掺杂氧化钆的氧化铈论文（共8篇）
掺杂氧化钆的氧化铈论文 篇1
0 引 言
氧化锆纤维是一种多晶无机耐火陶瓷纤维,与一般的陶瓷纤维相比,它具有熔点高(2600℃)、耐高温(2200℃)、耐腐蚀、热传导率低等优势[1,2,3,4]。氧化锆是一种多晶型氧化物,随温度变化历经单斜、四方、立方三种晶型。四方晶型是氧化锆强度最高的晶型,向氧化锆中加入一定量的三氧化二钇作为晶型稳定剂,可以得到室温下稳定的四方相氧化锆(Y-TZP)。
国内外展开了许多关于氧化锆复合陶瓷的研究[5,6,7,8,9,10]。其中有部分文献提出,在Y-TZP中添加一定量的A12O3可提高陶瓷的抗弯强度和断裂韧性。原因是A12O3的弹性模量大于Zr O2的弹性模量,而其热膨胀系数小于Zr O2,A12O3的弥散阻碍了Y-TZP晶粒的长大,起到了细化基体晶粒的作用,进而提高陶瓷的力学性能[11,12,13,14]。相对而言,Al2O3掺杂Y-TZP形成陶瓷纤维的报道较少。
本文以无水氯化铝作为无机铝源,采用溶胶 - 凝胶法制备出了A1-Y-TZP连续纤维。结合XRD和SEM分析了A12O3的加入对多晶陶瓷纤维的影响。Al的加入不仅可以抑制Y-TZP晶粒的长大,还可以在一定程度上改善纤维的力学性能。
1 实 验
1.1 实验原料与设备
1.1.1 实验原料(表 1)
1.1.2 实验设备(表 2)
1.2前驱体溶胶的制备
称取适量的碱式碳酸锆(含Zr O240wt%)、Y(AC)3·3H2O、Al Cl3( 摩尔比Y2O3∶Zr O2=3∶97,Al2O3/Zr O2=20wt%), 量取适量的HAC(摩尔比Zr O2∶H+=1∶2)加入适量的去离子水中,将Al Cl3水解于溶液中,此时将发生一级水解反应,反应方程式 :
混合三种原料溶解于适量的去离子水中。在60℃恒温水浴加热,直至形成无色透明的溶液。将生成的无色透明溶液在65 ~ 75℃恒温水浴条件下减压蒸馏,除去溶剂,形成具有可纺性的淡黄色透明纺丝溶胶。
1.2.1前驱体纤维的制备
实验中采用离心甩丝的方式形成前驱体纤维。将制备的淡黄色透明纺丝溶胶倒入甩丝罐中,离心电机的转速在5000 ~ 15000r/min之间调节,溶胶将从甩丝罐底部周边的小孔(孔径为0.5mm,共有10个)中离心甩出,同时用50 ~ 70℃热风以5m/min的风速从上而下烘干,获得蓬松堆积的白色前驱体纤维棉。
1.2.2陶瓷纤维的制备
将制备的前驱体纤维棉在程控中温石英炉中煅烧以形成陶瓷纤维。先以1℃ /min的速度升温至600℃,在600℃保温2h,再以2℃ /min的速度升温至800℃,保温2h。在升温至600℃过程中通入水蒸气,600℃保温结束时停止通入水蒸气。再在高温炉中分别煅烧至800℃,1100℃,1200℃, 1400℃,保温2h。
1.3 样品检测与表征
采用FT-IR测定Al-Y-TZP前驱体纤维,扫描范围4000 ~ 525cm-1。采用XRD对陶瓷纤维进行成分分析,管电压40k V,管电流80m A,扫描速率2°/min,扫描范围10 ~ 80°。采用SEM扫描电镜观察高温煅烧后陶瓷纤维的微观形貌,根据晶粒排布分析Al的加入对纤维力学性能的影响。采用电子拉力仪在室温空气环境下测试纤维的拉伸强度,纤维标准长度为10mm,拉伸速率为2mm/min,纤维直径由SEM测量。
2 结果与讨论
2.1 前驱体纤维的 FT-IR 表征
图1为形成的Al-Y-TZP前驱体纤维的红外吸收光谱图。结合图中各吸收峰分析聚合物中存在的基团。图中各峰的归属为3247cm-1(νO-H)、3000cm-1(νC-H)、1648cm-1(ωH-O-H)、1406(δC-H)、1311(δCH3)、1125(νC=O)、935(νC-C)、646(νC-H)。3247cm-1处出现的宽大O-H伸缩振动峰归属于缔合羟基(<3600cm-1),表明羟基不是仅于一个Zr相连接,而是被共用的。1648cm-1处的吸收峰为H2O分子的吸收峰 ;3000cm-1、1406cm-1、1125cm-1、935cm-1、646cm-1处的吸收峰为醋酸根中各官能团中的吸收峰。
2.2 Al-Y-TZP 纤维高温煅烧后的表征
2.2.1 XRD 的表征
图2中给出了经过不同温度煅烧后纤维的XRD图谱,图中个衍生峰均为四方相氧化锆的特征峰,表明所有产物均为四方相氧化锆,没有Al2O3结晶物相产生。结合电子能谱分析(EDS)图3,表明Al2O3以非晶态存在于晶粒之间中。同时从XRD图像中可以看出,随煅烧温度升高,衍生峰逐渐尖锐,半高宽度逐渐减小,表明四方相氧化锆晶粒逐渐长大。
图 4（a）800℃ /2h 煅烧后的 Al-Y-TZP 纤维的 SEM 图像（b）1400℃ /2h 煅烧后的 Al-T-TZP 纤维的 SEM 图像（c）800℃ /2h 煅烧后的 Y-TZP 纤维的 SEM 图像（d）1400℃ /2h 煅烧后的 Y-TZP 纤维的 SEM 图像Fig.3（a）SEM images of Al-Y-TZP fibers calcinated at 800℃ for 2h ；（b）SEM images of Al-Y-TZP fibers calcinated at 1400℃ for 2h （c）SEM images of Y-TZP fibers calcinated at 800℃ for 2h ；（d）SEM images of Y-TZP fibers calcinated at 1400℃ for 2h
2.2.2 SEM 扫描电镜分析
为了对比说明Al的加入对陶瓷纤维的影响,制备出未加入Al的Y-TZP陶瓷纤维,并对800℃和1400℃下烧成的Al-Y-TZP陶瓷纤维和Y-TZP陶瓷纤维图像进行分析,从图4中可以看出800℃和1400℃加入Al的Y-TZP晶粒排列较为整齐,晶粒大小相同,没有出现异常长大的现象 ;而800℃和1400℃未加入Al的Y-TZP晶粒排列混乱,有的地方出现了晶粒异常长大的现象。由图中可以估算出800℃下的Al-Y-TZP的平均晶粒大小为90nm,而800℃Y-TZP的平均晶粒大小为200nm ;1400℃下的Al-Y-TZP的平均晶粒大小为140nm,而同样温度下Y-TZP的平均晶粒大小为290nm。说明Al的存在在一定程度上抑制了晶粒的生长。这可能是由于Al2O3的加入改变了Y-TZP晶粒的表面张力和扩散系数而使其晶粒生长速率减小
2.2.3 纤维的拉伸强度
通过SEM图像可以看出,制备出来的纤维直径大约为5 ~ 8μm,选取800℃和1400℃下制备出的陶瓷纤维各五根,将其夹在电子拉力仪上进行拉伸试验,将多次测量的实验结果绘制成如下表格。
对比相同成分的陶瓷纤维,发现煅烧温度高的纤维抗拉强度较低 ;通过测量对比相同温度下制备的Al-Y-TZP和Y-TZP陶瓷纤维的拉伸强度,我们可看出Al的引入在一定程度上增强了Y-TZP陶瓷纤维的拉伸强度,这对于改善纤维的力学性能具有很大的意义。Al-Y-TZP陶瓷纤维的最大拉伸强度为1.2GPa,在900℃时取得,此时的纤维直径为11.4μm。
3 结 论
采用无水氯化铝、碱式碳酸锆、醋酸钇等原料合成了Al-Y-TZP多晶陶瓷连续纤维,通过分析不同温度下XRD图像和SEM图像,推测出非晶态Al2O3存在于Zr O2晶粒之间,并证明了Al的加入对Y-TZP陶瓷纤维的晶粒长大有抑制作用,对改善纤维性能有很大的帮助。对Al-Y-TZP和Y-TZP的拉伸强度分析可知非晶态Al2O3的引入可以在一定程度上改善纤维的力学性能,可以使陶瓷纤维的最大抗拉强度达到1.2GPa。
掺杂氧化钆的氧化铈论文 篇2
采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Ce3+、La3+、Ag+、Fe3+的TiO2光催化剂,以考察其薄膜和粉体形式对水中无机氮的光催化去除效果和活性.用所制备的催化剂对含氨氮-亚硝酸氮的混合液进行了光催化脱氮研究.本文利用UV-Vis吸收光谱、XRD和TEM对催化剂进行了表征.同时,对影响TiO2光催化效率的.因素:如掺杂金属离子的种类、浓度、涂膜层数、反应液中有无Fe2+、不锈钢和玻璃载体、反应器的构型等进行了探讨,并对今后的研究进行展望.经过2 h紫外光照射反应,实验最佳脱氮效果:金属离子掺杂TiO2薄膜型催化剂总氮去除率在30%左右,金属离子掺杂粉末型催化剂光催化最高总氮去除率可达41.7%.
作 者：柳丽芬 张扬 杨凤林 余济美 LIU Li-fen ZHANG Yang YANG Feng-lin Jimmy C YU 作者单位：柳丽芬,张扬,杨凤林,LIU Li-fen,ZHANG Yang,YANG Feng-lin(大连理工大学,环境与生命学院,国家教育部工业生态与环境工程重点实验室,辽宁,大连,116023)余济美,Jimmy C YU(香港中文大学,化学系,香港,沙田)
刊 名：感光科学与光化学 ISTIC PKU英文刊名：PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND PHOTOCHEMISTRY 年，卷(期)：2007 25(3) 分类号：O64 关键词：TiO2 光催化 过渡金属离子掺杂 水中无机氮去除★ 《信息及其特征》教学设计比较研究
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氧化锌掺杂改性研究进展 篇3
ZnO的结构相对来说是开放的, 全部的八面体间隙和半数的四面体间隙是空的, 因此, 将杂质掺到ZnO格点中较为容易。为了改善氧化锌某些特性或者使其具有新的特性、新的功能, 目前研究得最多的方法是掺杂电负性和半径与本体不同的元素, 使其形成位错、取代、填隙等缺陷从而得到不同的特性。目前被研究的掺杂元素达60多种, 本文综述元素掺杂对氧化锌各种特性的影响, 介绍掺杂元素、掺杂方法以及掺杂后的氧化锌在光、电、磁、气敏性以及变阻性等方面表现出的新特性。
1 掺杂对光学性能的影响
1.1 光催化特性
半导体光催化剂能够利用氧化还原反应分解有机污染物, 因而被广泛应用于污水处理、杀菌以及空气净化等方面。ZnO半导体材料的初始活性率大、高表面反应活性点多、价格低廉以及无污染, 是一种很重要的光催化剂。但半导体光催化剂也存在明显的缺点, 例如光生电子和空穴对的复合速度快、在水溶液中发生的光催化反应的光量子产量低、光催化活性受可见光的影响大等。早前研究者发现比表面积和晶格缺陷是决定金属氧化物半导体电催化活性的主要因素, 后来也有研究者发现掺杂能改变比表面积和带隙能、产生晶格缺陷和杂质能级, 提高光量子效率和氧化还原能力, 从而提高电催化活性[3], 因此掺杂是简单有效的提高氧化锌半导体电催化活性的方法。目前, 已研究了多种元素掺杂后的氧化锌半导体, 它们都表现出各种良好的电催化活性 (见表1) 。
1.2 发光特性
纳米氧化锌发光性能主要受微观结构、内部缺陷、结晶度及产物形貌等因素影响。一般认为其发光原理主要是近导带 (3.3eV) 边的一个较强的紫外发光和缺陷发光[15]。通过掺杂过渡金属元素可以有效改变氧化锌的发光性能。朋兴平等[16]采用磁控溅射工艺制备了不同Cu掺杂量的ZnO薄膜, 所有样品的PL谱中均观察到435nm左右的蓝光发光带, 其发光特性与Cu掺杂量有关, 当溅射功率为150 W, Cu掺杂量为2.5%时, ZnO薄膜的PL谱中出现了较强的蓝光双峰, 而溅射功率为100W, Cu掺杂量为1.5%时, 出现了位于437nm (2.84eV) 处较强的蓝光峰。陈建华等[17]的研究表明随着氧化锌的Ni掺杂量增加, 紫外吸收边红移, 能带宽度逐渐降低, 紫外光区的吸收减弱而可见光区的吸收增强, PL光谱发射峰强度减弱、宽化, 并出现一些新的发射峰。刘凯鹏等[18]研究了Ag掺杂对ZnO薄膜发光性质的影响, 结果表明低浓度的Ag掺杂可以进一步提高ZnO的紫外发光性能, 掺杂3% (原子分数) 浓度的Ag可以使ZnO的紫外/可见发光强度比达到700, 但过高浓度的掺杂反而会降低紫外发光强度。孙晓绮等[19]通过低温化学方法制备了Eu掺杂ZnO纳米棒阵列结构, 室温荧光光谱测试结果表明:ZnO∶Eu纳米棒阵列可实现从紫外光到蓝-绿光的宽谱带发射, 其中发光中心位于约380nm的紫外光源于ZnO的带边发射, 位于450~570nm的蓝-绿光源于ZnO的本征缺陷发光, 而位于约615nm的红光发光则源于Eu离子核外电子4f壳层结构。Jia等[20]用简单的湿化学法制备了Y和Tb掺杂氧化锌并研究了产品的发光特性, 室温下在激发波长为340nm和368nm时测试了样品的光致发光谱, 见图1 ( (a) ZnO, (b) 4%Y-ZnO (原子分数) , (c) 和 (d) 2%Tb-ZnO (原子分数) ) [20]。从图1 (a) 可以看出, 纯氧化锌的强光发射中心为387nm左右, 图1 (b) 和 (c) 中钇和铽掺杂ZnO的光致发光中心红移至398nm, 经分析认为掺杂后PL谱红移的原因是Y和Tb的加入引起了缺陷和浅能级的形成。
Tsuji等[21]采用溅射化学气相沉积法制备了Sm掺杂氧化锌薄膜, 研究了光致发光谱, 在激发能高于ZnO的带隙能时观察到从Sm离子的4f轨道内转换的尖锐发射线。发光强度与Sm的浓度有关 (见图2[21]) , 由图2可知价带边缘PL谱强度随钐浓度的增大而减小, Sm3+的PL谱强度在钐的浓度为0.4%时最大。研究还发现当钐浓度超过0.4%时, 其光致发光的时间明显缩短。
1.3 透光特性
可见光透过率是光学性质一个重要方面, 作为光电器件的窗口材料, 一般要求导电薄膜的可见光透过率至少达到80%以上[2]。前人研究了各种掺杂元素对氧化锌透光特性的影响。
Cao等[22]用脉冲激光沉淀法制备的F掺杂氧化锌薄膜, 在整个可见光区域内的平均透光率达到了90%以上。Pan等[23,24,25,26,27]发现铝锡、铝镍、钠氮、锂钠和氟锡双元素共掺杂的氧化锌薄膜可有效提高可见光的透过率, 其都达到90%以上。
2 掺杂对电学性能的影响
透明导电氧化物薄膜 (TCO) 一般指电阻率小于10-3Ω·cm, 透过率大于80%的材料, 其应用范围广。ITO是典型的透明导电材料, 但由于其价格贵且电性能不稳定, 研究者们发现掺杂氧化锌具有更稳定的电学性质, 且能得到符合要求的电阻率[28]。
吴木营等[28]通过固相反应、常压烧结法制备了镓掺杂ZnO导电陶瓷, 研究发现预烧温度700℃, 烧结温度1300℃时的产品电阻率最低。在此条件下进一步研究了掺杂浓度对电阻率的影响 (见图3[28]) , 可以看出镓掺杂浓度为2%的导电陶瓷达到了0.84×10-4Ω·cm的低电阻率。
郝晓涛[29]采用射频磁控溅射技术制备的AZO透明导电膜的晶化程度随着淀积时间的延长而提高, 同时导致薄膜电阻率降低, 载流子浓度增加。淀积时间为30min的薄膜的电阻率为2.55×10-3Ω·cm。Thambidurai等[30]用溶胶-凝胶法制备了不同In掺杂量的氧化锌薄膜, 实验研究表明6.74%铟掺杂的氧化锌的电阻率最低 (1.95×10-3Ω·cm) , 流动性最高 (2.19cm2·V-1·s-1) 。Cao等[22]用脉冲激光沉淀法制备的高透明和高导电性的F掺杂氧化锌 (FZO) 薄膜, 在适宜的条件下电阻率为4.83×10-3Ω·cm。Sridhar等[31]用喷雾热解技术制备了不同Ti掺杂氧化锌导电薄膜, 随着掺杂量的增加, 粒径明显减小, 用蒸发金欧姆表 (Evaporating gold ohmic) 测试样品顶部表面边沿的电阻得到了样品的V-I线性曲线 (见图4[31]) , 用斜率计算出各样品的电阻率随着Ti浓度的增加降低了1个数量级, 达到9×104Ω·cm, 但当掺杂量大于9%后电阻率开始增大。Geng等[32]用原子层沉积法在220℃下制备了Hf掺杂氧化锌 (HZO) 膜, 当铪的浓度为4.6% (原子分数) 时, 电阻率低至1.6×10-3Ω·cm。
3 掺杂对磁学特性的影响
纳米氧化锌自身不具备磁性, 很多研究报道了向氧化锌掺杂其它能产生磁性的元素, 使其具备室温磁性。
袁明霞等[33]和Bououdina等[34]分别用水热法和溶胶-凝胶法制备的Mn掺杂ZnO纳米晶体都具有室温铁磁性, 总磁通量随着锰含量的增加而增大。当锰的含量大于2%时, 长程铁磁有序不会改变但是会提高顺磁性, 顺磁磁化率随着锰含量的增加而线性增大, 由此推断可能形成了非耦合磁矩, 每个Mn原子的磁矩估计为2μB~3.5μB。刘振华等[35]以ZnO、Sm2O3粉体为原料, 采用常压固相烧结法制备了Zn1-xSmxO陶瓷, 用振动样品磁强计 (VSM) 测量陶瓷样品磁化强度与磁场强度之间的关系, 表明Sm掺杂后ZnO在室温下呈现顺磁行为。Huang等[36]采用射频磁控溅射法制备了具有室温铁磁性的K掺杂氧化锌膜, 并结合第一性原理计算结果研究了掺杂材料的磁性能。当钾的掺杂量为8%时其饱和磁化强度最大, 为8emu/cm3, 退火处理可使铁磁性稳定, 磁特性来源于未成对的2p电子之间的强烈的p-p相互作用。Ylmaz等[37]用喷雾热解法制备了B掺杂氧化锌微米棒, 比较了在600℃退火8h制备的纯氧化锌和B掺杂氧化锌与退火24h制备的B掺杂氧化锌的铁磁性 (见图5 (M-H曲线, 插图为未掺杂氧化锌的磁滞回线) [37]) 。从图5可以看出未掺杂氧化锌不具备室温铁磁性, B掺杂后的氧化锌有明显的磁滞现象, 具有室温铁磁性。退火8h和24h的样品的饱和磁化强度 (Ms) 值分别为0.89emu/cm3和0.45emu/cm3, 说明退火时间的长短会影响样品的铁磁性, 可能是因为退火时间增加使载流子浓度降低和本征缺陷浓度增大, 从而导致Ms值减小。Barick等[38]和Babu等[39]分别用不同方法制备的Co和Cu掺杂氧化锌都具有室温铁磁性。
4 掺杂对气敏特性的影响
半导体材料对监测环境中有毒、有害、可燃性气体及有机挥发性液体有重要作用, 如H2S、SO2、CO、H2、氨气、天然气、汽油、乙醇、甲醛等[40]。而纯氧化锌制备的气体传感器存在不稳定、灵敏度不高等缺点, 因此常掺入一些其它元素。掺杂不同元素的氧化锌传感器表现出的气敏特性列于表2。
5 掺杂对变阻特性的影响
目前市场上主流的Flash存储器件存在擦写速度与可靠性的矛盾以及栅介质漏电等问题, 因此基于二元过渡金属氧化物的非挥发性阻变存储器引起人们的关注[50]。掺杂ZnO是典型的二元过渡金属氧化物, 且掺杂的ZnO制备简单, 具有低设置和重置电压以及可调电子等特性, 引起了研究者们极大的兴趣[51]。
董清臣等[50]对具有Au/ZnO/FTO和Au/ZnO∶Cu/FTO三明治结构的器件进行了阻变特性测试。结果显示:两种器件在室温电场作用下均显示出双极可逆变阻特性;Cu掺杂使ZnO薄膜的开关比大幅增加, V-I曲线拟合结果显示这是由Schottky结界面机制产生的高低阻态引起的。Xu等[51]在Pt/Ti/SiO2/Si基底上沉积得到了Cr掺杂氧化锌薄膜, 铬掺杂量从1%增加到5%, 其高阻与低阻的比值从17提高到7×103。掺杂铬的阻性开关记忆装置具有稳定的阻性开关性能和好的记忆特性, 另外多晶的铬掺杂氧化锌薄膜还具有双极电阻切换行为。Xu等[52]用溶胶-凝胶法制备了V掺杂氧化锌多晶薄膜, 其表现出双极和单极电阻开关的共存模式, 且这两种模式能可逆转换, 在85℃时, 保留时间可达104 s, 均匀性高, 耐久性好。Tang等[53]用化学溶液沉积法制备的La掺杂氧化锌多晶薄膜, 表现出可逆、可控和非常稳定的单极电阻开关 (RS) 的行为。
除了光、电、磁、气敏和变阻特性外, 还有文献报道了掺杂氧化锌的其他特殊性质。丁艳等[54]发现了Cu、Ag、Cd掺杂氧化锌对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌性能, 其可能是由于掺杂金属离子置换Zn2+生成了晶格缺陷和电荷缺陷, 阻止了光生电子和光生空穴对的复合, 从而增强了光催化活性和抗菌活性。Dakhel等[55]在空气气氛中氧化制备了绝缘的Pr掺杂的氧化锌薄膜, 其应用于肖特基势垒二极管具有很好的整流特性。
6 结语
通过化学方法或物理方法使氧化锌结合其他金属或非金属元素原子, 提高了氧化锌的半导体特性, 扩大了氧化锌潜在应用领域, 但笔者认为某一方面特性的提高和应用还需要更艰巨的工作, 主要有:
(1) 掺杂原子的选择定则研究文献报道不同元素掺杂能提高氧化锌的某些性能, 但都是通过实验验证, 目前还缺乏针对具体性能的掺杂原子选择标准。
(2) 加强掺杂氧化锌材料的应用研究掺杂氧化锌一般以粉体、薄膜的形式存在, 应用过程中多数以器件的形式应用, 不同的器件制备工艺会产生不同的应用效果。
掺杂对二氧化钒电学性能的影响 篇4
1 实验
水热法是在高温高压下, 在水 (水溶液) 或蒸气等流体中进行有关化学反应的方法[4]。水热合成法可以控制反应温度、反应物浓度及物料配比等, 在较低的温度下就能进行, 得到的几纳米至几十纳米的粉体。另外采用水热法制备产物所需的仪器设备较为简单, 合成温度低并且容易操作。掺杂能有效地改变VOX的电子输运及半导体-金属相变特性, 研究发现, 通常在VO2中掺入W6+、MO6+、F1-、Nb5+、Fe3+元素可以有效地使相变温度降到室温或者更低, Cr3+、Ge4+、Al3+、Ga3+元素可以使相变温度升高[5], 使得VO2作为热致相变材料具有很好地应用前景。单一掺杂元素改变VO2相变温度的能力有限, 该实验采用水热法同时掺杂Ti4+、F1-两种杂质离子, 讨论Ti4+、F1-掺杂对二氧化钒粉体相变特性的影响。
实验设计:该次实验选用分析纯五氧化二钒 (V2O5) 为原料, 草酸 (H2C2O4) 为还原剂, 通过水热法在制备VO2粉体的同时掺杂杂质离子, 加入40%的HF体积比为1∶100, Ti4+离子的加入量4%、7%和10%, 然后在180 ℃的温度下反应时间12 h、18 h和24 h, 最终得掺杂了F-与Ti4+的VO2粉体。反应公式如下:
2 实验结果及数据分析
2.1 产物颜色分析
从表1中可以看出, 随着反应时间的增长产物的颜色逐渐加深, 说明其中VO2的含量逐渐增多, 增加反应时间有利于VO2的生成;随着Ti4+离子掺杂量的增加产物的颜色没有明显变化, 说明杂质离子的加入对反应没有明显影响, 但杂质离子的掺入量对VO2粉体的光学性质影响较大。
2.2 相同反应时间不同掺杂浓度产物电阻率的比较
由图1可以看出, 掺入杂质离子后VO2的相变温度明显降低, 由为掺杂是的68 ℃降到40 ℃左右。F-离子一定时, 随着Ti4+离子的浓度的升高, VO2的相变温度并没有明显改变, 但VO2的电阻率的突变区间由500-250 Ω·S减小到250-200 Ω·S, 电阻率突变区间逐渐变窄。由此也可以看出, 掺杂浓度并不是越大越好。反应时间为18 h和12 h时情况类似。
2.3 相同反应时间不同掺杂浓度产物电阻率的比较
由图2可以看出, 掺杂浓度为4%时VO2的电阻突变点在40 ℃左右, 电阻率从500-250 Ω·S降低到150-100 Ω·S, 突变区间明显减小。掺杂浓度为7%和10%时情况类似, 只是VO2的电阻突变区间减小更多。
综上所述, 同时掺杂F-和Ti4+离子能明显降低VO2的相变温度, 掺杂后VO2的相变温度在40 ℃左右, 使VO2的相变温度降低了28 ℃。另外反应时间为24 h, 掺杂浓度为4%时VO2的电阻率从500-250 Ω·S, 电阻率改变值约250 Ω·S, 电阻突变区间最大。
3 结语
该实验采用水热法制备VO2粉体, 在实验制备过程中同时掺杂F-与Ti4+两种离子, 实验得到的最佳反应条件为:在温度180 ℃, 反应时间为24 h, 加入40%的HF体积比为1∶100, Ti4+离子掺杂量为4%, 得到掺杂后的VO2的相变温度在40 ℃左右, 使VO2的相变温度降低了28 ℃。
参考文献
[1]颜毅.红外成象仿真技术[J].红外与激光技术, 1991 (4) :1.
掺杂氧化钆的氧化铈论文 篇5
本文在不同的酸体系中,以三氯化铁为氧化剂,采用快速混合氧化反应法制备得到棒状聚苯胺纤维,研究了不同反应条件对产物形貌、紫外吸收和红外吸收性质的影响。
1 实验部分
1.1 样品合成
配制一定浓度的酸溶液,取一定量的苯胺与氯化铁,将其分别溶于酸中,配成一定浓度的溶液,在磁力搅拌器快速搅拌的条件下,将氯化铁溶液迅速倒入苯胺溶液中,搅拌反应一定时间至溶液变为墨绿色,再静置一定时间后,分别用去离子水和乙醇对产物进行清洗、离心,将所得产物干燥。
1.2 样品测试
采用JSM-6700F型扫描电子显微镜表征产物的表面形态。采用Cary-500紫外-可见-近红外分光光度仪表征产物的吸收特性。采用Nicolet5700红外光谱仪表征产物的红外特性。
2 结果与讨论
2.1 三氯化铁与苯胺溶液配比不同对产物形貌的影响
图1中a图反应物配比为三氯化铁∶苯胺=4∶1,b图反应物配比为三氯化铁∶苯胺=8∶1,其他条件为:苯胺浓度0.2mol·L,盐酸浓度0.5 mol·L,室温下反应8h所得产物的SEM照片。由图可看出,当配比较小时,产物为片状团聚体;当配比较大时,产物呈直径大约200nm的棒状,伴有少量团聚体。这是因为在较小配比下,三氯化铁用量较少,氧化剂的氧化性较小,过量的苯胺会继续聚合,发生部分团聚;当配比增大时,在一定程度上抑制了聚苯胺的2次生长和团聚。可见,反应物配比对产物形貌的影响,是因为聚苯胺的生长与三氯化铁的氧化性有关。
2.2 不同酸种类对产物红外吸收的影响
图2中曲线1,2,3,4分别表示所用酸的种类为盐酸,冰乙酸,高氯酸,硫酸,其他条件为:苯胺浓度0.2mol·L-1,酸浓度0.5 mol·L-1,三氯化铁:苯胺=8∶1,室温下反应8h所得产物的红外吸收光谱图。4条曲线均在1600cm-1,1300 cm-1,1140 cm-1,1020 cm-1,900 cm-1处出现吸收峰,它们分别归属于醌环的C=C伸缩振动,苯环的C=C伸缩振动,C-N键伸缩振动,C=N键伸缩振动和1,4-二取代苯环的振动,说明产物为掺杂态的聚苯胺。曲线1,4峰形比较明显,所用酸为盐酸和硫酸,产物掺杂结构明显;曲线2,3峰形较微弱,所用酸为冰乙酸和高氯酸,冰乙酸酸性较弱,高氯酸酸性过强,产物掺杂结构不明显。由此可见,酸的种类对聚苯胺结构的形成有较大影响。
2.3 不同反应温度对产物紫外吸收的影响
图3中曲线1,2,3,4,5分别表示反应温度为-5℃,15℃,40℃,60℃,80℃,其他条件为:苯胺浓度0.2mol·L,盐酸浓度0.5mol·L,三氯化铁∶苯胺=8∶1,反应8h所得产物的紫外吸收光谱图。
各曲线在310nm处出现吸收峰,这是由于聚苯胺链上苯环的π-π*电子跃迁所致;在680nm处峰形有较大区别,温度越高,峰形越不明显,这是由于不同温度下,醌环上N原子掺杂H+程度不同造成的,温度越高掺杂程度越大。
2.4 不同反应时间对产物形貌的影响
图4中a图为反应时间8h,b图为反应时间24h,其他条件为:苯胺浓度0.2mol·L-1,三氯化铁∶苯胺=8∶1,盐酸浓度0.5mol·L-1,室温下反应所得产物的SEM照片。由图可看出,所得产物的形貌基本一致,均得到直径为100nm左右的聚苯胺纳米棒状结构。反应时间较长时产物直径更大,团聚体也较多。这是由于该反应是快速混合反应,反应物在反应的初始阶段基本被消耗完全,随着反应时间的增加,聚苯胺发生了一定程度的2次生长。因此,为了得到形貌和分散性较好的产物,在保证聚合完全的基础上可适当减少反应时间。
3 结论
本文以三氯化铁为氧化剂,采用快速混合的方法使苯胺发生氧化聚合制备了微/纳米聚苯胺。当三氯化铁与苯胺的配比为8∶1时产物的形貌和分散性较好。红外光谱与紫外光谱显示聚苯胺以掺杂态形式存在。综合考虑产物结构和形貌,得到最优合成条件为:盐酸浓度0.5mol·L-1,三氯化铁与苯胺配比为8:1,室温下反应8h。
摘要：聚苯胺是一种独特的共轭高分子聚合物,它经过简单的非氧化还原的酸(或碱)的掺杂(或解掺杂)后可以实现该高聚物在绝缘体和导体之间转变。本论文采用快速混合的方法在氧化剂+苯胺+盐酸体系中制备微/纳米聚苯胺,并通过扫描电镜、紫外-可见光光谱仪、红外光谱仪对所制备产物进行表征。结果表明,当氧化剂为三氯化铁时,所制备产物形貌为分散性良好,平均直径为200nm左右的纤维,经紫外-可见光吸收谱和红外光谱表征,所得产物为掺杂态的聚苯胺。综合考虑产物结构和形貌,得到最优合成条件为:盐酸浓度0.5mol.L-1,三氯化铁与苯胺配比为8:1,室温下反应时间8h。
关键词：导电聚合物,聚苯胺,三氯化铁,快速混合法
参考文献
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掺杂氧化钆的氧化铈论文 篇6
关键词：纳米TiO2,光催化降解,锰掺杂
环境污染控制与治理是21世纪面临和亟待解决的重大问题。近年来利用光催化氧化技术解决日益严重的水、空气、土壤等环境污染问题的研究发展非常迅速[1~2]。二氧化钛作为一种光催化剂,由于其良好的化学稳定性和热稳定性,能将组成细菌和病毒的有机物以及大气中存在的有毒有害物质分解,从而具有防臭、杀毒、防污、净化空气等功能,成为目前引人注目的环境净化材料。但是二氧化钛是一种宽禁带半导体,其禁带宽度为3.2 ev,只有在波长小于387 nm紫外光的激发下才能表现出光催化活性。然而到达地面的太阳光中这部分紫外光的含量只占4%~6%[3~4],因此人们通过复合或掺杂其它材料来扩大二氧化钛的光谱响应范围,以提高其光催化效率。本文采用金属离子Mn掺入TiO2纳米粉末使其性能得到改善,对光的利用率提高了。
1 实验部分
1.1 主要试剂及仪器
三氯化钛TiCl3(Ar),硝酸锰Mn(NO3)2(Ar)。D/MAX2500型X射线衍射仪,JSM-6700F型扫描电子显微镜及其携带的能谱仪,UV-2500紫外可见分光光度计。
1.2 纳米二氧化钛的制备
取TiCl3作前驱物,硝酸氧化成四氯化钛溶液。用氨水中和,产生白色的TiO2沉淀,将沉淀过滤,洗涤至无Cl-,于90℃干燥。称取适量干燥粉末,用饱和草酸溶液溶解,加饱和柠檬酸及饱和醋酸铵(V草酸:V柠檬酸:V醋酸铵=5:2:2),于80℃水浴中搅拌至出现溶胶,继续搅拌产生凝胶,将凝胶超声波震荡一定时间后,置于50℃烘箱烘干,再于450℃和600℃的马弗炉中煅烧,制得样品;再取四氯化钛溶液,加入硝酸锰溶液,制备含锰的纳米TiO2粉体。
1.3 纳米二氧化钛的表征
利用X射线衍射仪对所制得的样品进行测试,根据Scherrer公式计算晶粒的平均尺寸。采用光电子能谱仪测试掺入锰离子后所制得的样品,了解晶体组成。
1.4 纳米二氧化钛的性能测试
将被降解物甲基橙溶液置于石英烧杯中,加入纳米二氧化钛作光催化剂,用紫外光照射石英烧杯中甲基橙溶液,每隔一设定时间进行一次全波段扫描,以扫描图上显示最大吸收峰的变化测试降解率。
D(降解率)/%=(A0-A)/A0×100%
其中A0和A分别代表未降解时的最大吸光度和降解后的即时吸光度。
2 结果讨论
2.1 不同温度下制备催化剂的XRD分析
图1所示为600℃和450℃热处理制得的纯纳米TiO2的XRD图,其中衍射角(2θ)为25.3o、38.3o、48.2 o、54.5 o、62.5 o分别属于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105和211)、(204)晶面衍射峰,没有出现30.8 o属于板钛矿相(121)晶面衍射峰,说明温度450℃以上处理的样品为纯锐钛矿,而无板钛矿;600℃温度煅烧时出现了少量的金红石矿,其锐钛矿和金红石矿相之比为3︰1。根据Scherrer公式计算样品平均粒径分别为:450℃热处理制得的纳米TiO2为18nm,600℃热处理制得的纳米Ti O2为21nm。
说明了随热处理温度升高晶体晶相由锐钛矿向金红石矿转化。TiO2的晶相由锐钛矿向金红石矿转化是由亚稳定相到稳定相的不可逆相变,没有稳定的相变温度,一般在一个较宽的相变温度区间内[5]。单晶的晶相转化温度要高于相应的多晶[6]。热处理温度越高,产品的粒度越大[7]。
2.2 掺杂锰元素晶体的EDS能谱分析SEM扫描电镜分析
由图2中的EDS能谱图可知,450℃煅烧掺锰产品元素组成为:O 76.57at%,Ti 21.02at%,Mn2.41at%。与纯二氧化钛晶体比较,锰在晶体中主要取代了氧,结构上有很大的变化,使晶体产生了缺陷[8],能带间隙也有变化。
图2是掺锰元素的光催化剂Ti O2的SEM图。其粉体粒径为10nm。说明溶胶中掺锰后,掺杂的TiO2晶体粒度在纳米级。Mn进入Ti O2晶格内部无序地分布在晶格中,形成Ti-O-Mn固溶体,使二氧化钛晶体的整体性破坏,部分晶体禁带宽度变化,吸收波长也将发生变化[9]。
2.3 纳米Ti O2光催化性能评价
图3(a)为450℃温度煅烧制备的纯Ti O2纳米膜降解甲基橙的降解图,随着时间的延长分光光度计的吸光值逐渐降低,大约10~15min,最大吸收峰的吸光度降低了1.64倍,与基线接近,即甲基橙降解完全,说明了溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2有很好的光催化性能。
将3种产品同时做光催化降解试验,制得图3(b),其中:(a)未加锰离子,于450℃煅烧;(b)未加锰离子于480℃煅烧;(c)溶胶中含锰0.007g·L-1,于450℃煅烧。
从图3(b)中可以明显看出(c)甲基橙的降解率最高,即溶胶中含锰0.007g·L-1,于450℃煅烧,制得的掺杂纳米二氧化钛相比其他条件下制得的样品具有更高的光催化降解能力。说明锰元素的掺入改变了单一的晶体结构,Ti O2的能带发生变化,吸收光波的范围加大了,所以光催化降解能力加强。(a)和(b)分别为450℃和480℃煅烧的纯纳米二氧化钛的光催化降解曲线,两者的即时降解率相差不大,说明在低温煅烧时,晶体没有转相,温度差对产品性能影响不大。
将掺锰和没掺锰凝胶进行吸收波扫描,发现掺锰的凝胶最大吸收峰值红移了约30nm。吸收波长红移,吸收自然光的能力增强,有利于提高光催化效果。
3 结论
以TiCl3为钛源,氧化成TiCl4后水解,利用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2;煅烧温度450℃制备的光催化剂晶相组成以锐钛矿为主,粒度达到18nm,对甲基橙的光催化降解效果明显。掺杂锰离子后制备的纳米TiO2,其锰元素掺入晶体内部,晶粒达到10~15nm。纳米TiO2在掺入杂质锰元素后,光催化降解能力得到了很大的提高,催化剂性质得到了改善。煅烧温度在相变温度以下,温差对产品的光催化性能影响不大。
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掺杂氧化钆的氧化铈论文 篇7
氧化铝陶瓷的高耐腐蚀性和绝缘性能使其可作为混凝土内碱性环境下压电传感器的封装材料[1]。而基于绝缘性能及耐腐蚀的要求,陶瓷的氧化铝含量高(95瓷及以上)。虽然热压法可大大降低陶瓷的烧成温度,但是这种方生产率低,成本高,不适合于工业生产,采用常规的烧结方法必须降低其烧结温度。陶瓷的常规低温烧结主要有两种方法[2,3,4,5,6]:一是低温液相烧结的方法,在烧成温度下形成液相,陶瓷的烧结过程由扩散变为溶解-析晶为主。二是缺陷低温烧成法,通过机械方法在原料中形成晶格缺陷,或者掺杂金属离子在烧成过程中形成晶格缺陷,降低活化能,提高烧结过程中的物质扩散速度。对于高含量氧化铝陶瓷,应用这两种低温烧成方法的任意一种均存在问题。在95瓷及以上的氧化铝陶瓷中,采用液相浇结时可形成液相少(通常的液相烧结中要求液相量在10%～20%[7]),溶解-析晶的速度慢,因此烧结温度相对较高。而掺杂烧结所得的陶瓷孔隙大,吸水率高。因此考虑将掺杂和低温液相烧结结合起来,利用掺杂生成缺陷的特点,加速烧结过程中的物质迁移速度,并增大原料颗粒在液相中的溶解度,加速烧结过程,从而在较低的烧结温度下获得密实的氧化铝陶瓷[1]。
1 实验过程
1.1 原材料
Al2O3:日本昭和电工A-161SG型α氧化铝,平均粒径0.54μm,比表面积8.0m2/g;TiO2:国药集团化学试剂有限公司生产,TiO2≥98%;SiO2:上海恒信化学试剂有限公司生产,分析纯;MgO:华东师范大学化工厂生产轻质氧化镁,分析纯,MgO含量≥98%。
1.2 配比
陶瓷配比见表1。从表中可见,A1在烧成过程中仅有TiO2的掺杂作用降低烧成温度;A2的烧成过程中既有TiO2掺杂作用的,又有Al2O3-SiO2-MgO系统的低温液相作用。在A3中仅有Al2O3-SiO2-MgO系统的低温液相作用。
1.3 制备
将Al2O3与其他氧化物按配合比称量后,在陶瓷球磨机内混料24h,完成后按1.5滴/g加入5%PVA溶液在研钵内混合均匀,按试件所需量称取混合后的物料放入模具,在200MPa下持压1min后脱模,放入高温炉进行烧制。试件的烧成在硅钼棒炉中进行。试件以2℃/min的升温速率升温至500℃,保温2h进行脱胶,然后以1℃/min升温至烧成温度保温1h,保温结束后自然冷却。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1是各配合比烧成氧化铝陶瓷的XRD测试结果。从图中可以看出,各试样的衍射图中有多条强度非常高的衍射峰,且各配比强衍射峰位置相同,只是强度稍有区别。分析可知,强衍射峰为刚玉的特征衍射峰。各图中其他衍射峰的强度和位置因配比的不同而不同,这是由掺加的低温烧成物质的不同而引起的。A1是以TiO2掺杂烧成,主晶相之外是未进入晶格的TiO2和TiO2、Al2O3反应生成的Al2TiO5;A2中,掺加的SiO2、MgO与Al2O3在冷却后形成了玻璃相,TiO2进入晶格中,因此仅有少量的SiO2残留;A3中主晶相之外的物质为镁铝尖晶石和Mg2SiO4晶体。
2.2 SEM
图2为各配比陶瓷放大3000倍的SEM图。图中可以看出,A1的烧成情况较好,内部气孔量较少,各个晶粒的轮廓非常清晰,晶界也十分明显;A2与A1的微观结构有很大的不同,晶粒之间的晶界由于玻璃相的填充而很难分辨,各晶粒似乎已经相互“融合”,相对于A1更为密实;A3的烧成较差,晶粒尺寸相对于A1、A2小得多,虽然晶粒之间由于玻璃相的作用相互搭接,但晶粒之间的孔隙多,晶粒中包裹有较多的气泡,这说明A3在1450℃下仍处于晶粒长大的过程,还未进入晶界扩散阶段,因此结构的致密性差,孔隙率高;即使在1500℃下其晶界扩散过程也未完成,仍有较高的孔隙率。此外,各配比陶瓷的晶粒尺寸随着烧成温度的升高均有明显的增大。
●-Al2O3▼-MgAl2O4■-Mg2SiO4◆-TiO2★-SiO2▲-Al2TiO5
与单一的掺杂和低温烧结不同,采用掺杂-低温烧结的方法制备高含量氧化铝陶瓷时,掺杂生成晶格缺陷的作用不仅可以降低原料活化能,提高烧成速度,还可提高原料在液相中的溶解速度和溶解度[6],大大提高溶解-结晶速度,因此其烧结速度并不因掺杂离子掺量的大幅度降低而降低。
2.3 吸水率
在侵蚀环境,特别是有水存在的条件下,陶瓷的低吸水率可保证其绝缘性能。图3是不同烧成温度各配比陶瓷的吸水率。图中结果表明,A2的吸水率最小,A1次之,A3最大,且不同配比陶瓷的吸水率从小到大均相差一个数量级。在A1中,玻璃相对孔隙的填充作用造成其吸水率十分低,随着烧成温度上升,玻璃相的黏度下降,能更好地浸润晶粒,因此A1的吸水率随之下降;A2在各烧成温度下的结构已经十分致密,但烧成温度的上升造成晶粒的长大,晶粒堆积结构中的孔隙稍有增大,造成其吸水率随烧成温度上升;在1450℃下,A3的烧结过程仍处于晶粒长大阶段,玻璃相更多地在晶粒之间的搭接处,因此孔隙率很高;而随着温度上升,烧结速度加快,在1500℃下,陶瓷完成了部分晶界的扩散过程,玻璃相也能更好地发挥填充作用,因此孔隙率大大降低,但吸水率相对于A1、A2仍高得多。
2.4 弯曲强度
图4是陶瓷的弯曲强度随烧成温度的变化。图中结果表明,A2的弯曲强度明显高于A1和A3。
陶瓷的断裂是由于其内部的微观缺陷(微裂纹)的扩展而导致的[5],决定陶瓷强度的因素主要是其致密性、晶界的强弱和晶粒的大小。A3的致密性相对于A1、A2来说差得多,因此其强度明显低于两者。从显微结构来看,氧化铝陶瓷是由取向各异的刚玉晶粒通过晶界集合而成的聚合体。在致密的陶瓷中,晶界是微观缺陷的主要来源,而由于玻璃相对于晶界的强化作用,虽然A1和A2都很致密,但是强度却有差别,这可以从烧成温度升高对陶瓷强度的影响看出。随着烧成温度升高,A1、A2的强度降低,A1在1500℃时强度大幅度降低,而A2不存在这种情况。烧成温度的升高造成陶瓷晶粒尺寸的急剧增大,晶界的面积随之大幅度减小,受力过程中裂纹扩展变得更容易,因而强度随烧成温度升高而急剧降低,致密氧化铝陶瓷的强度更多地取决于晶界的强弱和晶界的面积。虽然A1、A2中晶粒尺寸在相同烧成温度下相当,但与A1不同的是,A2中的玻璃相使晶界大大强化,其强度的降低更为平缓。在孔隙率大的陶瓷中,孔隙是微观缺陷的主要来源,且由于孔隙的尺寸较晶界大许多倍,因此一般来说,孔隙率大的陶瓷其强度较低,这也是A3的强度低于A1和A2的原因。
3 结论
掺杂-低温液相烧结的方法综合了掺杂和低温液相烧成的优点。这一方法的优势在于,掺杂不仅可降低烧成的活化能,还能增大低温液相烧结速度,两者共同作用的效果较单独使用更好,烧成过程由单一的物质扩散或溶解-析晶过程转变为两者共同作用,在不影响烧结速度的前提下,陶瓷的性能得到提高。采用这种方法,以常规烧结在1450℃下得到了低吸水率、致密的95氧化铝瓷。
摘要：针对常规烧结制备高含量氧化铝陶瓷均存在烧成温度高的缺点,提出了以掺杂、低温液相烧结结合的方法制备高含量氧化铝陶瓷的方法,并研究了以该方法制备的95瓷微观结构与吸水率、弯曲强度。研究结果表明,掺杂-低温液相烧结的方法可在相同烧成温度下制备出比离子掺杂、低温液相烧结更致密的95瓷,且吸水率小,弯曲强度高于相同温度下采用掺杂和低温液相烧结制备的95瓷。
关键词：氧化铝陶瓷,离子掺杂,低温液相烧结
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金属掺杂介孔氧化锆的合成与表征 篇8
在非硅基介孔材料中,氧化锆是重要的工业催化剂及其载体之一,不仅同时具有表面酸性位和碱性位,而且具有良好的离子交换性能,因而氧化锆有序孔结构材料的研究状况备受关注。为提高介孔氧化锆的热稳定性,人们采取了多种措施,如加入磷酸根或硫酸根[3,4]以及掺入其他杂元素对其进行改性。目前在介孔氧化锆分子筛中掺入的金属元素有钯[5]、钙[6]、铝[7]、锰[8]、铈[9]、钛[10]、锡[11]、钇[12]等,这些金属元素的掺入,对提高介孔氧化锆分子筛的热稳定性、催化活性以及其他方面特性都发挥着重要作用。
本研究以廉价的三水合硝酸锆为锆源,在非水溶剂乙醇中成功地合成了含锌、镁等金属元素的介孔氧化锆分子筛,并考察了不同条件对合成过程的影响,为介孔氧化锆分子筛的改性及其应用提供了研究依据。
1 实验
1.1 原料
硝酸锆(Zr(NO3)4 ·3H2O),山东鱼台清达精细化工厂;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇,天津市克密欧化学试剂开发中心; EO20PO70EO20 (P123),美国Aldrich化工公司;硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O),金山县兴塔化工厂;硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O),上海试剂厂;氨水(质量分数为28%) ,太原市晋源化学试剂厂;三乙醇胺( TEAH),新乡市化学试剂厂。上述试剂均为分析纯。
1.2 制备方法
将一定配比的金属无机盐与硝酸锆溶于一定量的无水乙醇,同时将模板剂(CTAB或P123)溶于一定量的无水乙醇,然后在搅拌条件下将其混合,搅拌1h后,用氨水调节溶液的pH值,调好后继续搅拌1h,装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中,放入烘箱进行晶化,晶化一定时间后,冷却,用95%的乙醇洗至中性,过滤、干燥、焙烧,得到掺杂介孔氧化锆。
1.3 合成材料的表征
采用日本Rigaku D/max-2500型粉末X射线衍射(XRD)仪对试样进行物相分析,Cu 靶,Ni滤波,管电压为40kV,管电流为100mA;采用美国Quanta公司生产的NOVA 1200e仪器对试样进行N2吸附-脱附测定,试样在100℃的氮气流中活化1h,300℃再活化3h,然后在77K测定;采用美国Quantachrome公司生产的ChemBet-3000化学吸附仪对样品进行NH3的程序升温脱附(NH3-TPD)测定。
2 结果与讨论
2.1 掺锌介孔氧化锆分析
图1、图2分别为掺锌介孔氧化锆(n(Zn)/n(Zr)=0.65)经450℃焙烧后的N2吸附-脱附等温线和孔分布曲线。从图1中可以看出,掺锌介孔氧化锆的N2吸附-脱附等温线为Ⅳ型吸附等温线,在较低的压力(P/P0<0.4)下吸附量发生突跃,并在随后出现吸附饱和现象,且伴有明显的脱附滞后环,说明合成的掺锌样品属于介孔材料。经测定,所合成的掺锌介孔氧化锆经450℃焙烧后,其BET比表面积为83m2/g,孔容为0.08cm3/g。从图2中可以看出,该样品的孔径集中在3.0nm左右,这也说明其是典型的介孔结构材料。可见在选定的工艺条件下,在非水介质无水乙醇中可以合成出掺锌介孔氧化锆,但目前合成材料的BET比表面积还不太高,孔容还不太大,有待于进一步提高。
络合剂三乙醇胺(TEAH)的加入对介孔材料的合成具有较大的影响,为考察影响程度,合成时在前驱体溶液中加入适量的TEAH,以三嵌段聚合物P123为模板剂,制得掺锌介孔氧化锆,样品XRD的对比如图3所示,其中b为加入三乙醇胺的样品,a为未加三乙醇胺的样品。由图3可知,加入三乙醇胺后样品在低角度下的XRD特征峰强度降低,说明其有序性降低。未加TEAH样品经450℃焙烧后,其高角度XRD图上出现了氧化锆的单斜相峰(m峰);而加入TEAH的样品,在450℃焙烧后其高角度XRD峰是单纯的四方相峰,并且都没有出现锌的特征峰。这说明锌均匀地掺杂于介孔氧化锆的晶体结构中,并且络合剂三乙醇胺的加入,能够稳定样品的四方相,使样品的热稳定性增加,但介孔材料的有序性有所降低。
2.2 掺镁介孔氧化锆分析
图4为掺入不同含量镁经450℃焙烧后样品的XRD图,其中插图为高角度衍射峰,a、b、c、d分别表示n(Mg)/n(Zr)为0.05、0.10、0.15和0.20时的样品,合成时使用的模板剂为P123。从图4中可以看出,随着镁掺入量的增加,其低角度X射线衍射峰有逐渐向2θ增大方向移动的趋势,这是由于镁进入介孔氧化锆的骨架内,使其骨架收缩所致[6];并且随着镁掺入量的增加,样品低角度X射线衍射峰强度逐渐降低,说明大量镁的加入不利于氧化锆介孔结构的规整性。从图4的高角度衍射图中可以看出,所得样品的晶体结构都为四方相,晶体峰强度都不高;随着掺镁量的增加,四方相的峰强度逐渐降低,且明显宽化,没有出现镁的特征峰,说明镁均匀地掺杂于介孔氧化锆的晶体结构中[12],镁的加入能够与锆盐形成固熔体[13],而且分散均匀,这样就能够减小晶体粒度,增加样品的稳定性。
图5为加入不同量的三嵌段聚合物(P123)模板剂所得掺镁介孔氧化锆样品经450℃焙烧后的XRD图,其中a、b、c、d分别表示加入P123的量为0.5g、1.0g、1.5g和2.0g的样品。从图5中可以看出,随着P123用量的增加,样品低角度XRD峰强度增加,而且向2θ减小的方向移动,说明晶体的孔径逐渐增大,有序度增加。从图5的高角度XRD图中可以看出,样品高角度XRD图中的峰都是四方相峰,其峰强度都不高,较宽化,而且随P123用量的增加峰强度变化不大,说明P123的用量对掺镁介孔氧化锆高角度XRD峰影响不大。由此可知,镁的加入可以稳定介孔氧化锆的四方相,因为以P123为模板剂合成的纯氧化锆介孔分子筛在450℃焙烧后,其高角度XRD中含有较多的单斜相峰[14]。
2.3 两种掺杂介孔材料制备的固体超强酸的NH3-TPD分析
为考察金属掺杂介孔氧化锆的酸性与酸位情况,将适量金属掺杂分子筛样品放入浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中浸渍3h,过滤、干燥后,在马弗炉中于600℃焙烧3h,得到固体超强酸样品,然后测试其NH3吸附、脱附情况。图6为掺杂介孔氧化锆固体超强酸的NH3程序升温脱附曲线,其中图6(a)为掺锌样品,图6(b)为掺镁样品。从图6中可以看出,两种超强酸样品均在200℃左右有1个NH3的脱附峰,该峰可认为是由物理脱附造成的,对于考察样品的酸位和酸强度意义不大。
由图6(a)可知,在约400℃和650℃出现了2个NH3的脱附峰,说明锌加入介孔氧化锆后,能够增加样品的强酸性位,有利于超强酸的形成。由图6(b)可知,在380℃、480℃和650℃附近出现脱附峰,说明镁的加入使得介孔氧化锆的酸性位增多,从而使得介孔氧化锆的酸性增强。总之,锌、镁的掺入在不同程度上增强了介孔氧化锆超强酸的酸性。
3 结论
(1)以无机锆为锆源,采用直接合成法实现了锌、镁等金属元素对介孔氧化锆分子筛骨架的均匀掺杂及改性,不同程度地增加了介孔材料的热稳定性。
(2)络合剂三乙醇胺的加入,增加了掺锌介孔氧化锆分子筛的热稳定性,但同时又降低了介孔的有序性,且掺锌介孔氧化锆的BET比表面积较小。
(3)镁的掺入增加了样品四方相峰的宽化程度,随着镁含量的增加,其宽化程度越来越明显,说明晶体颗粒变得越来越细,且随着模板剂P123含量的增加,掺镁介孔氧化锆的有序度增加。