电化学储氢（共7篇）
电化学储氢 篇1
0 引言
近年来, Mg基合金因具有比其他已知氢化物更高的储氢容量而引起广泛关注, 不足的是它的氢吸附-解吸附速率差以及其氢化物过于稳定而不适用于实际应用。通常有两种方法制备Mg基合金来解决这些问题, 一种是机械合金化法, 另一种是利用一些稳定性低、动力性能好的储氢材料与纯镁粉合成复合储氢材料来改善Mg基储氢合金的性能。
Mandal and Srivas tava发现Mg-40w t.%Fe Ti (Mn) 复合后在室温条件下容易吸-放氢, 最大储氢容量达到3.6wt.%。H.Reule等将MgH2与La (Ni0.7Fe0.3) 5等混合球磨制备了复合材料, 发现La (Ni0.7Fe0.3) 5对MgH2的释氢过程有较大的催化作用, 提高了MgH2的释氢性能。D J.Davids on等采用高能球磨合成了Mg-x%MmNi0.46Fe0.4合金, 并研究了其吸-放氢特性, x=30时其吸氢量达到5.0%。S.S.Sairaman等采用球磨方法合成了Mg-x%CFMmNi5复合材料, 结果表明当x=30时其吸氢量达到5.4%, 释氢速度为90cm3min-1。P.WANG等对Mg-Zr Fe1.4Cr0.6粉末进行反应球磨, 提高了镁基储氢材料的释氢性能。
因为镁的熔点低、容易挥发等原因, 很难通过熔炼法直接制备Mg基合金, 比较好的制备方法是烧结。本章利用烧结法制备La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 复合储氢合金, 并对所制得合金进行相结构分析及电化学性能的研究。
1 结果与讨论
1.1 相结构分析
图1-1所示是La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 储氢合金的XRD衍射图谱。其各个相的晶格参数均列于表1-1中。
从图1-1和表1-1可以看出La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 合金具有多相结构, 其主相包括Ce2Ni7型La2Ni7相和CaCu5型La (Al, Ni) 5相, 有少量的Mg17La2相、La (Al, Co) 5相和MgNi2相。Mg含量的增加没有显著改变各个合金的相结构, 但各个相的含量与合金的成分密切相关, 随着Mg含量的增加, Mg17La2相和MgNi2相的量有所增加。这说明在烧结过程中Mg含量的增加, 形成更多的Mg17La2相和MgNi2相。
1.2 循环寿命测试结果分析
电极以100mA/g充电, 80mA/g放电, 合金活化时的放电容量随着循环次数变化的曲线如图1-2所示。从图1-2可知, 合金经过1～4次充放电循环之后均能完全活化, 达到合金各自的最大放电容量。这主要是由于合金具有多相结构, 增加了相界面的面积, 为氢原子的扩散提供了良好的通道, 使合金具有良好的活化性能。图1-3所示是La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 合金的充放电性能曲线。
从图1-3 (a) 可以看出, 合金La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 经活化容量达到最大值后, 放电平台在x=10%时最长, 最平坦, 说明当x=10%时的放电性能相对其它合金要好;从1-3 (b) 图也可以看出, 从第二次循环后x=10%时合金的放电容量最大。第一次循环在x=20%时的放电容量最大, 但是衰减得很快。随着Mg含量增加, 合金的放电容量降低, 这与Mg含量密切相关, 根据文献报道, 合金容量衰减的原因是Mg在碱液中浸泡有Mg (OH) 2生成, 但是Mg (OH) 2的生成对氢的扩散没有影响, 影响的只是打乱了电子在电极表面的传递过程。也就是说, 随着Mg含量的增加, 生成更多影响电极表面电子传递过程的Mg (OH) 2。
表1-2列出了各个合金的充放电数据, 合金从最大容量开始经过100个循环后放电容量的保持率在x=10%时最大, 为55.54%, 说明当x=10%时合金的循环稳定性相对其他合金要好。
1.3 循环伏安测试结果分析
1.3.1 扫描速率对合金循环伏安性能的影响
图1-4所示是合金La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 的循环伏安曲线, 从图1-4可知各个曲线在-0.5～1V (vs.Hg/HgO, 6mol/L) 范围内均出现氢的氧化峰, 其峰电流均随扫描速度的增加而增加, 峰电位随扫描速度的增加而略有正移。在阴极电流分支上, 阴极电流峰随着扫描速度的增加先增加后减少, 峰电位随扫描速度的增加而略向负方向移动。随着Mg含量的不同, 出现不同的现象。在x=10%、30%时, 扫描速度在50mv/s速度下的峰面积明显比在其他速度下的峰面积大, 峰面积随着扫描速度的增加先是增大再减少;而在x=20%、40%时, 峰面积随着扫描速度的增加而增大。这说明不同的扫描速度对合金的放电容量的影响不同。
对i-t曲线积分, 电流峰下覆盖的面积即为用于电化学反应的电量 (忽略双电层充电电量) , 即阳极过程中氢氧化的量可以用阳极峰的电量Q来表示:
1.3.2 Mg含量对合金循环伏安性能的影响
图1-5所示是不同镁含量的储氢电极合金的循环伏安曲线, 扫描速率为50mv/s。结果显示, 在相同的扫描速度下, 随着镁含量的增加, 阳极氧化峰电流值增加, 峰电流对应的电势略有正移;阴极还原峰电流减少, 峰电流对应的电势向正方向移动, 最大电流对应的电势均在零左右。表明Mg含量增加后材料的充放电电压升高;峰电位差值增大, 在x=30%时达到最大值后再下降, 说明Mg的增加并没有改善合金的循环可逆性, 反而使得合金的循环可逆性下降。阳极峰电量随镁含量不同而有所不同, 在x=10%时为最大值 (1.04776C) , x=20%时为最小值 (0.81435C) 。这与充放电实验中的放电容量结果是一致的, 也就是在x=10%时的放电容量最大, 这是因为随着Mg含量的增加, 合金表面生成更多的Mg (OH) 2, 影响了电子在电极表面的传递过程。当x=20%时, 合金在第3-26循环的容量衰减很快, 相对应的循环伏安曲线上的阳极峰电流最小, 原因是这个合金体系的反应可逆性差, 阴极扫描过程中储入的氢在阳极扫描过程没有完全扩散到电极表面放电。结果显示减少合金中Mg的含量, 有利于阴极过程中氢向合金中的扩散, 改善电极的充电效率, 使得在阴极扫描过程中储入更多的氢, 这样在阳极扫描过程中就有更多的氢扩散到电极的表面放电。
2 结论
通过对合金La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 的相结构和电化学性能研究表明, 合金La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 经过熔炼后再烧结, 所得合金的相结构主要是La2Ni7相和Al1.06LaNi3.94相, 有少量的Mg17La2相、La (Al, Co) 5相和MgNi2相, Mg含量的增加没有明显改变合金的相结构, 但是改变各个合金相的含量, 随着Mg含量的增加, Mg17La2相和MgNi2相的含量增加;合金的充放电容量在x=10%时最大, 说明Mg含量的增加, 降低了合金的放电容量;合金体系的反应属于不可逆体系, 扫描速度对不同的合金有不同的影响, Mg含量的增加影响电子转移的过程, 增加氢的扩散阻力, 不利于充电过程中氢向合金体相扩散。
摘要：La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9合金经过熔炼后按La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xwt.% (x=10～40) 与镁粉混合, 混合粉末压片并在800℃下烧结5小时, 研究结果表明, 合金的主相包括La2Ni7相和CaCu5-型结构的La (Al, Ni) 5相, 有少量的Mg17La2、La (Al, Co) 5和MgNi2相;电化学测试结果表明, 合金易活化, Mg含量的增加使合金电极的放电容量下降, 但是能够提高合金电极的充放电电压。
关键词：稀土,储氢特性,电化学性能
参考文献
[1]Dalin Sun, H.Enoki, M.Bououdina, etal, Phase components and hydriding properties of the sintered Mgxwt.%LaNi5 (x=2050) composites, Journal of Alloys and Compounds1999 (282) :252-257.
[2]E.H.Reul, Hirscher M, Weibhardt A, etal, Hydrogen Desorption Properties of Mechanically Alloyed MgH2C-omposite Materials[J].Journal of Alloys and Compounds, 2000, 305 (12) :246252.
[3]S.S.Sairaman, K.J.Davidson, O.N.Srivastava, On the Synthesis, Characterization and Hydrogenation behavior of Mgbases Composite Materials Mgx%CFMmNi5Prepared Through Mechanical Alloying[J].Journal of Alloys and Compounds, 1999, 292 (12) :202-211.
[4]G.P.Wan, G.H.Zhan, G.B.Din, Direct Hydrogenation of Mg and Decomposition Behavior of the Hydride Formed[J].Journal of Alloys and Compounds, 2000, 313 (12) :209-213.
[5]Y.H.Zhang, L.X.Chen, Y.Q.Lei, et al, The reduction of cycling capacity degradation of Mg2Nibased electrode alloys by Fe substitution[J].Int J Hydrogen Energy, 2002, 27 (2) :501-506.
[6]贾铮, 戴长松, 陈玲等.北京, 电化学测量方法, 化学工业出版社, 2006, 1-40.
电化学储氢 篇2
聚合物作为储氢合金一种潜在的改性剂, 由于其抗腐蚀能力、导电性以及与金属氢化物的相互作用目前已被人们关注[8]。Qi等[9]研究了AB3储氢合金和聚苯胺 (PAN2) 复合的电化学性能, 通过球磨制备储氢合金和PAN2复合材料, 研究结果表明, AB3储氢合金电极的最大放电容量随着PAN2含量的增加而减少, 而循环稳定性随着PAN2含量的增加先增加, 然后又减小。Shen等[10]通过电镀技术将PAN2电镀到La-Mg-Ni基储氢合金电极上, 并研究了其电化学性能, 电镀PAN2后的电极在200次充放循环后, 由原来的82.3%提高到86.4%, 在放电电流密度为1500mAh/g的条件下, 高倍率放电性能从原来的24.7%增加到35.6%。
PAN2作为一种普通的聚合物本身并没有储氢的能力[11], 但它有助于提高氢的吸收动力学[12], 从而提高储氢合金的电化学性能。本研究将PAN2添加到AB3型储氢合金中, 研究了PAN2对储氢合金的放电容量、循环稳定性、抗腐蚀能力等性能的影响。
1 实验部分
Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47 (Mm由82.3%La和17.7%Nd组成) 合金采用真空悬浮熔炼技术制备, 熔炼时熔炼炉中充入高纯度的氩气进行保护, 为使合金的成分达到均匀, 铸锭需要翻转重熔2~3次。PAN2是在冰浴条件下, 由苯胺和过硫酸铵在2mol/L的HCl中聚合而成的。
AB3合金分别与1%、2%、4% (质量分数) 的PAN2混合, 然后在分别在玛瑙研钵中进行研磨混合, 时间约10min。取0.1g合金粉与羰基镍粉按1∶2的质量比混合均匀, 在压片机上采用10 MPa的压力压制成合金片, 然后将合金片放在两片泡沫镍之间, 在压片机上压制成电极片。
AB3/PANI合金的相结构采用日本理学的Rigaku D/max-2500型X-射线粉末衍射仪进行 (Cu Kα射线, λ=0.154056nm, 靶压40kV, 靶流250mA, 步宽0.02°, 扫描范围为10~80°) 。
电池的容量和循环稳定性测试采用开口式两电极体系, 制备的储氢合金电极作为工作电极, 高容量烧结式Ni (OH) 2/NiOOH作为辅助电极。电解液采用的是6mol/L的KOH溶液, 测试前工作电极要在KOH溶液中浸泡2h, 使其充分浸润。测试时使用100mA/g的电流充电5h, 采用50mA/g的电流放电, 截止电位为1V。动力学性能测试采用三电极体系:制备的电极片作为负电极, Ni (OH) 2/NiOOH作为辅助电极, Hg/HgO为参比电极。动力学性能测试在电化学工作站上进行测试, 线性极化和阳极极化在放电深度 (DOD) 为50%下进行, 线性极化扫描速度为0.1mV/s, 扫描的范围为-5~5mV (相对于开路电位) , 阳极极化的扫描速度为0.5mV/s, 扫描的范围为0~600mV (相对于开路电位) 。动电位极化曲线测试时, 扫描速度为5mV/s, 扫描范围为-1.0~-0.2V (相对于Hg/HgO) 。交流阻抗的振幅为5mV, 频率范围为100~0.01Hz。
2 结果与讨论
2.1 储氢合金的相结构分析
采用X射线衍射技术分析了合金的相结构。图1为AB3合金和AB3/4% (wt, 质量分数, 下同) PANI合金的X射线衍射图。从图1可看出AB3合金和AB3/4%PANI合金主要由LaNi5相和La2Ni7相组成。在AB3/4%PANI合金的XRD图中, 由于PAN2的含量比较低, 并没有检测到PAN2的相, 这与文献[13]的描述一致。
2.2 合金的循环稳定性
图2为合金电极的电化学放电容量随循环次数变化的曲线, 相应的AB3/PANI电极的最大放电容量和50个充放电循环后的容量保持率列于表1中。
从图2可清楚地看出, AB3电极的最大放电容量在所有的电极中是最高的, AB3/xPANI (x=1, 2, 4%) 电极的最大放电容量有所减小, 这是因为PANI在KOH溶液中有比较低的放电容量 (大约4mAh/g) , 所以AB3电极的最大放电容量随着PANI的增加有所减少[9]。但是表1中所列出的AB3/xPANI (x=1, 2, 4%) 电极的最大放电容量随着x的变化并未呈现出一定的规律性, 这种不规律的数据变化可能是由于改性材料颗粒大小的不同所造成的[14]。从表1可知AB3合金电极的容量保持率由未处理时的83.3%增加到添加PANI后的93.3%, 这表明PANI有利于抑制AB3合金成分在高浓度KOH溶液中的腐蚀速率, 提高合金电极的循环稳定性, 这与文献[13]的描述相似。
2.3 线性极化和阳极极化曲线
图3是合金电极在50%放电深度下的线性极化曲线, 过电位在1个小的电位范围 (±5mV) 内变化。I0是平衡态时的氢化/脱氢率, 它通常被用来判断合金电极表面电荷转移反应的电催化活性, 它可以由线性极化曲线来确定[15,16]。I0可通过公式 (1) 来计算[17]。
式 (1) 中, R是摩尔气体常数 (J·mol-1·K-1) ;T是热力学温度 (K) ;F是法拉第常数 (C·mol-1) ;Id是电流密度 (A) ;η是过电位 (V) 。
I0的计算结果列于表1中, 由表1可知, 添加PAN2后I0先由81.4mA/g (AB3) 增加到265.3mA/g (AB3/2%PA-NI) , 然后又减少到193.5mA/g (AB3/4%PANI) 。I0的值越大, 说明电极的电化学氢化/脱氢动力学性能越好。添加PAN2后, 合金电极的I0值增大, 说明PAN2改善了电极的氢化/脱氢动力学性能, 这可能是由于添加的PAN2包覆在电极表面的缘故。
图4为合金电极在50%放电深度下的阳极极化曲线。从图4可知, 阳极电流密度都随着过电位的增加先增加, 然后达到一个最大值, 这个最大电流密度被定义为极限电流密度IL, 其反映了氢原子在合金体内的扩散速率[18]。由图4得到的合金电极的极限电流IL的值列于表1中, 与未处理的合金电极的极限电流密度797.1mA/g相比, 添加PAN2后电极的极限电流密度的值都有所增加, 而且AB3/4%PANI电极的极限电流密度最大, 达到1070.7mA/g。极限电流密度IL的值越大, 氢原子扩散越快。因此添加PAN2后, 氢原子在合金电极内的扩散速率有所提高, 电极的动力学性能得到改善。
2.4 动电位极化
图5为合金电极的动电位极化曲线, 动电位极化被用来研究添加PAN2后合金电极的抗腐蚀性能, 从图5可以得到腐蚀电位EC的值, 结果列于表1。由表1可知, 添加PAN2后合金电极的腐蚀电位EC都相应变大, 这说明添加PAN2后提高了合金电极在碱溶液中的抗腐蚀能力, 这与循环稳定性的结论基本一致。
2.5 交流阻抗
图6是合金电极的电化学交流阻抗谱, 从图6可清楚地看到合金电极的交流阻抗由1个半圆和1条直线组成, 这与文献[19]中的交流阻抗谱类似。Kuriyama等[20,21]研究指出, 高频区的半圆弧属于合金与集流体之间的接触电阻, 低频区的半圆弧属于合金电极表面的电化学反应, 斜线表示Warburg阻抗, 与氢原子在合金中的扩散有关。目前有关储氢合金表面改性的文献中的交流阻抗大多都是由2个半圆和1条直线组成, 而我们得到合金电极的交流阻抗图中只有1个半圆, 这主要是由于与文献研究电极的放电深度不同所造成的[21,22]。添加PAN2后, 合金电极的半圆半径基本不变, 但低频区的直线斜率发生了变化, 这说明Warburg阻抗发生了变化, 而Warburg阻抗与氢的扩散是有关[23], 说明PAN2改变了氢在合金电极上的扩散速度。
3 结论
电化学储氢 篇3
储氢合金已被广泛应用于MH-Ni电池的负极材料。世界各国不断的研究新型储氢合金以适应各种性能的需要。目前，AB5型储氢合金因其具有易活化、高倍率放电性能好等优点而成为目前MH-Ni中广泛使用的一类。而近年以LaNi5为典型代表的稀土系储氢合金成为高容量、低成本和对环境污染储氢合金的研究方向。人们通过对La和Ni的代替，开发出了三元、四元以及多元合金[1,2]。此外，许多研究也将该类合金与其他类型合金进行复合，改善其在循环过程中粉化氧化严重引起循环寿命短的缺点[3,4]。储氢合金的成分优化设计、制备工艺以及改性处理等方面成为人们制备MH-Ni电池负极用稀土系储氢合金的主要研究方向。而针对制备电极用导电剂、粘结剂等辅助材料的研究，则尤显不足。本文通过采用电化学方法测定了储氢合金电极的电化学性能，来探索羟基镍粉含量对储氢合金性能的影响规律。
1 材料制备及试验方法
1.1 储氢合金的制备
试验采用微型非自耗真空感应电弧炉熔炼制备了Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3储氢合金。研究所用富镧混合稀土（Ml）的成分为62.96%La, 26.02%Ce, 2.68%Pr, 8.34%Nd（质量比）；富铈混合稀土（Mm）成分为26.43%La, 53.10%Ce, 5.14%Pr, 15.33%Nd（质量比）。根据储氢合金的化学式，考虑合金元素的纯度及熔炼烧损的影响，计算出各种金属的实际用量，并进行合金熔炼。为保证试验材料成分的均匀性，合金样品均翻转重熔2～3次。
1.2 电极制备及试验方法
采用玛瑙钵将合金Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3研磨成粉，过200目筛后按不同比例添加羟基镍粉（比例x=0, 100%, 150%, 200%, 250%, 300%）。混合均匀后的粉末在压片机上冷压成直径为15cm的电极片。电化学性能测试在常温下的三电极电池体系中进行，Ni (OH) 2/NiOOH电极作为正极，Hg/HgO电极为参比电极，6mol/L KOH溶液为电解液。储氢合金电极的充放电循环测试系统为8通道、软件控制的电池程控测试仪。
2 结果与讨论
2.1 活化性能
羟基Ni粉含量对复合储氢合金电极Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni的活化曲线的影响如图1和图2所示。从图1可以看出, x=0时, 放电初期合金的放电容量值较低, 经过5次循环后达到最高值。而当x=100%～300%时, 充放电循环之初就达到较高的放电容量值, 且其位置全部位于x=0时试样容量曲线的上方。试样的活化次数与Ni粉含量的关系如图2所示。由图2可知, x=0时电极经过5次充放电循环后才能完全活化;x=100%、250%时, 合金电极经过2次充放电循环后即可活化。而当x=150%、200%、300%时, 合金电极的活化次数甚至降低为1次。通过对合金电极活化性能的研究可以发现, 羟基镍粉能够提高储氢合金的活化性能, 降低活化次数, 并大幅度的增加了电极的放电容量。
2.2 最大放电容量
图3为储氢合金电极的最大放电容量随x值的变化。从图中可以看出在电极所设计的成分范围内，当x=300%，对应成分电极的最大放电容量最高，为344mAh/g，相对于x=0时的289mAh/g提高了19%。此外，随着电极中羟基镍粉含量的增加，电极的最大放电容量呈现上升趋势。可见，羟基镍粉的加入能够有效提高电极的最大放电容量。
2.3 高倍率放电能力
图4所示为储氢合金电极在不同放电电流密度下（300mA/g, 450mA/g, 600mA/g和900mA/g）的高倍率放电性能。从图4中可以看出，添加Ni粉的合金电极的高倍率放电能力，即HRD值均高于未添加Ni粉所制电极，且随着电极中添加羟基镍粉含量的不同而呈现差异性。x=100～300%的合金电极的高倍率放电容量随放电电流增大而减小的趋势较x=0时所制电极要平缓的多。其中Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/150ωt%Ni电极的HRD值曲线处于图中最高位置，说明其在300mA/g、450mA/g、600mA/g、900mA/g的放电电流密度下均表现出优异的高倍率放电性能。
Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni电极的HRD值与x的关系曲线如图5所示。从图5中可以更清晰的看出，各成分电极的HRD值随x值的变化趋势为逐步增大，然后在特定x值处出现峰值后又下降，说明适当添加羟基镍粉有助于改善储氢合金的高倍率放电能力。添加Ni粉后的电极较之x=0时所制电极在300mA/g、450mA/g、600mA/g、900mA/g的放电电流密度下的HRD值分别提高了39.8%、89.1%、102.3%、292%。可见，添加不同质量分数的羟基Ni粉，能够有效的提高合金电极在不同大电流下放电时的高倍率放电能力。
3 结论
本试验采用机械研磨法制备了储氢合金电极用基础合金，通过在试样中按不同比例添加羟基镍粉制备电极片，之后运用三电极测试系统进行电化学性能测试，试验结果表明：
(1) 添加镍粉后电极的活化次数明显降低，部分合金电极经过1次充放电循环后即可活化。 (2) 合金的最大放电容量随着x值的增加而增加，添加镍粉后容量最大增幅可达19%。 (3) 添加Ni粉所制储氢合金电极在大电流密度下放电时，表现出优异的高倍率放电性能。综合考虑到合金电极的成本，可以选择x=150%-200%作为镍氢电池的负极的辅助材料。
摘要：本文采用真空感应电弧炉熔炼制备了AB5型储氢合金, 经机械研磨后与Ni粉充分混合, 通过三电极体系测定了储氢合金电极Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni的电化学性能。试验结果表明, 羟基镍粉的添加极大的提高了储氢合金的电化学性能。与未添加Ni粉的合金电极相比, 所有Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+Xωt%Ni (x=0～300) 电极经2次充放电循环后均完全活化, 且其最大放电容量随着羟基镍粉含量的增加而增大。此外, 在大电流放电试验中, 添加Ni粉的合金电极显现出良好的高倍率放电性能。其中, 当x=200时, 合金电极仅经过1次充放电循环即可活化;其最大放电容量可达314mAh/g;高倍率放电能力HRD300为81.2%。
关键词：储氢合金,羟基镍粉,电化学性能
参考文献
[1]Kouji Sakaki, Etsuo Akiba, Masataka Mizuno, et al.The ef-fect of substitutional elements (Al, Co) in LaNi4.5M0.5 on the latticedefect formation in the initial hydrogenation and dehydrogenation[J].Journal of Alloys and Compounds.2009, 473 (1-2) :87～93。
[2]S.Nathira Begum, V.S.Muralidharan, C.Ahmed Basha.Electrochemical investigations and characterization of a metal hy-dride alloy (MmNi3.6Al0.4Co0.7Mn0.3) for nickel metal hydridebatteries[J].Journal of Alloys and Compounds.2009, 467 (1-2) :124～129。
[3]Huang Taizhong, Wu Zhu, Sun Guoxin, et al.Hydrogen stor-age characteristics of composite TiCr1.8+X wt.%LaNi5 alloys[J].Journal of Alloys and Compounds.2008, 450 (1-2) :505～507.
电化学储氢 篇4
关键词：Ti-Zr基准晶,电化学性能
1 相组成和构造
图1给出了不同球磨时间Ti45Zr35Ni17Cu3+30 La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金粉末的XRD图谱。可以看出, 球磨前为准晶相和La Ni5相。随着球磨时间的增加, 准晶和La Ni5相的衍射峰强度逐渐减弱, 而且衍射峰宽化。当球磨时间为60min和120min时, 合金粉末由非晶、准晶和La Ni5相组成。然而, 当球磨时间大于240min时, La Ni5相的衍射峰消失, 这主要是由于晶粒的细化和非晶相形成所致。准晶相的衍射峰随球磨时间的增加向大角度移动。根据文献计算准晶的晶格常数 (aQ) 并将结果列于表8-1中。aQ值随球磨时间的增加从5.26 (t=0min) 下降到5.22 (t=360min) 。
图2给出了不同球磨时间Ti45Zr35Ni17Cu3+30 La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金的DSC结果。球磨后的合金粉末在473K~873K的温度范围内均出现一个宽的放热峰。文献报道, 在473K~873K的温度范围内的放热峰对应于非晶相的晶化, 并且放热量与合金中非晶相的含量成正比。求得球磨后合金在473K~873K范围内的放热量列于表8-1中。放出的热量随球磨时间的增加从161Jg-1 (t=60min) 增加到542Jg-1 (t=360min) , 这表明随球磨时间的延长合金粉末中非晶相含量增加。
图3给出球磨60min合金粉末的SEM图像 (a) 和EDX分析的结果 (b-f) 。从元素分布图中可以看出, 有明显的富Ni区域存在, 并且在相应区域也存在La元素富集, 这表明有部分La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金颗粒分布在准晶相的表面。
a Theexothermicheatreleasecorrespondingtothepeakintherangefrom473~873K
2 最大放电容量及活化性能
不同球磨时间的电极活化周数列于表2中。可以看出, 添加La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金的电极只需一个充放电循环即可活化, 而未添加的准晶电极需要4个充放电循环才能达到最大放电容量, 这表明与La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金球磨能有效改善电极的活化性能。同时, 不同球磨时间后电极的最大放电容量也列于表2中。添加La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5的电极的最大放电容量明显高于未添加的电极, 但添加La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5的电极的最大放电容量随球磨时间增加从212m Ahg-1 (t=60min) 下降到163m Ahg-1 (t=360min) 。
a Thehigh-ratedischargeabilityatthedischargecurrentdensityof240m Ag-1.b Thenumberofcyclesneededtoactivatetheelectrode.
添加La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5的电极的最大放电容量明显高于未添加的准晶电极, 这主要是因为准晶与La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金球磨, 能够有效改善电极的电荷转移反应性能, 同时提高氢在合金中的扩散性能。由于La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金具有优良的电化学催化活性, 分布在准晶表面的La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金颗粒, 能有效的增强电极表面的电化学转移反应性能。同时, 球磨后合金晶粒的细化减小了氢的扩散距离, 准晶和非晶的复合结构可以避免氢在扩散时经过已形成的氢化物, 从而提高氢的扩散性能。然而, 球磨后电极的最大放电容量随球磨时间的增加而下降。这主要是由于过长的球磨时间引起合金中非晶相含量增加造成的。Li等研究了La-Ni非晶合金的电化学贮氢性能, 结果表明, 非晶合金的电化学放电容量只有晶体相电极的一半。此外, 随球磨时间的增加, La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5晶体相在粉末中含量降低, 这将不利于电极的电化学转移反应性能。因此, 过长的球磨时间不利于提高电极的放电性能。
3 高倍率放电性能及动力学
图4给出了不同球磨时间的电极高倍率放电性能。很明显, Ti45Zr35Ni17Cu3准晶与La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金球磨明显改善了电极的高倍率放电性能。但是, 添加La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金电极的高倍率放电性能随球磨时间的延长而降低。在放电电流密度为240m Ag-1的条件下, 将测得的HRD值列于表2中, 从表中可以看出, 添加La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金后, 电极的HRD值明显高于未添加的准晶电极的HRD值, 但添加后电极HRD值随球磨时间的延长, 从72.2% (t=60min) 下降到59.4% (t=360min) 。
一般认为, 金属氢化物电极的高倍率放电性能主要受电极/电解质界面的电荷转移反应和块体合金中氢的扩散速率的影响。电荷转移反应由电极/电解质界面的电荷转移反应电阻 (Rct) 和交换电流密度 (I0) 表征, 块体合金中氢的扩散速率由氢的扩散系数 (D) 表征。为了研究球磨电极的动力学性能, 进行了电化学阻抗和恒电位放电测试。
图5给出了不同球磨时间电极在第5个循环周期的电化学阻抗谱图。可以看出, 添加Ti45Zr35Ni17Cu3球磨后电极的Rct随球磨时间的增加从492mΩ (t=60min) 增加到693mΩ (t=360min) , 并且小于未添加的准晶电极的电阻值。同时, 添加Ti45Zr35Ni17Cu3球磨后电极的I0随球磨时间的增加从365.15 m A g-1 (t=60 min) 减少到267.46 m A g-1 (t=360min) , 并且高于未添加的准晶合金的交换电流密度。La Ni5相合金具有优良的电化学催化活性, 因此与La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金球磨能有效降低Rct并且提高I0。在球磨初始阶段, 大部分的La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金颗粒分布在准晶电极表面。随球磨时间的增加La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金在合金中分散更加均匀, 而且大部分参与合金化, 导致准晶表面的La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金含量降低。因此, 我们认为电化学转移反应动力学性能随球磨时间增加而下降是由于准晶表面La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金减少。
氢在合金中的扩散系数采用恒电位放电法测试。图6给出了不同球磨时间电极的阳极电流对数随时间的变化关系。根据文献计算氢在合金中的扩散系数并列于表3中。添加La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金球磨后电极的扩散系数均为13.5×10-11cm2 s-1左右, 而且明显高于未添加的Ti45Zr35Ni17Cu3准晶电极的扩散系数。球磨后合金中氢原子高的扩散系数由于以下几个因素:1) 球磨中引起的晶粒细化及大量缺陷和晶界有利于合金中氢的扩散。晶粒细化减少了氢在合金中的扩散距离, 大量的缺陷和晶界提供大量的氢扩散通道。2) 非晶和准晶的复合结构也有利于合金的扩散。3) 分散在准晶合金表面的La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金作为氢氧化还原反应的活性点, 可为氢原子通过表面提供通道。球磨时间增加将增加合金中缺陷, 产生更多的晶界和非晶相, 这将使氢在合金中的扩散性能增加。然而, La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5合金在电极表面上的量减少, 将使氢从合金内部扩散到电极表面更加困难, 从而不利于合金中氢的扩散。因此, 球磨后合金氢扩散系数随球磨时间的变化是有利与不利两方面因素作用的结果。
Iw akura等报道, 如果电极/电解质界面上的电化学反应是放电过程的决定步骤, HRD与交换电流密度呈线性关系。相反, 如果氢在合金中的扩散是放电过程的决定步骤, HRD与交换电流密度无关。图7给出了240m Ag-1电流密度下HRD与交换电流密度的关系。可以明显看出HRD与交换电流密度呈线性关系, 这说明在电极/电解质界面上的电荷转移反应在240m Ag-1电流密度下为放电过程的决定步骤。
4 小结
电化学储氢 篇5
元素替代法是改善La-Mg-Ni系合金性能的常用方法之一。Sakai[10]指出,稀土元素La取代Nd能增加合金的抗腐蚀能力,提高合金的循环稳定性。在稀土系储氢合金中,Co的替代可以改善合金循环稳定性,Mn 的替代能有效地改善合金的电化学性能[11,12,13]。同时,退火处理是改善储氢合金循环稳定性能的有效途径[14,15]。因此,本实验以(La0.8Nd0.2)2-Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9(x=0,0.05,0.1,0.15)合金为研究对象,系统地研究了元素替代法及退火处理对合金储氢性能、电化学性能的影响。
1 实验
在氩气保护下,采用高频悬浮感应熔炼法制备(La0.8-Nd0.2)2Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9(x=0,0.05,0.1,0.15)铸态合金,制备合金所用的金属纯度均高于99.9%,为了使合金成分均匀,熔炼时翻转重熔3次,考虑到各金属元素的挥发,分别加入过量的La、Mg和Mn单质。熔炼后取部分铸态合金样品在1073K退火处理8h。铸态及退火态合金经机械粉碎后进行PCT及电化学性能测试。
采用日本理学D/MAX 2500V型X射线衍射仪测试合金的相结构;采用Jade 5.0软件和粉末衍射卡整理和分析阶梯扫描的数据。将合金粉末与羟基镍粉按质量比1∶4混合均匀,在20MPa下冷压成直径为10mm的待测合金负极片。采用开口式三电极测试管进行合金电极的电化学性能测试,正极片为电化学容量高于待测合金负极的烧结式Ni(OH)2/NiOOH电极,参比电极为Hg/HgO电极,电解液为6mol/L的KOH溶液。采用DC-5恒电流测试仪测定合金的放电性能,合金电极在充放电过程中以100mA/g电流密度恒流充电5h,再以80mA/g的电流密度恒流放电,放电截止电位为-0.5V(相对Hg/HgO电极)。采用YJ-1型自动气体反应器进行合金的PCT性能测试。
2 结果与讨论
2.1 合金相结构分析
图1为 (La0.8Nd0.2)2Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9(x=0,0.05,0.1,0.15)合金的XRD图谱,其主相晶胞参数如表1所示。由图1可以看出,铸态合金主要由 (La,Nd)Ni5相、LaMg2Ni9相和(La,Nd)2Ni7相组成,当x=0.15时,(La,Nd)2Ni7相消失;随着Mn取代量的增加,(La,Nd)Ni5相晶胞体积增大,LaMg2Ni9和(La,Nd)2Ni7相晶胞体积减小。退火后合金(La,Nd)2Ni7相消失,其衍射峰更加尖锐,主相衍射峰的半高宽减小,这说明退火处理降低了铸态凝固时引入的晶格应变和缺陷[16,17],提高了合金的晶化程度,改善了合金相的成分和组织均匀性。
2.2 合金PCT性能分析
PCT曲线是衡量储氢合金热力学性能的重要特征曲线,图2为 (La0.8Nd0.2)2Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9(x=0,0.05,0.1,0.15)合金在303K时的PCT曲线图。由图2可知,随着Mn取代量的增加,合金的吸氢平台压降低,储氢量先增大后减小。铸态合金的最大吸氢量从x=0时的1.22%(质量分数,下同)增加至x=0.1时的1.79%,随后减少至x=0.15时的1.34%;经退火后合金的最大吸氢量从x=0时的1.37%增加至x=0.1时的1.67%,随后减少至x=0.15时的1.50%。当x从0增加至0.1时,吸氢量增加可能是由于(La,Nd)Ni5相占主导地位,x增加至0.1时,(La,Nd)2Ni5相晶胞体积增大,吸氢平台压降低,使合金的储氢量增大;当x继续增加到0.15时,合金的最大吸氢量降低,这可能是由于(La,Nd)2Ni7相消失所致。
2.3 合金电化学性能分析
图3为合金的放电电压曲线,合金的放电曲线都存在一个较平坦的放电电压平台,显示出良好的放电性能。与铸态合金相比,退火处理后合金的放电曲线更加平坦,表明退火处理能改善合金成分及组织的均匀性,减小合金放电过程中的应力,从而达到改善合金放电电压性能的目的。同时,铸态合金在首次循环时就能达到其最大放电容量,退火处理后合金的活化过程需2～3次充放电循环,说明退火处理会降低合金的活化性能,减小合金在吸放氢过程中的晶格畸变和微观应力,缓解合金在充放电过程中的粉化,使合金在活化时所需循环次数增加[18]。
表2列出了 (La0.8Nd0.2)2Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9(x=0,0.05,0.1,0.15)合金电极的最大放电容量,随着Mn取代量的增加,合金的最大放电容量先增大后减小,在x=0.1时达到最大值。与铸态合金相比,退火后合金的最大放电容量均有所提高。铸态合金的最大放电容量由x=0时的338mAh/g升高至x=0.1的371mAh/g,随后又降至321.8mAh/g(x=0.15);退火后合金的最大放电容量由x=0时的355mAh/g增加至x=0.1的388mAh/g,随后又降至338mAh/g(x=0.15),与上述合金储氢量的变化趋势一致。
图4为(La0.8Nd0.2)2Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9(x=0,0.05,0.1,0.15)合金经过80次充放电循环后的放电曲线。合金的循环稳定性能以合金的放电容量保持率Sn来表征:
Sn=Cn/Cmax×100%
式中:Sn表示合金经过n次充放电循环后的放电容量保持率,Cn表示第n次循环后的放电容量,Cmax表示合金的最大放电容量。从图4及表2看出,经过80次充放电循环后铸态合金的放电容量保持率由x=0时的48.2%增加至x=0.15时的60.2%,说明Mn的添加能在一定程度上改善合金的循环稳定性能。合金循环稳定性的改善与晶格系数c/a有关,c/a值越高,合金吸放氢过程中晶胞体积的膨胀和收缩程度越小,容量下降越缓慢[19]。另外,经退火处理后合金的放电容量保持率比铸态合金明显提高,如x=0.1时合金的放电容量保持率由铸态时的56.9%提高至退火态的66.4%,主要原因是退火处理可以消除铸态合金中的微观应力,均匀合金的组织结构,从而降低合金电极的粉化程度和氧化腐蚀速率,改善其循环稳定性。
图5为 (La0.8Nd0.2)2Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9(x=0,0.05,0.1,0.15)合金在放电电流密度为300mAh/g、500mAh/g、700mAh/g、900mAh/g时的高倍率放电(HRD)曲线图。由图5可知,随着放电电流密度的增加,同一合金电极的高倍率放电性能均降低;随着Mn取代量的增加,合金的高倍率放电性能先增加后降低。
放电电流密度为900mA/g时,铸态合金的HRD从x=0时的68.5%上升至x=0.1时的84.6%再降至x=0.15时的68.8%。在碱性环境中,Ni具有良好的电化学催化性能,能加快氢的反应速率;同时,Mn的添加能加速合金在充放电循环中的破碎和粉化过程,导致合金电极比表面积增大,从而改善合金的高倍率性能[20,21],合金中Ni和Mn含量交替变化,在x=0.1时高倍率性能达到最佳值。
3 结论
(1)(La0.8Nd0.2)2Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9(x=0,0.05,0.1,0.15)合金主要由 (La,Nd)Ni5相、LaMg2Ni9相和(La,Nd)2Ni7相组成,当x=0.15时,(La,Nd)2Ni7相消失。随着Mn取代量的增加,(La,Nd)Ni5相晶胞体积增大,而LaMg2Ni9和(La,Nd)2Ni7相晶胞体积减小。
(2)随着Mn含量的增加,合金的吸氢平台压降低,其储氢量先增大后减小。当x=0.1时,合金的吸氢量最大,铸态合金吸氢量达1.79%,经退火后合金的吸氢量为1.67%。
电化学储氢 篇6
La-Mg-Ni储氢合金电极比传统的AB5型合金具有更高的放电容量,备受人们关注[1,2,3,4,5],但由于其循环稳定性差导致其实际应用受到限制。据Kohno等[1]报道,La0.7Mg0.3Ni2.8-Co0.5合金电极的最大放电容量可达410 mAh/g,但仅在30次循环内具有较好的容量保持率;而容量为362.7mAh/g的La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极,经过100次充放电循环后,其容量保持率仅为31.2%[5]。 通常情况下,研究者采用表面处理[6]、热处理[7,8]以及元素替代[9,10]等方法对La-Mg-Ni基合金电极的综合电化学性能进行改善,并取得了较好的效果。Pan等[11]研究发现,La0.7Mg0.3Ni2.75Co0.75-xAlx(x=0~0.4)合金电极的最大放电容量从389.5 mAh/g(x=0.0)降到323.5mAh/g(x=0.4),但由于Al替代Co后能在合金电极表面形成一层致密的铝膜,抑制合金电极氧化,经过100次循环,合金电极容量保持率从46% (x=0.0)提高到82%(x=0.4)。
在研究不同元素对La-Mg-Ni基合金电化学性能的影响时发现,以稀土元素Ce、Pr、Nd等部分替代La在一定程度上能改善La-Mg-Ni基合金电极的电化学性能[12,13];以Si替代La0.80Mg0.20Ni2.85Al0.11M0.53中的M,合金电极经过200次充放电循环后,其容量保持率高达77.7%[14],可见元素替代是改善La-Mg-Ni基合金电极电化学性能的有效途径之一。然而针对不同合金,稀土元素替代比例对合金性能的影响差别很大。
因此本实验以Pr部分替代La,研究La0.7-xPrxZr0.1-Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金的储氢性能及电化学性能。
1 实验
实验中所用原材料的纯度均大于99.9%,在Ar气保护下,采用高频感应悬浮炉制备La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75-Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金,为确保所熔炼合金的均匀性,对铸态合金翻转3次进行熔铸。合金样品的相结构采用日本理学Rigaku/D/MAX 2500V型X射线衍射仪(Cu靶Kα射线,石墨单色器)测试,测试时工作电压为40kV,工作电流为150mA,扫描步长(2θ)为0.02°,扫描速度为10(°)/min,扫描范围(2θ)为20~80°。合金的吸放氢测试在P-C-T自动测试仪上进行。把合金粉末和羟基镍粉按1∶4的质量比均匀混合,然后在20MPa压力下压制成直径为1cm、厚度为2 mm的圆形电极片。以6 mol/L KOH为电解液,把制得的电极浸泡在电解液中24h后待测。合金电极的充放电循环稳定性在DC-5电池测试仪上测试,以烧结Ni(OH)2/NiOOH为对电极,Hg/HgO为参比电极,测试时以100 mA/g恒流充电5h,静置10 min,再以80mA/g恒流放电,放电截止电压为-0.5V。待电极充分活化后,以100mA/g恒流充电4h,然后静置10min,再以80mA/g恒流放电,放电截止电压为-0.5V。
合金电极的高倍率放电性能(HRDd=Cd/(Cd+C80)×100%)在Arbin电化学测试仪上进行测试,即将合金电极以100mA/g恒流充电4h,再分别以300 mA/g、500 mA/g、700mA/g、900mA/g、1200mA/g恒流放电至-0.5V,然后静置5min,再以60mA/g恒流放电至-0.5V。在GAM-RY电化学测试仪上测试合金电极的循环伏安特性(CV),扫描速率为5mV/s,扫描范围为-1.2~0V。Tafel曲线扫描速率为10mV/s,扫描范围为-0.3~1.0V。线性极化曲线测试扫描范围为-5~5mV,扫描速率为0.1mV/s。在电极充分充满电状态下用恒电位阶跃法测试氢在电极中的扩散系数,阶跃电位为-600mV,阶跃时间为550s。
2 结果与讨论
2.1 合金相组成
图1 是La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金的XRD图,表1是合金各相的晶胞参数。从图1以及表1可知,所有合金主要由La-Ni5和La2Ni7相组成,同时还有少量的La7Ni3以及ZrFe2相。随着x的增加,LaNi5相对应衍射峰先加强后减弱,而La2Ni7衍射峰则先减弱后加强。由于Pr的原子半径(1.65)比La的原子半径(1.69)小,导致随着Pr替代La含量的增加,LaNi5相晶胞体积从88.02 3(x=0.00)减小到86.573(x=0.20)。
2.2 合金的储氢性能
图2 是La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金在温度为303K,最大压强为2.02MPa下的PCT吸放氢曲线。从图2中可知,合金的最大吸氢量(质量分数)分别为1.08% (x=0.0)、1.10 %(x=0.05)、1.01%(x=0.10)、1.09%(x=0.15)和0.98%(x=0.20),其变化趋势与LaNi5晶胞体积的变化趋势基本一致。而合金的吸放氢平台压则随x的增加先增加后减小,之后又增加。
2.3 合金电极的电化学性能
图3 是La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金电极的充放电循环稳定曲线。由图3可知,所有合金经过4次充放电循环后即可完全活化,表明合金具有良好的活化性能。且合金电极的最大放电容量依次为299.9mAh/g(x=0.00),297.5mAh/g(x=0.05),292.2mAh/g(x=0.10),291.8mAh/g(x=0.15)和299.6mAh/g(x=0.20),Pr部分替代La后,对合金电极的最大放电容量影响较小。随着充放电循环次数的增加,由于合金电极在KOH溶液中不断被氧化腐蚀,导致合金电极的充放电容量逐渐变小[15]。经过200次充放电循环后,合金电极的放电容量分别为204mAh/g(x=0.00)、207.5mAh/g(x=0.05)、214.4 mAh/g(x=0.10)、213.7 mAh/g(x=0.15)和219.8 mAh/g(x=0.20),容量保持率S200(S200=C200/CMax)分别为66.2% (x=0.00)、69.5% (x=0.05)、73.2%(x=0.10)、74.0%(x=0.15)和75.1%(x=0.20)。结果显示,以Pr替代La能有效提高合金电极的容量保持率,且随着替代量的增加,合金电极的容量保持率也逐渐增大,说明以Pr替代La能提高合金电极抗腐蚀能力,抑制合金电极在充放电过程的粉化。
2.4 合金电极的高倍率放电性能
高倍率放电性能(HRD)是合金电极电化学动力学性能的重要指标,其主要由合金电极表面传质电阻和合金电极中氢原子的扩散速率决定。La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45-Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金电极分别以300mA/g、500mA/g、700mA/g、900mA/g、1200mA/g的电流密度(Id)放电之后再以80mA/g的电流密度放电的高倍率放电曲线如图4所示。
根据计算得到合金电极的高倍率放电性能(其中Cd是合金电极以Id的电流密度放电的电容量,C80是合金电极以大电流Id放电再以80mA/g放电后剩下的放电容量),如表2所示。根据表2可知,在放电电流为1200 mA/g下,合金电极的HRD1200分别为81.2%(x=0.00)、72.5% (x=0.05)、73.9% (x=0.10)、80.0%(x=0.15)和75.6%(x=0.20),可见Pr替代降低了合金电极的高倍率放电性能,合金电极的动力学性能下降。
图5 为La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金电极在303K的CV曲线。循环伏安(CV)特性曲线能很好地反映合金电极的高倍率放电性能,循环伏安(CV)氧化峰极值电流(IP)受到合金电极表面电荷转移速度和氢原子在合金体中扩散速度的共同影响,氧化峰极值电流越大,合金电极的高倍率放电性能越好[16]。结合图5和表2可知,随着扫描电位的增加,合金电极响应电流逐渐增大,紧接着出现一个极值,即峰值电流IP。随着Pr替代量的增加,合金电极峰值电流IP分别为536.4mA(x=0.00)、214.4 mA(x=0.05)、263.1 mA(x=0.10)、372.1mA(x=0.15)和277.1 mA(x=0.20),变化趋势与HRD1200变化趋势一致,这也进一步说明Pr替代La不利于合金电极电化学动力学性能的提高。
图6 是La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金电极的线性极化(LP)曲线,从线性极化曲线的斜率获得合金电极的线性极化电阻RP值分别为125.2mΩ(x=0.00),228.1mΩ(x=0.05),217.2mΩ(x=0.10),152.2 mΩ(x=0.15)和204.6 mΩ(x=0.20)。合金电极的交换电流密度(Io)反映合金电极表面电荷转移速度[2,16],是合金电极动力学特性的重要参数,其可用式(1)进行描述[17]:
式中:R、T、F分别为气态摩尔常数、测试温度以及法拉第常数,RP为线性极化电阻。从以上数据可计算得到合金电极的交换电流密度分别为208.5mA/g(x=0.00),114.4mA/g(x=0.05),120.1mA/g(x=0.10),171.4mA/g(x=0.15)和127.5mA/g(x=0.20),可见Pr替代La后,合金电极的极化电阻增加,从而导致合金电极的交换电流密度减小。Io变化趋势与HRD1200变化趋势一致,说明合金电极表面电荷转移速率是影响合金电极电化学动力学性能的主要因素之一。
为了研究合金电极内氢原子的扩散情况,图7 给出了La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金电极的Tafel极化曲线。由图7以及表2可知,在阳极极化过程中,随着扫描电位的增加,响应电流密度逐渐增加,当达到一个极值后又开始逐渐减小,随后电极进入钝化区。在此过程中,极值电流密度即为合金电极的极限电流密度(IL),它主要反映氢原子在合金体中的扩散速度[18]。极限电流密度IL随着Pr含量的增加,依次从1852.6(x=0.00)、1354.6(x=0.15)、1066.6(x=0.20)、871.7(x=0.10)逐渐减小到733mA/g(x=0.05)。Pr替代La后合金电极的极限电流密度逐渐减小,其变化趋势与HRD1200变化趋势略微不同。结合Io和IL可知,合金电极的电化学动力学性能主要受到合金电极表面的传质电阻和电极内部氢原子的扩散速率协同作用。
为了进一步研究合金电极内部氢原子的扩散情况,图8给出了La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金电极阳极电流对数对时间的响应曲线。如图8所示,在初始阶段,由于合金中氢较为充分,阳极电流密度较为稳定,因此出现一个较为平坦区域;随着合金体中氢的迅速消耗,响应电流密度迅速下降;最后响应电流密度与时间几乎成线性关系,此时的响应电流密度主要受氢在合金体中的扩散速率影响[19],对于氢原子在合金体内的扩散速率,可用式(2)进行描述[15]:
式中:i(A/g)为阳极电流密度,F为法拉第常数,C0、Cs分别为合金中氢的起始浓度以及合金电极表面氢的浓度,a、d分别为合金颗粒半径以及合金密度,t为阶跃时间。由式(2)和曲线线性部分的斜率可获得合金电极的扩散系数D,见表2。由表2可知,以Pr替代La后,氢原子在合金电极体内的扩散速率D下降,这可能是因为氢原子的扩散速率受合金电极主相晶胞体积的影响。如表1 所示,添加Pr后,合金主相LaNi5和La2Ni7相的晶胞体积下降,导致合金内的氢原子扩散受限。这表明Pr替代La后,由于晶格收缩不利于氢原子在合金电极体内扩散,导致合金电极的动力学性能下降。
3 结论
(1)合金La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)主要由LaNi5相和La2Ni7相组成,主相LaNi5晶胞体积随x的增加逐渐减小,La2Ni7相衍射峰先减弱后加强。
(2)La0.65Pr0.05Zr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2合金的吸氢量最大(达到1.10%),合金电极的最大放电容量分别为299.9mAh/g(x=0.00)、297.5mAh/g (x=0.05)、292.2mAh/g(x=0.10)、291.8mAh/g(x=0.15)和299.6mAh/g(x=0.20)。经过200次充放电循环后,电极的容量保持率随x的增加而增加,在x=0.20时达到75.1%。
(3)随x的增加,La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1-Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金电极交换电流密度Io以及扩散系数D均呈现先减小后增加,之后又减小的趋势。
镁基储氢材料研究进展 篇7
1. 国内外研究现状
镁基合金属于中温型储氢合金, 吸、放氢动力学性能差, 但由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜, 被认为是最有前途的储氢合金材料, 吸引了众多的科学家致力于开发新型镁基合金。目前的研究重点主要包括: (1) 元素取代:通过元素取代来降低其分解温度, 并同时保持较高的吸氢量; (2) 与其它合金组成复配体系, 以改善其吸放氢动力学和热力学性质; (3) 表面处理:采用有机溶剂, 酸或碱来处理合金表面, 使之具有高的催化活性及抗腐蚀性, 加快吸、放氢速度; (4) 新的合成方法:探索传统冶金法以外的新合成方法。 (5) 提高在碱液中的耐蚀性。
(1) 国外镁基储氢材料研究现状
最早开始研究镁基储氢合金的是美国布鲁克-海文国家实验室。Reilly和Wiswall首先用熔炼的方法获得了Mg2Ni合金, 在2Mpa, 300℃下Mg2Ni能与氢反应生成Mg2NiH4, 从此揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。
从镁基储氢合金开始研究至今, 据不完全统计, 已经研究的镁基储氢合金的种类已超过1000种。镁基储氢合金的典型代表是镁-镍系和镁-铝系, 很多研究工作都是围绕这两大系列展开的。其中比较有代表性的是Orimo等, 他们在氢气氛下对镁基合金Mg2Ni进行球磨制粉, 使氢气在球磨过程中与Mg2Ni合金进行反应, 球磨结束时合金中储氢量达到1.6%。Song等采用机械球磨、熔炼和烧结的方法制备了合金样品, 使合金的吸放氢性能得到改善, 在270℃即可放氢。
元素取代, 是改善Mg2Ni系储氢合金性能最根本的途径。在对Mg2Ni系合金进行元素取代时, 主要方法是用3d元素部分取代Ni, 和用主族金属元素部分取代Mg。Hirata等人研究了结构为Mg2-xMxNi (M=Al、La, 0.05≤x≤0.1) 的金属间化合物。他们发现Al部分取代Mg后合金氢化物稳定性降低, 其氢化反应活化能降低了。在被研究过的Mg2Ni1-xMx (M=V、Cr、Fe、Co, 0.01≤x≤0.05) 系列合金中, Co和Cr取代的合金吸氢量比Mg2Ni增加。L.Zaluski等报导了Cu取代的Mg2Ni合金可以提高合金氢化物的解吸等温线放氢平台压, 本实验室以前的工作也发现, Ti和Cu取代后的Mg2Ni系合金氢化物的解吸等温线平台压得到明显提高, 从而改善了吸、放氢特性。由此可见, 合适的元素取代可以明显改善Mg2Ni系合金的吸、放氢性能。元素取代不仅能明显改善Mg2Ni系储氢合金的吸、放氢性能, 在另一方面, 元素取代也能显著提高Mg2Ni系储氢合金的电化学性能。
为了进一步提高镁系储氢合金的, 人们尝试了在纯Mg或Mg系储氢合金中掺杂其它类型的的储氢合金, 如LaNi5、TiFe、CFMmNi5 (CFMm为不含Ce的混合稀土) 等, 通过粉末冶金或机械合金化的方式制成复合材料。在这方面方面, 印度Banaras Hindu大学物理系的P.Mandal等人做了大量的工作。他们对Mg-Xwt.%CFMmNi5、Mg-Xwt.%TiFe (Mn) 、La2Mg17-Xwt.%LaNi5开展了研究, 结果表面, 这些新型储氢复合材料的储氢量虽然低于镁系合金本身, 但仍可达到3～4wt.%, 于此同时改善了合金的吸放氢动力学性能。因为镁及其合金表面通常被氧化物和氢氧化物所覆盖, 从而严重影响了其吸、放氢特性。镁基合金的活化很难, 需高温高压下十几个周期以后才能充分活化。为了解决这个问题, 人们对Mg基合金表面处理进行了大量的研究, 发展了多种表面处理方法。表面F处理是近年来兴起的一种有效的镁及其合金的表面处理方法。S.Suda等人于1991年初提出了用含HF2-和F-的水溶液来处理镁及其合金。他们采用HF2-+F-的混合溶液处理镁基合金。F的电负性比O的电负性大, F极易从氧化物中把O置换出来, 而形成氟化物。表面F处理过的Mg2Ni合金显示了很强的与氢的亲和力。在40℃即可发生氢化反应。并且, 通过EPMAC和ESCAC对表面进行研究表明, F处理能有效清除合金表面开始形成的MgO和Mg (OH) 2层, 并在富Ni层的基体上部分覆盖上疏松的可透过H2的MgF2表层。Mg2Ni合金低温氢化反应性质的改善被归因于F化表面的结构。这个富Ni层对催化H2的分解具有很高的活性。氟化处理后, 合金的比表面要增大很多。这个大的比表面对合金的吸、放氢反应也有催化作用。本实验室在以前的研究中也发展了自己的镁及其合金表面F处理的方法。经表面F处理后, 镁基合金不需反复活化在第二周期即可达到最高放氢量, 大大缩短了活化周期, 明显改善了吸、放氢性能。
由于镁及其合金的性质非常活泼, 在碱液中很容易被腐蚀。这严重阻碍了镁及其合金在碱性二次电池方面的实际应用。W.Liu等讨论了镁及其合金电极放电容量衰减的原因及机理, 认为Mg2Ni的氧化是导致容量衰减的主要原因。那么如何来抑制Mg (OH) 2的生成而提高Mg2Ni系储氢合金电极的循环寿命呢?现在文献报导主要有三种方法: (一) 采用机械合金化法和低温热处理法相结合。在采用机械合金化法制备出非晶态的Mg2Ni合金后, 再采用低温热处理 (300℃, 20h) 使非晶态的合金部分晶化, 在保留了非晶态合金高容量的同时, 提高了抗腐蚀能力。 (二) 是通过元素取代来提高Mg2Ni系储氢合金电极的循环寿命。有文献报导机械合金化法制备的Mn、Cu和Fe取代的Mg50Ni45M5合金体系电极具有较好的循环寿命。还有文献报导了机械合金化法制备的V取代的Mg1.9V0.1Ni合金电极也有较好的循环寿命。 (三) 是表面包覆。W.Liu等提出提高MgxNi100-x系合金电极循环稳定性可能的方法是表面镀Cu或Ni。J.L.Luo等人则系统研究了Mg2Ni系储氢合金通过表面镀Ni-P和Ni-P-Pd来防止合金的氧化, 从而提高了合金电极循环寿命。本实验室采用元素取代和表面包覆的方法, 明显提高了镁基合金在碱液中的耐蚀性。
Nachman等合成的Mg0.8Al0.1La0.1, 吸氢量为4.2%, 放氢温度为310℃;Reill等制备的MgAl14吸氢量为6.7%, 放氢温度为352℃。Lupu等人合成的Mg17Al11Ti, 储氢量达到4.7%, 放氢温度为304℃。镁-镧系合金的典型代表是Mg17La2, 其吸氢量可达到6.05%, 吸氢温度也有所降低。Mg17La2的放氢温度一般在320～350℃左右。
与镁基储氢合金复合的既可以是单质元素, 也可以是化合物, 目前比较通用的复合方法是机械合金化。通过机械合金化, 使得单质元素或者化合物在镁基储氢合金颗粒上形成镶嵌, 从而改善合金的储氢性能。目前, 加拿大、美国、日本等在此方面研究比较深入。
2. 国内镁基储氢材料研究现状
我国开展镁基合金的研究并不比国外晚多少, 且在此领域也不比国外落后很多。我国哈尔滨工业大学、南开大学、浙江大学都有研究镁基合金的基础。我们虽然目前尚未取得令人满意的结果, 但我们在某些关键技术上取得了突破性的进展。
目前镁基储氢合金的发展重点包括以下几个方面: (1) 通过采用新的制备方法、元素取代及表面处理等方法, 制备出具有良好吸、放氢性能的镁基合金, 努力接近国际能源机构确定的未来新型储氢材料的标准, 为镁基合金在燃料电池和燃氢汽车等方面的应用打下基础。通过采用机械合金化法来提高镁基合金电极的放电容量, 通过采用低温热处理、元素取代和表面包覆等方法来增强镁基合金电极在碱液中的耐蚀性, 为镁基合金在二次碱性电池中的应用提供理论准备。 (2) 轻型镁基复合储氢合金的优化设计与制备。在镁基合金中加入其它系列的动力学性能较好的储氢合金, 通过正交设计, 找出最佳配比, 采用粉末冶金和机械合金化等方法, 指备出高性能轻型镁基复合储氢合金。并对其结构和性能进行研究, 找出对储氢合金动力学性能的影响因素。 (3) 由于镁资源丰富、价格低廉, 在氢的规模储运方面具有较大的优势, 可广泛应用于国防和民用领域。并且镁基合金储氢量大、寿命长、重量轻、体积小、无污染且逸散少、使用安全, 被认为是最有希望的燃料电池、燃氢汽车、二次碱性电池及国防装备用的储氢合金材料, 因此具有广阔的应用前景和良好的社会和经济效益。开发镁基储氢合金对我国来说具有重要的战略意义, 应予大力推广。
3. 镁基储氢材料
镁基储氢材料包括单质镁储氢材料、Mg-Ni基储氢材料、大容量镁基储氢材料、纳米镁基储氢合金、镁基储氢复合材料等。
(1) 大容量镁基储氢材料
包括单质在镁颗粒表面的镶嵌和化合物在镁颗粒表面的镶嵌。目前对镶嵌物研究较多的单质元素主要有:Fe, Pd, Ni等。化合物在镁基颗粒表面的镶嵌是另一种重要的制备镁基复合物的方式, 也许是一种更重要的更有前途的制备方式。
(2) 纳米镁基储氢合金
镁基储氢合金由于储氢量大 (是稀土储氢合金的3倍以上) 、重量轻 (镁原子量是24, 稀土为140左右, 比如镧138, 钦为144) 、价格便宜 (是稀土的1/2-1/3) 等独特优点, 被认为是最理想、最有潜力的储氢材料。无论是作为镍氢电池的负极材料, 还是作为燃料电池的燃料氢源都有极大的开发价值, 受到各国科技工作者关注。但由于金属镁比较活泼, 镁基合金属于中温型储氢合金, 吸放氢动力学比较差。近一两年来, 人们把纳米技术引入镁基储氢合金, 取得相当进展, 特别是镁基储氢合金的一些关键难点, 如吸放氢动力学、吸放氢温度、吸放氢量等都取得了突破性进展。
南开大学新能源材料化学研究所从事镁基储氢合金已有二十年的历史, 在镁基储氢合金研究方面处于国际先进水平, 发现了新的镁基合金物相。近年来开展纳米镁基储氢合金的研究, 特别是在制备方法上打破了传统高温熔炼法, 提出了新的制备方法一扩散法。目前已成功制备出纳米镁基储氢合金, 在吸放氢量、吸放氢温度和吸放氢动力学都取得了满意结果。
一种添加过渡金属氧化物的镁基储氢材料。哈尔滨工业大学王尔德、于振兴、刘祖岩、胡连喜和房文斌等人于2001年开发出新型镁基储氢材料———一种添加过渡金属氧化物的镁基储氢材料, 并于2003年在中国专利局申请了专利。该种材料在组成上主要是在纯镁和过渡金属元素粉末中加入过渡金属氧化物, 如Cr2O3、Fe2O3、V2O5、TiO2、Fe3O4、NiO、MnO、V2O3、MnO2, 本发明改善了纯镁储氢材料的充放氢动力学和热力学性能。在140℃提高了充氢速度, 1分钟可以达到近5%的储氢量。提高了储氢容量, 可达到6%以上。
纳米结构、纳米催化和纳米复合对镁基储氢合金动力学性能的改善, 可以看出纳米尺度的处理是一种通用的改善镁基储氢合金动力学性能的途径, 这些方法仍在进一步发展中。
镁基储氢材料结合纳米技术使镁基储氢材料得到长足的进展, 更好地满足了镁基储氢材料在航天、电动汽车、燃料电池等方面的广泛应用。
(3) 镁基储氢复合材料
镁基储氢复合材料的研究是近10年才兴起的。包括稀土/镁基储氢复合材料, 镍/镁基储氢复合材料, 钛、铁、钒、锆/镁基储氢复合材料。镁基储氢复合材料主要作为电极材料的应用。
4. 镁基储氢材料制备方法
镁基储氢材料的制备方法主要有高温熔炼法、机械合金化、燃烧合成、化学合成法、烧结、气相沉积、急冷甩带、机械研磨法及整体机械合金化法等。
制备方法不同也会使Mg2Ni系储氢合金的性能产生很大差异。以前常用的制备方法是采用高温熔炼法。本实验室在以前采用的置换扩散法制备镁基合金的基础上发展出了固相扩散法, 用该法制备镁及其合金条件温和, 简单方便, 制备的样品活性高, 活化容易, 在气固相反应中表现出良好的吸、放氢特性。机械合金化法是近年来出现的一种新的制备合金的方法。机械合金化法采用球磨机球磨合金, 从而可以得到适宜的粒度, 对制备Mg2Ni系储氢合金来说是非常适宜的。采用机械合金化法制备的合金不仅在气固相反应性能上优于熔炼法制备的合金, 而且其更大的优势体现在该法制备的合金电极的电化学性能上。S.Nohara等人分别采用机械合金化法和熔炼法制备出Mg2Ni合金, 系统比较了二者在结构、表面组成及充放电方面的差异, 认为机械合金化法制备的非晶态合金在结构上与熔炼法制备的合金根本不同, 因而其电化学性能大幅提高。有文献报导, 在降低Mg含量的同时用机械合金法制备的非晶态Mg50Ni45M5 (M=Cu、Zn、Mn、W、Fe、Ti和Zr) 合金的放电容量均超过了200mAh/g, 最高达到350mAh/g左右。另据文献报道, 用机械合金法制备的部分取代Mg2Ni合金 (以Al、Mn来取代Mg) 的放电容量甚至达到750mAh/g, 而且在循环19个周期后仍可达到250mAh/g。C.I-wakura等在文献中报导了机械合金化法制备的Mg-Ni体系的放电容量高达1082mAh/g, 这是迄今所见到的Mg2Ni系合金电极的最高容量。文献中将这归因于Ni的添加提高了合金的利用率。可见, 采用机械合金化法来制备非晶态的Mg2Ni系合金是提高Mg2Ni系储氢合金电极放电容量的有效方法。
5. 镁基储氢材料应用研究
镁基储氢材料不仅可用于燃料电池中燃料氢、燃氢汽车中氢的储存, 亦可用做Ni-MH电池负极材料、有机合成中加氢、脱氢反应催化剂、氢的提纯和分离、空调、热泵等装置中。
(1) 车用储氢器的应用研究。镁基储氢材料由于资源丰富、价格低廉、无污染, 用作环保汽车的储氢器材料前景广阔, 然而作为车用储氢材料其吸放氢温度仍显太高。随着材料合成手段如机械合金化、燃烧合成等工艺的不断发展, 此类材料必将发挥重要作用。
(2) 催化加氢脱氢反应的应用。镁基储氢材料催化剂的应用研究尽管效果良好, 但尚处于起步阶段, 有关催化剂的寿命以及对其它反应体系的催化作用等仍是今后进一步研究的方向。
(3) 二次电池负极材料的应用。镁基非晶材料能够在室温下可逆地吸收氢, 尽管电极寿命离实际应用要求尚有较大距离, 但随着基础研究的不断进行, 它们是最有希望的二次电池负极材料。
6. 结束语