电化学改性（通用8篇）
电化学改性 篇1
0 引言
随着人们环保意识的增强,低碳环保成为全世界的焦点。锂离子电池作为新一代可再生绿色环保的化学能源,正逐渐占领市场。正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前,钴酸锂和锰酸锂已经实现了商业化,但是钴酸锂资源缺乏、毒性大、耐过充性差,而锰酸锂则具有资源丰富、毒性小、易于回收等优势,所以锰酸锂是目前最具有市场前景的锂离子正极材料[1,2,3]。但尖晶石锰酸锂的循环性能较差,特别是高温环境下循环充放电时容量衰减较大[4],阻碍了其商业化的步伐,因此提高锰酸锂循环性能的必要性不言而喻,而解决尖晶石锰酸锂循环过程中容量衰减的途径主要有掺杂和表面修饰[5,6],其中锰酸锂的表面包覆大多采用金属氧化物,虽然可以提高其循环稳定性,但金属氧化物的导电性能较差,降低了锰酸锂材料的导电性能[7]。
碳纳米管[8]具有各种优良的性能,作为复合材料的添加相时,不仅可以提高复合材料的力学性能,同时还能赋予复合材料抗静电、导电、吸波等一些特殊的性能[9]。采用碳纳米管对锰酸锂进行表面包覆,一方面可以减少正极材料和电解液的直接接触,减少Mn离子的溶解,同时,也有利于提高锰酸锂的导电性能,降低电损耗;另一方面,还可以提高锰酸锂充放电过程中的结构稳定性,减少杨-泰勒效应带来的结构缺陷[10]。Sakamoto等[11]在V2O5凝胶中掺入单壁碳纳米管提高了V2O5/SWCNTs复合电极的容量保持率。
本实验以多壁碳纳米管为添加相,对锂离子电池正极材料锰酸锂进行电化学性能改性,对比研究了加入不同量的碳纳米管、碳粉以及原始锰酸锂的电化学性能。
1 实验
1.1 原料及仪器
锰酸锂,多壁碳纳米管(南昌太阳纳米技术有限公司),氨水(江西洪都生物化学有限公司),乙醇(C2H5OH,纯度大于等于99.7%),硝酸(上海焱晨化工实业有限公司),碳粉,pH试纸,去离子水。
日立S-3000N扫描电子显微镜,KQ3200型超声仪(昆山超声仪器有限公司),WD800TL23-K3微波炉(佛山顺德区格兰仕微波炉电器有限司),SMF-1行星式球磨机(合肥科晶材料技术有限公司)。
1.2 试样制备
称取适量碳纳米管,放入微波炉中,将微波炉功率设置为100W,微波处理2min。取出碳纳米管,用硝酸处理6h后用去离子水反复清洗过滤至pH值呈中性。然后将碳纳米管放入乙醇中超声分散2h,在真空状态下烘干8h,得到结构均匀、高纯度(99%)的碳纳米管。
以不做任何处理的锰酸锂为试样1#,取4份等量的锰酸锂分别与质量分数为0.5%、1.0%、1.5%的碳纳米管和1.5%的碳粉混合,在氨气的保护下球磨6h,制得试样2#-5#。
按照8∶1∶1的质量比将改性后的锰酸锂、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂混合成糊状,均匀涂覆在0.02mm铝箔集流体上,在80℃真空干燥24h,然后用冲头冲成电极片,即模拟电池的正极。负极为0.3mm厚的金属锂片,电解液为1.0mol/L LiPF6的EC/DMC(V(EC)∶V(DMC)=1∶1),其中EC为碳酸乙烯酯,DMC为碳酸二甲酯。整个电池的组装在充满氩气的手套箱中进行, 充放电终止电压为4.3V和3.3V,电池的充放电特性及循环性能的测试均以0.2C倍率的恒流方式进行。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
图1是未掺杂、掺杂1%多壁碳纳米管的层状锰酸锂的SEM照片。从图1中可以看到,正极材料无论是掺杂的还是未掺杂的均为颗粒状,显然,碳纳米管的掺入对锰酸锂的整体结构没有影响。同时,未掺杂的锰酸锂表面光滑,而掺杂1%的碳纳米管在其片层上有碳纳米管均匀附着,这有利于提高复合材料的稳定性和导电性。
2.2 电化学性能分析
图2为5个试样做成电池后25℃时的初始恒流充放电曲线图。
从图2中可以看出,充放电过程中都有一个比较稳定的电压平台,此平台在3.9~4.1V。从图2还可以看出,锰酸锂的初始放电容量为123mAh/g,掺入0.5%MWCNTs时材料的初始放电容量为94mAh/g,1% MWCNTs时材料的初始放电容量为119mAh/g,1.5% MWCNTs时材料的初始放电容量为90mAh/g,1.5%C时材料的初始放电容量为104mAh/g。无论是掺入MWCNTs还是C,电池的充放电容量都有所降低。这可能是由于掺入少量的碳纳米管后材料内部导电性有所增强,导致电解液渗透到锰酸锂活性材料上的速度过快,缩短了电解液的渗透时间,从而使充电不完全导致容量下降。而过多的碳纳米管可能会使电解液无法与锰酸锂活性物质完全发生反应,导致容量下降。表1为各种试样的电化学性能参数。
图3为5个试样10次循环的衰减示意图,以首次放电容量为100%。从图3可以看出,经过10次循环后,0.5%碳纳米管复合电极比容量保持率为72%,容量衰减非常明显,原因可能是加入碳纳米管过少,没有达到网络对锰酸锂活性因子良好的包覆保护效果,反而是由于碳的还原性使锰酸锂与电解液接触时,锰酸锂中的锰离子大量被还原为能溶解的二价锰离子,从而加速了锰离子的溶解。碳纳米管掺入量为1%时,比容量保持率为97%,循环性能得到明显改善,可能是因为碳纳米管具有良好的韧性,经过多次循环后仍能保持其结构稳定,使其结构稳定性有所提高,减缓了因杨-泰勒效应造成的扭曲。碳纳米管具有良好的导电性能,使锰酸锂粒子之间的阻抗明显降低,同时,碳纳米管的附着减少了锰酸锂与电解液之间的接触,即一定程度上抑制了电解液和电极之间的反应。但是当碳纳米管掺入量过大时,如掺入1.5%碳纳米管,比容保持率又回落到92%,原因可能是过多的碳纳米管影响到锂离子的嵌入和脱嵌,导致循环受阻。
在锰酸锂中掺入碳粉的传统的方法会影响到初始充放电容量,但是循环衰减提高的幅度比较小。因此,掺入适量的碳纳米管比传统的掺入碳粉对锰酸锂的改性更优越,在工业生产中,碳纳米管取代碳粉作为锂电池正极材料的添加相是有可能的。
3 结论
(1)无论是掺入碳粉还是碳纳米管都会对锰酸锂的充放电产生影响,使初始充放电容量有所下降。
(2)掺入1%左右的碳纳米管,对锰酸锂的改性效果最好。其循环性能得到明显提高,在经过10次循环后其比容保持率比未掺杂的锰酸锂提高了近6%,而且初始容量衰减最少。
(3)掺入过多或过少的碳纳米管都会降低改性的效果,甚至会产生反效果,特别是当掺入量为0.5%时,循环性能和初始充放电容量都有明显的下降。
摘要：以多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)为添加相,对锰酸锂进行电化学性能改进,采用扫描电子显微镜对其进行观察,发现掺入的多壁碳纳米管均匀分布在锰酸锂颗粒表面。以改性后的锰酸锂为主要材料制成纽扣电池,采用交流阻抗及恒电流充放电等技术进行检测。结果表明,掺入1%MWCNTs后LiMn2O4的初始放电容量由改性前的123mAh/g下降到改性后的117mAh/g,在25℃经10次循环后容量保持率为97%,明显高于未掺入的91%。与未掺杂的LiMn2O4相比,虽然掺C或掺CNTs都使初始充放电容量有所降低,但是其循环性能明显提高。
关键词：锰酸锂,多壁碳纳米管,循环性能
参考文献
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电化学改性 篇2
化学改性粉煤灰用于生活污水处理的研究
摘要：通过对粉煤灰进行酸处理和碱激发进行改性,测定改性前后粉煤灰对生活污水COD的去除率确定粉煤灰活性的改善程度.实验结果表明,经过1:20硫酸处理后粉煤灰吸附性能提高,对COD的去除率可达75%左右,而采用碱改性的.效果不显著,酸、碱联合对粉煤灰改性的效果较好,并有利于出水pH值的改善.作 者：罗惠莉 Luo HuiLi 作者单位：湖南农业大学资源环境学院,长沙,410128期 刊：粉煤灰综合利用 ISTIC Journal：FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION年，卷(期)：2008,(1)分类号：X703.1关键词：粉煤灰 生活污水 化学改性
电化学改性 篇3
1 试验部分
1.1 样品和试剂
样品取自通辽褐煤煤矿煤层顶板，为炭质泥岩。样品矿物组成为:石英含量40%，长石含量9%，次生矿物伊利石含量35%和高岭石含量5%，其他矿物11%。样品经破碎加工处理至-0.5 mm。试验用CaCl2为分析纯，试验用水为蒸馏水。
1.2 试验仪器
试验所用仪器有电解装置、ASAP2000比表面积测定仪及孔容孔径测定仪，真空干燥箱等。电解装置由电解槽、阴阳电极、机械搅拌器、RXN-3003A型号直流稳压电流仪和恒温水浴锅组成。
1.3 试验方法
将500 m L摩尔浓度为1 mol/L的CaCl2溶液加入电解槽中，再加入20 g样品，在一定转速下搅拌均匀，插入电极，利用恒温水浴控制温度，接通电源调到指定电压，电解一定时间后，关闭电源，用去离子水反复冲洗电极，至溶液pH值为中性。电解所得矿浆用沉降法分离为+10μm和-10μm两个粒级，烘干、称重。
1.4 泥化评价指标
本文采用细泥增量为粘土岩泥化评价指标。所谓细泥增量，即不同电化学条件下所得样品的细泥含量与空白试验的细泥含量之差。空白试验为同一样品在电压梯度为零，其他条件不变情况下所做的试验。细泥含量:以10μm为细泥分界粒度，样品中-10μm的质量百分比即为细泥含量。
2 试验结果和讨论
2.1 电化学处理过的粘土岩的吸附脱附等温线
不同电位梯度电化学处理后的粘土岩吸附脱附等温线见图1。由图1可见，(a)、(b)和(c)三条等温线的前半段上升缓慢，并呈向上凸的形状，表明吸附过程由单分子吸附向多分子吸附过渡，后半段急剧上升，表明颗粒较大孔隙发生毛细凝集现象，因此等温线形态为Ⅱ型[7],(d)等温线沿着吸附量增大方向下凹，因此等温线形态为Ⅲ型[4,5]，说明2.0V/cm电化学处理的样品与吸附剂分子作用较弱。4条曲线在相对压力P/P0为0～0.5时，无回线，可以认为样品中微孔主要由一端开孔一端封闭的孔组成;在相对压力P/P0为0.5～1时，形成明显吸附回线，说明样品中的中孔和大孔肯定存在开放型透气孔，同时也可能存在一端开孔一端封闭类型孔。4个岩样的吸附等温线主要差异是吸附回线的宽度不同，这反映了样品中开放型孔隙分布的不同[6,7,8,9]。由此可见，与原样品相比，电位梯度为0.5 V/cm和1.0 V/cm电化学处理时的样品孔隙相对增加，电位梯度为2.0 V/cm电位处理后的样品的开放型孔隙相对减少。开放型孔隙越多，颗粒在水中越易吸水和泥化，因此电位梯度为2.0 V/cm时，孔隙类型的改变在一定程度上起到了抑制颗粒泥化的作用。
2.2 电解粘土岩的孔容-孔径分布
不同电位梯度下电化学处理后的粘土样品的孔容-孔径分布见图2。由图2可见，4个岩样孔径分布范围相同，为2～100 nm之间。各样品孔隙均以2～50 nm为主，有少量大于50 nm大孔存在，其中经电位梯度为2.0 V/cm电化学处理的样品，大孔最多。与原样品相比，不同电位梯度下处理的样品，不同孔径的孔容大幅度下降，其中电位梯度为0.5V/cm和1.0 V/cm下处理的样品，孔容孔径分布相差不大，因此不同孔径的孔容下降幅度相差不多;电位梯度为2.0 V/cm下处理的样品，不同孔径的孔容降低幅度最大。
2.3 电化学处理后的粘土样品的比表面积、孔容及平均孔径
不同电位梯度下电化学处理后的粘土岩比表面积、孔容及孔径的变化见图3。由图3可见，原样品的比表面积为45.4307 m2/g，经不同电位梯度下电化学处理后，分别降为原样品的57.54%、44.24%和7.86%;原样品总孔容为0.1055 cm3/g，电化学处理后依次降为原样品的64.64%、62.18%和27.20%;原样平均孔径为9.29 nm，电化学处理后增幅依次为12.38%、40.47%和46.18%。通过电化学处理可以有效降低颗粒比表面积和孔容，增大平均孔径，这是能够有效抑制泥化的主要原因。
粘土岩经过不同电位梯度电化学处理后，随着电位梯度的增加，比表面积和总孔容减小，平均孔径增大。由此可以推断，电化学处理可以有效抑制粘土岩的泥化。这可能是因为，粘土岩作为一种多孔介质，在外加直流电场作用下，电渗现象显著，即粘土颗粒孔隙自由水和扩散双电层可交换阳离子向阳极移动，正是在电渗作用下，粘土颗粒发生结构重排，小孔合并，孔隙减少，导致颗粒比表面积和总孔容减小，平均孔径变大，颗粒宏观粒度变粗，进而有效抑制了粘土岩的泥化[7]。
2.4 电化学处理后的粘土岩的泥化特征
不同电位梯度对粘土岩泥化的影响见图4。由该图可见，粘土岩经过电化学处理后，细泥增量显著减小，并随着电位梯度增大，粘土岩细泥增量越来越小，表明电化学处理对粘土岩的泥化起到有效抑制作用。
3 结论
(1)煤系粘土岩经不同电位梯度电化学处理后，粘土岩泥化得到有效抑制。电位梯度越大，抑制效果越好。从工业应用角度来看，电位梯度不易过大。
(2)煤系粘土岩经电化学处理，电位梯度为0.5V/cm和1.0 V/cm时，开放型孔隙相对增多;电位梯度为2.0 V/cm时，开放型孔隙相对减少。
(3)煤系粘土岩经不同电位梯度电化学处理后，孔径分布范围基本不变，各尺度孔径的孔容显著减小;颗粒平均孔径变粗，总孔容和比表面积显著降低。这是能够有效抑制泥化的主要原因。
摘要：对通辽煤矿煤系粘土岩进行不同电位梯度电化学处理,试验结果表明:随着电位梯度的升高,细泥增量显著降低,粘土岩泥化得到有效抑制。利用低温氮吸附法研究了电化学处理前后粘土岩的孔隙特征与比表面积的变化。研究发现:随着电位梯度增大,开放型孔隙先增加,后减小;各孔径孔容减小;比表面积和总孔容减小,平均孔径增大。当电位梯度为2.0 V/cm时,开放型孔隙最少,比表面积和总孔容分别降为原样品的7.86%和27.20%,平均孔径增幅为46.18%。因此,该电化学处理条件抑制泥化效果最好。
关键词：粘土岩,电解,孔隙特征,比表面积,泥化
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聚苯并咪唑的化学改性及其应用 篇4
聚苯并咪唑独特的刚棒形分子结构赋予其优异的力学性能。苯并咪唑分子具有芳香性、优良的热稳定性和化学稳定性,因此由苯并咪唑为重复单元构成的聚合物同样具有良好的热稳定性和化学稳定性。聚苯并咪唑良好的化学稳定性、热稳定性、力学性能、自润滑性、自熄性及燃烧时仅产生少量有毒气体的特性赋予其在航空航天等高技术领域以及消防、海水净化和甲醇直接燃料电池等民用领域广阔的应用前景。本课题组长期从事特种树脂的合成与应用研究,在此基础上,对聚苯并咪唑的化学改性与应用进展进行了归纳总结,希望对广大同行有所启迪。
1 聚苯并咪唑的改性
为了改善聚苯并咪唑的性能,实现聚苯并咪唑的功能化,对聚苯并咪唑的化学改性进行了广泛研究。聚苯并咪唑的1-N原子属于仲胺型氮原子, 其上的H原子是主要的化学活性位,具有一定的活性,可以发生配位反应、烷基取代、酰基化和交联反应等。
1.1 PBI与金属离子形成配位化合物
聚苯并咪唑的咪唑环N原子上有一对孤对电子,作为供电子基团,可与过渡金属空的d轨道发生配位反应,形成配位化合物。
聚苯并咪唑纤维、薄膜或整体材料在铜盐溶液中浸渍,Cu2+与聚苯并咪唑形成高分子-金属离子配位化合物。在硫化物的作用下,Cu2+可以发生硫化反应,在材料表面沉积一层CuS。CuS是一种半导体材料,从而赋予CuS-聚苯并咪唑复合材料一定的导电性[3]。
聚苯并咪唑虽然具有优异的热稳定性和化学稳定性,但是咪唑环上的-C=N-具有光不稳定性,尤其是在紫外光的照射下容易发生光降解。浸渍四氧化锇/碘化钠溶液的聚苯并咪唑复合材料由于锇离子与-C=N-中的N原子发生配位作用,阻止了聚苯并咪唑的紫外光解,长时间紫外照射仍然能保持其机械性能的95%[4]。
为了防止聚苯并咪唑纤维在高温下收缩,以聚二甲基硅烷/金属有机化合物溶液浸渍并固化,能有效保持聚苯并咪唑纤维的热稳定性[5],同等温度下强度至少比未经处理的样品高10%。
1.2 交联反应
聚苯并咪唑分子可以与二(多)元化合物发生交联反应,提高聚苯并咪唑薄膜的强度且减少聚苯并咪唑薄膜的致密程度。常用的交联剂为二(多)元酸或二(多)元卤代烷烃。Davis H.J.等[6]制备了多元羧酸化学改性的聚苯并咪唑薄膜:对PBI薄膜进行退火处理,再在全氟戊二酸/冰乙酸混合溶液中浸渍120min,形成全氟戊二酸-聚苯并咪唑复合材料。该复合材料经高温处理脱除羧基,形成热稳定的交联化合物。经过化学改性的聚苯并咪唑薄膜,其柔韧性和强度显著提高,并且在DMF和DMAc等强极性有机溶剂中保持不溶性,可以作为反渗透膜用于水的净化和超滤膜用于物质分离,反应方程式如图 1所示。
类似的反应有聚苯并咪唑与1,4-二(溴甲基)苯的交联反应[7]:8%的聚苯并咪唑与1%的1,4-二(溴甲基)苯在DMAc溶液中混合均匀,在基底上成膜,挥发掉溶剂后在265~350℃进行交联反应。这种薄膜可以应用于含有特殊气体如CO2、SO2等的气体分离与净化。
1.3 烷基化反应
聚苯并咪唑具有一定的疏水性。Floyd D. Trichler[8]在聚苯并咪唑的咪唑环1-N原子上通过卤代反应引入-R-OH基团,使疏水性的聚苯并咪唑具有一定的亲水性。反应方程式如图 2所示。
Sansone M.J.[9]通过烷基化反应在聚苯并咪唑1-N上引入-R-OH基团,在碱性条件下,在-R-O末端引入腈乙基。这种薄膜在超滤膜、离子交换薄膜等方面具有优异的性能。
聚苯并咪唑的N-烷基取代反应还可以借助与焦碳酸酯的反应[10]。首先进行酰基化反应,生成酰基化的聚苯并咪唑,然后用非水溶剂析出酰基化的聚苯并咪唑,进行高温脱除CO2的反应,生成烷基取代的聚苯并咪唑。反应方程式如图 3所示。
2 聚苯并咪唑的应用
已将聚苯并咪唑开发出纤维制品、整体材料和薄膜材料,其优异的热稳定性、化学稳定性、耐酸碱性使其在特种环境和苛刻条件下具有不可替代的应用。
2.1 高性能纤维
聚苯并咪唑高性能纤维一般是通过湿法或干法纺丝,然后进行热拉伸,以增强拉伸强度,得到高性能纤维。
1983年Celanese 公司开始以二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,采用溶液纺丝技术批量生产PBI纤维,并采用DMF、DMSO、NMP等作溶剂。由于聚苯并咪唑有很好的阻燃性,而且即使燃烧也不会产生窒息性的烟雾,因此聚苯并咪唑纤维广泛用作飞船的内饰材料、座椅阻燃层等[11]。
Tai-Shung Chung等[12,13,14]制备了聚苯并咪唑/聚邻二苯甲酰亚胺-双酚A醚(PBI/PEI)纤维,通过溶液纺丝制得外径Do=810μm、内径Di=40μm的中空纤维,可用于物质分离。该研究小组为了进一步提升聚苯并咪唑纤维的拉伸模量,制备了聚苯并咪唑/聚芳酰胺(PBI/PMA)纤维、聚苯并咪唑/聚砜纤维,聚苯并咪唑的-NH基团与聚芳酰胺的羰基形成氢键,以保证2种组分在分子水平相溶。干法纺丝的PBI/PMA纤维经热拉伸,得到了高模量纤维。
Chan Kim等[15,16]通过电喷纺丝技术首先制备了250nm的PBI超细纤维,然后通过高温水热处理制得活性碳纳米纤维(ACNFs)。这种活性纤维的比表面积为500~1200m2/g,电容达125~178 F/g,有望用于超级电容器。Kim J.S.[17]将纳米超细聚苯并咪唑纤维加入到环氧树脂中(15%(质量分数)),所得复合材料的韧性、断裂强度、杨氏模量均得到显著增强,高于普通聚苯并咪唑增强的环氧树脂。
2.2 特种高温粘合剂与涂层材料
聚苯并咪唑的特点是瞬时耐高温性优良,在538℃不分解。到目前为止,研究得比较多的是聚[2,2′-间亚苯基-5,5′-二苯并咪唑]胶粘剂。它是把预聚物溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯酮(NMP)、六次甲基磷酰胺(HMPA)、甲酸、硫酸等强极性溶剂中制得PBI树脂[18]。研究表明,聚苯并咪唑核上-NH的H原子是氧化破坏的活性中心,如用苯基(-C6H5)或甲基(-CH3)来取代该H原子,就会进一步改善高聚物的高温性能。
Dunay M.[19]在DMAc中添加1%的硼酸和15%的2,2′-(间亚苯基)-5,5′-联苯并咪唑,制得了聚苯并咪唑高温粘结剂。这种树脂在310~475℃固化,粘结性能优良,可以用来粘结玻璃、陶瓷等非金属材料以及不锈钢、铝等金属材料;也可以用来制备由玻璃纤维、金属纤维等组成的层压材料。
目前我国高温胶粘剂产品的开发主要是在现有的酚醛树脂、有机硅树脂等基础上进行再开发,这些树脂的使用温度大多低于聚苯并咪唑树脂。因此,以聚苯并咪唑为基础的高温胶粘剂将改变我国高温胶粘剂的现状,满足航空产业对高温胶粘剂的迫切需求。
2.3 高性能薄膜
聚苯并咪唑薄膜最有吸引力的应用领域是甲醇直接燃料电池(DMFC),这也是近年来聚苯并咪唑的主要研究热点。
由于地球上石油储量有限,寻找替代能源已经成为日益迫切的问题。基于环境保护与节能降耗,有理由认为甲醇燃料电池可能在未来的运输业具有极大潜力[20]。聚合物质子交换膜(PEM)是燃料电池的核心部件之一,但PEM膜的研究方兴未艾。PEM膜要求具有质子输送能力的同时对电子绝缘,故而是一种选择性透过的功能高分子薄膜。目前应用较为普遍的是全氟磺酸Nafion膜,但是Nafion膜的阻隔性较差,且在液态水条件下才具有导电性,超过100℃导电性能显著降低,而燃料电池的催化剂理想操作条件为150~200℃[21],因为催化剂在低温下容易CO中毒[22],缩短使用寿命,温度上升有利于加快电极反应速度、降低催化剂中毒,故Nafion膜的使用受到较大限制。聚苯并咪唑薄膜高温力学性能优异,可以在100℃以上使用,已成为近年来的研究关注点之一。
与Nafion膜相比,聚苯并咪唑薄膜的导电性较弱。无机酸浸渍或者化学反应引入无机酸,可以提高聚苯并咪唑薄膜导电性,从而可以在无水、高温的条件下使用;并且聚苯并咪唑能够在保持良好的质子交换性和导电性的同时阻止甲醇通过PEM膜扩散[23]。
卿胜波等[24,25,26]以商业化的5-磺酸钠间苯二甲酸为磺化单体合成了在一系列分子主链中含有芳香醚键的溶解性较好的磺化聚苯并咪唑。磺化聚苯并咪唑具有较好的导电性能,反应方程式如图 4所示。除了通过含磺酸基单体聚合反应引入磺酸基外,也可以通过化学改性的方法引入磺酸基[27]。另外,还可以通过自由基反应引入二烷基亚磷酸酯,水解后的磷酸根可以提高薄膜的导电性[28]。
聚苯并咪唑薄膜还可以用于气体分离[29]、污水处理、金属分离、海水反渗透膜、气体含量测量传感器、半导体绝缘层、离子交换薄膜、非线性光学材料等。
2.4 催化剂载体
聚苯并咪唑具有良好的热稳定性、咪唑环N原子上的孤对电子可以与金属形成配位化合物使其在催化剂载体领域受到广泛的重视。
D. Archivio[30]的研究结果表明,聚苯并咪唑是理想的催化剂载体。Olason等[31,32,33]研究了聚苯并咪唑负载Cu、Mn、Fe、Ru、Ti、Pd、Mo等金属催化剂,结果表明,对于过氧叔丁基氧化环己烯的反应,PBI-Cu、PBI-Fe催化形成环己酮与环己醇,而PBI-Ru则催化形成高转化率的1,2-环己二醇。Rene[34]研究了聚苯并咪唑负载催化剂Mo,研究表明,聚苯并咪唑是良好的载体,在环氧化反应中,这种催化剂不但显示出高活性和选择性,而且还降低了Mo的流失。R. Mary Magdalene[35]研究了聚苯并咪唑负载铑催化硝基化合物的还原反应,结果表明,对于硝基苯酚、硝基苯甲酸的硝基还原反应,能获得不低于80%的还原收率,甚至某些反应达到100%。负载Rh的聚苯并咪唑纤维可以催化加氢甲醛化反应[36],烯丙醇的加氢甲醛化反应转化率几乎为100%。产物中84%为丁醛,其余的16%为α-OH丁醛。
Colin G. Cameron[37]用电化学的方法研究了PBI负载Ru、Os的电子转移过程,证明金属离子与载体之间形成配位化合物,在催化化学反应的过程中它们之间存在电子交换过程,该交换过程由于超级交换机理而得到增强。Shepherd J.P.[38]制备了多孔聚苯并咪唑负载金属-卟啉的催化剂。这种催化剂既可以作为非均相催化剂使用,催化脂肪烃、芳烃的选择性氧化,也可以吸收混合气体中的氧,富集其他气体。
2.5 整体材料
聚苯并咪唑整体材料主要应用于航空航天工业。除了其优异的力学性能、化学稳定性和热稳定性,更难能可贵的是,在高温下(不高于350℃),PBI的力学性能损失不超过10%~30%。而且聚苯并咪唑的密度仅为(1.3~1.4)×103kg/m3,不到钢的1/5,而其某些力学性能还可以与钢媲美。由于材料质量减轻而可以大幅度提高有效载荷,增加了系统的可靠性,这些特性无疑对航空航天领域具有足够的吸引力。
聚苯并咪唑整体材料的制造主要采用热压烧结工艺。聚苯并咪唑玻璃的转化点温度高于其热分解温度,即不存在熔融态,因此聚苯并咪唑难以用普通塑料加工的方法如注射成型、挤压成型等制备成具有应用价值的整体材料,而是采用类似于粉末冶金的方法,热压烧结制备成整体材料。
Yoshisato Sasaki等[39]提出聚苯并咪唑吸附的水、苯酚等小分子的存在,使得烧结过程中小分子逸出出现空洞,同时吸附的空气中的氧可能使聚合物发生氧化形成缺陷。该研究小组对烧结过程作了如下改进:在烧结之前进行预热,在加热炉中进行脱气处理,加入填料,然后将模具预热后置入混合均匀的聚苯并咪唑及填料进行热压烧结[40]。与传统方法相比,质量与之相当,但是生产周期更短,烧结压力更低。为了改善材料的润滑性能,烧结过程中也可以加入石墨、氟化石墨、BN、二硫化钼等固体润滑剂制备成自润滑复合材料[41]。
本实验室制备了在碳纤维表面原位聚合的聚苯并咪唑,采用真空热压烧结一步成型法制备了聚苯并咪唑整体材料[42]。碳纤维表面经化学氧化处理,使其与基体材料之间以共价键作用,增强了界面剪切应力,充分发挥了碳纤维的增强性能,所制备的碳纤维增强聚苯并咪唑的力学性能有显著的提高。
3 展望
聚苯并咪唑自问世以来已成为航空航天等高新技术领域及其它苛刻环境下不可替代的特种材料,在国外已得到广泛应用。我国虽然有多家研究机构在进行这方面的研究,但是尚未推出工程化应用的产品。从国内现状来看,合成聚苯并咪唑的四胺类单体尚未商品化,而且单体的合成工艺路线复杂,收率较低,成本昂贵,阻碍了聚苯并咪唑的工程化应用。聚苯并咪唑有熔融缩聚与溶液缩聚2种相对成熟的合成工艺,但是前者操作条件苛刻,需要高真空等复杂条件;后者反应条件相对温和,但消耗大量溶剂,环境污染严重。聚苯并咪唑整体材料的力学性能优异,但抗冲击能力不强,难以应用于具有尖角的场合,限制了它的进一步使用。
因此,聚苯并咪唑未来的研究重点在以下4个方面:(1)发展新的、环境友好的单体和聚苯并咪唑合成路线,简化工艺,降低成本,实现聚苯并咪唑在整体材料、纤维和特种粘合剂等领域的工程化应用;(2)研究聚苯并咪唑改性的方法,在聚苯并咪唑1-N上进行新的化学反应,引入新的基团,制备新型的功能化聚苯并咪唑,实现聚苯并咪唑在金属分离、金属催化等领域的实际应用;(3)开发新型单体,改变聚苯并咪唑分子的立体构型,引入柔性分子基团,使聚苯并咪唑分子之间能够相对滑动,降低聚苯并咪唑的熔点至热分解温度以下,同时仍能保持其良好的热稳定性,从而提高聚苯并咪唑整体材料的韧性,制备具有优异力学性能的整体材料;(4)由于新能源领域的迫切要求,聚苯并咪唑有望取代传统的Nafion离子交换薄膜而成为下一代燃料电池的核心构件。目前聚苯并咪唑质子交换膜实用的障碍在于随着酸度、温度的升高聚苯并咪唑薄膜的力学性能和使用寿命出现明显下降[43]。因此,提高薄膜的导电性和热稳定性,使聚苯并咪唑质子交换膜长寿命运行将有可能使甲醇直接燃料电池取得重大突破。
摘要：介绍了聚苯并咪唑的化学改性方法和应用进展。聚苯并咪唑的1-N原子上的H原子具有一定的活性,可以发生烷基取代、酰基化和交联等化学反应,从而实现聚苯并咪唑的功能化,也可改善聚苯并咪唑的光稳定性、热稳定性以及韧性和强度。综述了近年来聚苯并咪唑国内外的研究进展和应用,利用聚苯并咪唑的芳香性和聚苯并咪唑上孤对电子可以与金属形成配位化合物的特性实现了聚苯并咪唑在催化剂载体、甲醇直接燃料电池和金属分离等领域的应用;利用聚苯并咪唑良好的热稳定性和优异的力学性能实现其在结构材料领域的应用。初步探讨了聚苯并咪唑未来发展的重点方向。
电化学改性 篇5
近年来,为了提高聚乳酸的力学性能、改善其降解性能、降低生产成本,科研人员做了大量改性研究。通过增塑、共聚、共混、复合等改性方法实现对其降解性能、亲水性及力学性能的改进,从而能更好地满足其在医学领域或环保方面的应用需求。
改性方法可分为化学改性和物理改性2类,化学改性主要通过改变大分子或表面结构来改善其脆性、疏水性及降解速度等,物理改性主要通过物理方法降低其成本、增加材料的塑性等。本文针对目前聚乳酸改性研究中主要用到的几种化学改性方法进行介绍。
1 共聚改性
共聚改性通常是通过调节乳酸和其他单体的比例来改善材料的疏水性、结晶性、亲水性等。共聚改性聚乳酸中的共聚单体也可以选用乙交酯、ε-己内酯、乙烯醇等。常用的共聚单体见表1。
由于聚乙二醇(PEG)具有良好的生物相容性和亲水性,因而许多研究人员用其改善PLA的亲水性。如Dorati等[4]制备了(PEG-D,L-PLA)多嵌段共聚物微球,其表面由亲水的PEG组成,这种结构更有利于水和小分子扩散。Peng等[5]通过开环聚合合成了乙二醇和乳酸的共聚物,并将其制成纤维,结果表明在体外降解过程中,与分子量和单体配比2个因素相比,纤维直径和孔隙率对降解的影响更为明显。
Yu等[6]研究发现,聚乙丙交酯(PLGA-PEG-PLGA)三嵌段共聚物的端基对其在水中的溶解性有很大的影响。当端基为羟基时,共聚物完全溶于水;当端基为乙酯基或丙酯基时,共聚物在水中形成不透明的物理溶胶;而当端基为丁酯时,共聚物则完全不溶于水。Hu等[7]用热致相分离法制成了PLGA支架,该支架内部具有定向排列的管状结构(图1),并且可以通过调节加工参数制得不同壁厚且具有不同微观结构的支架。另外细胞实验证实A10细胞可以在支架内部生长,并显示出较高的粘附率和增殖率。
Cohn等[8]以羟基封端的聚己内酯(PCL)链引发L-丙交酯开环聚合,接着再进行扩链,合成了一系列的聚酯共聚物,这些共聚物的降解速率比均聚物PLA和PCL的降解速率快。Jung[9]制备了PLCL支架,其孔隙率为85%,孔径为300~500μm。拉伸实验和恢复实验表明该支架具有高弹性。体内和体外实验表明该支架能够有效维持软骨细胞生长,加速软骨细胞的沉积,并把周围环境中的力学变化有效地传递给软骨细胞。与PLA相比,共聚物更有利于软骨细胞的生长。Jeong[10]将PLCL制成管状支架,并将带有平滑肌细胞的PLCL支架植入裸鼠体内。观察结果表明,此支架具有良好的组织相容性,降解速率慢,共聚物中处于无定形区的CL先于结晶区的LA开始降解。
与氨基酸衍生物共聚来改性聚乳酸也是目前研究较多的一种方法。Zhu等[11]利用氨基藻酸盐改性PLA,使聚合物具有细胞识别的活性基团,用于促进细胞的支持和增长,进而促进软骨组织的增长。Lee等[12]以辛酸亚锡催化环-4-羟基-L-脯氨酸与丙交酯开环聚合合成了一系列共聚物,这些聚合物主链上均有可修饰的氨基官能团。Park[13]的研究表明,三元共聚物中每个成分的相对含量都可以明显改变聚合物-DNA联合体的药物释放特性,当聚(丙交酯-b-乙二醇)单元的含量增加时,会使DNA与三元共聚物间的粘合变得困难。另外可以通过调控共聚物中成分含量和分子量来调节其药物释放动力学。
目前,对于乳酸和聚乙烯醇共聚的研究也很广泛。Zhang等[14]采用物理诱导法将聚乳酸与甲氧基聚乙烯醇共聚,其共聚物具有荧光性质,还可成为药物缓释载体。Wes-tedt[15]制备了直径小于180nm的聚乙烯醇接枝聚(丙交酯-乙交酯)(PVA-g-PLGA)颗粒,其对兔的平滑肌细胞表现出良好的生物相容性。
刘健等[16]以端羟基聚乳酸和α-溴代丙酰溴为原料,制备两亲性聚乳酸嵌段共聚物,该共聚物的亲水性较聚乳酸均聚物明显增大,用TEM证实共聚物在水相中可形成一壳多核球状胶束。全大萍等[17]以过氧化二苯甲酰为引发剂,进行了PDLLA接枝乙烯基吡咯烷酮(VP)的试验,产物亲水性有所改善。
He等[18]开环共聚得到聚(L-丙交酯-β-苹果酸),随着苹果酸含量的增加,共聚物的亲水性增强,与PLLA相比,细胞亲和性得到提高。He等[19]还研究了共聚物在pH值为7.4的磷酸缓冲溶液中的降解和鼠的3T3成纤维细胞在共聚物膜表面的粘附及生长,以及不同组成的共聚物在降解过程中的失重、表面形貌、组成及分子量变化,发现PLMA为本体降解,共聚物中苹果酸含量的增加可以加速降解,降解过程中聚苹果酸(PMA)链段附近的酯键先水解断裂,鼠的3T3成纤维细胞在共聚物膜上的生长情况好于PLLA均聚物膜。
Hales等[20]以功能性羟基三硫代碳酸酯基作为引发剂开环聚合制备出聚乳酸(D,L-PLA)大分子,再引发N-异丙基丙烯酰胺聚合使PLA扩链。随着N-异丙基丙烯酰胺嵌段长度的增大,共聚物逐渐转变成具有热敏性的两亲性分子。任现文等[21]采用原位聚合法成功制备出聚乳酸/聚(异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)[P(D,L-LA)/P(NIPAM-co-AM)]温敏性核壳胶束。研究结果表明,所得核壳粒子的尺寸具有温度敏感性,通过改变单体的投料比,可方便地调整胶束粒子的响应温度。
Ray 等[22]报道了甘油与乳酸共聚酯的合成,这种共聚酯拥有亲水骨架、可调的亲水/憎水性能和可功能化的修饰基团。
Watanabe等[23]以辛酸亚锡催化1,5-二氧杂环戊酮(DXO)与L-、D-或者D,L-LA进行无规或嵌段共聚,制备了几种新的功能性生物可降解共聚物,并且可以通过调节单体组成来控制其降解速率。
Zhang等[24]通过开环聚合合成了聚丙交酯-聚山梨醇酯嵌段共聚物,并将其制成纳米颗粒,将Paclitaxel包裹其中,研究其体外药物动力学,体外研究同时表明载药的共聚物对癌细胞(HT-29 and Glioma C6)有一定毒性。Ba等[25]先合成羟基封端的聚琥珀酸丁酯(PBS)预聚物,再分别以PBS预聚物作为引发剂,使丙交酯开环聚合合成出一系列带有不同平均长度PLLA嵌段的PLLA-b-PBS-b-PLLA三嵌段共聚酯。由于引入了柔韧性更好的PBS嵌段,共聚物的柔性显著提高。Modi等[26]则直接以药用级乳酸与癸二酸直接共聚,产物具有良好的生物相容性和链柔顺性。Zhao等[27]利用低分子量的聚乙烯基对苯二酸癸二酸酯(PETS)与PLLA共聚制得三嵌段的PLLA-PETS-PLLA聚合物,共聚物具有良好的熔融效果,结晶性能得到一定的改善,耐压性及杨氏模量明显提高。罗彦凤等[28]建立了以I型胶原和乙二胺改性聚乳酸EMPLA为原料合成CPLA仿生材料的液相反应技术,结果表明该技术能将I型胶原共价引入到EMPLA中,从而可望得到具有良好生物相容性和生物特异性的仿生生物医用材料。为克服聚乳酸及其降解产物的酸性,Ho等[29]以羟基封端的聚苯乙烯引发丙交酯开环聚合制得具有六角圆柱结构的苯乙烯-丙交酯嵌段共聚物。
2 接枝改性
接枝改性也是常用的一种聚乳酸改性方法,其中常用的接枝单体归纳在表2中。
壳聚糖是一种天然多糖类高分子,分子中具有活泼的羟基和氨基,在溶液中可结合质子带正电荷。Yao等[30]制得了一系列不同聚乳酸长度及不同接枝率的壳聚糖/聚乳酸接枝共聚物,该接枝共聚物可溶于DMSO、DMF和醋酸,具有良好的加工性能。
将马来酸酐接枝到聚乳酸主链上可明显改善聚乳酸的亲水性和细胞亲和性,为进一步用二元胺、肽、蛋白质进行化学改性提供了良好的反应基团[31,32],大大扩展了两者的应用领域。
Li等[33]用聚电解质、二乙基氨乙基环糊精氯化物和环糊精的硫酸钠盐为原料,在辛酸亚锡作用下引发LA或LA+GA本体聚合,制得一系列接枝共聚物,产物中聚电解质主链可提高体系的亲水性。
李雪盛等[34]为了改善聚乳酸(PLA)的亲水性和降解性,在PLA上接枝丙烯酸β-羟乙酯,实验结果显示PLA接枝后其亲水性及降解性均得到了明显改善。
Lee等[35]将丙交酯与硫酸软骨素进行接枝共聚合,得到了可完全生物降解的亲水性聚合物材料,这些聚合物在水中可形成平均直径小于200nm的球形胶束。
李立华[36]通过气相法和常压液相法进行PLA-乙烯基吡咯烷酮接枝反应,接枝后的水接触角由原来的78°下降到50°,材料表面呈现大小不一的气孔和沟痕,有利于细胞的黏附。
3 星型结构
线型聚合物具有较高的热熔化温度,在熔化加工过程中容易产生热降解。而高分子量的星型聚合物比相同分子量的线型聚合物热熔化温度低,易于加工,因此越来越受重视。近年来为了提高线型PLA的物理性能,研究人员合成了很多具有星型结构的新型PLA。
Amsden等[37]以甘油作引发剂,开环聚合合成了星型的热固性弹性体,其杨氏模量与星型共聚物的分子量成反比,应变则随着分子量增加而变大。Nagahama等[38]合成了两亲性的八臂星型聚(乙二醇-丙交酯)嵌段共聚物。Yuan等[39]在辛酸亚锡催化下合成了六臂星型的聚(ε-己内酯)-b-聚(D,L-丙交酯-co-乙交酯)共聚物。这些聚合物具有较低的熔点和结晶度、较高的分解温度和更好的降解性。Hao等[40]合成了星型PLLA,发现臂数越多,结晶速度越慢,并对其结晶动力学进行了研究。Tsuji[41]的研究结果表明,与线性PLLA相比,三臂PLLA在非等温条件下结晶生长较慢,同时链生长方向的变化以及引发剂在链上的位置都会影响结晶,但随着数均分子量的增加,这种影响会逐渐减小。Nagahama[42]制备了八臂的嵌段共聚物PEG-b-PLLA和PEG-b-PDLA,并将两者混合获得柔软且富有弹性的立体共聚物,与普通的共聚物相比,不仅Tg和PLA的结晶度要高,而且蛋白质的吸附、细胞的粘附和增殖也得到了提高。Arvanitoyannis[43]合成了具有星型结构的乳酸与甘油(GL)的共聚物,研究表明当n(LLA)∶n(GL)大于20时为半结晶,小于20时为无定形;其分子量与甘油含量成反比,因而增加甘油含量可以加速共聚物降解。
4 表面改性
聚乳酸材料的低细胞亲和性成为制约其作为理想生物材料的主要障碍之一。一般来说,纯聚乳酸植入生物体后会引起一些温和的炎症反应,而材料与生物体接触时主要在表面,因此对聚乳酸表面进行改性的研究一直备受关注。
使用等离子体进行表面改性是近年来聚乳酸改性研究中的一个热点。通过等离子体处理,能够在高分子材料表面固定生物活性分子。田金环等[44]采用氨等离子技术对聚L-乳酸膜材料进行表面处理,处理后的PLLA膜的亲水性基团和表面平均粗糙度明显增加,成骨细胞在处理后的材料表面的黏附和生长得到提高,细胞能更快地进入细胞分裂周期。Chu等[45]采用氨等离子体技术修饰PLLA,经修饰过的PLLA增殖效果得到改善。朱劼[46]利用SO2等离子体对聚乳酸进行表面改性,研究人类涎腺细胞系HSG细胞在生物材料上的生长,结果表明用SO2等离子体改性后,膜表面接枝上磺酸基团,亲水性明显增强。
竺亚斌[47]运用二元胺对聚乳酸等含酯基聚合物进行胺解改性,在一定程度上提高了材料表面的内皮细胞相容性,但胺基密度的大小与材料表面内皮细胞相容性的提高程度没有直接的关系,另外胺基的引入提供了让基材进一步反应的活性位点。他们还利用戊二醛在胺解的聚乳酸表面进一步固定了生物分子——明胶、壳聚糖和胶原,测试证明在材料表面固定生物大分子后,其亲水性得到明显改善;这些生物分子在固定到上述材料表面后仍然保持其原有的生物活性,可明显促进内皮细胞的生长和分化。
Quirk等[48]用聚乙二醇改性PLA表面,细胞实验表明,与未改性的PLA相比,经过这样改性的PLA会减少95%的细胞粘附,有希望作为具有表面细胞识别功能的材料应用于生物医学工程。
王华芳[49]研究了经吐温280表面改性的聚乳酸纳米粒对血脑屏障的穿透效果,结果证实纳米粒具有穿透血脑屏障的特性。
赵铭[50]通过PLGA的仿生矿化对材料表面进行改性。结果表明,PLGA在SBF中矿化后,表面可以形成明显的矿化层;矿化物的主要成分为磷灰石,含有碳酸根成分,类似于人骨无机质;仿生矿化前后多孔PLGA孔隙率及生物力学性能无明显改变;仿生矿化是表面改性的可行方法。
5 结语
电化学改性 篇6
钛合金虽然具有良好的生物相容性,但其自身并不具有抗菌性,将其植入口腔后会导致细菌生长[2],而植入体的感染不仅会造成植入失败,还会给病人造成极大的痛苦与不幸[3]。鉴于此,作为牙科植入体的钛基材料其表面应既具有抗菌活性又具有良好的生物相容性。本实验通过使用电化学方法在不同电解质溶液中对纯钛表面进行改性,研究了改性后纯钛表面的抗菌活性及生物相容性。
1 实验
1.1 纯钛电化学表面改性处理
采用如图1所示的装置对纯钛进行电化学表面改性处理。电解液分别为一定浓度的氯化钠、氯化钾、氯化镁、乙酸钾和硫酸镁溶液。以5mm×10mm×1mm的不锈钢为阴极,10mm×10mm×1mm的JIS2级钛板(日本)经细致抛光和蒸馏水超声波彻底洗净干燥后作为阳极。直流电源输出电流为1A,处理时间为10s。采用昭和大学齿科部齿科理工学教研室最新制作的氯放电处理装置,钛钢样本会炽热放电(Glow discharge)[4],同时与电解质发生化学反应。
采用日立S-2360N 扫描电镜对电化学处理后的试样表面进行观察,采用日本SHIMADZU 600 X射线衍射仪鉴定试样的相结构。
1.2 电化学表面处理后试样的抗菌性
将Mc Farland 实验细菌5μL置于玻片上,再盖上聚丙烯薄膜,于37℃分别培养0h、1h、3h、5h,然后使用Todd Hewitt 培养基,在10% H2+10% CO2+80% N2于37℃条件下孵化48～72h。实验细菌包括所有的口腔细菌,如变形链球菌、唾液链球菌、表兄链球菌、粘性放线菌、伴放线放线杆菌(Actinobacillus actinomycetemcomitans)、黄褐二氧化碳嗜纤维菌、牙龈卟啉菌等。
试样的抗菌活性主要通过观察未经电化学改性处理(对照组)与经过改性处理(实验组)的钛板孵化后S突变体(S.mutans)的量、菌落形成及抗菌时限来评价。
1.3 电化学表面处理后试样的生物相容性
生物相容性检验是在试样表面培养造骨细胞(MC3T3-E1,日本理研细胞库)和纤维母细胞(L929,日本理研细胞库),用细胞计数器(日本 Dojindo)观察细胞附着、繁殖和计算细胞数,并用异硫氰酸荧光素(FITC)标记观察细胞结合蛋白吸收来评价钛样本的生物相容性。
2 结果与分析
2.1 纯钛经电化学表面处理后的表征
图2为纯钛在NaCl电解液中经电化学表面改性后的SEM照片。由图2可知,试样表面变得更加粗糙,并且出现了许多白色的反应产物。
图3为纯钛在NaCl电解液中经电化学表面改性后试样的XRD图谱,图中出现了TiO、TiO2、TiCl3和Ti等相。
2.2 试样的抗菌活性
图4为纯钛在NaCl电解液中电化学表面改性前后经3h培养后的抗菌活性。由图4可知,改性后(图4(a))的培养皿中无菌落生长,试样表现出良好的抗菌活性。纯钛经KCl和MgCl2电化学改性后细菌培养的结果与图4(a)类似。未改性纯钛(图4(b))的培养皿中细菌菌落满视野,且有大量细菌变种出现。纯钛经Na2SO4、CH3COOK或MgSO4电化学改性处理后细菌培养的结果与图4(b)类似。
图5为纯钛在不同浓度的NaCl电解液中电化学表面改性后经不同时间培养后的抗菌活性。由图5可知,经不同浓度的NaCl电解液处理后,试样的细菌数均明显减少,且经1.0mol/L NaCl电解液处理过的试样具有最好的抗菌活性。
2.3 试样的生物相容性
图6为纯钛在NaCl电解液中经电化学表面改性后进行细胞培养的结果。与对照组相比,造骨细胞和纤维母细胞在经改性处理后的纯钛表面上培养1周后的细胞数均比未经改性处理过的对照样本多。
图7为纯钛在NaCl电解液中经电化学表面改性后用荧光素标记观察到的细胞结合蛋白吸收照片,与对照组相比,造骨细胞(MC3T3-E1)和纤维母细胞(L929)黏附在试样表面并在表面扩展,局部形成牢固的黏着斑。图7(c)显示经电化学处理Ti表面有更多的蛋白吸收,而对照组试样则无应力纤维生成,细胞黏附也较松散。
3 讨论
将作为牙科种植体的纯钛及其合金植入口腔后,种植体不仅会与骨组织接触,同时还会与软组织接触。为保证种植成功,要求种植体表面具有良好的抗菌活性和细胞兼容性。而种植体表面抗菌活性的高低和细胞兼容性的好坏又与植入体的表面状况密切相关,即植入体的表面状况对植入部位的创伤愈合具有重要影响[5]。
纯钛在含有氯化物的电解液中经电化学表面改性后,其表面变得凹凸不平,更加粗糙,而植入体表面的粗糙度与其在骨组织内的骨整合有关[6,7,8,9,10]。这种粗糙的结构比光滑的表面更有利于细胞在其表面粘附,促进骨整合。
纯钛在含有氯化物的电解液中经电化学表面改性后,其表面生成了TiO、TiO2以及TiCl3。细菌、细胞培养实验表明,含有TiO、TiO2和TiCl3的表面较对照组具有更好的抗菌活性和细胞兼容性,说明TiO、TiO2和TiCl3的存在对于提高试样表面的抗菌活性以及细胞相容性起到了重要作用。而纯钛在不含氯化物的电解液(如Na2SO4、CH3COOK和MgSO4)中虽然也进行了电化学表面改性处理,但所得试样的抗菌活性却较差,说明TiCl3的存在对试样表面的抗菌活性可能具有特别的作用。文献[11]的研究证实钛板在含卤素的溶液(如NaCl、NaF和KI)中经电化学氧化处理后均具有一定的抗菌活性,尤以经NaCl处理后的试样的抗菌作用最强,进一步表明Ti-Cl化合物的存在对试样的抗菌活性具有重要作用。
4 结论
纯钛在含有氯化物的电解液中经电化学表面改性处理后,其表面变得更加粗糙,并且有TiO、TiO2和TiCl3等相生成。粗糙的表面结构有利于细胞的粘附,可促进骨整合。TiO、TiO2和TiCl3等的存在对提高试样的抗菌活性以及细胞相容性具有重要作用,尤其是TiCl3对抗菌活性具有明显的促进作用。
摘要：在含不同电解质的电解液中利用电化学方法对纯钛进行表面改性,并将改性后的纯钛试样进行抗菌性和生物相容性实验。结果表明,纯钛在含氯化物的电解液中经表面改性后具有良好的抗菌活性和生物相容性,而在非氯化物的电解液中经表面改性后其抗菌活性和生物相容性则较差。
关键词：纯钛,电化学,表面改性,抗菌活性,生物相容性
参考文献
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电化学改性 篇7
关键词：改性锰基钙钛矿复合氧化物,电化学性质,性能测试
前言
随着科学技术的发展,单一性质的材料已不能满足人们的需要,因此由两种或多种材料的功能复合,性能互补和优化,制备出性能优异的复合材料成为现代材料发展趋势。
目前,无论是金属-空气电池还是燃料电池的电化学性能的核心问题都是如何提高氧电极中的氧化剂在电核反应中的性质,即研究和开发高效氧电极催化剂。目前采用非贵金属催化剂组成结构简单和长寿命的电池系统是此类研究的热点。但将纳米级钙钛矿型复合氧化LaMn1-yFeyO3物用于氧电极的研究较少。本文应用溶胶-凝胶法合成LaMn1-yFeyO3并研究了其作为燃料电池氧电极的电化学性能。
1 实验部分
1.1 药品和仪器
硝酸镧、硝酸锰、硝酸铁、柠檬酸、氢氧化钾、氨水、无水乙醇、聚四氟乙烯、石墨BAS100B电化学工作站、Dmax-ⅢBX-射线衍射仪、PE-TGA7热重分析仪、ST-2000比表面孔径测定仪
1.2 粉体的制备
本实验采用溶胶-凝胶法制备钙钛矿型复合氧化物LaMn1-yFeyO3纳米晶,用柠檬酸作络合剂,具体制备过程为:按化学计量比准确称取硝酸镧、硝酸铁,然后滴加硝酸锰溶液,加入适量的柠檬酸,搅拌均匀,使其溶解均匀后得到透明溶液,向该溶液中加入NH3·H2O调PH值,至8.0左右,然后在70℃~80℃脱水得到透明溶胶,继续脱水直至得到有粘滞性透明凝胶,凝胶经炭化、在马弗炉中以750℃温度,焙烧烧3h,烧结成粉体。
1.3 粉体的表征
1.3.1 热稳性分析
由图1可知LaMn1-yFeyO3干凝胶粉在120℃左右已开始失重,至280℃前失重较缓,为吸附结晶水分的挥发与柠檬酸的分解;280℃~400℃区间失重较大,按试样组成应为柠檬酸的分解;在400℃~650℃区间失重缓慢,表明钙钛矿型复合氧化物LaMn1-yFeyO3晶体在逐渐形成;在650℃以后TGA曲线趋于平稳且无失重现象说明钙钛矿型合氧化物LaMn1-yFeyO3晶体形成完整晶型的最低温度在650℃左右。
1.3.2 形貌分析
a:y=0 b:y=0.1 c:y=0.2 d:y=0.3 e:y=0.4
图2为不同y值La Mn1-yFeyO3前驱体在750℃、焙烧3小时候所得粉体的XRD谱图,经检索与标准谱图比较相近,证明该系列产物为正交晶系(Orthorhombic)钙钛矿型复合氧化物La1-xS-rxMnO3晶体,且晶型完整,无杂相。
1.3.3 粉体粒度分析
由于实验重点考查纳米级粒子对电极的催化活性的影响,因此必须首先确定所制备出的粉体的粒度情况。测试中半强度峰宽经校正,扣除其它原因引起的峰宽化后,将所得数据代入Scherver公式:D=kα/βcosθ,计算所得粉体的粒度,式中几个体系的结算结果如表1所示,从表中各数据可看出各试样原始晶粒尺寸均为10~30nm左右。
1.3.4 比表面积的测定
在常温常压,气流量为80ml/min的H2为载气、气流量为20 ml/min的N2为测量气,混合气体的比例为N2:H2=1:4,以活性炭(活性炭:0.267g;比表面38.7m2/g)为标准样品。对样品恒温一小时后,在液氮温度下通混合气体,达到吸附平衡后在40℃的温水下脱附,分别测定不同掺杂量的粉体的比表面,结果如表2所示。
1.4 钙钛矿催化剂电极电化学性能测试
1.4.1 电极制备
采用涂膏法制备氧电极,即称取一定量合成的纳米钙钛矿粉体,滴入少量的无水乙醇,使之混合均匀,然后边滴加PTFE乳液边搅拌,将纳米粉体、石墨、PTFE乳液按10:1:1.5比例混合均匀,然后水浴加热,絮凝,再将其均匀的涂到镍网上,并放入烘箱中干燥30分钟后,在1Mpa压力左右压片,保压30秒,再干燥1小时。
1.4.2 电极性能测试
为减少电极成型工艺及测试条件的影响对测试的影响,使所研究的氧电极催化剂的催化性能结果具有可靠性及对比性,所以尽量保证相同的电极制备条件和测试条件,以有利于体现催化剂本身的催化性能。
本论文稳态极化曲线的测试条件为:饱和甘汞电极作参比电极,电解液为7mol/LKOH溶液,所制镍网电极为工作电极的三电极体系,为工作电极,铂片为辅助电极,甘汞电极作为参比电极,采用研究电极底部的直接供氧方式。图3为不同y值的LaMn1-yFeyO3晶体的氧阴极还原的稳态极化曲线。可看出对于不同组成的纳米级钙钛矿型复合氧化物LaMn1-yFeyO3系列催化剂,在弱极化区,y=0.3时,催化活性最高,而在强极化区,y=0.2的催化活性最高,这一结论与前面的比表面积测试结果是一致的。且测试表明扫描速度及所加电解质对氧电极的阴极极化曲线的影响亦不是很大。
2 结论
2.1 采用溶胶--凝胶法,以金属离子硝酸盐为反应物,以柠檬酸为络合剂,制备纳米级钙钛矿型复合氧化物La Mn1-yFey O3其粒径在10~30nm左右,总结出在粉体制备过程中所需要的合适条件为:络合剂柠檬酸与金属离子的量之比为2:1;在制备La Mn1-yFey O3时,PH值在8.0左右,最佳的脱水温度为85℃,焙烧时间为3小时,最佳焙烧温度为750℃
2.2 在制备电极时采用涂膜法,用乙醇做溶剂,并用质量百分数为10%碳黑做载体,其中粘结剂PTFE的用量为15%(质量百分数)。
2.3 在测试电极性能时,采用三电极体系,铂电极做辅助电极,饱和甘汞电极做参比电极,镍网做工作电极。从所得的极化曲线中可知,在La Mn1-yFeyO3系列中,当y=0.3时,性能最好,催化活性最高。
参考文献
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电化学改性 篇8
1 壳聚糖的介绍
壳聚糖 (Chitosan) 的化学分子式为 (1 , 4) -2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖, 又可以称为脱乙酰甲壳素, 将几丁质 (Chitin) 进行脱乙酰处理后得到。壳聚糖属于高分子直链型多糖, 同时也是自然界唯一的碱性多糖, 壳聚糖具备较好的可降解性与生物相容性, 且对人体没有毒副作用, 属于一种绿色天然环保高分子物质。壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物, 一般而言, 脱去55%以上的N-乙酰基就可称之为壳聚糖, 如果能在1%乙酸或1%盐酸中溶解1%的脱乙酰甲壳素, 也可以称为壳聚糖。壳聚糖主要通过甲壳素制备, 甲壳素在自然界中分布较广, 包括截肢动物的外骨骼、硅藻的刺、无脊椎动物、软体动物的壳以及真菌的细胞壁等都含有大量的甲壳素, 甲壳素的主要通过贝壳进行提取, 具体的制备流程如下:贝壳 → 清洗、粉碎 → 盐酸脱盐 → Na OH脱蛋白质 → 甲壳素素粉, 除了上述制备方式外, 还可以通过真菌制备。
2 壳聚糖的化学改性
2.1 酯化反应
从化学分子式的结构可以看出壳聚糖与甲壳素都含有羟基, 因此壳聚糖与甲壳素都可以进行酯化反应。壳聚糖经过酯化反应后的产物主要包括无机酸酯以及有机酸酯, 无机酸酯产物包括了硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯、黄原酸酯等, 有机酸酯产物包括了苯甲酸酯、长链脂肪酸酯等, 其中硫酸酯具有较好的抗凝性, 由壳聚糖制备的甲硫磺溶液具备极好的水溶性, 可以吸附重金属离子, 因此可以用于废水处理行业。
2.2 醚化反应
甲壳素和壳聚糖除了可以与各类酸性物质进行酯化反应外, 还可以与羟基化试剂反应生成醚, 比较常见的醚类包括羟乙基醚、甲基醚、羟甲基醚、乙基醚、苄基醚等。其中甲壳素与聚氧乙烯反应后可以得到醚化物, 该种醚化物具备较好的保湿性, 其保湿效果与透明质酸相似, 因此可以用于护发产品中, 保证护发品不黏发, 同时提升头发的自然光泽。
2.3 生成N -衍生物反应
壳聚糖还可以与各类环氧衍生物发生加成反应, 反应后可以得到N -烷基化衍生物, N -烷基化衍生物溶水性能极好, 将壳聚糖加入到异丙醇中与环氧丙基三甲基氯化铵反应生成季铵盐化合物, 可以有效改善产品的水溶性, 同时提高产品的吸湿性与保湿性, 因此该类化合物可以当做化妆品的保湿剂。
2.4 交联和接枝共聚反应
甲壳素和壳聚糖的交联和接枝共聚反应比较复杂, 都可以可由双官能团的醛或酸酐等进行交联。经过交联和接枝共聚反应后得到的网状结构产物, 不溶于水, 因此可以当做层析的载体或者固定化酶载体。除此之外, 甲壳素和壳聚糖也可以进行接枝共聚反应, 将乙烯基单体接枝聚合到甲壳素和壳聚糖上, 可以产生一种特种合成多糖聚合物, 该类产物的某些性质可以满足特殊产品的生产需要。
3 壳聚糖的应用领域
3.1 日化用品产业
壳聚糖的应用领域十分广泛, 其中日化用品产业对壳聚糖的需求量极大, 壳聚糖的衍生物具备极好的保湿性, 可以减少皮肤的水分蒸发, 同时壳聚糖的衍生物具有一定的抗衰老作用, 且对皮肤刺激较小。目前, 我国关于壳聚糖衍生物的日化产品已经有很多, 包括洗面奶、固发剂等, 除此之外, 相关行业正在进一步开发壳聚糖衍生物的产品, 例如除臭剂等。
3.2 农业生产
壳聚糖的衍生物具备较好的成模性以及可降解性, 不会对环境造成二次污染, 因此壳聚糖产品在农业中的应用已经十分广泛, 包括生物杀虫剂、地膜等。壳聚糖还可以用于生产促进养殖产业的发展, 根据相关研究, 向鸡饲料中添加0.05%的壳聚糖可以促进小鸡生长, 提高小鸡的免疫抵抗力。
3.3 食品工业
壳聚糖与壳聚糖的衍生物对人体与环境的副作用很小, 且具备较好的生物相容性, 因此, 壳聚糖产品已经开始用于食品行业, 可以生产保鲜膜等。除此之外, 壳聚糖可以起到养生保健的作用, 可以加工成保健类的药品, 目前, 世界各国正在加大壳聚糖保健产品的研究, 壳聚糖在食品行业的应用潜力十分巨大。
3.4 其他应用
壳聚糖与壳聚糖衍生物的应用不仅仅局限于日化用品、食品工业以及农业生产, 还可以用于医药、环保、纺织等, 壳聚糖在医药领域的产品十分广泛, 包括了人工皮肤、隐形眼镜、人工透析等, 在环保领域的应用主要集中在污水处理等方面。目前, 我国关于壳聚糖及壳聚糖衍生物的研究比较落后, 希望本文的研究有利于壳聚糖应用的发展。
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