电化学研究

电化学研究（精选12篇）

电化学研究 篇1

越是精密复杂的模具, 要求越高, 这些大型和精密的模具所用到的型腔表面的抛光技术是一项麻烦而且重要的技术。电化学抛光技术相对于其他的抛光技术有很多的优势, 因此电化学的机械抛光占有很重要的地位。

1 电化学机械抛光的原理

电化学就是利用电化学的阳极溶解来对表面进行修磨和抛光, 方法和电解磨削有相似的地方。导电的抛光工具就是使用金刚石导电石墨油石, 连接到脉冲的电源的阴极, 阳极连接被抛光的工件, 然后接通电源进行工作。导电的工具和被抛光的金属表面接触, 加工区域提供没有害的安全电解液, 在金属的表面就形成了电化学阳极的溶解。在电解产物和表层的阳极膜不断地被导电工具上的磨料刮除, 这样电化学的溶解就会进行下去。在电修磨的时候会伴随着微弱的火花和机械轻微的刮削声音。在加工结束之后再使用电动的抛光器轻轻地敲击黑膜使得金属表面光亮。

2 电化学机械抛光设备的装置

2.1 电化学的抛光脉冲电源。

电化学修磨抛光电源采用的是全桥整流, 可以控制电压, 等限流稳定后以脉冲输出。工作时的最大电流是20A, 如果进行长期连续工作, 电流0-12A, 电压0-30可调。

2.2 电解液自动循环系统。

电解液自动喷吸系统的组成部分有:防腐潜水泵、电磁阀、自动回气、真空吸气泵、过滤网器等。

2.3 台式可调砂轮软轴抛光器。

台式可调砂轮软轴抛光器采用的是单相串激电机, 在机器的左右两边各有一个砂轮, 电子无极调速。它的体积小但是功能全, 集钻、铣、切、磨、抛于一身。空载时的最大转速为20 000转/min。

2.4 蚀刻打标功能。

使用电化学脉冲电源, 应用电化学的原理在各种各样的金属上打印标记, 如不锈钢和各种合金等。这个功能适用于打印标徽、图案、产品的名称、安全注意事项、厂商名称等。它的优点就是正规耐久, 清晰耐高温, 不变色不脱落, 不会被试剂腐蚀, 可打标记的范围广, 无论产品的大小和厚薄都能打印, 操作简单, 不需要烘干固化。

3 电化学机械抛光的操作过程

在电修抛光的时候, 要根据被抛的工件选择适应的金刚石导电锉。在工作时电解液的供给充足, 适当调节电压, 在较高的电流下进行抛光工作, 抛光的速度就会得到提高。等基本的抛掉硬皮层后采用低压再进一步抛光修磨。如果抛光的要求过高, 采用目的石墨油百精抛, 这个时候电压调高, 电流使用3-5A。之后采用800-1000的目的油石磨光, 进行7#钻石膏、3#钻石膏、l#钻石膏的打磨直至呈镜面。

电流对工作的质量有很大的影响。抛光电流不是越大越好, 而是以不产电火花为佳。在一定的电流下工作, 加上抛光的时间适当增长, 抛光的质量也会增加。

4 电化学抛光技术的操作要点

严禁在无液的情况下使工件和导电锉接触, 这样会造成导电工具和元件的烧伤。虽然机器具有自动保护的功能, 但是还是要注意操作规范, 提高工作的质量。在缺液的场合下严禁抛光, 以防止氢爆现象的发生。在发现缺液或者流量减少时要及时疏通, 清洗过滤网后才能进行抛光工作。电修磨抛光时一定不要和机械的打磨抛光一样用力, 轻轻地在工件表面擦拭即可, 防止用力刮出划痕, 在接触面轻轻地接触就能完成抛光工作。运动的速度要适宜, 抛光区域停留的时间要一样, 停留的时间不同就会出现凹痕。选择的人造金刚石导电锉的形状要和被抛光的工件基本相同, 使得夹在手柄上能和模具自动吻合。

在进行抛光工作时要按照规定连接正负极, 连接错误会使工具损坏。在抛光面积较大的模具时, 抛光的表面要进行清洗, 然后擦防锈油保存。因为工件的材质不一样, 它的电解性质和导电性能就会有所不同, 所以电解的时候抛光的表面就会出现假光面, 但是这只是在个别的模具中才有。如果出现假光面, 使用超声波抛光机轻微地抛光就会去除假光面。还有一种方法就是使用石墨镀层, 5A电流进行抛光。电解液的循环系统要和导电锉同步活动, 做到有积水就抽出来, 没有积水就停下来, 使用脚控制开关, 熟练地在开启关闭下工作, 这样就有利于自动循环。把需要打印的内容控制在模版上, 大量制丝网版, 小量打印。

5 电化学抛光技术具有的特点

电化学抛光技术的金属去除率相当得高, 材料的硬度和韧性对电化学抛光技术没有限制。具有良好的适应性, 可以抛光各种各样的复杂的型腔, 如角部和不规则的圆弧沟槽等。模具经过电脉冲和线切割的加工之后表面就会出现高低不平的现象, 这种现象发生之后可以迅速地通过电解抛光去除后重新获得平整, 表面变得光亮, 对模具起到平整的作用。抛光的速度可以调节, 从而抛光过程中的粗抛细抛和精抛都能随时地掌握。抛光器中使用的电解液能反复地使用和自动地循环, 操作时极易观察。

在抛光过程中不需要时常地更换抛光工具, 导电石墨油石工作头就会和模具的形状自动地吻合。针对那些平面和圆形的面进行抛光时能装上夹具, 不需要手工的操作。如果无液时两个电极接触或者电流过大时, 它会自动地停止工作, 等到故障排除之后就会再次地恢复正常, 对模具有保护作用。工作时的效率高, 能缩短模具的制造周期。

参考文献

[1]周平, 郭东明, 康仁科.电化学机械平坦化抛光垫混合软弹流润滑行为数值研究[J].机械工程学报, 2012, 7.

电化学研究 篇2

在阳极和阴极分别为Ti/RuO2、泡沫镍的无隔膜电解槽内,对甲基橙的电化学脱色效果进行了研究,探讨了外加电压、电解质量浓度、反应时间、以及NaCl的投加量对甲基橙脱色的`影响.结果表明,增加电压、提高电解质量浓度、延长反应时间有利于甲基橙色度的脱除.对于含20mg/L的甲基橙溶液,电解质Na2SO4的量浓度为0.1mol/L、溶液pH=7、外加电压为8V,电解60rmin,溶液的脱色率达到88%,COD去除率为82.9%.

作 者：闫鹤 于秀娟 巩桂芬 Yan He Yu Xiu-juan GONG Gui-fen 作者单位：闫鹤,Yan He(哈尔滨理工大学,化学与环境工程学院,黑龙江,哈尔滨,150040)

于秀娟,Yu Xiu-juan(哈尔滨工业大学,市政与环境工程学院,哈尔滨,150090)

巩桂芬,GONG Gui-fen(哈尔滨理工大学,材料科学与工程学院,黑龙江,哈尔滨,150040)

电化学研究 篇3

【摘 要】在材料电极电势的科研工作中运用到氧化还原相关知识。通过对材料电极电势的研究，能发现氧化还原反应相关现象和规律。在中医药无机化学的教学中，作者根据本身的研究经历和教学经验，将材料电极电势的相关反应现象和研究结果运用到无机化学氧化还原的课堂教学中，该过程不仅利于激发学生的学习兴趣、培养学生的科研意识，还能带给学生直接的感观认识，从而达到提高教学效果的目的。

【关键词】科研；教学；学习兴趣；创新思维

根据教师的科研经历与研究成果，在教学工作中合理运用科研相关内容，是科研教学工作的重要组成部分。在教学过程中需要我们辩证的看待科研、教学在高校工作中的关系。教学与科研作为高校的两大核心工作，相辅相成、相互促进，两者共同构建高校的育人环境。科研项目是大学活力的根源，科研项目能促进教学，并提高教学质量。科研活动可以提高教学的质量、拓宽教学的广度和深度，而且可以更新教师的知识结构和文化素养，丰富课堂教学内容，增加学生的学习兴趣，达到提高教学的效果。传统认为研究生培养过程中较多的提倡教学与科研的结合，认为科研对本科生的教学影响不大，本科生教学工作主要精力应该是上好课，这是种认识上的误区。事实上，教学与科研对立且统一，两者相辅相成，是不可分割的整体。早在上世纪八十年代著名教育家和科学家、上海大学原校长钱伟长先生就提出了教学和科研之间的区别就是：大学教学需要拆除与科研之间的那堵高墙，教学如果没有科研做基础，是一种苍白无力，没有灵魂的教育方式。在打开教学与科研之间的墙后，要培养具有创新意识的学生，教师必须要有创新意识和能力，因此应该追踪学科的前沿最新突破和研究学科前沿的最新命题。在教学工作中，教育工作者进行必要的科研活动，去了解科技发展的最前沿动态，这样才能保证知识和信息的及时更新与发展。此外，作为一个优秀的科研工作者，也应当是一位出色的知识传播者和教育者。在科研工作中获得的科学认识经过教学的方式，进行知识的提升和凝炼，加强对科学规律的认识和传播，将最新的科研成果转化为知识或融入本科教学中。教学要做到温故知新，才能将教学的基础理论知识和前沿科技紧密联系起来，充分启发和调动学生学习基础知识的积极性和目的性，以达到理论指导实践的目的。随着科研促教学的教育理念发展，越来越多的高校开始关注这一重要内容，如中南大学就提出有科研基础的教授必须上讲台，这就是对科研促教学的有力措施。作为一名大学教师如何做到教学科研齐头并进，理解透彻科研促教学的教育理念，并运用到日常的教学工作中去，直接关系到教师搞好课堂教学和提高教学质量的关键问题，需要我们与时俱进、不断思考和探索。

在中医药院校中，随着交叉学科的发展和复合型人才队伍的建设，中医药的相关基础学科的科研氛围日趋浓厚。在中医药院校从事无机化学教学的教师既要从事本学科的教学工作，又要从事相关科研工作，为了更好的提升自身素质，取得良好的教学效果，需要将两者有机结合。作者从事镁合金表面防护涂层的研究工作。在镁合金材料表面化学镀沉积金属涂层时，需要研究金属材料之间的电极电势的影响，探索涂层的沉积次序。这些实验内容与氧化还原教学中的关于了解材料的电极电势来判断氧化还原反应进行的方向相关。在教学工作中，通过向学生展示、介绍和演示相关研究内容，能很好的促进课堂气氛，提高学习积极性，具体可以从以下几个方面来看：

（1）丰富教学课程。充分利用在科研工作中积累的经验，让教师对所在学科前沿动态保持充分的感知，能较好地把握学科的最新动态。同时，在教学工作中充分利用科研成果，及时补充和更新教学内容。把平时科研成果渗透到课堂，将最新的知识和信息及时的传递给学生，教学质量才能不断提高。在我们平时科研中，通过测量镁合金、Ni镀层的电极电势。在镁合金表面沉积涂层时，在溶液中存在Ni2+、H+离子时，在金属基底优先沉积出Ni层。从实验结果可以看出，电极电势较大的氧化还原对中的氧化态物质的氧化性最强，电极电势较小的氧化还原对中的还原态物质还原性最强，两者能优先发生反应。这很好了验证了课本上关于从电极电势大小来判断氧化还原对中各物质的氧化还原性。该研究结果能很好的将电极电势与氧化还原性质联系起来，从而使学生加强对这部分原理的实际认识。科研内容与成果扩大教学内涵可以表现在：第一，将科研项目成果融入课堂，我们的学生通过切身体验的研究项目、研究内容和研究方法来加深对课本上面的理论概念的理解，加深对无机化学学科内容的理解，及实际应用的了解；第二，将科研学术论文融入教学中，通过向学生展示相关科研论文，讲解相关反应机理，使学生直观地理解无机化学相关知识点，使抽象的理论知识具体化，理论应用于实践；第三，将教学改革的成果及时应用于教学中，通过应用多媒体课堂教学，在课堂上展示实验过程以及镀层样品的相关图片，增加了课堂授课的形象性、直观性，提高了课堂教学效果。

（2）改革教学方法。我们要将长期的科研实践应用到本科教学实践中，将理论和实际相结合，将所掌握的前沿动态和对科研的思维方法及成果带到教学实践中，不仅使学生掌握对所学专业知识的理解，也能改变思维方法的学习。在讲解到相关物质的氧化还原性后，要求学生理论联系实际，根据所学的理论知识，分析在医药行业中可能涉及的物质之间的反应趋势，有学生提出了高锰酸钾这些强氧化性的物质在接触电极电势较低的活性金属时，可以发生反应，影响相关物件的性能，在实际应用中应该注意，这很好的说明了学生对氧化还原反应原理的理解很透彻。开展科研工作不仅开阔了教学的视野，改善教学的手段，革新了教学技术，还大大提高了教学质量，在教学工作中起到了积极的推动作用。教学中鼓励学生针对涉及氧化还原反应的一些领域进行分析、讨论。在讲解相关课程内容的知识点时，为了巩固和运用所学的理论知识，指导学生课后分组完成关于氧化还原反应的小文章，对某一专题做充分准备，并分组进行汇报。在这些教学活动中，不仅培养了学生分工协作，思考问题、解决问题、的能力，同时也增强了学生的自信心，还锻炼了学生的口头表达能力，对于将来走上工作岗位是至关重要的，使学生得到全方面发展，培养学生正确应用所学知识的能力。

（3）发挥科研对教学的促进作用，激发学生参与科研活动的兴趣。在介绍作者研究课题时，有学生表现出对相关研究内容的兴趣，希望参与到实验中来。由此看来，通过科研在教学中的导入，可以依托教师科研课题和科研实验室，结合教师的科研选题，积极的将部分有意识的学生吸收并引导他们参加由学生支持的科研项目中来。在开放性实验课中，需要学生自己动手操作，自己设计实验方案，来进行数据处理，并对所进行的实验结果进行分析和归纳，以文字的形式将实验报告写成毕业论文，该内容最能体现教学与科研的相结合。这一过程就是培养学生思维能力、动手实践能力和创新能力的过程。这些是科研工作所必须具备的条件。通过我们在科研工作中所积累的经验，在教学过程中引导学生，使他们根据自己所掌握的基础知识，自己动手设计实验方案，并加以论证是否可行。

作者通过将从事的材料电极电势研究课题运用到中医药无机化学氧化还原章节课堂的教学中去，并观察、分析课堂教学的效果，总结发现：一方面科研成果补充和更新教学内容，充分利用课堂讲授和专题介绍的形式补充教材存在的不足。提高了课堂讲课的形象性、直观性，提高了课堂教学效果；另一方面科研开阔了教学视野，丰富教学手段，革新教学技术。针对一些重点研究领域，培养学生解决问题的能力，提高学生的表达能力，鼓励并提高学生的自信心，使我们所有的学生全面、协调地发展；不仅如此，还能激发学生学习兴趣。可以积极引导、有意识地吸收部分学生参加科研活动。学生在指导老师引导，选修实验、自主设计研究性学习实验，积极参加教师的科研和社会应用实践，也可以申请并独立完成学校所设立的创新科研项目。学会运用无机化学的基本理论，利用无机化学思维去思考相关科学问题，培养学生的科研水平和实践能力，教师们要充分调动学生积极的学习意识发挥自身对学生的引导作用。所以，教师进行科学研究，并将教师的科学研究成果运用到教学工作中，对中医药类无机化学的教学工作具有良好的促进作用。

参考文献：

[1]欧阳峣， 柳思维， 坚持科学发展观，创新科研促教学， 中国高教研究，2006，7：41-42.

[2]袁修孝，以科研促进教学的探索与实践，高教论坛，2008，5：12-13.

[3]严善春，曹传旺，姜中珠，加强科研促进教学，努力提升本科生创新能力， 继

续教育研究，2008，12：109-110.

[4]彭培英，崔海亭，韦玉堂，以科研促教学，提高本科教学质量，实验技术与管理， 2009，26（8）：14-16.

[5]Xizhi Fan， Yangjia Liu， Zhenhua Xu， Ying Wang， Binglin Zou， Lijian Gu.

锰酸锂改性及其电化学性能研究 篇4

随着人们环保意识的增强,低碳环保成为全世界的焦点。锂离子电池作为新一代可再生绿色环保的化学能源,正逐渐占领市场。正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前,钴酸锂和锰酸锂已经实现了商业化,但是钴酸锂资源缺乏、毒性大、耐过充性差,而锰酸锂则具有资源丰富、毒性小、易于回收等优势,所以锰酸锂是目前最具有市场前景的锂离子正极材料[1,2,3]。但尖晶石锰酸锂的循环性能较差,特别是高温环境下循环充放电时容量衰减较大[4],阻碍了其商业化的步伐,因此提高锰酸锂循环性能的必要性不言而喻,而解决尖晶石锰酸锂循环过程中容量衰减的途径主要有掺杂和表面修饰[5,6],其中锰酸锂的表面包覆大多采用金属氧化物,虽然可以提高其循环稳定性,但金属氧化物的导电性能较差,降低了锰酸锂材料的导电性能[7]。

碳纳米管[8]具有各种优良的性能,作为复合材料的添加相时,不仅可以提高复合材料的力学性能,同时还能赋予复合材料抗静电、导电、吸波等一些特殊的性能[9]。采用碳纳米管对锰酸锂进行表面包覆,一方面可以减少正极材料和电解液的直接接触,减少Mn离子的溶解,同时,也有利于提高锰酸锂的导电性能,降低电损耗;另一方面,还可以提高锰酸锂充放电过程中的结构稳定性,减少杨-泰勒效应带来的结构缺陷[10]。Sakamoto等[11]在V2O5凝胶中掺入单壁碳纳米管提高了V2O5/SWCNTs复合电极的容量保持率。

本实验以多壁碳纳米管为添加相,对锂离子电池正极材料锰酸锂进行电化学性能改性,对比研究了加入不同量的碳纳米管、碳粉以及原始锰酸锂的电化学性能。

1 实验

1.1 原料及仪器

锰酸锂,多壁碳纳米管(南昌太阳纳米技术有限公司),氨水(江西洪都生物化学有限公司),乙醇(C2H5OH,纯度大于等于99.7%),硝酸(上海焱晨化工实业有限公司),碳粉,pH试纸,去离子水。

日立S-3000N扫描电子显微镜,KQ3200型超声仪(昆山超声仪器有限公司),WD800TL23-K3微波炉(佛山顺德区格兰仕微波炉电器有限司),SMF-1行星式球磨机(合肥科晶材料技术有限公司)。

1.2 试样制备

称取适量碳纳米管,放入微波炉中,将微波炉功率设置为100W,微波处理2min。取出碳纳米管,用硝酸处理6h后用去离子水反复清洗过滤至pH值呈中性。然后将碳纳米管放入乙醇中超声分散2h,在真空状态下烘干8h,得到结构均匀、高纯度(99%)的碳纳米管。

以不做任何处理的锰酸锂为试样1#,取4份等量的锰酸锂分别与质量分数为0.5%、1.0%、1.5%的碳纳米管和1.5%的碳粉混合,在氨气的保护下球磨6h,制得试样2#-5#。

按照8∶1∶1的质量比将改性后的锰酸锂、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂混合成糊状,均匀涂覆在0.02mm铝箔集流体上,在80℃真空干燥24h,然后用冲头冲成电极片,即模拟电池的正极。负极为0.3mm厚的金属锂片,电解液为1.0mol/L LiPF6的EC/DMC(V(EC)∶V(DMC)=1∶1),其中EC为碳酸乙烯酯,DMC为碳酸二甲酯。整个电池的组装在充满氩气的手套箱中进行, 充放电终止电压为4.3V和3.3V,电池的充放电特性及循环性能的测试均以0.2C倍率的恒流方式进行。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1是未掺杂、掺杂1%多壁碳纳米管的层状锰酸锂的SEM照片。从图1中可以看到,正极材料无论是掺杂的还是未掺杂的均为颗粒状,显然,碳纳米管的掺入对锰酸锂的整体结构没有影响。同时,未掺杂的锰酸锂表面光滑,而掺杂1%的碳纳米管在其片层上有碳纳米管均匀附着,这有利于提高复合材料的稳定性和导电性。

2.2 电化学性能分析

图2为5个试样做成电池后25℃时的初始恒流充放电曲线图。

从图2中可以看出,充放电过程中都有一个比较稳定的电压平台,此平台在3.9~4.1V。从图2还可以看出,锰酸锂的初始放电容量为123mAh/g,掺入0.5%MWCNTs时材料的初始放电容量为94mAh/g,1% MWCNTs时材料的初始放电容量为119mAh/g,1.5% MWCNTs时材料的初始放电容量为90mAh/g,1.5%C时材料的初始放电容量为104mAh/g。无论是掺入MWCNTs还是C,电池的充放电容量都有所降低。这可能是由于掺入少量的碳纳米管后材料内部导电性有所增强,导致电解液渗透到锰酸锂活性材料上的速度过快,缩短了电解液的渗透时间,从而使充电不完全导致容量下降。而过多的碳纳米管可能会使电解液无法与锰酸锂活性物质完全发生反应,导致容量下降。表1为各种试样的电化学性能参数。

图3为5个试样10次循环的衰减示意图,以首次放电容量为100%。从图3可以看出,经过10次循环后,0.5%碳纳米管复合电极比容量保持率为72%,容量衰减非常明显,原因可能是加入碳纳米管过少,没有达到网络对锰酸锂活性因子良好的包覆保护效果,反而是由于碳的还原性使锰酸锂与电解液接触时,锰酸锂中的锰离子大量被还原为能溶解的二价锰离子,从而加速了锰离子的溶解。碳纳米管掺入量为1%时,比容量保持率为97%,循环性能得到明显改善,可能是因为碳纳米管具有良好的韧性,经过多次循环后仍能保持其结构稳定,使其结构稳定性有所提高,减缓了因杨-泰勒效应造成的扭曲。碳纳米管具有良好的导电性能,使锰酸锂粒子之间的阻抗明显降低,同时,碳纳米管的附着减少了锰酸锂与电解液之间的接触,即一定程度上抑制了电解液和电极之间的反应。但是当碳纳米管掺入量过大时,如掺入1.5%碳纳米管,比容保持率又回落到92%,原因可能是过多的碳纳米管影响到锂离子的嵌入和脱嵌,导致循环受阻。

在锰酸锂中掺入碳粉的传统的方法会影响到初始充放电容量,但是循环衰减提高的幅度比较小。因此,掺入适量的碳纳米管比传统的掺入碳粉对锰酸锂的改性更优越,在工业生产中,碳纳米管取代碳粉作为锂电池正极材料的添加相是有可能的。

3 结论

(1)无论是掺入碳粉还是碳纳米管都会对锰酸锂的充放电产生影响,使初始充放电容量有所下降。

(2)掺入1%左右的碳纳米管,对锰酸锂的改性效果最好。其循环性能得到明显提高,在经过10次循环后其比容保持率比未掺杂的锰酸锂提高了近6%,而且初始容量衰减最少。

(3)掺入过多或过少的碳纳米管都会降低改性的效果,甚至会产生反效果,特别是当掺入量为0.5%时,循环性能和初始充放电容量都有明显的下降。

摘要：以多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)为添加相,对锰酸锂进行电化学性能改进,采用扫描电子显微镜对其进行观察,发现掺入的多壁碳纳米管均匀分布在锰酸锂颗粒表面。以改性后的锰酸锂为主要材料制成纽扣电池,采用交流阻抗及恒电流充放电等技术进行检测。结果表明,掺入1%MWCNTs后LiMn2O4的初始放电容量由改性前的123mAh/g下降到改性后的117mAh/g,在25℃经10次循环后容量保持率为97%,明显高于未掺入的91%。与未掺杂的LiMn2O4相比,虽然掺C或掺CNTs都使初始充放电容量有所降低,但是其循环性能明显提高。

关键词：锰酸锂,多壁碳纳米管,循环性能

参考文献

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[3] Deng B H,Nakamura H,Yoshio M.Comparison and im-provement of the high rate perform ance of diferent types ofLiMn2O4spinels[J].J Power Sources,2005,141(1):116

[4] Sano M,Hattori T,Hibino T,et al.Improved LiMn2O4/graphite Liion cells at 55℃[J].Electrochem Solid StateLett,2007,10(12):270

[5] Liu Z,Yu A,Lee J Y.Cycle life improvement of LiMn2O4 cathode in rechargeable lithium batteries[J].J PowerSources,1998,74(2):228

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[7] Liu Jindong(刘金练),Wu Xianming(吴显明),Chen Shang(陈上),et al.Preparation and characterization of Co-coatedLiMn2O4by electroless plating(尖晶石锰酸锂表面化学镀钴研究)[J].Fine Chem(精细化工),2010,27(8):800

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[9] Sun Xiaogang(孙晓刚),Chen Li(程利),Du Guoping(杜国平).Investigation on the radar wave absorbing properties ofaligned array carbon nanotubes(阵列式碳纳米管雷达波吸收性能研究)[J].J Synthetic Crystals(人工晶体学报),2009,38(5):1114

[10]吴宇平,张汉平,吴锋,等.聚合物锂离子电池[M].北京:化学工业出版社,2007

煤中有机硫的电化学脱除研究 篇5

煤中有机硫的电化学脱除研究

煤的电化学脱硫是70年代末Coughglin和Farooque开发的`一种温和脱硫方法，它不但克服了传统的高温、高压的脱硫缺点,而且可以联产氢气,从而大大降低了生产成本[1,2].虽然近年来国内外对煤的电化学脱硫研究有些报道[3-6],但是脱硫效果都不理想,全硫脱硫率都在50%左右.作者在煤的电化学脱硫研究中发现有机硫的脱除较无机硫困难[7].目前国内关于煤中有机硫的电化学脱除程度及影响规律的研究未见报道.为此,本文以川南贫瘦煤为原料,采用化学法脱除其中的无机硫后作实验煤样,研究了酸性体系中有机硫的脱除规律.

作 者：王知彩 姚文锐 崔平宋涛  作者单位：安徽工业大学,化工与环境学院,安徽,马鞍山,243002 刊 名：燃料化学学报  ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY 年，卷(期)： 31(5) 分类号：O646 TQ536 关键词：煤   有机硫   电化学   脱硫  

电化学研究 篇6

一、激活学习兴趣，激发学习动力

做好无机化学和有机化学的有效过渡，让学生充满信心，消除畏惧心理，乐观地面对以后的学习，为有机化学的学习打下坚实的基础。有机化学的学习首先使学生将了解新事物的积极性和好奇心转化为自身学习动力，然后把教学方法的选择和教具的使用与学生的学习方法融合在一起，最终将有机知识体系打造为学生自身知识网络，达到融会贯通的效果。

二、广泛了解学情，促进知识迁移

通过与各层次学生交流，了解他们的学习情况和心理；通过听课请教，获取、分析课堂实录，在个人的教学实践中，不断总结思考。

1.找到一个好的抓手——结构决定性质、性质决定用途，由个别到一般，让学生“有法可依”。无机化学教学中强调“结构决定性质，性质决定用途”的思想，这为各类有机物的学习“有法可依”。在有机化学入门学习阶段，教师要及时给予学生学法指导，在教学中处理好结构与有机物性质之间的关系，结构理论指导性质，性质帮助理解结构，由典型有机物的结构和性质推测出同系物的性质，体现由个别到一般的思想。

2.用生活素材创设学习情境，从生活走进有机化学。“化学与社会生活实际有着广泛而紧密的联系。”化学知识的形成来源于自然，来源于生活。教师在教学中应有所创新，要注意从学生熟悉的身边现象入手，引导他们发现问题，展开探究，以获得有关的知识和经验。要紧密结合学生的生活实际，使他们感受身边的化学物质和化学变化，增强学习化学的兴趣。如：在乙酸教学中创设醋的传说，在乙醇教学中介绍中国的酒文化及酒驾入刑等社会问题，激发学生求知的欲望，并渗透爱国情感和价值观教育。再如选修模块《有机化合物的分类》一节，可事先让学生收集身边的常见药品，查阅它的说明书，从俗名、分子式、结构式、官能团及物质的类别对身边的常见药品进行分析，引导学生了解有机化合物的分类方法，认识一些重要的官能团。

3.利用电教技术，活化教学衔接。多媒体和网络技术被引入课堂教学，在一定程度上代替了粉笔、黑板等传统媒体，实现了它们无法实现的教育功能。使用微观模拟软件可以帮助学生跨越宏观微观的思维障碍。如在学习立体结构，再现价键的断裂与形成，扩大了课堂的时间与空间，化抽象为具体，化腐朽为神奇。同时，积极整合传统教学和现代教学，扬长补短，相得益彰，提高了教学的有效性。

4.积极开展校本课程，通过研究性学习，联系无机化学与有机化学，拓宽学生的视野。校本课程的开展为学生研究性学习提供了有力保障，能够发挥学生的个性特长和想象力，培养学生的这些本领和能力，满足他们终身发展的需要。研究性学习打破了传统课堂教学模式，让学生联系课堂的知识去拓展，又应用于课堂，给学生们以研究过程的体验，激发其对科学研究的意识和兴趣。如我校开设的《化学与烹饪》选修课程，探索实施STS教育，使学生通过实践获得直接体验；再如指导学生结合学习工具——修正液，提出“修正液的成分分析及利弊探讨”，也收到了很好的效果。

三、在反思中进步，在实践中成长

无机化学和有机化学是化学学科的重要基础，教师应从学生实际出发，选择灵活机动的授课方式。教师必须不断地学习，提高自身的人文和科学素养，才能有的放矢地抓好有机化学和无机化学教学衔接的研究，让学生愉悦、充满兴趣地学习，使高中有机化学教学适应基础教育改革的新形势，使课程标准的目标和要求落到实处，做学生成长中的催化剂。

（作者單位：陕西师范大学化学化工学院）

电化学研究 篇7

交流信号很早在电分析化学中已有应用。阻抗谱法和交流伏安法都可以获得更丰富的信息[11]。上述两种方法采集的都是交流信号,即采样频率是以交流频率为参考,一般是以比交流频率高的采样频率进行采样,目前电化学工作站仪器的交流伏安法只能进行线性伏安法扫描,脉冲伏安法和交流结合的扫描方式未见报道。笔者研究了在新的仪器平台上,将交流信号作为扰动信号,按照方波扫描方式采集电流信号,对得到的新的波形进行了分析。

1 仪器的硬件系统实现

硬件系统的构成由电源模块、CPU模块、基于AD5934交流发生模块、恒电位模块、扫描电势产生模块和数据采集模块6部分组成(图1)。

电源模块产生3.3、5.0、-10.0V的模拟信号和1.8、3.3、5.0、12.0V的数字信号对电路中的数字和模拟器件进行供电。CPU采用的是LPC2214,这是一个基于支持实时仿真和跟踪的16/32位ARM7TDMI-STM CPU的微控制器,ARM芯片因其有明显的优势得到广泛的应用[12,13],并带有128/256K字节嵌入的高速Flash存储器。128位宽度的存储器接口和独特的加速结构使32位代码能够在最大时钟速率下运行。采用LPC2214构建最小的ARM模块系统,有利于仪器功能的扩展。交流产生模块采用AD5934实现,AD5934是一款高精度的阻抗采集分析系统芯片,其内部包含有一个12位频率信号发生器和每秒采样1M次的模数(analog-to-digital ADC)转换器。芯片的内核包括3个主要单元:用于提供频率扫描的直接数字频率合成器(DDS)波形发生器,用于测量传感器响应的12bit、每秒采样1M次的模数转换器(ADC)和能够对ADC测量数据进行1 024点离散傅里叶变换运算的DSP引擎。AD5934波形发生器的性能特点是:频率最高值为100kHz,频率的分辨率是27位,大约0.1Hz,产生波形的峰峰值和对应的直流偏移值有4个档值。本设计主要采用AD5934进行交流信号的产生,通过与数字电位器的结合,产生振幅和频率可调的交流信号。扫描电势产生模块由DAC8820实现。恒电位模块由OP07和CA3140组成。DAC8820产生的扫描电势与AD5934产生的交流扰动信号通过加法器输入到恒电位模块中控制电极系统。数据采集模块由I/V转换电路和放大电路构成,使用OPA4344进行电流到电压的转化,初步放大后,再通过MAX501内部电阻网络控制OP07进行放大倍数可控的二次放大,通过AD7622对放大的响应信号进行转换,供ARM(LPC2214)采集。

2 试验部分

2.1 试剂及电极系统

K3Fe(CN)6和KCl为分析纯,试验用水为超纯水。称取3.29g K3Fe(CN)6,用500mL的容量瓶定容配制成0.02mol/L溶液以供使用,称取74.5gKCl用500mL容量瓶定容配制成2mol/L溶液以供使用。

工作电极为玻碳电极(直径3mm),对电极为铂电极,参比电极为银/氯化银电极(饱和KCl溶液)。

2.2 试验操作

分别在无交流、交流振幅不变和交流频率不变3种情况下,以0.5mol/L KCl为电解质,对0.01mol/L K3Fe(CN)6进行方波扫描。有交流两种情况下的交流参数分别为:交流振幅20mV不变,频率在4～62Hz的频率间隔为4Hz;交流频率52Hz不变,交流振幅在10～100mV的间隔为10mV。对0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010mol/L系列浓度的K3Fe(CN)6,在交流频率为98Hz,振幅为20mV的条件下,进行方波扫描。方波扫描参数为:

3 结果与讨论

3.1 不同交流频率和振幅下方波扫描响应结果

图2为无交流情况和交流频率在4～60Hz频率间隔为4Hz条件下,0.01mol/L K3Fe(CN)6方波伏安法曲线。从图中可以看出不同交流频率的响应整体相似,都是以无扰动下的形貌为基础,但具体细节波形有所不同。在溶出峰上的子峰响应值相对较大,不同频率下相应的子峰数目不同。

图3为无交流情况和交流频率90Hz不变,交流振幅在10～100mV间隔为10mV,0.01mol/L K3Fe(CN)6的方波伏安法曲线。在K3Fe(CN)6的溶出峰区间内标注了交流扫描的9个子峰,分别为子峰1～9。用虚线矩形框框内的每条曲线的最大值和最小值的差值作为峰高值结果,各子峰的交流振幅与峰高线性关系如图4所示。线性回归方程分别为:

式中 H——电流峰高值,mA;

A ——振幅,mV。

从各子峰的斜率可以看出在无交流时溶出峰顶点附近的3个子峰4、5和6的斜率分别为0.065、0.066和0.065,斜率相近且明显高于其它子峰,在无交流时溶出峰对称处的子峰斜率相近,子峰1和9的斜率分别为0.050和0.049,子峰2和8的斜率分别为0.055和0.054,子峰3和7的斜率均为0.06。交流扰动可以降低检测限,并且保留方波伏安法原有的整体峰形特点。

3.2 K3Fe(CN)6系列浓度溶液的方波伏安结果

图5是0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010mol/L系列浓度的K3Fe(CN)6方波扫描结果,每条曲线上的A点(x轴坐标为0.136 8)与B点(x轴坐标为0.772 8)连接直线,曲线顶点到该直线的距离作为峰高值。图6是0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010mol/L系列浓度的K3Fe(CN)6在交流频率为98Hz、振幅为20mV下的方波伏安曲线,图中标注了两个较明显的峰,峰1和峰2,每条曲线上的A点(x轴坐标为0.106 2)与B点(x轴坐标为0.738 0)连接直线,峰1和峰2的最大值点到该直线的距离作为峰1和峰2的峰高值。无交流时的峰高和有交流时峰1、峰2的峰高值与浓度线性关系如图7所示。无交流时线性回归方程为:H=0.358+67.65C,相关系数为0.999 2,有交流时峰的线性回归方程为:

峰1 H=1.153+55.43C

峰2 H=1.187+62.26C

式中 C——溶液浓度,mol/L。

峰1相关系数为0.999 3,峰2相关系数为0.996 3。从相关系数结果可以看出,交流扰动的峰高值要高于无扰动的扫描结果,因此可以降低检测限,并且有扰动时和无扰动时相关系数差不多,新的峰高值可以进行定量分析。

4 结束语

电化学研究 篇8

1 试验研究

1.1 试验样品和试剂

试验所用煤样来自山西石坷节高硫煤矿,主要煤质分析数据见表1。煤样经研磨、筛分制得-200目粒级的煤粉备用。试验所用试剂均为分析纯,试验用水为蒸馏水。

1.2 主要试验设备

主要仪器有高精度RXN-3003A直流稳压电源、鄂式破碎机、振动磨样机、循环水式多用真空泵、ZA2000元素分析仪、马弗炉等。电解槽由底座和外罩两部分组成,以石墨作阳极,不锈钢作阴极,无隔膜。

(注:St So Sp Ss分别代表全硫、有机硫、硫酸盐硫、硫铁矿硫;Mod、Ad、Vdaf分别代表水分,灰分和挥发分)。

1.3 试验方法

(1)电解:

准确称取煤样置于电解池中,加入电解质溶液,用恒速充气装置搅拌均匀成水煤浆,接通电源。在一定条件下电解完毕后,以去离子水反复冲洗电极至中性,过滤、洗涤、烘干、称重。

(2)煤的脱硫指标的计算

脱硫率%=[(Sa-Sb)/Sa)]×100%

式中:Sa、Sb分别为电解前后煤样的含硫量。

质量回收率%=M2/M1×100%

式中:M2代表过滤后煤样的质量,M1代表原煤样的质量。

2 结果与讨论

2.1 电解体系的选择

不同电解质体系脱硫试验结果见表2。

表2表明:NaBr介质中脱硫效果最好,质量回收率也较高,NaI次之,但是质量回收率相对较低,Fe(NO3)3溶液中脱硫效果最差。因此后续试验都是在NaBr水溶液体系中进行。

2.2 电解条件对脱硫率的影响

煤的电解过程受诸多因素的影响,其中包括电解电流、电解质浓度、电解时间、煤浆浓度、煤粉粒度、电解温度等。温度对脱硫效果的影响不大。因此,在室温条件下试验考察了上述因素的影响。

2.2.1 电解电流强度对脱硫率的影响

电解电流对脱硫率的影响结果见图1。

图1中煤的脱硫率先随电流的升高而增大,当电流达到1.0A时脱硫率达到最大,之后下降并趋于平稳,因为在电极表面积一定时,电流强度决定电极反应速率。在NaBr电解体系中,电解电流较小时,电极表面电化学反应缓慢。当电流达到1A时,电极反应速率达到最大,脱硫率达到最大。电解电流大于1A时,电极反应不再起决定作用,脱硫率不再随电流的增大而增大而是趋于平稳。本研究选择最佳电解电流强度为1.0A[5]。

2.2.2 电解时间对脱硫效果的影响

电解时间决定了煤在电极表面的反应程度。电解时间越长,体系中所通过的电量越大,在电极表面发生反应物质的量越多,故增加电解时间有利于提高脱硫率。电解时间对脱硫率的影响见图2。

图2表明随时间的增长,体系的电荷转移量逐渐增加,脱硫率呈上升趋势。当电解时间增加到3h后,脱硫率变得较为平稳。其原因是在电解反应初期,煤粒的表面含硫官能团浓度较高,氧化反应较快,脱硫反应主要在表面进行比较容易,脱硫速度较快[4,5],所以脱硫率随着电解时间的增长而上升。随着电解反应的进一步进行,表面硫逐渐被脱除,脱硫过程逐步进入深度脱硫阶段,反应物电活性基团的不断消耗,逐渐向煤粒内部进行,传质反应速度较缓慢,并主要依靠化学脱硫和溶液中的间接氧化脱除。综合考虑4h的电解时间比较适宜。

2.2.3 电解质浓度对脱硫率的影响

电解质的浓度对电化学脱硫起着至关重要的作用。电解质的作用就是保证电解液良好的导电性能,电解质浓度太低势必影响电极表面的电子得失过程进而影响反应速度。不同电解质浓度对脱硫率的影响见图3。

图3表明,随着电解质浓度的增加脱硫率也随之增加,但电解质达到一定浓度后脱硫率趋于平缓。这是由于NaBr电解质浓度增大,电解液导电能力增强,电流密度增大,阳极反应速度快有利于生成溴气及其他活性自由基等高活性基团,NaBr直接参与了电极反应生成Br2,Br2遇水生成的BrO-,Br2和BrO-氧化了煤中的硫,完成了脱硫的过程。NaBr浓度增加,生成的BrO-也增加,故使脱硫率增加,但NaBr浓度增加到一定值时沉积于电极表面的物质使传质速率降低,生成的活性基团BrO-也达到了极限,反而不利于煤中硫的分离,脱硫率基本保持不变[5]。选择电解质浓度0.4mol/L为宜。

2.2.4 煤浆浓度对脱硫率的影响

保持其他电解条件不变,改变煤浆浓度将得到不同的脱硫率,其结果见图4。

图4可以看出,随着煤浆浓度的增大脱硫率先上升后降低。在煤浆质量浓度较低时,脱硫过程由电化学及化学过程控制,脱硫率与煤浆浓度成正比,故脱硫率较小;在煤浆质量浓度较适宜时,电解电流增加,用于脱硫反应的电流效率也在增加,使煤样的脱硫率不断增大。但过高的煤浆浓度会破坏体系的均匀性,增加传质阻力和极化电位,使其黏度变大,受体系的供质子能力的限制使脱硫反应达到极限。所以在一定搅拌速度条件下,煤浆浓度增大,煤颗粒的扩散速度增大,黏度变大,搅拌效率降低,不利于提高脱硫率。因此最适宜的煤浆浓度0.03g/ml。

2.2.5 煤粉粒度对脱硫率的影响

煤粉粒度大小决定了煤与电解液和电极表面的接触面积,颗粒越细,其比表面积越大,越有利于反应的进行,进而影响脱硫效果。煤粉粒度对脱硫效果的影响见图5。

由图5可知,煤颗粒越细,脱硫效果越好。主要原因是:煤的电化学脱硫主要是以表面脱硫为主,煤颗粒越细,有利于分散和传质,使单位时间内到达电极表面的煤粒量大,增加了氧化剂离子与煤颗粒表面作用的机会,提高反应速度,有利于提高脱硫率[6]。但粒度越细,磨矿成本越高,并且粒度过细不利于后期对煤样的处理。因此最适宜煤粉粒度是-200目。

2.3 脱除煤中硫条件的优化

为了更好的优化煤的电化学脱硫工艺,尝试使用催化剂进行进一步优化,以达到最大限度的改善煤电化学氧化的钝化现象,达到提高脱硫率的目的。研究表明,在酸性体系中加入催化剂(如FeCI3、KI、MnSO4)在常温常压下可大大加速电化学脱硫的速率。原因在于所加入的催化剂是氧化剂或经过电极反应产生活性氧化物,这些催化剂能在电解条件下发生氧化还原反应,在阳极被氧化成氧化态离子,氧化了在溶液中含硫化合物,同时氧化态离子在阴极又被还原为还原态离子,电解液和煤中硫之间形成一个氧化还原循环,从而得到反复利用,起到电催化的作用。不同系列催化剂对脱硫率的影响见图6。

从图6可以看出,在电解过程中加入不同的催化剂对煤的脱硫率以及整个电化学处理过程都产生显著的催化作用,MnSO4脱硫效果最好,KI脱硫效果最差,故本研究选用MnSO4做催化剂。

3 结 论

1.电化学脱硫法基本上不破坏煤的原有结构,不仅可以脱除无机硫,还可以同时脱除有机硫。

2.试验得出NaBr电解体系中较佳工艺条件为:电流1.0A,煤浆浓度0.03g/mL,电解质浓度为0.4mol/L,煤粉粒度-200目以下,电解时间3h。在催化剂条件下可获得无机硫脱除率为90%,有机硫脱除率为37.5%,全硫脱除率为80%的较好效果。

3.电化学脱硫方法还处于实验室阶段,存在成本高、处理量小等缺点。如要在工业上应用还有待进一步深入研究。

摘要：以山西石坷节煤样为原料,着重考察了酸性无隔膜体系中煤的电化学脱硫规律。讨论了电解电流,电解时间,电解质浓度,煤浆浓度,煤粉粒度以及催化剂种类等主要因素对煤脱硫率的影响,最终确定了电化学脱硫的较佳工艺条件。通过电化学催化氧化脱硫方法,有效缩短了电解反应时间,提高了脱硫效率,达到了有机硫和无机硫同步脱除的目的。试验结果表明煤中无机硫和有机硫都可获得理想的脱除效果,在有催化剂条件下获得无机硫脱除率为90%,有机硫脱除率为37.5%。硫的总脱除率达80%。

关键词：高硫煤,脱硫率,电化学,催化氧化

参考文献

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[2]周桂英,张强,曲景奎.煤炭微生物预处理浮选脱硫降灰的试验研究[J].矿产综合利用,2004(5):11-14.

[3]易平贵,刘俊峰,陈安国.水-甲醇混合溶剂中煤的电化学脱硫研究[J].煤化工,2000(11):27-29.

[4]崔平,王知彩,周国平.煤的电化学脱硫研究(Ⅲ)-碱性有隔膜电解体系[J].矿业安全与环保,2002(12):15-18.

[5]赵炜,朱红,朱英.溴化钠水溶液体系中煤的电化学脱硫[J].燃料化学学报,2003(8):376-379.

电化学研究 篇9

LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2正极材料被认为是LiCoO2、Li-NiO2、LiMnO2 3种层状锂离子电池的固溶体,综合了这3种材料的优点,被认为是取代LiCoO2的理想选择之一。在LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2中过渡元素Co、Ni、Mn大部分以+3、+2、+4价存在,其电化学容量主要取决于Ni2+、Co3+[8,9], 因此在充放电的过程中除了有undefined电子转移外,还有两电子转移的undefined,使电池具有高的比容量;Mn的存在则稳定了结构。

目前,主要的合成方法有高温固相法[10,11,12]、共沉淀法[13,14,15]、溶胶-凝胶法[16,17]、喷雾热分解法[18,19]等。其中,高温固相法具有操作简单、投入成本低、可以精确控制原料计量比等优点,成为最适宜于大批量工业生产的方法。本研究在合成过程中,控制不同的烧结时间和不同的球磨时间做多因素条件实验,并在不同的电压范围内进行测试,合成了电化学性能优良的正极材料。

1 实验

1.1 正极材料LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的制备

采用机械活化和高温焙烧相结合的方法制备LiCo1/3-Mn1/3Ni1/3O2正极材料。以碳酸锂(AR)和碱式碳酸钴(AR)、碱式碳酸镍(AR)和碳酸锰(AR)为原料,在空气气氛下进行反应。首先,取n(Li)/n(M)=1.03∶1(M=Co+Mn+Ni,n(Co)=n(Ni)=n(Mn))的物料于球磨罐中,再向混合物中加入适量无水乙醇作为分散剂,将其置于球磨机上高速球磨不同时间,然后将其放入干燥箱内烘干,使无水乙醇完全挥发后得到前驱体。将前驱体置于马弗炉内在空气气氛下烧结,烧结温度控制为900℃,烧结时间为10h、20h和30h,待产物随炉冷却至室温时取出。考察了烧结时间、球磨时间及测试电压对材料的晶体结构及电化学性能等的影响。

1.2 正极材料LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的表征

采用日本理学的D/MAX-3B X射线衍射仪进行检测,测试条件为:室温25℃,辐射源为Cu靶Kα射线,管电压40kV,管电流200mA,扫描范围10～90°,扫描速率10(°)/min。采用扫描电子显微镜(SEM)(XL30 ESEM-TMP,荷兰)表征材料的形貌。

1.3 材料电化学性能测试

将制备得到的正极材料与导电剂碳黑(CB, 工业纯,日本三菱化学),粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)(工业纯, 法国ATOFINA公司)按照85∶10∶5的质量比搅拌混合, 其中PVDF用适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)(CP,国药集团化学试剂有限公司)溶解。将混合好的浆料用小型涂布机均匀地涂在铝箔上,在真空干燥箱中80℃烘干后,用辊压机辊压至一定厚度。 将烘干好的电极片冲压为Φ14mm的小圆片,烘干,称重计算,作为模拟电池的正极,金属锂片作为负极,隔膜为Celgard 2400,电解液为1mol/L LiPF6(V(EC)∶V(DMC)∶V(EMC)=1∶1∶1),在超级净化手套箱中组装成扣式模拟电池。模拟电池的电化学性能采用二次电池性能检测装置(BS-9300,广州擎天实业有限公司)检测。

2 结果与讨论

2.1 烧结时间对材料性能的影响

考察了原料的球磨时间为4h,烧结时间分别为10h、20h和30h(记为样品1#、2#和3#)时的情况。图1是不同烧结时间下所得样品1#、2#和3#的XRD图。表1列出了各样品的晶胞参数(a和c、c/a)以及I(003)/I(104)的强度比。从图1可以看出,在不同烧结时间下得到的样品均不含杂质,衍射峰峰数、位置基本相同,六方晶胞的两对特征峰(006)、(102)和(108)、(110)也均有明显分裂,且表征材料二维特征的c/a>4.899,表明该材料为α-NaFeO2型结构,属六方晶系,R-3m空间群。在这种α-NaFeO2层状结构中,Li原子占据3a位,过渡金属原子Co、Mn、Ni自由分布在3b位,而O原子则分布在6c位。因为Ni2+半径(0.069nm)与Li+半径(0.076nm)相接近,所以少量Ni2+会占据3a位,导致阳离子混合占位现象的出现。(003)峰与(104)峰的强度比R=I(003)/I(104)通常被用来衡量材料中阳离子混排的程度,其值越大,阳离子混排程度越小。Park K等[20]的研究表明,当I(003)/I(104)的值低于1.2时,将导致阳离子混合占位的现象,从而影响材料的性能。实验所得样品1#、2#和3#的衍射峰强度比R分别为1.17、1.23和1.28,说明烧结时间越长,所得的材料结构中阳离子混排效应越低,合成的材料结构也越理想。由此可见,烧结时间的变化引起的正极材料Li-Co1/3Mn1/3Ni1/3O2的结构变化十分明显。

图2是样品1#-3#在2.7～4.2V以20mA/g电流充放电的首次放电比容量曲线图。由图2可以看出,烧结温度对材料比容量影响较大,烧结时间为20h时(样品2#),材料的首次放电比容量达到127.98mAh/g,烧结时间为10h、30h时的首次放电比容量分别为117.77mAh/g、112.65mAh/g,比容量均有所降低。出现这种现象的原因应该是:烧结时间太短,材料的结晶度不好,阳离子紊乱程度增加,这也与XRD分析结构一致;过度延长烧结时间,确实可以使晶型更理想,但是烧结时间过长,高温下Li的挥发量也增加,且高温时间太长,晶粒长大,则Li的扩散路径变长,使得材料的电化学性能降低。

图3是样品1#-3#在2.7～4.2V以20mA/g电流充放电的循环次数和放电比容量关系曲线图。由图3可以看出,材料的循环性能比较好,充放电循环50次后,样品1#、2#和3#的容量保持率均大于99%,并且样品2#和3#还有容量略有升高的迹象,说明材料具有较强的循环稳定性。

2.2 球磨时间对材料性能的影响

考察了前驱体的不同球磨时间(2h、4h、6h和8h,记为样品A、B、C和D)在900℃烧结20h所得材料的情况。图4是样品A-D在2.7～4.2V以20mA/g电流充放电的的首次放电比容量曲线图。由图4可以看出,样品首次放电曲线光滑,表明材料在测试电压范围内没有发生明显相变,随球磨时间的延长,样品的首次放电比容量先增大后减小,样品B、C首次放电容量相差不大,分别为127.65mAh/g、130.21mAh/g。

图5是样品A-D在2.7～4.2V以20mA/g电流充放电的循环次数和放电比容量关系曲线图。由图5可以看出,不同球磨时间合成的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2正极材料均具有良好的循环性能,50个充放电循环后依然具有较高的容量保持率。结合图4可以看出,样品C的综合效果最佳,不但初始容量最高,经过50次循环后容量不仅不降,反而有小幅上升。由此可见,球磨时间的变化引起的正极材料LiCo1/3-Mn1/3Ni1/3O2的电化学性能变化也是十分明显的。适当的球磨时间可以降低反应的活化能,有助于正极材料LiCo1/3-Mn1/3Ni1/3O2的生成,且得到的样品具有更好的锂离子脱嵌能力。容量之所以出现小幅度上升,是因为材料在充放电过程中,在电流的作用下使过量的Li逐渐进入晶格中,产生了多余的正电荷,材料中的Mn4+→Mn3+降价来补偿过量的Li+带来的正电荷,达到电荷平衡的目的,Mn3+的增加引起了材料比容量的上升。从实验结果来看,球磨时间为6h、烧结时间为20h条件下制得的样品电化学性能较优异。

图6是样品C的扫描电镜图。从图6中可以看出,材料结构呈球形或类球形,说明结晶度良好,同时这些颗粒有明显的团聚现象,但颗粒尺寸大小相对均匀,这是因为原料在烧结过程中放出大量的CO2气体,在颗粒内部产生空隙,使得颗粒粒径不大,这也增加了材料的比表面积,缩短了锂离子嵌入和脱除的扩散路径,改善了材料的电化学性能。

图7是样品C在不同电压范围内的电化学循环性能。固定电压下限为2.7V不变,改变电压上限由4.2V增大到4.6V。该样品在不同电压测试范围内不仅表现出较高的首次放电容量,同时也表现出优异的稳定性。在4.2～4.5V,经过30个循环后,容量的保持率均大于98%,其中2.7～4.5V时,容量还出现了小幅度上升。当电压上限升至4.6V时,经过30个循环后,容量保持率仍为91.98%,表现出良好的循环性能。这也验证了该材料具有工作电压高的特点。

3 结论

采用机械活化-高温固相法在900℃时制备了不同的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2锂离子电池正极材料。结果表明,在球磨时间为6h、烧结时间为20h的情况下,合成的正极材料结晶良好,层状结构明显。

充放电实验表明,所得材料在2.7～4.2V(vs Li/Li+)之间进行放电实验,首次放电比容量为130.21mAh/g,循环50次后放电比容量会略有上升;增大电压至2.7～4.6V(vs Li/Li+),材料的首次放电比容量可达到210.76mAh/g,经30个循环后,容量保持率仍为91.98%,表现出良好的循环性能。

摘要：采用机械活化-高温固相法制备了锂离子电池正极材料LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2,研究了烧结时间与球磨时间对合成产物结构与性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学性能测试对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征。研究结果表明,优化实验条件下制得的材料具有良好的循环性能,在2.7～4.6V电压范围内,充放电电流值为20mA/g时,初始放电比容量为210.76mAh/g,30次循环后容量保持率为91.98%。

电化学电容器电极材料的研究进展 篇10

随着气候变化和化石能源的减少, 对能源的需求越来越多样化, 要求储能元件具有更高的能量密度和功率密度, 来辅助或代替当前使用的电池和普通电容器。电化学电容器 (Supercapacitors或ECs) , 又称超级电容器, 是近年来出现的一种新型高能量储能元件, 能提供比普通电容器更高的能量密度和比电池更高的功率密度, 具有快速充放电、耐高温等优点, 且对环境无污染, 循环寿命长。美国能源部的一份报告指出在未来的储能系统中, 电化学电容器和电池一样重要 (表1) [1]。电化学电容器通过电极-电解质界面上的高比表面积材料表面的离子可逆吸附来存储能量, 而电池靠材料间的化学键来存储电能。电化学电容器不需要慢速充放电来满足相对滞后的电化学电荷转移动力学, 而在电池中却需要通过慢速充放电来维持其热动力稳定。另外, 存储的电荷只在电荷界面发生物理移动, 故电化学电容器可以处理比电池大几个数量级的电流, 电化学电容器的充放电效率和循环效率高达90%[2]。

根据储能机理和电极材料的不同, 电化学电容器可分为3类: (1) 双电层电容器, 通过离子和电子或偶极子的定向移动在电极与电解质界面上产生了双电层电容, 主要使用高比表面积的碳基活性材料作电极。 (2) 法拉第准电容器, 在电极表面或体相中的二维或准二维空间, 电活性物质发生欠电位沉积, 高可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应产生了法拉第准电容, 电极材料主要是过渡金属氧化物和导电聚合物。 (3) 复合型电容器, 一类是一个双电层电容电极与一个法拉第准电容电极组成的电容器, 一定程度上提高了电容器的比电容, 同时降低成本[4,5,6];另一类是一个双电层电容电极或法拉第准电容电极与一个电池电极组成的电容器, 兼具了电容器和电池的特性[3,7]。

1 电化学电容器工作原理

电化学电容器一般由电极、隔膜和电解质组成。双电层电容器通过电解质溶液的离子在高比表面积的活性电极表面的可逆吸附来存储电荷 (如图1所示[8]) 。正 (负) 极因静电作用会吸附溶液中的负 (正) 离子或离子团, 在活性电极与电解质溶液相界面形成紧密双电层。根据Helmholtz在1853年提出的平行板电容器模型理论, 双电层电容量C与电极表面积A成正比, 与双电层有效厚度d成反比 (式 (1) ) 。能量E不仅与电容量C有关, 而且与工作电压V的平方成正比 (式 (2) ) 。因此, 电化学电容器的研究重点主要集中在电极材料和电解质上。

式中:εr是电解质介电常数, ε0是空间介电常数。一般情况下, 无机电解质较有机电解质产生的比电容更高, 但有机电解质的工作电压较高。然而, 最新研究发现无机电解质溶液的工作电压可进一步提高, 一定程度上可类似于有机电解质。Bichat等[9]将海草热解 (600~750℃) 为高含氧量 (10%~15%) 的纳米碳, 分别将其置于H2SO4、KOH和Na2SO4溶液中, 构成不同电解质的电化学电容器电极。3个装置的潜在电压稳定窗取决于表面的含氧功能团和电解质溶液的pH值。在高达1.6V电压下对称碳电极装置 (电解质为Na2SO4溶液) 表现出良好的电容特性和循环性能。另外, 离子液体因其宽的电化学稳定窗, 能承受高电压且不分解, 可能成为性能良好的电化学电容器的电解质[10]。

电极材料按孔径大小不同, 分为微孔 (<2nm) 、中孔 (2~50nm) 、大孔 (>50nm) 。理论上讲, 孔径越小, 比表面积越大, 比容量也越大, 但实际上比表面积和比容量并非线性相关[1,11,12,13,14]。研究发现[12,13,14], 高比表面积的碳材料虽然具有较大的比表面积, 实际利用率却取决于碳孔径大小与电解质溶液离子粒径的关联度。

当电极材料的孔径大于电解质离子粒径2倍时, 离子沉积在相连的孔壁上有利于电容量的增大, 而电解质 (尤其是有机电解质) 的离子直径一般都大于1nm, 因此, 中孔 (2~50nm) 碳材料对形成双电层有利, 当孔径介于2~5nm时, 可用数学模型式 (3) 来解释 (如图2中Ⅲ区所示) ;孔径大于5nm时, 孔径对电容量的影响较小 (如图2中Ⅳ区所示) 。

式中:b为孔半径, d为离子与电极表面的距离, 当电极材料的孔径介于电解质离子粒径的1~2倍时, 因相连孔壁紧挨离子层, 有利于双电层表面积减小, 故电容量降低, 因此, 部分微孔 (1~2nm) 碳材料不利于双电层的形成 (如图2中Ⅱ区所示) 。当电极材料的孔径小于电解质离子粒径时, 尤其是电极材料孔径接近于电解质离子的直径时, 离子运动加快, 发生离子去溶剂化。当电解质离子挤压进入孔时就像球通过比其平衡尺寸小的孔时发生扭曲, 该溶剂化壳将高度扭曲。这种扭曲会使离子中心更加接近电极表面 (式 (3) 中d减小了) , 电容量增加, 所以, 微孔小于1nm的碳材料更加有利于双电层的形成 (如图2中Ⅰ区及图3所示) , 可用数学模型式 (4) 来解释。

式中:a为离子有效粒径。

2 电化学电容器电极材料

2.1 双电层电容器电极材料

碳材料因本身的化学惰性、高比表面积、可控的孔结构和低廉的价格, 被广泛应用于电化学电容器 (尤其是双电层电容器) 的电极材料中。然而, 传统的活性炭材料因孔结构分布不均匀、大小不等, 电解液不能进入所有的孔隙中, 比表面积不能得到有效利用, 使制备的电容器比电容较低。因此, 目前研究重点主要集中在多孔碳[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26]、碳纳米管[27,28,29]和石墨烯[30,31,32,33]等纳米结构电极材料上。

多孔碳材料的制备方法包括物理或化学活化法[17,18,19]、硬质合金法 (CDCs) [2,20,21]、模板碳化法[22,23]、金属有机框架 (MOF) 法[24,25]和等离子体改性[26]等 (表2) 。活化法和模板技术合成的中孔炭的孔径大小在2~4nm之间。硬质合金法 (CDCs) 通过对硬质合金的高温氯化, 金属和准金属作为氯化物被移除, 得到纳米多孔碳;孔隙率 (微孔和中孔) 的控制是通过优化氯化参数 (如温度) 控制。金属有机框架 (MOF-5) 因其高的比表面积和良好的热稳定性而用作制备纳米多孔碳材料的模板。Lota等[26]用等离子体 (O2、Ar和CO2) 对碳材料进行改性, 将改性的碳材料用作电化学电容器的电极材料, 发现电容特性和循环特性均有提高。其原因是:Ar等离子体处理促使负极在酸性电解质中的电容增加, CO2等离子体处理促使阳极电容量增加。

碳纳米管具有良好的电性能、热稳定性和力学性能[34], 被广泛应用于电化学电容器中, 提供了大孔径、高导电的良好模型系统。Hu等[25]将单壁碳纳米管 (CNT) 和银纳米线片涂层敷于纸 (市售) 上, 制成具有低电阻 (1Ω/m2) 、高导电性的电极材料。研究表明:由单壁碳纳米管导电纸制成的电化学电容器的比电容达到200F/g, 能量密度高达30~47Wh/kg, 功率密度达到200kW/kg, 稳定循环次数高达40000次;另外, 这种导电纸还能够用于锂电池的集电极。

一个碳原子厚度的二维材料———石墨烯, 因其优良的化学稳定性、高导电性和高比表面积, 成为一种独特的电化学储能装置电极材料。Wang等[32]以氧化石墨烯制得导电的网状结构石墨烯, 并将其用作电化学电容器电极材料。结果表明, 电容器的比电容为205F/g, 功率密度为10kW/kg, 能量密度为28.5Wh/kg;经过1200次的充放电循环后, 比容量可以保持在90%左右。Yan等[33]将纳米级MnO2通过微波作用沉积在石墨表面, 形成纳米结构的石墨-MnO2复合材料, 并将其用作电化学电容器电极材料。研究发现:当扫描速率为2mV/s时, 电极比电容为310F/g, 约为纯石墨电极 (电容为104F/g) 和水钠锰矿型MnO2电极 (电容为103F/g) 的3倍。当扫描速率分别为100mV/s和500 mV/s时, 电容保持率分别达到88%和74%。复合材料优良的电化学性质可能归功于石墨烯网络结构的存在增强了电极的导电性, 有效增加了石墨、MnO2和电解液界面间的接触面积。

2.2 法拉第准电容器电极材料

2.2.1 过渡金属氧化物

过渡金属氧化物电极电容器主要是通过电极材料在充放电过程中的氧化还原反应产生的法拉第准电容存储能量, 其电容量较双电层电容大, 电容器的能量密度也有所提高。目前, 过渡金属氧化物电极材料的研究主要集中在制备高比表面积、纳米多孔金属氧化物[35,36,37,38,39]和其他新材料[40]。

Hu等[35]利用锂电池深放电时隐含机制开发了一种室温无模板方法, 用于制备大比表面积、纳米多孔的金属氧化物。其中, 制备纳米多孔RuO2过程为:

放电过程

充电过程

合成的纳米多孔水合RuO2材料用作电化学电容器电极材料, 当扫描速率为1mV/s时, 比电容为385F/g;当扫描速率分别为2mV/s和5mV/s时, 比电容分别可达350F/g和292F/g。

氧化锰价格低廉、资源丰富、电化学性能好, 因此, 氧化锰基电化学电容器的研究逐渐兴起[36,37]。Hu等[36]用电化学沉积法制备了含有α-MnO2、Mn3O4纳米结晶和单晶MnOOH纳米线的多孔分级纳米材料, 并用于电化学电容器。他们发现Mn3O4纳米晶体和α-MnO2纳米棒能协同转变为一种无定形氧化锰, 提高了电容器的循环稳定性;电解质为CaCl2溶液, 此多孔分级纳米电极材料的比电容为470F/g。Li等[37]利用化学沉淀法将二氧化锰纳米结构成功地涂于活性中间相炭微球 (a-MCMB) 上, 发现当工作电压为3.0V时, 复合电极在1mol/L LiPF6有机电解质中的比容量为183F/g。

电化学电容器比电容的增加并不单纯取决于比表面积的增加, 还取决于晶体结构的改变。张琦等[38]研究发现晶体结构存在较大的晶格能, 不利于质子的嵌脱;无定形结构晶格能小, 有利于质子进出粒子的内部和快速嵌脱, 如在电极表面或者体相范围内产生快速、可逆的化学嵌脱或氧化还原反应, 活性物质MnO2的利用率将会大大提高, 从而产生法拉第准电容, 而不会引起电极材料结构的严重形变, 不会影响电极的性能, 使电极具有高的比电容。Brezesinski等[39]研究发现异向α-三氧化钼介孔薄膜的电容存储特性优于任何一种介孔无定形材料或无孔结晶三氧化钼;尽管结晶体和无定形材料都显示出氧化还原法拉第电容, 但异向层状结晶体促使锂离子插入α-三氧化钼的范德华间隙, 增大了电极材料和电解质的接触面积, 在未影响介孔晶体MoO3的充放电动力学的基础上提高了电荷存储能力。

Hu等[40]将纳米多孔Ni (OH) 2通过化学浴沉积法包覆于Ni泡沫底物形成电极, 其比电容高达2200F/g (KOH电解质溶液) , 经过500次充放电后, 比电容稳定在1470F/g。

2.2.2 导电聚合物

导电聚合物电极电容器是通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应, 在聚合物膜上快速产生n型或p型掺杂从而使其储存高密度电荷, 产生很大的法拉第电容。研究发现聚吡咯[41]、聚苯胺[42]等导电聚合物可用作电化学电容器电极材料。

An等[41]利用超声波制备了聚吡咯/碳气凝胶复合材料作为电化学电容器的电极, 其比电容为433F/g, 明显高于碳气凝胶电极材料 (174F/g) 。Liu等[42]将十二烷基磺酸钠作为缓释剂, 过硫酸铵作为氧化剂制备多孔聚苯胺, 材料比表面积达到211m2/g, 具有微孔和中孔结构。研究表明:在10A/g的电流密度、0~0.5V电压下, 多孔聚苯胺的比容量达到1570F/g, 约为理论值的77% (2027F/g) , 约为聚苯胺材料的2倍 (739F/g) ;在10A/g的电流密度、0.5~0.7V电压下, 多孔聚苯胺的比容量也达到837F/g, 高于聚苯胺材料 (519F/g) ;恒流 (0.1A/g) 充放电1000次后, 多孔聚苯胺材料的比电容为606 F/g, 而聚苯胺材料的比电容只有379F/g。

2.3 复合型电容器电极材料

为了进一步实现材料性能和成本的合理平衡, 制备具有单一电极材料所不具备的优良性能的电极, 关于复合电极材料的研究[4,5,6,43]逐渐兴起。Liu等[4]将氧化锰薄膜同轴包覆于垂直定向纳米碳纤维阵列, 用作混合电化学电容器电极。研究发现:当扫描速度为50~2000mV/s时, 法拉第准电容为313F/g, 双电层电容为36F/g;此混合电容器的能量密度为32.5 Wh/kg, 功率密度为6.216kW/kg, 500次充放电循环后, 电容损失为11%。Huang等[43]将纳米聚苯胺纤维和石墨烯薄片分别作为不对称电化学电容器的阴极和阳极, 其电容器的能量密度和功率密度分别为4.86 Wh/kg和8.75kW/kg。

最新一代纳米结构锂电极与双电层电容或法拉第准电容电极纳米材料结合, 形成一个兼具电池电极和电容器电极的储能装置, 能提供良好的功率和能量特性 (如图4所示) [7,44]。已有研究将纳米结构Li4Ti5O12和LixTiO2-B材料作负极, 碳纳米管等碳材料作正极形成混合电容器, 其能量密度高于15 Wh/kg (3.8V电压下) [1,7]。Kang等[44]合成的新型电池电极材料LiFe0.9P0.95O4-δ的功率密度可高达25kW/kg。

3 电化学电容器的应用及发展方向

电化学研究 篇11

[关键词]高中化学 思想方法 教学

化学思想方法是目前高中化学的重要内容，这对于提升学生的化学能力和素质起着重要的作用。目前许多学生的化学学习就是死记硬背的过程，但是随着题目灵活性的增大，这种学习方法就不能学习的需要，学生在学习终究会感到力不从心，觉得高中化学知识过于零散，也没有规律可以发现。因此，为了让学生的化学学习过程充满灵活性和创造性，就需要注重化学思想方法在教学中的渗透，做到直观和抽象的结合、发散和收敛的结合，这样就能够让学生的思维获得启迪。

一、比较与分类的化学思想

比较与分类就是对的事物的不同和相同进行比较和分析，然后认识事物的本质，这应用于高中化学教学中就能够帮助学生快速找到不同化学物质或者理论之间的相同和不同，从而使杂乱无章的化学世界逐渐变得条理化、系统化起来，这样也会更有利于让学生了解化学世界的本质。分类与比较的化学思想主要是对第变形的特殊性或者不同物质的差异性来进行的辨别和分析。

比如在学习苏教版高中数学的时候，出现这样一个题目：某金属氧化物A的和二氧化锰都能对氯酸钾的分解过程起到催化作用，并且催化的温度都是在500℃左右，因此就分别以A和二氧化锰来对氯酸钾的分解进行催化，比较反应的过程，然后以最先收集500ml氧气为主。在这个实验过程中就是采用了一种比较和分析的方法，利用二氧化锰对氯酸钾进行催化产生氧气是学生很熟悉的实验，而对催化剂A的性质学生是不了解的，因此教师就让学生来开展对比实验，在产生氧气的过程中，学生就能对两种催化剂的催化能力有一定的了解，也能够比较二者的不同，以后学生再遇到类似的比较类型的化学题目的时候，学生也会自己设计对比实验来进行分析。

二、类比与迁移的化学思想

类比的思想方法是在比较的思想方法基础之上形成的，是一种的个别到个别、特殊到特殊的推理方法，通过对比就能够找到比较对象之间的相同或者不同，这是一种信息比较和信息迁移的思维方式。但是类比并不是单纯的照搬过程，而需要有思维的创造性，而且比较对象之间不仅存在相同点，还存在不同点，在比较过程中都需要碱性区分。而类比的化学的思想运用到化学学习中，不仅能够帮助学生对物质的客观属性（结构、反应、性质等）进行类比分析，而且能够引导学生形成正确的解题思路。

比如在学习苏教版高中数学“卤族元素”这部分内容的时候，学生在学习中会学校氯气具有漂白的效果，在教学中教师会让学生和二氧化硫的漂白功能来进行比较，分析二者的漂白機理是否一致。在分析过程中，学生就会明白氯气的漂白功能是长久的，但是二氧化硫的漂白作用则是可逆的。在分析对比之后，教师再问学生“为什么利用氯气和二氧化硫同时对物质进行漂白的时候，却没有了漂白作用。”学生在思考过程中就会将二者化学性质考虑进来，氯气具有氧化性，而二氧化硫具有还原性，因此二者在水溶液中很容易发生氧化还原反应，而氧化还原反应是优先于漂白所发生的化学反应的，因此二者再说会容易中混合的时候就会失去漂白性，因此就不在具有漂白作用。通过这种类比的学习过程，学生就了解了氯气和二氧化硫在表现漂白性中表现出的不同，学生以后在遇到类似的问题的时候，也会站在类比分析的角度，比如原电池和电解池、化学平衡、有机化学中的官能团等，学生学习起来也会比较轻松。

三、守恒的化学思想

质量守恒定律是高中化学中很重要的基本定律，主要是指反应物的总质量和生成物的总质量是相等的。而根据质量守恒定律就可以推出许多守恒定律，比如电子守恒定律、化合价守恒定律、电荷守恒定律、可逆反应正逆反应吸、放热值相等等，通过守恒定律就能够简化方程式的书写，能够在复杂数学题目中找到关系式，同时提高解题的效率。

比如在学习苏教版高中生化学“溶液”这部分内容的时候，教师给学生这样一道题目：在20℃的CuSO₄饱和溶液中，加入1g的无水CuSO₄，然后再蒸发掉25g水，将溶液冷却到30℃，然后问最后析出的胆矾的质量。（CuSO₄的溶解度在20℃时是20g，30℃时是25g。）这道题目看起来很复杂，有无机盐加入、溶剂减少、温度改变、硫酸铜结晶等过程，学生解决起来就会觉得比较困难，此时教师就可以让学生从“溶质守恒”的角度来进行思考，这样问题就能够很快解决。再比如对有关离子化合物或者电解质溶液的题目进行解决的时候，就可以根据电荷守恒定律来对问题进行解决。

电化学研究 篇12

1 试验部分

1.1 样品和试剂

样品取自通辽褐煤煤矿煤层顶板，为炭质泥岩。样品矿物组成为:石英含量40%，长石含量9%，次生矿物伊利石含量35%和高岭石含量5%，其他矿物11%。样品经破碎加工处理至-0.5 mm。试验用CaCl2为分析纯，试验用水为蒸馏水。

1.2 试验仪器

试验所用仪器有电解装置、ASAP2000比表面积测定仪及孔容孔径测定仪，真空干燥箱等。电解装置由电解槽、阴阳电极、机械搅拌器、RXN-3003A型号直流稳压电流仪和恒温水浴锅组成。

1.3 试验方法

将500 m L摩尔浓度为1 mol/L的CaCl2溶液加入电解槽中，再加入20 g样品，在一定转速下搅拌均匀，插入电极，利用恒温水浴控制温度，接通电源调到指定电压，电解一定时间后，关闭电源，用去离子水反复冲洗电极，至溶液pH值为中性。电解所得矿浆用沉降法分离为+10μm和-10μm两个粒级，烘干、称重。

1.4 泥化评价指标

本文采用细泥增量为粘土岩泥化评价指标。所谓细泥增量，即不同电化学条件下所得样品的细泥含量与空白试验的细泥含量之差。空白试验为同一样品在电压梯度为零，其他条件不变情况下所做的试验。细泥含量:以10μm为细泥分界粒度，样品中-10μm的质量百分比即为细泥含量。

2 试验结果和讨论

2.1 电化学处理过的粘土岩的吸附脱附等温线

不同电位梯度电化学处理后的粘土岩吸附脱附等温线见图1。由图1可见，(a)、(b)和(c)三条等温线的前半段上升缓慢，并呈向上凸的形状，表明吸附过程由单分子吸附向多分子吸附过渡，后半段急剧上升，表明颗粒较大孔隙发生毛细凝集现象，因此等温线形态为Ⅱ型[7],(d)等温线沿着吸附量增大方向下凹，因此等温线形态为Ⅲ型[4,5]，说明2.0V/cm电化学处理的样品与吸附剂分子作用较弱。4条曲线在相对压力P/P0为0～0.5时，无回线，可以认为样品中微孔主要由一端开孔一端封闭的孔组成;在相对压力P/P0为0.5～1时，形成明显吸附回线，说明样品中的中孔和大孔肯定存在开放型透气孔，同时也可能存在一端开孔一端封闭类型孔。4个岩样的吸附等温线主要差异是吸附回线的宽度不同，这反映了样品中开放型孔隙分布的不同[6,7,8,9]。由此可见，与原样品相比，电位梯度为0.5 V/cm和1.0 V/cm电化学处理时的样品孔隙相对增加，电位梯度为2.0 V/cm电位处理后的样品的开放型孔隙相对减少。开放型孔隙越多，颗粒在水中越易吸水和泥化，因此电位梯度为2.0 V/cm时，孔隙类型的改变在一定程度上起到了抑制颗粒泥化的作用。

2.2 电解粘土岩的孔容-孔径分布

不同电位梯度下电化学处理后的粘土样品的孔容-孔径分布见图2。由图2可见，4个岩样孔径分布范围相同，为2～100 nm之间。各样品孔隙均以2～50 nm为主，有少量大于50 nm大孔存在，其中经电位梯度为2.0 V/cm电化学处理的样品，大孔最多。与原样品相比，不同电位梯度下处理的样品，不同孔径的孔容大幅度下降，其中电位梯度为0.5V/cm和1.0 V/cm下处理的样品，孔容孔径分布相差不大，因此不同孔径的孔容下降幅度相差不多;电位梯度为2.0 V/cm下处理的样品，不同孔径的孔容降低幅度最大。

2.3 电化学处理后的粘土样品的比表面积、孔容及平均孔径

不同电位梯度下电化学处理后的粘土岩比表面积、孔容及孔径的变化见图3。由图3可见，原样品的比表面积为45.4307 m2/g，经不同电位梯度下电化学处理后，分别降为原样品的57.54%、44.24%和7.86%;原样品总孔容为0.1055 cm3/g，电化学处理后依次降为原样品的64.64%、62.18%和27.20%;原样平均孔径为9.29 nm，电化学处理后增幅依次为12.38%、40.47%和46.18%。通过电化学处理可以有效降低颗粒比表面积和孔容，增大平均孔径，这是能够有效抑制泥化的主要原因。

粘土岩经过不同电位梯度电化学处理后，随着电位梯度的增加，比表面积和总孔容减小，平均孔径增大。由此可以推断，电化学处理可以有效抑制粘土岩的泥化。这可能是因为，粘土岩作为一种多孔介质，在外加直流电场作用下，电渗现象显著，即粘土颗粒孔隙自由水和扩散双电层可交换阳离子向阳极移动，正是在电渗作用下，粘土颗粒发生结构重排，小孔合并，孔隙减少，导致颗粒比表面积和总孔容减小，平均孔径变大，颗粒宏观粒度变粗，进而有效抑制了粘土岩的泥化[7]。

2.4 电化学处理后的粘土岩的泥化特征

不同电位梯度对粘土岩泥化的影响见图4。由该图可见，粘土岩经过电化学处理后，细泥增量显著减小，并随着电位梯度增大，粘土岩细泥增量越来越小，表明电化学处理对粘土岩的泥化起到有效抑制作用。

3 结论

(1)煤系粘土岩经不同电位梯度电化学处理后，粘土岩泥化得到有效抑制。电位梯度越大，抑制效果越好。从工业应用角度来看，电位梯度不易过大。

(2)煤系粘土岩经电化学处理，电位梯度为0.5V/cm和1.0 V/cm时，开放型孔隙相对增多;电位梯度为2.0 V/cm时，开放型孔隙相对减少。

(3)煤系粘土岩经不同电位梯度电化学处理后，孔径分布范围基本不变，各尺度孔径的孔容显著减小;颗粒平均孔径变粗，总孔容和比表面积显著降低。这是能够有效抑制泥化的主要原因。

摘要：对通辽煤矿煤系粘土岩进行不同电位梯度电化学处理,试验结果表明:随着电位梯度的升高,细泥增量显著降低,粘土岩泥化得到有效抑制。利用低温氮吸附法研究了电化学处理前后粘土岩的孔隙特征与比表面积的变化。研究发现:随着电位梯度增大,开放型孔隙先增加,后减小;各孔径孔容减小;比表面积和总孔容减小,平均孔径增大。当电位梯度为2.0 V/cm时,开放型孔隙最少,比表面积和总孔容分别降为原样品的7.86%和27.20%,平均孔径增幅为46.18%。因此,该电化学处理条件抑制泥化效果最好。

关键词：粘土岩,电解,孔隙特征,比表面积,泥化

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