电化学探针（共8篇）
电化学探针 篇1
0前言
防腐蚀涂层在运输及涂装过程中受到机械碰撞,工作过程中受到腐蚀环境及各种应力的影响,加之内涂层受到流动介质的冲刷,难免会产生气泡、针孔、剥离或破损等缺陷。涂层缺陷处往往具有良好的腐蚀环境,形成小的阳极区和大的阴极区并不断扩散转移,从而致使涂层发生剥离、金属腐蚀加剧。因此,研究金属/有机涂层体系腐蚀发生的过程及防腐蚀涂层的防护与失效机理,对防腐蚀工程耐久性有着重要意义。
目前,针对金属/有机涂层体系研究的传统电化学方法主要包括直流电阻法、极化曲线法、电化学交流阻抗谱(EIS)、电化学噪声(EN)等技术,通过检测电信号(电位、电流或电荷)等手段获得有关涂层防护效果的间接和统计性试验数据[1,2]。这些数据只能宏观地反映腐蚀的发生,难以深入研究许多复杂的局部电化学腐蚀体系。
基于扫描探针、具有空间分辨度的电化学检测新技术,能够深入揭示金属/有机涂层体系腐蚀与防护机理,进一步推进腐蚀科学进入空间分辨和分子水平的研究[3]。因此,近年来金属/有机涂层体系研究中广泛应用了基于扫描探针的电化学检测技术,从微观角度解释腐蚀的萌生、发生、转移、抑制等过程,以弥补传统电化学方法的不足。
以下简要介绍了扫描电化学显微镜(SECM)、扫描振动电极技术(SVET)、局部电化学阻抗谱(LEIS)、扫描开尔文探针技术(SKP)4种基于扫描探针的电化学检测技术的工作原理,并概述了近年来国内外在金属/有机涂层体系研究中各种检测技术的应用状况。
1 基于扫描探针的电化学检测技术
1.1 扫描电化学显微镜(SECM)
SECM主要设备包括双恒电位仪、压电控制仪、压电位置仪、电解池等,电解液需要氧化还原媒介(如铁氰化钾),探针在非常靠近样品表面处进行扫描,以氧化还原电流作为检测信号进行成像和动力学研究,其工作模式主要有反馈模式、收集-产生模式、穿透模式和离子转移反馈模式、平衡扰动模式、电位测定模式等[4,5]。
SECM能够以极高的空间分辨率控制和监测氧化还原反应,能够满足孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀萌生初期空间尺度为微米级的分辨率要求,适合非常微小区域的内、外界溶液环境对金属/有机涂层体系腐蚀研究[6]。同时,SECM能够检测腐蚀反应的非平衡动力学特征,并多存在后置转化过程,使其在腐蚀动力学领域具有一定的优势[5]。
Blanc等[7]利用SECM的反馈模式,在探针竖直方向充分接近样品表面的过程中,将探针电流绘制成逼近曲线,从而将薄层的厚度精确控制在微米级范围内。González-García等[8]研制了一种自修复涂层,利用SECM研究了涂层刮痕处的氧化还原过程以及涂层自修复后抑制腐蚀的效果,由于刮痕处探针附近的氧气在探针上发生了阴极反应[O2(g)+2H2O(l)+4e→4OH-(aq)]消耗了电子,因此SECM探针在刮痕处测得的电流较低,且随着样品浸泡时间加长,刮痕处测得的电流更低。Madhankumar等[9]研究了含纳米硅粒子涂层在0.1 mol/L Na Cl溶液中的表现,SECM线扫描显示,对于未添加纳米硅粒子的涂层,由于刮痕处的DO(溶解氧)消耗了电子,因此刮痕处探针电流小于涂层完好处的探针电流;对于添加了纳米硅粒子的涂层,刮痕处涂层释放出纳米硅粒子,由于具有极强亲氧性的纳米硅粒子消耗了DO,致使刮痕处DO浓度降低,Fe参与的阳极反应受到抑制,同时产物Si(OH)4及Si O2覆盖住刮痕,隔绝了Fe与DO接触,进一步抑制了金属腐蚀的发生,最终刮痕处的探针电流与涂层完好处的探针电流大致相当,说明纳米硅粒子在涂层破损后起到了缓蚀作用;研究了纳米硅粒子含量与缓蚀效果的关系,发现纳米硅粒子含量越高(最高至40%),涂层破损后金属腐蚀延迟的时间越长。Jensen等[10]运用SECM研究了掺杂有钨酸盐或钒酸盐的聚吡咯铝粉环氧基涂料的防腐蚀机理,表明在聚吡咯和铝粉的电耦合作用、基底的阳极钝化和缺陷处缓蚀剂的释放共同作用下,涂层具有优良的防腐蚀效果。Tefashe等[11]利用SECM扫描不同浸泡时间下的H2流量,并根据微电极开路电位与缓冲溶液p H值的相对关系,绘制了电解质溶液p H值分布图。
1.2 扫描振动电极技术(SVET)
样品表面的局部电流(自然腐蚀产生或外部电源控制产生)会导致电势下降,SVET利用振动微探针来测量溶液中电势场的下降梯度,通过将信号放大,利用欧姆定律将信号还原成电流信号并绘制成腐蚀过程的电流分布图[12],见图1。
由于SVET能够监测电流,尤其是局部阴、阳极化学组分的交互作用,并且能够通过法拉第定律将测量值转换成金属损失,可以清楚地观测到金属腐蚀发生以及钝化过程,因此成为探测金属/涂层体系腐蚀的有力工具[13]。SVET已应用于涂层对金属基底保护作用的微观机理研究、涂层微小缺陷萌生到扩张与腐蚀的关系以及改性涂层防腐蚀性能研究[14,15]。但是,相比于SECM,SVET不涉及反应电子数,不能进行反应物中离子种类鉴别[8]。
Yan等[15]应用SVET绘制电流密度图,研究了富金属涂层与金属基底之间电偶相互作用的特征,发现总阳极电流和开路电位的变化是浸泡时间的函数。Santana等[16]应用SVET监测涂有涂层的钢片浸泡在0.01 mol/L Na2SO4或者0.01 mol/L Na Cl中的电化学腐蚀过程,随着浸泡时间增加,Na2SO4溶液中的样品仅在涂层破损处出现电流密度增大,而Na Cl溶液中的样品除了在涂层破损处具有较大的电流密度,同时在破损处左侧还观察到了处于较大电流密度的面积随时间延长而增加,说明Cl-的存在下会促进涂层发生剥离。Tefashe等[11]利用SVET扫描不同浸泡时间的电流密度分布图,观察到了腐蚀发生及转移过程,局部腐蚀首先发生在裸露基底上,一段时间后在涂层侧和裸露基底侧均观察到局部腐蚀,12 h后观察到腐蚀发生在裸露基底最脆弱处。Taryba等[17]首先利用聚焦离子束(FIB)在涂层中制造缺陷,再结合SVET、EIS、扫描离子选择电极技术(SIET)等多种手段,针对5种不同纳米容器/缓蚀剂的具有自修复能力的智能涂层样品(M0~M4)进行了性能评估;以SVET监测了缺陷涂层浸没在0.05 mol/L Na Cl溶液中阴极和阳极电流密度分布和溶液p H值变化,结果表明M4样品在整个浸泡过程中具有较小的电流密度(小于7μA/cm2)和较大的p H值(大于5.1),从而筛选出M4样品作为最优缓蚀剂。
1.3 局部电化学阻抗谱(LEIS)
LEIS对被测电极施加微扰电压以感生出交变电流,利用2个铂微电极确定金属表面上局部交流电流密度,再由欧姆定律得到局部阻抗[18,19]。
LEIS不仅可以进行有机涂层完整性评价,判断涂层是否分层、缺陷、鼓泡,而且还可以进行涂层下局部腐蚀的研究。与电化学阻抗谱(EIS)相比,LEIS能够将局部信息如点蚀、涂层降解以及腐蚀反应的微区加以真实展现[20]。
Zhong等[21]利用LEIS进行了近中性条件下含缺陷涂层钢试样的腐蚀研究,发现LEIS检测信号与缺陷尺寸有关,小缺陷(直径小于200μm)引起的局部腐蚀与时间有关,并且其较大的几何尺寸比(涂层厚度/缺陷宽度)引起了沉积腐蚀产物的阻塞效应,因此界面腐蚀由扩散过程主导;大缺陷(直径超过1 000μm)的检测信号显示涂层区的阻抗位于高频区,而缺陷处的界面腐蚀阻抗位于低频区,这是由于相对较小的几何尺寸比不会造成腐蚀产物的阻塞效应。Macedo等[22]利用EIS、LEIS、渗透性测试等多种手段测试了3种有机涂料的使用性能,通过环氧涂层测试作为对比,发现醇酸树脂涂层的电阻会随着浸泡时间增长而增大,但是这种现象不会发生在金属/涂层界面;聚氨酯涂层由于缺陷太小,LEIS不能定位缺陷位置;虽然EIS是有效的电化学监测工具,但是宏观地监测阻抗随时间的变化规律并不能深入研究涂层使用效果,因此需要结合LEIS等其他技术来更好地研究复杂系统。Barranco等[23]研究了涂覆在镁合金上的4种涂料(无机型涂料、有机-无机混合型涂料、含锆离子涂料以及含铈离子涂料)的防护效果,研究表明在0.5 mol/L Na2SO4溶液中浸泡7 d的完好涂层其阻抗不会发生改变,同时利用LEIS监测到丙烯酸涂料能够抑制涂层分层。Snihirova等[24]结合LEIS、EIS、SVET等多种电化学检测技术,研究了一种智能涂层的抑制腐蚀能力,利用EIS测量了平均腐蚀电阻并检测了3周划痕试片的腐蚀修复能力,利用LEIS和SVET研究了智能添加剂抑制缺陷涂层腐蚀的能力,并证明了该智能添加剂能够对各种尺寸的涂层起到有效的腐蚀抑制作用,其中LEIS对系统腐蚀动力学机理研究起到了关键作用。
1.4 扫描开尔文探针(SKP)
SKP是无电解质溶液的振动电容探针技术,测量探针和样品之间的相对功函数并将其转换成电位信号,见图2。研究表明SKP功函数与剥离涂层下金属的腐蚀电位呈正比,能够获得金属电势的三维分布图[25,26,27,28]。
肖葵等[29,30]利用SKP研究了破损环氧涂层下碳钢的腐蚀行为,研究表明在中性盐雾试验条件下,腐蚀首先发生在碳钢/环氧涂层的缺陷处,缺陷位置为腐蚀介质提供了向碳钢基体传输的通道,不断形成新的阴极区和阳极区,导致腐蚀介质和腐蚀产物在界面大量聚集,最终使涂层剥离失效;并且通过盐雾试验模拟涂覆有涂层的碳钢长时间处于海洋大气环境中,利用SKP研究了其腐蚀行为,结果表明腐蚀产物越多,阴极电位越正,并且涂层剥离速率与电位(由SKP测得)转移有关。Nazarov等[31]利用EIS、SKP等多种电化学测量技术研究了表面预处理对丝状腐蚀的影响作用,EIS显示表面预处理能够增大涂层粘接力,SKP显示了阳极发生丝状腐蚀会促使涂层粘接力减弱,硅烷、溶胶-凝胶法和APTES对AA 6016样品进行预处理,其中溶胶-凝胶法对丝状腐蚀影响最小。Glover等[32]研究磷化底漆(含苯基膦酸H2PP)在热浸镀锌钢板上的缓蚀效果,利用SKP观测到在大气腐蚀、没有H2PP条件下涂层在5%Na Cl溶液中发生了剥离,添加有H2PP的涂层一旦破裂,H2PP会立刻发挥作用抑制涂层剥离,并且H2PP含量越大抑制涂层剥离的起效时间越短。
(Eprobe、Esample分别为探针和样品的费米能级;Фprobe、Фsample分别为探针和样品的功函数;Vc为探针和样品之间的电位差,与两者功函差有关)
2 结束语
随着各种扫描探针技术的发展,出现了一系列高灵敏度、非破坏性的微观电化学检测技术。近年来,这些扫描探针技术广泛应用于涂层防腐蚀作用微观机理研究、涂层微小缺陷与腐蚀的关系以及改性涂层的腐蚀性能研究,特别针对自修复涂层腐蚀抑制机理及防腐蚀效果的研究中。
在进行金属/涂层体系腐蚀研究时,仅采用一种技术往往不能完全反映腐蚀过程中的全部电化学特点,所述4种基于扫描探针的电化学检测技术各有优势:SECM、SVET能通过测定腐蚀电流或腐蚀电流密度来监测腐蚀过程,但是SVET不能进行反应物的化学鉴别;LEIS主要是通过测量样品表面的阻抗差值来表征涂层是否完好或腐蚀是否发生,因此常用于涂层完整性、腐蚀缺陷大小、涂层厚度是否均匀等相关研究;SKP测量的是相对功函数,因此常用于电偶腐蚀或存在明显功函数差异的腐蚀体系;同时,SKP无须溶液环境,可以研究大气腐蚀。
然而,4种扫描探针技术也有一些共同的缺点。首先,扫描精度高度依赖于探针与样品表面的距离(尤其是SECM),扫描探针距离样品表面太远,检测信号太小,测量结果粗糙;距离样品表面太近,在扫描过程中探针可能与样品表面发生碰撞而损坏;因此,测量时应严格把握探针与样品之间的距离。其次,检测结果准确性与实时性依赖于扫描速率,如果扫描速率过快,扫描结果粗糙、存在许多误差;如果扫描速率过慢、扫描时间长,虽然结果精度较高,但是扫描后段的腐蚀与前段的腐蚀存在差异,不能准确反映同一时刻样品表面的腐蚀情况。因此,在进行扫描(尤其是面扫描)时需将扫描速率控制在合适范围内。
总之,金属/有机涂层体系腐蚀研究需结合宏观和微观电化学检测技术,通过各种技术相互补充,从不同空间分辨度和不同信息层面,更加全面、深入地研究金属/有机涂层体系腐蚀过程和防护机理。
电化学探针 篇2
赤潮(Red Tide)也称有害藻华(HAB),是由于海域环境条件的`改变,致使某些单细胞浮游生物爆发性繁殖,引起水色异常的生态现象.海洋中HAB藻类的爆发性增殖并通过食物链转化,对海洋生态环境、水产养殖业和人类健康安全产生直接或间接的危害,尤其是产毒赤潮.在赤潮毒素检测的上游即在赤潮发生之前监测赤潮生物尤为重要.赤潮监测大多采用传统的分类学技术如显微镜等,但由于赤潮生物(藻)形态的相似性和复杂性,使传统检测方法如光学显微镜在实际应用中存在困难,电子显微镜耗时、昂贵,难以在基层监测和防疫部门推广.分子探针技术具有快速、准确、专一性强等特点,特别是目标生物在复杂生物群落中不占优势或者有大量背景噪音干扰情况下,分子探针技术优势尤显突出.针对不同赤潮藻种,目前主要有3种探针,抗体、寡核苷酸和细胞凝集素(Lectin)探针,能够快速准确地鉴定、计数赤潮种类.现对赤潮生物检测的分子探针技术研究进展作一综述.
作 者：侯建军 陈纪新 黄邦钦 作者单位：侯建军(厦门大学环境科学教育部重点实验室环境科学研究中心,厦门,361006;湖北民族学院医学院生化教研室)
陈纪新,黄邦钦(厦门大学环境科学教育部重点实验室环境科学研究中心,厦门,361006)
电化学探针 篇3
关键词：电化学DNA传感器,探针固定,电信号检测,电极修饰材料
DNA的碱基序列决定了生物的遗传特性, 因而DNA碱基序列分析是遗传工程研究中的首要问题之一。而且, 人类许多疾病是由于DNA分子中碱基序列的微小改变而导致的, 因此, 可以通过对人体组织等样品中特定DNA序列的测定来确定感染疾病的根源, 并进行疾病的早期诊断和治疗[1]。另外, 基因序列的检测对于基因筛选、药物研制、环境污染的控制和食品安全等领域也具有十分重要的意义[2,3]。
最早的DNA碱基序列分析采用凝胶电泳技术。这种方法可以有效检测聚合酶链反应的产物, 但因其反应条件复杂、步骤繁琐, 因此很难广泛应用于常规的快速测试中[4]。基于核酸杂交过程的DNA传感器结合了生物识别过程的特异性以及物化传感器件的高灵敏性, 为DNA分析提供了一种很有前景的方法。DNA传感器通过将DNA杂交信号转化为可进一步放大、处理、记录的电、光、声等信号, 来实现对特定序列基因片段的快速、准确和选择性检测[5,6]。其中, 以电信号记录的为电化学DNA传感器。与其他方法相比, 电化学DNA传感器的灵敏度高、选择性好、成本低、无放射性标记, 有效避免了操作中对人身体的危害。同时, 它还能与流动技术相结合, 进行实时、在线检测, 因此电化学DNA传感器逐渐成为基因检测的重要手段。
电化学DNA传感器的构建和检测过程主要包括4个步骤 (如图1所示) :首先将一条已知序列的核苷酸片段 (DNA探针) 固定在电极表面, 然后使待测物质中与探针互补的DNA片段按照A-T、G-C碱基配对原则与探针杂交到达电极表面。最后选择合适的电活性物质, 根据电活性物质的氧化还原反应或DNA自身信号的不同将杂交过程产生的细微变化转变为电压、电流、电阻等电信号, 经过进一步分析处理就能探测未知的核酸片段[7] (电化学指示剂的选择及电化学检测) 。其中, DNA探针的固定和指示剂的选择是获得高灵敏度电化学DNA传感器的两大关键问题。
1 电化学信号增强方法———修饰电极
探针固定及电化学反应都是在电极表面进行的, 因此, 电极的表面性质将直接影响到DNA探针的固定、杂交以及传感器的灵敏度。虽然电极表面可以直接吸附DNA分子, 但由于DNA电化学信号较弱, 而且检测量为微量, 因此, 增强电化学信号是电化学DNA传感器首先要解决的问题。电极修饰就是常用的一种信号增强方法, 修饰材料的加入不仅可以加快电子传递速率, 还可以增加电极表面积、有效控制探针DNA在电极表面的覆盖度、固定方向及稳定性, 对杂交效率的提高以及目标物的成功检测有着重要影响。纳米粒子[8,9]、碳纳米管[10,11]、石墨烯[12]、导电聚合物[13,14]等均被用于电极的修饰。
1.1 金纳米粒子 (AuNPs)
金纳米粒子不仅具有较高比表面积及良好的电子传导能力, 而且可以与末端巯基化的DNA片段通过Au-S键结合, 使得探针固定更加牢固。基于金纳米粒子优秀的电化学特性和良好的力学性能, 其参与修饰的电化学DNA传感器检测限一般较低, 检测结果理想;但其造价昂贵, 实验成本较高, 在实际应用中存在一定限制。
Note:a.35Spromoter from cauliflower mosaic virus gene;b.multi-wall carbon nanotubes;c.polypyrrole;d.thiol functionalized graphene;e.polyaniline;f.single walled carbon nanotubes
1.2 碳纳米材料
碳纳米管自被发现以来, 凭借较大的比表面积、良好的电子传导、电催化以及力学性能[15], 在电化学传感器方面的应用逐渐引起人们的重视。与裸电极相比, 经碳纳米管修饰的电极[16,17]电子传导速率明显增大, 电阻显著减小。然而, 由于碳纳米管在水中难以分散, 给实验室应用带来诸多不便。为了克服这一缺陷, 人们发现可以利用化学或电化学方法将碳纳米管功能化, 不仅能够保持其原有的电化学及力学特性, 而且水溶性也大大增加。
与碳纳米管相比, 石墨烯的导电率更高[18]。直接用石墨烯作修饰材料时, 电极修饰过程复杂, 剥离后需要反复的化学气相沉积, 费时费力。因此, 在制备电化学DNA传感器时人们通常采用氧化石墨烯或功能化石墨烯作为修饰材料[19]。与石墨烯相比, 氧化石墨烯富含羧基、羟基、醛基等含氧官能团, 与生物分子结合时表面反应更加温和, 水溶性更好, 但其导电能力较差, 因此以氧化石墨烯进行电极修饰时, 通常会选择另一种导电能力较强的材料辅助完成修饰。
1.3 导电聚合物
导电聚合物不仅保留了自身有机高分子的性质, 而且还引入了金属材料的电子特性, 使其不但具有良好的生物相容性及稳定性, 而且电子传导特性及电化学活性也显著增加。常见的导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。导电聚合物的形状及厚度可以根据聚合条件的变化而改变。例如, 可以通过控制电沉积的时间获得不同形态 (纳米线、纳米管、纳米片层) 的聚合物[20], 也可以通过调节电聚合过程中聚合物的氧化电位来控制其导电特性[21]。
在电极的实际修饰过程中, 科研工作者往往会选用多种材料共同完成电极修饰, 以融合各种材料的优势, 最大限度地提高传感器性能。例如, 将氧化石墨烯分散于聚合物基质中, 不仅能够增强氧化石墨烯的电化学特性, 而且还能增强其生物相容性[22];碳纳米管和导电聚合物融合材料的电荷密度、导电性以及电催化活性较单一成分均有增加[23,24]。表1为文献报道的基于多种修饰材料的电化学DNA传感器实例。
2 DNA探针的固定方法
探针的固定是制备电化学DNA传感器的关键, 探针固定的数量和牢固程度将直接影响到电化学传感器的检测限、灵敏度以及使用寿命。最佳的固定方法要求步骤简单, 受环境干扰小, 重现性高, 操作方便。目前, 常见的DNA探针固定方式主要包括共价固定、静电吸附以及LB膜技术等。
2.1 共价固定
图2为共价固定的3种形式, 主要包括Au-S自组装膜[31,32] (a) 、酰胺反应[33] (b) 及亲和素-生物素特异性结合[34] (c) 。
借助Au-S键固定探针的方法表面结构有序度高, 稳定性好, 已经成为近年来最为常用的探针固定方法, 但该方法对巯基化DNA纯度的要求较高, 分离提纯操作复杂, 增加了实验成本;通过酰胺反应固定得到的电极修饰层稳定, 但由于其表面活性位点有限, 因此探针的固定数量不高, 响应信号较小;利用生物分子特异性结合的方法简便、高效、作用温和, 逐渐得到科研工作者的青睐。
2.2 静电吸附
静电吸附是探针固定方法中最为简单的一种方式。它利用的是DNA磷酸骨架所带负电荷与其他正电基团之间的静电作用。一些常见的聚阳离子化合物, 如壳聚糖等, 都被用于电极修饰从而辅助完成探针固定。与共价固定相比, 静电吸附无需任何修饰, 因此对DNA分子的作用更加轻微, 损伤更小;但作用的牢固性较差, 且DNA在高浓度盐溶液中容易从电极表面脱落, 因此该方法的使用环境有限。
2.3 LB膜技术
探针固定的LB膜技术是指借助水亲十八烷吸附亚相中的单链DNA, 然后将其转移至固体基质[35]的方法。使用该方法固定的DNA修饰电极表面稳定, 有序度高, 可以实现对分子层及膜厚度的精确控制;但操作复杂, 稳定性差[36], 对于一些较大的核酸亲水基团, 也很难产生紧密的堆积表面, 存在一定的非特异性结合。如何实现LB膜技术在探针固定中的大规模应用仍然有待研究。
3 杂交信号的检测方法
在电化学DNA传感器中, DNA的杂交行为可以通过杂交引起的电化学参数的变化来表征, 也可以通过某种吸附在电极表面的氧化还原指示剂来检测。根据检测过程中探针DNA是否需要指示剂标记, 可以将杂交信号的检测方法分为标记型和非标记型两类。
基于标记型的DNA杂交信号检测是以分子信标标记的DNA片段为探针。DNA单双链刚性不同, 因此杂交前后分子信标在电极表面的吸附程度也不同。这种方法能够有效提高传感器的检测限及选择性, 避免了以溶液中指示剂检测时可能存在的信号丢失问题;但标记步骤提高了实验的复杂程度, 增加了实验成本。
非标记型电化学DNA传感器的探针无需标记, 它是利用具有良好电活性的氧化还原物质为指示剂。杂交指示剂与DNA单双链的亲和程度不同, 因此电极表面指示剂浓度不同, 所产生的电信号也不同。这种方法开创了对DNA杂交行为进行实时监测的先河, 并发展出包括杂环有机染料、平面多吡啶和1, 10-邻菲罗啉配位的过渡金属配合物以及锰铜席夫碱配合物在内的多种电化学指示剂, 但具有更高选择性的指示剂仍然有待探索。
表2以文献报道的电化学DNA传感器为例, 总结了上述两种信号检测方法的检测手段及原理。
4 结语
电化学探针 篇4
1． 公司背景
Bruker 公司是一家纳斯达克上市的美国公司，旗下的 DI 工厂是全球规模最大的专业生产扫描探针显微镜(SPM)的厂家，成功地制造了世界上第一台商用扫描探针显微镜，有超过 20 年的 SPM 生产经验，成熟的工艺保证了 Bruker SPM 产品具有最好的稳定性和可靠性。拥有最广泛的顾客群，全球及国内市场占有率在 70%以上，处于占绝对优势的市场领先地位；在全球半导体、磁记录器件和光通讯器件生产厂家的占有率几乎达到 100%，已成为业界标准。
2． 产品技术水平
Bruker 公司的 Dmension Icon 在扫描探针显微镜基本工作原理及应用方面拥有 150 多项专利，其中包 括已成为业界标准的 Tapping Mode, Lift mode 等，具有极其优异的性能，在 SPM 各个领域中全面领先，Dmension Icon系统具备最新的专利技术智能扫描模式（SCANASYST）、定量机械力学测试模式（PFQNM）, 最
许多科学家在使用 SPM 后纷纷在学术上取得了令人瞩目的成果，在《SCIENCE》、《NATURE》 等国际顶尖学术刊物上发表的使用扫描探针显微镜的科学文献 90%是使用的 BrukerDISPM。
3． 产品服务水平
Bruker公司在中国具备完整的售后服务及技术支持的体系，中国分公司于。Bruker 公司的工程师按职能严格分为 3 类：销售工程师，技术工 程师，应用工程师；11个专职的技术工程师，3个应用工程师（拥有博士学位的有10位）。售后服务(SPM 的安装、调试、维护以及维修)由在美国工厂进行过专业培训的 SPM 专业技术工程师专人负责。
扫描探针显微镜技术背景资料
纳米科学技术是在纳米尺度内，研究物质（包括原子、分子）的特性和相互作用，并且利用这些特性的多学科的高科技。目前，纳米科学技术的研究领域集中在三个方面。第一，具有特殊性能的纳米材料和结构的研究。第二，设计和制备纳米结构和器件，以推动工业技术的革 新和发展。第三，纳米加工和纳米测量技术的实践与应用。
对于纳米科学和纳米技术来说，扫描探针显微镜(SPM)是一种“起动工具”(引自 2001 年 5 月 美国艺术与科学研究院纳米技术研讨会上的《nanotechnology pioneer》一文，作者哈佛大学 George Whitesides)，并且是当今世界上具有最高分辨率测量和成像的工具（在垂直方向上，分辨率低 于埃级；在水平方向上，分辨率为纳米级）。最新型的仪器已经可以在纳米级别操纵物体和处理 表面，并且可以在分子级别感应化学和生物分子。
国外一流大学早在 90 年代中期就建立了纳米研究实验室，并引进了具有纳米分辨率的观测 设备（如 SPM 等），在纳米研究方面取得了重要进展。另外，国内许多院所都引进了新型的纳 米测试系统。例如：北京大学，清华大学等几十所大学的多个院系，中科院多家研究所等，目 前国内已有超过 400 套 SPM。
扫描探针显微镜(SPM)能够在大气及液体环境下准确地观测样品表面纳米尺度的三维形 貌；同时可对样品表面物理化学特性进行研究，如表面组分区别、温度、表面电势、磁场力、静电力、摩擦力和其他表面力以及电化学相互作用力的测量；同时可以对样品表面进行纳米尺 度的刻蚀和加工。在研发、工艺改进、品质控制和失效分析等方面的应用包括：
微电子—半导体设备，数据存储磁头和媒体，应用包括形貌、电属性和力学测量（掺杂，膜厚，磁畴分布等）
先进材料—聚合物，金属，陶瓷，MEMS/NEMS，应用包括形貌测量，分子研究，磨 损/摩 擦学研究方面
光通讯—激光和其他设备，应用包括形貌和电属性测量（掺杂，膜厚等）生命科学/生物技术—细胞，组织，DNA，蛋白质，应用包括形貌测量和单个分
子之间相互作用力的力学测量。
制药—药品交货/密封包装，药品发明，结晶性等
量子点作为离子探针的分析应用 篇5
1 量子点的概述
半导体纳米晶体,简称为量子点(quantom dots, QDs),是一种由II～VI族或III～V元素组成的纳米颗粒[1]。量子点即是将材料的尺寸在三维空间进行约束,并达到一定的临界尺寸(抽象成一个点)后,材料的行为将具有量子特性,结构和性质也随之发生从宏观到微观的转变[2]。半导体量子点是在纳米尺度原子和分子的集合体,一般粒径范围在2～20 nm,其半径小于Bohr半径而使其具有量子限域效应。量子点因表现出许多独特的光、电特性,成为人们研究的热点。
目前,量子点主要采用水相合成的方法。在水相中直接合成量子点具有操作简便、重复性高、成本低、表面电荷和表面性质可控,容易引入功能性基团,生物相容性好等优点,已经成为当前研究的热点,其优良的性能有望成为一种有发展潜力的生物荧光探针。
2 量子点作为离子探针的原理
量子量子点凭借其优异的物理和化学性能引起了人们广泛的关注[3,4]。近年来由于其表面化学研究的逐步深入,已经广泛地应用于新型荧光探针[5,6]。量子点的发光性能与其表面状态密切相关,用水相方法合成量子点的优点在于可以相对大量地合成高质量的量子点,合成方法简单,实验条件易于控制,成本低,毒性小,无需进一步的表面亲水修饰即可作为荧光生物探针。量子点具有大的比表面积。表面原子数目与纳米晶尺寸成反比,尺寸越小,表面原子所占比例越大,位于表面的原子所占比例相当大,表面能高,表面作用越来越大。由于表面原子的配位不足,表面活性增强,表面原子发生输运和再构,从而引起其力学性质、热学性质、化学性质等多种性质的变化。同时,表面效应往往对量子点的发光性质不利,由于表面原子的增加,纳米晶存在原子配位不足及高的表面能,这就导致纳米晶存在大量表面缺陷[7],破坏其发光效率,使量子点吸收的能量以非辐射的形式散发出去,从而达到直接应用到离子检测的目的。
3 量子点在无机离子检测中的应用
Chen和Rosenzweig[8]等分别合成了聚磷酸盐、L-半胱氨酸以及1-巯基甘油为稳定剂的CdS量子点,研究了这些量子点对不同离子的响应情况,首次提出了以发光量子点为荧光探针选择性检测Cu(II)和Zn(II)金属阳离子的新方法。Gattás-Asfura和Leblanc等[9]提出了以多肽包覆的CdS量子点作为发光探针分别对Cu(II)和Ag(I) 进行定量测定,他们发现量子点可被Ag(I) 和Cu(II)淬灭,检出限均低于5×10-7 mol·L-1。Ferndández-Argüelles等[10]报到了以巯基乙酸修饰的CdSe量子点为荧光探针测定Cu(II),并成功用于天然水样中Cu(II)含量的测定。Liang等[11]将巯基乙酸修饰的CdSe量子点进一步用牛血清白蛋白(BSA)包覆后,用于对Ag(I)的识别。Chen等[12,13]合成了巯基丙酸修饰的CdTe量子点,基于荧光淬灭作用实现了Cu(II)和Hg(II)的定量测定。Chen等[14]在水相中合成了半胱氨酸包覆的CdSe量子点,成功用于天然水样中Hg(II)的测定。Wu等[15]以CdTe量子点为探针,建立了Pb(II)的测定新方法,并将这种方法用于方便面、爆米花中Pb(II)的测定。Lakowicz等[16]报道了负一价的碘离子能通过内滤效应、非辐射复合以及电子转换过程使聚氨基胺树枝状高聚物(PAMAM)修饰的CdS量子点发生荧光淬灭。Sanz-Medel等[10,17]首次以CdSe量子点对水溶液和甲醇中的CN-进行了选择性测定,检出限分别达到1.1×10-6 mol·L-1和1.1×10-7 mol·L-1。
4 量子点作为H+探针的应用进展
在先前的研究中,发现了溶液介质pH的改变能够导致量子点荧光强度的变化,表明了H+与量子点的荧光性能具有相关性[18,19,20,21],Susha等[22]首先提出了水溶性CdTe量子点有望发展成为有应用前景的pH探针。他们发现在水溶液中制备短链巯基分子包覆的CdTe量子点十分容易,合成的量子点具有单一狭窄的发射谱带,在pH为6～4的范围内,巯基乙酸包覆的CdTe量子点以及嵌入高分子囊泡的CdTe量子点的荧光强度呈线性降低,但是其发射峰位不变;在pH在12～6的范围内量子点的荧光强度基本保持恒定;当pH为3.3时,量子点的发光强度完全淬灭。董再蒸等[23]根据CdTe量子点荧光强度与体系酸度存在良好的线性关系,利用NH+4对量子点荧光的猝灭作用,实现了对水溶液中NH+4的定量检测,取得了令人满意的结果。到目前为止量子点作为pH敏感探针在分析化学中的应用刚刚起步,现有的信息非常有限,但是已经表现出了潜在的应用价值。
4.1 量子点作为H+探针在生物检测中的应用
到目前为止,pH敏感的量子点已经在生物分析研究领域中,表现出了广阔的应用前景。Tang等[24]用巯基乙酸包覆的CdTe量子点作为pH敏感探针成功检测了在色素体中合成三磷酸腺苷时产生的质子流量,图1是量子点的荧光强度和pH的关系。
在此基础上,他们[25]进一步报道了以绿色和橙色两种颜色的CdTe量子点作为方便、廉价、有效的pH敏感荧光探针,基于抗原-抗体之间的特异性反应,通过检测ATP合成时产生的质子(H+)流,达到即时、独立检测病毒含量的目的。在检测时分别以绿色量子点和橙色量子点标记的色素体作为生物传感器同时分别特异性检测H9禽流感病毒和MHV68病毒,并用双电层理论对其机理进行了探讨。Yu等[26]发现当pH在8.0～5.0的范围内时,H+能使巯基丙酸包覆的水溶性CdTe/ZnS量子点产生不可逆的淬灭效应,随着pH值的降低,量子点的荧光强度呈线性下降。基于此,他们建立了一种简单、快速、具体的方法,成功地监测了猪胰腺脂肪酶催化丁酸缩水甘油脂的水解过程。Liu等[27]发现,巯基乙酸包覆的CdSe/ZnSe/ZnS量子点在缓冲溶液和SKOV-人卵巢癌活细胞中均表现出显著的pH相关性。在固定细胞和活细胞体系中量子点的荧光强度均随pH降低而淬灭,随细胞内pH升高而增强。溶液pH在4～10范围内,量子点荧光强度增加近5倍,在固定细胞内的量子点表现出相似的pH依赖性,在相同酸度范围内,荧光强度可增强10倍。在活细胞内,当细胞囊泡碱性较强时,可观察到量子点荧光强度增强,这与异硫氰酸荧光素-右旋糖苷作为pH探针所表现出的现象一致。
4.2 量子点作为H+敏感探针在小分子检测中的应用
Wang等[28]以巯基乙酸包覆的CdTe量子点作为pH敏感探针定量检测硫普罗宁,量子点的荧光淬灭程度与硫普罗宁的浓度在0.15～20 μg·mL-1范围内呈现良好的线性关系, 检测限为0.15 μg·mL-1,相关系数为0.9980,本法测得的药物中硫普罗宁的含量与氧化还原滴定法以及标准值相一致,而且该方法简单,快速,准确,为CdTe量子点检测药物提供了新的思路Huang等[29]发现水溶性的CdSe/ZnS量子点可以作为pH敏感探针,定量检测生物体内尿素含量。他们以尿素酶作为催化剂使尿素发生水解释放出OH-,基于溶液体系pH的改变,建立了一种定量测定尿素含量的新方法。当尿素的浓度在0.01～100 mmol·L-1的范围内时,量子点的荧光信号响应与尿素的浓度呈现良好的线性关系,检测限为0.01 mmol·L-1。该方法与以往方法相比,具有制备简单,消耗低,不需要酶的固定,机动性好,灵敏度高的优点。随后,Huang等[30]又利用巯基丁二酸(MSA)包覆的CdSe/ZnS量子点作为pH敏感探针,由于葡萄糖氧化酶催化葡萄糖与氧气反应生成的葡萄糖酸改变了体系的pH,基于此建立了一种定量检测葡萄糖的新方法。在浓度分别为10 mmol·L-1和30 mmol·L-1的pH值8.0的磷酸盐缓冲体系中,量子点荧光淬灭程度与葡萄糖浓度呈线性,线性范围分别为0.2～10 mmol·L-1和2～30 mmol·L-1,而且他们发现该体系量子点荧光强度改变的同时体系的颜色也发生变化,为葡萄糖定量试纸的开发奠定了理论基础。
5 展 望
近十年来,量子点以其独特的光电特性尤其是其良好的光化学稳定性,已经发展成为可以代替有机荧光染料而用于很多领域的新型荧光探针。在分析科学领域,随着量子点的合成和性质改造上诸多显著成果的出现,它们作为荧光探针在生物学和小分子、离子检测上的应用也日益广泛。考察量子点与不同物质的相互作用并对其进行定量检测不仅极有意义,而且存在巨大的研究空间。荧光量子点作为离子探针的应用将是发展功能化传感器的第一步,将为金属离子以及H+离子的定量检测以及进一步拓展量子点在荧光分析传感领域的应用提供新的思路。
摘要：量子点(quantum dots,QDs)又称半导体纳米晶(semiconductor nanocrystals)是一种高效的光致发光纳米晶体。近年来,量子点表面化学的快速发展,使其得到了越来越广泛的应用。本文评述了近年来量子点在无机离子以及H+分析中的应用及进展,阐述了量子点可用于离子探针的机理,介绍了量子点作为H+探针在生物以及小分子检测中的应用并对其未来的发展方向进行了展望。
光学探针在活体成像中的应用 篇6
1 荧光成像
700～1000nm的近红外光是有效的光学成像窗口。在这一近红外光学成像窗口, 生物组织的吸收较弱, 而且生物组织几乎不会产生近红外荧光。最常见的有机近红外荧光探针是聚甲炔类染料, 其中五甲炔花青和七甲炔青色素是最常用的近红外荧光染料。作为常见的无机荧光探针, 量子点是无机半导体发光纳米材料 (<10nm) , 已经成为多功能的生物成像工具。量子点的独特光学性质包括[2]: (1) 荧光波长连续可调; (2) 量子产率高, 吸收光谱宽, 发射光谱窄; (3) Stokes位移大; (4) 抗光漂白能力强; (5) 多色量子点可用同一波长激发实现同时检测。虽然抗体、多肽及其他功能分子使量子点能够应用于活体的肿瘤荧光成像, 但光子组织穿透性差, 深层组织自发荧光和光吸收、光反射、光散射等光学成像的固有问题仍然极大地限制了量子点在小动物活体荧光成像中的应用。因此, 人们开始研制近红外发光的量子点, 将动物组织的光吸收最小化, 进而改善量子点荧光信号的组织穿透性[3]。
传统的荧光团, 尤其是有机染料, 易于受到光漂白的影响。这些荧光团的荧光信号在数分钟内的持续激发下明显减弱。因为缺少长时间的光稳定性, 所以将传统的荧光团用作活体荧光标记仍然存在一些障碍。而高能量的激发光存在光子穿透深度小和潜在光损伤等问题[4]。鉴于此, 虽然荧光染料种类非常丰富, 但是吲哚菁绿仍然是目前唯一一种被美国食品药物管理局 (FDA) 批准的可以应用于临床的荧光染料[5]。作为活体荧光标记, 量子点也有自身的局限性。尽管最近的研究报道称未发现Ⅱ～Ⅳ族量子点对实验鼠有明显的活体毒性, 但是要将量子点应用于临床, 重金属元素镉的毒性是亟待解决的问题[6]。
2 生物发光成像
生物发光是指生物体发光或生物体提取物发光的现象, 它不需要生物体对激发光的吸收, 而是靠生物体产生的荧光素酶催化底物的氧化还原过程将化学能转化为光能的化学发光过程。生物发光最常用于评价表达荧光素基因的移植细胞的数量和定位。一般将表达荧光素基因的肿瘤细胞移植到模型动物体内, 注射合适的生物发光底物之后, 产生的生物发光信号与肿瘤细胞的数量呈正相关, 使得能够通过生物发光现象原位动态地观察肿瘤细胞的迁移、生长、增殖过程, 为评价抗肿瘤药物的有效性提供了一种强有力的工具[7]。Galkin等[8]利用生物发光原理研究TAE684分子对淋巴瘤的抑制作用, 发现TAE684能够抑制淋巴瘤细胞增殖。尽管生物发光活体成像在研究生物过程中具有非侵入性、可实时跟踪监控、极高的信噪比、信号强度与细胞增殖呈正相关等独特优势, 但自身也有很多局限性。常见的荧光素酶包括萤火虫荧光素酶、Renilla荧光素酶、磕头虫荧光素酶和Gaussia荧光素酶, 多数生物发光是蓝色、绿色发光, 不适合深层组织的活体生物发光成像。生物发光活体成像需要改变实验对象的遗传基因, 目前仅限于模型动物研究, 不太可能直接应用于人体[7]。
3 上转换发光成像
典型的荧光过程是一个线性过程, 具有Stokes位移现象, 即吸收一个较短波长的光子, 发射一个较长波长的光子。从能量的角度来说, 典型荧光团的发射光能量要小于激发光能量。与此不同的是, 上转换发光过程 (upconversion) 是一个非线性反Stokes过程, 它能够把较低能量的激发光转换为较高能量的光发射。上转换发光过程需要1个以上光子的参与。多光子激发造成上转换发光过程的激发光光子能量小于发射光光子能量, 造成激发光波长比发射光波长更长[9]。上转换纳米颗粒的基本结构一般是将过渡金属元素、稀土元素或锕系元素掺杂进入无机晶体基质的晶格中。因为大多数稀土元素 (除La、Ce、Yb、Lu外) 具有多个亚稳态能级, 稀土元素成为目前占据主导地位的上转换掺杂元素。基质材料能够很大程度上决定上转换发光的性质和效率。共掺杂Yb (Ⅲ) /Er (Ⅲ) 或Yb (Ⅲ) /Tm (Ⅲ) 的NaYF4纳米颗粒具有最高的上转换发光效率[10,11]。在980nm近红外光激发下, NaYF4:Yb, Er的上转换发光位置位于407nm、521nm、539nm、651nm。NaYF4:Yb, Tm的上转换发光位置位于450nm、479nm、649nm[12]。
体外及活体实验均表明稀土掺杂的上转换发光纳米颗粒具有很好的生物相容性, 因此, 上转换发光纳米颗粒比量子点更适合用于生物成像应用。在近红外区, 生物组织几乎没有自发荧光, 而上转换发光纳米颗粒可以被低能量的近红外光激发, 这样不仅减小了对生物体造成的光损伤, 改善了光学信号的组织穿透性, 还有效地回避了与传统荧光团活体成像相关的大部分问题。上转换发光纳米材料即使经过数小时的持续激发仍然能够保持很好的光稳定性。另外, 上转换发光纳米材料不像量子点那样存在间歇发光或闪烁现象, 故可以观察单个颗粒的发光成像[13]。上转换发光纳米材料面临的最大问题是上转换发光效率普遍较低, 通常是用980nm的激光激发。一旦通过纳米技术解决这一问题, 上转换纳米发光材料是最有可能应用于人体的纳米发光探针。
作为一种新型的成像对比剂, 上转换发光纳米颗粒已应用于多种体内外成像实验中。Chatteriee等[14]的研究结果表明, 聚乙烯亚胺包裹的50nm的NaYF4:Yb, Er纳米颗粒可以应用于大鼠深层组织成像。Idris等[15]应用上转换纳米颗粒标记跟踪移植的细胞。以上研究提示上转换纳米颗粒在活体生物成像和活体诊断方面具有巨大的应用潜力。
4 时间分辨发光成像
荧光寿命是指荧光分子被激发到激发态之后, 在发射光子产生荧光之前停留在激发态的平均时间。常见的生物内源荧光团 (自发荧光) 、荧光染料、荧光蛋白、量子点等的荧光寿命非常短, 一般在纳秒数量级, 而发光稀土配合物的荧光寿命却长好几个数量级, 可以达到微秒 (Yb、Nd) 、毫秒 (Tb、Eu) 数量级 (表1) [16]。利用飞秒激光技术和长寿命荧光探针, 在关闭激发光一定时间之后, 短寿命的背景荧光已经衰减完毕, 而长寿命的荧光探针还在继续发射光子, 此时采集荧光信号可以有效地屏蔽背景荧光信号。人们很早就认识到荧光寿命是成像方法中一个十分有用的荧光参数, 荧光寿命可以在任何使用荧光现象的场合得到应用。但是由于需要借助高速电子设备和数据分析计算设备, 直到20世纪末出现了更高级的仪器和激光技术 (如瞬态荧光光谱仪、高灵敏度CCD相机和飞秒激光技术等) 之后, 时间分辨荧光成像的概念才开始出现[16]。目前, 时间分辨已经可以借助各种各样的新型技术来实现, 如单光子和双光子显微镜、内镜、断层扫描等。基于时间分辨原理的各种应用报道开始大量出现。由于稀土配合物的荧光寿命长, 所以大量的时间分辨报道集中于稀土配合物。尽管稀土发光配合物具有荧光寿命长、量子产率高、发射峰位置固定且很窄、发射光谱多样 (Tb绿光, Eu红光, Nd、Er等近红外发光) 等优点, 但由于稀土配合物的激发光通常在紫外光区, 而紫外光组织穿透性差, 会造成生物组织光损伤, 并不适合小动物活体成像, 所以目前的时间分辨荧光成像仍主要停留在体外细胞成像实验[17]。但通过调节配体的化学结构, 使稀土发光配合物的激发光延长到可见光区[18]。Sun等[19]制备的新型近红外发光稀土配合物的激发光可以从紫外光区延伸到>500nm的可见光区。一旦稀土配合物的激发光能够高效地延伸到可见光区, 应用于小动物活体的时间分辨荧光成像必将取得巨大突破。
5 长余辉发光成像
长余辉发光材料有超长的发光寿命, 目前多种颜色包括蓝色、绿色、红色长余辉发光材料生成工艺成熟, 已经实现商品化。经可见光激发并移除激发光源后, 其长余辉发光时间可持续达数小时到十几小时。随着纳米科技的快速发展, 纳米尺寸的长余辉发光材料开始出现并不断拓宽长余辉发光材料的应用领域[20,21,22]。Chermont等[23]于2007年首先用分级法从溶胶凝胶法制备的近红外长余辉发光材料Ca0.2Zn0.9Mg0.9Si2O6:Eu, Dy, Mn中分离出少量纳米粉体, 并将其用于小鼠活体发光成像。Maldiney等[24]报道了近红外发光亮度更高的长余辉发光材料CaMgSi2O6:Eu, Mn, Pr的余辉发光亮度是Ca0.2Zn0.9Mg0.9Si2O6:Eu, Dy, Mn的4倍, 提示可以在小鼠体内观察更长时间。
长余辉发光纳米材料可以将发光材料的激发和发射过程分开, 这样不仅可以有效地避免激发光产生的生物自发光产生的背景, 提高信噪比, 还可以避免激发光对实验动物造成的光损伤。但是, 长余辉材料一般需要在高温条件下制备, 难以制备单分散的、水溶性的、纳米尺寸的长余辉材料, 而且高温制备的长余辉材料缺乏能够连接功能分子的活性基团。这些问题都极大地阻碍了长余辉发光材料在生物医学领域的应用。
6 多模式联合成像
活体光学成像技术组织穿透性差, 三维空间分辨率低, 但如果将活体光学成像与解剖学成像方法 (如MRI和CT等) 联合使用, 将有助于弥补光学成像的不足, 并提供相互补充的信息。基于此, 多功能探针日益引起各国学者的密切关注, 相关研究报道日益增多, 如荧光-MRI双模式成像[25]、上转换发光-MRI双模式成像[26]、荧光-PET双模式成像[27]、荧光-SPECT双模式成像[28]。实际上, 多模式联合成像是最有可能成为光学成像最终应用于临床的应用方式。
7 结束语
V波段波导-微带探针转换器设计 篇7
本文设计了一种波导-微带探针转换器结构, 在高频仿真软件HFSS中优化仿真的基础上, 加工制作了实物样件。实测结果与软件仿真结果相符, 符合工程要求。
1 模型结构分析
波导-微带探针转换器是波导-微带转换器结构中的一种, 是从同轴探针发展而来, 实质上是通过一段起耦合探针作用的微带线将波导中的电场耦合到微带线上[2]。矩形波导中探入一段微带探针短路活塞, 恰好使探针处于波导内电场最强位置, 微带探针经一段高阻抗线变换到50Ω微带线上, 实现了波导到微带的转换。波导-微带探针过渡又可分为两种形式, 一种为基片表面与波导中波传播方向垂直, 另一种为基片表面与波导中波传播方向平行, 如图1和图2所示[2]。
波导中短路面和微带探针的距离应为λ/4, 这样保证探针处于波导中电场最强位置。探针利用一段起耦合作用的微带线将波导中的电磁场耦合到微带上。同时还需适当选择耦合腔的尺寸以抑制高次模的影响。在耦合腔处用一段长度为λ/4的阻抗变化微带线将阻抗变至50Ω[3]。过渡性能的好坏主要取决于插入波导内部探针的长度、宽度, 与短路面的距离, 以及λ/4阻抗变换线的长度、宽度和耦合腔尺寸有关[4,5]。
2 模型设计及仿真
针对波导-微带探针转换器的实际使用频率50~60 GHz, 使用HFSS三维电磁场仿真软件建模并对影响过渡性能较大的参量进行优化仿真分析。波导的尺寸采用V波段BJ620标准矩形波导尺寸 (3.759 mm×1.88 mm) ;介质基片选用相对介电常数3.78的Quartz glass材料, 微带线厚度为0.127 mm, 微带线金属层厚度为0.004 mm。根据实际使用的工作频率50~60 GHz, 可计算出50Ω微带线 (中心频率为55 GHz) 的宽度约为0.27 mm。在HFSS中建立模型, 如图3所示。
对影响转换器的主要尺寸进行优化分析, 仿真结果如图4和图5所示。
从仿真结果可看出, 在50~60 GHz, 转换器插入损耗<0.25 d B, 输入驻波<1.25。此时探针到短路面的距离L=1.46。耦合线尺寸:长度d1=0.38, 宽度w1=0.78。匹配线尺寸:长度d2=1.85, 宽度w2=0.15。
实际的加工过程中, 微带线的加工误差会对转换器指标造成影响[6], 本文选用薄膜技术制作微带探针, 其金属薄膜采用CVD技术[7]制作, 金属原子溅射到图形上, 其精度可达0.1 nm, 完全满足转换器对微带线的精度要求;在实际装配过程中, 微带线的安装位置误差也会对转换器的指标造成影响, 本文在转换器结构设计时, 将微带线耦合波导段延伸至波导壁中, 设置定位槽, 并通过机械加工精度以及高精度的微带线一同保证微带装配的精确度。
3 样件制作及测试
根据仿真所得数据进行了样件制作。为了能方便测试V波段波导-微带探针转换器的过渡性能, 采用背靠背的测试结构, 即波导-微带-波导结构[8,9,10], 实物如图6所示。
使用测试频率达75 GHz的Agilent8757D矢量网络分析仪测试样件, 此时测得的插入损耗为两个转换器与一段微带线插入损耗之和。样件的实测结果如图7所示, 扣除中间一段约40 mm的微带传输线损耗后, 在50~60 GHz频率范围内单个波导-微带探针转换器的插入损耗约为0.5 d B。
4 结束语
本文设计了一种频率为50~60 GHz的波导-微带探针转换器, 并进行了模型仿真和优化, 实物加工及测试。从仿真和实测结果分析, 该转换器具有插入损耗小、体积小、结构简单的优势, 并可在毫米波混合集成电路如收发组件, 功率合成放大网络等方面得到广泛应用。
摘要：采用高频仿真软件HFSS仿真设计了V波段E面探针方式的波导-微带探针转换器结构, 并加工制作了实物样件。经测试样件实测结果表明, 在频率5060 GHz的范围内, 转换器的插入损耗<0.5 dB, 与仿真结果基本吻合, 适合广泛工程应用。
关键词：V波段,波导-微带探针转换器,HFSS仿真
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自制冲洗探针治疗婴儿鼻泪管阻塞 篇8
1 资料和方法
1.1 一般资料
在所治疗的689例 (739眼) 中, 男390眼, 女349眼, 左410眼, 右329眼。年龄最小15d, 最大7岁。术前均用生理盐水冲洗泪道检查, 证实为鼻泪管阻塞及浓分泌物多少的情况, 是单纯性鼻泪管阻塞, 还是鼻泪管阻塞并发泪囊炎。
1.2 治疗方法
1.2.1 保守治疗:
保守治疗456例, 有135例治愈, 余有321例而后行泪道冲洗探通术, 局部按摩+滴抗菌素眼药水, 按摩内眦泪囊区, 上下挤压, 直到无分泌物可排除。一方面有利于滴眼液进入泪囊, 增加抗炎效果, 另一方面利用挤压分泌物冲破哈氏膜, 达到治疗效果。
1.2.2 手术方法:
保守治疗无效者可采用泪道冲洗探通术。 (1) 冲洗泪道:为了避免因头部晃动损伤泪囊, 用口腔科钻头先去尖而后磨钝再抛光的尼龙管头皮静脉针5号冲洗, 探针插入泪小管后将尼龙管用胶布固定于头部进行冲洗。 (2) 泪道探通:爱尔凯因2滴滴眼, 结膜及泪小点表面麻醉扩张泪小点, 用去尖磨钝的7号腰穿针做探针, 先插入下泪小点水平方向推进6mm, 达鼻骨转90°, 然后垂直向下, 后自上端注气无明显阻力说明探针已达鼻腔, 滞留1min后缓慢注入生理盐水, 注意有无吞咽动作, 边注水边拔针, 将鼻泪管中分泌物、细胞碎屑等冲洗干净, 次日再行一次泪道冲洗。术后教患儿家长局部按摩方法, 局部点眼药妥步霉素眼药水, 每日4次。如形成假道暂停冲洗, 口服抗菌素预防感染, 局部点抗菌素眼药水, 待1个月后再次探通。
2 结果
2.1 疗效标准
(1) 治愈:溢泪及眼部分泌物消失, 冲洗泪道畅通。 (2) 无效:泪道及眼部分泌物存在, 泪道不通。
2.2 治疗效果
1个月46眼, 全部治愈;1～12个月, 519眼治愈490眼;1～3岁104眼, 治愈94眼;4～7岁70眼, 治愈58眼 (见表1) 。可见年龄越小治愈率越高。
3 讨论
婴幼儿鼻泪管阻塞是由于鼻泪管管道化过程缺陷造成的。足月婴儿应有6%鼻泪管阻塞, 阻塞最多的在下口, 有的是上皮碎屑阻塞, 有的是因管道化不完全形成皱襞、瓣膜或黏膜阻隔, 使鼻泪管阻塞或狭窄, 泪液长期潴留所继发感染形成泪囊炎[2]。新生儿泪囊炎可以继发结膜炎、角膜炎、泪囊周围组织炎、湿疹性睑缘炎及皮疹, 危及患儿健康。婴幼儿鼻泪管阻塞治疗时机的选择[3], 曾云等报道:婴幼儿鼻泪管探通术最佳时机是6个月以内[4]。本组出生后1个月内治愈率为100%, 3岁以上仅为82.9%, 可见随着年龄的增长, 一次治愈率下降, 笔者体会治疗最佳时机为出生后3个月。因为3个月内婴儿易固定, 不易因惊吓而留后遗症, 3个月内婴儿病程短, 鼻泪管下口哈式膜较薄易于操作。
鼻泪管探通术在操作时要注意以下几点:动作轻柔, 避免产生副损伤及假道;冲洗时要缓慢, 冲洗时见婴儿有吞咽动作或见鼻孔有少量液体流出应立即停止;冲洗液不易过多, 避免吸入性肺炎产生, 故不能用全麻;要用小儿专用泪道探通冲洗器械[5]。
用尼龙管头皮静脉针进行冲洗, 避免了针头因注射器加水更换冲洗液而反复进入泪小管;注水时也不必担心婴儿头部摆动损伤泪小管;用腰穿针做的探针可注气和注水, 使探通冲洗一次完成, 充气可检验探针是否进入鼻腔, 且可减少注水量[6]。自制特别针头冲洗的优点有:针末端进入泪点后可直达泪囊部, 推出的冲洗液既在泪囊内对鼻泪管有较直接的压力, 而且针末端是直的推出的液体, 压力可以比一般弧形针的冲力较大, 同时选用7号腰麻针其管径稍粗, 送出的水柱也较大, 三者的协同作用, 可达到冲破鼻泪管阻塞部的效果。
参考文献
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