电化学处理法（共9篇）
电化学处理法 篇1
有机锡化合物有4种类型, 其通式为RnSnX4-n) , 式中R为烃基, 可为烷基或芳基等;X为无机或有机酸根、氧或卤族元素等, 1≤n≤4。有机锡化合物多为固体或油状液体, 具有腐败青草气味, 常温下易挥发, 不溶或难溶于水, 易溶于有机溶剂。有机锡始用于20世纪40年代, 随着工农业生产的发展, 使用范围不断扩大, 如农业杀虫剂、除草剂、工业中纺织品防霉、海洋船只防污涂料以及聚氯乙烯、合成聚氨酯、硅酮等的稳定剂。全世界的有机锡总产量约40 % 用作聚氯乙烯 (PVC) 稳定剂, 30 %用作农用杀虫剂, 6 %为海洋船只防污涂料成分, 船舶防污涂料中主要为三丁基锡 (TBT) 和三苯基锡 (TPhT) , 是海洋污染物中最毒的化学品之一[1]。
1有机锡污染
近年来, 有机锡的海洋环境污染问题得到了广泛关注。国际海事组织 (IMO) 自2003年起将禁止使用有机锡化合物用于船舶防污涂料生产, 2008年始将最终禁止全世界任何船舶上使用这种防污涂层。
有机锡, 尤其是三丁基锡 (TBT) 在1 ng/L (1 ng =10-9g) 的极低浓度下即能导致海水中的甲壳生物、鱼类出现性变异和群体衰落现象。由于海洋生物对有机锡有较强的富集能力, 有机锡污染严重制约着海洋养殖业和海洋生态环境[2,3]。
生活中的有机锡污染中毒事件, 令有机锡为公众所认知。50年代法国的有机锡胶囊 (含杂质三乙基碘化锡) 事件造成102人脑白质水肿死亡, 207人出现视力障碍;1999年我国江西赣江含有机锡 (甲基硫醇锡) 毒猪油事件使221人中毒, 多人死亡;2000年, 德国耐克牌运动服因含TBT (用于杀菌, 但同时危害健康) 被禁止销售。许多PVC地板亦含TBT, 随地板磨损挥发到室内空气中, 损害人体肝脏、肾脏和生殖器官, 在德国遭到严格限制。目前在国内食品饮料的塑料包装中也发现了有机锡超标问题。
2有机锡污水处理工艺
锡是非毒性金属, 大多数无机锡化合物基本无毒, 而锡的有机化合物毒性可能很大。毒性与其结构有关, 比如三烷基锡 (R3Sn) 化合物, 其毒性是二烷基锡 (R2Sn) 的十倍。TBT 对大多数敏感水生生物 (如藻类、浮游动物、软体动物和幼鱼等) 具有慢性和急性毒性作用, 短期暴露的致死浓度为0. 04～16 μg/L 。WHO 和日本卫生部分别规定人体每天的摄入量不得超过1.3 和0.6 μgTBT/ kg体重[4]。
水环境中的有机锡污染主要有几个来源:PVC管材中作为稳定剂的有机锡从管材中渗出到水中;从有机锡的生产和使用途径上, 大部分有机锡进入城市污水系统;而我国港口码头有机锡污染相对严重。资料表明, 有机锡可以降解为无机锡, 处理得当, 不会像铅、汞、砷等的有机物那样造成永久的危害。有机锡污水的处理工艺即依此为设计原则。
以某生产有机锡的化工厂为例。其产品主要为甲基锡、丁基锡等PVC稳定剂, 生产废水测定指标主要是三烷基锡和总锡, 污水处理工艺是根据有机锡的生物毒性特点, 先氧化, 后生化处理。即经中和、氧化、絮凝沉淀、过滤, 去除废水中大部分对生物有害的有机锡后, 送至生化系统进一步处理。主要处理工艺见图1。
有机锡污水首先进入中和池, 根据水质情况加入适量酸或碱, 由pH计控制酸碱阀门的开度, 使流入氧化池的污水pH值为中性。
氧化池为污水处理的关键。在此处, 加入高锰酸钾 (KMnO4) 作为强氧化剂将污水中的有机锡氧化, 减缓有机锡的毒性。氧化池分为三个室。在前两个室内, 有机锡与KMnO4充分反应, 降低其毒性;后一个室是使氧化产生的副产物二氧化锰沉降下来。
氧化池出来的污水进入混凝池, 在此加入高分子絮凝剂。污水在混凝池内充分絮凝混合后, 均匀地溢流进入沉淀池。
沉淀池为斜板重力沉降, 使污水中的悬浮物和残余二氧化锰沉降。经沉淀处理后, 污水溢流进入过滤池进一步去除SS, 之后送至生化系统。沉淀出来的污泥经脱水处理, 泥饼外运焚烧。
氧化处理后的污水有机锡去除率达99 %, BOD5/CODcr大于0.3, 具有可生化性, 保证下游的生化处理得以顺利进行。污水处理前后浓度变化见表1:
3污水处理设计中几个关键因素探讨
3.1高锰酸钾氧化
高锰酸钾作为强氧化剂, 投加点应选为氧化池的入水口处, 这样可延长高锰酸钾反应时间, 使氧化过程更为充分, 以最大程度发挥氧化剂的效果。有机锡被氧化的同时高锰酸钾被部分还原生成水合二氧化锰。二氧化锰具有吸附凝核等作用, 可进一步提高有机锡污染物的去除效率。典型的反应方程式如下:
KMnO4+Sn-C+H2O→KOH+MnO2↓+O2+Sn (OH) 4+CO2
Sn (OH) 4↔SnO2 ↓+2H2O
经氧化后, 本设计在沉淀池投加高分子絮凝剂进行絮凝沉淀, 效果较好。
小试表明, 如高锰酸钾与高分子絮凝剂同时同点投加, 会降低处理效果, 这是因为高分子絮凝剂被高锰酸钾氧化降解所致;平行试验将同时投加的絮凝剂改为硫酸铝, 氧化絮凝效果相对较好。因此, 高锰酸钾与絮凝剂同时投加时, 宜选用低分子絮凝剂。
高锰酸钾氧化效果与浓度、反应时间等因素密切相关, 对污水中总锡的影响见表2。
注:有机锡浓度58 mg/L为未加高锰酸钾时污水的初始浓度。
由表2可知, 随着高锰酸钾投加量增加、反应时间的延长, 有机锡浓度降低, 所以氧化池设计须有足够的停留时间;当高锰酸钾浓度增加时, 直线斜率增加, 但斜率变化并不大。实验表明, 高锰酸钾浓度在0.5～2.5 mg/L时即可发挥氧化作用。这也可以由颜色变化来观察其氧化效果:刚开始加入高锰酸钾时, 污水颜色由紫红色转变为粉红;氧化结束时, 颜色消失。
3.2pH值对氧化效果的影响
一般情况下, 高锰酸钾在酸性条件下氧化性强于中性和碱性条件, 酸性条件下其氧化还原电位为1.70 V, 高于在碱性条件下的0.59 V;但有机锡污水的试验结果表明, 高锰酸钾在pH值8～9时对于有机锡污水氧化性最好[5], 见表3:
由图3所示, 随着pH值的增加, 三烷基锡浓度降低, 即pH值增高, 高锰酸钾的氧化速度增加。 但总锡则有例外, 随pH值的增加反而增加, 可能是因为各种有机锡在不同的pH值范围内溶解性不同所致。
另外, 在中性条件下, 水合二氧化锰生成最多;而在酸、碱性条件下几乎无法在水中发现二氧化锰。二氧化锰的比表面积大和活性高的特点, 可吸附、催化污染物, 进一步提高污染去除率。
因此, 为去除各种有机锡污染物, 实际工程中确定pH值中性为佳。氧化后的有机锡废水均一致呈现为中性, 此现象还有待进一步探讨。
4探讨应用其它的氧化方法
臭氧氧化法:臭氧可用高压、中频 (600 Hz, 9.5～10.5 KV) 交流电无声电晕放电原理制备。其良好的氧化性, 使有机锡的去除率达到91 %～96 %, 如与活性炭吸附相结合, 可达到更好的去除效果。近年来, 随着低成本臭氧发生装置的出现, 电耗由30 kwh/kgO3降到4 kwh/kgO3, 则进一步降低了处理成本。但是, 由于臭氧在水中溶解度较低, 如何提高效率有待进一步研究。
5关于有机锡污染研究体系
欧美等国家对有机锡研究较早, 对水环境中的有机锡有完善的环境质量标准和监测计划, 并在很多方面限制其使用。如美国的污水排放标准:总锡10 mg/L, 三烷基锡0.1 mg/L。2009年5月28日, 欧盟通过了2009/425/EC, 进一步限制有机锡化合物的使用, 在此之前欧盟已经颁布了89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC。
我国对有机锡污染研究力度不够, 缺乏有机锡在港口、码头、贝类养殖场等水域的污染背景值调查资料;亟待出台日常生活用品及食品饮料塑料包装的TBT使用限值、 污水中有机锡排放指标、分析监测方法等诸多方面相应的政策和标准规范, 用于指导实践, 控制日益严重的有机锡污染。
摘要：有机锡污水对水环境危害较大, 其中的污染物三丁基锡和三苯基锡是海洋污染物中最毒的化学品之一。我国对有机锡缺少相应的研究和立法。有机锡污水应用化学氧化法处理, 可以达到较好的降解、去除效果。
关键词：有机锡,毒性,化学氧化处理
参考文献
[1]胡春, 王圣符.有机锡化合物的用途[J].化学与粘合, 1995, 3:160-163.
[2]郭玉申.单烷基有机锡化合物的性质、合成及应用[J].化学试剂, 1993, 13 (1) :43-46.
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[4]Ceulemans M, Slaets S.Speciation of organo-tin in environmental sediment samples.Ta-lanta[J].1998, 46 (3) :395.
[5]姜成春, 马军等.高锰酸钾与粉末炭联用处理微污染水[J].中国给排水, 2001, 17 (3) :12-15.
电化学处理法 篇2
介绍了采用电化学-生物接触氧化法处理多层线路板废水的工程应用实例.运行结果表明该工艺Cu2+的去除率在99%以上,CODCr的去除率在87%以上,操作简单,运行稳定,处理出水稳定达标.
作 者：黄得兵 赵永红 岳铁荣 作者单位：黄得兵(中鼎集团新鼎信息技术,上海,有限公司,上海,37)
赵永红(江西理工大学,赣州,341000)
岳铁荣(鄂州市环保局,湖北,436000)
刊 名：环境工程 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL ENGINEERING 年，卷(期)： 23(2) 分类号：X7 关键词：电化学技术 生物接触氧化法 多层线路板废水 酸化处理 管线混凝
制革污泥化学处理法的研究现状 篇3
1 酸化处理法
制革污泥中的铬主要以三价无机铬的形式存在,其中以酸溶态存在的比例最大。因此当环境中的p H值降低时,铬的溶出危险增大。也正是因为这个原因,采用酸处理制革污泥可将其大量地溶出。
制革污泥的酸化处理法最早使用是在1991年,G. Macchi等[2]使用硫酸与制革污泥混合,调节p H值为1,对三价铬萃取,所得到的萃取液再使用双氧水将三价铬氧化成六价铬,使铬与其它阳离子分离,随后再将六价铬还原为三价铬。实验发现该法处理制革污泥的铬总回收率 为80% , 且提出(Fe+Mg)/Cr摩尔比强烈影响所需的双氧水用量。他们的研究还指出该法运行成本估计约为污泥填埋处理成本的两倍。若消除二价铁的影响,工艺成本会显著降低,使该法更具有竞争力。
2001年Shen SB等[3]采用多种无机 酸对铬进行 浸取研究,提出在所使用的无机酸中,硫酸是最 适合浸取铬 的无机酸。浸 取铬的最 适宜p H为2~3,且铬的浸出率随实验温度升高而降低。
2003年胡明成[4]同样用硫酸处理制革污泥,随后将提取液的p H值调节到10,用双氧水将提取 溶液中的三价 铬氧化,之后将提取液的p H值调节到7~8之间,使混合液中Fe3+和Al3+沉淀下来,过滤后将铁、铝去除。此后经过Na型阳离子交换树脂将钙镁离子去除,将最后得到的Cr2O72-经过二氧化硫还原后就可以获得制革工业所需要的化学原料碱式 硫酸铬。该实验研究结果指出铬的总回收率的高低主要决定于三价铬的氧化程度,在双氧水与铬的摩尔比为75,p H值为10,温度取60℃以及反应时间为30 min的条件下,污泥中三价铬氧化率可接近90%,铬的总回收率可以达到80%以上。
2007年,丁绍兰等[5]进行了生物法和化学法回收铬的对比实验研究,提出p H是影响制革污泥中铬的沥滤率的关键因素。制革污泥中铬的沥滤率随p H的下降而增加,尤其是p H从3.0降到2.0时,铬的沥滤率增幅最大,此时生物法铬的沥滤率可达70.02%;而用硫酸化学沥滤,p H为2.0时铬的沥滤率为64.90%,生物法优于化学法。
酸化处理 法的实验 均表明,不论是添加有机酸或无机酸,当溶液的p H值调整并保持为1~2时,制革污泥中的三价铬就会大量溶出。但在处理过程中,各种酸都会与制革污泥中所含的硫化物反应生成硫化氢,造成二次污染。
2 氧化法
氧化法是主要利用氧化剂将制革污泥中难溶的三价铬转化为易溶解的六价铬,从而从土壤中脱除。目前处理制革污泥过程中所使用的氧化剂主要有三种:双氧水、二氧化锰和次氯酸钠。
1991年G. Macchi等[2]的实验和2003年胡明成等[4]的实验研究均先使用硫酸处理制革污泥,所得含铬溶液再使用双氧水将三价铬氧化成六价铬。与其它阳离子分离后又将六价铬还原为三价铬,从而实现制革污泥的铬回收。它们均是使用双氧水氧化酸浸后的三价铬溶液,并非使用双氧水直接处理制革污泥。
2010年陈魏等[6]开展了二氧化锰化学氧化去除制革污泥中铬(Ⅲ)的研究。他们以铬含量较低的制革污泥为研究对象,在制革污泥中直接加入二氧化锰和醋酸缓冲溶液,发现25℃,p H调整为4.0,反应时间为16 h,二氧化锰与污泥中总铬的质量比为20∶1时,污泥中铬的溶出率可达到90%以上。
2014年曹骏等[7]采用次氯酸钠与制革污泥直接混合进行浸铬,实验用污泥为广西宾阳县某制革企业产生的 制革污泥,发现铬浸出率的影响因素主要是次氯酸钠的浓度、液固比、反应时间、温度、p H、光照等。并指出一次性投加浸取剂次氯酸钠时的最佳工 艺条件为:次氯酸钠质量分数为6%,液固比为110 g溶液 /5 g泥,反应时间为80 min,反应温度为60℃ , 铬浸出率 几乎达到100%。
以上三种氧化剂的价格都较为便宜,各有其优点。其中次氯酸钠氧化法则无须调节溶液p H值,操作更为简单方便。但遗憾的是制革污泥中的有机物含量高,易与氧化剂反应,氧化剂使用量大,处理过程所释放出的气体成分复杂,直至目前为止尚无各种氧化剂使用过程中所释放 气体的成分分析报道,各种氧化法所释放气体对环境的影响尚不确定。
3 结论
总的说来,与现在研究热点生物淋滤法相比,各种化学处理法通常都具有反应 速度快,气体释放集中,容易收集等优点,但所用化学溶剂量较大,操作费用高,释放的气体对环境易产生二次污染,所以目前尚难以付诸于工程实际应用。因此寻找更为廉价的化学浸取剂或寻找廉价络合剂减少浸取剂用量,是今后化学处理法的研究方向。通过气体成分分析,研究解决释放气体的二次污染问题,是解决化学法在工程上应用的关键。
摘要：制革工业产生的大量污泥由于含有大量重金属铬,制约了其农业用途。本文介绍了化学法除铬的研究现状,并指出了其今后的研究方向。
化学混凝法处理再生造纸废水探析 篇4
化学混凝法处理再生造纸废水探析
再生造纸是指回收利用各种已失去原有价值的废纸及包装纸箱作为原料,再造生产包装、卫生等低档类纸品的过程.再生造纸虽不产生黑液、相对公害较轻,但生产废水未经处理直接外排,仍造成严重的环境污染.为此,本文详细分析了其污水的.来源及特征,结合当地实际,自行设计了一套再生造纸废水处理工艺.本工艺的重点是通过化学混凝法去除水中的污染物,COD去除率可达80%.
作 者：苗云霞 MIAO Yun-xia 作者单位：菏泽学院化学与化工系,山东,菏泽,274015刊 名：山东化工英文刊名：SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：38(4)分类号：X793.031关键词：再生造纸 废水处理 加压溶气气浮 BOD5/CODcr 资源化利用 化学混凝法
电化学处理法 篇5
Fenton法是难降解有机废水处理过程中研究较多的一项技术, 可有效处理酚类、胺类、芳烃类、农药及核废料等难降解有机废水, Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基 (·HO) 进攻有机物分子, 并使其氧化为 CO2、H2O等无机物质。此体系中·HO实际上是氧化剂反应中间体:
Fe2+H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH (1)
由于Fenton试剂在许多体系中确有羟基化作用, 所以该机理得到普遍承认, 通常把反应 (1) 称为Fenton反应。
普通Fenton法设备投资少, 具有反应快速、操作简单、可自动产生絮凝的优点.在黑暗中即可与有机物反应, 但它不能完全矿化有机物.因为降解的中间产物即可与Fe3+形成稳定的络合物, 又可与·OH的生成路线发生竞争.为此人们把紫外线引入Fenton试剂。UV/Fenton法可使有机物充分矿化, 光增强作用的原因有以下两点。
(1) 紫外线和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同效应, 即H2O2分解速率远大于Fe2+或紫外线催化H2O2分解速率的简单加和。这主要是由于铁的某些络合物在紫外线作用下生成自由基所致。如:
undefined·OH (2)
undefined·OH (3)
光还原产生的Fe2+继续与H2O2反应, 使·OH产率增加, 从而加速有机物的分解速率.反应 (2) 与波长有关, 随波长增加, ·OH的量子产率降低。
(2) 有机物矿化程度更充分, 因为 Fe3+与有机物降解过程中产生的中间产物形成的络合物是光活性物质, 可以在紫外线照射下继续降解:
undefined2+·R (4)
自由基·R与O2进一步反应而降解, Fe2+则参与新一轮的Fenton反应.羧酸根离子是有机物降解过程中形成的主要中间产物, 可以认为光脱羧作用在有机分子降解过程中起主要作用;
(3) 紫外线的引入降低了Fe2+用量, 同时保持了H2O2较高的利用率;
(4) 有机物在紫外线作用下可实现部分降解。
2药剂选用
选用工业亚硫酸铁 (FeSO4·7H2O) 、工业过氧化氢 (30%) 、工业硫酸 (98%) 。
3处理方案及效果
针对奎屯铁路化学罐车清洗废水特点, 设计采用如下工艺处理:
(1) A调节池, 有效调节容积10m3, 调节时间24h, 安装提升泵一台, 流量:
1m3/h;
(2) Uv/Fenton处理池, 有效容积3m3, 安装18只36w、波长366nmPhilips光源, 光程20cm, HRT:
3h。
冲洗化工罐废水经调节后以1m3/h的流量进入Uv/Fenton处理池, 加入硫酸控制pH在3～4之间, 加入Fenton试剂, Fe2+/ H2O2比为20, H2O2投加量控制为废水CODcr的5倍左右, 搅拌, 在紫外线照射下反应2h后, 排入B调节池, 与含油废水一同经气浮处理后外排。
化学罐车清洗废水经UV/Fenton法处理后, 废水中CODcr可去除80%左右, 苯、甲苯、挥发酚的去除率都达在95%以上。然后再与含油废水一同经气浮处理后达到了GB8978—1996污水综合排放标准。
4讨论
Fenton试剂能氧化绝大部分有机物, 在Fenton反应中产生的·OH自由基能迅速和废水中的绝大部分有机物反应, 如苯、甲苯、酚、乙醇、多环芳香烃等;反应中使用的试剂不会造成二次污染, 且容易控制; H2O2和FeSO4是相对廉价的药品, 对于少量高浓度有机有毒废水, Fenton试剂氧化法是一种较经济的废水处理方法, 而且UV/Fenton法是物化处理法, 不需启动时间, 适合铁路化学洗罐废水水质复杂多变的特点。同时应注意以下问题:
(1) 但是由于UV/Fenton法利用太阳能的能力不强, 处理设备费用也较高, 能耗大, 同时当有机物浓度高时, 被Fe3+络合物所吸收的光量子数很少, 并需较长的辐射时间, 而且H2O2的投入量也会增加, 而羟基自由基?OH易被高浓度 H2O2 所清除.所以UV/Fenton 法通常只适宜于处理中低浓度的有机废水, 因此有必要在 UV/Fenton 体系中引入光化学活性较高的物质, 以适应高浓度有机废水的处理, 如水中含Fe3+的草酸盐和柠檬酸盐络合物具有很高的光化学活性。
(2) UV/Fenton法对pH值的控制要求较高, 一般认为pH值在2-4之间, 最佳值为3.5左右, 针对化学洗罐废水处理pH值控制在3-4之间可取得满意效果。
(3) 应注意罐车走行部用油脂进入UV/Fenton法处理池对紫外灯的影响, 可在A调节池内设油脂吸附装置。
摘要：为了处理化学罐车清洗废水, 采用UV/Fenton法对化学罐车清洗废水进行氧化, 而后排入含油废水水处理设施处理, 苯、酚去除效果好, 排水达到GB8978—1996污水综合排放标准。可供同类废水处理方案设计和管理者参考。
关键词：化学罐车清洗废水,苯,UV/Fenton
参考文献
[1]张乃东, 郑威.Fenton法在水处理中的发展趋势[J].化工进展, 2001, (12) .
电化学处理法 篇6
关键词：含氟废水,化学沉淀,絮凝沉淀,正交实验
氟是一种微量元素, 饮用水含氟量在0.4~0.6mg/L范围内对人体无害, 而长期饮用含氟量大于1.5mg/L以上的高氟水则会给人体健康带来不利影响。某些高浓度含氟工业废水的排放, 容易对地表及地下水资源造成污染, 从而对人体健康带来很大威胁, 所以必须对含氟工业废水加以治理。
某化工有限公司产品主要包括磷酸及磷铵等, 其工艺废水中含有高浓度的氟离子及TP。根据当地环保部门的要求, 本项目的出水全部外排, 其出水标准执行《污水综合排放标准》GB8978-1996中的一级排放标准。
本研究针对项目的具体情况, 通过水质分析及现场实验, 最终确定含氟废水的处理工艺。
1 实验过程及结果
现场试验分3个阶段, 即:水质分析试验阶段、单因素试验阶段和正交试验阶段。
1.1 水质分析试验阶段
由于厂区含氟生产废水首先排至渣场, 经过渣场的层层过滤作用, 排至调节池的废水中悬浮物不可见 (目测) 。实验中取污水站调节池的废水4~5 L (连续取14 d) , 主要对废水中的氟离子浓度、TP和CODCr进行分析。
水中氟化物的测定方法主要有离子色谱法、氟离子选择电极法、氟试剂比色法、茜素磺酸锆比色法和硝酸钍滴定法[1]。其中氟离子电极法选择性好, 使用范围宽, 水样浑浊、有颜色均可测定, 测定范围为0.05~1 900 mg/L。因此实验中氟离子浓度采用电极法测定。TP的测定方法主要有离子色谱法、钼锑抗分光光度法、钼酸铵比色法等[1], 本实验中采用钼酸铵比色法测定TP浓度。
通过对污水站调节池的水质分析可知, 进水中氟离子浓度约为1 200 mg/L, TP浓度约为5 000mg/L, COD可忽略不计。通过理论计算, 去除废水中氟离子以及TP, 则每1 L废水中石灰的理论投加量为16.9 432 g, 该理论投加量将作为后续实际实验石灰投加量的基准数值。
1.2 单因素试验阶段
1.2.1 Ca (OH) 2的投加量
取混合废水1 L, 以实验水质的石灰理论投加量为依据, 维持废水pH值在11.5左右, 依次投加不同量的石灰溶液, 沉淀1 h, 测定出水中氟离子的浓度, 结果见图1。
由图1可见, 出水中氟离子的浓度随着实际/理论投加比例的增加而减低, 当该比例达到2.5时, 出水中氟离子的质量浓度可降至10 mg/L以下, 当该比例增加至2.7时, 出水中氟离子约9.5 mg/L。
1.2.2 沉淀 (反应) 时间
取混合废水1 L, 投加1.5倍理论投加量的石灰溶液, 维持废水p H值在11.5左右, 搅拌停止后开始计时, 在不同的沉淀时间下取样, 测定出水中氟离子浓度, 结果见图2。
由图2可见, 氟离子浓度随反应时间增加而降低, 在反应0.5 h时达到约30 mg/L, 到1 h后浓度为27.9 mg/L。之后随着反应时间的增加, 氟的去除趋于平稳。
1.2.3 PAM投加量
取混合废水1 L, 投加1.5倍理论投加量的石灰溶液, 维持废水p H值在11.5左右, 投加不同量的PAM (浓度为0.1%) 对废水进行絮凝沉淀, 时间为1 h, 测定出水中氟离子的浓度, 结果见图3。
由图3可见, 出水中氟离子浓度随PAM投加量的增加而少量降低, 当PAM投加量为2 mL时, 出水氟离子浓度可降至15 mg/L左右;之后随着PAM投加量的增加, 出水氟离子浓度降低的程度趋于平稳。
1.2.4 pH值
取混合废水1 L, 投加1.5倍理论投加量的石灰溶液, 用盐酸调节溶液pH值, 沉淀1 h, 测定出水中氟离子的浓度, 结果见图4。
由图4可见, 当pH值为6.5左右时, 出水中氟离子浓度最低。
1.2.5 分次投加实验
分别取两份混合废水各1 L, 一份直接投加2.7倍理论投加量的石灰溶液, 充分混合后沉淀1 h, 测定出水中氟离子的平均浓度为12.6 mg/L;另一份先投加1.8倍理论投加量的石灰溶液, 充分混合后沉淀1 h, 取上清液再投加0.9倍理论投加量的石灰溶液, 再次沉淀后测定出水中氟离子的平均浓度为9.5 mg/L。由实验结果可见, 分级投加石灰溶液效果较好。
1.3 正交试验阶段
本正交实验确定Ca (OH) 2投加量、pH值、PAM投加量为影响出水氟离子浓度的主要因素。各因素选取4个水平, 采用L16 (43) 正交表设计实验。3因素及4水平具体如下:
A:Ca (OH) 2理论/实际投加比例
B:pH值;
C:PAM投加量。
其数值分别为:
A1=1.8、A2=2.2、A3=2.6、A4=3.0;
B1=5.5、B2=6.0、B3=6.5、B4=7.0;
C1=0.5 mL、C2=1 mL、C3=1.5 mL、C4=2.0 mL。
取1L混合水样, 进行正交试验。实验结果见表1。
由表1可见, pH值对于出水氟离子浓度影响最大, 其次为Ca (OH) 2理论/实际投加比例, 最后为PAM投加量。另外, 由表1中还可以看出, 除氟效果最佳的组合是A1B4C4。
2 污水处理站工艺流程
通过参考其它文献可知[2,3], 当水中含有氯化钙等盐类时, 由于同离子效应可进一步降低CaF2在水中的溶解度, 因而增加了除氟能力。另外, 投加铝盐可以起到助凝剂的作用, Al3+与F-形成的络合物、Al3+水解产生的水合物具有吸附作用。根据试验及相关文献资料[4,5], 初步拟定本污水处理站的工艺流程如图5所示。
该污水处理站工艺设计有以下几点:
(1) 由于生产废水的pH值、F-波动性较大, 在调节池进水增设pH值、F-在线监测, 在正常范围波动时, 进水氟离子浓度与第一级反应沉淀池的石灰乳投加系统联锁, 控制其石灰乳投加量。如果进水氟离子浓度高出1 200 mg/L, 则需切换至新增的事故池, 用水泵小流量提升至调节池进行处理。
(2) 反应沉淀池设计为三级, 在一级反应沉淀池投加Ca (OH) 2溶液及PAM溶液, Ca (OH) 2溶液投加量为理论值的1.8倍, PAM投加量为2 mg/L, 在一级反应沉淀中可去除绝大部分氟离子与TP。
(3) 在二级反应沉淀池继续投加Ca (OH) 2溶液及PAM溶液, Ca (OH) 2溶液投加量为理论值的0.9倍, PAM投加量为2 mg/L, 进一步去除废水中的氟离子与TP。
(4) 在三级反应池利用盐酸调节pH值至8左右, 向反应池投加PAC溶液, PAC投加量为20 mg/L, 利用PAC的助凝吸附作用以及同离子效应, 继续去除废水中的氟离子, 确保出水达标排放。
3 结语
(1) 通过现场分析实际进水水质, 并进行单因素正交实验, 对实验结果进行分析, 结合其它类似工程经验, 提出工程可行的除氟处理工艺。
(2) 通过现场实验结果得出, pH值和Ca (OH) 2投加量为除氟的主要影响因素, 最佳的除氟工况为:沉淀反应时间约为1 h, pH值为6.5~7、Ca (OH) 2投加量为理论值的2.5倍以上。
(3) 由于本污水站尚在建设之中, 所以没有实际运行的数据, 但根据现场实验研究结果分析, 本工艺流程会取得较好的效果。
参考文献
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[4]李金城, 张华, 许立威, 等.酸性高浓度含氟废水处理技术[J].化工环保, 2003, 23 (1) :29-31.
电化学处理法 篇7
1 有机锡废水的危害以及化学氧化法的应用
在流入大自然的化合物之中，部分有机锡化合物是人类迄今为止制造出的毒性最强的化合物，对人类的生产、生活造成了严重的影响。有机锡对于海洋生物的影响非常大，在浓度较低的情况下也将会引起累积中毒，影响海洋生物的生殖功能。同时，有机锡污染对于人类局部皮肤、呼吸道、角膜等产生刺激，破坏中枢神经系统，损害细胞免疫性，造成脑质水肿，引起全身中毒，严重时可令人致死。可见，对有机锡废水的治理刻不容缓。
在人类已经掌握的处理有机锡化合物废水的诸多方法中，化学氧化法是其中较为常用的一种。化学氧化法一般用来处理难以生物降解的有机物，利用不同的氧化剂对化合物进行氧化，从而达到去除有毒有害物质的化学处理方法。随着对各类氧化剂反应机理的深入研究，化学氧化法在处理有机锡废水的领域将会得到越来越广泛的应用。
2 两种化学氧化法在有机锡废水处理中的具体应用
化学氧化法中常用的氧化剂有氯类和氧类，其中，高锰酸钾氧化法属于成本较低且效果较为突出的一种，应用较为广泛;臭氧氧化法则是新兴技术中最具开发潜力的。
2.1 高锰酸钾氧化法的应用
高锰酸钾是一种常用净水剂，在酸碱以及中性溶液中都具有较强的氧化性。高锰酸钾氧化法因具有操作简单、消耗时间短、处理效果好等优点，在有机锡废水处理中，能够达到比较令人满意的效果。以还原性较强的亚锡为例进行酸性条件下的反应，化学方程式为：
2M NO4-+26H++5SNO=5SN4++2M N2++13H20
影响高锰酸钾氧化法对锡化合物去除率的主要因素，是氧化剂的投放点、投放量、过滤速度等，主要评价指标为有机锡化合物的去除率。实验结果如下：(单位：mg/L)
实验结果表明，高锰酸钾氧化法对于有机锡废水的处理效果显著，能够有效的去除废水中的有机锡化合物。
酸碱度对高锰酸钾氧化性强弱有重要影响。在酸性条件下，高锰酸钾的氧化性要强于中性和碱性条件。然而，在有机锡废水处理的试验中，实验结果表明, 在环境p H值为8～9时，高锰酸钾对有机锡化合物的氧化性最好。如下表所示：
由表中数据可见，随着p H值的增加，三烷基锡浓度降低，即高锰酸钾的氧化速度增加。但总锡随p H值的增加反而增加，可能是不同种类的有机锡在不同p H值范围内溶解性不同所致。因此，高锰酸钾氧化法应用于有机锡废水处理时，以p H值中性环境为佳。若环境水质偏于酸性或碱性，可考虑对废水先经过中和处理，再投加高锰酸钾氧化剂，以取得最佳效果。另外，高锰酸钾的投加点应选为氧化池的入水口处，这样可延长高锰酸钾反应时间，使氧化过程更为充分，以最大程度发挥氧化剂的效果。沉淀池中可投加絮凝剂进行絮凝沉淀，但应注意，若使用高分子絮凝剂，则其易被高锰酸钾氧化，降低处理效果，而低分子絮凝剂同时投放效果较好。因此，高锰酸钾与絮凝剂同时投加时，宜选用低分子絮凝剂，如硫酸铝等。
2.2 臭氧氧化法的应用
臭氧具有极强的氧化能力，其氧化产物一般对环境污染很小，是一种新兴的技术。它主要利用臭氧的强氧化性，对废水中的有机锡化合物离子进行分离、还原和降解，通过臭氧的氧化能力来改变有机锡化合物中分子的结构与性能，从而对其进行化学降解，达到处理有机锡废水的目的。有机锡废水中含有较多的不饱和自由基，臭氧的作用是使其不饱和键断裂，最终产生分离效果。臭氧氧化法对于有机锡化合物的反应分为直接氧化与间接氧化两部分，直接氧化涉及DBT和TBT，间接氧化涉及MBT和MPT，间接氧化过程中需要加入适当的反应物，使得臭氧在水溶液中受诱导发生自分解反应，通过链反应生产强氧化剂———羟基自由基，然后羟基自由基对有机锡化合物进行氧化。
通过模拟实验结果表明，对于具有MBT(一个丁基)和DBT(两个丁基)的有机锡，臭氧具有良好的分解去除效果，如与活性炭吸附相结合，可达到更好的去除效果。在实际应用中，二者往往可以结合使用。但是对于有TBT(三个丁基)的有机锡去除效果一般，对于TBT物质应采用高级氧化技术进行处理。如采用如O3/H2O2方法，即按一定比例将臭氧和过氧化氢连续或间歇通入含污染物的水溶液中进行废水处理，它具有优于传统的单一臭氧氧化法或过氧化氢氧化法的特点。在氧化降解污染物时，O3/H2O2方法可产生氧化能力很强的活性基团OH·自由基，其氧化电位为2.80V，比纯臭氧高出35%左右。
在实际应用中，臭氧良好的氧化性，使有机锡的去除率达到91%～96%。近年来，随着低成本臭氧发生装置的出现，电耗由30kw h/kg O3降到4kwh/kg O3，则进一步降低了处理成本。
3 结语
通过对有机锡化合物的分析，本文介绍了在处理有机锡废水过程中化学氧化法的作用原理和合理应用方式。随着相关理论的逐步成熟，相信今后化学氧化法对有机锡废水的处理中也会发挥日益重要的作用。
摘要：有机锡废水作为毒性较强、去除较为困难的水体污染源, 其治理问题一直深受业内有关人士的关注。本文首先在前言部分强调了有机锡废水处理的迫切性, 并引入化学氧化法的应用;重点分析了高锰酸钾氧化法和臭氧氧化法在有机锡废水处理中的作用原理和合理应用方式;最后做以总结。
电化学处理法 篇8
1 资料与方法
1.1 一般资料
随机选取2014年3月—2015年10月该院收治的住院患者70例, 随机分为两组, 每组35例。观察组中男18例, 女17例, 年龄38~86岁, 平均年龄 (54.63±5.75) 岁, 应用降钙素原电化学发光法进行定量检测。对照组中男17例, 女18例, 年龄33~84岁, 平均年龄 (53.52±5.24) 岁, 采用降钙素原胶体免疫层析方式进行定性检测。参加该研究的患者均为随机抽取, 治疗前患者和家属对于分组方式以及治疗情况均知情并且同意签署了知情同意书, 并通过伦理委员会的批准。两组患者在性别以及年龄等一般资料上比较差异无统计学意义 (P>0.05) , 具有可对比价值。
1.2 方法
对照组患者应用降钙素原电化学发光法进行定量检测, 具体如下:①患者在空腹情况下, 抽取3 m L静脉血液。②将采集的血液样本放置于EDTA抗凝管中, 并且放入自动平衡离心机 (出产公司:北京时代北利离心机有限公司, 型号:DT5-1, 批准文号:京药监械 (准) 字2010第1410813号) 以3 000 r/min的速度进行离心运动, 持续10 min, 待血清完全分离以后再放入-20°C环境中保存。③选取罗氏制药有限公司生产的Roche Elecsys2010电化学发光免疫分析仪 (出产公司:瑞士罗氏制药有限公司, 型号:Roche Elecsys2010, 产地:瑞士, 城市:巴塞尔) , 检验试剂选用罗氏制药有限公司Roche Diagnistics Gmb H (出产公司:瑞士罗氏制药有限公司, 型号:Gmb H, 批号:175455-01) , 严格按照操作规程进行检验。
观察组患者采用降钙素原胶体免疫层析方式进行定性检测, 具体如下:①患者在空腹情况下, 抽取3 ml静脉血液。②将采集的血液样本放置于EDTA抗凝管中, 并且放入北京时代北利离心机有限公司生产的DT5-1自动平衡离心机以3 000 r/min的速度进行离心运动, 持续10 min, 待血清完全分离以后再放入-20°C环境中保存。③选用北京乐普医疗科技有限公司试剂盒, 按照操作规程进行检验。
1.3 疗效评价
统计两组患者通过不同方式检验降钙素原的临床结果数据, 对比两组患者阳性检出率。其中阳性检测标准:降钙素原浓度>0.5 ng/L。
1.4 统计方法
应用SPSS 17.0软件进行相关研究统计数据的处理, 计数资料用百分数 (%) 表示, 并且配合χ2进行校验, P<0.05表示差异有统计学意义。
2 结果
观察组患者中, 检验结果为阳性 (降钙素原浓度>0.5 ng/L) 的有35例 (100%) , 对照组患者中, 检验结果为阳性的有29例 (82.86%) , 观察组患者的阳性检出率明显高于对照组患者, 差异具有统计学意义 (χ2=4.557, P<0.05) 。见表1。
3 讨论
降钙素原是人体内部一种含量较少的糖蛋白, 由机体内甲状腺C细胞分娩产生, 在一般的情况下没有激素活性[2]。但是, 一旦患者出现细菌的感染或者病变, 患者体内的降钙素原浓度与阳性检出率均会急剧升高[3]。所以, 临床中降钙素原可以作为一个炎症诊断的检测指标, 在细菌感染的检测上具有灵敏度高、特异性强等特点[4]。尤其针对于败血症以及脓毒症的早期诊断意义更为重大, 主要是因为传统常规的检测手段和方式操作复杂, 易受到外界其他因素的影响, 诊断的精确度以及敏感度达不到现代医学的要求[5]。而降钙素原由于自身无激素活性, 可以比较好的弥补传统检测方式的不足, 临床的诊断效果和准确性得到了极大的提高, 已经非常广泛的应用于患者感染性疾病的早期诊断中, 成为实际临床诊断中的十分必要的科学依据。
降钙素原电化学发光法与胶体免疫层析法是临床中应用于检测降钙素原最主要的两组检验方式[6]。其中降钙素原电化学发光法属于定量检验, 而降钙素原胶体免疫层析法则是属于定性检测。两种检测方式各有特点, 在实际临床应用中应该深度了解两种检测技术。根据实际临床需要, 合理的选取一种或者将两种检测技术配合进行检测, 以达到临床检测与诊断的最佳效果。降钙素原电化学发光法主要是指采用双抗体夹心法进行检验[7]。具体是将血液采集样本、生物素化的单克隆的血清降钙素原抗体与钌复合物标记过的单克隆血清降钙素原抗体一起培育, 从而形成双抗体的复合物。在经过两次的培育后, 双抗体复合物同磁珠经过生物素的作用相结合, 并在电磁的作用下, 使双抗体复合物出现化学发光, 再通过定标曲线获得检测结果。胶体免疫层析法主要是将血清采用标本中的降钙素原与聚酯膜上金标记的单克隆抗体相结合, 并向上层析。然后被固定在测试区的单克隆抗体所捕获, 并且根据复合物的具体颜色来判别检测阴阳性结果[8]。降钙素原电化学发光法检测敏感度较高, 具有更高的阳性检测率, 检测结果更加准确、可靠, 但操作流程复杂, 要求较高。降钙素原胶体免疫层析检测法操作简单, 检测过程方便、快速, 但是检测的精确性略低于电化学发光检测法, 临床需要根据两组的不同特点合理加以应用。
该研究结果显示, 观察组患者中, 检验结果为阳性 (降钙素原浓度>0.5 ng/L) 的有35例 (100%) , 明显高于对照组患者的29例 (82.86%) , 差异具有统计学意义 (P<0.05) 。而在王树[1]的研究结果中, 电化学发光的阳性率为100.00%, 胶体免疫层析法的阳性率为71.70%, 与该研究类似。说明相较于胶体免疫层析法, 降钙素原电化学发光法的临床检验灵敏度更好, 阳性检测率达到100%, 检测效果更佳。
综上所述, 降钙素原电化学发光法与胶体免疫层析法各有优点, 其中电化学发光检测法灵敏度好, 具有更高的阳性检出率, 胶体免疫层析法操作简单, 方便快速, 临床应根据两者的特点合理加以应用。
摘要：目的 研究对比降钙素原电化学发光法与胶体免疫层析法的临床检验结果 , 为临床检测提供科学依据。方法随机选取该院2014年3月—2015年10月收治的70例住院患者, 随机分成两组。35例为对照组, 应用降钙素原电化学发光法定量检验;35例为观察组, 采用降钙素原胶体免疫层析法进行定性检验。统计比较两组患者的临床检验结果。结果 观察组患者中, 检验结果为阳性 (降钙素原浓度>0.5 ng/L) 的有35例 (100%) , 明显高于对照组患者的29例 (82.86%) , 差异具有统计学意义 (P<0.05) 。结论 降钙素原电化学发光检测法灵敏度好, 阳性检出率更高;降钙素原胶体免疫层析检测法检验时间短、简单快速。临床检测中, 应根据两种检测方式的不同特点合理加以选择和应用, 有助于细菌感染性疾病的早期准确诊断。
关键词：降钙素原,电化学发光法,胶体免疫层析法,临床检验结果
参考文献
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电化学处理法 篇9
交流信号很早在电分析化学中已有应用。阻抗谱法和交流伏安法都可以获得更丰富的信息[11]。上述两种方法采集的都是交流信号,即采样频率是以交流频率为参考,一般是以比交流频率高的采样频率进行采样,目前电化学工作站仪器的交流伏安法只能进行线性伏安法扫描,脉冲伏安法和交流结合的扫描方式未见报道。笔者研究了在新的仪器平台上,将交流信号作为扰动信号,按照方波扫描方式采集电流信号,对得到的新的波形进行了分析。
1 仪器的硬件系统实现
硬件系统的构成由电源模块、CPU模块、基于AD5934交流发生模块、恒电位模块、扫描电势产生模块和数据采集模块6部分组成(图1)。
电源模块产生3.3、5.0、-10.0V的模拟信号和1.8、3.3、5.0、12.0V的数字信号对电路中的数字和模拟器件进行供电。CPU采用的是LPC2214,这是一个基于支持实时仿真和跟踪的16/32位ARM7TDMI-STM CPU的微控制器,ARM芯片因其有明显的优势得到广泛的应用[12,13],并带有128/256K字节嵌入的高速Flash存储器。128位宽度的存储器接口和独特的加速结构使32位代码能够在最大时钟速率下运行。采用LPC2214构建最小的ARM模块系统,有利于仪器功能的扩展。交流产生模块采用AD5934实现,AD5934是一款高精度的阻抗采集分析系统芯片,其内部包含有一个12位频率信号发生器和每秒采样1M次的模数(analog-to-digital ADC)转换器。芯片的内核包括3个主要单元:用于提供频率扫描的直接数字频率合成器(DDS)波形发生器,用于测量传感器响应的12bit、每秒采样1M次的模数转换器(ADC)和能够对ADC测量数据进行1 024点离散傅里叶变换运算的DSP引擎。AD5934波形发生器的性能特点是:频率最高值为100kHz,频率的分辨率是27位,大约0.1Hz,产生波形的峰峰值和对应的直流偏移值有4个档值。本设计主要采用AD5934进行交流信号的产生,通过与数字电位器的结合,产生振幅和频率可调的交流信号。扫描电势产生模块由DAC8820实现。恒电位模块由OP07和CA3140组成。DAC8820产生的扫描电势与AD5934产生的交流扰动信号通过加法器输入到恒电位模块中控制电极系统。数据采集模块由I/V转换电路和放大电路构成,使用OPA4344进行电流到电压的转化,初步放大后,再通过MAX501内部电阻网络控制OP07进行放大倍数可控的二次放大,通过AD7622对放大的响应信号进行转换,供ARM(LPC2214)采集。
2 试验部分
2.1 试剂及电极系统
K3Fe(CN)6和KCl为分析纯,试验用水为超纯水。称取3.29g K3Fe(CN)6,用500mL的容量瓶定容配制成0.02mol/L溶液以供使用,称取74.5gKCl用500mL容量瓶定容配制成2mol/L溶液以供使用。
工作电极为玻碳电极(直径3mm),对电极为铂电极,参比电极为银/氯化银电极(饱和KCl溶液)。
2.2 试验操作
分别在无交流、交流振幅不变和交流频率不变3种情况下,以0.5mol/L KCl为电解质,对0.01mol/L K3Fe(CN)6进行方波扫描。有交流两种情况下的交流参数分别为:交流振幅20mV不变,频率在4～62Hz的频率间隔为4Hz;交流频率52Hz不变,交流振幅在10～100mV的间隔为10mV。对0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010mol/L系列浓度的K3Fe(CN)6,在交流频率为98Hz,振幅为20mV的条件下,进行方波扫描。方波扫描参数为:
3 结果与讨论
3.1 不同交流频率和振幅下方波扫描响应结果
图2为无交流情况和交流频率在4～60Hz频率间隔为4Hz条件下,0.01mol/L K3Fe(CN)6方波伏安法曲线。从图中可以看出不同交流频率的响应整体相似,都是以无扰动下的形貌为基础,但具体细节波形有所不同。在溶出峰上的子峰响应值相对较大,不同频率下相应的子峰数目不同。
图3为无交流情况和交流频率90Hz不变,交流振幅在10～100mV间隔为10mV,0.01mol/L K3Fe(CN)6的方波伏安法曲线。在K3Fe(CN)6的溶出峰区间内标注了交流扫描的9个子峰,分别为子峰1～9。用虚线矩形框框内的每条曲线的最大值和最小值的差值作为峰高值结果,各子峰的交流振幅与峰高线性关系如图4所示。线性回归方程分别为:
式中 H——电流峰高值,mA;
A ——振幅,mV。
从各子峰的斜率可以看出在无交流时溶出峰顶点附近的3个子峰4、5和6的斜率分别为0.065、0.066和0.065,斜率相近且明显高于其它子峰,在无交流时溶出峰对称处的子峰斜率相近,子峰1和9的斜率分别为0.050和0.049,子峰2和8的斜率分别为0.055和0.054,子峰3和7的斜率均为0.06。交流扰动可以降低检测限,并且保留方波伏安法原有的整体峰形特点。
3.2 K3Fe(CN)6系列浓度溶液的方波伏安结果
图5是0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010mol/L系列浓度的K3Fe(CN)6方波扫描结果,每条曲线上的A点(x轴坐标为0.136 8)与B点(x轴坐标为0.772 8)连接直线,曲线顶点到该直线的距离作为峰高值。图6是0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010mol/L系列浓度的K3Fe(CN)6在交流频率为98Hz、振幅为20mV下的方波伏安曲线,图中标注了两个较明显的峰,峰1和峰2,每条曲线上的A点(x轴坐标为0.106 2)与B点(x轴坐标为0.738 0)连接直线,峰1和峰2的最大值点到该直线的距离作为峰1和峰2的峰高值。无交流时的峰高和有交流时峰1、峰2的峰高值与浓度线性关系如图7所示。无交流时线性回归方程为:H=0.358+67.65C,相关系数为0.999 2,有交流时峰的线性回归方程为:
峰1 H=1.153+55.43C
峰2 H=1.187+62.26C
式中 C——溶液浓度,mol/L。
峰1相关系数为0.999 3,峰2相关系数为0.996 3。从相关系数结果可以看出,交流扰动的峰高值要高于无扰动的扫描结果,因此可以降低检测限,并且有扰动时和无扰动时相关系数差不多,新的峰高值可以进行定量分析。
4 结束语