电化学传感技术

电化学传感技术（精选11篇）

电化学传感技术 篇1

近年来, 光电化学快速发展, 随着电解质溶液体系和新型半导体电极在光照条件下的光电转换规律和电化学行为越来越深入, 再加上当前分析、环境、能源等学科领域的发展需求, 光电化学的某些研究成果已经被应用在光电化学分析、光电化学分解水、光电化学太阳能电池等领域, 光电化学传感器的发展前景非常广阔, 在未来发展过程中应加大对光电化学传感器构建应用技术的分析和研究, 推动光电化学传感器的持续发展。

1 光电化学传感器

光电化学传感器主要包括电流型和电位型。当前, 光电位传感器应用非常广泛, 电流型光电化学传感器主要是利用激发态光电材料和被测物质之间电子传递从而导致光电流发生变化实现测定, 或者结合待测物质材料的光电流, 实现定量分析。光电化学传感器结合了光电化学和传统电化学传感器的优点, 并且也具有光化学和电化学传感器的应用优势, 一方面, 光电化学传感器利用电化学检测方式, 不仅易于微型化, 而且设备价廉、简单;另一方面, 光电化学分析用于检测电信号, 利用光作为激发信号, 并且应用不同形式能量作为检测信号、激发信号, 确保检测信号和激发信号的独立性, 不会发生相互干扰, 因此背景信号比较低, 光电化学传感器的灵敏度较高。光电化学传感器应用优势明显, 在光电化学分析中发展前景广阔, 并且光电化学分析和生物功能分子应用、免疫分析体系建立、纳米材料加工等有效结合起来, 使其应用范围进一步得到扩展。当前, 光电化学传感器在环境分析、细胞分析、免疫分析、酶传感分析、DNA分析、生物活性分析等领域发展前景广阔。

2 光电化学传感器的构建应用技术

2.1 材料选择和设计

2.1.1 有机光电分子

有机光电分子是指在光照条件激发下电子从最低空轨道和最高占据轨道实现电荷转移和产生激发态的有机分子, 这种分子包括有机金属配合物类、蒽醌类、偶氮染料、酞菁类、卟啉类等, 有机金属配合物类是一种重要的有机光电分子, 其由相关金属离子和电子体系配体构成。通常情况下, 有机光电分子的离域电子体系较大, 可快速吸收可见光, 并且其电子转移和电子注入能力较强, 并且结合实际需求有机光电分子可进行基团修饰或者直接合成, 其可修饰性较好。光电化学传感器加工制作时, 如果单独使用这种有机金属配合物作为光电转化层, 在实际应用中, 其光电流产生量较弱, 往往需要复合其它传导材料, 从而提高检测灵敏度和光电流信号。例如将金纳米粒子焊镀在石墨烯表面, 对石墨烯/Au NPs纳米复合物进行修饰, 在氢醌光电化学检测过程中使用电极修饰材料, 其应用效果非常显著。

2.1.2 导电高分子及其复合物

导电高分子是经过电化学或者化学掺杂将包含共轭π键高分子转化为半导体或者导体, 这种导电高分子材料的π电子共轭反键和成键能带之间往往具有较小的能隙, 其和无机半导体的价带和导带能隙比较接近, 所以大多数共轭高分子材料在实际应用中都具有半导体性能。当前, 聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等研究比较成熟, 无机半导体构建和复合过程中利用导电高分子, 利用其特异性可识别分子印迹膜, 并且导电高分子的加工制作比较简单, 可有效识别基团修饰和可控聚合, 可设计性较强, 其研究潜力非常大。

2.2 信号产生和传感模式

2.2.1 电荷氧化还原和转移

光电化学传感器设计时, 主要采用阳极光电流, 考虑到传感模式, 空穴或者电子的氧化还原反应和电荷转移对于光电极反应有着直接影响, 一般情况下不包括酶催化、分子识别等过程, 通过电荷的有效分离可促进信号产生。光电活性物质在光激发条件下发生电子跃迁, 产生空穴—电子对, 待检测物质分子和光电层空穴发生氧化还原反应, 电子逐渐转移到电极表面。通常被检测物具有还原性, 以一定浓度作为电子供体添加在电解质溶液中, 光电层中的空穴—电子对受到被检测物分子影响实现有效分离, 实现光电流快速增加。随着待测物浓度增大, 光电流逐渐增强, 利用被检测物分子和光电流的数量关系, 定量分析待测物。

2.2.2 光电流抑制

光电化学传感器根据光电层空间位阻效应, 结合分子识别, 产生阳极光电流, 电子供体在电解质溶解中捕获电子—空穴对, 实现光电极反应。光电化学池在进行光电检测时, 通常氧化电位较低且没有毒性的抗坏血酸溶于电解质溶液中。若分子复合物嵌入电解质溶液层和光电层之间, 电子供体向光电层的空穴捕获和电子迁移受到阻碍, 造成光电流降低, 结合位阻效应和降低光电流的定量关系, 科学分析目标物。

3 结束语

近年来, 光电化学分析快速发展, 而光电化学传感器的应用发展还存在一些问题, 通过仔细分析和研究光电化学分析理论, 加强技术和设备创新, 进一步拓展高稳定性和高活性材料, 由于大部分光电化学分析检测设备都是自制组装, 检测灵敏度不足, 光信号较弱, 在未来发展过程中应研发高稳定性、灵敏、方便的光电化学分析仪器, 不断提高光电化学传感器构建应用技术水平。

摘要：光电化学分析是一种在光照射条件下, 电极、光电材料和被分析物之间电荷转移发展的重要检测技术, 其基于光电转换和电化学两个过程, 结合被分析物产生的光电压或者光电流变化, 构建被分析物和光电响应变化之间的定量关系, 构建出光电化学传感器, 用于环境、生物等方面的分析研究。简要介绍了光电化学传感器, 分析了光电化学传感器的构建应用技术。

关键词：光电化学传感器,构建应用技术

参考文献

[1]孙兵, 艾仕云.光电化学传感器的构建及应用[J].化学进展, 2014, (5) :834-845.

电化学传感技术 篇2

电化学气体传感器在烟气监测中的应用

随着电力、石化和煤化工项目的`迅速发展,烟气排放越来越受到人们的广泛关注.而烟气的监测是通过电化学气体传感器的测量实现的.科学地使用和维护电化学传感器,可有效地延长传感器的寿命,保证其测量结果的准确性.对于控制排放指标,实现节能减排起着非常重要的作用.

作 者：史晓军 作者单位：大唐国际阜新煤制气有限公司,辽宁阜新,123000刊 名：中国仪器仪表英文刊名：CHINA INSTRUMENTATION年，卷(期)：2009“”(6)分类号：X8关键词：分析仪 气体传感器 维护 测量 精度

电化学传感技术 篇3

关键词：静电纺丝技术 纳米纤维 电化学传感器 酪氨酸

中图分类号：TB383.1文献标识码：A文章编号：1674-098X（2014）09（a）-0117-01

静电纺丝技术具有合成装置简单、工艺可控、可纺物质种类繁多、纺丝成本低廉、等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要方法之一。静电纺丝技术还是目前唯一可稳定、直接、均匀、连续制备聚合物纳米纤维的方法。通过煅烧处理，有机物会碳化或分解，无机前驱物氧化。静电纺丝方法可制备纳米纤维、纳米颗粒、纳米管和纳米带[1]。静电纺丝制备的材料具有颗粒小、比表面积大及呈现多孔结构等特点，展现了独特的物理和化学性能[2]。钙钛矿型氧化物，尤其是纳米材料，具有独特的化学和物理性质，如优良的催化性能、类似的过氧化酶活性、良好的生物相容性和大的比表面积[3]，可应用于电化学传感器以提高催化效果以及构建高灵敏传感器。LaCoO3是一种具有良好催化性的钙钛矿型氧化物。

通过静电纺丝的技术，制备了La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP纳米纤维，经过煅烧，合成了纳米纤维LCs。将LCs纳米纤维作为电极修饰材料制备了一种新型的酪氨酸电化学传感器，显示了纳米纤维LCs对酪氨酸优良的电催化性。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

仪器：CHI-660e电化学工作站、三电极系统（铂电极、碳糊电极和饱和甘汞电极）、直流高压发生器、微量注射泵、真空干燥箱、管式电阻炉、电子天平、扫描电子显微镜。

试剂：醋酸钴、酪氨酸和聚乙烯吡咯酮（PVP）、二甲基甲酰胺（DMF）、NaH2PO4、Na2HPO4、石墨粉和石蜡油。0.1 M的磷酸盐缓冲溶液（PBS）和二次蒸馏水。

1.2 LaCoO3纳米纤维的制备

LaCoO3纳米纤维材料由静电纺丝和高温煅烧两个部分制备完成[4]：第一步先将Co（Ac）2·4H2O和La（NO3）3·6H2O缓慢加入到适量的PVP和DMF中，使用电动磁力搅拌器搅拌12 h，得到黏性的胶体溶液前驱物。将前驱物加入注射器中，金属针头连接高压电进行静电纺丝，应用电压为12 kV。纺丝完成后，将La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP放入恒温恒湿箱进行干燥稳定，设定80 ℃保温12 h。第二步将纤维放入管式炉中，设定程序2 ℃/min到600 ℃，再恒温2 h，得到LaCoO3纳米纤维。

1.3 修饰电极的制备

碳糊电极（CPE）的制备：将质量比3∶1的碳粉和石蜡油研磨至均匀，随后将碳糊挤压入直径为3 mm的干净玻璃管中，在玻璃管另一端插入铜棒做导体。做好的碳糊电极在表面光滑的称量纸上进行抛光并用二次蒸馏水冲洗干净，待用。

修饰电极的制备：将一定量的LaCoO3纳米纤维材料分散在1 mL二次蒸馏水中，然后用微量注射器取8 μL修饰剂均匀分散液滴涂在干净的CPE表面，在红外灯下干燥，待用。

1.4 实验步骤与方法

步骤：利用电化学工作站采用三电极系统进行实验，将饱和甘汞电极和铂片电极分别作为参比电极、辅助电极，LCs/CPE作为工作电极。

方法：室温下，将三电极系统置于PBS中电位从-1.0～1.0 V循环伏安扫描数圈以活化电极；在搅拌条件下，启用电流-时间曲线法，待电流稳定稳定后，向缓冲溶液中加入酪氨酸标准溶液，记录酪氨酸氧化电流随时间的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 LaCoO3纳米纤维的表征

静电纺丝制备的La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP复合纳米纤维，煅烧后得到的LCs纤维形貌通过SEM进行表征。高温处理后得到的LCs纳米纤维表面粗糙，纤维直径大约60～300 nm，且纤维上出现了一些微孔，增大了纤维的表面积，有利于对酪氨酸的电化学催化反应。

2.2 酪氨酸传感器参数的优化

修饰剂浓度对酪氨酸测定的影响：当修饰剂浓度从1.0～5.0 mg/mL，电催化活性在修饰剂浓度为3.0 mg/mL时达到最大。

应用电位对酪氨酸测定的影响：在不同应用电位下，连续加入30μM酪氨酸至0.1MPBS（pH=3.0）溶液中。从+0.4 V到+0.6 V时，电流随着应用电位的增大而迅速增大。当应用电位高于+0.5 V时，电流不再明显增大，考虑到过高的电位会引起一些共存物质的反应，因此在后续实验中选择+0.5 V为最佳应用电位。

pH的对酪氨酸测定的影响：研究不同pH值的PBS缓冲溶液对30 μM酪氨酸氧化的影响，pH值从2.0到6.0。当PBS缓冲溶液的pH值为3.0时，电流响应达到最大且最为稳定。

2.3 酪氨酸的校准曲线与干扰

使用时间-电流法来测定酪氨酸的浓度。最佳实验条件下，将LCs纳米纤维作为修饰剂，研究对酪氨酸的电催化氧化反应[5]。在+0.5 V应用电位下，在0.1MPBS （pH=3.0）溶液中连续加入酪氨酸的电流-时间曲线图。酪氨酸随着酪氨酸浓度的不断增加而增大。在最优的实验条件下，该传感器酪氨酸的线性响应范围为1～100 ?M。在信噪比為3时，传感器最低检测限为0.2 ?M。

3 结语

在工作中，构建了一种基于LaCoO3纳米纤维修饰电极的新型电化学传感器并分析测定了酪氨酸。通过电化学分析实验表明了LaCoO3纳米纤维不仅增大了修饰电极的有效面积而且也促进了电子转移。相信将静电纺丝方法与电化学传感器技术相结合，会给生物传感器装置的发展带来美好的前景。

参考文献

[1]D.Li，Y.Xia.Electrospinning of nanofibers：reinventing the wheel[J].Adv.Mater.，2004，16（14）：1151-1170.

[2]C.Q. Chen， W. Li， C.Y. Cao， et al.Enhanced catalytic activity of perovskite oxide nanofibers for combustion of methane in coal mine ventilation air[J].J. Mater Chem.，2010，20：6968-6974.

电化学传感技术 篇4

1 基于液晶取向改变检测方法的原理

液晶态是物质处于液态与固态之间的一种状态,它具有液体的流动性和连续性,也具有晶体的各向异性,同时又保留了晶体的某些有序排列,即液晶分子具有取向有序性[4]。

该传感器的构建中,首先需要设计一个界面,界面处有特定的组装膜或者一定结构的沟槽(或者是二者结合),能够与液晶分子间形成某些化学或物理作用,该作用能够诱导液晶呈一定的取向;待测物的出现,界面上又发生一些物理化学作用,这些作用使得界面处液晶分子发生取向改变,由于液晶本身所特有的物理化学性质,界面上有固定取向的液晶分子会诱导相邻的液晶分子采取相同的取向, 这样, 就形成一个整齐排列取向的液晶膜(1～100 μm厚度)。由于液晶分子具有取向有序性,光束通过液晶层时会产生双折射现象,有序性的变化会引起光学信号的改变,这一特性使得液晶成为一种新型的化学、生物传感器。并且由于由于液晶具有特殊的光学放大效应,因此液晶传感器具有很高的检测灵敏度而不需要进行任何标记。可发展为一类需要低检测下限以及不需要复杂的信号获取装置的检测技术。

在表面具有自组装膜的固体表面形成一定结构的沟槽,液晶分子在沟槽诱导下按一定方向排列,当待测物存在时,待测物与组装膜上的特定物质结合,使得沟槽被填埋,沟槽的消失使得液晶取向发生变化,从而实现对待测物的检测[1,5,6]。

Abbott研究小组首次提出了在固体表面形成敏感组装膜对气体小分子实现检测的基本原理:首先将敏感分子(也可称为受体)固定在表面(固体表面或液晶-水界面),这种敏感分子能够与液晶分子作用并使液晶分子形成取向有序结构(平行或垂直于固体表面);当待测物存在时,待测物取代液晶分子与敏感分子形成更为稳定的作用,这些作用包括氢键、酸-碱相互作用、金属-配体相互作用、疏水缔合作用等;由于待测物与敏感分子的结合释放了液晶分子,从而使液晶分子取向发生变化,液晶分子的取向发生变化,改变液晶折射光线的能力,导致传感器的颜色和光亮度发生变化,颜色变化指示目标分子的存在,光亮度变化指示目标分子的浓度,以此检测化学物质或生物分子。该方法的原理示意图如图1所示[2]。

2 基于液晶取向改变的检测方法的应用

2.1 化学物质检测

在化学物质检测方面,科研工作者采用液晶传感器实现了对一些气体的检测,包括有机胺[2,7]有机磷[2,8,9,10,11]、硫醇气体[12]以及醛类气体[13]。低分子量的有机胺被广泛应用于化工、制药、农药等行业,而人体内过量摄入有机胺会导致一些严重疾病的发生,因此对有机胺进行灵敏、快速检测具有重要意义。为检测有机胺,Abbott小组将尾部带有羧基的HOOC(CH2)10SH分子通过巯基键合到金膜表面作为受体[2],在受体表面组装液晶分子(4-腈基-4’-戊烷基联苯,简称5CB),通过5CB 中的-CN与-COOH 的相互作用将5CB组装上去(结合强度为10～40 kJ/mol),此时液晶分子具有特定取向的排列。当待测物有机胺存在时,有机胺与受体的—COOH通过酸-碱相互作用(结合强度大于70 kJ/mol), 液晶分子被有机胺取代后排列将发生变化,对偏振光的双折射性也将随之发生改变,可通过偏振光显微镜对液晶的取向变化进行检测。水、乙醇、正己烷、(H3CO)2POCH3的存在并不引发液晶取向发生变化。另一方面,在军事领域,迅速、有效的监测环境中可能存在的化学与生物毒剂是保证部队战斗力的重要因素之一。由于战争特殊的环境对军用传感器提出了特殊的要求,便携式、微型化一直是人们追求的目标。而在实验中,经常用甲基膦酸二甲酯(DMMP)来模仿化学毒剂,Abbott小组开创了用液晶传感器检测DMMP的先例[2],他们将巯基十一酸自组装膜用Cu2+修饰后,巯基十一酸末端功能基COOH 与Cu2+形成金属配合物,液晶5CB的取向呈垂直排列。当自组装敏感膜与DMMP接触后,由于DMMP的-P=O键与Cu2+的键合作用强于Cu2+与5CB的末端氰基配位作用,Cu2+与5CB的作用被释放,导致液晶分子的取向发生改变,由垂直排列变为倾斜排列,传感器的颜色和光亮度随之发生相应变化,从而实现对DMMP的检测。后来,该课题组在固体表面上引入过氯酸盐[8],用金网(宽283 μm,深20 μm)将5CB固载于过氯酸盐修饰的表面上,研究发现当所用的盐为Cu2+时,1 min对就可以对低于20 ppm的DMMP实现检测。而当表面金属离子为Ni2+时,由于Ni2+与5CB的氰基的配位作用强于其与DMMP的作用,液晶分子取向不会发生变化,就不能实现对DMMP的检测。最近他们在表面引入过氯酸铝[10],可在30 s对DMMP浓度5 ppm的气体实现检测。利用不同金属离子与氰基作用强度的不同,他们不仅实现了对四种有机磷化学毒气(沙林 (GB), 索曼 (GD), 塔崩 (GA), 及 维克斯(VX))的检测,还对这四种毒气进行了区分[11],首先他们设计了表面具有microwell结构的传感器,每个microwell可为方形、圆形或者菱形,不同形状对应的表面为不同离子所修饰,所采用的液晶分子为E7(一种热致液晶的混合物)。当表面离子为Al3+时,可以实现对这四种气体的检测;当为Zn2+时,只能实现对GB与VX的检测;为Fe3+时只能实现对GB的检测(见图2)。这样就可以同时实现对多种有毒气体的检测,为液晶传感器的发展带来了新的血液。新加坡国立大学的Yang课题小组采用液晶传感器实现了对硫醇气体分子的检测[12],在表面形成N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷敏感膜,然后引入Cu2+,硫醇吸附后改变了表面能使得5CB取向发生改变,进而光学织构也发生变化,由暗变亮,实现对硫醇分子的检测;可以检测1-丁硫醇,1-己硫醇长链硫醇,对于乙硫醇的短链硫醇没有响应。Yang课题小组在固体表面引入了-NH2基团,以5CB为液晶基体,仅用20 s时间就实现了对207 ppmv戊二醛气体的特异性检测[13]。

尽管对有毒气体的检测已经发展了很多技术,比如石英微天平(QCM)[14,15]、气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术[16,17],这些技术也可以实现对这些有毒气体的高灵敏度地检测,但是这些方法需要经过训练的检测人员及复杂的仪器设备,这些就限制了这些检测方法的广泛应用。因此,液晶传感技术作为一种简便的、直观的、快速的并且不需要专门检测人员的检测方法将会给毒性气体的检测带来新的发展空间。

2.2 生物分子检测

最初用于生物检测的液晶传感器需要制备液晶盒,制备方法如下:首先在固体基片表面形成组装膜或者是形成组装膜后再形成沟槽结构;然后将两块固体基片面对面的组成液晶盒,此后将热致液晶加热到液态,通过毛细管作用力被注射到液晶盒中,待冷却到液晶相,即可用偏光显微镜观察它的偏光信号。

Abbott 与合作者开辟了液晶用于检测生物分子的新领域[1,18,19],该研究小组发现,在具有纳米级沟槽状半透明超薄Au膜表面(波长20～40 nm,振幅2 nm)上,制备bio-(CH2)2[(CH2)2O]2NH-CO(CH2)11SH(缩写BiSH)和CH3(CH2)7SH混合自组装膜上,通过抗生素avidin(AV)与BiSH之间的键合作用,制备出可识别免疫球蛋白G (Immunoglobulin G, lgG)的自组装敏感膜;两片修饰有自组装敏感膜的基底玻片面对面地组成液晶盒。起初,液晶取向呈整齐的沿面排列(homogenous);当自组装敏感膜接触到含有IgG的溶液时,IgG与敏感膜上的AV发生专一性键合反应,液晶分子在发生键合反应的敏感膜表面上的取向排列由沿面排列发生扭曲,导致液晶分子对可见光的折射发生改变,液晶膜的颜色和光亮度发生变化。通过进一步研究,溶液中的IgG浓度与液晶膜颜色变化的平均光亮度有一个关系曲线,首次实现用液晶传感器对IgG的定量化检测分析,对1～100 nmol/L的IgG可有效检测[19]。该研究结果为后来的液晶传感器用于定量检测生物分子奠定了基础。

该课题组用表面上引入多聚赖氨酸组装层的固体基片制备液晶盒对病毒进行检测[20],5CB与带正电荷的表面接触后,液晶分子取向平行于表面,当将该阳离子组装表面接触水疱性口炎病毒(vesicular stomatitis virus(VSV))时,液晶分子取向垂直于表面,实现了对该病毒细菌的检测。

该课题小组采用液晶传感器还实现了对EGFR(epithelial growth factor receptor,表皮生长因子受体)的检测[21],胃癌、乳腺癌、膀胱癌和头颈部鳞癌的EGFR表达将增高所以对EGFR的检测对癌症的预防和治疗具有极其重要的意义,液晶传感器能方便、快速、非标记的检测EGFR,这无疑给癌症的诊断和治疗增加了新的选择。

其他研究小组也在该方面做了大量的工作。如Hoogboom小组在ITO的微米沟槽上形成末端为苯环的自组装敏感膜,末端的苯环诱导5CB呈水平取向,当该表面接触脂肪酶的水溶液时,酶催化组装膜上酯键的水解,水解产生的羧基与5CB的氰基之间的氢键作用诱导5CB呈垂直取向,取向的改变导致光学信号的变化实现了对酶的非标记检测[22]。

此外,Yang课题小组在用液晶传感器来检测生物分子方面也做了很多重要的工作,最近他们刚报到了一项有意义的工作,利用液晶取向变化进行光学免疫检测[23],他们采用PDMS微流控芯片实现了高通量高灵敏度、非标记、操作简单的免疫检测。并且根据微通道中的亮区的长度很方便的得到了检测下限及实现定量分析,当免疫球蛋白抗体(anti-IgG)的浓度低于0.02 mg/L时,正交偏光图像呈现为完全黑色,表明0.02 mg/L即为检测下限;在anti-IgG浓度大于0.02 mg/L时,亮区长度随着浓度的增加而变大,并且与浓度呈线性关系,从而实现了anti-IgG的定量检测(见图3)。

Kim 和合作者们研究了DNA芯片上DNA杂交所引起液晶向列变化[24]。该小组证实了DNA杂交引起5CB 各向异性的变化通过肉眼可测。单链DNA (ss-DNA) 修饰的基底表面, 组装密度小, 液晶分子在与ss-DNA空间相互作用下,整齐排列。这时,ss-DNA充当着液晶垂直配向膜。然而,当DNA 杂交后,分子组装密度增大,DNA 分子自由空间减小,渗透到其间的液晶也减少,这就实现了液晶从垂直到平行排列的转化。

Yang课题小组采用液晶传感器开启了DNA无损检测的大门[25]。他们在平面玻璃表面形成三乙氧基硅基丁醛(TEA)多分子层组装膜,制成DNA芯片,该组装膜使得5CB采取垂直取向。一定浓度的DNA存在使得5CB的取向改变,偏光图像由黑暗转为明亮,通过点样仪在传感器上形成尺寸不同的点振,点的尺寸的降低可以提高检测下限,并建立了干涉色与DNA浓度的关系,实现了对DNA定量分析;更重要的是,该方法不会破坏固定上的核酸链, 将液晶溶液清洗掉,DNA单链仍可与目标链杂交,这是一种无损检测方法。

以上这些方法中所制备的液晶传感器中,两片修饰有自组装敏感膜的基底玻片面对面地组成液晶盒,在未接触待测物的时候,在两片底片之间充入液晶,液晶分子垂直于表面取向,呈现暗场,然后将修饰有自组装敏感膜的基片与待测物溶液接触后,清洗干燥后再制备一个液晶盒。就是说,配体和受体需要在液晶加入前结合,这样就降低了实时检测的效果。

2003年Abbott小组发展了一种全新的方法来实现液晶传感器对生物分子间相互作用的检测[3]。他们直接在OTS修饰的玻璃表面上放置一个金网,网格深20 μm宽283 μm,利用毛细作用将液晶5CB注入到该空中,这些网孔为液晶分子提供了稳定的支撑作用,并防止液晶的反浸润现象的发生。将这个液晶器件放入水溶液中,OTS(十八烷基三氯硅烷)使得靠近固体表面的液晶分子的取向垂直于OTS-glass,而靠近水面附近,液晶分子的取向平行于OTS-glass及液晶-水的界面,这时候偏光显微镜中观察为亮场,当水溶液存在待分析物时候,这些分子会与液晶分子发生相互作用,使得液晶分子取向发生变化,光学信号发生变化,肉眼即可观察,从而可以实现快速、实时的检测。 他们在Science上发表的论文中提到水溶液中的磷脂分子可与5CB的分子发生疏水缔合作用而使得液晶分子取向垂直于界面(见图4),将此器件从水溶液中取出,该取向稳定性可长时间存在。磷脂是生物膜的重要组成部分,一些重要的生物分子相互作用常发生在生物膜表面,包括毒素蛋白进入细胞前的结合[26]、引发细胞信号传递的酶的结合[27]、蛋白质的结晶化[28]等。这些作用都涉及到与磷脂分子发生相互作用,在液晶传感器表面,这些分子与磷脂分子的作用会改变磷脂分子与液晶分子之间的相互作用,从而改变液晶分子的取向,基于这一原理,可以实现对一些生物分子的检测。这种检测方法是一种无需标记的、无需复杂仪器的、无需专门培训人员的方便快捷的检测方法。如他们将负载L-1,2-二月桂酰卵磷脂(L-DLPC)的液晶器件放入磷脂酶(PLA2)的溶液中,在钙离子的存在下,PLA2催化L-DLPC水解,L-DLPC水解产物从液晶-水界面上脱附下来,诱导液晶分子的取向从垂直变为水平,传感器颜色由暗变亮,而那些不能与L-DLPC形成键合作用的蛋白质比如白蛋白、溶菌酶及细胞色素C的存在,液晶分子的取向不发生变化(图5)。该课题小组还采用生物素标记的磷脂(Bi-X-DPPE)与L-DLPC在液晶与水界面上形成液晶垂直界面取向的磷脂敏感膜,然后将此传感器件放入含有中和亲和素的水溶液,亲和素和生物素之间强烈的相互作用使得传感器出现亮场,结合荧光图像发现这种方法不仅能实现对蛋白质的检测,并且能够指出蛋白质在界面的层间分布方式即蛋白质的结晶[29]。同时作者也证明了这种方法的特异性,他们在水溶液中同时加入游离态的生物素后,游离态的生物素与中和亲和素的作用阻止了磷脂膜对其作用,从而使得液晶5CB的取向响应减弱。

该课题组还以酶催化水解肽键为基原反应,采用该液晶传感器检测了酶的活性。首先在液晶5CB-水的界面上负载尾部为羧基和乙二醇单元的磷脂,该磷脂的C14链与5CB的烷基链相互作用使得液晶分子取向垂直于界面;然后采用EDC/NHS活化末端羧基,此时液晶取向未发生变化;再与多肽溶液接触,多肽上的氨基与NHS活化的羧基发生反应将多肽分子引入到磷脂上,由于磷脂分子与多肽分子之间的作用强于其与5CB分子之间的作用,液晶分子取向发生改变,光场颜色由暗变亮。当此液晶元件与含有钙离子的胰岛素酶水溶液接触时,酶催化了肽键的水解,5 min内,干涉色就变成均一的黑色,结果表明这种检测方法无标记的快速的实现了对酶的活性的测定[30]。

Abbott小组在研究液晶-水界面上磷脂对液晶取向的影响的同时也研究了另外一类两亲分子-离子型表面活性剂在界面上诱导液晶取向的影响。一些长链的离子表面活性剂的长的碳链可与5CB的烷基链相互作用进而诱导液晶分子垂直于液晶-水界面取向[31,32,33]。利用这一现象他们构造了生物传感器,最近他们结合了阳离子表面活性剂(OTAB),构建了DNA 液晶传感器[34]。通过二次诱导,实现对DNA 的低浓度检测,检测下限可达50 fmol,且能很好的区别一个碱基错配的DNA。

在Abbott小组研究结果的基础上,新加坡国立大学的Yang课题组对传感器的制备进行了改进[35],见图6。Yang等人在玻璃表面上放一块具有孔洞结构的镍盘,孔洞里注入水溶液,每个孔就是一个微型封闭系统,然后直接将装有液晶5CB的金网放置到水溶液表面,液晶分子膜顶层与空气接触,底层与水溶液接触,与空气接触的液晶分子呈垂直于界面取向,与水溶液接触呈水平取向。这种方法较Abbott提出的方法具有所需样品量低、制造简便、成本低的优点;如Abbott方法中需要在固体表面上修饰疏水自组装层,并且Yang方法中所需样品量为2 μL,一个镍盘上可以同时负载100多个待检测样品溶液,并且这种传感器可以重复利用。而Abbott方法中所需样品量大于250 μL。Yang研究小组采用该方法实现了对多种生物分子的检测。首先他们对三种酶及其水解抑制剂进行了检测,phospholipase A (PLA), phospholipase B (PLB), phospholipase C (PLC), and phospholipase D (PLD)在液晶-水界面形成一层诱导液晶垂直界面取向的磷脂膜,当此传感元件接触到待测酶的水溶液的时候,钙离子存在下待测酶催化磷脂水解,水解产物释放到水溶液中,使得液晶取向发生变化,实现了对酶的检测;一些酶水解产物比如PLD及PLC的水解产物会加速肿瘤细胞的生长,所以通过适当的方法开发酶水解抑制剂在肿瘤治疗领域是非常有现实意义的。他们就采用这种液晶传感器实现了对酶水解抑制剂的检测,采用MJ33、48/80化合物及EGTA分别作为PLA2、PLC及PLD的抑制剂,当在相应酶的溶液中加入对应抑制剂后,液晶取向从水平变为垂直,由亮变暗,并且他们还研究了这些抑制剂对这三种酶的交叉抑制作用,研究结果表明这种液晶传感器有望方便、快捷的实现抑制剂的筛选。

采用同样的传感器他们实现了对类酶毒素Beta-bungarotoxin的检测及该毒素抑制剂的筛选[36],该毒素是眼镜蛇毒液中的主要成分,这种方法可以实现低达5 pg的实时、快无标记检测,这为相关药物筛选提供了更广阔的研究空间。

最近,Abbott小组又开展了用液晶5CB的胶体粒子来实现对生物分子检测的研究[37]。此外他们还研究了两亲性高分子在液晶-水界面上的组装及该两亲高分子对液晶分子取向的影响[38],这些研究无疑将会推进液晶生物、化学传感器的发展。

3 问题与展望

综上所述,这种基于液晶取向变化的传感器的研究是具有极高的科研价值及现实意义的。有望将其开发成一种全新的、用日光等自然光做光源、目视检测、无需电源、可进行高灵敏度、高分辨率、现场快速检测的微型传感器。然而目前对液晶传感器的研究理论上和应用上都不甚成熟,存在一定局限性,离实际应用还有一段距离,要作为具有商业使用价值的材料还有许多问题尚待解决。

首先是在目前的研究工作中,所涉及的待测物质种类很局限,一类为有机胺、有机磷气体分子,另外一类为生物活性大分子。而对某些水溶液中的有毒有害小分子或者生物小分子的检测还未见报道,如果能实现对这些分子的检测,无疑会给液晶传感器的研究带来更大的价值。

其次是在液晶传感器用于生物分子相互作用的检测中,只是提到这些生物分子的相互作用会诱导液晶分子的取向,为什么会诱导取向,如何实现的一些理论问题还没有解决,可以结合SPR、AFM、荧光分析等技术对生物分子的作用诱导液晶取向的本质及深层次原因做合理的研究和解释,这无疑会增加液晶传感器在生物领域应用广度。

再次,液晶传感器对相关化学、生物分子进行定量检测的时候,定量检测还需要一个普适性的方法。

机遇与挑战并存,上述不足的存在从另一角度也显示了这一领域未来发展的巨大潜力。总之,对基于液晶取向改变的化学、生物传感器的研究方兴未艾,等待着专家学者的进一步研究和探讨。可以预期,通过进一步努力,该传感器在现实应用方面将取得突破。

摘要：基于液晶取向改变的传感技术是一项新兴的生物化学检测技术,这种基于液晶取向变化的传感器的研究是具有极高的科研价值及现实意义的。有望将其开发成一种全新的、用日光等自然光做光源、目视检测、无需电源、可进行高灵敏度、高分辨率、现场快速检测的微型传感器。目前在化学和生物检测领域研究日益广泛。本文介绍了基于液晶取向改变的检测方法的机理,并对其在化学和生物检测方面的应用进行综述,简要分析了目前存在的问题并展望了液晶传感技术的发展方向及应用前景。

关于机电传感检测技术的探讨 篇5

关键词：传感器；机电一体化；传感检测技术

中图分类号：TP273 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2013）17-0062-03

在机电一体化的发展过程中，传感检测技术扮演着重要的角色，一方面是实现机电系统的自动控制；另一方面也是自动调节的关键技术，在一定程度上讲，对于机电自动化系统质量的提升，产生了重要的影响。对于一个自动化系统，要保证整个系统的正常工作，就需要应用传感检测技术对系统的各个方面的参数进行相关检查。因此，本文对有关机电传感检测技术进行探讨，具有十分重要的现实意义，不足之处，敬请指正。

1 传感器与机电一体化的介绍及联系

1.1 传感器

传感器是机器在工作过程中，通过按照固定规律将一种量转换成同种或者不同种量值并且传输出去的工具。传感器与我们人的器官有相同之处，同时在人类的器官之上进行了延伸，具有更多的优点。在如今信息化日益发达的社会里，人们常常应用传感器对许多信息参数进行检测，例如力、压力、温度、湿度、流量、速度、生物量等等。以完成人类无法完成的许多问题，促进人类的生产力的发展。

1.2 机电一体化

对于机电一体化的定义，国际上之前有很多种说法，但是被国际上首次承认的关于机电一体化的定义是来自日本机械振兴协会经济研究所的。他们给出的机电一体化定义为：“机电一体化是在机械的主功能、动力功能、信息功能和控制功能上引进微电子技术，并将机械装置与电子装置用相关软件有机融合而成的系统总称。”从以上的定义可以看出，机电一体化技术对于诸如机械制造技术、人工智能技术、微电子技术、测试技术等很多方面都有涉及。

1.3 传感器与机电一体化之间的关系

在机电一体化的过程中，传感器技术扮演着十分重要的作用。传感器技术对于机电一体化系统正常运行的控制至关重要，同时还能为机电一体化在不同程度上传输运行相关的信息。传感器在机电一体化的具体操作中，主要对系统本身、作业环境与操作对象等进行检测。由此可知，为了提升机电一体化系统的工作效率，除克服外部环境与系统自身的影响外，还要保证快速获得运行所需信息。因此，想要完成机电一体化的工作效率高水平运作，对于能够完成信息的快速、精准处理的传感器技术是不可缺少的。在一定程度上，机电一体化水平对自动化水平的提高有着巨大的推动作用，而传感器检测技术发展水平高度对机电一体化技术中的自动功能又起到了关键的作用。由此可知，掌握越高的传感器技术，就会拥有越高的自动化水平。

2 机电传感检测技术的应用

2.1 传感检测技术在机器人中的应用

在科技快速发展的今天，作为自动化产物的代表——机器人，在传感器技术的加入，使其在自动化方面得到了很大的突破。从而使机器人能够在工作中保持高自动化程度，操作快速准确，成功率高。在机器人运作时，传感器检测探知机器人自身以及操作对象的实时状态，通过分析后对位置、速度、加速度等信息处理。

2.2 传感检测技术在机械加工中的应用

2.2.1 传感检测技术在切削过程中的应用。传感器在切削过程中主要起到检测金属切割、切削过程效率的提高以及加工成本控制的作用。传感器通过对相关参数进行检测，然后对切削中的切削力以及振动的实时变化做到有效的识别及反应，相关参数例如切削过程中的电机功率、切削力以及切削振动等。

2.2.2 传感检测技术在机床运行过程中的应用。传感器在机床运行中主要通过对驱动系统、回转系统、轴承及温度和安全性的监测与控制等实时追踪检测，检测结果的主要体现参数有机床运行参数、故障时间参数、润滑液流量参数、加工精准度参数以及工件粗糙度参数等。

2.2.3 传感检测技术在工件加工过程中的应用。在工程和研究中，传感器最初的、最广泛的应用是对工件加工过程中的检测。最初传感检测技术只对工件加工的质量进行检测控制，到20世纪80年代，传感检测技术才在工件的安装位置与识别上应用。即检测工件与被加工件是否同一，检测工件的安装位置与实际要求是否一致，对于这些识别与检测功能，我国现今仍不能完成得很好，因此我们在这方面仍需加大研究力度。

2.2.4 传感检测技术在砂轮上的应用。对工件的加工，主要是切削和磨削两种方法。磨削的主要工具是砂轮，砂轮工作一定时间后，磨损加剧，甚至会出现破损的情况，这样在磨削过程中就不能保证加工质量和精度，甚至不能保证工件的完整，即砂轮失效。出现砂轮失效主要是机床出现故障不能在第一时间被解决，这样不仅不能保证工件的质量精度，严重的还会发生危险事故，危害生命安全，因此对机床故障第一时间检测出来十分重要，这恰是传感检测技术需要完成的功能。

2.3 传感检测技术在汽车行业中的应用

近几年，汽车行业在中国得到了前所未有的发展，相比于传统汽车，现代汽车的电气系统和装置是发展最快、最大的。而在这里面传感器拥有主导地位，在电子控制系统和装置上，基本每一辆现代汽车上都装了很多的传感器，如汽车安全气囊装置、ABS、安全报警装置、驱动防滑系统以及各种娱乐设备等。由于传感器的加入，使现代汽车在驾驶性能、安全性能、舒适性能以及娱乐性能等都得到了前所未有的提升。同时，现代汽车的控制系统也由全自动化控制的方式代替了原来的机械式控制方式。

2.4 传感检测技术在数控机床上的应用

利用数字信号控制机床工作的数控技术就是数控机床的工作过程。具体的说，就是通过数字信号的方式将机床刀具的运行轨迹记录下来，通过处理系统处理数字信号，然后发出指令信号，控制机床刀具与加工工件做相对运动，从而完成加工过程。在数控加工的整个过程中，就是通过传感器检测技术对加工过程进行实时检测的。

3 传感检测技术的发展方向

之前我们对传感器检测技术的研究主要是不断地提高检测的精度、可靠性和灵敏度，提高传感器的性价比，缩小体积同时加大检测范围等等。今后，我们还需要寻找新方向，继续探求传感检测技术的新发展。

3.1 研究新型传感器

3.1.1 研究传感器的新材料。在研究新型传感器过程中加入新型材料，如人工皮肤传感器、压电传感器等等。未来正在研究的新型材料还有精细陶瓷、非晶半导体以及形状记忆合金等都将对传感检测技术起到巨大的推动作用。

3.1.2 研究传感器的新加工技术。随着传感器的发展，传感器的体积越来越小，所以研究新加工技术对于传感器的发展至关重要，如光刻、扩散还有各项异性腐蚀等新技术。

3.1.3 研究传感器的新原理。近年来出现的一项比较突出的新技术，利用光导纤维的性能制造传感器，其对于体积减小和可靠性提高的光测系统很有效果。现在还有红外探测器、约瑟夫效应传感器以及磁敏传感器等新型传感器。

3.2 研究智能化的传感检测技术

传感检测技术正在向智能化方向迅速发展，能够自动协调工作的智能化仪表将传感检测技术的智能化提到了一个更高的水平。

3.3 研究传感器的复合功能

这种复合传感器具有同时检测多种物理参量的复合检测功能，像力、力矩复合传感器、视听复合传感器等，这类复合传感器将多种信息融合，对机电一体化系统起到了巨大的推进作用。

4 结语

未来，随着电子信息技术以及数据分析算法的继续向

前发展，传感器的发展一定会向智能化、系统化的方向发展。虽然目前我国在研制传感器和传感检测技术的应用上已取得了一定的成就，但与外国相比，仍然有很大的差距。因此，我们应努力加大传感检测技术的研究，加强对未来传感检测技术的发展方向的把握，我们必将取得巨大的发展。

参考文献

[1] 杨宏.传感器的发展和应用[J].红外与激光工程，2010，（4）.

[2] 蒋全胜，吕家云.“传感器与检测技术”课程教学改革初探[J].巢湖学院学报，2009，（3）.

电化学传感器在应急救援中应用 篇6

关键词：消防,电化学传感器,灭火应急救援,应用

随着工业品的广泛应用,环境应急事故的处理也越来越多地摆在各级政府、事故处理队伍的面前。例如:2004年重庆天元化工厂发生氯气泄漏事故,造成9人死亡,300多人中毒,15万人大转移;2005年京沪高速公路淮安段液氯槽罐车发生交通事故,造成液氯大面积泄漏,导致28人死亡,285人受伤,近万人被疏散。2008年广东省深圳市龙岗区同乐舞王俱乐部发生特大火灾,造成43人死亡,65人受伤。 2009年福建省福州长乐市区拉丁酒吧发生火灾,造成15人死亡,24人受伤。如何在事故发生之前对有毒有害气体进行监控、在事故发生过程中对有毒有害气体进行跟踪,在事故发生后对环境和人员残留进行检测,科学合理地指导现场及周边人员进行有效的个人防护,成为应急事故中急需解决的基本问题。

美国911恐怖袭击以后,人们对于恐怖分子的作案手段变得草木皆兵,生化威胁也在全球造成了极大的恐慌。日本地铁沙林毒气就是这种威胁的一个实际例子,当时由于缺乏必要的气体监测设备,人员恐慌造成的死亡人数大大高于由于气体毒害所造成的死亡人数。因此,必要的合适的气体检测技术已经深入到我们生活的方方面面。

目前,较为常见的用于现场检测气体传感器类型包括电化学传感器、红外传感器、催化燃烧传感器、光离子化检测器、固态传感器,半导体传感器等。相对于其他类型气体传感器,电化学传感器体积小、耗电量小、重复性较好、寿命较长,是目前较为常见的检测有毒有害气体检测元件。

本文通过对电化学传感器在应急救援方面的应用现状及前景分析研究,使消防部队官兵对电化学传感器的工作原理深入了解,以便开展事故现场侦检工作,准确地了解和掌握有害物质的种类、浓度及其分布状况,从而便于有针对性做好个人安全防护,确定事故现场危险区域范围,及时采取撤离、疏散措施和危险源控制措施,最大限度减少事故中损失。这对遏制群死群伤、避免重大经济损失和保障国家经济与社会的可持续发展具有重大现实意义。

1 工作原理

电化学传感器是指能感应化学信息,并按一定规律将其转换成电信号输出的器件。它通常由化学或分子识别系统、电化学换能器等两个基本部分组成。化学或分子识别系统也称识别器,主要由具有特殊识别功能的材料组成,如酶、蛋白质受体、某些氧化物等;换能器则是起信号转换作用,主要有电化学电极和场效应晶体管等。

常见的电化学传感器是基于不同类型的化学修饰电极作为工作电极的,为使工作电极保持恒定电位,常采用加入参比电极的三电极体系,其工作原理如图1[1]。电流在工作电极和对电极(辅助电极)之间流动,参比电极的尖端放置在工作电极附近来控制工作电极的电位。测量工作电极和参比电极之间电势差的装置输入阻抗很高,这样通过参比电极的电流就可以忽略不计,工作电极的电位将保持不变,等于其开路电势值。

当被测物质扩散到工作电极表面后,在工作电极和对电极上发生氧化还原反应,通过检测氧化还原电流大小来获得待测气体的浓度信息。例如:电化学CO气体传感器,采用酸性电解液,铂、镍等金属微粒作为催化剂,当CO气体扩散到工作电极时,发生氧化反应放出电子,同时在对电极上获得电子发生还原反应,从而产生电流[2]。

工作电极:CO+H2O→CO2+2H++2e

对电极:1/2O2+2H++2e→H2O

当电极电位一定时,氧化还原电流和气体浓度之间的关系表示为:

I=(nFADC)/δ (1)

式中:I——氧化还原电流

n——每1 mol气体产生的电子数

F——法拉第常数

A——气体扩散面积

D——扩散系数

C——电解质溶液中电解的气体浓度

δ——扩散层的厚度

从式(1)可见:在工作电极和参比电极之间保持一个恒电位,被测气体扩散到传感器内后,在工作电极和对电极发生氧化还原反应,产生氧化还原电流,其输出值与气体浓度成比例,通过测量氧化还原电流即可获得气体的浓度信息。

2 应用现状及特点

2.1 应用现状

电化学传感器对有毒有害气体的检测除了与修饰电极(工作电极)有关,还受电解液和测试电位等因素的影响。修饰电极是电化学传感器的核心部分,通过电极的化学修饰以及对电解液、测试电位等条件的调整,可以达到进一步提高电化学传感器的灵敏度、选择性和更宽检测范围的目的。随着各种先进技术的不断发展,一氧化碳、硫化氢、一氧化氮、二氧化氮、砷化氢、磷化氢等有毒有害气体均可以通过电化学传感器来实现快速准确的检测。

纳米粒子由于其具有独特的性质,常被选作用来改善工作电极性能的有效材料。为了检测CO气体,多壁碳纳米管自组装到铂微电极上作为工作电极,同时以Ag/AgCl为参比电极,Pt丝为对电极,0.5 mol/L HClO4作为支持电解质,多孔聚四氟乙烯膜作为透气膜制成CO电化学传感器。酸化后的多壁碳纳米管表面带有更多的羧基,再加上其特有的空腔结构大大增强了对CO的吸附,提高更多的反应位点,对CO氧化产生了电催化作用,使其氧化还原峰电流提高了约2.1倍,这使该CO传感器的响应时间短,重复性好,更适于环境的检测和控制[3]。

过渡金属的卟啉、酞箐类或席夫碱等配合物同样可以用来修饰制备工作电极检测NO。蔡沛祥等[4]据此原理制备了大环镍配合物/Nafion膜修饰电极,使NO的氧化还原峰电位降低230 mV,在保持氧化还原峰电流与其浓度呈良好线性关系的同时使NO的检测限达到2.8×10-8 mol/L。王亚珍等[5]利用自合成的水溶性聚对苯撑乙烯(PPV)衍生物电聚合到电极表面作为电化学传感器的工作电极,同样达到了对NO的快速灵敏检验,并且提出NO在修饰电极上的两步氧化机理,即NO首先失去一个电子被氧化为NO-2,然后进一步失去两个电子生成NO-3,为以后NO电化学传感器的研究奠定了基础。

金属单质的纳米粒子也是电化学传感器所青睐的修饰电极材料之一。考虑到在较宽范围内Au不受水溶液中氧的氧化还原的影响,纳米金粒子可以作为催化剂和聚四氟乙烯多孔憎水膜加工制成工作电极用来测量Cl2。实验过程中Cl2在该工作电极上发生还原反应,溶液中的氧离子在对电极上发生氧化反应,氧化还原电流与氯气的浓度成正比,符合式(1)[6]。

2.2 特点

电化学传感器性能比较稳定、寿命较长、耗电很小、分辨率一般可以达到0.1 mg/kg(随传感器不同有所不同)。它的温度适应性也比较宽(有时可以在-40~50 ℃间工作)。然而,它的读数温度变化的影响也比较大。所以很多这种仪器都有软硬件的温度补偿处理。为了获得被测物质的准确信息,除了通过调节修饰电极的工作电位、电解液之外,在电化学传感器设计上,也要尽可能排除或减少其它物质的干扰。比如,有些传感器使用一个过滤膜来去除其它物质的干扰[2,6]。

与其他传统检测方法相比,应用电化学传感器检测的方法具有灵敏度高、选择性好、并且能够在任何环境下对被测气体进行快速准确的检测,从而弥补了可燃气体检测仪和快速气体检测管受环境限制的缺陷。电化学传感器操作简单、成本低、易自动化,便于携带,克服了红外分析仪、气相色谱等要求操作者必须具有很高知识和技能等问题。

3 发展趋势

3.1 纳米技术的应用

介于纳米尺寸的纳米材料,具有许多既不同于宏观物质,又区别于微观粒子的一些特殊性质:量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。纳米粒子应用于电化学传感器中可以作为载体、分析标记物等[7,8],起到吸附、催化、电子传导以及增大响应界面等作用、甚至参加化学反应。随着纳米技术的飞速发展,纳米粒子的种类不断增加,具有新性能的纳米复合材料不断出现,这些新材料与电化学传感器技术相结合,能够提升电化学传感器的性能,拓宽电化学传感器的应用领域。

3.2 微型化和集成化

电化学传感器在有毒有害气体检测方面具有高的灵敏度,并且检测快速准确。通过调整工作参数(工作电位、电解液种类、pH等)或增加过滤膜,电化学传感器在复杂的环境中能够对被测物质有良好的选择性,即:根据被测物质的化学信息各不相同,电化学传感器在一定程度能够针对某种特定气体进行跟踪检测。为满足多种有毒有害气体共存的应急事故救援现场需求,实现对多组分气体进行实时、动态检测,电化学传感器的微型化和集成化成为其的发展方向之一。

目前,电化学传感器对多组分气体同时检测,可通过选取多个气体传感器组成阵列,结合模式识别技术来实现。该系统融合了电化学传感器、计算机、信息处理等学科的知识和技术,其关键和难点是发现并掌握待测多组分气体之间发生交叉反应的特定条件和动力学特性,然后通过程序控制实现多组分气体的同时检测[9]。这也是制作和优化多组分气体传感器系统的理论依据。

3.3 生物技术的应用

电化学传感器的另一个发展方向是生物电化学传感器的研究,将特定的酶、蛋白质作为敏感材料制备的修饰电极,当酶或蛋白质具有生物活性时,在生理盐水环境下能够产生稳定的电化学响应信号[10,11]。有毒有害气体对人体的伤害,一般是通过破坏人体特定的生物酶或蛋白质使人体相应的生理功能受损,从而发生中毒甚至危及生命,例如:NaCN通过呼吸系统、消化系统、皮肤进入人体,能过对呼吸酶有强烈的抑制作用。利用生物纳米材料及生物酶或蛋白质的特性,制备能检测特定酶或蛋白质的电化学信号的生物电化学传感器,有毒有害气体进入该传感器后可与酶或蛋白质反应,从而降低其的电信号。将生物电化学传感器应用于有毒有害气体泄漏事故救援现场,可以通过观测特定酶或蛋白质的电化学响应信号的变化,来判断有毒有害气体对现场人员的危害程度。

4 结 语

电化学传感技术 篇7

电化学检测技术由于其具有选择性好、灵敏度高、快速、简单、测试费用低及易于联机化等优点[6],备受生物界人士的关注,出现了核酸适体与电化学检测技术的结合。本研究依据电化学适体传感器的构建原理中DNA链的数量和结构,对近几年电化学适体传感器的研究发展做一简要综述。

1 核酸适体电化学传感器

核酸适体电化学传感器是利用核酸适体作为识别的接受器(receptor),以电化学电极、热敏电阻、场效应晶体管、压电石英晶体等作为换能器(transducer),再加上电子线路(electroniccontrol circuit)三部分组成,是一种可以对待测物质进行定性定量检测的装置[7]。

根据核酸适体电化学传感器的构建原理可以将其分为单链核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器、双螺旋结构的核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器和两条单链核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器。

1.1 单链核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器

此种类型的电化学传感器是利用核酸适体与靶物质直接结合设计,通过电化学参数直接测量,没有其它核酸物质的引入。其方法是首先在适当的温度、p H值和离子强度条件下将适体固定到电极表面,将待测目的物加入电极表面,目的物与适体发生作用,从而导致电极表面结构的变化;然后通过检测电极表面电活性识别元素的电信号,达到识别和鉴定靶物质的目的[8]。根据是否标记可分为标记型和非标记型。

标记型指应用标记物二茂铁(ferrocene,Fc)、亚甲基蓝methyleneblue,MB)等电化学高活性小分子物质、酶等标记适体,然后固定在电极,当适体与靶物质结合后因特殊空间构象,标记物离开或接近电极,其中大部分属于“电化学开关”型传感器,这类传感器又可大致分为信号衰减(signal-off)型和信号增强(signal-on)型两类[9]。

非标记型在没有标记物存在时,获得的电化学检测信号往往是适体与靶物质结合后,亲合对([Fe(CN)6]3-/4-)导致的传质或电子传递位阻变化[10]。将适体固定在电极上,由于适体的磷酸骨架荷负电,静电排斥亲和对[Fe(CN)6]3-/4-,电子传递电阻值较大;当适体与蛋白结合后,由于蛋白等电点的电性和空间位阻作用,对电子传递的阻碍作用发生变化,电子传递电阻值增大或降低。

此类方法的缺点是适体被固定在电极表面,由于适体片段较小,易影响其结构,从而影响与靶物质的结合,其固定方法是关键点和难点。

1.2 双链核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器

1.2.1 不完全双链结构

Shen等[11]将巯基修饰腺苷单磷酸(adenosinemonoph osphate,AMP)适体与一条较短的互补链杂交,形成“半双链”结构,然后固定至金电极表面,“半双链”结构使电极带负电,可吸附带正电的六氨合钌阳离子[Ru(NH3)6]3+。加入AMP与适体结合后,双链解开,释放的短互补链携带一部分[Ru(NH3)6]3+离开电极,产生明显的信号变化。

Zhang Y L等[12]将一段捕获探针自组装至金电极表面,设计一条长链,一端为修饰二茂铁基的捕获探针的互补碱基序列,另一端为核酸适体片段:当没有目标分子PDGF时,电极表面固定的寡核苷酸链太短导致无法启动有效退火,因而不能与适体链连接的互补片段杂交,二茂铁不能接近电极表面,电流信号小;而当PDGF存在时,溶液中增加了电极表面适体(互补链)的浓度,从而可提高杂交效率。二茂铁也被引入电极表面,产生或增强电信号。

Bang等[13]设计了一条包含有凝血酶适体片段的DNA长链,长链的两端分别为凝血酶适体片段和巯基化的与凝血酶适体序列互补的碱基序列,中间为一段自由碱基序列。此DNA链自发形成有一段双链的茎环式结构,将此茎环式探针自组装至金电极表面,加入的正电性亚甲基蓝小分子能嵌入双链中,形成发夹结构,亚甲基蓝与电极间进行电子隧穿,产生电信号。外加凝血酶与适体结合后,亲合力较弱的DNA双链解开“发夹”结构被打开,亚甲基蓝被释放并扩散离开电极,导致其氧化还原电流信号降低。用该法可检测到11nmol·L-1的凝血酶。

zhang等将纳米技术与核酸适体相结合,研制成功一种腺苷分子传感器,其原理是引入3个核苷酸片段,其中一个标记巯基,序列为适体片段的互补碱基作为巯基捕获探针(Ⅰ);一个标记纳米金作为纳米金捕获探针(Ⅱ);一个含适体序列且一端含纳米金捕获探针的互补碱基序列(Ⅲ)。首先在金电极表面自组装一层纳米金,然后通过金-硫键将Ⅰ号探针固定在金电极表面;然后将Ⅱ号探针与Ⅲ号DNA分子杂交,后与金电极表面的Ⅰ号探针分子杂交,固定于金电极;引入[Ru(NH3)6]3+离子,使电极表面呈正电荷;加入腺苷分子后,腺苷分子与适体特异性结合,纳米金捕获探针(Ⅱ)脱离电极,因纳米金捕获探针(Ⅱ)带负电荷,中和一部分[Ru(NH3)6]3+离子,导致电荷变化,从而获得电信号的变化。

1.2.2 完全双链结构

将核酸适体的互补链固定在电极表面,然后与标记过电活性物质的核酸适体分子杂交,形成双螺旋结构。当加入靶物质时,由于靶物质与适体的高亲和力结合,使核酸适体从电极脱落,电活性物质接近或远离电极,从而产生电信号变化[15]。

Feng等[16]将腺苷适体的互补链固定在金电极表面,然后适体识别与其杂交,形成双螺旋结构。带正电亚甲基蓝分子直接吸附至带负电适体的单链部分或嵌入双链结构中,并与电极表面发生有效电子隧穿,产生氧化还原电流。加入腺苷后,腺苷与适体结合,双链被打开,适体与腺苷的复合体携带部分亚甲基蓝离开电极,导致氧化还原电流降低,藉此可检测腺苷,检测下限达1nmol·L-1。

Zuo等[17]将ATP适体的互补链自组装至金电极表面,与两端分别修饰了巯基和二茂铁基的ATP适体杂交,构建了signal-on型ATP适体传感器。此双螺旋结构长度超过电子最大隧穿距离(>10nm),且二茂铁也不像亚甲基蓝分子那样,能与双链核酸结构形成共轭结构而实现长程电子传递,故这里的电活性标记物二茂铁无法与电极交换电子,只能检测到极微弱的电流信号。当加入目标分子ATP后,ATP与适体结合,使原有的双链解开,电极端呈负电荷,吸附二茂铁基至电极表面,实现与电极间的电子传递或隧穿,氧化还原电流显著增强。

1.3 两条单链核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器

根据核酸适体与靶物质的结合位点个数或适体数量,将能与靶物质特异性结合的一条核酸适体作为捕获探针与靶物质先结合,然后加入另外一条具有不同结合位点的核酸适体(可进行酶标或不同金属硫化物纳米粒子标记)加入反应体系,形成“三明治结构”。通过检测酶催化反应或金属离子的溶出峰,达到定量分析。

zheng等[18]利用凝血酶蛋白有两个结合位点,首先将凝血酶蛋白的一条适体作为捕获探针与磁性纳米粒子特异性组装,加入凝血酶蛋白后引入另一条用金胶标记的核酸适体,形成“磁性纳米粒子—凝血酶蛋白—金胶标记的核酸适体”,后利用磁铁将"三明治结构"吸附于工作电极,加入0.1 mol/LHCl,插入参比电极和辅助电极,在+1.25 V恒电位预氧化,使金胶颗粒中的金原子氧化成Au(Ⅲ)离子,再通过检测三价金离子的还原来实现对凝血酶的定量检测,检测精度可达1.42pmol·L-1。

Hansen等[19]报道了一种基于不同金属硫化物纳米粒子标记的、用于同时检测凝血酶和溶菌酶的灵敏传感器。用不同金属硫化物纳米粒子标记的、用于同时检测凝血酶和溶菌酶的灵敏传感器。首先,巯基化凝血酶适体和巯基化溶菌酶适体混合自组装至金电极表面,并分别捕获Cd S标记的凝血酶和Pb S标记的溶菌酶。采用溶出伏安法检测电极表面剩余的纳米粒子的金属溶出电信号,在-0.5V和-0.65V处检测Pb2+和Cd2+的溶出峰,可实现对凝血酶和溶菌酶的同时检测。

2 结语与展望

电化学适体传感器具有选择性好、灵敏度高、测试费用低、操作简便、不破坏测试体系、不受颜色影响及适于联机化的优点,吸引了越来越多的研究小组进入这一研究行列。开辟了电化学与分子生物学的新领域,汇集了电活性物质、纳米材料、酶、量子点等标记物材料,为生命科学的研究提供了一种方法。对食品卫生、环境监测、临床医学诊断和药物筛选工作的进行具有深远的价值,虽然在传感器的设计、特性、灵敏度、稳定性以及实际应用方面已经取得了显著的发展,但适体电化学传感器的研究还处于起步阶段。提高适体电化学传感器的稳定性和灵敏度,仍然是适体电化学传感器研究的热点。随着适体在生物体内易降解等不利因素的有效克服以及高敏、简便、廉价的适体传感器件的实际应用,将是电化学适体传感器未来发展的重点。随着各种新材料与新技术的引进,适体在生物传感及医学检验领域的研究和应用将展现广阔的发展前景。

摘要：核酸适体(aptamer)是一种体外筛选,功能类似于单克隆抗体的,能与靶物质高特异性、高亲和力结合的寡核苷酸片段。因其具有诸多优于抗体的特点,已被广泛应用到生物传感器领域。而电化学检测技术因其具有选择性好、灵敏度高,以及快速、简单、测试费用低和易于联机化等优点而在适体传感器的发展中占有重要的地位。本研究依据电化学适体传感器的构建原理中DNA链的数量和结构,对近几年电化学适体传感器的研究发展做一综述,包括单链核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器、双螺旋结构的核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器和两条单链核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器。

电化学传感技术 篇8

1 镉的电化学测定方法

1.1 薄膜传感器法

1.1.1 以聚氯乙烯、聚苯乙烯膜为基础的薄膜传感器法

以聚氯乙烯膜为基础的薄膜传感器对镉离子的测定,选择性高,响应快,重现性好,因聚氯乙烯稳定,不易被酸、碱腐蚀,所以该传感器稳定性高,响应浓度范围广。Shamsipur等报道了一种新型的基于一个最新合成的含硫大环酰胺的用于镉离子的聚氯乙烯膜电势的传感器,响应时间小于5 s,并且能被实际应用2~3个月[4]。但是由于聚氯乙烯的热稳定性较差,使用温度一般在-15~+55 ℃,而且PVC材料在使用后处理时对环境会造成一定程度的毒性污染。聚苯乙烯的化学稳定性差,但耐热性能强于聚氯乙烯,所以使用温度范围较PVC膜广。

1.1.2 铋薄膜和锑薄膜传感器法

铋薄膜传感器组装容易,敏感性高,具有痕量分析范围,可以同时进行多种元素的同时检测,且分析速度快,稳定性好,再生性强。使用铋薄膜电极光刻法组装的传感器, 有与汞电极相类似的痕量分析范围[5]。Bi可以在电极原位与金属一起沉积,亦可以不在电极原位通过电镀沉积,它具有多元素测试能力,有很好的稳定性,分析速度快,毒性小,容易组装,分析敏感,对表面活性剂有高阻抗等优点[6]。不过配制的镀铋液非常不稳定, 导致测定精密度较差,因此只能采用高浓度的铋[7]。但是使用铋膜具有一定的毒性,不过影响不大。预富集时间较长,但有望通过改进来缩短预富集时间。锑薄膜传感器易于制备,与铋薄膜和汞膜相比,在高酸度媒介中信号增强,而且分析重现性较好。Eva Tesarova报道了锑薄膜碳糊电极(SbF-CPE)电化学传感器在实际水样中对镉的测量。该电极与BiF-CPE 和MF-CPE相比较,可以应用于更高酸度的媒介(pH=2),对于镉离子有增进的溶出响应,对于镉有正负3.8%的再生率[8]。不过锑膜传感器对于较低浓度的镉离子监测有一定限制,即检测下限较低,灵敏度也不高。

1.1.3 基于氧属化物玻璃敏感材料的薄膜传感器法

基于氧属化物玻璃敏感材料的薄膜传感器敏感性高,适合对多成分复杂溶液的分析,且响应浓度范围广,准确度高,由于采用了远轴心脉冲激光器沉积技术而具备很好的稳定性,并且向着多传感器序列微系统方向发展。Schubert等报道了用一个远轴心脉冲激光器沉积技术(PLD)制备的由不同氧属玻璃材料组成的薄膜传感器,由于彩了PLD技术具备很好的稳定性和高敏感性,有多于150天的测量时间,与其他传感器的测试结果有很好的一致性[9]。但是基于氧属化物玻璃敏感材料的薄膜传感器制备工艺比较复杂,由于需要用到PLD等技术,科技含量要求较高,需要有专门人员才能完成制备。

1.1.4 汞膜传感器法

汞膜电极既具有汞电极的特性,又具有较高的面积/体积比率。汞膜电沉积效率高,溶出峰高而尖,分辨能力强。汞膜传感器的分析范围广,对镉的测量达到痕量水平。但是汞有毒,制备和操作过程中对人和环境都有很大危害。不过,赖珞等报道了金基汞膜电极线性扫描伏安法测定废水中的镉[10]。利用金基汞膜电极作为工作电极,减少了汞的用量,从而减少了它对环境的污染。另外,汞膜传感器的重现性较差,膜薄易使溶解的金属达到过饱和,形成金属间化合物,产生相互干扰,易受支持电解质组分的影响等。

1.1.5 离子选择性传感器法

离子选择性传感器可以无需样品的预富集,响应快,对镉离子选择性强,分析速度快,重现性强,稳定。Gupta等报道了以8-羟基喹啉作为离子载体的镉离子选择性电极,电极的电势响应通过改变离子载体,增塑剂的量和基质的分子量来评估。响应时间为(12±0.007) s,选择性强,具有6个月的生命周期[11]。但是对于离子选择性电极而言,电极膜活性物质在溶液中的溶解度、测试方法和溶液的组成、电极的预处理及搅拌速度等对检测下限均有一定的影响。

1.2 电化学生物传感器法

电化学生物传感器是指由生物材料作为敏感元件,识别物种是生物分子,像酶、抗体以及DNA、电极(固体电极、离子选择性电极、气敏电极等)作为转换元件,以电势或电流为特征检测信号的传感器。虽然在一定条件下生物传感器可以再生,但是使用时间不是很长。Chow等报道了在麸胱甘肽修饰电极上镉离子的伏安测试。修饰电极能再生,对于多于16次的反复使用和如果一天使用一次多于两周[12]。生物传感器的检测限不如其他方法,而且其预期寿命一般只有两周左右,与其他传感器相比,生命周期要短得多,并且使用周期还受使用以及储存环境的影响,如连续使用和间隔使用,在空气中和酸溶液中储存后使用寿命会不一样。

1.3 化学修饰电极法

1.3.1 一般化学修饰电极

对于化学传感器,识别物种是特别设计的官能团。由于其独特性质,对待测金属离子有很强的预富集能力,检测限低,具备高度的选择性以及抗干扰能力,再生性强。Bas等报道了一个新型的银环电极RSRE,用阳极溶出伏安法在没有去除氧气和表面活性剂的情况下实现对金属镉的测试,该传感器具有周期性的表面更新以及反复测量的可能性,但是该电极需要持续抛光以及表面激活才能获得理想的峰型,而且温度是该电极的一个重要影响因素[13]。

1.3.2 纳米材料电化学传感器

纳米材料电化学传感器对于金属镉的测定有很高的灵敏度,响应范围宽,相关系数高,响应快,选择性强,测定结果准确,复原能力强。Mashhadizadeh报道了官能团MNT自组装到金纳米颗粒(GNP)作为Cd2+测定的碳糊电极。该电极有很宽的响应范围,有很快的(大约6 s)的响应时间,有好的选择性[14]。由于碳纳米管(cNTs)具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积,对过电位的大大降低及对部分氧化还原蛋白质的直接电子转移现象,因此被广泛用于修饰电极的研究。但是纳米材料制备工艺非常复杂,这一缺点限制了它的使用范围,而且在纳米材料传感器的制备过程中和使用后,因纳米颗粒暴露于空气中和水中会对人和环境造成一定的危害。

1.4 微电极法

化学微传感器具有易于实现批量生产,需样量少,大大降低有毒试剂的使用量,减少环境污染,分析成本低,响应快,检测下限低等特点[15]。Bagal-Kestwa等报道了以酶抑制型为基础的电化学生物传感器,单一微电极的应用增加蔗糖生物传感器的敏感性。该法可靠且结果与DNSA方法一致,但对于重金属离子的选择性测试和在线分析有待进一步发展[16]。由于使用单一微电极传感器对于中金属离子检测的选择性存在问题,不少研究者在化学微传感器的基础上研究出了超微电极序列传感器,它可以克服选择性不充分的问题。

2 环境中金属镉的各种电化学测定方法的检测限比较

综合比较以上各种方法的检测限下限,得出目前测定环境中金属镉的电化学传感器灵敏度比较如下:

微电极法>化学修饰电极法>薄膜传感器法>电化学生物传感器法

化学微传感器由于其结构特殊设计,各部件微型化,电极直径小,具有很小的双层充电电流,导致其具有极高的灵敏度。文献中的实验结果也很好地证明了这一点。

3 结 语

以上几种电化学传感器具备了一些电化学传感器中一般的、共同的优点,如简易、廉价,适合现场分析,灵敏度高,选择性强,测定结果准确等。但是不同的方法各自又有其自身突出的优点和不足之处。例如,微电极法、化学修饰电极法的检测灵敏度最高;汞膜电极也能对痕量重金属镉离子进行监测;薄膜传感器法的测定灵敏度最低。用微电极化学传感器检测的准确度高,线性范围宽。以PVC为基础的薄膜传感器以及纳米材料传感器的响应时间都在几秒以内,且响应速度非常快。

另外,以PVC及以氧属玻璃为基础的薄膜传感器和以8-羟基喹啉作为离子载体的镉离子选择性电极的稳定存在时间为数月,比起电化学生物传感器两到三周的生命周期要长得多,即稳定性强得多。化学修饰电极和生物传感器抗干扰能力强,离子选择性电极和化学修饰电极选择性极强。纳米材料传感器、化学修饰电极和薄膜传感器的再生复原能力强。电化学生物传感器的电极还能再生。锑薄膜传感器,离子选择性电极重现性好。但纳米材料,微电极传感器的制备过程较为复杂,技术要求高,而膜电极,电化学生物传感器制备过程相对简单、廉价,对于环境中重金属离子的监测应用有其独特优势。单一的化学微传感器选择不充分。

汞薄膜传感器和铋膜传感器均有一定的毒性,而且汞膜传感器的重现性差,铋膜传感器测定镉的重现性问题也是存在的。以PVC为基础的薄膜传感器使用受温度的限制,离子选择性电极使用时受溶液条件影响等。因此,用于测定环境中金属镉的电化学传感器将向着微型化、无毒,检测过程前后对环境无污染,制备工艺简单,仪器结构简易,电极材料使用后仪器选择性强,响应快的方向发展。对于环境中金属镉的监测,需要根据具体环境选择适合的监测方法。同时,由以上讨论可知,对于各种传感器对于环境中金属镉的测定手段仍然有改进的空间,基于目前研究现状,新的更优的适合环境中金属镉监测的电化学传感器有待研究和发展。

摘要：由于金属镉的毒性给环境造成严重影响,所以迫切需要建立一种便宜、快速,用于测定低含量镉离子的检测方法。对于环境中金属镉的测定前人已研究出许多方法,其中电化学方法以其简易快捷、廉价、测量装置能小型化、灵敏度高、适合现场采样测量等优点为人们所推崇。综述了近十年以来一系列用于环境中金属镉测定的电化学传感器测定方法,并且讨论了各种电化学传感器对于环境中金属镉测定应用的优缺点,集中比较了各种方法相对应的检测限。

电化学传感技术 篇9

研究电致化学发光检测硝基苯的发光体系, 通过一步法合成一种新型GQDs-Cd Se QDs纳米复合物电化学发光体系。本实验用H2O2作为共反应剂。实验中还采用Nafi on对修饰过的GQDs-Cd Se QDs纳米复合物固体电极进行固定, 此Nafi on起到电子传递作用, 制成的电致化学发光传感器具有灵敏度高、稳定性好、响应速度快等特点, 很好的对痕量硝基苯的检测。

1 GODs-Cd Se QDs纳米复合物的制备

首先称取2.4367 g的Na BH4的粉末溶解在5 m L去离子水中, 再称取1.3818 g的Se粉加入到已溶解的Na BH4水溶液中, 在氮气流的保护下反应, 直到没有气泡产生为止即反应完全, 反应完全后得到的溶液为Na HSe前躯体溶液。

称取8.0115 g (35 m M) 的Cd Cl2·2.5H2O的固体加入到45 m L的去离子水中。加热搅拌溶解后, 将20 m LGQDs溶液和381μL MPA液体分别加入到已溶解的Cd Cl2·2.5H2O水溶液中, 再用1MNa OH溶液调p H约为11。溶液在通30 min氮气流后, 迅速加入新制的Na HSe前躯体溶液, 然后继续在氮气流的保护下反应2 h。反应完成后, 用乙醇沉降, 离心, 在45℃条件下真空干燥。

2 电致化学发光传感器的构建

玻碳电极的预处理:首先将玻碳电极 (GCE) 分别在0.3µm和0.05µm的Al2O3糊状上研磨后, 用无水乙醇和去离子水中冲洗, 再超声清洗残留的Al2O3, 然后用氮气流吹干。将GQDs-Cd Se QDs纳米复合物超声分散在0.5%Nafi on溶液中, 形成GQDs-Cd Se QDs纳米复合物溶液, 然后用微量进样器量取5µL GQDs-Cd Se QDs纳米复合物溶液滴加到预先处理好的GCE上, 室温下自然晾干, 形成GCE/GQDsCd Se QDs电致化学发光传感器。

3 ECL实验条件的优化

3.1 溶液中p H的影响

以GQDs-Cd Se QDs纳米复合物作为发光体, 用0.5%的Nafi on将GQDs-Cd Se QDs纳米复合物修饰在工作电极上, 以10 m M K2S2O8作为共反应剂, 不同p H的值对ECL强度的影响, GCE/GQDs-Cd Se QDs/Nafi on的ECL信号强度出现不同的值。当p H值从4.5增加到7.0时, ECL的信号强度随之增强。当p H值超过7.0时, ECL的信号强度有所降低。而p H值为7.0时, ECL信号最强, 说明了参与电极反应的GQDs-Cd Se QDs纳米复合物相比之下最多。

3.2 溶液中K2S2O8的影响

以GQDs-Cd Se QDs纳米复合物作为发光体, 用0.5%的Nafi on将GQDs-Cd Se QDs修饰在工作电极上, p H值为7.0时, 不同浓度的K2S2O8共反应剂对ECL强度的影响, 当K2S2O8的浓度从1 m M增加到10 m M时, ECL的信号强度随之增强。当K2S2O8的浓度为10 m M时, ECL的强度比较稳定, 说明参与电极反应的K2S2O8的浓度达到饱和。

4 电致化学发光法检测痕量硝基苯

以GQDs-Cd Se QDs纳米复合物作为ECL的发光体, 用0.5%的Nafi on将GQDs-Cd Se QDs修饰在工作电极上, 修饰好的电极GCE/GQDs-Cd Se QDs/Nafi on分别在不同浓度的硝基苯抑制5min后, ECL信号强度的变化, 电极处在p H值为9.0, K2S2O8共反应剂浓度为10m M的条件下, 随着硝基苯溶液浓度的增加, ECL信号强度相应的降低, 即不同浓度的硝基苯溶液对GCE/GQDs-Cd Se QDs/Nafi on电极有ECL信号猝灭的作用。ECL信号强度与硝基苯溶液浓度的对数呈线性关系, 线性方程为。浓度范围从0 n M到0.1n M, 检测限为3 p M (S/N=3) 。

5 结语

利用碳纤维在浓硫酸和浓硝酸的强氧化条件下, 合成水溶性好、稳定性好的石墨烯量子点, 将石墨烯量子点与Cd Se量子点进行掺杂, 合成GQDs-Cd Se QDs纳米复合材料, 其光学特性比单独的石墨烯量子点和Cd Se量子点有所提高。将其量子点修饰在玻碳电极 (GCE/GQDs-Cd Se QDs) 上, 利用Nafi on修饰GCE/GQDs-Cd Se QDs电极, 构建GCE/Cd Se QDs/Nafi on电致化学发光传感器, K2S2O8作为共反应物, 通过对不同的p H和K2S2O8浓度的优化, 获得ECL信号稳定的传感器, 用于检测痕量硝基苯溶液, 为硝基苯类爆炸物检测提供一个很好的平台。

摘要：硝基苯类化合物通常制造炸药。在运输和生产的过程中, 因为难以降解并长稳定的存在, 对环境存在很大的危害。因此检测硝基苯类化合物非常重要。传统爆炸物的检测方法存在很多局限性, 本文以硝基苯作为模板分子, 采用电化学传感的方法检测痕量的硝基苯溶液。

关键词：电化学传感器,硝基苯化合物,痕量,检测

参考文献

[1]孟祥承.爆炸物及毒品的探测技术[J].核电子学与探测技术, 2003, 23 (04) :371-379.

[2]戴维列, 刑若葵, 王才松.NCI-MS/MS检测复杂样品中微量TNT成分[J].质谱学报, 2000, 21 (04) :193-194.

电化学传感技术 篇10

[关键词]数字传感技术 酸碱中和滴定 曲线

[中图分类号] G633.8 [文献标识码] A [文章编号] 16746058（2015）260101

一、问题的提出背景

中学化学新课程标准中，明确提出“要在配有图形计算器或掌上电脑（掌上实验室）和信息传感器的学校，推广在化学实验中使用图形计算器或掌上电脑（掌上实验室）和信息传感器，并应用于课堂教学中，特别是应用于研究性学习中”。数字传感技术作为一种应用较为先进、实用性强、便于操作、集数据采集与分析于一体的实验系统，若能广泛应用于研究性实验，既体现新课改下教育思想与理念的转变，又符合学生学习的认知规律。苏教版《化学反应原理》中的绘制酸碱中和滴定曲线，恰好可以利用这一技术，将滴定过程中pH的变化情况借助计算机以图像的形式显示出来，即直接绘制滴定曲线，体会pH“突变”范围，同时还可以进一步探索强弱电解质滴定中和曲线的不同。

二、实验仪器和试剂

课堂设计：6个小组，分组实验。

实验器材：pH传感器、

数据采集器、计算机、磁力搅拌器、滴定管等。

试剂：蒸馏水、0.1000mol/L盐酸、0.1000mol/L氢氧化钠溶液、0.1000mol/L醋酸、0.1000mol/L碳酸钠溶液。

三、课堂实录片断及反思

片断一：传统绘制酸碱中和滴定曲线

师：同学们，上节课我们学习了酸碱中和滴定的方法和实验，今天我们一起来学习酸碱中和滴定的曲线绘制方法。请每个小组选取课本P75中的两个体积进行计算。

PPT：0.1000mol/L盐酸滴定0.1000mol/L氢氧化钠溶液20.00mL时的数据如下表所示。

小组展示：滴入5.00、10.00、19.95、20.05、22.00、30.00毫升盐酸时，pH的计算过程。

师：通过计算，各小组有什么发现？

小组发言：在恰好中和的点，少加一滴和多加一滴pH相差很大，而之前和之后的变化比较小。

师：很好，根据以上10个点，请大家在坐标纸上绘制盐酸滴定氢氧化钠的pH变化曲线。

小组展示：评选曲线平滑，作图准确的小组。

PPT展示：

小组总结：通过曲线可知，在酸碱滴定时，选择的指示剂变色范围在突变范围内，就不会造成太大的误差。

【反思】学生通过绘制曲线，熟悉pH的计算方法和技巧，体会“突跃”的过程，同时也发现数据点较少，曲线不平滑的缺点，从而提出实验测定的思路。

片断二：传感技术绘制酸碱中和滴定曲线

师：现在我们将利用pH传感器实时监测盐酸滴定氢氧化钠和醋酸滴定氢氧化钠溶液过程中pH的变化情况，并借助计算机绘制pH曲线，平行两组做对比实验，并找出两种曲线的不同，说明理由。

小组实验：两个小组按照图1所示组装实验装置，烧杯里加入20mL0.1000mol/L氢氧化钠溶液，上面的注射滴管中分别加入0.1000mol/L盐酸、0.1000mol/L醋酸，进行对比实验。

小组总结：

1.醋酸滴定时的曲线突跃范围小。

2.盐酸滴定氢氧化钠滴定终点pH等于7，而醋酸滴定氢氧化钠滴定终点pH约为9。

3.由曲线的变化也可判断醋酸是弱酸，醋酸钠水解呈碱性。

师：各小组实验观察和总结都做得很好，下面我们利用pH传感器借助计算机绘制氢氧化钠分别滴定盐酸和醋酸的曲线，小组观察并讨论曲线中提供的信息。

小组实验：两个平行小组按照图1所示组装实验装置，上面的注射滴管中加入0.1000mol/L氢氧化钠溶液，烧杯里分别加入20mL0.1000mol/L盐酸、0.1000mol/L醋酸进行对比实验。

小组总结：

1.两组曲线显示仍然是氢氧化钠滴定醋酸的曲线突跃范围小。

2.氢氧化钠滴定盐酸终点pH约为7，而氢氧化钠滴定醋酸终点pH约为9。

3.由曲线的变化也可判断醋酸是弱酸，醋酸钠水解呈碱性。

师：指示剂选择上有不同吗？

小组反馈：强酸强碱间的滴定，可以用甲基橙和酚酞，但是弱酸强碱间的滴定应该选择酚酞（变色范围为8～10）。

【反思】1.通过计算机绘制曲线认识到滴定过程中的“突变”是客观存在的；2.通过曲线观察，发现滴定终点与计量点并不完全一致，但是引起的实验误差并不大，可以保证酸碱中和滴定分析的科学性和准确性；

3.通过对比实验和观察曲线，发现强、弱电解质在滴定时间、起始点、突跃范围、滴定终点的pH、指示剂的选择等的不同，进一步体会弱电解质的电离平衡和盐类水解的原理。

片断三：传感技术探究盐酸滴定碳酸钠溶液滴定曲线

师：1.选择哪种试剂来测定未知碳酸钠溶液的浓度？

2.预测利用传感技术绘制的曲线可能有什么不同？

小组讨论、发言：用盐酸滴定碳酸钠溶液测定浓度，曲线的突跃有可能有两个：

小组实验：按照图1所示组装实验装置，上面的注射滴管中加入0.1000mol/L盐酸，烧杯里加入0.1000mol/L碳酸钠溶液进行实验。

师：各小组找到滴定突跃范围并解释。

小组总结：

1.盐酸滴定碳酸钠先反应生成碳酸氢钠，所以滴定终点pH约为8。

2.继续滴定到终点为氯化钠，但是由于产生的二氧化碳溶解在溶液中至饱和，使终点pH为酸性。

3.两次突变所用盐酸体积大约为1∶1。

师：那么我们选择什么样的酸碱指示剂呢？

小组讨论：

反馈1：第一计量点：Na2CO3+HCl=NaHCO3，此时由于碳酸氢钠水解呈现碱性，因此应该用酚酞作为指示剂。

反馈2：第二计量点：Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O，此时由于二氧化碳的饱和溶液呈现酸性，应该用甲基橙作为指示剂。

反馈3：从图中曲线观察到第二突跃范围比较明显，最好用甲基橙作为指示剂至反应结束。

【反思】1.认识酸碱滴定分析法的实用性和科学性；2.通过观察曲线，理解盐酸滴定碳酸钠溶液中反应分步进行的特点；3.继续发挥小组合作的精神，挖掘曲线中的信息点。

四、运用数字传感技术的体会

利用数字传感技术检测酸碱中和滴定过程中pH的变化，不仅可以减小指示剂种类和浓度产生的误差，而且经过数据采集器和计算机的处理直接转化为曲线，定性和定量同时进行，使实验显得更简单和准确，能够让学生更加直观地认识到突跃范围的真实客观性；还可以让学生观察到在滴定过程中溶液pH的变化规律，从量的角度认识化学变化的本质，对酸碱中和反应的实质有更加直观深刻的认识。当然从所有绘制的曲线中也可以看出曲线并不都是平滑的，其原因可能是实验滴定过程中，溶液搅拌充分需要一定的时间，或者滴速不均匀，而pH传感器又比较敏感等。这些误差反而更能够激发学生进行思考和探究，适时地提醒学生化学实验从定性到定量，是对化学实验变化规律和反应本质的探究，促进学生的思维跃迁。新颖的角度和精确的实验也使得学生的学习兴趣进一步提升，引发学生学习的主动性。

化学传感器应用现状与发展趋势 篇11

1 新型化学传感器

1.1 光学类化学传感器

这是一类新兴的传感器, 主要检测微量或是痕量浓度的物质, 它的主要原理是将根据不同的物质化学成分有所不同相对应的电信号也就不同, 或是某个物质所占的浓度不同也有所不同, 反应机理就是当光学敏感材料接触到被测体之后就会引起电信号很大的变化, 因此可以对被测物质的量进行检测。这种方法操作简单灵敏度高, 因此目前被广泛的研究。以下将介绍两种光学类化学传感器的原理和应用情况:

1.1.1 荧光传感器

这种传感器的敏感元件是荧光传感元件, 传感器的激励光源, 主要反应设备是光电检测器。反应机理是:具有发光的荧光体一般为芳族物质, 主要在紫外光区和可见光区吸收或是发射光谱, 这些是由于芳族物质与被检测化合物质结合时, 该化学物质的价电子重新进行了排列或是导致了一些物质的跃迁等等结构的变化, 或是发射荧光、或是进行内部转换、或是光化学反应。不同的物质表现的方式不同。根据物质的荧光强度的变化来检测物质浓度的变化。具体方法就是配置标准溶液进行比对检测, 这是高灵敏度的检测方法:各种光检测方法是以检测波长加以区别的, 目前荧光化学传感器应用在溶液的PH检测当中和对荧光比较敏感的金属离子检测当中, 例如:镁、锌、镉等离子。此外荧光类传感器也可以进行葡萄糖浓度的定量检测, 此外荧光传感器和光纤传感器可以长时间进行检测, 可以进行远距离的检测和灵敏度比较高的优点, 所以今后荧光传感器将被广泛的应用在危险和有毒的环境当中。

1.1.2 光纤化学传感器

光纤传感器主要是利用各种新式合成的化学指示剂作为传感器的识别元件, 但是指示剂应用传感器中首先要具备两个基本条件:指示剂能固定于传感器前端的薄膜当中;能够与待测溶液的离子发生可逆的化学反应。产生中间产物也会有较强的光学效应, 根据反射回来的光的强度来判断未知物质浓度的大小。

此外, 还有很多光学类的化学传感器, 例如光化学气敏传感器、磷光传感器等等, 光学类化学传感器以他特别的优势已经在被广泛的研究。

1.2 化学电极类传感器

这是一种基于不同离子浓度对应不同电信号的一类电化学传感器, 它是根据离子的选择性特点来进行工作的, 也是化学传感器中比较早的一类传感器, 目前技术已经相当的成熟, 很多检测方法已经将其当成标准方法进行对照, 这也是一种无损的检测分析方法可以进行连续的自动检测分析, 目前已经可以做到远程控制检测。现在新兴的一些检测技术也应用到了电极类的传感器, 例如电子舌传感器阵列, 这种方法是将很多化学离子选择性电极放在一起, 对多组未知的溶液进行检测、区分, 将多个电极同时放入其中一个未知溶液, 测出多组数据, 然后对另一个未知溶液进行检测也会检测出一些数据, 以此类推检测出多组数据, 采用智能的算法进行计算就可以很清楚的区分这些溶液, 然后在算法中标注哪类数据是什么溶液, 今后检测到的数据输入到这些智能算法中就会自动的判断他是什么溶液。

1.3 敏感膜传感器

这种传感器也是一种简洁、便携的分析方法, 使用比较方便, 维修方法比较简单, 和电极传感器类似, 它根据不同的离子对不同的物质敏感做出一些敏感膜传感器, 与标准电极一起放在待测溶液里。

1.4 气敏传感器

很多金属氧化物被用作气敏传感器的材料, 例如费加罗传感器公司生产了很多便携式的气敏传感器广泛的应用在化工、医疗、食品卫生等行业的气体检测当中, 而且多种气敏传感器联合在一起, 采集的数据用智能的算法进行分类可以对食物的新鲜程度, 或是溶液的浓度掺假等等。

2 化学传感器目前的缺点和以后的发展趋势

2.1 化学传感器目前面临的问题

化学传感器目前最大的问题就是很多被检测物质具有化学反应的不可逆性, 识别传感器的被污染问题, 都会对传感器元件损坏, 从而降低了识别的能力, 所以目前研究者也在研究如何对化学传感器进行及时恢复、维修等等, 能达到最大效益的使用传感器。

2.2 化学传感器未来的走向

化学传感器未来的走向是向着功能集成化、多功能化发展, 集成化就是将很多功能集成到一个仪器当中, 可以实现多个参数的检测, 使得检测简单化, 设备便携化, 适应性越来越强, 危险的环境、高温、高压的环境下化学药品的检测, 而且研究人员还在研究是否能利用各种新式科技进行远程控制和操作, 此外传感器在向着便携化发展, 更人性化的方向发展, 可以让普通用户很容易的进行操作。

3 结语

总之, 化学传感器将是今后传感器发展的一个十分重要的分支, 也是一个新世纪重要的研究领域, 将为人民的生产和生活带来更大的益处。

参考文献

[1]晓岚, 金吉祥.四川联合大学学报口, 1998 (02) :1.

[2]霍希琴, 王柯敏.高等学校化学学报, 1995 (16) :518.