超声氧化（精选8篇）
超声氧化 篇1
原油劣质化,其下游产品总硫含量增加,带来各种腐蚀、催化剂中毒和污染等诸多问题。随着人们环保意识的不断增强和环保立法的日趋严格,并朝着超清洁燃料的方向发展。因此在原油阶段将硫含量尽可能降低的问题已成为我国石油加工行业研究的一个重要课题[1,2,3,4]。
原油的超声波氧化脱硫法,充分利用超声波的空化作用、机械作用及热作用。一方面,省溶剂、节省时间及能源、减少废物的产生。另一方面,利于环境保护、无污染、属于绿色工程,同时氧化脱硫具有工艺流程简单、反应温度低、设备投资少和操作费用低等优点[5,6]。超声波与氧化结合的方法既能达到一定的脱硫效果,而且是一种具有广阔发展前途的新技术,从根本上解决石油产品脱硫难的问题,有利于清洁燃料的生产。
1 实验部分
1.1 主要仪器与原料
DS—3510DTH型超声波反应器(频率:40 kHz,上海生析超声仪器有限公司);TSN—2000型荧光硫氮测定仪(江苏江电分析仪器有限公司)。辽河原油;氧化剂;破乳剂。
1.2 实验步骤
复制原油样品(即原油、氧化剂、破乳剂和水混合的过程),取一定量原油在磨口锥形瓶中,再加上一定比例的氧化剂、破乳剂和一级水,相对混合均匀后,放入已经加热到指定温度和设置一定反应时间的超声波反应器中,启动反应。反应结束后将反应液静置分层、洗涤、分离(对比实验:单一的氧化脱硫实验在数显恒温磁力搅拌器上进行)。将反应后的油样用荧光硫氮测定仪测定硫含量。
2 结果与讨论
2.1 超声2氧化脱硫与单一氧化脱硫效果比较
在不同温度、不同反应时间下,考察超声氧化脱硫与单一氧化脱硫两种方法脱硫效果。由图1、图2可见,超声氧化脱硫率均高于单一氧化脱硫率。因此在超声波作用下可明显提高原油的脱硫效率。
2.2 反应温度和反应时间对原油脱硫率的影响
由图3可见,脱硫率先随反应温度的升高而增大,当反应温度达65℃时达到最大,而后随温度的升高而降低。这是因为硫化物氧化为砜和亚砜的反应为吸热反应,升高反应温度使平衡向正方向移动,同时也使原油中的低沸点物质更易挥发,而且过氧化物在较高温度下不稳定易分解[7]。因此,选择反应温度为65℃。
由图4可见,脱硫率随反应时间的延长而增大,在反应时间为10 min时达到最大,当反应时间超过10 min后,脱硫率反而减小。这是因为随反应时间的延长,过氧化物不稳定,同时氧化反应几乎达到平衡,不利于氧化反应的进行。因此,选择反应时间为10 min。
2.3 氧化剂和破乳剂用量对原油脱硫率的影响
由图5可见,氧化剂用量从50×10-6(ppm)增加到200×10-6(ppm)时,脱硫率明显增大,此后氧化剂用量增加,脱硫率增加不是很明显。综合考虑到脱硫效果、脱后油品性质和经济效益,选择氧化剂用量为200×10-6(ppm)。
由图6可见,破乳剂剂用量从15×10-6(ppm)增加到60×10-6(ppm)时,脱硫率明显增大,此后破乳剂用量增加,脱硫率没有明显变化。在破乳剂的存在下,有助于将油水分离开来,使原油乳化液中的硫化物在超声波及过氧化物的作用下顺利从油相转入水相。因此综合考虑到脱硫效果、脱后油品性质和经济效益,选择破乳剂用量为60×10-6(ppm)。
3 结论
(1)超声氧化脱硫比单一氧化脱硫效果具有明显的优势。
(2)当反应温度65℃、反应时间10 min、氧化剂用量200×10-6(ppm)、破乳剂用量60×10-6(ppm)时,原油脱硫效果最佳,脱硫率可达到65.28(m)%。
(3)本实验所得的最佳搭配只是相对于被选因素而言的,不是绝对的“最佳”,并且是针对辽河原油某一特定批次原油的试验结果,对于不同的原油介质而言,虽然试验研究的方法可能一致,但由于原油性质的差异,超声波作用下氧化脱硫试验的各条件将发生变化,还需要做更系统的试验来考察该方法的脱硫效果。
参考文献
[1]刘琳,钱建华,邢锦娟,等.油罐车污染喷气燃料的原因分析.石油炼制与化工2,010;41(2):45—48
[2]刘琳,翟玉春,钱建华,等.噻二唑型喷气燃料银片腐蚀抑制剂的研究.石油炼制与化工,2004;35(4):55—57
[3]石亚华.石油加工过程中的脱硫.北京:中国石化出版社,2009:13
[4] Yuan Qingtang.Progress and Outlook on technologies for processinginferior crude oil in China.China Petroleum Processing and Petro-chemical Technology2,008;3(1):1—7
[5] Murata S,Murata K,Kidena K,et al.A novel oxidative desulfuriga-tion system for Diesel fuels with molecular oxygen in the present ofcobalt catalysts and aldehydes.Energy&Fuels,2004;18(1):116—121
[6] Agarwal P,Sharma D K.Comparative studies on the bio-desulfuriza-tion of crude oil with other desulfurization techniques and deep desul-furization through integrated processes.Energy&Fuels,2010;24(1):518—524
[7]王亮,李春虎,候影飞,等.Span-60乳化剂用于流化催化裂化柴油氧化脱硫.石油化工,2009;38(6):682—685
超声氧化 篇2
关键词：蓝莓酒渣；花色苷；超声波辅助；提取工艺；抗氧化活性
中图分类号： Q946.91+9；O657.5文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）01-0242-05
收稿日期：2014-08-29
基金项目：江苏省自然科学基金（编号：BK2012786）；南京市生物农业项目。
作者简介：刘晨（1990—），女，山东乐陵人，硕士研究生，研究方向为水产品加工及贮藏工程。E-mail：jgee39@sina.com。
通信作者：马艳弘，博士，副研究员，主要从事发酵食品与副产物综合利用研究。Tel：（025）84391287；E-mail：ma_yhhyy@126.com。蓝莓为杜鹃花科越橘属（Vaccinium spp.）植物，是21世纪的功能性保健浆果，被联合国粮农组织（FAO）列为人类五大健康食品之一，富含花青素、黄烷醇、酚酸等多种活性物质[1-3]，有抗氧化、抗炎、抗癌、护肝、抗衰老、软化血管、保护视力、增强人机体免疫力等多种药理保健功效[4-8]，具有极高的经济价值和开发前景。蓝毒花青素（anthocyanins）是蓝莓药理活性的主要物质基础，属黄酮类化合物，常以半乳糖苷、葡萄糖苷、阿拉伯糖苷、芸香糖苷等花色苷形式存在[9-10]。
随着消费者对蓝莓营养保健功能认识的增强，蓝莓汁、蓝莓酱、蓝莓酒等相关产品风靡世界，其中蓝莓酒由于具有营养丰富、酒体醇厚、色泽艳丽、口味绵长、香气宜人等特点而备受消费者推崇。但是在蓝莓酒酿造过程中产生的大量酒渣却并未得到充分利用，而研究认为，蓝莓酒渣中仍含有大量花色苷，利用合理的方法提取蓝莓酒渣中的花色苷、提高蓝莓酒渣资源的综合利用率是当前加速蓝莓产业发展的重要途径之一。
国内外许多学者对花色苷的提取方法做了大量研究，采用的方法主要有溶剂萃取法、酶法辅助法、微波辅助法等[11-13]。借助超声波进行辅助提取是近年来色素提取研究中发展的新技术，这种方法可有效破碎植物细胞壁，具有色素溶出快、提取时间短、萃取效率高等优点[14-19]。众多的研究主要集中在蓝莓果实中花色苷的分离提取，而对于蓝莓酒渣中花色苷的高效提取技术还鲜见报道，因此本试验利用超声波辅助提取法，通过响应面分析法对提取条件进行优化，并探讨其抗氧化活性，以期为提高蓝莓酒渣综合利用率提供理论依据。
1材料与方法
1.1材料与试剂
蓝莓酒渣，由江苏省句容市万山红遍生物科技有限公司提供；25%蓝莓花色苷标准品，陕西森弗天然制品有限公司；DPPH，上海源叶生物科技有限公司；羟自由基测定试剂盒、抗超氧阴离子自由基测定试剂盒，南京建成生物工程研究所；无水乙醇、柠檬酸、盐酸、氯化钾、醋酸钠等均为分析纯试剂。
1.2仪器设备
DHG-9070电热鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；HJ-6A多头磁力搅拌器，常州国华仪器有限公司；KH-500E超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司；D-B分光光度计，上海奥析科学仪器有限公司；pH计，梅特勒-托利多仪器有限公司；RE-5220型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；ZD-F12真空冷冻干燥机，南京载智自动化设备有限公司。
1.3试验方法
1.3.1蓝莓酒渣花色苷超声提取工艺将蓝莓酒渣平铺于鼓风干燥箱内，于45 ℃烘干至恒重，用高速粉碎机粉碎后过80目筛。取干粉按一定比例加入柠檬酸酸化的70%乙醇溶液（体积含量，pH值为3），浸泡10 min后置于超声波清洗器中进行不同时间的超声处理。然后置于不同温度磁力搅拌器中避光提取1 h，抽滤，回收滤渣，加入同体积提取液，在相同温度下再提取1次，合并2次上清液，50 ℃旋转蒸发后，选用AB-8大孔树脂进行纯化[20]，流速2 mL/min，待回收液吸光度值达上样提取液吸光度值10%时停止上样。用蒸馏水洗去树脂未吸附杂质，并采用考马斯法和硫酸苯酚法分别测定回收液中蛋白质含量和还原糖含量，当二者无检出时，用柠檬酸酸化的70%乙醇溶液（体积含量，pH值为3）进行洗脱。收集洗脱液于50 ℃旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，真空包装后于4 ℃避光贮藏备用。
1.3.2蓝莓酒渣花色苷提取率的测定采用pH示差法[21]测定花色苷含量。准确吸取1mL待测提取液于具塞试管中，再分别加入4 mL pH值为1.0、4.5的缓冲液，避光条件下放置60 min达平衡，利用分光光度计分别测量520、700 nm处的吸光度值。
提取液花色苷含量计算公式：
C=ΔD×M×n×Vε×1×m×1 000；
ΔD=[（D520 nm，pH值1.0-D700 nm，pH值1.0）-（D520 nm，pH值4.5-D700 nm，pH值4.5）]
式中：C为花色苷含量，mg/g；V为提取液总体积，mL；n为稀释倍数；M为矢车菊色素-3-葡萄糖苷的相对分子质量，449.2；ε为矢车菊色素-3-葡萄糖苷的消光系数，26 900；m为样品质量，g；l为光程，1 cm。
实际测定后，将计算结果换算为1 g蓝莓酒渣中含有花色苷的质量（mg）。
nlc202309040104
1.3.3单因素试验设计以蓝莓酒渣花色苷提取率为考察目标，以柠檬酸酸化的70%乙醇溶液（体积含量，pH值为3）为提取液，在超声功率500 W的条件下，考察不同超声时间、液料比、提取时间对花色苷提取率的影响，提取条件的单因素设计见表1。 表1蓝莓酒渣花色苷提取单因素试验设计
因素水平其他提取条件超声时间10、20、30、40、50、60 min液料比20 mL ∶1 g，提取温度50 ℃，提取1 h，提取2次液料比
5 mL ∶1 g、10 mL ∶1 g、20 mL ∶1 g、30 mL ∶1 g、40 mL ∶1 g、50 mL ∶1 g超声时间30 min，提取温度50 ℃，提取1 h，提取2次
提取温度30、40、50、60、70、80 ℃超声时间30 min，液料比20 mL ∶1 g，提取1 h，提取2次
以上试验均进行2次平行试验，结果取平均值。
1.3.4Box-Behnken试验设计及响应面分析根据单因素试验结果，采用Box-Behnken设计方案，以超声时间A、液料比B、提取温度C为考察因素，以花色苷提取率为响应值，利用Design-Expert8.0.5b软件优化蓝莓酒渣花色苷提取工艺。试验因素水平编码见表2。
表2Box-Behnken试验因素水平编码
水平因素因素A：超声时间
（min）B：液料比
（mL ∶g）C：提取温度
（℃）-14020 ∶15005030 ∶16016040 ∶170
1.3.5蓝莓酒渣花色苷抗氧化活性检测[22-23]
1.3.5.1DPPH自由基清除能力测定配置0.01、0.02、004、0.08、0.16 mg/mL的蓝莓酒渣花色苷溶液，各取2 mL于具塞试管中，每管加入2 mL 2×10-4 mol/L DPPH溶液，摇匀后避光放置30 min。以同浓度维生素C和25%蓝莓花色苷标准品为阳性对照，分别测定517 nm处的吸光度D517 nm。
DPPH·清除率=[1-（D517 nm（i）-D517 nm（j））/D517 nm（o）]×100%。
式中：D517 nm（i）、D517 nm（j）、D517 nm（o）分别为测定条件为2 mL样品溶液+2 mL DPPH溶液、2 mL样品溶液+2 mL无水乙醇、2 mL DPPH溶液+2 mL无水乙醇的吸光度。
1.3.5.2抗超氧阴离子自由基能力测定配制0.01、0.02、0.04、0.08、0.16 mg/mL的样品溶液，按试剂盒说明书操作，取同浓度维生素C溶液和25%蓝莓花色苷标准品溶液作对照，无水乙醇作空白对照。超氧阴离子自由基清除能力计算公式如下：
抗超氧阴离子活力单位（U/L）=（D550 nm（对照组）-D550 nm（试验组））/（D550 nm（对照组）-D550 nm（标准组））×标准品浓度（mg/mL）×1 000 mL。
1.3.5.3清除羟自由基能力的测定分别取0.01、0.02、004、0.08、0.16 mg/mL样品溶液，按试剂盒说明书操作，其呈色与OH·的多少成正比关系，即吸光度越小，样品对羟自由基的清除能力越强。取同浓度维生素C溶液和25%蓝莓花青素标品溶液作阳性对照，以无水乙醇作空白对照。羟自由基抑制能力计算公式如下：
抑制率=（D对照组-D试验组）/D对照组×100%。
2结果与分析
2.1单因素试验结果与分析
2.1.1超声时间对蓝莓酒渣花色苷提取率的影响如图1所示，随超声时间的延长，蓝莓酒渣花色苷提取率逐渐增大，当提取时间超过50 min以后，提取率基本趋于稳定。这可能是因为当时间达50 min时，在超声作用下酒渣基本完全破壁，继续延长超声时间反而会使部分花色苷分解，因此，50 min 为适宜的超声时间。
2.1.2液料比对蓝莓酒渣花色苷提取率的影响如图2 所示，在液料比30 mL ∶1 g以内，随液料比逐渐增大，花色苷提取率逐渐增加；当液料比达30 mL ∶1 g后，继续增大提取溶剂量，提取率增加极其缓慢。结果说明，增加溶剂量会增大花色苷扩散速度，使提取速度加快，但过量的提取溶剂会导致物料吸收的超声能减少、花色苷溶出不充分，而且过高溶剂量既增加了成本，又加重了后续浓缩负担，因此综合考虑可以确定 30 mL ∶1 g 为最佳液料比。
2.1.3提取温度对蓝莓酒渣花色苷提取率的影响如图3所示，提取温度低于60 ℃时，随着提取温度的增加，花色苷的提取率逐渐增大；60～70 ℃之间，花色苷提取率相对平稳；超过70 ℃后，花色苷提取率反而下降。这是因为花色苷的溶解度会随温度升高而提高，但温度过高会使少部分花色苷结构发生变化，使得提取率下降，因此综合比较可选60 ℃为蓝莓酒渣花色苷适宜的提取温度。
2.2响应面试验设计与结果
2.2.1回归模型建立及方差分析采用Box-Behnken设计方案，以提取率为响应值，优化蓝莓酒渣花色苷提取工艺。试验设计与结果见表3，其中实测值为3次平行试验结果的平均值。
应用Design Expert8.0.5b软件对试验结果进行多元回归
表3响应面试验设计及结果
序号A：超声时
间（min）B：液料比
（mL ∶g）C：提取温
度（℃）提取率（mg/g）实测值预测值10-115.8355.85201-15.9835.973-10-15.7955.84-1105.9325.9551016.1026.106-1015.9375.947-1-105.6545.6481-105.9235.9190006.0216.01100006.0326.01110005.9846.01120116.0756.061310-16.0186.02141106.0566.07150-1-15.7125.72
nlc202309040104
分析，得到以蓝莓酒渣花色苷提取率为响应值的回归方程为：
花色苷提取率（mg/g）=2.017 42+0.053 071A+0085 525B+0.037 237C-3.62 500×10-4AC-1.450 00×10-4AC-7.750 00×10-5BC-2.966 67×10-4A2-9.141 67×10-4B2-1.966 67×10-4C2。
式中：A为超声时间，min；B为液料比，mL ∶g；C为提取温度， ℃。
对模型进行显著性分析，由表4可知，回归模型极显著（P=0.000 2<0.01），失拟项（P=0.645 7）不显著，实际试验值与预测值具有高度相关性（R2=0.989 8，R2Adj=0.971 5），表明模型与试验值拟合良好[24]，试验方法可信度高，试验得到的2次回归方程能够很好地对响应值进行预测。由表4还可知，3个自变量对响应值的影响程度大小依次为液料比（B）>超声时间（A）>提取温度（C），其中3个因素以及液料比的 2次项（B2）对花色苷提取量影响极显著（P<0.01），超声时间和料液比的交互作用（AB）对花色苷提取量影响显著（P<0.05）。表4方差分析结果
参数平方和自由度均方F值P值显著性模型0.246 366 01790.027 374 00254.036 522 820.000 2极显著A：超声时间0.076 245 12510.076 245 125150.508 554<0.000 1极显著B：液料比0.106 260 510.106 260 5209.759 170 9<0.000 1极显著C：提取温度0.024 310 12510.024 310 12547.988 402 70.001 0极显著AB0.005 256 2510.005 256 2510.375 8841 90.023 4显著AC0.000 84110.000 8411.660 141 4710.254 0BC0.000 240 2510.000 240 250.474 255 6340.521 7A20.003 249 64110.003 249 6416.414 820 2510.052 4B20.030 856 64110.030 856 64160.911 283 490.000 6极显著C20.001 428 10310.001 428 1032.8190871470.154 0残差0.002 532 91750.000 506 583失拟项0.001 268 2530.000 422 750.668 555 6140.645 7不显著纯误差0.001 264 66720.000 632 333总和0.248 898 93314R20.989 8R2Adj0.971 5
2.2.2响应面图分析与优化图4至图6反映了几个因素间的交互作用对蓝莓酒渣花色苷提取率的影响。响应曲面图中曲面的陡峭程度可以表明变量对提取率的影响程度，曲面较陡表明影响较大，反之则较小；等高线图反映了因素间交互作用的强弱，椭圆形表示交互作用显著，圆形表示交互作用不显著[24]。由图4可见，超声时间与液料比交互作用的响应面坡度陡，等高线密集，说明二者交互作用显著；同一超声时间下，随液料比增加，提取率显著增加；与之相比，在同一液料比水平下，随着超声时间的增加，提取率增加幅度较缓。由图5、图6看出，2个因素间交互作用的响应面坡度缓，等高线稀疏，说明二者交互作用不显著，这一结论与方差分析中3个自变量F值大小排序所反映的趋势一致。
2.2.3最优提取工艺条件及验证试验通过软件分析得到蓝莓酒渣花色苷超声辅助法最佳提取工艺为：超声时间4996 min、液料比33.48 mL ∶1 g、提取温度65.15 ℃，在此条件下，蓝莓酒渣花色苷提取率可达6.110 95 mg/g。为了操作方便，修正最佳提取工艺条件为：超声时间50 min、液料比 33 mL ∶1 g、提取温度65 ℃。在此条件下，进行3次平行试验，所得提取率平均值为6.092 mg/g，实测值与预测值相对误差仅为0.31%，说明该优化设计方案可以较好地预测蓝莓酒渣花色苷提取情况。
2.3蓝莓酒渣花色苷抗氧化活性分析
2.3.1DPPH自由基清除能力如图7所示，随着溶液浓度的增加，3种样品清除DPPH自由基能力不断增强，同浓度条件下，维生素C清除DPPH自由基能力高于25%蓝莓花色苷标准品和蓝莓酒渣花色苷。当蓝莓花色苷标准品溶液和蓝莓酒渣花色苷溶液浓度为0.01～0.02 mg/mL时，前者对DPPH
自由基的清除率高于后者；随浓度逐渐增大并大于 0.04 mg/mL 后，前者的清除率低于后者；当蓝莓酒渣花色苷溶液浓度达0.08mg/mL时，清除率达78.59%；浓度达 0.16 mg/mL 时，清除率达81.70%。
2.3.2抗超氧阴离子自由基能力由图8可见，随着溶液浓度的增加，3种样品抗超氧阴离子自由基能力不断增强；相同浓度条件下，维生素C抗自由基能力高于25%蓝莓花色苷标准品和蓝莓酒渣花色苷。25%蓝莓花色苷标准品抗自由基能力在一定浓度内略高于蓝莓酒渣花色苷，当蓝莓酒渣花色苷溶液浓度达0.16 mg/mL时，抗自由基能力达220.89 U/L。
2.3.3羟自由基抑制能力如图9所示，随着3种样品溶液浓度增加，羟自由基抑制率不断提高。同浓度时抗维生素C对羟自由基的抑制能力大于25%蓝莓花色苷标准品、蓝莓酒渣花色苷。当蓝莓花色苷标准品溶液和蓝莓酒渣花色苷溶液浓度为0.01～0.02 mg/mL时，前者自由基抑制率低于后者；随浓度增大为0.04～0.16 mg/mL时，后者自由基清除率低于前者；当蓝莓酒渣花色苷浓度达0.08 mg/mL时，羟自由基清除率达66.54%；浓度达0.16 mg/mL时，羟自由基清除率达82.40%。
nlc202309040104
综合分析以上3组试验结果可知，蓝莓酒渣花色苷具有较好抗氧化能力，与25%蓝莓花色素苷标准品抗氧化能力接近。
3结论
在单因素试验基础上，通过响应面分析法优化了蓝莓酒渣花色苷最佳提取工艺，建立了可靠的预测模型，得到蓝莓酒渣花色苷最优提取条件为：柠檬酸酸化70%乙醇（体积含量，pH值=3）为提取液，浸泡10 min，液料比33 mL ∶1 g、超声时间50 min、提取温度65 ℃、连续提取2次。此条件下蓝莓酒渣花色苷提取率为6.092 mg/g，与理论预测值基本一致。通过DPPH自由基清除能力、抗超氧自由基能力、羟自由基抑制能力测试发现，所提酒渣花色苷具有较强的抗氧化活性，0.16 mg/mL 的花色苷提取液对DPPH自由基清除率达8170%，抗超氧阴离子自由基能力达220.89 U/L，羟自由基抑制率为82.40%。由此可见，超声辅助提取的蓝莓酒渣花色苷得率较高、抗氧化能力较强，既为节能环保、提高蓝莓酒渣资源的利用率提供了很好的思路，又为蓝莓酒渣花色苷工业化生产提供了试验依据。
参考文献：
[1]方仲相，胡君艳，江波，等. 蓝莓研究进展[J]. 浙江农林大学学报，2013，30（4）：599-606.
[2]胡雅馨，李京，惠伯棣. 蓝莓果实中主要营养及花青素成分的研究[J]. 食品科学，2006，27（10）：600-603.
[3]Kong J M，Chia L S，Goh N K，et al. Analysis and biological activities of anthocyanins[J]. Phytochemistry，2003，64（5）：923-933.
[4]Wang Li Shu，Stoner G D. Anthocyanins and their role in cancer prevention[J]. Cancer Letters，2008，269（2，SI）：281-290.
[5]Wang S Y，Chen H J，Ehlenfeldt M K. Variation in antioxidant enzyme activities and nonenzyme components among cultivars of rabbiteye blueberries （Vaccinium ashei Reade） and V. ashei derivatives[J]. Food Chemistry，2011，129（1）：13-20.
[6]Lacombe A，Wu V C，White J，et al. The antimicrobial properties of the lowbush blueberry （Vaccinium angustifolium） fractional components against foodborne pathogens and the conservation of probiotic Lactobacillus rhamnosus[J]. Food Microbiology，2012，30（1）：124-131.
[7]Prior R L，Wilkes S E，Rogers T R，et al. Purified blueberry anthocyanins and blueberry juice alter development of obesity in mice fed an obesogenic high-fat diet[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2010，58（7）：3970-3976.
[8]Yi W G，Akoh C C，Fischer J，et al. Effects of phenolic compounds in blueberries and muscadine grapes on HepG2 cell viability and apoptosis[J]. Food Research International，2006，39（5）：628-638.
[9]李颖畅，马勇，孟宪军，等. 圣云蓝莓花色苷的组成分析[J]. 食品与发酵工业，2009，35（8）：129-132.
[10]Kalea A Z，Lamari F N，Theocharis A D，et al. Wild blueberry （Vaccinium angustifolium） consumption affects the composition and structure of glycosaminoglycans in Sprague-Dawley rat aorta[J]. The Journal of Nutritional Biochemistry，2006，17（2）：109-116.
[11]高梓淳，吴涛，陈卫，等. 蓝莓花色苷提取与纯化工艺的研究[J]. 食品与发酵科技，2013，49（3）：1-5，18.
[12]袁春龙，张金. 纤维素酶和果胶酶对番茄红素提取的影响[J]. 食品科学，2010，31（13）：100-104.
[13]吕春茂，王新现，董文轩，等. 响应面法优化越橘花色苷微波辅助提取工艺参数[J]. 食品科学，2011，32（6）：71-75.
[14]慕金超，刘春芬. 紫茄皮中花青素的提取研究[J]. 江苏农业科学，2014，42（4）：227-229.
[15]姬晓灵，屈爱桃，汪岭，等. 超声波辅助提取百脉根花色素工艺[J]. 江苏农业科学，2013，41（11）：298-301.
nlc202309040104
[16]肖军霞，黄国清，迟玉森. 樱桃花色苷的提取及抗氧化活性研究[J]. 中国食品学报，2011，11（5）：70-75.
[17]Corrales M，Toepfl S，Butz P，et al. Extraction of anthocyanins from grape by-products assisted by ultrasonics，high hydrostatic pressure or pulsed electric fields：A comparison[J]. Innovative Food Science & Emerging Technologies，2008，9（1）：85-91.
[18]迟海霞，涂宗财，陈钢，等. 米糠多糖的超声波辅助纤维素酶-柠檬酸联合提取及结构分析[J]. 食品科学，2010，31（24）：168-171.
[19]焦岩，王振宇. 蓝靛果花色苷超声波辅助提取优化及其降血脂作用[J]. 中国食品学报，2010，10（2）：52-59.
[20]李颖畅，郑凤娥，孟宪军. 大孔树脂纯化蓝莓果中花色苷的研究[J]. 食品与生物技术学报，2009，28（4）：496-500.
[21]宋德群，孟宪军，王晨阳，等. 蓝莓花色苷的pH示差法测定[J]. 沈阳农业大学学报，2013，44（2）：231-233.
[22]牟建楼，王颉. 响应面法优化灵芝枣饮料工艺及其抗氧化性研究[J]. 中国食品学报，2013，13（11）：21-27.
[23]Li X X，Han L J，Chen L J. In vitro antioxidant activity of protein hydrolysates prepared from corn gluten meal[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture，2008，88（9）：1660-1666.
[24]程丹，傅玉颖，梅子，等. 响应曲面法优化酵母微胶囊化核桃油工艺[J]. 中国食品学报，2013，13（11）：28-34.江宁，李丽娟，李大婧，等. 莲藕片热风干燥特性及动力学模型[J]. 江苏农业科学，2015，43（1）：247-250.
超声氧化 篇3
超声检测具有可进行非接触测量、对被测介质无影响、环境适应性强等优点,超声检测已成为检测技术领域不可替代的方法之一。材料超声检测主要有材料缺陷的检测和材料性能的检测[1]。材料缺陷的检测主要包括评价材料表面或内部是否存在微小缺陷,确定缺陷的位置、形状、尺寸和性质,预测使用寿命,提高使用安全性。材料性能的超声检测主要包括弹性模量、微观组织结构、弥散缺陷及力学性能。在无机非金属材料无损检测方面,超声检测已成功用于混凝土制品强度测量和缺陷评定[2],利用超声检测技术对陶瓷材料质量评定已有很多报道[3~5]。在陶瓷材料烧结过程中,材料经历由松散粉体颗粒在高温下转化为致密晶粒的过程,在此过程中经历了一系列物理化学变化,掌握其中规律对陶瓷材料制备意义重大。本文主要研究烧结工艺对氧化锌陶瓷超声性能的影响,以期获得氧化锌烧结过程的物相变化规律。
1 试验材料及方法
试验采用化学纯氧化锌粉,150℃烘干后加5%PVA造粒。用手动压机压制成型,坯体尺寸为φ50×40mm,成型后在500℃排胶,排胶后按不同工艺进行烧结。用阿基米德法测量烧结后陶瓷的密度。将烧结后试样两端磨平,用精度为0.02 mm的游标卡尺测量两端厚度,用丹麦Pundit超声仪测量超声波在试样中的传播时间,用试样厚度除以超声波在试样中的传播时间得到超声波的传播速度。试验中采用换能器频率为25HZ,脉冲电压250V,时间精度为0.1微秒,用甘油作耦合剂。用反光显微镜测量陶瓷孔隙率,方法见文献[6]。用Y-2000X射线衍射仪测定烧结后陶瓷的物相组成。
2 试验结果与分析
2.1 烧结温度对陶瓷密度的影响
经50 MPa压力下成型,在各试验温度下分别保温2小时,试验结果示于图1,可以看出,随着烧结温度提高,陶瓷密度提高。由粉体颗粒转变为致密晶粒的过程需要克服能量的势垒,因此陶瓷材料的正常烧结温度一般为粉体熔点的0.75倍,在相同烧结时间下,提高烧结温度,有利于烧结过程的能量传递和物质传递,因此,经较高温度烧结后获得的陶瓷具有高的密度。
2.2 成型压力对密度的影响
在各成型压力下,经1200℃2小时烧结,试样的密度如图2所示,可以看出,在试验压力范围内,随着成型压力的提高,陶瓷密度增大。成型压力增加,坯体中粉体颗粒相互间接触更紧密,有利于烧结过程中的物质传递。在相同的烧结工艺下,经较大成型压力获得的坯体,烧结后密度也随之增大。
2.3 烧结温度对超声波传播速度的影响
经50 MPa压力下成型,在各试验温度下分别保温2小时,试验结果示于图3,可以看出,随着烧结温度提高,超声波传播的速度是下降的。根据超声波在固体中的传播理论[7],超声波在固体材料中的传播速度与固体材料的密度成反比例关系。这与烧结温度对陶瓷密度的影响非常符合。
2.4 成型压力对超声波传播速度的影响
在各成型压力下,经1200℃2小时烧结,超声波在陶瓷中的传播速度如图4所示。可以看出,随着成型压力的增加,超声波在陶瓷中的传播速度是增加的。
根据超声波在固体中的传播理论[7],在无限大固态介质中,纵波声速由式(1)决定:
式中,E为弹性模量,σ为泊松比,ρ是密度。从(1)式可以看出,超声波在固体中的传播速度受材料弹性模量、泊松比和密度的影响。材料的弹性模量、泊松比和密度又有相互联系,一般来说,对于给定化学成分的材料泊松比变化不大,弹性模量受密度的影响,密度增大,陶瓷的弹性模量也会提高。陶瓷材料是脆性比较大的一类材料,制备工艺对其弹性模量有很大影响。随着成型压力的增大,坯体的密度提高,氧化锌粉体颗粒间接触越紧密,有在相同烧结温度下,利于烧结过程的物质传递,获得陶瓷的密度提高,这有利于陶瓷弹性模量的提高。另一方面,提高成型压力,还可减少陶瓷中烧结过程产生的缺陷,陶瓷材料是脆性比较大的一类材料,微观缺陷的减少有利于陶瓷弹性模量的提高。对陶瓷磨面的反光显微分析可知,在成型压力较低时,陶瓷中存在大的孔隙,成型压力大时,陶瓷内的孔隙大大降低(图5)。实验结果中出现在相同成型压力下,提高烧结温度,获得的陶瓷具有较高的密度,随着烧结温度提高,超声波在氧化锌陶瓷中的传播速度呈下降趋势。而在相同烧结温度下,超声波传播速度随成型压力提高而提高。这是上述因素的综合效果。可以推断,在本次试验条件下,与烧结温度相比,成型压力的提高更能减少陶瓷中的微缺陷,使陶瓷强度提高。
3 结论
通过实验分析,在试验温度和试验压力范围内,随着烧结温度提高,超声波在氧化锌陶瓷中的传播速度下降;随着成型压力增大,超声波在陶瓷中的传播速度呈上升趋势。
摘要：本文研究了烧结温度和成型压力对氧化锌陶瓷密度及超声波传播速度的影响。试验结果表明,随着烧结温度提高,超声波在氧化锌陶瓷中的传播速度下降;随着成型压力增大,超声波在陶瓷中的传播速度呈上升趋势。
关键词：超声波,陶瓷,密度
参考文献
[1]孙志国,孙承绪.陶瓷耐火材料的超声检测[J].中国陶瓷,2000(2):35-40.
[2]童寿兴,李为社.超高强度混凝土超声波测强技术的研究[J].无损检测,1994,16(1).
[3]易月初.用超声波探伤法检测氧化锌电阻片内部缺陷[J].电磁避雷针,1995(2):33-37.
[4]彭光俊,赵志.现代陶瓷超声检测技术[J].无损探伤,2003(2):1-4.
[5]Qiulin Fan,Junji Takatsubo,Shigeyuki Yamamoto.Quantitive characterization of advanced porous ceramics based on probablistic theory of ultrasonic wave propagation[J].J.Appl.Phys.1999,86(7):4023-4028.
[6]孙业英.光学显微分析[M].北京.清华大学出版社,2003.
超声氧化 篇4
在该文中, 该研究者采用了一种简单的方法, 辅以超声波在室温下合成了高纯度、高结晶度的六方相三氧化钼。此外, 通过煅烧使其转化为正交相三氧化钼微米带, 讨论了六方相向正交相转化的这一过程。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂:仲钼酸铵 (NH4) 6Mo7O24·4H2O, 金堆城钼业公司;盐酸, HCl, 分析纯, 荣阳长城化工厂;无水乙醇C2H5OH, 分析纯, 西安化学试剂厂;732型阳离子交换树脂, 上海化学试剂厂。
仪器:磁力加热搅拌器, 79-1型, 中大仪器厂;超声波清洗器, KH-500DE, 昆山禾创超声波有限公司;加热鼓风干燥箱, 101-1, 北京科伟永兴仪器有限公司;离心分离机, TD5A-WS, 长沙维尔康湘鹰离心机有限公司;离子交换柱, 西安玻璃仪器厂。
1.2 制备过程
称取一定量的仲钼酸铵倒入烧杯中, 再加入适量的去离子水, 用玻璃棒充分搅拌, 配制一定浓度的仲钼酸铵溶液, 然后将仲钼酸铵溶液倒入离子交换柱中, 通过离子交换得到蓝色钼酸溶胶, 将装有钼酸溶胶的烧杯放入超声波清洗器中, 随后进行超声处理, 随着超声时间的推移, 烧杯中逐渐有蓝色沉淀生成。将沉淀分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤3次, 并用离心机收集沉淀, 把沉淀在60℃恒温干燥12h, 得到蓝色粉末。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1是钼酸溶胶经过超声波处理后, 在60℃干燥以及煅烧温度为300℃、400℃和500℃反应得到产物的XRD衍射图。在60℃干燥未煅烧的产物, 其XRD图中的主要衍射峰对应于六方晶系的Mo O3 (JSPDS卡号:21-0569) , 无其他杂峰出现, 表明产物为純相的hMo O3;当煅烧温度300℃时, 样品的XRD图中h-Mo O3衍射峰增强;当继续提高煅烧温度到400℃时, h-Mo O3的衍射峰消失, α-Mo O3特征峰出现, 此时h-M o O3已转变为α-Mo O3;随着煅烧温度的继续升高, 衍射峰强度进一步增强, 各衍射峰的相对强度略有变化。这表明煅烧过程中, 温度的升高影响了晶型的变化, 同时结晶程度也随之增强。
2.2 形貌表征
利用扫描电子显微镜观察了未煅烧、300℃、400℃以及500℃煅烧2h的样品, 产物的形貌的为六棱柱状, 属于六方相三氧化钼, 这与之前X RD分析结果一致;当产物300℃煅烧后, 形貌仍为六棱柱;当煅烧温度提高到400℃后, 原本六棱柱光滑的表面变得粗糙并出现许多沟壑, 而原本规则的纳米棒分裂成许多层状碎片, 并将用于微米带的装配。煅烧温度提高到500℃时, 六方相三氧化钼已完全转化为正交相三氧化钼。而六棱柱也转化为表面光滑顶部呈弧形的微米带, 而此时仍有部分层状结构组成的未完成的微米带, 这表明微米带是由这种层状结构装配而成。
根据不同煅烧温度下产物的形貌和XRD衍射图, 可以分析出煅烧过程中晶体的形成及生长过程。首先, 亚稳态h-Mo O3转化成稳态的α-Mo O3, 原本的六棱柱分裂成若干碎片;随后这些碎片在高温下, 组装形成更大尺寸的层状结构;然后这些层状结构再一次组装结合形成规则的微米带;最后这些微米带开始生长逐渐形成结构完整的产物。这一过程中, 煅烧温度扮演着关键的角色, 较低的温度无法给这一转变过程提供足够的能量, 整个晶粒的组装和生长过程就无法完成。
3 结语
在室温下, 采用简单的超声波作用, 能够制备出六方相h-Mo O3纳米棒。此外, 在500℃下对样品煅烧2h, 样品的晶体结构发生变化, 由热力学亚稳态的h-Mo O3转变为热力学稳态的α-Mo O3, 同时产物形貌随之改变, 六棱柱分割为层状结构用于装配, 最终形成表面光滑的微米带。在煅烧过程中, 温度对物相的转变及产物的结构的变化起到了决定性的作用。
参考文献
[1]傅小明.纳米三氧化钼制备技术的研究现状[J].稀有金属与硬质合金, 2010, 38 (4) :65-58.
[2]王戈, 王碧侠, 屈学化.不同形貌纳米氧化钼制备研究进展[J].稀有金属, 2012, 36 (6) :995-1001.
超声氧化 篇5
经查阅文献,目前从狼牙刺提取活性药物成分研究较少,李羽翡等[6]报道采用浸提法从狼牙刺中提取纯化氧化苦参碱的工艺,传统中医中使用狼牙刺用药的方法也以加热回流提取等方法为主[7],但这些方法一方面提取的效率低,提取时间长,另外有研究结果表明温度和提取时间是氧化苦参碱向苦参碱转化[8,9]的主要影响因素,因此迅速的提取氧化苦参碱、避免其转化成其他物质十分重要。
药物活性成分的提取是一个复杂的过程,天然活性成分被包裹在植物组织内,要提高提取效率需要增加有效成分在溶剂中的溶解度。超声协同萃取技术利用超声波的热效应、机械粉碎、振动匀化和空化作用,能加速活性成分的溶出,提高有效成分的提取率。本实验拟以狼牙刺种子为提取原料,以氧化苦参碱的含量作为评价指标,采用超声-微波协同提取技术,对影响工艺的关键因素进行考察,采用正交试验优选提取工艺,获得了一种在常温下快速简便、高效地提取狼牙刺种子中氧化苦参碱成分的提取方法。
1 材料与方法
1.1 材料
DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱:上海精宏实验设备有限公司;HWCL-1型恒温集热磁力搅拌器:郑州长城科工贸公司;THC-5B型台式超声波提取机:(最大超声功率1k W):济宁天华超声电子仪器有限公司;Agilent-1100型高效液相色谱仪:安捷伦公司;Agilent-1100型自动进样仪:安捷伦公司;HX-FW-200型粉碎机:北京恒奥德仪器仪表有限公司;JSM6360LA透射电镜:JEOL;Elix Advantage型实验室纯水仪:密理博公司。
乙醇、甲醇等试剂(色谱纯):国药集团化学试剂(上海)有限公司;水为纯化去离子水。狼牙刺干种子:购陕西省榆林市,于60℃下减压干燥3 h,粉碎后过40目筛密封保存备用;氧化苦参碱对照品(98%):成都曼斯特生物科技有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 检测方法
以氧化苦参碱含量作为实验的评价指标,色谱条件参考文献[5,6,9,10]。色谱柱:Phenomenex Gemini C18柱(254 mm×4.60 mm);柱温:20℃;流动相:甲醇-水(0.2%磷酸+0.32%三乙胺)(10:90),流速:1.0 m L/min;检测波长:210 nm;进样量:10μL。
线性关系的考察:精密量取氧化苦参碱标准品50.02mg,用流动相溶剂标定成氧化苦参碱浓度梯度为2.5、1.5、0.5、0.25和0.05 g/L的系列标准溶液,分析后以峰面积对浓度进行回归,得回归方程为:A=15221.51X+25.21,r=0.9994,氧化苦参碱在0.05~2.5 g/L浓度范围呈良好的线性关系。
仪器精密度实验考察:连续进样5次,分别测定其峰面积,氧化苦参碱平均峰面积RSD为0.18%(n=5),因此仪器精密度符合实验要求。
稳定性考察:取同一批次提取液做稳定性测试,按上述色谱方法检测,共测5次分析其RSD为0.31%,表明样品溶液在10 h内测定稳定。
重复性考察:取同一批次提取液,按供试品溶液的制备方法平行制备5份做重复性测试,共测5次分析其RSD为0.42%,说明方法重复性较好。
1.2.2 单因素试验考察
参考文献[6]用PH值为3.5的酸性乙醇溶液作为提取溶剂,精确称量1 g干燥处理后的狼牙刺种子粉23份,进行单因素提取试验。在单因素试验中分别单独考察乙醇溶液体积分数(60%、70%、75%、80%、85%、90%)、超声提取功率(200、300、500、700、1000 W)、超声提取时间(5、10、15、20、25、30 h)、料液比(1:3、1:5、1:10、1:15、1:20)对提取率的影响。
精确称量1 g的狼牙刺种子粉加80%乙醇溶液酸性溶液20 m L,采用冷提法提取,间隔1 h提取液测定氧化苦参碱的含量,作为对比试验[6]。
提取率计算公式如下:X%=CV/M×100,式中:X%为提取试验的提取率;C为待测液中总黄酮的含量(g/L);V为溶液的体积(m L);M为样品质量/g。
1.2.3 正交试验设计
在单因素试验基础上确定正交试验参数范围,通过正交试验确定最佳提取工艺条件,正交试验L9(34)设计如下表。
2 结果与分析
2.1 单因素试验结果
2.1.1 最佳溶液的选择
进行单因素试验时将温度控制在50℃[8],以避免氧化苦参碱的转变。图1为在料液比1:20(g/m L)、不同浓度的乙醇水溶液体积分数下,以500 W的超声辐射强度进行提取的结果,试验过程中每隔1 min取样测试得率,实验得到的最大提取率结果如图1。
在萃取过程中,由于不同极性的溶剂往往无法有效的溶解细胞组织中的有效成分,因此溶剂极性会显著地影响提取的效果。从图中可以看出,不同浓度的乙醇溶液的极性的不同,对提取率的影响很大,极性较大的低浓度乙醇溶液的提取效果较差,随着乙醇体积分数的增加,提取率逐步上升,达到80%时,其提取率达最大值,随着乙醇体积分数的继续增加,溶液的极性下降,导致提取率不升反降。因此,合适极性的溶液决定了提取率,乙醇体积分数80%较适合。
2.1.2 最佳超声时间的选择
合理的提取时间决定了提取的效果,延长超声提取时间可以强化超声协同提取的各种效应,促进细胞的破裂和有效成分的提取,但是超声时间过长,不仅会增加功耗,也可能会促进物质的反应和转化。为了获得最佳超声时间,试验中控制料液比1:20(g/m L)、加热温度50℃、乙醇体积分数80%、以500 W的超声辐射强度,分别超声提取1、2、3、4、6次,每次超声5 min后过滤,滤液作为提取液,得到提取率与提取时间的关系如图2所示。
超声作用如破碎、空化作用的发生需要一定的时间,随着提取时间的上升,提取率逐渐增加,当提取时间到达25min时,提取效果达到最高值。
2.1.3 最佳提取功率的选择
超声功率直接决定了提取的各种效应的强度,过低的功率难以实现破碎、均质等效应,但过高的功率不仅造成能源的浪费,也会引起物质的反应和转化。试验中选取料液比1:20(g/m L)、加热温度50℃、乙醇体积分数80%、以不同功率的微波辐射强度进行提取,得到提取率与辐射功率的关系如图3。
超声波的穿透效果与溶剂的体积有直接的关系,实验中使用的为100 m L的提取瓶,由图1可知,在该规模的提取体积下,当超声提取功率到达500 W时,提取率已经接近饱和,加大提取功率对提取率的影响有限,功率增大到1 000 W时,氧化苦参碱提取率略有下降,但没有发生显著的转变。
2.1.4 料液比对提取率的影响
参照氧化苦参碱参照物的溶解度,其在提取物中的溶解不是制约提取效果的主要因素,但是狼牙刺种子粉末需要借助溶液来分散,而料液比过大则会影响到超声的效果和后处理的成本,因此合适的料液比十分重要。试验中将加热温度设定为50℃、酸性乙醇体积分数设定为80%、在500 W功率的超声强度下,以不同的料液比进行提取,得到提取率与料液比的关系如图4。
提取率与料液比的关系图直观的反应了料液比对提取率的影响,过低的料液比无法对狼牙刺种子中的氧化苦参碱实现有效的提取,当料液比达到1:15(g/m L)后,提取效果接近饱和,料液比达到1:20(g/m L)后,增大料液比对提取率没有影响,因此在单因素试验中,将料液比限定为1:15(g/m L)。
2.2 正交试验
正交试验的结果如下。
由表2实验结果和极差分析可知,各因素影响的主次为C>D>A>B,最佳条件为A2B1C2D3,由表3的方差分析可知,功率对提取率的影响较重要,其他因素影响较小。因此可以得到正交试验的最佳工艺条件为乙醇体积分数80%、提取时间15 min、超声功率500 W、固液比1:15(g/m L)。按该优化条件试验,得到提取率为1.99%。
为了验证该工艺的可靠性,在最佳工艺条件下重复提取3次,实验结果见表4。
由表4可知,多次不同提取原料量的提取平均得率为1.98%,因此此提取工艺具有较好的重复性、操作性和稳定性。
2.3 对比试验
实验中用酸性乙醇作为溶剂,采用传统的冷提方法对原料进行提取,其提取的结果显示在提取时间为8 h,提取率达到最高为1.28%,随着时间的延长,则溶出脂溶性杂质含量升高,挟裹生物碱,使得氧化苦参碱的提取率逐渐降低。见图5。
2.4 提取后表征
见图6。
对提取后的残余物干燥后进行扫描电镜的表征,观察其微观形态,表征结果如下,其标尺为50μm, 由图中可以看出,超声辅助提取后的狼牙刺种子残余物呈现束状纤维和不规则的形态,束状纤维长度低于50μm,因此超声作用对狼牙刺种子产生了很好的粉碎效果。
3 讨论
超声氧化 篇6
随着经济和汽车行业的不断发展,产生了越来越多的废旧轮胎。如何使废旧轮胎资源得到合理、环保的利用是世界各国关注的焦点。将废旧轮胎通过热裂解的方法炼油是可行的方法之一,但此法生产的热裂解油含硫量过高,超出了燃料油的含硫标准。目前采用的脱硫技术有非氧化脱硫和氧化脱硫,非氧化脱硫技术可分为加氢脱硫[1]、吸附脱硫[2,3]、生物脱硫[4],萃取脱硫[5,6]、离子液体脱硫等。氧化脱硫是利用氧化剂将原油中的硫化物转化为亚砜、砜等极性硫化物而除去[7]。常用的氧化剂有空气、O2、NO2、H2O2、ClO2和过氧酸[8,9,10,11]等。氧化脱硫技术可分为催化氧化脱硫[12]、光化学氧化脱硫、超声波氧化脱硫[13,14]等。
本工作将催化氧化脱硫与超声波氧化脱硫技术相结合,脱除废旧轮胎热裂解油(简称裂解油)中的硫。考察了氧化脱硫操作条件对裂解油中硫含量的影响。希望通过对此处理工艺的探讨,达到废物利用、减少环境污染的目的,创造出一定的经济价值。
1实验部分
1.1材料和试剂
实验用裂解油密度0.855 0 kg/L,总硫含量7 483μg/g。实验用试剂均为分析纯。
1.2实验方法
将裂解油和催化剂FeSO4·7H2O按一定比例混合,按一定比例加入助催化剂CH3COOH和H2O2的均匀混合物,在温度为40℃、频率为28 kHz、一定超声波声强的超声反应器中搅拌反应一定时间。将经过超声波催化氧化的原油取出,在常温下静置3 h后过滤,再将滤液进行萃取,回收上层萃取剂再生,下层即为脱硫后的裂解油。
1.3分析方法
按GB/T380—88《石油产品硫含量测定方法(燃灯法)》测定热裂解油中硫的质量分数。
2结果与讨论
2.1 V(H2O2):V(油)对硫质量分数的影响
在超声波声强为0.25 W/cm2、超声时间为10 min、V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5、未加催化剂FeSO4·7H2O的条件下,V(H2O2):V(油)对硫质量分数的影响见图1。由图1可见:V(H2O2):V(油)从0.02增至0.05时,硫质量分数不断减少;V(H2O2):V(油)大于0.05时,硫质量分数有所升高,说明氧化剂的使用效率降低。因为随着H2O2加入量的增加,单位时间产生的羟基自由基增加,导致副反应速率加快,氧化剂的使用效率降低;且H2O2不能再生,价格较高,从经济角度考虑,实验确定最佳V(H2O2):V(油)为0.04。
2.2 V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)对硫质量分数的影响
在超声波声强为0.25 W/cm2、超声时间为10 min、V(H2O2):V(油)=0.04、V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5的条件下,V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)对硫质量分数的影响见图2。由图2可见,随V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)的增大,硫质量分数先降低后趋于平缓。结合图1可知,当V(H2O2):V(油)=0.04时,硫质量分数为0.47%,加入催化剂FeSO4·7H2O后,硫质量分数可降低到0.44%,这说明Fe2+的引入不仅强化了二元体系对有机硫的氧化作用,而且降低了H2O2的使用量,实验最终确定V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15为宜。
2.3 V(CH3COOH):V(H2O2)对硫质量分数的影响
在超声波声强为0.25 W/cm2、超声时间为10 min、V(H2O2):V(油)=0.04、V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15的条件下,V(CH3COOH):V(H2O2)对硫质量分数的影响见图3。
由图3可见:在未加入助催化剂CH3COOH时,硫质量分数最高,脱硫效果欠佳;随V(CH3 COOH):V(H2O2)的增加,硫质量分数减小到最小值后又增大;当V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5时,脱硫效果最好,硫质量分数最小,为0.44%。这是因为氧化体系中的CH3COOH在反应初期与H2O2形成过酸,有利于将裂解油中的含硫有机物苯并噻吩类氧化成砜。当V(CH3COOH):V(H2O2)增大到一定值时,会有助于过酸的稳定,从而阻碍过酸的分解,降低了脱硫效果。所以实验确定V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5为宜。
2.4超声波声强对硫质量分数的影响
在超声时间为10 min、V(H2O2):V(油)=0.04、V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5、V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15的条件下,超声波声强对硫质量分数的影响见图4。由图4可见,当超声波声强为0.25 W/cm2时,脱硫效果最好,硫质量分数降至最低。这是由于催化氧化反应主要利用了超声波的空化作用,随超声波声强的增加,空化作用增强,活性自由基增多,氧化能力增强,导致裂解油中硫质量分数降低。但超声波声强过大时,负声压相内空化气泡增长过大,以致气泡在正声压相内来不及被压缩而崩溃,从而形成超声波空化屏蔽,进而降低了超声波能量的利用,导致硫质量分数增加。实验确定最佳超声波声强为0.25 W/cm2。
2.5超声时间对硫质量分数的影响
在超声波声强为0.25 W/cm2、V(H2O2):V(油)=0.04、V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5、V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15的条件下,超声时间对硫质量分数的影响见图5。
由图5可见,随超声时间的延长,硫质量分数先减小后增大。这可能是因超声一段时间后,催化氧化反应已达到化学平衡;超声时间超过10 min后,硫质量分数增高,这可能是由于裂解油中某些物质的极性被破坏,以致物质虽被氧化但不易被萃取剂抽提出来,所以实验确定最佳超声时间为10 min。
2.6脱硫次数对硫质量分数的影响
在超声波声强为0.25 W/cm2、超声时间为10 min、V(H2O2):V(油)=0.04、V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5、V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15的条件下,重复进行多次脱硫实验,脱硫次数对硫质量分数的影响见图6。由图6可见:随脱硫次数的增加,硫质量分数不断减少;其中从原油到2次脱硫的过程中硫质量分数下降最大;4次脱硫后,裂解油中硫质量分数可降至0.21%,脱硫率为72%。2次脱硫后裂解油中大部分的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩能够被彻底氧化,而实际上多次氧化脱硫在一定程度上会影响催化裂化体系中的烯烃和芳烃含量,因而对汽油含辛烷值有一定的影响。
3结论
采用超声波氧化与催化氧化脱硫技术相结合,脱除裂解油中的硫,最佳操作条件为:超声波声强0.25 W/cm2,超声时间10 min,V(H2O2):V(油)=0.04,V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5,V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15。在上述最佳操作条件下,进行4次脱硫,可使热裂解油中硫质量分数降至0.21%,脱硫率达到72%。
超声氧化 篇7
本工作采用双频超声-臭氧氧化处理含对硝基苯胺和硝基苯的废水(简称废水),探讨了各处理条件对·废水处理效果的影响,优化了工艺条件。
l实验部分
1.1废水水质
废水取自某化工厂生产废水,棕黄色,主要含对硝基苯胺、硝基苯等。废水COD平均为2 700 mg/L,P(对硝基苯胺)为500 mg/L,p (硝基苯)为100 mg/L,pH为11。实验所用试剂均为分析纯。
1.2实验装置及仪器
实验装置见图1。臭氧发生器以氧气为气源,产生的臭氧经装有曝气头的软管由反应器底部进入,通过调节臭氧流量及反应时间来控制臭氧的加入量。尾气中未反应的臭氧由装有碘化钾溶液的锥形瓶吸收。反应器为自制圆柱形玻璃容器,有效容积为1 000 mL。
NXG-S型超声波发生器(超声探头直径3 cm,伸入液下20 mm,频率10～100 Hz,功率30～300 W):韩国高道公司;HT-50型超声波发生器(与辐射状透射式换能器联合使用,直径5 cm,频率40 Hz,功率50 W):山东济宁恒通电子设备厂。
1臭氧发生器;2废水槽;3流量计; 4 NXG-S型超声波发生器;5反应器;6尾气吸收瓶7 HT-50型超声波发生器
1.3实验方法
1.3.1单独臭氧氧化处理
取1 000 mL废水置于反应器中,采用H2SO4或NaOH溶液调节废水初始pH,通入一定流量的臭氧,反应一定时间后,取样测定废水COD、P (对硝基苯胺)和p(硝基苯),确定最佳废水初始pH和反应时间。
1.3.2超声-臭氧氧化处理
取1 000 mL废水置于反应器中,按照1.3.1节确定的最佳废水初始pH和反应时间,分别启动单台超声波发生装置或两台超声波发生装置,在不同频率的超声波组合条件下,协同臭氧氧化处理废水。反应一定时间后,取样测定废水COD、p(对硝基苯胺)和p(硝基苯)。
1.4分析方法
采用重铬酸钾法测定废水COD[8];采用玻璃电极法测定废水pH[8];采用紫外分光光度法测定p(对硝基苯胺)[8];采用还原-偶氮光度法测定P(硝基苯)[8]。
2结果与讨论
2.1单独臭氧氧化的废水处理效果
2.1.1废水初始pH对废水处理效果的影响
在臭氧流量为30 mg/min、反应时间为60 min的条件下,废水初始pH对废水处理效果的影响见图2。由图2可见:随废水初始pH升高,废水的COD去除率、对硝基苯胺去除率和硝基苯去除率均逐渐增加;当废水初始pH超过11时,三者的去除率均下降。
去除率,%:●COD;■对硝基苯胺;▲硝基苯
当废水pH较低时,臭氧与废水中有机物的反应速率由传质控制,随着有机物浓度逐渐降低,反应速率随之变小,臭氧消耗量也减小,导致液相溶解臭氧的量增加并产生了不易与臭氧反应的中间产物,因而COD、对硝基苯胺及硝基苯的去除率相对较低;随着废水pH的升高,臭氧在溶液中自分解产生的HO2-催化高反应活性自由基·OH的速率加快,·OH与有机物的反应速率也加快[9,10,11],因而对COD、对硝基苯胺和硝基苯的去除率增加;当废水pH大于11后,·OH的反应特性降低[9],COD、对硝基苯胺和硝基苯的去除率下降。实际废水处理中,恰好废水初始pH为11,故不需调节废水pH。
2.1.2反应时间对废水处理效果的影响
在臭氧流量为30 mg/min、废水初始pH为11的条件下,反应时间对废水处理效果的影响见图3。由图3可见:反应时间从30 min延长至60 min时,COD去除率、对硝基苯胺去除率和硝基苯去除率均明显增大;反应时间为60 min时,COD去除率为62.4%,对硝基苯胺去除率为63.8%,硝基苯去除率为62.7%;继续延长反应时间,三者的去除率均无明显变化。这是因为:在反应开始时,加入臭氧使溶液湍动程度加大,液相传质系数增加,反应速率加快,COD去除率、对硝基苯胺去除率和硝基苯去除率提高;随着反应的进行,因臭氧氧化反应具有较强的选择性,臭氧与废水中易反应的有机物作用趋于完全,反应难度加大;当反应进行到一定程度,再继续延长反应时间,过量的臭氧只能作为尾气被吸收装置所吸收。故单独臭氧氧化时适宜的反应时间为60 min。
去除率,%:●COD;■对硝基苯胺;▲硝基苯
2.2单频超声-臭氧氧化的废水处理效果
在废水初始pH为11、臭氧流量为30 mg/min、反应时间为60 min、NXG-S型超声波发生器频率为52 kHz的条件下,超声波功率对废水处理效果的影响见图4。由图4可见:当超声波功率从60 W增加到180 W时,废水的COD去除率、对硝基苯胺去除率和硝基苯去除率均明显增大;此后再增大超声波功率,三者的去除率均无明显变化。这是因为,当超声波频率一定时,一定范围内超声波功率的提高有利于污染物的降解。在降解有机物的过程中,只有崩溃空化泡的数量才是有效的,而当功率达到一定值后,在随后的空化泡压缩阶段,空化泡不能瞬间完全崩溃,只是在做共振或上升到液面自行破灭,造成了能量浪费。且在较大功率时,空化泡会在超声负相长得很大且崩溃不充分,在一定程度上形成声屏障,同时大量形成的空化泡对超声辐照产生较强的散射衰减,这些因素都导致系统对声场能量的利用受阻,使废水的COD去除率、对硝基苯胺去除率和硝基苯去除率不再明显变化。
去除率,%:●COD;■对硝基苯胺;▲硝基苯
在废水初始pH为11、臭氧流量为30 mg/min、反应时间为60 min、NXG-S型超声波发生器功率为180 W的条件下,超声波频率对废水的处理效果的影响见图5。由图5可见:当超声波频率从28 kHz增加至52 kHz时,废水的COD去除率、对硝基苯胺去除率和硝基苯去除率均增大;在频率为52 kHz时,COD、对硝基苯胺和硝基苯的去除率分别为94.9%、97.0%和94.8%;再继续增大超声波频率,三者的去除率均下降。这是因为:在低频率超声波处理时,形成的空化泡数量少、直径大,空化泡有明显的生长、崩溃过程,但产生的自由基较少;随着超声波频率的增大,空化泡的形成和崩溃变快,产生的空化泡数量逐渐增多,加之空化泡脉动增强,碰撞更加迅速,更多自由基从空化泡内逸出,有利于有机物的氧化分解。但如果超声频率过高,致使空化发生的概率和强度减小,废水的COD去除率、对硝基苯胺去除率和硝基苯去除率均减小。
去除率%:●CoD;■对硝基苯胺;▲硝基苯
单频超声-臭氧氧化处理硝基苯废水的效果明显优于单独臭氧氧化处理时的效果,且超声波的功率较频率对处理效果的影响更大。因而在实际废水处理中,控制超声波功率的意义更大。
2.3双频超声-臭氧氧化的废水处理效果
2.3.1 NXG-S型超声波发生器功率对废水处理效果的影响
在废水初始pH为11、臭氧流量为30 mg/min、反应时间为50 min、HT-50型超声波发生器功率为50 W的条件下,NXG-S型超声波发生器功率对废水处理效果的影响见图6。对比图5和图6可见,双频超声-臭氧氧化的废水处理效果优于单频超声-臭氧氧化。这是因为,双频超声波的声化学产额(即声致自由基等强氧化性物质的产率)超过两个单独辐照产额之和。
去除率,%:●COD;■对硝基苯胺;▲硝基苯
由图6还可见:NXG-S型超声波发生器功率从70 W增加至110 W时,废水的COD去除率、对硝基苯胺去除率和硝基苯去除率均明显增大;在功率为110 W时,COD、对硝基苯胺和硝基苯的去除率分别高达96.4%、99.8%和98.8%。功率继续增加至130 W时,三者的去除率均无明显变化。故最佳NXG-S型超声波发生器功率为110 W。
2.3.1双频超声-臭氧氧化反应时间对废水处理效果的影响
在废水初始pH为11、臭氧流量为30 mg/min、HT-50型超声波发生器功率为50 W、NXG-S型超声波发生器功率为110 W的条件下,反应时间对废水处理效果的影响见图7。由图7可见:反应时间从20 min增至50 min,废水的COD去除率、对硝基苯胺去除率和硝基苯去除率均明显增大;继续增加反应时间,三者的去除率均无明显增加。这是因为:反应开始时有机物浓度较高,臭氧和超声的能量利用率也高,COD、对硝基苯胺和硝基苯的去除率迅速增加;随着反应的进行,COD、对硝基苯胺和硝基苯的浓度越来越小,反应速率下降,臭氧的利用率下降,虽然超声空化作用产生的·OH数量会随反应时间的增加而增加,但不断通入的臭氧因不能被充分利用,反而因其流速较大影响到超声空化泡的形成,使得由空化作用产生的·OH数量并未有实质性的增加。反应50 min后,COD、对硝基苯胺和硝基苯的质量浓度分别降至97.0,1.0,1.2 mg/L,已达到GB8978-1996《污水综合排放标准》[12]的一级排放标准。故双频超声-臭氧氧化的最佳反应时间为50 min。
去除率,%:●COD;■对硝基苯胺;▲硝基苯
3结论
a)采用单独臭氧氧化处理含对硝基苯胺和硝基苯的废水,适宜的废水初始pH为11,在臭氧流量为30 mg/min的条件下,最佳反应时间为60 min。最佳反应条件下,COD、对硝基苯胺和硝基苯去除率分别为62.4%、63.8%和62.7%。
b)采用单频超声协同臭氧氧化处理废水的效果明显优于单独臭氧氧化。在废水初始pH为11、臭氧流量为30 mg/min、反应时间为60 min、超声波发生器功率为180 W、超声波频率为52 kHz的最佳条件下,COD、对硝基苯胺和硝基苯的去除率分别为94.9%、97.0%和94.8%。
c)采用双频超声协同臭氧氧化处理废水的效果明显优于单频超声协同臭氧氧化。在废水初始pH为11、臭氧流量为30 mg/min、反应时间为50 min、HT-50型超声波发生器功率为50 W、NXG-S型超声波发生器功率为110 W的最佳条件下,COD、对硝基苯胺和硝基苯的去除率分别为96.4%、99.8%和98.8%。处理后水质达到GB8978-1996《污水综合排放标准》的一级排放
参考文献
[1]沈小莉.含对硝基苯胺和硝基苯的废水处理技术研究进展[J].化工生产与技术,2008,15(6):49-51.
[2]卢平.超声协同臭氧氧化降解糖蜜酒精废水的研究[J].水处理技术,2009,35(4):78-80.
[3]徐新华,赵伟荣.水与废水的臭氧处理[M].北京:化学工业出版社,2003:24l-246.
[4]张光明.超声波水处理技术[M].北京:中国建筑工业出版社,2006:125-130.
[5]张晖,刘芳.超声强化高级氧化技术降解水中有机污染物的研究进展[J].化工环保,2007,27(6):491- 493.
[6]曹世晖,戴友芝.超声波波技术降解水中氯代有机物??的研究进展[J].化工环保,2006,26(6):522-525.
[7]黄延召,王光龙.双低频超声处理偶氦类染料模拟废水的研究[J].应用声学,2007,26(6):362-364.
[8]原国家环境保护局.《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].第4版.北京:中国环境科学出版社,2002:402-467.
[9]Perry R.Ozonation of pyrene in aqueous solution[J]. Water Res,1990,24:1119 - 1123.
[10]桂玉明,徐军.化学沉淀—臭氧氧化法处理焦化废水[J].化工环保,2008,28(5):424-426.
[11]雷乐成,王大运.水处理高级氧化技术[M].北京:化学工业出版社,2001:8-12.
超声氧化 篇8
1 资料与方法
1.1 一般资料
选取2011-2014年来笔者所在医院确诊为脑血管狭窄患者48例, 所有患者均符合以下入选标准: (1) 均经DSA或TCD常规检查发现单血管狭窄或多血管狭窄的患者, 符合脑血管狭窄诊断标准[6]。 (2) 患者双侧颞窗透声窗良好, 可清晰显示血液频谱。 (3) 患者意识均清楚, 可完成研究指令。 (4) 所有患者均无严重心肺疾病或肝肾功能不全。根据患者病情, 分为单血管狭窄组和多血管狭窄组, 其中单血管狭窄组20例, 左侧大脑中动脉狭窄11例, 右侧大脑中动脉狭窄9例;男13例, 女7例, 平均年龄 (58.4±9.8) 岁。多血管狭窄组28例, 脑内外2条及以上血管狭窄16例, 至少合并1条脑内外血管闭塞12例;男19例, 女9例, 平均年龄 (59.2±9.3) 岁。另外选择同期进行体检的健康人群50例作为对照组, 其中男31例, 女19例, 平均年龄 (58.5±10.2) 岁。对照组均无心脑血管疾病、肝肾功能不全、糖尿病等严重疾病。三组研究对象的性别、年龄等一般资料比较差异均无统计学意义 (P>0.05) , 具有可比性。
1.2 检查方法
研究对象采用仰卧位, 使用德国DWL公司的经颅多普勒检测分析系统 (TCD) , 以2 MHz频率使用双侧探头检测研究对象的双侧大脑中动脉血流速度, 并使用头架固定后监测5 min, 外接检测设备测量二氧化碳分压。叮嘱患者过度换气约1 min, 诱发低碳酸血症, 检测血流速度、二氧化碳分压恢复至基础状态约5 min。给予吸氧面罩罩于研究对象面部使其吸入自身呼出二氧化碳引发高碳酸血症, 检测血流速度、二氧化碳分压约1 min, 待二氧化碳分压、血流速度稳定后除去面罩。待血流速度和二氧化碳分压恢复正常后, 检测结果脱机分析。
1.3 脑血管储备功能计算
采用通用的脑血管储备功能 (CVR) 计算方法, 以每mm Hg的二氧化碳分压改变对应血流速度变化的百分率衡量CVR, 其结果是相对斜率, 单位是%/mm Hg。
1.4 统计学处理
采用SPSS 19.0软件对所得数据进行统计分析, 计量资料用均数±标准差 (±s) 表示, 比较采用t或F检验;P<0.05为差异有统计学意义。
2 结果
2.1 各组CVR功能比较
对照组与单血管狭窄患者患侧的血管扩张储备相比差异有统计学意义 (t=1.700, P=0.049) ;对照组与多血管狭窄患者病重侧的血管扩张储备相比差异有统计学意义 (t=3.655, P=0.000) ;多血管狭窄患者病重侧的血管整体储备明显低于对照组和单血管狭窄患者患侧, 差异均有统计学意义 (t=3.761、2.268, P=0.000、0.014) , 详见表1。
%/mm Hg
2.2 三组二氧化碳分压比较
对照组、单血管狭窄组、多血管狭窄组在平静呼吸、低碳酸血症以及高碳酸血症时的二氧化碳分压相比, 差异均无统计学意义 (F=0.400、0.980、1.190, P均>0.05) , 详见表2。
mm Hg
3 讨论
脑血管的储备功能主要是调节大脑结构的储备能力, 根据相关研究表明, 患者存在大血管疾病时其CVR功能会显著下降, 特别是在脑血管狭窄患者的相关研究中表明, 脑血管狭窄会导致患者的CVR功能下降, 进而引发脑卒中等严重脑血管疾病, 严重影响患者的身体健康[7,8,9]。Saura等[10]将CVR分为3期, 分别为正常的血液流动状态、侧支出现循环不足但血流量保持不变状态以及脑血流量减少状态。当CVR功能降低, 脑代谢储备机能失代偿, 最终引发严重的脑血管疾病。因此, 进行CVR功能检查, 对于及时发现脑血管疾病并进行治疗具有重要意义。本研究分析了经颅多普勒超声联合呼气末二氧化碳分压检测以评估脑血管狭窄患者的脑血管储备功能, 旨在为临床诊断应用提供参考。
研究结果表明, 对照组与其他两组患者的患侧或病重侧的血管收缩储备无显著差异, 而三组的血管扩张储备存在显著差异。多血管狭窄患者的病重侧血管整体储备能力明显低于对照组和单血管狭窄组。随着血管狭窄程度增高, 患者的远端脑血流量显著减少, 局部组织处于缺血缺氧状态, 为维持正常的代谢, 脑小动脉加强扩张并降低血管阻力以增加血流量。当诱发二氧化碳分压增高时, 狭窄部位的小血管扩张能力明显降低, 血流速度开始降低, 患者的脑血管储备能力降低, 二氧化碳刺激已无显著反应, 这说明脑血管狭窄越严重, 患者的脑血管储备能力下降越快。
综上所述, 采用经颅多普勒超声联合呼气末二氧化碳分压检测方法评估脑血管狭窄患者的脑血管储备功能, 患者血管狭窄程度越重, 血管储备功能越低, 引发脑卒中的风险越大。此检测方法方便快捷、经济有效, 值得临床推广应用。
参考文献
[1]惠丽红, 肖江喜, 谢晟, 等.慢性脑血管狭窄患者脑血流量与氧摄取分数关系的初步研究[J].中华放射学杂志, 2011, 45 (3) :250-254.
[2]周长玲.高血压与糖尿病诱发的脑血管狭窄122例的彩色经颅多普勒分析[J].现代预防医学, 2011, 38 (16) :3350-3351, 3353.
[3]孙文, 刘文华, 范进, 等.前循环短暂性脑缺血发作患者脑血管狭窄特点与ABCD2评分[J].中华老年心脑血管病杂志, 2011, 13 (1) :56-59.
[4]刘小利, 舒勤奋, 吴灵光, 等.影响老年患者脑血管储备功能的血管危险因素分析[J].中华老年医学杂志, 2012, 31 (2) :94-97.
[5]戴峰, 张秀明, 杨涛, 等.二氧化碳激发试验评估脑血管储备功能的临床研究[J].放射学实践, 2011, 26 (12) :1249-1252.
[6]贾艳红, 李月春, 张京芬, 等.经颅多普勒超声结合呼气末二氧化碳分压评价颅内血管狭窄患者脑血管储备功能的初步研究[J].中华神经科杂志, 2011, 44 (4) :234-237.
[7]段作伟, 李华, 孙文, 等.老年脑白质疏松与脑血管狭窄的相关性研究[J].中华老年心脑血管病杂志, 2014, 16 (1) :46-49.
[8]辛治义, 吕晓东, 颜秀丽, 等.经颅多普勒超声诊断脑动脉狭窄与脑血管造影的对比分析[J].中国实验诊断学, 2011, 15 (3) :443-445.
[9]Wenjie Cao, Xin Cheng, Haoxiong Li, et al.Evaluation of cerebrovascular reserve using xenon-enhanced CT scanning in patients with symptomatic middle cerebral artery stenosis[J].Journal of Clinical Neuroscience, 2014, 21 (2) :293-297.