电化学离子（精选12篇）
电化学离子 篇1
摘要：室温离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的一类新型液体,利用离子液体电沉积金属、半导体金属等有着重大意义。介绍了离子液体的性能,综述了离子液体在单质金属、合金、半导体电化学沉积中的应用,并展望了离子液体用于金属沉积的发展前景。
关键词：离子液体,电化学沉积,金属,合金,半导体
室温离子液体在电化学中有着潜在而广泛的应用,优良的导电性是其电化学应用的基础。自1951年F.Hurley等[1]首次在离子液体中研究电化学沉积金属铝后,离子液体在电化学中的研究就逐渐发展起来。离子液体融合了高温熔盐和水溶液的优点,即导电性、不挥发性、不可燃性,电化学稳定窗口比电解水的大得多,在室温下就可得到在高温熔盐中电沉积才能得到的金属和合金;用作电池电解质时,不需高温,可用于制造新型高性能电池。离子液体的电化学稳定窗口对其在电化学中的应用有重要的影响。电化学稳定窗口越宽,离子液体越稳定。大部分离子液体的电化学稳定窗口在4V左右,较有机溶剂的电化学稳定窗口宽。由于离子液体具有这些优点,使其在电沉积领域中越来越受到关注。
1 金属在离子液体中的电化学沉积
大多数能在水溶液中电沉积得到的金属,同样也能在离子液体中获得。离子液体的特性使其至少具备如下两点优势:一是由于其电化学窗口较宽,电沉积过程中副反应很少,因此得到的金属质量更高;二是离子液体具有较宽的液体范围,最高可达400℃,而水的液体范围为100℃,有利于动力学研究。
目前文献中已报道了大量基于AlCl3离子液体电沉积铝的研究工作[2,3]。由于铝的电沉积需要一定的酸度,而氯铝酸离子液体的重要特性就是其Lewis的酸碱性可以随着离子液体的组成而改变,即其酸度可调。F.Endres等[2]首次报道了在没有任何添加剂的1-丁基-1-甲基吡硌烷二(三氟甲基磺酰亚胺)-AlCl3离子液体中沉积得到了微晶铝。与铝酸离子液体相比,该离子液体具有许多优点,如在水和空气中比较稳定,容易纯化和干燥。K.Edstrom等[3]在2∶1(物质的量比)的AlCl3-[EMIm]Cl离子液体中于纳米多孔铝模板膜上电化学沉积得到了铝纳米棒。这是首次报道的在铝基质上直接沉积得到铝纳米棒,对以后得到各种不同形态的铝提供了一条新思路。
镁由于非常活泼,使其在水溶液中的电沉积非常危险。对于镁在离子液体中的电化学沉积研究得也非常少。Y.NuLi等[4]第一次报道了镁在离子液体中的沉积,他们研究了镁在含1 mol/L Mg(CF3SO3)2的BMIMBF4离子液体中以Ag、Pt、Ni、不锈钢为基质的电化学沉积,结果表明,在Ag基质上可以得到致密的沉积膜,其电沉积是可逆过程。另外,电沉积得到的镁膜能完全通过电化学方法重新氧化。这种方法开辟了在离子液体中电化学沉积镁的研究。目前,对于镁的电沉积机理虽然还不清楚,但这些探索为以后的研究奠定了基础。
对于铁,可以在水溶液中得到质量较好的镀层,但沉积过程中析出的氢会对沉积产生影响。在离子液体中的沉积可以避免氢键的形成和铁被水氧化的可能,得到质量更好的镀层。在基于AlCl3的中性和酸性离子液体中电沉积可以得到铁。在路易斯酸性离子液体BMIMCl-AlCl3(63%,摩尔分数)中沉积可以得到铁的纳米晶体[5]。在离子液体中加入4.3mmol/L的无水FeCl3和质量分数为2%的烟碱酸作为电解液,沉积得到的纳米晶体平均颗粒大小为64nm。
对铜在AlCl3的离子液体中的电沉积已有广泛研究。一般情况下,铜只能在酸性条件下沉积,而且在不同的电极上沉积的机理不同。I.W.Sun等[6]研究了铜在N-丁基-N-甲基吡咯阳离子与N(CN)—组成的离子液体BMP-DCA中的电沉积,由于含有N(CN)—的离子液体黏性小且N(CN)—与过渡金属配位能力强,使得铜的沉积变得容易。另外,其他一些金属也可以在这类离子液体中沉积,如Ni、Zn、Sn、Mn、Al。
有关电沉积银的研究报道也较多,银不但能在酸性条件下得到,也可以在中性的氟硼类离子液体中沉积出来。在这类离子液体中,电子转移过程发挥着重要的作用,与在AlCl3的离子液体中的电沉积过程不同,电沉积过程不可逆。温度对银在BMIBF4离子液体中的电沉积行为和沉积膜的形貌有很大影响[7]。低温下,膜的力学性能和亮度都比较差,随着温度的升高,膜的性能显著提高。银可以在铜表面上沉积,与一价铜离子的还原电势之差是离子液体环境中一价银离子在铜表面上沉积的驱动力[8]。
镓可以在AlCl3的离子液体中电沉积得到[9]。镓的电沉积只能在酸性条件下进行,在电沉积过程中Ga3+首先还原为Ga+,然后再还原为单质态Ga。在玻碳电极上,电沉积过程包含瞬间的三元成核和扩散控制的成核生长。此外,在氯化1-乙基-3-甲基咪唑与GaCl3的混合液体中得到了超细的GaAs。
锑只能在酸性条件下电沉积得到,并且电沉积过程不可逆。I.W.Sun等[10]研究了锑在[EMIm]Cl与[EMIm]BF4的混合离子液体中的沉积机理。Sb在玻碳电极上的电化学沉积是一个由扩散控制的三元成核过程。温度对沉积膜的表面形貌有很大影响,在较低的温度下,沉积的锑呈类似节点晶形,随着温度的升高,锑逐渐呈致密的鳞片状。
R.Chandra等[11]首次报道了在离子液体中利用氯化铟制备纳米铟粒子的新方法。该方法是以含有甲醇溶液的NaBH4作为还原剂,在离子液体中使氯化铟还原为铟,制得的铟粒子粒径小于20nm。
镉可以在碱性条件下电沉积得到。I.W.Sun等[12]在[BMIm]Cl与[BMIm]BF4碱性的混合离子液体中通过电沉积得到了比较纯的Cd膜,并研究了其在玻碳、铂和钨电极上的电化学行为。Cd2+可以溶解在离子液体中,生成[CdCl4]2+的物种,然后以半可逆的过程还原成单质金属Cd。分析表明镉在玻碳、铂和钨电极上的电化学沉积是一个三元成核过程。沉积电位对沉积膜的表面形貌和沉积颗粒大小有影响,随沉积电位的增大,颗粒的尺寸减小。在电沉积过程中,由于需要生成[CdCl4]2+中间物种,所以需要提供大量有效的氯离子才能使沉积过程进行,这就使得在制备碱性离子液体时控制氯的含量成为关键。
锰由于还原电势非常高,使得电沉积得到纯的锰单质比较困难,一般情况下只能得到锰和其他金属的合金。最近有研究表明,锰可以在BMPTFSI与BMP-NTf2离子液体中电沉积得到[13,14]。Mn(Ⅱ)物种通过金属锰电极阳极溶解引入离子液体中。Mn(Ⅱ)离子在钨和铂电极上的还原过程是成核机理过程,可以通过控制沉积电势和温度改变电沉积的锰的状态。锰沉积为锰涂层应用在超电容器方面提供了一条途径。
钛在溶液中存在Ti(Ⅱ)、Ti(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)3种氧化态,使其电化学行为比较复杂。大多数研究主要集中在电化学沉积的机理,对于钛的形貌并没有过多的研究。最近,W.Freyland等[15]研究了钛在[BMIm]BTA离子液体中的电沉积,并首次利用电化学扫描隧道显微镜在室温下观察Ti的二维和三维原位相形成。欠电位沉积时,在Au表面首先出现二维岛状突起,并且存在优先成核现象,而后突起逐步增多,直到整个表面被高度大约为2个单分子层的Ti覆盖。过电位沉积时,Ti呈现二维生长向三维的过渡,以簇状方式进行生长。
钯既可以在AlCl3的碱性离子液体中电沉积得到,也可以在中性的离子液体中沉积得到。在AlCl3的碱性离子液体中由于PdCl2的难溶性和钝化现象使电沉积过程比较复杂。若电解液组成适当,并采用合适的电化学方法,即可沉积得到光亮而且厚度大的Pd镀层。Y.Katayama等[16]研究了PdBr42+与PdCl42-的复合物在BMPTFSI离子液体中的电沉积过程,得到了钯金属。Pd(Ⅱ)还原成Pd(0)为不可逆过程,Pd在多晶Pd电极表面上的电沉积是扩散控制的三维成核生长过程。
2 合金在离子液体中的电化学沉积
合金因其特定的结构,在抗腐蚀能力以及磁特性方面比单质有着更优良的性质。合金的制备方法较多,可以采用机械合金化方法制备Mg2Ni纳米晶粉末,另外也可以在水溶液中用化学还原法制备纳米镍合金等。无论采用哪种方法都有一定的缺点。近几年来,采用离子液体电沉积的方法制备了AlCo、AlNi、AlCr等合金,并且通过控制沉积电压和改变离子液体对合金的组成进行了调变,要求金属的沉积还原电位接近。
R.T.Carlin等[17]在AlCl3的酸性离子液体中进行了铝与铁、钴、镍、铜、银等的电沉积过程,得到了等比例的CoAl、FeAl、CuAl合金薄膜。
I.W.Sun等[18]研究了Pt-Zn在酸性ZnCl2-[EMIm]Cl离子液体中聚合晶体钨电极上的电化学行为。分析表明,Pt(Ⅱ)的还原电势稍正于Zn(Ⅱ)的还原电势,Pt-Zn电沉积出现多重阳极剥落峰,沉积电势和Pt(Ⅱ)在电镀槽中的浓度影响Pt-Zn合金的组成和形貌。在AlCl3的酸性离子液体中,锌可以与锡、镉、铁、铂等进行电沉积[19],通过改变锡、镉、铁、铂等离子的浓度和电解电位可控制合金的组成。Pd和Ag在[BMIm]Cl与[BMIm]BF4的混合离子液体中电沉积可以得到Pd-Ag合金。Pd-Ag合金组成依赖于沉积电势和Pd(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)在溶液中的浓度,随着沉积电势和Pd(Ⅱ)在电镀槽中的摩尔分数的增大,Pd在Pd-Ag合金中的含量越高。当Pd浓度很高时,得到致密的沉积颗粒;当Pd浓度很低时,Ag沉积松散。他们[20]又以玻璃碳为电极、[EMIm]-BF4为离子液体研究了Pd-In的共沉积行为。Pd沉积过电位比In的沉积过电位正得多,因而这么大的差距很难共沉积Pd-In合金。然而In在Pd电极欠电位沉积的电位与沉积Pd的电位重叠可以得到光滑、紧密的Pd-In镀层。
锌合金由于具有抗腐蚀性能而被广泛研究。研究较多的是Zn-Ni、Zn-Co和Zn-Fe,但对于Zn-Mn的研究非常少。在AlCl3-离子液体中非常容易得到Al-Mn合金,因此,在这些离子液体中得到不含Al的Zn-Mn是不可能的,而在ZnCl2的离子液体中有可能得到纯的Zn-Mn合金。但是在ZnCl2离子液体中,Zn(Ⅱ)的浓度非常高,使得合金中Zn的含量较多。通过改变溶液中Mn物种的还原电势,使之远远负于Zn(Ⅱ)还原电势就可以得到含有大量Mn的合金。基于此,P.Yu Chen等[21]研究了锌、锰、锌锰合金在憎水性的3-1-丁基甲基胺二(三氟甲烷)磺酰亚胺离子液体中的电沉积过程,通过控制电极电势得到含有Zn、Mn或Zn-Mn的镀层。Zn-Mn合金沉积物的表面形貌取决于Mn/Zn物质的量比,而合金中Mn/Zn物质的量比完全依赖于离子液体中Mn(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)的浓度比。
3 半导体材料在离子液体中的电化学沉积
半导体金属除了可应用于光电学领域,还可应用于纳米工业。通过在离子液体中电沉积的方法可以制备半导体薄膜。虽然通过这种方法制备的半导体薄膜质量高,但到目前为止,大多数半导体金属的电沉积都是在高真空条件下进行的,工艺造价高、费用大,因此需要探索简单、经济的电沉积工艺。M.K.Carpenter等[22]在加入AsCl3的GaCl3离子液体中得到了GaAs的电沉积膜,但质量并不很好,通过热退火工艺可以改善合金的质量。电沉积InSb的工艺与电沉积GaAs相似,向InCl3的离子液体中加入SbCl3,在45℃左右可直接电沉积得到InSb。改变电解液组成和沉积电位可以改变沉积膜中InSb的比例。电沉积CdTe与InSb的工艺相似。最近M.C.Lin等[23]报道了ZnTe的电沉积工艺,在ZnCl2与[EMIm]Cl物质的量比为40/60的离子液体中,用丙烯碳酸酯作助溶剂,并加入8-羟基喹啉使Te的还原电势向负方向转移,然后在恒电势下电沉积得到化学计量的ZnTe。
P.J.Dale等[24]首次报道了CdS在胆碱盐-脲的共融盐离子液体中的沉积。研究表明,在氟掺杂的氧化锡基质上发生了n-型CdS的沉积。在电势为-0.6~-0.8V时,沉积的CdS膜由灰黄变为棕黑色,沉积膜的厚度大约为50nm,但对于CdS合金的沉积机理并没有进行研究。实验中得到的沉积膜的质量并不是很好,有望通过机理研究进行改进。
4 结束语
目前,如何在获得高质量金属的同时消除电沉积液对环境的危害已成为绿色电化学和环保工业亟待解决的问题,而离子液体的出现使之成为可能。近年来,许多性质稳定、价廉易得的离子液体不断涌现,而且大多离子液体的电化学窗口可达到4V以上,在室温下就可以得到水溶液中不可能得到的一些金属和GaAs、InP等合金以及三元混合半导体材料,而且沉积中不释放氢气,所以金属的质量和纯度更好。在获得高质量金属的同时还避免了电沉积液对环境的危害,是一个绿色化学和环境友好的工艺过程。随着研究的深入,一些非AlCl3型离子液体将会广泛应用于电沉积金属、半导体金属工艺当中,金属在这些离子液体中的沉积机理与传统AlCl3型离子液体的沉积机理不同,有待于进一步研究。另外,在离子液体中电沉积可以得到纳米尺寸的金属或合金,这也给电化学纳米材料的制备提供了一条简单易行的工艺路线。
电化学离子 篇2
虽然对于“核外电子分层排布”的解释，书本上没有做任何解释，但考虑到学段衔接的问题，我想介绍一下核外电子根据能量的不同分层排布。电子有能量，电子层有能级，这是个比较抽象的概念。考虑到之前抽象的概念都是学生学习的难点，就想举个生活中的例子。如一个人的身体素质好，他能跑很长的路，若身体素质不好，只能跑较短的距离。同样电子的能量高，通常在离核远的区域运动，能量低的通常在离核近的区域运动，且这个运动区域就像我们的跑道一样，但不像行星一样有固定的轨道。
在备课过程中，我把本课的主要类容安排为对元素周期表的探究，分为3个学生活动展开：(1)画一些元素的原子结构示意图。(2)找单个原子核外电子排布的规律。(3)找出金属/非金属/稀有气体元素的位置，分析结构对性质的影响，为下节课讲离子的形成做铺垫。在黑本上写出钠原子的原子结构示意图，然后引着学生讲解各符号和数字的含义，让几个学生在黑板上写出原子结构示意图，且分三组。
第一组写出Li、Mg 、Al原子的结构示意图。让学生分析原子结构示意图，尤其是最外层的电子数。追问这三种元素属于哪一类元素?最后师生共同总结金属元素的原子最外层电子数少于4，跟数学上的4舍5如一样，在形成化合物的过程中这些原子容易失去最外层上的电子。失去最外层上的电子后计算离子所带的电荷数，如Li原子核内的质子带正电荷总数即(+3)，核外电子带负电荷总数即(—2)→离子所带的电荷数为(+3)+(—2)=+1得知Li原子失去最外层上的电子后带了一个单位的正电荷，同样其他的.金属原子失去最外层上的电子后都带了正电荷，失几个电子带几个单位的正电荷。
第二组写出O、P、Cl原子的结构示意图，让学生分析原子结构示意图，尤其是最外层上的电子数。追问这三种元素属于哪一类元素?最后师生共同总结非金属元素的原子最外层上的电子数一般大于4，跟前面一样，在形成化合物的过程中这些原子容易得到电子最后形成8个电子的稳定结构。得到电子后计算，如O原子核内的质子带正电荷总数即(+8)，和核外电子带负电荷总数即(—10)→离子所带负电荷总数(+8)+(—10)= —2 。得知O原子得到电子后带了两个单位的负电荷，同样其他的非金属原子得到电子后都带了负电荷，得几个电子带几个单位的负电荷。思考讨论：前面我们讲过的原子不带电，现在原子失去或得到电子后带了电，那么带电的原子还是原子吗?从此提出离子的概念。
第三组写出He、Ne、Ar原子的结构示意图，让学生分析原子结构示意图，尤其是最外层上的电子数。追问这三种元素属于哪一类元素?最后师生共同总结稀有气体元素的原子最外层上的电子数等于8(氦为2个)，即不易失去电子又不易得到电子，它们已经是稳定结构。巩固：稀有气体的化学性质很稳定，从此可知元素的化学性质与元素原子的最外层上的电子数关系很密切。在备课中重点突破放在对“元素性质和最外层电子数之间关系”的探讨，
电化学离子 篇3
以科学合理的教学手段提高课堂教学的质量、有效性，这是课堂教学的最终目标。而在课堂中创设良好的问题情境，则恰恰是目前课堂教学的一项重中之重。曾有著名学者说：“创造始于问题，有了问题才会思考，有了思考，才有解决问题的方法，才有找到独立思路的可能。”由此可见，问题情境对于课堂教学的重要性。现阶段，科学有效的问题情境创建不仅是广大化学教师积极探索的一项课题，同时也是实现学生课堂主体，激发学生探索欲望，引导学生结合所学知识展开探究，继而感受化学知识生成的重要途径。而在传统的课堂中，受到时间、设备、材料等诸多因素的制约，使得学生亲自参与实践的机会少之又少。基于这个现状，本校开设了基础实验化学这门选修课，鼓励学生自行设计、参与实验，并在学生中引起了好评。
在学习了专题2和专题3之后，虽然学生对大多数离子的检验有了初步的了解，但是依然存在着相应的不足和短板。比如：四氯化碳萃取的是碘离子还是碘单质等。因此，笔者在课堂中将全体学生进行了分组，并设计了一道平日常见的问题供他们讨论。之后，再由两组各选代表到讲台上讲解、操作。适度地将课堂交给学生，不仅可以有效培养他们的实验操作技能，同时还可以让学生对化学知识产生进一步的了解。本课致力于考查学生对离子检验知识的同时，也希望能够培养学生之间合作交流的习惯。
二、教学流程
流程1：课前学生根据实验题目以小组为单位确定实验方案
流程2：小组分别选取代表，且每个小组有7分钟的实验时间
流程3：第一组展示由教师点评，以后由其他小组评价展示组的实验方案。
流程4：教师一边演示一边进行总评。
三、教学过程
【情境创设】课前讨论：小组设计方案。
已知某溶液中已经存在K+、Na+，还可能存在NH4+、Fe3+、Fe2+、I-、SO42-、CO32-，根据提供的试剂和仪器，设计检验实验，确定溶液中各离子存在与否。
实验试剂：pH试纸，红色石蕊试纸、氯化钡溶液、稀硝酸、稀盐酸、淀粉溶液、稀硫酸、硝酸银溶液、双氧水溶液、浓氢氧化钠溶液、稀氢氧化钠溶液、四氯化碳溶液（150ml）、蒸馏水、硫氰化钾溶液。
实验仪器：酒精灯、试管若干支、试管夹、火柴、洗瓶、胶头滴管、试管架、镊子。
附：待测溶液（学生事先未知）：碘化钾、碳酸钠、硫酸钠、硫酸铵的混和溶液150ml。
要求：在开展实验的过程中，将实验方案以框图的形式表示出来，小组确定方案后，当实验完成后再由小组进行统计，归纳所含离子。每个小组有7分钟的展示时间。
附：待测溶液（学生事先未知）：碘化钾、碳酸钠、硫酸钠、硫酸铵的混合溶液150ml。
由于学生事先并不知道溶液中含有哪些离子，所以本次实验对于学生而言为探究性实验，其中隐含的未知因素可以有效激发学生的探究热情。
【探究点】这里的离子检验存在很多干扰，①若直接滴加硝酸银，产生的硫酸银、碳酸银会干扰碘离子的检验，而亚铁离子的浅绿色在浓度较稀的时候颜色不容易分辨;②若直接滴加氯化钡，则碳酸根离子和硫酸根离子均会产生白色沉淀;③在检验I-的时候，一般会采取先用一种氧化剂氧化，将I-氧化为I2，这个时候可以用四氯化碳和淀粉溶液来检验。可是当离子浓度较小时，萃取途中不易看出颜色变化，而如何排除离子的干扰并得出正确的结论，这无疑对学生提出了较高的要求。
【学生展示及评价】
学生展示方案一：
（1）观察颜色，若溶液呈无色，可判断不含有Fe2+和Fe3+。
（2）取少量待测液体，滴加稀盐酸，有气泡产生，继续滴加硝酸银产生白色沉淀，而未见到淡黄色沉淀，则证明存在SO42-、CO32-，而不存在I-。
（3）另取少量待测液体，加入氢氧化钠，加热，产生能使湿润的红色石蕊试纸变蓝的气体，则证明有NH4+。
最终结论：溶液中含有SO42-、CO32-、NH4+;不含有I-、Fe2+和Fe3+。
教师点评：此方法说明了学生对于离子检验问题仍然存在一定的误区。比如在（2）中加入稀盐酸引入了Cl-杂质，当这个问题在笔试中作为一个判断题时，学生能很快发现这个明显的错误。在学生互评环节，同学也可以指出这个错误。但是，“当局者迷，旁观者清，”当学生自行设计时，这个问题便会立即显现出来，这是其一;其二，若I-浓度较小时，即使没有Cl-的干扰，白色浑浊中夹杂的黄色AgI也不容易被观察到。由此可见，加深学生对理论的认知，提高学生的操作技巧，并将两者结合，这是当前学生学习化学过程中亟需提高的一项能力。
学生展示方案二：
（1）观察颜色，溶液呈无色，可判断无Fe2+和Fe3+。
（2）取少量待测液，滴加氯化钡溶液，产生白色沉淀，再滴加稀盐酸，无气体产生且沉淀未见溶解，则判断溶液中无CO32-，而存在SO42-。
（3）另取少量待測液体，加入氢氧化钠，加热，产生能使湿润的红色石蕊试纸变蓝的气体，则证明有NH4+。
（4）另取少量的待测液体，加入稀盐酸和过氧化氢，振荡，滴加淀粉溶液变蓝，则证明有I-。
最终结论：溶液中存在SO42-、NH4+、I-;不存在其他离子。
学生点评：此结论与实际情况不同。在理论上该方案存在可操作性，实际上在第（2）步的操作中，加入氯化钡之后，溶液变浑浊，而此时滴加稀盐酸，由于溶液浑浊，肉眼无法观察到是否有气泡产生，而在浑浊的溶液中滴加稀盐酸，沉淀是否出现部分消失也很难观察到，因此，所下的结论会与实际情况相悖，正确的操作步骤则是先让浑浊的溶液沉淀下来，然后再滴加稀盐酸，若产生气体，则证明原溶液中存在CO32-。
学生展示方案三：
（1）观察颜色，溶液呈无色，可暂定不含有Fe2+和Fe3+。
（2）取少量待测液体，滴加稀盐酸，有气泡产生，则证明原溶液中存在CO32-。再滴加氯化钡溶液，产生白色沉淀，则证明原溶液中存在SO42-.
（3）另取少量待测液体，滴加NaOH，无明显现象，则确定溶液中不存在Fe2+和Fe3+，加热，产生能使湿润红色石蕊试纸变蓝的气体，则证明有NH4+。
（4）另取少量待测液体，滴加稀盐酸和过氧化氢，再加入CCl4，振荡，下层显浅紫色，则证明存在I-。
最终结论：溶液中存在SO42-、CO32-、I-;不存在其他离子。
学生点评：在观看前面两组同学操作的同时，第三组同学也迅速作出了调整。调整的时候，第三组学生对干扰例子的排除的因素以及其可操作性进行了分析，从而确保本组检测步骤符合要求。
教师总评：这个离子检验题本身就具有很强的干扰性，三组同学在设计实验方案的时候都经过了认真思考，虽然在操作过程中出现了一些小问题，但总体来看还算达标。实际的操作和理论设计在一定程度上会出现偏差，这是很正常的。因此，我们不仅要把理论知识掌握扎实，更需要在实验中运用起来。例如，Fe2+在浓度较小的时候浅绿色并不明显，不容易被看出来，因此不能简单地通过颜色来判断，因此，在滴加NaOH的过程中需要额外强调。
检验试剂的选择也需要注意灵敏度。例如在I-检验过程中，当第三组同学完成萃取时，由于振荡不充分，发现浅红色不是很明显。而且由于I-浓度本身较低，氧化后得到的碘单质不多，本身萃取的时候就不容易观察，因此萃取过程一定要振荡充分，否则分层现象将不明显。
教师一边演示一边点评：
若得到含碘单质的水溶液后，换用淀粉溶液来检验，则蓝色非常明显，淀粉溶液在检验灵敏度上比四氯化碳要强，因此在选择试剂的时候要注意灵敏度的把握。例如，如果你想再次确认Fe3+不存在，就可以用靈敏度更高的KSCN溶液来检验，如果溶液没有呈血红色，则Fe3+就可以确认不存在。
演示：取待测液加入KSCN溶液，无明显现象。
另外，在设计过程中，看到部分同学直接用CCl4来萃取I-、检验I-的存在，这里需要强调一下，CCl4萃取的是碘单质，只有将I-氧化为碘单质后才能被萃取，这也是很多同学的误区。
演示：向碘化钾溶液中直接加入CCl4，无明显现象。
四、案例反思
本节课以某道离子检验题作为案例，让学生自行设计演示实验，并鼓励学生自行参与、自行操作，这是对学生动手能力与思维能力的一次考验。而有趣的是，在本次课堂教学过程中，在学生的操作环节中还设有“同学互评”这一环节，可以有效引导学生展开互评，继而加深学生对离子检验的理解和认知，同时还能间接培养他们的动手能力，让他们进一步掌握实验步骤。
化学需要实践，只有良好的实践与体会，学生才能更加深刻地把握知识。所以在课堂教学中，教师要严格避免“纸上谈兵”，必须做好理论与实践的有机结合。不过，有些实验在理论中可以轻松完成，但挪到现实中时却存在许多的限制因素，从而发生预想之外的情况。这时，必须指导学生及时对实验方案进行改良。这样，便间接培养了学生的随机应变能力。此外，学生天性对未知事物充满好奇，而对未知溶液的探究恰恰可以最大限度地激发学生的探究欲望，从而让他们产生“这里会出现什么？生成什么？产生什么？”的疑问心理。而正如某位英国学者所言：“一无所知的人不会怀疑任何事情。”在这种好奇心和疑问的驱使下，试问学生又怎么会学不好化学呢？
此外，选修课的评价方式不能仅仅停留在笔试上，还可以适当地考查学生的动手能力，观察他们的操作熟练度以及个体存在的某些问题。从而让教学实现理论与实践的相结合。而正如上述所言，这堂课不仅仅考查了学生对离子检验知识的掌握情况，同时还间接培养了学生的动手能力和操作能力，从而为最终选修课考核提供了宝贵依据。
电化学离子 篇4
离子液体是完全由离子组成的液体,室温下呈液态的盐,它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。早在1914年就发现了第一个离子液体———硝基乙胺,但其后此领域研究进展缓慢,直到1992年Wikes领导的研究小组[1]合成了低熔点、抗水解、稳定性好的[emim]BF4离子液体后,离子液体的研究才得以迅速发展,随后开发了一系列的离子液体[2,3,4,5,6,7]。由于离子液体具有良好的导电性;电化学稳定电位窗口;几乎没有蒸气压、不挥发;具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性;通过阴阳离子的设计可调节其对水、无机物、有机物及聚合物的溶解性;酸度可调等[6,7,8,9]。使其在化学、化工等领域得到广泛应用。目前对离子液体的研究主要集中在新型离子液体的合成、其物理和化学特性的表征及作为溶剂和电解质的应用研究等方面[9,10,11,12]。本文主要介绍了近年来离子液体在电池、电容器、电沉积、传感器等方面的应用研究进展。
1离子液体在电池方面的应用
1.1锂电池
锂离子电池作为一种优良的能源而被广泛应用,但鉴于安全和稳定性的考虑,人们一直在寻求具有高的锂离子导电性的固体电解质材料。MacFarlane等[13]设计出以离子液体为塑晶网络,再将锂离子掺杂其中,由于这种晶格旋转无序性且存在空位,锂离子可在其中快速移动,导电性好,使离子液体在二次电池上的应用很有前景。Bockirs等[14]合成了以吡啶阳离子为基础的DMFPBF4离子液体,其可在较宽的温度范围内和锂稳定共存,以它为电解质装配的LiMnO4/Li电池显示出较高的充放电循环效率(96%)。Koch等[15]采用电化学阻抗对锂在离子液体中的稳定性进行了研究,结果表明:离子液体的还原产物在锂表面并没有形成致密的钝化膜,因而不能完全隔绝锂电极与本体电解液的接触。Garcia等[16]以EMITFSI为锂离子电池的电解质,用LiCoO2和Li4Ti5O12作为正负极材料,解决了碳负极在离子液体中有剥离的问题。且以LiTFSI/EMITFSI为电解质装配的电池具有较好的循环性能,LiCoO2放电电容可达106mA.h/g,循环200次放电电容仍保持90%以上。
1.2太阳能电池
目前太阳能电池一般使用由有机溶剂组成的电解质,而有机溶剂易挥发密封困难,这使电池的稳定性和寿命受到影响。离子液体由于具有热稳定、低蒸气压、不燃性、高离子传导率、宽的电化学稳定电位窗、与聚合物易形成凝胶等特性,使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液[13]。Wang等[17,18]以六烷基胍盐离子液体作为燃料敏化太阳能电池的电解质,研究发现与传统的电池相比其光电传化率大大提高,在AM=1.5时的光下,光电转化率为7.5%～8.3%。另外,他还研究了在离子液体中加入纳米SiO2微粒,使其形成准固态电解质,以此电解质装配的电池在AM=1.5时的日光下,光电转化率为7%。Kang等[19]合成了碘化1-乙烯基-3-庚基甲基咪唑鎓盐(VHpII)离子液体,并将其作为染料敏感化太阳能电池的电解液,研究了碘化锂添加物的VHpII型染料敏感化太阳能电池的能量转化率,发现含有VHpII和碘的氧化还原对的太阳能电池在AM=1.5时的太阳光下,光电转化率为2.63%;添加少量的Li后光电转化率达到3.63%,且认为转化率的增加是由于外部量子效应的增加。Mikoshiba等[20]将少量的水添加到含锂和叔丁基吡啶的碘化甲基丙基咪唑鎓盐离子液体中,检测到染料敏感化太阳能光电池的性能明显增加。
1.3燃料电池
燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能,直接转化为电能的装置。当源源不断地从外部向燃料电池供给燃料和氧化剂时,它可以连续发电。燃料电池不受卡诺循环限制,能量转换效率高,洁净、无污染、噪声低,模块结构、积木性强、比功率高,既可以集中供电,也适合分散供电,因此受到人们的青睐。Hagiwara等[21]用[emim](HF)nF离子液体构造了燃料电池,该电池在无增湿作用下工作,且由氟代氢阴离子(HF)nF—中氢转移来驱动。在298K下通入H2和O2时,开路电压近于1.1 V。在[emim](HF)2.3F中H2阳极和O2阴极的可极化行为,显示了其作为燃料电池电解液有很好的性能。[emim](HF)1.3F比[emim](HF)2.3F热力学上更稳定,且在373K时不释放HF。通过提高工作温度,[emim](HF)1.3F有明显改进的可极化行为。
1.4高压电导率电池
高压电导率电池是新近发展起来,用于多相溶液体系中的原位探察。Kanakubo等[22]报道了离子液体用于高压电导率电池的情况。他们发现40℃时检测[bmim]PF6离子液体和CO2接触后的导电率达到或近于40 mS/cm。这是由于离子液体溶解了一定量的CO2而使其导电率呈现显著的增长。
2离子液体在电沉积方面的应用
离子液体作为电解液来电化学沉积各种金属、合金、半导体等,可以获得一些在传统溶剂中不能发生电沉积的材料及在室温下电沉积一些传统方法只能在高温下才能沉积出来的材料;另外还可以通过改变离子液体的性质和电化学参数来调节粒径的尺寸和合金的组成[1,2]。目前,已进行了多种金属、金属合金和半导体(Li、Na、Al、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、W、Sb、Ti、Si、Co、GaAs、CoZn、InSb、CoAlx、FeAlx、CuAlx、NiAlx等)的电镀和电沉积[23,24,25,26,27,28,29,30]。Katayama等[23]以Pt和Ag为工作电极,在AgBF4饱和的[emim]BF4离子液体中研究了Ag的电化学行为。实验表明:Ag金属可以在AgBF4的[emim]BF4溶液中进行电化学沉积,电沉积反应在Pt电极上进行。另外,La可以在AlCl3型离子液体中沉积得到[24]。Hsiu等[25]研究了[emim]ClBF4中碲化镉的电沉积行为,结果表明,碲的沉积发生在Te(4+)被还原为Te,且可进一步被还原为Te(2-)。在已被沉积的Te上利用Cd的低电位沉积可得到Cd-Te电化学沉积,且提高沉积温度可增加Cd的低电位沉积速率,加快聚晶体Cd-Te的形成。Endres等[26,27,28,29]以电化学沉积法在[C4mim]PF6离子液体中,制备了稳定的粒径分布狭窄的Ge纳米簇,并用相同的方法在[C2mim]Cl-AlCl3离子液体中制备了Fe微粒和Al-Mn合金微粒。Abedin等[30]在[BMP]TNF2离子液体中电化学沉积得到了外形规则的Al微粒。
3离子液体在电化学合成方面的应用
电化学合成技术是在电化学反应器内进行以电子转移为主的合成有机化合物的清洁生产技术。有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势:电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现,原则上不用加其它试剂,减少了物质消耗,从而减少了环境污染;选择性高,减少了副反应,使其产品纯度和收率均较高,简化了产品分离和提纯工作。贡长生[31]报道的以邻乙氧基苯酚和三氯乙醛为原料采用电化学法合成乙基香兰素,其产率可达85 %～98 %。Fuller等[32]在[emim]BF4中研究了二茂铁、四硫富瓦烯的电氧化行为,结果表明,二茂铁和四硫富瓦烯在[emim]BF4中可形成可逆程度很高的氧化还原对,在电合成中[emim]BF4是一种极卓越的电化学合成溶剂,该溶剂应用于CO2羰基合成,解决了传统溶剂对催化剂的溶解性差、对空气不稳定、难以循环使用以及有机溶剂污染等不足[33]。邓友全等[34]于室温、常压、无催化剂条件下在[bmim]BF4、[bpy]BF4、[bmim]PF6离子液体中电化学活化CO2,与环氧化合物反应,合成了环状碳酸酯。反应后通过蒸馏将离子液体从反应混合物中分离,离子液体重复使用5次后催化活性还未见明显降低。单永奎等[35]在[emim]Br离子液体中,采用碳酸钾催化甲醇与CO2反应合成碳酸二甲酯,发现离子液体促进了反应的进行,碳酸二甲酯的选择性为100%。
4离子液体在电容器方面的应用
电化学电容器作为高功率和高循环寿命电能储存装置受到广泛关注。其中,含非水电解液的电化学电容器有更大的电化学稳定性,能提供更大的能量储存。将离子液体与有机溶剂碳酸酯共溶优化的电解液导电性高(电导率>20 mS/cm),电化学电位窗宽(>3.5 V),盐浓度高(>1mol/L),双层电容量大(>120 F/g,活性碳电极),非常适合用于电化学电容器的电解液[36,37]。Sato等[38]以[DEME]BF4离子液体作电解液制备了含一对活性炭电极的双层电容器(EDLC),与传统有机液作电解液的EDLC相比,其具有更高的电容量和较好的充放电循环的耐用性。Balducci等[39]以N-丁基-N-甲基吡啶烷鎓盐双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体为电解液,制备了一种杂化的活性炭/聚3-甲基噻吩超电容器,该电容器具有良好的循环稳定性。
5离子液体在抗静电方面的应用
Lin等[40]将枫树和松树的表皮分别浸润或涂刷上[bmim]BF4、[bmim]PF6、[bmim]Cl、[emim]BF4和[emim]PF6离子液体,研究发现经离子液体处理过的木材表面电阻和体积电阻都符合ASTM标准,且这些离子液体都可以作为枫树和松树有效的抗静电剂,并发现松树比枫树有更低的电阻和更高的抗静电能力。笔者实验室也对[bmim]BF4、[bmim]PF6等离子液体抗静电性能进行了研究,发现杉木、胶合板经不同结构的离子液体涂刷后抗静电性能都有所提高,且抗静电能力提高的程度与离子液体的传质、传热性质有关。
6离子液体在传感器方面的应用
瑞士一公司利用离子液体吸水后电导增加的原理,开发了一种空气湿度传感器,这种基于离子液体为敏感单元的湿度传感器与已有的基于聚合物膜为敏感单元的湿度传感器相比,具有更快的响应时间和更强的抗干扰能力[41,42]。Lee等[43]把甲磺酰基引入聚丙二醇嵌段乙二醇嵌段丙二醇-双(2-胺丙基醚) (ED)分子中形成一系列衍生物,用Ni(II)/Ni(III)氧化还原电对对这些离子液体进行一系列电化学测试。实验表明,一些衍生物离子液体对乙醇表现出很高的灵敏度,响应电流和乙醇的浓度成线形关系,检测下限为0.13 %(体积分数);且还发现在所生成的衍生物里面仅那些相对分子质量低的ED分子可以检测到乙醇。
7离子液体在毛细管电泳方面的应用
毛细管电泳作为很好的电化学分离手段广泛用于金属离子、药物、蛋白质等的分离和检测,但由于其硅管壁带负电荷,能够吸附正离子和生物大分子的正电荷部分,严重影响了其分离效果。为了减少吸附作用,人们通常采用以下方法[44]:改变缓冲溶液的pH值、调节离子强度、加入添加剂等使游离的硅羟基数目减少,从而吸附减弱;另外,还可以采用物理吸附或化学键合的方法对内壁进行改性,覆盖上一层“永久性”聚合物膜,屏蔽产生吸附作用的硅羟基。离子液体的毛细管覆盖技术便是在此基础发展起来,将离子液体通过共价键键合在毛细管表面,通过静电排斥作用减少吸附量,减少电渗流,还可以使毛细管的电渗流逆向、迁移速度随pH值的减少而增加,分离效率和重现性都很好。用咪唑类离子液体覆盖毛细管柱,可使表面的电荷成为期望的正电荷[45]。由于咪唑基团的质子化,pH值的增加导致质子化基团的减少,这是导致毛细管内壁电荷变正的原因。目前,报道用作毛细管覆盖的离子液体多为咪唑类[46,47,48,49,50]。
8结语
离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂,在电化学领域备受关注。其在电化学领域的应用需要完整的物性和结构方面的参数,但目前这方面的积累还不充分,一定程度上限制了离子液体的进一步开发和应用。虽然离子液体的研究和应用展示出了诱人的应用前景,但要大规模的取代传统有机溶剂用于电化学领域尚需做许多工作,尤其是尚缺乏它们的热力学数据、动力学数据以及相应的热动力学模型。要实现离子液体在电化学领域中的进一步广泛应用,有关离子液体的传质、传热规律等关键问题仍有待解决。
九年级化学离子教案7 篇5
1．知识与技能
(1)初步了解原于核外的电子是分层排布的；(2)了解原于结构的表示方法；
(3)了解原子结构与元素化学性质的关系；
(4)了解离子的形成过程，认识离子是构成物质的一种粒子。2．过程与方法
(1)通过学生间相互讨论、交流，增强学生归纳知识、获取知识的能力；
(2)运用多媒体动画片、课文插图等辅助手段，演示离子的形成过程，化抽象为直观，增强学习的效果。
3．情感、态度与付值观
(1)初步体会物质构成的奥秘，培养学生的抽象思维能力、想像力和分析推理能力；(2)树立“结构决定性质”、“物质的粒子性”等辩证唯物主义观点。
教学重点难点
重点：离子的形成。
难点：核外电子排布的规律。
课时安排 1课时
教与学互动设计
(一)创设情境，导入新课 [谈谈]原子的结构
[体验]画出原子结构草图(二)复习回顾，课前热身
1．构成原子的粒子有质子、中子、电子三种。2．质子和中子构成原子核，居于原子的中央，带正电，电子带负电，绕原子核作高速运动。3．指出下列原子核外电子数：
h 1，o 8，na 11，s 16，mg 12，he 2，ar 18。(三)合作交流，解读探究
二、核外电子的排布
活动1：
[讨论]核外电子的运动是否如同学们所画的? [归纳]核外电子运动是否像行星绕太阳旋转有固定的轨道，但却有经常出现的区域。[提示]核外电子运动经常出现的区域叫电子层。[设问]核外所有电子是杏都经常出现在同一区域? [点拨]核外电子就像人一样，小时候完全靠父母，随着年龄，对父母的依赖程度小。那么电子由于能量各不同，所以其运动的区域离核有远有近。[提示]能量低，离核近，能量高，离核远。
活动2：
[体验]核外电子在不同电子层内运动的现象说明什么问题? [归纳]核外电子是在不同的电子层内运动的，这种现象叫做核外电子的分层排布。[提示]1．元素的原子核外电子最少的有1层，最多的有7层。2．离核最远，能量最高的电子层叫最外层。[明确]各原子的最外层可能不相同。[小结]电子层：一二三四五六七 能 量： 低„„→高
离 核：近„„→远
活动3：
[提问]稀有气体化学性质表现如何? [归纳]稀有气体化学性质稳定，难与其他物质反应。[设问]稀有气体元素的原子最外层电子数有何特点? [投影]1-20号元素的原子最外层电子数。
[交流]稀有气体元素的原子最外层电子数一般为8个。[提示]若第一层为最外层，则为2个。[点拨]原子最外层电子数最多不超过8个。
[归纳]稳定结构：原子最外层电子数达到8个(若第一层为最外层，达到2个)的结构。
活动4：
[操作]请同学们根据上述知识画出氢、氧原子的结构草图。
[讨论]该图是否表示出原子核及其带的电荷数、核外电子的运动。[归纳]化学上把表示原子结构的图形叫原子结构示意图。
活动5：
[讨论]以氧原子为例，回答图中各部分的意义。[归纳]原子结构示意图的意义：
二、离子的形成活动6：
[投影]1～20号元素原子结构示意图
[讨论]哪些属于金属元素、非金属元素、稀有气体元素? 三类元素的原子的最外层电子数特点及其结构是否稳定? 三类元素的原子在反应中怎样使其结构稳定? [归纳]
[小结]元素的性质特别是化学性质，与原子的最外层电子数关系最密切。
活动7：
[设问]原子得失电子的结果是怎样的? [课件演示]动画：氯化钠的形成
[归纳]1．带电荷的原子或原子团叫做离子，分为阳离子和阴离子两种。
2．阴、阳离子由于静电作用而形成不带电性的化合物。离子也可构成物质。
活动8：
[讨论]如何表示离子? [归纳]离子符号的书写：
先写元素或原子团符号，然后在符号右上方先标电荷数值(数值为“1”时省略)，后标“＋”“－”号。
[提问]2mg2＋中数字“2”表示何意义? [归纳]元素符号右上方的数字：一个离子带的电荷数。
离子符号前面的数字：离子的个数。
活动9：
[议一议]原子和离子的比较 [小结]1．不同点： ①原子结构一般不稳定(稀有气体除外)；而离子结构稳定。
②原子不显电性，离子带电。
[拓展]若单核粒子中质子数等于核外电子数，则该粒子为原子；
若单核粒子中质子数大于核外电子数，则该粒子为阳离子；
若单核粒子中质子数小于核外电子数，则该粒子为阴离子。
③原子在化学反应中不变，离子可能变。
[点拨]带电的原子团这类离子在化学反应前后可能变。
④原子用元素符号表示，离子用离子符号表示。2．相同点(联系)：
①都能构成物质，保持物质化学性质。②
活动10：
[想一想]元素、分子、原子、离子、物质间的关系。[归纳] [明确]构成物质的粒子有分子、原子、离子三种。
(三)应用迁移，巩固提高 [投影]
2．下面是几种粒子的结构示意图：
3．钠原子和钠离子的结构示意图如下：请回答：
(1)由于它们的原子核内质子数相同；所以它们都属于钠元素。(2)钠原子和钠离子的化学性质不相同(填“相同”或“不相同”)。(四)总结反思，拓展珏伸
[总结反思]本课学习核外电子的分层排布和离子的形成。启示：．比较、归纳是学习化学基本概念的较好方法。[拓展延伸] 1．m元素原子的核电荷数为a，它的阳离子mn＋与n元素的阴离子nm－核外电子排 a．m+n+a b．m+n-a [解析]原子失电子变为阳离子，得电子变为阴离子，且原子中质子数＝核外电子数。a．一定具有相同的电子数 b．不一定是由同种元素组成的粒子 [解析]具有相同质子数的粒子可能是同种元素的粒子如：s、s2－，也可能是原子和分子如：ne、h2o等。
(五)课堂跟踪反馈
夯实基础
1．下列变化中，最小粒子是原子的是(d)a．水受热后汽化 b．贮氮气的钢瓶受热爆炸
2．三种元素的粒子xm－、yn＋、zp＋都有相同的电子层结构，已知n>p，则它们的核内质子数(依次用x、y、z表示)关系为(b)a．x=y=z b．y>z>x a．①② b．①④
5．下列粒子结构示意图中，表示原子的是(b)
7．某元素负2价阴离子的结构示意图如图 所示，则该元素原子所含的质子数为(b)a．6 b．8 8．(2001长沙市)下列粒子在化学反应中容易失去电子的是(a)
提升能力
a．原子是微小的实心球体，可以再分 b．单个so2分子有刺激性气味
d．离子是原子失去电子后生成的粒子
11．某元素的原子结构示意图为 有关该元素的说法错误的是(d)a．原子的核内质子数为16 b．原子的核外有3个电子层
①核电荷数相同 ②核外电子数相等 ③电子层结构完全相同 ④质量几乎相等 ⑤等质量的三种粒子所有的质子数相等 a．①②③④⑤ b．①③⑤
13．某元素的一种粒子结构示意图如图所示，则该元素的原子最外层电子数为(a)a．1 b．2 开放探究
14．表示m2＋粒子结构示意图的是(b)
15．1996年科学家在宇宙深处发现了h3＋离子和h3分子。请回答：(1)1个h3＋离子中含有 3 个质子，2 个电子。
电化学离子 篇6
关键词：氯离子效应；吸氧腐蚀；析氢腐蚀；铝长毛实验；配位体
文章编号：1005-6629（2015）11-0053-06 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
我们把在一些化学反应中氯离子对金属相所起的某些作用称为氯离子效应。在中学化学实验中涉及到氯离子效应的实验大致可分为三类，—为金属相表面发生的置换反应；二为金属相表面发生的吸氧腐蚀；三为能形成以金属离子（或原子）为中心、氯离子为配离子的配合物的相关反应。
从金属与酸或水发生的某些置换反应及与铁等金属发生的吸氧腐蚀实验来看，氯离子可起到催化剂的作用，故有人提出了研究氯离子催化作用的课题。然而教材上生成蓝色[CoCl4]2-的实验（现行苏教版教材《实验化学》P55）及黄金可溶于王水之说中的氯离子所起的作用则是其配体作用，不宜再称催化作用了，故还是以“氯离子效应”的提法较妥。
1 金属相表面发生置换反应时的氯离子效应
早有人注意到，与相同pH的稀硫酸相比，用盐酸与锌、铝、铁等金属反应时会产生更多氢气泡（反应明显快）。但其中氯离子所起的作用到底有多大？却不甚了解，更谈不上在实验中具体应用。例如初中有个用稀硫酸与锌反应制备氢气的实验，该实验常会出现反应速度较慢的情况，为此曾有不少文章介绍了添加硫酸铜的方法和改用含杂质较多的粗锌替代法。这两种方法其实都是为了使锌表面形成腐蚀电池，能让Zn表面的Zn2+迅速转移，使锌能继续与H+反应。因为该方法涉及的原理在高中化学知识范畴内，中学生也都知道，所以此法成了家喻户晓的良方妙计。但实验时采用此“妙计”却增速效果平平，且有副作用，如额外消耗了铜盐，加硫酸铜的量与制气速度提升不成正比，加了硫酸铜后锌粒表面会变暗、变黑失去锌的外表形象等等。如将稀硫酸改为稀盐酸，在氢离子浓度相近的情况下，后者反应速度会显著提Y+o为验证其显著的变化，笔者曾多次演示过如下趣味实验。
实验1 铝片与稀盐酸反应的奇特现象
取一支中号试管，加入少量铝片（约1克，为过量），再加约5mL 1：1稀盐酸。反应马上开始且产气多而快（开始时状态稳定），片刻后试管内有黑色物质生长，产气更快，伴有冲料现象，再过片刻可看到明显的热效应现象，有烫的水蒸气冲出试管口形成白雾，试管内黑色物质增多，黑色物质有部分被气体冲出试管口呈黑乎乎的糊沫状，从加酸时计时不足2分钟整个反应就突然停止了（见图1）。
说该实验为趣味实验是因为其有不少意外的现象发生，其一是反应太快、太过激烈，竟有水蒸气喷出，其二出现了不少黑乎乎的沫，这为何物？这个实验本身就可开设一节实验探究活动课，针对黑色产物是何物可引导学生给出各种假设，再逐一设计方案进行验证。这黑色物质当然是单质铝！验证方法是：将黑色糊沫状物质洗涤、过滤、晾干，再加过量酸可得到氢气和澄清溶液。实验1中如用稀硫酸替代盐酸做实验，则无法见到实验中的冒热气、冲料、有黑色糊沫状物质生成等“异常”现象，反应速度要慢得多，就算加些硫酸铜也没此效果。从实验1我们看到了氯离子效应的神奇作用。有多篇文章提到：氯离子具有较强的穿透金属晶体的表层膜或裂缝的能力。有人会问上述实验中盐酸浓度一定要1：1（浓盐酸体积：水体积）吗？其实该趣味实验是很容易做成功的，笔者就该问题做过实证研究。发现通常在25℃条件下与过量铝片反应，从最浓盐酸至体积比浓度降到1：10，甚至1：15，都可以观察到反应放热和产生黑色或灰色细沫的现象，盐酸浓度高（如1：1）反应现象特别快而明显，浓度低则现象出现慢些、弱些，但仍和稀硫酸反应的现象及产气速度明显不同。
关于氯离子效应对制氢反应的影响还可通过以下对照实验给予验证。
实验2镁带与水反应的对照实验
取三小段镁带，用砂纸擦去表面的氧化膜，分别放人甲、乙、丙三支试管中。向三支试管中各加入3mL水（水温约25℃），并往水中分别滴入2滴无色酚酞试液，同时迅速在乙试管中加入少量（黄豆大小一撮）氯化钠固体，丙试管中加入相同量的硝酸钠固体。分别与甲管对比，片刻后就发现乙管中镁带表面不断产生较多气泡，很快溶液就变红色，其反应速率最快。丙管也有气泡产生，但反应速率明显不及乙管，但比甲管反应快些。甲管中反应不明显，溶液较长时间不变红色。
以上对照实验的结果表明，氯离子能够明显加快镁与水反应的速率，且反应的速率在反应过程中会不断加大。氯离子效应对金属相的其他置换反应如铝与硫酸铜溶液反应也有类似效果，这可通过以下的改进实验加以验证。
实验3 铝与硫酸铜反应的实验研究
大多现行版本的中学化学教材上有铝与硫酸铜反应的实验，该实验看似简单却难做成功，比如反应速度很慢、铜析出的现象很不明显等等，故该实验的研究者不少。曾有陈磊磊、蔡晶撰文“铝与硫酸铜反应异常实验探究”对该实验进行了研究，文中提到了一个关键因素：“在实验中加入少许氯化钠溶液，反应会变快，且生成的就是红色的铜。”另外还提到了一些成功因素：“要用饱和的硫酸铜溶液，要选用纯铝片而不宜用铝合金”等等。其实这后两条因素已经不重要了，甚至会受到质疑。如在该文发表11个月后有严柏秋、王彦华等撰文“铝与硫酸铜反应实验的再探究”就提出了质疑，作者在文中指出其选用的铝片就是铝合金罐，取材方便且节约（废物利用），文章写道：“选用了铝合金罐来做该实验，刚开始实验效果也不尽如人意。分析原因，可能是去除的氧化膜在未置换铜之前又生成了。于是我用6.0 mol-L-1盐酸来去除氧化膜，然后不水洗直接放人0.5 mol-L-1CuSO4溶液中（因为Cl-对铝的氧化膜有直接的破坏作用），只见有微量气泡冒出，很快就有红色的铜生成。证实了先前的猜测是正确的。”两文都用到了与该实验反应式无关的氯离子，而且两文的实验效果都提升了。
提到铝与硫酸铜反应，人民教育出版社（2007年版）普通高中课程标准实验教科书《化学1》（必修）第46页图3-2“有关金属化学性质”的一些实验图片中，第一幅就为铝与硫酸铜溶液反应得“铜树”的效果图（见图2），“铜树”美丽、漂亮，溶液界面清晰，实验有趣且看似很简单。许多师生想来个仿制，但一动手尝试，初试者通常都以失败告终。有李耀军、金东升等老师对该实验进行了深入细致的探究，撰写了“铝与硫酸铜溶液反应的适宜条件”一文，提出“铜树”实验成功之关键是氯离子的鼎力相助。该实验方法及步骤为：“（1）在大试管中加入约2/3体积（12mL）的饱和硫酸铜溶液，控制溶液温度30～40℃（可用水浴锅加热），再加入约2g食盐，振荡使之完全溶解并混合均匀。（2）用砂纸打磨好铝制导线或铝条（直径2.5mm的铝制导线或0.5mm厚的铝条），并弯成螺旋状。然后把螺旋状铝制导线或铝条伸入到盐酸溶液中，待看到铝制导线或铝条上有气泡冒出时，取出并立即插到事先准备好的加有食盐的饱和硫酸铜溶液中。该实验可在十分钟内形成铜树，溶液界面清晰，几乎达到与课本图片相同的效果。”（见图3）
既然氯离子有如此奇妙的作用，那么干脆把教材上的“铝与硫酸铜溶液反应”实验中的硫酸铜改为氯化铜不就行了？实验证明不妥！比如选用1.5 mol·L-1氯化铜溶液与铝片室温下反应，反应后溶液呈茶褐色，溶液下方有红色（掺有白色）的沉淀生成，期间有大量气体生成（是氢气），且产气由慢变快，还放出大量的热，这一些现象与教材上的预计现象都对不上号。如果氯化铜溶液再稀点或浓点，奇异现象还会增多（有时溶液变成绿色，有时产生白色细沫、灰色浑浊等等），故曾有某大学教师对氯化铜溶液与铝片反应产生的种种“异常”现象进行过探究。
这方面的案例可谓举不胜举，如以下趣味实验。
实验4 铝与水反应制备、验证产物氢气的趣味实验
早在多年前，就有荆入德老师发表了“铝与水反应实验的设计”一文，此文设计方案有可行性，可供参考。笔者也曾利用类似方法即巧用食盐做成了铝与水反应产生氢气的实验。当时的具体方法是：①取一宽1cm、长10cm、厚约1mm的铝片，用砂纸打磨表面后绕成螺旋状，放入体积比1：5盐酸溶液中，会有气泡产生，约1min后取出用蒸馏水冲洗（要冲洗干净）。②将除去氧化膜后的铝片，放入近饱和的Hg（NO3）2溶液中约1～2min，铝片表面会呈浅灰色，取出再用蒸馏水冲洗干净。③将表面汞齐化的铝片迅速放入J型管的短管中，在短管端口处插上涂有凡士林的活塞，将活塞置于开启状态，由长管口处加入近饱和的NaCl溶液，排尽活塞处的空气，关闭活塞。一开始有细小的无色气泡生成，大约3min后产气速度加快（因为溶液温度在上升，加上溶液中的氯离子效应，使反应速度加快），此时有大量的气泡逸出，长管中的液面上升，短管中液面下降；同时，有灰白色絮状沉淀生成向上浮动。④产生的无色气体约8mL时（约需要10min左右），打开活塞，点燃（见图4），可见气体燃烧（是氢气燃烧）。⑤可继续做铝片上长白毛的实验：将上述反应过的铝片取出，用滤纸轻轻地吸除表面溶液，置于桌面上，过一会儿，可见铝片表面长出胡须状的“白毛”（见图5）。此时，触摸铝片，会感觉到铝片发热。上述铝与水反应的相关反应式为：
再回头看上述实验4，可发现其有几处明显的缺点：一是每次实验要耗几十毫升的饱和硝酸汞溶液，既浪费试剂又极不环保（汞为重金属元素，硝酸汞、氯化汞均为剧毒试剂）；二是铝片的前期操作如打磨、酸洗（或碱洗）过于繁琐，需改进。之所以详尽介绍老方法是想通过新、老实验对照给出又一个神奇的氯离子效应的个案（新法详见下面介绍）。上述⑤的长白毛实验其实已经转变成吸氧腐蚀了。
2 金属相表面发生的吸氧腐蚀时的氯离子效应
上海科技出版社出版的现行高中化学教材（主编姚子鹏）高二上册第15～16页上既提到了“铝和热水能反应生成氢氧化铝和氢气”，还安排有一个铝的氧化实验，即利用硝酸汞破坏掉铝片表面的氧化膜并形成铝汞齐，再将其置于干燥的滤纸上（即置于空气中），这就是著名的“铝片长白毛”的趣味实验。该实验中发生反应的机理、产生的白毛是氧化铝还是氢氧化铝等等问题可参阅拙文“铝片长毛实验中几个问题的解惑”，下面仅讨论氯离子对该实验的影响。教材上做该实验选用了硝酸汞，上述实验4中用的汞盐也是硝酸汞。近日由叶永谦、张贤金等老师发表的“铝与水反应演示实验装置的设计”一文中，选择的汞盐却是氯化汞（5%）。叶永谦老师特将实验的录像发给了笔者，看了录像后发现选用氯化汞来处理铝片时其实验现象和用饱和硝酸汞溶液有明显的不同。笔者特取一条新铝片（宽1cm、长10cm，弯曲）不作打磨、不作酸洗、直接放入大试管，注入1/4试管的5%的氯化汞（室温），发现几秒钟后铝片表面已经产生很多极细的气泡，且产气反应不断变快，约20秒时大量气泡已经把溶液面向上冲高不少（见图6）。这是氯离子助金属相表面发生置换反应的又一个案。那么用氯化汞处理后的铝片，其表面发生的吸氧腐蚀又会如何呢？下面是给出铝长毛实验的新方案。
实验5 铝片长毛实验的创新改进
①取一块新铝片（约2×3cm）平放在桌面的玻璃板上。②用滴管取5%～7%的氯化汞溶液（室温）滴加约4滴在铝片上，用玻棒横向涂平溶液，尽量使氯化汞溶液均匀抹在铝片上。③等待几分钟至几十分钟，观察现象（一组实验现象见图7，实验耗时及最后效果与室温、空气湿度、铝片纯度等因素有关）。该改进实验的优点：①节省步骤、操作特简单（铝片不打磨，也不经酸洗、碱洗）。②耗汞盐溶液仅几滴，节约且环保。③成功率和效果提升（白毛密、长、多）。缺点：长出的白毛不均匀、白毛呈一从一从的（见图7）。
该改进实验说明用氯化汞做长白毛实验时，其氯离子对铝的吸氧反应也有明显的促进作用。此法（用少量氯化汞溶液做出铝汞齐的方法）用于铝和水反应制氢的实验准备上也同样可行。
人们很早就关注到海水、食盐水会引起钢铁等金属的锈蚀，我国各版本中学化学教材都提到了钢铁的吸氧腐蚀，有些教材（如苏教版、沪教版等）还安排了实验。如何使吸氧腐蚀速度快且现象明显？下面介绍两个方案，其共同特点是都充分利用了氯离子效应。
实验6 铁钉快速生锈法
苏教版等教材上的铁钉生锈实验要耗时数天，若用氯离子等可使实验时间缩短到几分钟，且现象特明显。
实验操作：①取三支试管，分别倒入10mL蒸馏水。在第—支试管中滴加5滴7%CuSO4溶液，在第二支试管中滴加5滴7%CuCl2溶液，在第三支试管中滴加5滴饱和NaCl溶液（滴加少量铜盐后并没有产生明显蓝色，故不会对观察造成干扰）。②在三支试管中分别装入用砂纸打亮的大铁钉，记时，观察。
实验现象：第一支试管中铁钉在五、六分钟内表面有灰黑色物质生成；第二支试管的铁钉在五、六分钟左右表面就有红褐色铁锈生成，几分钟内溶液呈现浅黄色；第三支试管中的铁钉在一个小时内表面无明显变化，铁钉表面出现微小的“黄斑”（只有近距离观察才能看到），5分钟后3支试管中的现象见图8。约一刻钟后第二支试管中生锈现象非常明显（如图9所示）。由实验现象可知：第二支试管中铜离子和氯离子的双重作用叠加会使吸氧腐蚀速度大大加快，现象特别明显（铜离子起到形成腐蚀电池的作用）。
教材上铁粉的吸氧腐蚀实验的设计有一个共同特点，都选用了氯化钠作为反应催化剂，由于铁粉的比表面积增大，故该反应通常都较快，且易成功。该实验的改进方案很多，下面选一个耗试剂甚少，效果同样好的方法作一介绍。
实验7铁粉快速吸氧腐蚀实验
实验操作：①分别称取1.5g铁粉和0.5g石墨粉，将铁粉和石墨粉混合均匀备用。取一支大试管和一个插有玻璃管的橡皮塞。②用滴管取2mol·L-1的氯化钠溶液沿试管壁缓慢滴入使试管壁湿润。将铁粉和石墨粉的混合物均匀地撒在湿润的试管壁上，这时混合粉末被浸润且呈糊状。因为有粘性，所以混合粉末可以被固定在试管内壁上。立刻塞上插有玻璃管的橡皮塞并使整个试管倒立，将玻璃管嘴（约0.5cm）处浸入放有红墨水的小烧杯中。③随着反应的进行，试管中的气压减小。大约半分钟后小烧杯中的红墨水沿玻璃管缓缓上升，当液面上升6cm时将试管从烧杯中取出并倒立固定在铁架台上，此时可以观察到不断地有气泡进入导管中（见图10）。实验开始阶段产生的气泡比较多，每分钟约12个，约半小时后反应完全停止，红墨水开始往下滴。④待反应停止后，从铁架台上取下倒立的大试管。拔掉插有玻璃管的橡皮塞，量取10mL的去离子水加到大试管中。用玻璃棒蘸取少量上层清液，用pH试纸可测得该溶液pH约为9，呈碱性。
3 氯离子配体作用对一些实验的影响
现行苏教版教材《实验化学》第55页有一个趣味实验：在红色氯化钴溶液中滴加盐酸，溶液变成蓝色{红色[Co（H2O）6]2+溶液加入氯离子后生成[CoCl4]2-为蓝色}；众所周知工业用盐酸常呈微黄色，该微黄色主要是[FeCl4]-配离子的颜色（不是三氯化铁本身的颜色）。再如胆矾及硫酸铜溶液为蓝色，在少量蓝色硫酸铜溶液中滴加浓盐酸，溶液变成绿色、翠绿色，这是因为生成了[CuCl4]2-（黄色）之故（黄色加蓝色成绿色）；氯化铜及其水溶液呈什么颜色争议颇多，根源就在于H2O、Cl-这两配体的相对浓度比。
生活中有时焊补金属的面盆、焊接导线等常要用到焊锡和焊锡膏，焊锡膏中含有氯化铵可除去金属表面的金属氧化物等杂质，如身边没有焊锡膏，则取盐酸替代效果也极佳（焊锡匠都知道的）；中学教材上用铂丝（或镍铬合金丝）做焰色反应之前也先要清洗一下，清洗方法同焊锡前的处理相似，也是先蘸一下盐酸（只能用盐酸，不可用硫酸、硝酸等），比如铂丝上有氧化铜或铜离子等杂质，遇盐酸则生成[CuCl4]2-，再经火焰灼烧一下，该配离子就挥发掉了。可见氯离子成为配离子是中学化学及生活中常见的事。下面介绍一个创新的焰色反应实验，该实验既是对上述解释的一个实验验证，又是一个简易、方便且有趣的焰色反应的新方法。
实验8铜丝做铜的焰色反应实验的研究
实验操作及现象：①取一束干净的铜丝（可用一束铜质导线替代），点燃酒精灯，将铜丝的一端插入酒精灯火焰中灼烧，观察到铜丝受热会变黑（Cu0），加热时黑色又常常返回红色，但其间看不到铜的焰色反应现象（见图11左）。②将铜丝离开灯焰，蘸一下1：1的盐酸后再置于灯焰上，很快产生稳定的绿色火焰，可维持0.5～1分钟（见图11右）。如果是新的（干净）铜丝，灼烧时不见铜元素进入火焰，将铜丝的一端插入稀盐酸中，再将蘸湿的一端置于酒精灯火焰中灼烧，则可观察到有铜元素不断进入火焰（同理：如果用铜丝蘸一下CuCl，溶液后再置于灯焰上灼烧，也会产生明显的绿色火焰）。这个实验的现象很清晰，也颇能解释上述的氯离子效应。而且该实验取材方便，不耗铜盐试剂，节约环保，现象明显且有趣。
电化学离子 篇7
针对污水不达标因素, 对污水处理方法进行改进, 运用电化学技术、离子调整技术、旋流分离技术、自动控制技术, 形成了“电化学离子稳定技术”体系。运用电化学离子稳定技术处理后的污水达到特低渗透油藏注入水水质标准A2级, 实验测试其悬浮物含量范围在5~n×10 mg/L (n<10) , 粒径中值在3~8μm, 含油小于1 mg/L, 总铁含量小于1 mg/L。
1电化学技术
加入氧化型杀菌剂 (HCl O) 电解氯离子杀菌, 氧化亚铁离子为絮状氢氧化铁是带正电荷的胶体, 悬浮物和乳化油的ξ电位为负值, 絮状氢氧化铁使之破胶、聚并、沉降除铁、除硫。
2离子调整技术
加入OH-和Ca2+、Al3+等高价阳离子, 中和微粒的Zeta电位、压缩微粒双电层, 使微粒聚并、乳化油破乳, 降低成垢离子的浓度。
3低速旋流分离技术
投加p H调整剂、离子调整剂、助凝剂使污水中的悬浮物质吸附聚并, 形成污泥絮体;通过旋流作用, 使絮体与水快速上下分层, 形成悬浮泥层, 对来水中的悬浮物吸附过滤, 达到回注标准。
4自动控制技术
坪北油田联合站污水池50 m3, 可形成注水量800 m/天, 实际注水量大于500 m3/天, 可供此区块70余口生产井使用。处理污水的水源由分离的三相污水、生活污水、压裂返排液、产建水混合组成, 解决了注水水源不足的问题。
造成坪北注水系统腐蚀结垢的因素有:细菌繁殖、高矿化度、溶解的气体CO2、H2S、O2及Cl-等。注入水水质不稳定因素主要由污水中的大量高价金属离子及成垢阴离子造成, 引起悬浮物含量上升;SRB、TGB等细菌大量繁殖, 促进了腐蚀、结垢。
电化学离子稳定技术可以用过电化学技术杀菌、除铁;离子稳定和旋流分离技术除油、净化水质、稳定水性。确定生活污水、压裂返排液的混合比范围。
生活污水混合比小于40%时, 水质满足要求;生活污水混合比大于50%时, 水质浑浊较差。严格控制生活污水混合比在40%以内, 每天可处理生活污水量150方。
压裂返排液混合比小于10%时, 水质满足要求;压裂返排液混合比大于15%时, 水质浑浊较差;严格控制压裂返排液混合比在10%以内, 每天不超过50方。
综上所述, 电化学离子稳定技术适合坪北油田污水处理。P73注水站污水处。
改进后注水水源由两种改为四种。改造前的注水水源只有三相水和清水, 改造后的注水水源增加了生活污水和产建污水。三相水为联合站三相分离器分离出的含油污水, 水型是Ca Cl2型, 日均400 m3, 生活污水为基地生活污水经生化处理装置处理后泵输至联合站, 水型是Na HCO3型, 水量冬夏不均, 日均150 m3, 产建污水:包括压裂、油水井作业产生的作业污水, 日均50 m3, 水量不足时补充清水, 水型Na HCO3。
产建污水由冲击式掺入改为平稳混合。由于产建作业污水处理难度大, 且来水量不稳定, 严重影响水质达标率。利用原200方除油罐为缓冲罐, 增加掺水泵配套变频器, 产建污水由冲击式掺入改为平稳混合, 严格控制污水混合比, 实验表明产建作业污水混合比控制在10%以内效果较好。
新增污水预处理工艺流程。回收的部分污水含泥砂量大, 进入系统后严重地污染了整个水处理系统。在二级沉降池增加1台渣浆泵, 并将污泥水回收到污泥罐, 处理后的含药污泥和泥水搅拌后, 泥水沉降分离并回收。使污泥直接进污罐, 净化水充分回收利用。
优化调整加药方案。初期污水处理药剂费用较高, 因此, 对加药方案进行优化调整。遵循水质悬浮物含量≤5 mg/L、p H值控制在6.5~7.5之间、总铁含量≤1.0 mg/L这几项原则, 进行工艺改进:产建作业污水平稳掺入, 回收污泥水预处理、在水质保证的情况下逐步降低离子调整剂浓度、研究不同污水混合比加药浓度, 有效降低加药量。
配套污泥回注工艺。进行污泥稳定性评价, 完善回注井工艺管柱, 配套地面回注流程。
现场运行试验表明以下几点。
(1) 电化学离子稳定技术混合处理多种污水, 站内水质达标率大幅提高。
(2) 沿程水质稳定性好, 注水井井口水质明显改善。
(3) 电化学离子稳定技术杀菌、除铁、除油效果明显。
(4) 污泥无害化处理, 减少处理费用, 清洁环保生产。
电化学离子稳定技术取得了一定的经济效益, 年节约费用127.4万元。
(1) 节约采水费用。
年回收生活污水+产建污水量:58400 m3, 采清水费用按每方水20元计算, 年节约采水费用:54750×20=116.8万元。
(2) 节约污水回灌费用。
污水回灌耗电量2.5 k Wh/m3, 电费按0.7元/k Wh计算, 年节约污水回灌电费:58400×2.6×0.7=10.6万元。
水质改善后有利于提高水驱开发效果和延长注水设备设施的使用寿命, 满足了油田注水需要。
电化学离子稳定技术年增加水处理药剂费用25万元, 增加设备维护费用约22.1万元。年效益为80.3万元。
电化学离子稳定技术也取得了一定的社会效益。生活污水、产建污水混合处理作为注水水源, 避免了外排对生态环境造成污染和回灌对水资源浪费。水质改善减缓了腐蚀结垢速度, 减少了注水管线穿孔造成污染事故, 改善了环境, 缓解了工农关系。提高了自动化管理程度, 减轻了工人的劳动强度。
电化学离子稳定技术在P66井站成功运营, P66井站、P65井站本着“油上出问题, 水上找原因”的理念, 严格控制注水工艺, 保证注水质量及用量。采用油套分注工艺, 控制压力在7~8 MPa平稳注水。井场井然有序, 运用电化学离子稳定技术PLC自动控制各项工艺进程。井场分布了“三池两沟”即:污泥回收池、雨水池、垃圾焚烧池;污泥沟、雨水沟, 管理有序。目前相关油田处理污水方法可以借鉴坪北油田的电化学离子稳定技术成熟经验。
参考文献
[1]吴玉, 田刚, 司亚安, 等.兼氧调节-曝气-混凝沉淀工艺处理印染废水[J].给水排水, 2012 (10) :67-69.
电化学离子 篇8
1 咪唑类离子液体的结构
咪唑类离子液体是指阳离子含有咪唑环的离子液体[32], 其结构见图1。图1中R1, R2为咪唑阳离子的烷基取代基 (如Me, Bu, Et等) , 其中Me, Bu, Et分别代表甲基, 丁基, 乙基;X-为阴离子单元 (如[BF4]-、[PF6]-、[CF3SO3]-等) 。图1中1、2、3、4、5为表示咪唑环的位置标号。
2 咪唑类离子液体电化学窗口的影响因素
2.1 阳离子结构
2.1.1 咪唑环2位取代基
咪唑环2位上存在活性H原子, 易被其它取代基所取代, 且被取代后所制备的离子液体电化学窗口更宽。如Pierre Bonhote等[33]制备了[EtMeIm][N (CF3SO2) 2]和[EtMeMeIm][N (CF3SO2) 2] (表1) , 并测定[EtMeIm][N (CF3SO2) 2]的电化学窗口为4.3V, 而当咪唑环2位上的H原子被甲基取代后的[EtMeMeIm][N (CF3SO2) 2]的电化学窗口为4.4V。同时, 蔡燕等[34]合成了1-丁基-2, 3-二甲基咪唑二 (三氟甲基磺酰) 亚胺 (表1) , 并测定其电化学窗口为5.6V, 这一值大于1-丁基-3-甲基咪唑二 (三氟甲基磺酰) 亚胺的4.6V[35]。电化学窗口变宽的原因是, 咪唑环2位上的活泼氢被甲基取代后, 其电化学稳定性明显增加所致。
2.1.2 1, 3位侧链取代基
咪唑环1, 3位N原子上的取代基会影响咪唑类离子液体的电化学窗口。表2是1, 3位N原子上的取代基对离子液体电化学窗口的影响。
由表2可知, 当阴离子均为[BF4]-或[N (CF3SO2) 2]-时, 分别用乙基、丙基、丁基取代咪唑环1位N原子上的H, 所制备的[Emim][BF4]、[Pmim][BF4]和[Bmim][BF4]以及[Emim][N (CF3SO2) 2]、[Pmim][N (CF3SO2) 2]和[Bmim][N (CF3SO2) 2], 它们的电化学窗口分别为4.0V、4.1V和4.2V[36,37]以及4.1V、4.3V和4.6V[37,38,39]。结果表明, 阴离子相同, 咪唑环1位取代基越大的离子液体, 其电化学窗口越宽。赵宁等[40]分别用丁基、己基、辛基取代咪唑环3位N原子上的H成功合成了[C4MIM]BF4、[C6MIM]BF4和[C8MIM]BF4 (表2) , 并测得它们的电化学窗口分别为4.8V、5.0V、5.1V。结果表明, 阴离子相同, 咪唑环3位取代基的链越长, 其电化学窗口越宽。这是由于取代烷基的引入, 使阳离子变成了典型的两性结构, 即咪唑环一端具有亲水性, 侧链一端具有亲油性。而相同性质的一端互相聚集, 有利于加强相互作用, 从而增大了咪唑离子液体分子之间的相互吸引力。因此, 电化学窗口变宽。同时, 侧链C原子的增加, 使咪唑阳离子分子量增加, 有利于范德华力增强, 也促使电化学窗口变宽。
2.2 阴离子结构
2.2.1 阴离子组成
当阳离子相同时, 电化学性质差异主要取决于阴离子的物理性质和化学性质。从表3可知, 阳离子为[Emim]+, 而阴离子分别为[CH3CO2]-、[CF3CO2]-和[N (CF3SO2) 2]-时, 其对应的电化学窗口分别为3.6V、3.8V和4.1V。结果表明, 虽阳离子相同, 但阴离子的组成结构不同, 其电化学窗口存在明显差异, 且阴离子结构中含N或F原子的电化学窗口更宽。然而, 当阴离子结构中均含有F原子时, 其电化学窗口主要由阴离子的体积大小决定, 且体积大的离子液体, 其电化学窗口越宽。例如, 章正熙[41]研究发现阴离子体积 (0.143nm3) 大的TFSI-系类的电化学窗口均比BF4-♂ (0.048nm3) 的要宽 (表3) ;同样, Koch V R[42]也发现体积较大的[AsF6]-的电化学窗口 (4.4V) 比[PF6]-的 (4.3V) 要宽 (表3) 。其原因可能是, 对于离子液体化合物, 阳离子相同, 阴离子体积越大, 其周围能容纳的阳离子越多, 即阴离子配位数随之增加。因而, 离子液体的离子性键能就越大, 使得正、负离子更容易接触, 其稳定性增加, 电化学窗口随之增宽。
2.2.2 阴离子侧链长短
阴离子侧链长短对咪唑类离子液体的电化学窗口具有显著影响。例如, 阳离子为[Emim]+时, 阴离子分别为[N (CF3SO2) 2]-和[N (C2F5SO2) 2]-时 (表4) , 其电化学窗口分别为4.5V[38]和4.1V[43]。结果表明, 阴离子侧链越长, 电化学窗口越小。其原因是, 侧链越长, 使得阴、阳离子接触距离增加, 相互作用力减小, 电化学稳定性下降, 因而电化学窗口变小。
2.2.3 卤素阴离子
卤素阴离子的存在对咪唑类离子液体电化学窗口往往也有较大的影响。咪唑离子液体的合成一般采用两步法合成, 其中卤素阴离子参与第一步反应生成中间体, 因此产物可能存在残留的卤素离子, 这些残留离子的存在能显著降低离子液体的电化学窗口。例如, Seddon等[44]报道了离子液体中残留卤素离子对其电化学窗口的影响。结果表明, 残留卤素离子浓度越高, 其电化学窗口越小。其原因是残留的卤素离子的氧化电位不高所致。因此, 在离子液体的合成过程中, 一定要除尽残留的卤素离子, 以减小其对离子液体电化学窗口的影响。
2.3 正离子还原极限与负离子氧化极限
正离子还原能力及负离子氧化能力的强弱对离子液体的电化学窗口有明显影响。例如, 杨家振等[45]在研究BMIBF4和EMISE的电化学窗口时发现, 当负离子 (SE-和BF4-♂) 氧化极限电位相差很小时, 它们的电化学窗口大小主要由正离子EMI+和BMI+的极限还原电位决定。还原电位越大, 对应的电化学窗口也越大 (表5A) 。同样, 李艳等[46]在测定[Bmim][BF4]、[Bmim][HSO4]离子液体的电化学窗口时发现 (表5B) , 由于这两种离子液体的正离子还原极限相同 (均为-1.4V) , 它们的电化学窗口大小主要由阴离子BF4-♂和HSO4-的氧化极限 (分别为0.8V和0.9V) 决定, 且氧化极限越大, 对应的电化学窗口越宽。
2.4 电极材料的影响
不同工作电极对离子液体的电化学窗口会产生不同的影响。早在1997年, Suarez P A等[47]利用GC、Au和Pt 3种电极材料分别测定了[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]的电化学窗口 (表6) 。
从表6中可以看出, 离子液体相同, 在不同工作电极上获得的电化学窗口有明显差异, 且它们的大小顺序依次是GC>Au>Pt[47]。赵宁等[40]采用GC、Pt电极测定了[Bmim][BF4]的电化学窗口, 得出类似的结论 (GC>Pt) (表6) 。然而, Moganty S S等[48]同样采用Pt、Au和Gc 3种不同电极材料, 测定[Bmim][BF4]和[Bdmim][BF4]的电化学窗口时发现 (表6) :对于[Bmim][BF4], 其电化学窗口的大小顺序依次是Pt>Au>GC (此结果与文献[47,40]矛盾) ;而对于[Bdmim][BF4], 其电化学窗口的大小顺序依次是Au>Pt>GC。这些结果表明, 虽然电极材料对电化学窗口有重要影响, 但相关影响的作用规律不明显。其原因是:一方面, 电化学窗口的大小取决于工作电极本身的性质 (电子逸出功) 、表面 (晶体表面) 性质 (缺陷、晶界等) 以及离子液体在其表面的吸附特性 (包括电极材料表面附近的双电层结构) ;另一方面, 电化学窗口大小还与待测离子液体本身的纯度有关, 如离子液体合成过程中残留的杂质离子 (如卤素离子) 及含水量等, 都会影响离子液体在电极材料表面的吸附特性, 从而影响相关的电化学行为;此外, 电化学窗口的大小与测试条件等因素 (如温度、湿度) 有关。例如, 相关文献[13,18,19,48]均采用Pt电极测定了[Emim][N (C2F5SO2) 2]的电化学窗口, 但它们测定的结果均存在明显的差异。
3 结论
化学发光法测定金属离子及其应用 篇9
近年来Cr(VI)、Cr(III)、U(VI)、Te(III)、Co(III)、Se(VI)、Pu(III)、Hg(II)、Mn(VII)等各类重金属离子的污染事件频发,给环境和人类带来了巨大的压力,所以实现对其快速检测在应对重大突发以及应急事件中显得至关重要。目前,虽然有很多检测各类重金属离子的方法,但都仍存在一些不足之处:(1)需要昂贵的大型仪器设备;(2)样品制备以及处理步骤复杂繁琐;(3)选择性差;(4)检测灵敏度低;(5)现场快速检测的及时性差等。
化学发光现象是一种常见的自然现象,利用化学发光测定化学发光反应以及偶合反应中的反应物、催化剂、增敏剂的方法叫做化学发光法。其原理是A、B两种物质发生化学反应生成C物质,反应释放的能量被C物质的分子吸收并跃迁至激发态C*,处于激发态的C*在回到基态的过程中产生光辐射。因化学反应过程中伴随光辐射现象,故称为化学发光。化学发光法是一种高灵敏度、宽线性范围、响应快速、仪器简单的分析方法,在环境监测、水污染研究等领域中已得到较多应用,但也有选择性较差的缺点,因此常与分离工具结合使用[1]。
使用化学发光法来测定金属离子的含量,将是一种非常有效和实用的方法。本文将重点分析探讨化学发光法测定金属离子的应用。
1 皮革及鞣液中铬的化学发光法测定
董文宾、强西怀发现鲁米诺(5-氨基-2,3-二氢酞嗪)的化学发光反应作为测定痕量金属的常用方法,操作简便、灵敏度高以及仪器廉价等。在鲁米诺和过氧化氢过量存在时,来自反应体系的化学发光强度,一般在若干个数量级范围内,与被测离子的浓度成正比。该实验系统研究了鲁米诺-Cr(Ⅲ)-H2O2化学发光反应体系的最佳条件,考察了溴和氯离子对痕量铬催化、过氧化氢氧化鲁米诺的化学发光信号的增强作用,检测下限达到1.5×10-12g/mL,校正曲线的线性范围从10-11g/mL到10-5g/mL,对于1×10-7Cr(Ⅲ)测定值的相对标准偏差为2.8%。Cl-和Br-的存在可增强Cr(Ⅲ)催化过氧化氢氧化鲁米诺反应的化学发光信号,在不同的Cr(Ⅲ)浓度时,此增强作用基本保持不变,但随反应体系的pH值变化而变化。将该实验方法应用于皮革及铬鞣液样品的含铬量测定,结果满意[2,3]。
他们在试验中总结出:(1)自由Cr(Ⅲ)的化学发光法测定需在含Cr(Ⅲ)的样液中加入EDTA,可大大抑制甚至完全消除其它金属离子的催化作用;(2)Cr(Ⅲ)质量浓度为1×10-7mol/L,以0.1 mol/L NaHCO3-Na2CO3为缓冲介质,其pH=12时的发光强度最大;(3)Cr(Ⅲ)质量浓度从1×10-11g/mL到1×10-5g/mL范围内与化学发光强度(峰高)之间呈线性关系,但在Cr(Ⅲ)质量浓度高于1×10-5g/mL以上时则失去线性关系;(4)鲁米诺浓度为3.5×10-4mol/L可观测到最大化学发光强度;(5)采用4×10-2mol/L H2O2浓度可获得最大的化学发光强度;(6)在保证操作重复性良好的前提下,进样流速越快越好。
2 痕量铁的化学发光法测定
王尊本等人发现痕量铁对鲁米诺与某些氧化剂在碱性介质中的化学发光反应具有催化作用这一机理,已建立了测定铁的方法。其中氧化剂采用过氧化氢的居多,也有采用溶解氧的。采用过氧化氢作为氧化剂时,虽然灵敏度较高,但较不稳定,而且其它离子的干扰比较严重。实验采用溶解氧作为氧化剂,在一定量的Cu2+(作为稳定剂)和铜试剂(作为增敏剂和干扰离子的掩蔽剂)的存在下,铁的检测限为1.4×10-10g/mL,相对标准偏差为1.6%和2.8%,回收率为94.0%和96.5%。将此方法应用于饮用水中痕量铁的测定和含铁药物的测定,都获得较满意的结果[4]。
此反应必须是在适宜的反应条件下进行,试验中提及要注意以下事项:(1)实验过程中应尽量使测定条件保持一致。溶液配制后应尽量在相同的时间间隔内测量化学发光强度,以免造成误差。(2)重新配制试剂后应重新绘制工作曲线。
3 化学发光法测定人血中的微量铬
铬(Ⅲ)是人体所需的微量元素之一,是人体正常的胆固醇代谢、脂肪代谢和糖代谢所不可缺少的,直接关系人的正常发育生长。由于铬在人体内含量甚微,用光度法、原子吸收法测定,准确率不高。夏秀花等人利用铬(Ⅲ)在碱性介质中对luminol(鲁米诺)-H2O2化学发光体系的线性催化作用,以EDTA为掩蔽剂,消除其它干扰离子的影响,通过测量反应体系的发光强度确定样品中的铬含量。采用多次标准加入法测定,其回收率一般在95%~105%之间,得到了比较满意的结果[5,6]。
影响因素如下:(1)酸度的影响。加入3.00 mL试液pH=2.50、2.00 mL鲁米诺分析液pH=12.60,1.00 mL H2O2溶液,混合反应液的pH=10.95时,有最大发光值;(2)共存离子的影响。在EDTA介质中测定,K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Al3+等40多种常见的离子无干扰,Co2+的干扰可用邻菲罗啉掩蔽消除;(3)试液的稳定性。EDTA与多数金属离子络合快速,与Cr3+的络合速度却很慢,应在加入EDTA 1 h之内进行测定;(4)亚硫酸的用量。加入0.5 mL 6%的H2SO3,能将微量的铬还原完全。若加入2.0 mL,过量的H2SO3煮沸即分解,对测定无任何影响。
4 化学发光法测定铅
李绍卿等人发现痕量Pb(II)对H2O2氧化鲁米诺-邻菲罗啉有较高的催化活性。在选择条件下,Pb(II)的化学发光强度在一定范围内与其浓度呈线性关系。通过条件试验研究了鲁米诺-邻菲罗啉体系直接测定Pb(II)的新方法,新方法选择性好,稳定,大多数元素不干扰。以邻菲罗啉为增强剂,Pb(II)的检出限为2.8×10-6mg/mL,工作曲线响应范围在1×10-5~1×10-3mg/mL,测定5×10-4mg/mL Pb(II)离子相对标准偏差为3.2%,化学发光法检测萤石中微量铅可获得满意结果[7,8]。
该实验进行了以下讨论:(1)化学发光动力学曲线。在选择条件下,从反应开始到化学发光达到最大峰值,仅需要8 s;(2)反应介质及其酸度的影响。Pb(II)的化学发光随着介质溶液性质及其酸度的变化而有明显的差异;(3)邻菲罗啉、鲁米诺溶液浓度的影响。邻菲罗啉溶液浓度在1.5×10-5mol/L时效果最好,鲁米诺溶液浓度为4×10-4mol/L时,化学发光峰值最高。(4)H2O2溶液浓度的影响。1 mL过氧化氢可使Pb(II)的发光强度达到最大峰值。(5)铅试样溶液酸度。pH=3时,Pb(II)的化学发光峰值最高。(6)邻菲罗啉、鲁米诺化学发光剂具有协同效应。(7)共存离子的影响。痕量Pb(II)在邻菲罗啉-鲁米诺-H2O2体系中产生化学发光反应,大多数离子在一定浓度范围不干扰。
5 流动注射化学发光法同时测定Mn2+和Co2+
利用Mn2+和Co2+对NaIO4-鲁米诺发光系统具有催化作用,其发光强度与Mn2+或Co2+在一定范围内成线性关系,从而利用NaIO4-鲁米诺流动注射化学发光法,以8-羟基喹啉掩蔽Mn2+以外的其它金属离子,柠檬酸钠掩蔽Mn2+和Co2+以外的金属离子,达到同时测定Mn2+和Co2+的目的,较其它分析方法简便、快速,可对水质自动化监测[9,10,11,12]。结果表明:Mn2+离子的检测限达0.194ng/mL,=0.9984,线性范围10-9~10-7g/mL,回收率88.0%~107.6%,测定RSD为1.42%。Co2+离子的检测限达1.717ng/mL,=0.9993,线性范围为10-8~10-6g/mL,加标回收率87.8%~115.5%,测定RSD为1.96%。
该实验不能采用H2O2氧化鲁米诺的发光反应,因它会产生气泡,引起测定基线不准;也不采用EDTA作为金属离子掩蔽剂,因为Co2+、Mn2+均会被掩蔽;试验中用H3PO4冲洗硅胶管后再使用,可提高测定的重现性。
6 流动注射抑制化学发光法测定食品中的铝[13,14]
汪海涛、李卫华等基于铝(Ⅲ)对鲁米诺-过氧化氢-Cr(Ⅲ)化学发光的抑制作用,建立了一种用于食品中铝含量测定的流动注射抑制化学发光法。实验发现,较高的Cr(Ⅲ)浓度下,Al(Ⅲ)对鲁米诺-H2O2-Cr(Ⅲ)化学发光体系具有明显的抑制作用,在一定浓度范围内使体系的化学发光强度明显降低,降低的程度与Al(Ⅲ)的浓度线性相关。在选定的实验条件下,线性范围为1.0×10-4~1.0×10-2mg/mL,检出限为2.29×10-5mg/mL。
论文中讨论了以下因素:(1)流速。务必要考虑到试剂的消耗量和流速的稳定性;(2)样品环长度,选择24 cm;Al(Ⅲ)溶液,选择pH为10.5;鲁米诺浓度,选择2.5×10-4mol/L;Cr(Ⅲ)质量浓度在1.0×10-3~5.0×10-2mg/mL浓度范围内时,选择1.0×10-2mg/mL;过氧化氢浓度,在8×10-4~4.8×10-2mol/L范围内时,选择8×10-3mol/L。
该方法仪器设备低廉、方法简单。由于采用较高浓度的Cr(Ⅲ),并且在样品溶液制备时通过调节酸度和过滤分离,共存离子的干扰可以消除,因此该方法的选择性较高。
7 毛细管电泳-化学发光法检测废水中的铜离子
郭小明、胡涌刚等发现CE-CL用于金属离子的分离测定在国内外已有一些报道,但其所用的鲁米诺-双氧水化学发光体系在仪器运行过程中易产生气泡引起毛细管堵塞。基于铜离子对鲁米诺-铁氰化钾体系有良好的催化增强效应,用铁氰化钾代替双氧水,初步探索了将该发光体系与毛细管电泳分离技术结合用于铜离子的检测[15,16],表明是可行的,且灵敏度高、操作简便。讨论了:(1)金属离子电泳条件的选择。磷酸盐(Na2HPO4-NaH2PO4)无法达到基线分离,而醋酸盐(NaAc-HAc)可以获得较好的分离效果;为达到最佳的测试效果,选择电泳缓冲溶液的pH值为4.8,分离电压为15 kV,进样时间为10 s;(2)化学发光条件的选择。为使化学发光强度达到最大值,选择鲁米诺浓度为0.8 mmol/L,铁氰化钾的浓度为2 mmol/L,NaOH浓度为0.1 mol/L;(3)分析检测线性范围、重现性和检测限。在优化条件下,Cu(Ⅱ)的检出限为7.5×10-9mol/L,线性范围为7.5×10-8~5.0×10-5mol/L,迁移时间和峰高的相对标准偏差分别为2.9%和4.7%。
8 全固定化试剂流动注射化学发光法测定银
在银的许多化学发光体系中,Luminol-Ag+-S2O82-发光体系较为简洁且灵敏度高,将此体系中的发光剂Luminol、S2O82-用离子交换固定法固定在阴离子交换树脂上,串入流动注射系统中。当一定量的洗脱剂被注入阴离子交换柱时,洗脱下来的Lu和S2O82-与分析物Ag+发生化学反应,产生化学发光,实现对Ag+的在线检测。单次测定能在1min内完成,微型固定化试剂库可使用200次以上,简化了分析操作,有利于实现自动化分析,特别适合于现场监测及野外作业,并且已用于印相废液中银的测定,结果满意[17,18,19]。
此方法中:(1)为获得较高的灵敏度和较长的使用寿命,选择1×10-2mol/L NaOH溶液作为洗脱剂。(2)结果表明,当固定Lu、S2O82-的两种物质质量比为1∶2时,可获得最大的发光强度。(3)在最佳条件下,Ag+质量浓度在5×10-5~3×10-8g/mL浓度范围内与化学发光信号强度值之间存在良好的线性关系,该法检出限为1×10-8g/mL,RSD为3.5%。
9 结语
化学离子能否大量共存的判断方法 篇10
一、常见离子能否大量共存的判断依据
若满足下列条件之一, 则说明离子间不可大量共存。
1. 发生复分解反应生成沉淀、气体或水
如:Ba2+、Ca2+与CO32-、SO32-、SO42-;Ag+与Cl-、Br-、I-等。
说明:若阴阳离子间能反应生成微溶物, 则该离子间可以少量共存, 但不可以大量共存。如Ag+与SO42-;Ca2+与OH-、SO42-等。
2. 生成弱电解质
(1) 弱碱的阳离子不能与OH-大量共存。如常见的Fe3+、Cu2+、NH4+、Ag+、Mg2+等与OH-不能大量共存。
(2) 弱酸根阴离子不能与H+大量共存。如常见的CH3COO-、F-、CO32-、SO32-、S2-、PO43-等与H+不能大量共存。
注意:弱酸的酸式阴离子与H+或OH-均不能大量共存。如常见的HCO3-、HSO3-、HS-、H2PO4-、HPO42-等既不能与H+大量共存也不能与OH-大量共存。
3. 发生氧化还原反应
氧化性较强的粒子与还原性较强的粒子相互间通常可发生氧化还原反应, 如Mn O4-在酸性条件下具有较强的氧化性, 与I-、S2-等还原性较强的粒子能发生氧化还原反应, 所以不能大量共存。
氧化性较强的常见粒子:Mn O4- (H+) 、NO3- (H+) 、Cl O-、H2O2、Na2O2、Fe3+等。
还原性较强的常见粒子:I-、Fe2+、S2-、SO32-、HSO3-、SO2、H2S等。
4. 发生双水解反应
阴阳离子间均可发生水解反应, 相互促进而不可大量共存, 如Al3+与CO32-、Al O2-等。
水解呈酸性的常见阳离子:Al3+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Mg2+等。
水解呈碱性的常见阴离子:CO32-、HCO3-、Al O2-、Cl O-、HS-、S-等。
注意:NH4+与CH3COO-、CO32+, Mg2+与HCO3-等, 虽然两种离子都能水解且相互促进, 但总的水解程度很小, 常温下它们在溶液中可以大量共存。
5. 发生络合反应
若离子间能形成络合物, 那么就不能大量共存。如Fe3+与SCN-之间发生络合反应, 因而不能大量共存。
二、限定条件下离子能否大量共存的判断
1. 限定溶液的颜色
若题目限定是无色透明的, 则一定没有Fe2+ (浅绿色) 、Fe3+ (黄色) 、Cu2+ (蓝色) 、Mn O4- (紫红色) 等离子;
注意:“澄清透明”非“无色透明”, 澄清透明可以有颜色, 但不能有沉淀。
2. 限定溶液酸碱性
(1) “在强酸性 (或p H=1) 溶液中”, 就是含有大量的H+, 应把H+考虑在内, OH-及弱酸根离子都不能大量共存。同样, 在“在强碱性 (或p H=14) 溶液中”, 就是含有大量的OH-, 应把OH-考虑在内, H+及弱碱阳离子都不能大量共存。
(2) 常温下, 由水电离出c (H+) 或c (OH-) <1×10-7mol/L的溶液, 该溶液可能呈酸性也可能呈碱性, 就是说在判断时要注意考虑酸或碱性条件下能否大量共存。
(3) “在与Al反应能产生H2的溶液中”, 其实就是说在酸或碱性条件下的溶液中 (硝酸除外) 。
(4) Al3+、Fe3+、Cu2+等弱碱性阳离子可发生水解反应呈酸性, 所以题目中若有信息“在中性溶液中……”, 等同于加入了碱, 引入了OH-, 而Al3+、Fe3+、Cu2+与OH-不能大量共存。同样, 不能在中性溶液中大量存在;Cl O-、CO32-、等弱酸根阴离子, 其本性是使溶液显碱性, 它们不能在中性溶液中大量存在。
三、高考真题例析
1. (2014年广东高考) 水溶液中能大量共存的一组离子是
A.Na+、Ca2+、Cl-、SO42-B.Fe2+、H+、SO32-、Cl O-
C.Mg2+、NH4+、Cl-、SO42-D.K+、Fe3+、NO3-、SCN-
答案:C
解析:A项、Ca2+和SO42-结合生成Ca SO4, Ca SO4微溶不可大量共存;B项:酸性条件下 (H+) , Cl O-具有强氧化性, 能把Fe2+、SO32-具有还原性的微粒氧化, B不能大量共存;D项:Fe3+和SCN-不可共存 (结合生成Fe (SCN) 3) 。
2. (2014年山东高考) 下列有关溶液组成的描述合理的是 ()
A.无色溶液中可能大量存在Al3+、NH4-、Cl-、S2-
B.酸性溶液中可能大量存在Na+、Cl O-、SO42-
C.弱碱性溶液中可能大量存在Na+、K+、Cl-、HCO3-
D.中性溶液中可能大量存在Fe3+、K+、Cl-、SO42-
答案:C
解析:Al3+、S2-发生水解互促反应不能大量共存, A项错误;酸性溶液中不能大量存在Cl O-, B项错误;HCO3-水解使溶液呈弱碱性, 因此弱碱性溶液中可大量存在Na+、K+、Cl-、HCO3-, C项正确;中性溶液中不能大量存在Fe3+, D项错误。
3. (2014年江苏高考) 25℃时, 下列各组离子在指定溶液中一定能大量共存的是 ()
A.p H=1的溶液中:Na+、K+、Mn O4-、CO32-
B.c (H+) =1×10-13mol·L-1的溶液中:Mg2+、Cu2+、SO42-、NO3-
C.0.1 mol·L-1NH4HCO3溶液中:K+、Na+、NO3-、Cl-
D.0.1 mol·L-1Fe Cl3溶液中:Fe2+、NH4+、SCN-、SO42-
答案:C
电化学离子 篇11
【关键词】H2O2；等离子；化学指示卡；变色不达标；消毒效果；判定；干扰
1 资料与方法
1.1 时间 2011年11月28日到2012年2月20日。
1.2 材料 被消毒物品有腔镜器械，光纤导线，光纤镜头，耳鼻喉科器械及动力系统，骨科和神经外科动力系统，眼科器械等不可以高温高压的精密仪器。使用的消毒设备是山东新华医疗股份有限公司生产的PS-100型低温等离子体灭菌器，被监测的试剂有其厂生产的批号为111008的低温等离子化学指标卡，批号为111002的自含式（嗜热脂肪杆菌芽孢）生物指标剂，带有H2O2指标条的纸塑包装袋。
1.3 消毒方法 将被灭菌的物品，指示卡，指示剂一同放进包装袋内，包装袋两端用加热式封口机封死，指标卡不要被消毒物品遮盖，压住，密封袋整齐地放入消毒用篮筐内，使其正面和背面对齐，避免叠放，使汽化灭菌剂有效接触灭菌物品，将生物指示剂放入一个特卫强包装袋中，然后放于生产厂家建议刀灭菌器内最难灭菌的位置设备的下前方。使用全循环程序灭菌程序，经过三个真空期：消毒强压力在60Pa以下，导入无菌过滤空气。两个扩散期：汽化H2O2（浓度60%计量2.2ML）扩散到消毒腔，消毒腔压力上升到1300-2000Pa。两个等离子期：消毒腔压力维持在60Pa以下，高频源激发产生等离子体灭菌。一个回空阶段：空气经过无菌过滤器进入消毒腔后，压力恢复到大气压，灭菌程序结束，时间在48分5秒到59分13秒之间。
1.4 对照观察，灭菌完毕后，将纸塑袋中的生物指示剂取出，确认标签的化学指示油墨调有绿色变成黄色后，压紧指示剂上盖，挤压塑料管压迫管内的玻璃管，与58℃有氧条件下培养48小时。同时另取一支同批号未灭菌的生物指示剂在安瓶夹破后，同条件下进行培养作为阳性对照。原有紫色不变色，无嗜热脂肪杆菌芽胞生长，表示灭菌合格。对照管颜色变成淡黄色，有嗜热脂肪杆菌芽孢生长，则判定灭菌不合格。化学指示卡油墨条有绿色变成黄色为达到标准色，表示灭菌合格。纸塑包装袋上的H2O2指示条也同样由绿色转为黄色，表示灭菌合格。在2011年11月28日到2012年2月20日共灭菌243个灭菌周期，化学指标卡变色达到标准色或更浅的只有65%-87%，纸塑包装袋上的H2O2指示条变色达标100%，其中在243个灭菌周期灭菌中，有13个灭菌周期5点位（上左，上右；下中，下左，下右）生物监测，40个灭菌周期下前方1点监测，共105个点位自含式生物指示剂生物培养均为阴性，无嗜热脂肪杆菌芽胞生长，其中包括生物指示剂与化学指示卡在同一密封纸塑袋中的12个化学指示卡的变色未达标的，而12个生物指示剂生物培养阴性无嗜热脂肪杆菌芽胞生长，灭菌合格。
2 结论
电化学离子 篇12
离子聚合物金属复合材料(Ionic polymer metal composite,IPMC)是在离子交换膜(如Nafion117等)表面通过化学镀的方法沉积铂、金、银等贵金属材料形成的“三明治”型材料。它既可因在两表面间施加低电压(小于3V)而产生弯曲变形,形成驱动器;亦可在施加外力而发生弯曲变形后,两表面间产生电势差,成为传感器。作为一种新型的智能材料,它具有弹性好、密度低等优势,可应用于航空航天、医疗等领域,具有“人工肌肉”之称[1]。
近年来,随着对IPMC驱动和传感性能的深入研究,其阻抗特性的重要性逐渐为广大学者所重视,并积极开展了相关研究[2,3]。Youngsu Cha等[4,5]在将IPMC应用于能量回收时,发现阻抗匹配对于提高回收效率尤其重要;通过多个试样的对比实验研究,发现较低的表面电阻更有利于能量回收,并考察了温度对表面电阻的影响,若温度升高,则材料的表面电阻降低。Longfei Chang等[6]考察了离子交换膜的表面粗糙度对IPMC驱动性能的影响,研究表明提高材料表面粗糙度有利于提高IPMC的驱动性能。漆炜等[7,8,9]研究了IPMC中的电迁移过程,通过建立RC电路模型预测IPMC的驱动性能,得出了低电阻、高电容有利于提高IPMC驱动位移的结论。Qi Shen等[10]基于电迁移过程建立了基于金属颗粒的传感模型,研究了电容和电阻对IPMC材料传感性能的影响。T.Kobayashi等[11,12]还研究了频率对IPMC性能的影响,从试验数据分析的角度给出了驱动和传感的经验模型。Yang Liu等[13,14,15]考虑到频率的影响,在电路模型的建立中引入了与频率相关的Warburg阻抗,提高了模型的精度。Claudia Bonomo等[16,17,18]着重研究了基于表面电阻建立的等效电路模型,并通过参数识别和实验验证表明该等效电路模型可较好地应用于IPMC控制模型。考虑到阻抗参数,尤其是表面电阻和电容对IPMC的驱动及传感性能的影响,电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)方法被用于测量离子聚合物的导电性和双电层电容等参数,并取得了较电导测定法更为有效的实验结果。
本研究通过在溶液浇铸法制备的离子交换膜表面化学镀铂金属得到铂型离子聚合物金属复合材料试样。通过SEM和EDS对试样的形貌进行了表征,并分析了铂金属在试样厚度方向上的分布;建立了基于电极过程动力学理论的电学模型,结合阻抗分析仪的测试结果,给出了IPMC阻抗性能的评价方法,为IPMC的制备和应用提供理论支持。
1 实验
1.1 铂型离子聚合物金属复合材料的制备
首先采用溶液浇铸法制备不同厚度的离子交换膜。将购自美国杜邦公司的5%浓度Nafion溶液浓缩至25%后,按照体积比V(DMSO)∶V(Nafion)=1∶40混合,然后根据离子交换膜的体积计算所需混合溶液用量,将混合溶液加热至50℃保温30min后移入真空干燥箱,设置4h升温至100℃,再4h升温至130℃,期间每间隔1h抽一次真空,然后保温14h即可得到实验所需的离子交换膜。对离子交换膜进行表面粗化,使用金相砂纸沿同一方向打磨并清除表面杂质,使其表面粗糙后置于去离子水中煮沸1h。之后再次进行离子交换,形成内外电极。将表面粗化后的离子交换膜置于0.01 mol/L的二氯四氨合铂([Pt(NH3)4]Cl2)溶液中14h形成络合溶液,采用硼酸氢钠溶液作为还原剂,将络合溶液置于水浴锅中由40℃升温至60℃,升温速率为1℃/min。此后将试样在去离子水中清洗10 min后,投入0.1mol/L稀盐酸溶液中超声振荡1h。最后将试样裁剪为25mm×10mm规格大小备用。
1.2 铂型离子聚合物金属复合材料的表征
使用Hitachi S3400N型扫描式电子显微镜观察试样的表面形貌,电压设定为20kV,放大倍数为2000,当观察试样的横截面形貌时放大倍数为450。使用Hitachi S3400N型扫描电镜配用的PV9100能谱仪对试样的组分进行定量分析,设定为线扫描模式,定量分析出铂元素等沿试样厚度方向的分布。
1.3 铂型离子聚合物金属复合材料的电化学阻抗谱测试
电化学阻抗实验所使用的实验设备为电化学站(CHI660C,上海辰华)。采用交流阻抗测量方法进行实验,其扫描频率范围为0.01~104Hz,初始电平设置为0.8V,激励电压振幅为5mV,静置时间为2s,灵敏度由程序自动设置[19,20,21,22]。
2 结果与讨论
2.1 形貌与组分分析
使用扫描式电子显微镜记录铂型IPMC试样拉伸实验前(正常)和拉伸实验后(损伤)表面及横断面的形貌,如图1和图2所示。
由图1可见,铂原子在离子交换膜表面形成了致密的金属颗粒团;而从横截面的形貌图可以看出,由于离子交换膜的多孔结构,使得铂原子能够进入到离子交换膜内部进行还原反应,但又由于形成的表面镀层的结构致密,阻碍了铂原子的进一步反应,这体现在图中只有一部分铂原子渗透到离子交换膜中。
对比图1和图2可见,在拉伸实验前后,表面电极由紧密结合到出现明显裂纹。由四探针法测量表面电阻可知,试样的表面电阻由拉伸前的约40Ω变为拉伸实验后的2 MΩ,这表明表面电阻的大小可用来衡量试样表面电极的紧密程度。且由拉伸实验前后的横断面形貌对比可见,金属颗粒渗入离子交换膜主链内部呈树枝状,在受到拉伸变形时离子交换膜内主链破坏严重,裂纹发展显著。
实验设定线扫描参数为沿厚度方向均匀分布20个测试点,并重点研究铂金属颗粒的分布规律,得出铂金属在厚度方向上的质量分布规律。
图3为铂型IPMC中铂元素沿厚度方向的分布情况。通过元素分析可知,在上下两表面铂元素含量最高,质量分数约为68%,其余为碳、氧、氟等元素,即离子交换膜的组成元素。由此可见即使在试样表面上也不是纯金属,而是一种离子交换膜网络中金属颗粒饱和占据空隙的形式;而在材料中心层中则几乎不含铂元素,这说明使用化学沉积法制备IPMC材料时金属颗粒并不能完全渗入到离子交换膜内部,此时可认为是离子交换膜基体层;在基体层与上下表面间分别存在厚度约30μm的过渡层,过渡层中的铂金属质量分数呈现出由基体层到两表面逐渐增加的梯度变化。
2.2 电化学阻抗谱测试
2.2.1 等效电路
由电极分布测定实验可见,铂型IPMC横截面上铂金属颗粒的分布形式为:两金属电极是在离子交换膜网络上分布着较致密的铂金属颗粒;中心层完全由离子交换膜基体构成;金属电极和离子交换膜基体之间是过渡层,且由表面电极到中心层基体,金属颗粒质量分数呈梯度减小的变化趋势。IPMC材料横截面金属颗粒分布形式简图如图4所示。
在距离电极较远位置,电解质溶液中的总电流可表示为:
得到溶液的电导率σ为:
给出溶液电阻的表达式为:
由Butler-Volmer模型,可定义电荷传递电阻Rct为:
式中:i0为交换电流,i0=FAk0C。
由双电层模型计算可得微分电容为:
此时使用Randles电路进行描述,如图5所示。等效电路由Warburg阻抗Zw、界面间电荷产生的双电层电容Cd、电解质溶液电阻Rs和电荷传递电阻Rct组成,其中Rs、Cd、Rct反映了活化过程,而Zw反映了传质过程。
分析图5所示的Randles等效电路,体系的总阻抗可表示为:
IPMC的几何模型如图6所示。在静电力作用下,由物理学公式可得IPMC材料的电场表达式为:
式中:D代表电位移,E代表电场强度,εr代表材料的介电常数。C+和C-分别表示阳离子浓度和阴离子浓度,ρ表示电荷密度,φ表示所受的电势。
考虑到水合阳离子在电场作用下的扩散、迁移和对流等的影响,Nernst-Planck流量方程为:
忽略其中的一些高阶小项,可得:
由此可得到双电层中紧密层的厚度(即IPMC的自由长度l)和时间τ的表达式:
式中:R代表理想气体常数,T代表热力学温度,F代表法拉第常数。
由式(10)可见,双电层模型中紧密层厚度与离子浓度有关,且与其平方成反比,而迁移常数随离子浓度的四次方成反比,可见随着离子浓度的降低,IPMC的响应将越来越慢。
2.2.2 实验分析
图7和图8分别给出了正常试样和损坏试样的电化学阻抗实验结果,并采用等效电路进行了对比。
使用图5所示的Randles等效电路进行拟合,拟合结果如图7和8所示,等效电路元件识别参数列于表1。
由参数识别结果可见:
(1)由于试样损坏,基膜网络被大量破坏,造成了溶液电阻和电荷传递电阻明显增大,导电性能明显恶化。可见,导电性能差的铂型IPMC的传感性能将较差,甚至无传感特性。
(2)两种试样的双电层电容也有很大变化,达到了4个数量级的变化。根据常见的电极/溶液体系,其双电层电容一般为1~10μF/cm2,正常试样数值识别为2.286μF/cm2,属于此范围;损坏试样的双电层电容仅为4.7×10-4μF/ccmm22,,说说明明了了表表面面电电极极被被严严重重破破坏坏。。
(3)对于Warburg阻抗,数值越大说明表面电极越完整,而数值越小表明表面电极越差。对比正常试样和损坏试样的Warburg阻抗,亦可见传感性能越差的试样Warburg阻抗越小。
3 结论
采用电化学阻抗谱方法对比分析了正常和已损坏的铂型IPMC试样,并使用Randles等效电路模型进行参数识别。通过考察各电路参数的变化可知,正常试样时溶液电阻和电荷传递电阻值较小,这说明材料网络损坏较少;而双电层电容和Warburg阻抗的数值越大,则表明试样表面电极越完整。由此建议采用此模型参数定量评价IPMC的传感性能。
摘要：通过在溶液浇筑法制备的离子交换膜的表面进行化学镀铂,制备出具有三明治型结构的离子聚合物金属复合材料。使用扫描电镜和能谱仪对其表面和断面形貌以及铂金属含量分布进行表征,并采用电化学阻抗分析方法测试研究其电化学性能,结合实验结果和电极反应动力学理论建立电路模型。实验结果和电路模型分析表明:损坏后试样较正常试样的溶液电阻和电荷传递电阻增大,而双电层电容和Warburg阻抗的数值减小。可见将电化学性能作为评价离子聚合物金属复合材料驱动性能和传感性能的评价指标是可行的。