铁掺杂二氧化钛（精选7篇）
铁掺杂二氧化钛 篇1
随着社会的进步, 环境污染和能源危机日趋严重, 人们为探索新型实用的环保处理技术和新的能源进行了大量的研究[1], 而半导体光催化技术为这一问题的解决提供了新契机, 因此以TiO2为代表的光催化材料得到广泛研究。TiO2因具有光催化活性高、化学稳定性好、清洁无毒、成本低等优点[2]而受到重点关注。但TiO2的禁带宽度较宽 (约为3.2eV) , 只能吸收波长小于387nm的光, 这部分光只占太阳光的5%, 严重限制了TiO2光催化剂的应用范围和规模。此外, TiO2在紫外光照下产生的光生电子-空穴对在迁移过程中极易复合, 对TiO2的光催化性能产生了不利影响。为此, 对TiO2进行改性, 减小其禁带宽度、拓展吸收光谱阈值至可见光区成为解决这一问题的必然途径。
TiO2的改性方法主要包括离子掺杂[3,4]、贵金属沉积[5,6,7]、半导体耦合[8,9,10]和染料敏化[11,12]等, 其中离子掺杂被认为是最有效的改性方法之一。由于过渡金属存在多个化合价, 具有未填满的d电子壳层, 在TiO2晶格中掺杂少量过渡金属离子, 可在其表面产生缺陷或改变其结晶度, 成为光生电子或空穴的浅势捕获陷阱, 延长电子与空穴的复合时间, 使TiO2呈现出p-n型光响应共存现象, 降低光生电子-空穴对的复合几率, 从而提高TiO2的光催化活性[13]。过渡金属中, Fe3+ (0.064nm) 和Ti 4+ (0.068nm) 的半径相近, Fe3+可在高温条件下进入TiO2晶格置换Ti 4+, 引起晶格畸变, 在晶格内部呈现缺陷位, 有助于电子-空穴对的分离, 延长·OH自由基的寿命, 或形成Fe-O-Ti氧桥的网络结构, 从而能有效地提高光催化效率[14]。Fe3+掺杂TiO2后, 由于Fe2+/Fe3+的能级低于TiO2的导带能级, Fe3+/Fe4+的能级高于TiO2的价带能级, 所以Fe3+不仅可以捕获电子, 而且能捕获空穴, 降低电子和空穴的复合几率[15]。另外, 在TiO2中掺杂Fe3+可在禁带中引入掺杂能级, 由于Fe3+的3d轨道位于TiO2价带的上方, 因此可以吸收波长大于415nm的光子生成Fe4+和导带电子, 导带电子继续吸附氧反应生成O2-, 而Fe4+与羟基反应生产氢氧自由基, 使Fe-TiO2催化剂吸收光谱阈值达到500nm以上, 可有效提高光催化效率[16]。
本实验以水为溶剂, 采用溶胶-凝胶法制备了Fe-TiO2粉体, 研究了Fe的掺杂量以及热处理温度对TiO2结构和光催化性能的影响及其机理。
1 实验
1.1 样品制备
在60℃水浴条件下, 将一定量的钛酸四丁酯和自制抑制剂加入到剧烈搅拌的75mL蒸馏水中, 形成溶液A。称取一定量的Fe (NO3) 3·9H2O溶于5mL蒸馏水中形成溶液B, 将B液滴入A中, 再用2.5mol/L的HNO3调节溶液的pH值至2~3之间, 继续搅拌5~10h直至形成透明清亮的淡黄色溶胶。溶胶经陈化、干燥和热处理, 随炉冷却之后研磨即可得到Fe掺杂TiO2粉体 (Fe-TiO2) 。
1.2 性能表征
采用日本TTRⅢ型转靶X射线衍射仪对所得样品进行物相分析, Cu Kα;采用UV-2401PC型分光光度计测定样品的紫外-可见漫反射光谱;采用FL4500型荧光光度计测定样品的荧光光谱;采用纳米粒度分析仪表征样品的平均颗粒粒度。
1.3 光催化性能检测
以亚甲基蓝 (MB) 为目标降解物, 取0.2g样品加入到50mL 0.01g/L的MB溶液中, 黑暗搅拌30min使粉体样品达到吸附-脱附平衡后, 置于功率为30 W的日光灯下反应。每隔1h取样4mL, 经离心后, 取上层清液在波长为664nm处测定吸光度, 并利用式 (1) 计算出MB溶液的降解率。
式中:A0为溶液在黑暗中吸附30min之后的吸光度, At为溶液在光照t h后的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 XRD表征
图1为pH=2.5、Fe掺杂浓度为n (Fe) ∶n (Ti) =0.002时制备的样品经不同温度热处理后的XRD谱图。
图1中均为TiO2的特征衍射峰, 并未显示Fe或Fe的氧化物的峰, 这可能是因为Fe3+的离子半径与Ti 4+的离子半径很接近, Fe3+完全进入到TiO2晶格中取代了Ti 4+, 从而均匀分布在晶格中;也有可能是因为掺杂量太少以至于很难检测出来[17]。图1还表明, 300℃热处理后的样品全为锐钛矿相, 衍射峰较为尖锐, 结晶性良好, 峰较宽, 表明其晶粒尺寸较小;当热处理温度为400℃时, 有金红石相出现。这可能是由于Fe离子的掺杂使TiO2的晶粒尺寸减小, 比表面积增大, 导致晶体结构相对的不稳定, 以致在相对较低温度下发生由锐钛矿向金红石相转变;随着热处理温度的升高, 金红石相含量逐渐增大, 当热处理温度为600℃时, 样品完全转变为金红石相, 表明Fe的掺杂降低了TiO2的相转变温度, 这与文献[18, 19]报道的实验结果一致。
根据Quantitative公式和Scherrer公式计算样品中锐钛矿相含量和平均晶粒尺寸, 结果如表1所示。由表1可见, 随着热处理温度的升高, 锐钛矿含量逐渐减少, 平均晶粒尺寸逐渐增大。
表2为pH=2.5、Fe掺杂浓度为n (Fe) ∶n (Ti) =0.002条件下制备的样品经不同温度热处理后的晶格常数, 与纯TiO2的晶格常数相比略有减小。其原因是Fe3+的半径 (0.064nm) 小于Ti 4+的半径 (0.068nm) , Fe3+进入TiO2晶格取代了Ti 4+, 形成Ti-O-Fe键, 导致TiO2晶格发生畸变。
表3为pH=2.5、不同Fe掺杂量的TiO2样品经400℃热处理后的平均粒度尺寸, 可见随着掺杂量的增加样品的平均粒度尺寸减小。这可能是由于一方面Fe3+进入TiO2晶格, 导致晶格发生畸变, 积累了一定的应变能, 从而抑制了晶粒的长大;另一方面未进入TiO2晶格的掺杂离子会在TiO2界面以及晶格间隙内形成其他化合物, 阻碍晶粒的长大。
2.2 荧光光谱 (PL)
图2为P25以及pH=2.5、不同Fe掺杂量TiO2样品经400℃热处理后的PL谱图, 在可见光区, 掺杂后样品的荧光光谱强度较P25明显减弱[20], 表明Fe掺杂后光生电子-空穴对的复合率有所降低[21,22]。这是因为Fe掺杂在TiO2价带顶和导带底引入杂质能级[23], 杂质能级能够成为光生电子的浅势捕获阱, 使光生电子和空穴有效分离。此外, 荧光光谱的强度随掺Fe量的增加先减弱后增强, 当n (Fe) ∶n (Ti) =0.002时荧光强度最弱。其原因是掺杂浓度较低时, 捕获电子的捕获中心数量不够, 电子和空穴不能有效分离;随着掺杂量的增加, 捕获位增加, 表面空间电荷层变窄, 光生电子-空穴对可有效分离, 光生载流子寿命延长;掺杂浓度较高时, 过渡金属可能成为空穴和电子的复合中心, 增大电子与空穴的复合几率[24], 荧光强度增强。
2.3 UV-Vis表征
图3为P25以及pH=2.5、不同Fe掺杂量的Fe-TiO2样品经400℃热处理后的UV-Vis光谱图。
图3中Fe-TiO2样品对可见光的吸收明显高于P25, 吸收光谱阈值波长都较P25发生了较大的红移, 并且铁掺量越大, 红移越大。主要原因是Fe3+进入TiO2晶格, 部分取代Ti 4+的晶格位置, 产生晶格缺陷, 在TiO2带隙中形成许多分离的杂质中间能级, 并与TiO2的导带重叠[25], 使光生电子跃迁所需的能量比本征吸收小, 从而能吸收波长较长的光, 拓宽光响应范围[26]。
2.4 光催化性能
2.4.1 Fe掺杂量对Fe-TiO2光催化性能的影响
图4为P25以及pH=2.5、不同Fe掺杂量的TiO2样品经400℃热处理后光催化降解MB的效果图。
由图4可知, 随着铁离子浓度的增大, 光催化降解率先升高后下降, 当n (Fe) ∶n (Ti) =0.002时, 样品对MB的光催化降解率达90.36%, 高于P25的43.58%。从价态角度分析, 适量加入Fe3+后, Fe3+取代TiO2晶格中的Ti 4+, TiO2晶格中将缺少1个电子, 为了平衡电价必然在邻近形成氧空位, 此空位被TiO2所束缚, 由于空位的附加能级在禁带底部, 只需很少能量即可捕获价带中的电子, 增加自由电子和空穴的数量, 即更有效地分离电子-空穴对, 从而提高TiO2光催化活性[27]。但Fe3+过量掺入时, 捕获陷阱反而会成为光生电子和空穴的复合中心, 争夺表面空穴和·OH, 使载流子在向表面迁移时遇到更多的捕获, 降低量子效率[14]。同时, Fe3+过量掺杂导致其无法有效地渗入到TiO2晶格中而堆聚在晶体表面, 使其富集或形成氧化物或络合物, 降低有效比表面积[28], 从而降低了降解率。
2.4.2 热处理温度对TiO2光催化性能的影响
图5为P25以及pH=2.5、Fe掺杂量为n (Fe) ∶n (Ti) =0.002条件下制备的样品经不同温度热处理后光催化降解MB的效果图。从图5中可以看出, 随温度的升高其降解率先上升后下降, 到400℃时达到90.36%, 明显高于P25的43.58%, 效果最佳。结合XRD谱图分析, 烧结温度为400℃时, 样品为锐钛矿相和金红石相混晶。当锐钛矿与金红石两相共存时, 在势能梯度的作用下, 锐钛矿相产生的空穴流向金红石相而电子则不能, 从而使电子与空穴复合几率降低。随着热处理温度的升高, 锐钛矿结构TiO2缺陷浓度逐渐增加, 导致TiO2费米能级降低, 有利于锐钛矿结构中的空穴向金红石方向流动, 促进电荷的分离, 从而提高光催化性能[29]。
此外, 当热处理温度较低时, 催化剂结晶度较低, 光生电子-空穴对易复合, 同时催化剂表面可能包覆着一些尚未挥发的有机物, 活性中心被覆盖, 导致催化剂的光催化活性较低。随着焙烧温度的升高, 催化剂的结晶度提高, 表面的杂质被完全分解, 催化剂的活性提高。然而进一步升高烧结温度, 催化剂的颗粒变大, 比表面积降低, 表面羟基浓度下降, 导致催化剂活性降低[30]。
3 结论
(1) 通过溶胶-凝胶法制备了Fe-TiO2光催化剂, Fe的掺入降低了光生电子-空穴对的复合, 使吸收光谱的阈值波长红移, 不仅提高了光催化活性, 而且对可见光也有吸收。
(2) 当热处理温度400℃、掺杂浓度n (Fe) ∶n (Ti) =0.002时, 光催化剂粉体在普通日光灯下对亚甲基蓝在6h时的光催化降解效率达90.36%, 明显高于同等条件下P25的降解率43.58%。
铁掺杂二氧化钛 篇2
本文在不同的酸体系中,以三氯化铁为氧化剂,采用快速混合氧化反应法制备得到棒状聚苯胺纤维,研究了不同反应条件对产物形貌、紫外吸收和红外吸收性质的影响。
1 实验部分
1.1 样品合成
配制一定浓度的酸溶液,取一定量的苯胺与氯化铁,将其分别溶于酸中,配成一定浓度的溶液,在磁力搅拌器快速搅拌的条件下,将氯化铁溶液迅速倒入苯胺溶液中,搅拌反应一定时间至溶液变为墨绿色,再静置一定时间后,分别用去离子水和乙醇对产物进行清洗、离心,将所得产物干燥。
1.2 样品测试
采用JSM-6700F型扫描电子显微镜表征产物的表面形态。采用Cary-500紫外-可见-近红外分光光度仪表征产物的吸收特性。采用Nicolet5700红外光谱仪表征产物的红外特性。
2 结果与讨论
2.1 三氯化铁与苯胺溶液配比不同对产物形貌的影响
图1中a图反应物配比为三氯化铁∶苯胺=4∶1,b图反应物配比为三氯化铁∶苯胺=8∶1,其他条件为:苯胺浓度0.2mol·L,盐酸浓度0.5 mol·L,室温下反应8h所得产物的SEM照片。由图可看出,当配比较小时,产物为片状团聚体;当配比较大时,产物呈直径大约200nm的棒状,伴有少量团聚体。这是因为在较小配比下,三氯化铁用量较少,氧化剂的氧化性较小,过量的苯胺会继续聚合,发生部分团聚;当配比增大时,在一定程度上抑制了聚苯胺的2次生长和团聚。可见,反应物配比对产物形貌的影响,是因为聚苯胺的生长与三氯化铁的氧化性有关。
2.2 不同酸种类对产物红外吸收的影响
图2中曲线1,2,3,4分别表示所用酸的种类为盐酸,冰乙酸,高氯酸,硫酸,其他条件为:苯胺浓度0.2mol·L-1,酸浓度0.5 mol·L-1,三氯化铁:苯胺=8∶1,室温下反应8h所得产物的红外吸收光谱图。4条曲线均在1600cm-1,1300 cm-1,1140 cm-1,1020 cm-1,900 cm-1处出现吸收峰,它们分别归属于醌环的C=C伸缩振动,苯环的C=C伸缩振动,C-N键伸缩振动,C=N键伸缩振动和1,4-二取代苯环的振动,说明产物为掺杂态的聚苯胺。曲线1,4峰形比较明显,所用酸为盐酸和硫酸,产物掺杂结构明显;曲线2,3峰形较微弱,所用酸为冰乙酸和高氯酸,冰乙酸酸性较弱,高氯酸酸性过强,产物掺杂结构不明显。由此可见,酸的种类对聚苯胺结构的形成有较大影响。
2.3 不同反应温度对产物紫外吸收的影响
图3中曲线1,2,3,4,5分别表示反应温度为-5℃,15℃,40℃,60℃,80℃,其他条件为:苯胺浓度0.2mol·L,盐酸浓度0.5mol·L,三氯化铁∶苯胺=8∶1,反应8h所得产物的紫外吸收光谱图。
各曲线在310nm处出现吸收峰,这是由于聚苯胺链上苯环的π-π*电子跃迁所致;在680nm处峰形有较大区别,温度越高,峰形越不明显,这是由于不同温度下,醌环上N原子掺杂H+程度不同造成的,温度越高掺杂程度越大。
2.4 不同反应时间对产物形貌的影响
图4中a图为反应时间8h,b图为反应时间24h,其他条件为:苯胺浓度0.2mol·L-1,三氯化铁∶苯胺=8∶1,盐酸浓度0.5mol·L-1,室温下反应所得产物的SEM照片。由图可看出,所得产物的形貌基本一致,均得到直径为100nm左右的聚苯胺纳米棒状结构。反应时间较长时产物直径更大,团聚体也较多。这是由于该反应是快速混合反应,反应物在反应的初始阶段基本被消耗完全,随着反应时间的增加,聚苯胺发生了一定程度的2次生长。因此,为了得到形貌和分散性较好的产物,在保证聚合完全的基础上可适当减少反应时间。
3 结论
本文以三氯化铁为氧化剂,采用快速混合的方法使苯胺发生氧化聚合制备了微/纳米聚苯胺。当三氯化铁与苯胺的配比为8∶1时产物的形貌和分散性较好。红外光谱与紫外光谱显示聚苯胺以掺杂态形式存在。综合考虑产物结构和形貌,得到最优合成条件为:盐酸浓度0.5mol·L-1,三氯化铁与苯胺配比为8:1,室温下反应8h。
摘要：聚苯胺是一种独特的共轭高分子聚合物,它经过简单的非氧化还原的酸(或碱)的掺杂(或解掺杂)后可以实现该高聚物在绝缘体和导体之间转变。本论文采用快速混合的方法在氧化剂+苯胺+盐酸体系中制备微/纳米聚苯胺,并通过扫描电镜、紫外-可见光光谱仪、红外光谱仪对所制备产物进行表征。结果表明,当氧化剂为三氯化铁时,所制备产物形貌为分散性良好,平均直径为200nm左右的纤维,经紫外-可见光吸收谱和红外光谱表征,所得产物为掺杂态的聚苯胺。综合考虑产物结构和形貌,得到最优合成条件为:盐酸浓度0.5mol.L-1,三氯化铁与苯胺配比为8:1,室温下反应时间8h。
关键词：导电聚合物,聚苯胺,三氯化铁,快速混合法
参考文献
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镧掺杂纳米二氧化钛处理印染废水 篇3
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
二氧化钛(直径为15 nm)、硝酸镧、硫酸银、硫酸亚铁铵、浓硫酸、重铬酸钾,以上试剂均为分析纯。
真空干燥箱XZ—1BC、调温电热套KDM、超声波清洗器SK7200H、高速离心机800、箱形电阻炉、自制紫外灯箱。
1.2 实验原理
当用能量等于或大于禁带宽度的光照射镧纳米掺杂二氧化钛时,会产生电子-空穴对(e-h+),产生的h+可以在Ti O2颗粒表面发生如下反应:
e-可以直接还原有害的金属离子MX+,或与Ti O2表面吸附的氧分子发生如下反应:
生成的羟基自由基(·OH)、超氧离子自由基(·O2-)都是氧化性很强的自由基,可以将有机物氧化,并将其最终降解为CO2和H2O,从而达到印染废水处理的目的[4,5]。
1.3 实验步骤
称取一定量的纳米二氧化钛粉体,浸渍入适量的六水硝酸镧溶液中,搅拌使其分散均匀,室温陈化。干燥后,在马弗炉中一定温度下热处理2 h,冷却后所得即为La2O3/Ti O2二元复合催化剂。
取印染废水水样,加入一定量的复合催化剂粉末,震荡,紫外灯照射,冷却。将样品溶液离心分离取上层清液,测定处理后水样的染料的吸光度,用重铬酸钾法测定处理前后废水的COD值。
2 结果与讨论
2.1 催化剂粉末添加量对模拟印染废水处理效果的影响
表1为不同的催化剂粉末添加量对模拟印染废水COD去除率及吸光度的影响。
备注:热处理温度为500℃,氧化镧占总质量百分比为0.2%,液中含量80 mg/L
实验发现,随着催化剂添加量的逐渐增加,吸光度由0.325减小到了0.167。这是因为随着催化剂用量的增加,增大了反应的固-液接触界面,被吸附的有机物分子增多,光催化降解效果逐渐增大。实验得出催化剂粉末的最佳添加量为2.0 g/L。
2.2 La2O3掺杂量的影响
La2O3掺杂量对废水降解也会产生较大的影响。当氧化镧占总质量百分比逐渐增大但仍小于0.8%时,掺杂La2O3量越多降解率及COD去除率越大;当氧化镧占总质量百分比大于0.8%时,掺杂La2O3量越多降解率及COD去除率越小。这是因为Ti O2晶体表面的空间电荷层的电势降不能低于0.1 V,当掺杂量过小时,将导致空间电荷层的电势降过低,不能够形成足够俘获载流子的陷阱,不利于电子-空穴的分离;当增加掺杂浓度时,空间电荷层的电势降将增加,大于0.1 V,电子和空穴被有效地分离,此时的离子掺杂浓度能够起到提高光催化活性的效果。当掺杂离子浓度继续增大时,空间电荷层的电势降继续升高,但由于掺杂量的增加,光生电子一空穴对的复合也增加,降低了光量子性,迁移到Ti表面的载流子数量减少,Ti O2的催化活性反而降低。通过实验确定最合适的La2O3掺杂量为0.8%。
2.3 热处理温度的影响
热处理温度会影响Ti O2的晶形。金红石型较为稳定,一般情况下,无定型水合Ti O2在300℃左右开始转化为锐钛矿型结构,在500℃才开始有金红石型晶粒出现。温度升高,金红石型的比例增大,高于800℃则几乎全转化为金红石型[6]。研究表明,锐钛矿型Ti O2催化性能好于金红石型Ti O2,而锐钛矿型Ti O2与金红石型Ti O2混合晶体的光催化效果更好[7]。这是由于在有少量金红石相存在时,会发生混晶效应,即在锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层。由于晶体结构不同能有效地促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离,进而提高了光催化效率。
图1为掺杂后复合光催化剂的X射线衍射图。
从图1中可以看出,在2θ=25.28°有明显衍射峰,为锐钛矿型二氧化钛的衍射峰。在2θ=28.10°处也有衍射峰,为金红石型二氧化钛的衍射峰。实验中发现,随着热处理温度提高,样品中Ti O2由锐钛矿型向金红石型转变。500℃时处理色度效果最佳,当La2O3掺杂量为0.8%,催化剂粉末添加量为2.0 g/L,在20 min紫外光照下模拟印染废水的COD值达到52.75%。因此最佳的热处理温度为500℃。同时在2θ=41.90°、64.99°处有氧化镧的衍射峰,说明在复合物中镧并不是以离子形式存在,即镧未进入二氧化钛晶格内部,而是以氧化物形式存在。
2.4 比较不同紫外光照时间下的处理效果
图2为不同的光照时间下模拟废水吸光度的变化曲线。
紫外光照射时间的长短对模拟废水吸光度的变化有很大的影响,在溶液进行0 min,10 min,20 min,30 min,40 min不同的光照处理后,对溶液进行溶液吸光度的测定。从图2可以看出,光照时间越长,模拟废水的吸光度越小,降解率越大。这是因为光照时间越长越有利于电子-空穴对的激发产生,进而生成的氧化性很强的羟基自由基(·OH)、超氧离子自由基(·O2-)数量越多,降解氧化有机物的能力越强,最终处理后的模拟废水的吸光度越小。20 min时吸光度为0.138,30 min时吸光度为0.119,40 min时吸光度为0.076,吸光度的变化趋势不大,再增加时间模拟废水吸光度变化不大。因此最佳的紫外光照射处理时间为20 min。
3 结论
通过以上的数据分析,我们可以得到如下的结论:在镧掺杂纳米二氧化钛降解活性紫的实验中,催化剂粉末最佳添加量2.0 g/L,且随着催化剂添加量由0.5 g/L增加到2.0 g/L,吸光度由0.325减小到了0.167;氧化镧掺最佳杂量0.8%,当氧化镧占总质量百分比逐渐增大但仍小于0.8%时,掺杂La2O3量越多降解率及COD去除率增大,当氧化镧占总质量百分比大于0.8%时,掺杂La2O3量越多降解率及COD去除率越小;马弗炉中最佳的热处理温度500℃,500℃时Ti O2是锐钛矿型与金红石型的混合晶体,此时光催化效果最好;最佳的紫外光照射处理时间为20 min,当其他条件不变时,光照时间越长,降解效果越好,且光照时间较其他因素,影响最大。
摘要：通过对二氧化钛掺杂金属镧氧化物进行改性,研究了镧掺杂纳米二氧化钛对活性紫模拟印染废水的降解性能。确定了有利于光催化反应的最佳条件,在氧化镧掺杂量占二元复合光催化剂(La2O3/TiO2)总量0.8%,煅烧温度500℃,催化剂添加量为2.0 g/L时,20 min紫外光照下最高降解率可达到60%左右。
关键词：印染废水,镧掺杂纳米二氧化钛,光催化氧化
参考文献
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铁掺杂二氧化钛 篇4
关键词：纳米TiO2,光催化降解,锰掺杂
环境污染控制与治理是21世纪面临和亟待解决的重大问题。近年来利用光催化氧化技术解决日益严重的水、空气、土壤等环境污染问题的研究发展非常迅速[1~2]。二氧化钛作为一种光催化剂,由于其良好的化学稳定性和热稳定性,能将组成细菌和病毒的有机物以及大气中存在的有毒有害物质分解,从而具有防臭、杀毒、防污、净化空气等功能,成为目前引人注目的环境净化材料。但是二氧化钛是一种宽禁带半导体,其禁带宽度为3.2 ev,只有在波长小于387 nm紫外光的激发下才能表现出光催化活性。然而到达地面的太阳光中这部分紫外光的含量只占4%~6%[3~4],因此人们通过复合或掺杂其它材料来扩大二氧化钛的光谱响应范围,以提高其光催化效率。本文采用金属离子Mn掺入TiO2纳米粉末使其性能得到改善,对光的利用率提高了。
1 实验部分
1.1 主要试剂及仪器
三氯化钛TiCl3(Ar),硝酸锰Mn(NO3)2(Ar)。D/MAX2500型X射线衍射仪,JSM-6700F型扫描电子显微镜及其携带的能谱仪,UV-2500紫外可见分光光度计。
1.2 纳米二氧化钛的制备
取TiCl3作前驱物,硝酸氧化成四氯化钛溶液。用氨水中和,产生白色的TiO2沉淀,将沉淀过滤,洗涤至无Cl-,于90℃干燥。称取适量干燥粉末,用饱和草酸溶液溶解,加饱和柠檬酸及饱和醋酸铵(V草酸:V柠檬酸:V醋酸铵=5:2:2),于80℃水浴中搅拌至出现溶胶,继续搅拌产生凝胶,将凝胶超声波震荡一定时间后,置于50℃烘箱烘干,再于450℃和600℃的马弗炉中煅烧,制得样品;再取四氯化钛溶液,加入硝酸锰溶液,制备含锰的纳米TiO2粉体。
1.3 纳米二氧化钛的表征
利用X射线衍射仪对所制得的样品进行测试,根据Scherrer公式计算晶粒的平均尺寸。采用光电子能谱仪测试掺入锰离子后所制得的样品,了解晶体组成。
1.4 纳米二氧化钛的性能测试
将被降解物甲基橙溶液置于石英烧杯中,加入纳米二氧化钛作光催化剂,用紫外光照射石英烧杯中甲基橙溶液,每隔一设定时间进行一次全波段扫描,以扫描图上显示最大吸收峰的变化测试降解率。
D(降解率)/%=(A0-A)/A0×100%
其中A0和A分别代表未降解时的最大吸光度和降解后的即时吸光度。
2 结果讨论
2.1 不同温度下制备催化剂的XRD分析
图1所示为600℃和450℃热处理制得的纯纳米TiO2的XRD图,其中衍射角(2θ)为25.3o、38.3o、48.2 o、54.5 o、62.5 o分别属于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105和211)、(204)晶面衍射峰,没有出现30.8 o属于板钛矿相(121)晶面衍射峰,说明温度450℃以上处理的样品为纯锐钛矿,而无板钛矿;600℃温度煅烧时出现了少量的金红石矿,其锐钛矿和金红石矿相之比为3︰1。根据Scherrer公式计算样品平均粒径分别为:450℃热处理制得的纳米TiO2为18nm,600℃热处理制得的纳米Ti O2为21nm。
说明了随热处理温度升高晶体晶相由锐钛矿向金红石矿转化。TiO2的晶相由锐钛矿向金红石矿转化是由亚稳定相到稳定相的不可逆相变,没有稳定的相变温度,一般在一个较宽的相变温度区间内[5]。单晶的晶相转化温度要高于相应的多晶[6]。热处理温度越高,产品的粒度越大[7]。
2.2 掺杂锰元素晶体的EDS能谱分析SEM扫描电镜分析
由图2中的EDS能谱图可知,450℃煅烧掺锰产品元素组成为:O 76.57at%,Ti 21.02at%,Mn2.41at%。与纯二氧化钛晶体比较,锰在晶体中主要取代了氧,结构上有很大的变化,使晶体产生了缺陷[8],能带间隙也有变化。
图2是掺锰元素的光催化剂Ti O2的SEM图。其粉体粒径为10nm。说明溶胶中掺锰后,掺杂的TiO2晶体粒度在纳米级。Mn进入Ti O2晶格内部无序地分布在晶格中,形成Ti-O-Mn固溶体,使二氧化钛晶体的整体性破坏,部分晶体禁带宽度变化,吸收波长也将发生变化[9]。
2.3 纳米Ti O2光催化性能评价
图3(a)为450℃温度煅烧制备的纯Ti O2纳米膜降解甲基橙的降解图,随着时间的延长分光光度计的吸光值逐渐降低,大约10~15min,最大吸收峰的吸光度降低了1.64倍,与基线接近,即甲基橙降解完全,说明了溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2有很好的光催化性能。
将3种产品同时做光催化降解试验,制得图3(b),其中:(a)未加锰离子,于450℃煅烧;(b)未加锰离子于480℃煅烧;(c)溶胶中含锰0.007g·L-1,于450℃煅烧。
从图3(b)中可以明显看出(c)甲基橙的降解率最高,即溶胶中含锰0.007g·L-1,于450℃煅烧,制得的掺杂纳米二氧化钛相比其他条件下制得的样品具有更高的光催化降解能力。说明锰元素的掺入改变了单一的晶体结构,Ti O2的能带发生变化,吸收光波的范围加大了,所以光催化降解能力加强。(a)和(b)分别为450℃和480℃煅烧的纯纳米二氧化钛的光催化降解曲线,两者的即时降解率相差不大,说明在低温煅烧时,晶体没有转相,温度差对产品性能影响不大。
将掺锰和没掺锰凝胶进行吸收波扫描,发现掺锰的凝胶最大吸收峰值红移了约30nm。吸收波长红移,吸收自然光的能力增强,有利于提高光催化效果。
3 结论
以TiCl3为钛源,氧化成TiCl4后水解,利用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2;煅烧温度450℃制备的光催化剂晶相组成以锐钛矿为主,粒度达到18nm,对甲基橙的光催化降解效果明显。掺杂锰离子后制备的纳米TiO2,其锰元素掺入晶体内部,晶粒达到10~15nm。纳米TiO2在掺入杂质锰元素后,光催化降解能力得到了很大的提高,催化剂性质得到了改善。煅烧温度在相变温度以下,温差对产品的光催化性能影响不大。
参考文献
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铁掺杂二氧化钛 篇5
铁酸铋(BiFeO3)材料是极少数在室温下同时保持铁电有序及反铁磁有序的单相材料之一,它的居里点(Tc=1103K)和尼尔点(TN=643K)都远在室温之上[1,2],加之铁酸铋粉末独特的结构和尺寸特性(纳米级或者亚微米级)以及较小的禁带宽度(Eg=2.10eV)[3],在光、化学以及磁、电等方面都有着广泛的潜在应用。但由于铁酸铋合成条件较苛刻,温度窗口较窄,铋和铁的氧化物众多等因素使其难以合成纯相铁酸铋[4]。另外,由于铁酸铋材料本身的空间调制自旋磁结构导致室温磁性很弱[5],从而制约了它的应用。近些年人们研究发现,通过稀土掺杂取代铋离子可有效调制钙钛矿晶格结构,大幅度改善铁酸铋的光学、电学、磁学等性能[6,7,8,9,10],因此,研究和制备高质量的镧系稀土元素掺杂铁酸铋粉末有着重要意义。
考虑到镧系元素中La、Ce、Nd的离子半径与Bi比较接近,易于掺杂,因此,本实验选择稀土La、Ce、Nd作为掺杂元素,采用较简单的一步水热法,通过精确控制合成条件,生长制备出了纯的及稀土元素(La、Ce、Nd)掺杂的铁酸铋粉末,并对其结构、形貌特性、吸收光谱以及铁磁性等方面进行了分析研究,探讨了掺杂离子与光、磁性能增强之间的关系。
1 实验
1.1 样品制备
采用分析纯的硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸铁(Fe-(NO3)3·9H2O)、硝酸镧(La(NO3)3·nH2O)、硝酸铈(Ce-(NO3)3·6H2O)和硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)为原料,以去离子水为溶剂,氢氧化钾(KOH)为矿化剂,配制成前驱液。首先,配制8mol/L KOH溶液40mL,依化学计量比按照硝酸铋、稀土硝酸盐、硝酸铁的顺序,将原料溶于KOH溶液中,调前驱液整体浓度为1.5mol/L,pH值控制在10左右。对各组分的前驱液进行15 min的超声处理和40 min磁力搅拌,直至最终形成均匀的红褐色悬浊液。最后,将每个组分前驱液分别移入反应釜衬套中,其体积填充比为80%,再将衬套装入不锈钢反应釜中,在200℃水热反应12h。反应结束后,待样品自然降至室温,去除上层清液,再加去离子水洗涤,高速离心,之后再次去除上层清液,采用相同方法重复处理5次,最后得到了底层的不溶物,由此制备了纯相的以及A位掺杂10%La/Ce/Nd的铁酸铋粉末共4组样品,以下用简写BFO、BLFO、BCFO和BNFO来分别表示纯相铁酸铋、掺La 10%铁酸铋、掺Ce 10%铁酸铋和掺Nd 10%铁酸铋样品。
1.2 结构及光、磁性能测试
采用X射线衍射仪(XRD,D-MAX 2200 VPC,波长为0.154nm的Cu Kα射线,电压为40kV,电流为26mA)分析所制铁酸铋样品的晶体结构;采用扫描电子显微镜(SEM,JSM6060)观测其表面形貌;采用X射线光电子能谱(XPS,ESCALab250)分析其元素组成和化合价状态;采用Shimadzu UV-3150型紫外-可见分光光度计测量其吸收光谱,分析光学性能;采用振动样品磁强计(VSM,Quantum Design PPMS)测量其磁性。
2 结果与讨论
2.1 晶体结构
图1为水热法200℃下反应12h制备出的BFO、BLFO、BCFO和BNFO粉末的XRD图。
由图1可见,BFO、BLFO、BCFO和BNFO均呈现了铁酸铋三方(R3c)晶相结构的标准衍射峰,没有La、Ce、Nd氧化物的峰出现,只有BNFO在28°附近出现微弱的Bi2Fe4O9峰,其余3组粉末都是呈单相。BNFO出现少量杂峰的原因可能在于Nd3+的离子半径与Bi3+相差大,在10%的高掺杂量下,钙钛矿结构不稳定,晶格匹配度变差而没有全部有效替代Bi3+,化学组成上局部失衡导致产生富铁相中间产物Bi2Fe4O9[11,12]。BNFO样品的(012)衍射峰相较于其他峰最强,此现象不存在于其他样品谱线(a)-(c)中,说明BNFO颗粒在晶体生长过程中存在(012)晶向的择优取向。如图1内右上角的插图所示,稀土元素的掺杂导致衍射角2θ在31.5~32.5°范围的双峰有明显向更高角度移动的趋势,以(104)峰为例,BFO(实线)、BLFO(正方)、BCFO(下三角)和BNFO(圆圈)的位置分别在31.68°、31.70°、31.78°和31.80°处。利用软件Jade5.0分析和Scherrer公式计算出BFO、BLFO、BCFO和BNFO的晶体结构数据,见表1。由表1得出,随着La、Ce、Nd不同元素的掺杂,掺杂样品颗粒衍射峰半高宽和晶粒尺寸呈规律性变化。这是因为掺杂的稀土离子将Bi3+成功取代后造成钙钛矿晶格畸变,由于掺杂离子的半径都小于Bi3+半径(1.08),掺杂样品的晶格收缩,晶格常数变小,由Bragg公式推算知衍射峰向高角度移动。
2.2 表面形貌
图2(a)-(d)分别是BFO、BLFO、BCFO和BNFO的SEM图。
由图2可以看出,在同样水热条件(温度200℃,反应12h,以8mol/L的KOH作为矿化剂)下,大都生长出了形貌规则、大小均匀的颗粒,并且随着不同稀土离子的掺杂,获得了不同的表面形貌特征。如图2所示,BFO是直径微米级而厚度亚微米级的圆片状颗粒,BLFO呈一维纳米棒状,BCFO呈六棱柱状的微米晶,而BNFO是纳米级的薄片状晶粒,经过长时间生长,逐渐凝聚形成了微米级的立方状颗粒。稀土离子的掺入,为铁酸铋晶格提供了附加的表面能,导致某特定晶面快速生长,而其他晶面缓慢生长,在合适的水热条件下,各离子集结成核、沉淀脱水、随着反应时间推移围绕晶核各向异性地生长,从而形成了特殊的表面形貌,这种晶体生长现象符合奥斯特瓦尔德熟化晶体生长理论模型[13,14,15]。
2.3 元素组成及化合价状态
图3(a)-(c)分别是掺杂样品BLFO、BCFO和BNFO的X光电子能谱图。由图3可以看出,掺杂元素La、Ce、Nd对应的峰都清晰存在,其余元素如Bi、Fe、O以及能量校正用的元素C也都已标示出来,这说明稀土元素La、Ce和Nd已经成功掺杂进入晶粒中。
由于铁元素是变价元素,故将BLFO、BCFO和BNFO的铁元素的XPS谱线进行分峰拟合,其中BCFO组分中铁元素分峰拟合的结果如图4(a)所示,Fe2+对应的峰与Fe3+对应的峰作面积之比,就可以半定量得到Fe2+在样品中的含量,以图4(a)为例,BCFO中Fe2+含量约为20.4%,同样分析得到BLFO和BNFO中的Fe2+含量约为20.3%和15.6%。图4(b)表示了BCFO中铈离子的分峰拟合结果,其中结合能位置在888.48eV和908.52eV的2个分峰表示BCFO中有Ce4+的存在[16],研究表明,在氧压过大的反应环境中表面Ce3+容易被氧化形成Ce4+。根据电荷补偿原理,这可以解释BCFO中Fe2+含量较高的现象。
2.4 光学性能
图5(a)是BFO、BLFO、BCFO和BNFO在300~800nm波段的吸收谱。由图5(a)可见,铁酸铋粉末普遍在600~800nm的长波波段吸收较弱,在400~550nm的蓝绿光区吸收较强,并且在此光区掺杂样品BLFO、BCFO和BNFO的吸收强度明显高于未掺杂的BFO。
根据Kubelka-Munk(K-M)理论[17],粉末的光学带隙计算公式为:
式中:α为吸收系数,hν为光子能量,A为带宽系数,Eg是材料光学带隙。m的值取决于材料本身的电子能带结构,若是直接带隙半导体,取m=1;若是间接带隙半导体,则取m=4。铁酸铋材料为直接跃迁[9],在材料吸收边附近作(αhν)2与光子能量hν的关系曲线的线性部分外推至x轴交点,可以得到光学带隙Eg(即(αhν)2=0时,hν的数值),如图5(b)所示。图5(b)中外推的直线从左到右分别表示BFO、BLFO、BCFO和BNFO,其禁带宽度见表2。由表2可以看出,稀土离子掺杂使铁酸铋的禁带宽度出现蓝移。
2.5 磁性能
图6为BFO、BLFO、BCFO和BNFO室温下的磁滞回线(磁场测试扫描范围为-20000~20000Oe)。从图6中可看出,BLFO、BCFO和BNFO的磁场-磁化强度关系呈回线形状,而BFO近似是一条直线。由于反铁磁耦合,室温下的BFO表现出极弱的磁性,而在La/Ce/Nd掺杂后,BFO的铁磁性得到明显增强,剩余磁化强度均大于BFO,表现出铁磁性,具有典型的铁磁性回线特征。如前所述,BFO室温下的弱磁性大大制约了铁酸铋在电磁领域的应用和发展。而掺杂稀土元素La、Ce和Nd,使得原先铁酸铋的钙钛矿晶格产生畸变,打破了62nm的空间调制周期,使得被抑制的铁磁性得到显著改善,并且由于掺杂离子半径不同,晶格畸变程度不同,也使得铁磁性的增强程度各有不同。记20000Oe处的磁化强度为Ms,零场下剩余磁化强度为Mr,矫顽场为Hc,4组样品的磁性参数见表3。从表3的数据可以看出,BNFO的铁磁性最强,BLFO、BCFO和BFO铁磁性依次减弱。相比之下,BNFO的剩余磁化强度更大(0.014emu/g),Ms达到0.194emu/g,表明其磁存储容量更大,矫顽场较小(500Oe)表明磁畴易翻转使读写速度更快,这些参数有利于其在磁性存储器件领域的应用。而BCFO铁磁性较弱的原因可能是由于Ce4+的存在,导致Fe2+的含量增多,缺陷增多,使Fe2+插位在本来的Fe3+-O2--Fe3+的耦合链中,在一定程度上阻断了这种超交换作用[18],铈掺杂引起的晶格畸变和此阻断作用的协同效果使得铁磁性不及BLFO和BNFO。总之,实验结果表明掺杂稀土离子能够有效增强铁酸铋的铁磁性。
3 结论
铁掺杂二氧化钛 篇6
以TiO2为主导的半导体光催化氧化正日益引起人们的重视[1]。纳米二氧化钛是一种较理想的光催化剂,由于它具有氧化能力强、无选择性、能耗低和降解完全等优点,且价廉、无毒、无二次污染,可长期使用,因而备受关注。但TiO2的电子和空穴容易发生复合,光催化效率低,带隙较宽(约3.2eV),只能在紫外区显示光化学活性,对太阳能的利用率小于10%。因此如何提高其光催化活性是制约二氧化钛光催化技术实用的关键[2]。不少研究者[3]发现,通过与其它半导体复合[4],与金属离子掺杂[5],或与贵金属沉积[6]等,都可以提高二氧化钛光响应范围。本文制备了不同掺杂铁量的二氧化钛薄膜,通过不同因素的对比研究,发现微量掺杂时,水浴处理并添加适量的PEG,比没有掺杂铁,不加PEG的效果有明显提高。
以钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]、冰醋酸、去离子水、无水乙醇、含水硝酸铁为原料,采用溶胶-凝胶法[6],制备得到纳米二氧化钛胶体,并用旋转涂膜工艺在玻璃基片上进行镀膜,并把胶体与镀膜玻璃片在不同温度下退火,得到所需样品,并利用XRD,紫外可见光谱(UV/vis)和扫描电镜(SEM)对其性质进行表征分析[7]。
2 实验过程
室温下量取2mL钛酸丁酯溶于12mL无水乙醇中,用磁力搅拌器强力搅拌10min混合均匀,形成黄色澄清溶液A。将一定量的的Fe(NO3)3.9H2O溶于10mL无水乙醇中形成溶液B,溶液的颜色与加入的Fe(NO3)3.9H2O的量有关,加入Fe(NO3)3.9H2O的量越多,溶液的颜色越深。将所得的A和B两溶液混合起来得到混合溶液C。另将0.5mL冰醋酸、适量的去离子水溶于6mL无水乙醇中,剧烈搅拌,得到溶液D。再将溶液C缓慢逐滴加入到溶液D中,即可得到不同掺Fe3+浓度的溶胶。通过旋转涂膜工艺对玻璃片进行镀膜,镀膜后经500℃热处理即可得到不同掺杂Fe3+浓度的TiO2薄膜。在制备溶胶时,还可以采用添加PEG,水浴处理溶胶等方法。
采用Rigaku D/Max-2000 X-射线粉末衍射仪对热处理所得掺铁二氧化钛粉末晶型进行分析、用WGZ—8型双光束紫外-可见分光光度计等对掺铁二氧化钛薄膜的光学特性进行测定,用扫描电镜(SEM)观测掺铁二氧化钛薄膜的形貌和晶粒大小。
3 结果与讨论
3.1 X-射线衍射测试结果
图1是掺Fe量分别为0.03%,0.05%,0.075%,0.1%,0.15%,0.2%TiO2粉末的XRD对比图,从图中可以看出,几种比例均为锐钛矿型结构,说明掺铁不改变晶型,但是,随着掺铁量的增加,锐钛矿结构的峰值逐渐宽化,且衍射强度减弱,说明颗粒尺寸逐渐变小。Fe3+在XRD图谱中未出现其晶相,这可能是由于掺杂离子的浓度较低造成的。
图2、图3是掺铁量分别为0.15%,0.03%,在3中不同制作方法下,XRD对比图,制作方法分别为,a:不加PEG,不水浴;b:加PEG,不水浴;c:加PEG,水浴。从图中看出,3种方法下,颗粒晶型均为锐钛矿,表明PEG,水浴处理并不改变样品的晶型结构。a方法的XRD图轮廓较其他方法更加清晰。b方法,c方法比a方法图像有宽化的现象,说明掺杂PEG,水浴都使晶粒尺寸变小。
纳米颗粒的平均晶粒尺度可以由X-射线衍射曲线来估算。平均晶粒尺度可以由最强衍射峰(101)面的半高宽计算。利用X射线线宽法和Scherrer公式近似求得[8]:
undefined
式中:D为平均晶粒的尺度(nm);K为形状因子,一般取常数0.89,λ为X射线的波长,取0.15406nm;β为衍射峰的半高宽(弧度);θ为衍射角(°)。
通过晶体X-射线衍射的布拉格方程的一般表达式nλ=2dsinθ可计算晶格畸变undefined的值。对nλ=2dsinθ进行微分得undefined,所以:
undefined
因而
undefined
利用公式(1)和晶格畸变公式(3)可计算纳米TiO2粒子的平均晶粒尺度和晶格畸变参数,计算结果如表1。从表中可以看出与纯TiO2样品相比,随着掺杂浓度的增加,Fe3+/TiO2样品的平均晶粒尺度减小,这表明过渡金属离子掺杂后有效的抑制了晶粒的生长,平均晶粒尺度减小,使量子化学效应趋于明显[9,10]。此外,Fe3+掺杂后,引起不同程度TiO2晶胞的畸变,畸变的程度与掺杂的浓度有关,随着掺杂浓度的增加,晶格的畸变程度增大[11]。
3.2 掺杂Fe3+/TiO2薄膜紫外-可见光谱测试结果
图4、图5分别是掺铁0.1%,0.075%,镀不同层数的透射光谱图,从图中我们可以看出来,在图4中,随着镀膜层数的增加,透射光谱向可见光方向发生偏移,透射的幅度也逐渐下降。在图5中,随着层数增加,透射的幅度在可见光范围内下降,4层与6层效果相差不大。
图6、图7分别为制备掺铁量分别为0.03%,0.075%各种方法的透射光谱对比图,制备方法分别为常规制备,添加PEG,添加PEG并水浴。通过透射光谱图,我们可以看出,无论何种掺铁量,c方法效果是比较好的,其在可见光范围内的透射效果比较好。b方法(只加PEG),其透射范围最大,因此,在具体制备时,还应考虑多种因素。
图8、图9分别为添加PEG,添加PEG并水浴处理制备掺铁薄膜不同浓度的透射光谱对比图。由图可知,随着掺杂浓度的增加,透射光谱向可见光方向偏移,但透射强度先增大后减小。图8中,浓度为0.05%时透射范围最大,浓度为0.075%时,在可见光范围内的透射数值最低。图9中,浓度为0.05%时,透射范围最大,浓度为0.03%时,透射效果在可见光最好。
3.3 掺杂Fe3+/TiO2薄膜光催化性能
图10、图11为2种不同方法镀不同浓度薄膜的吸收光谱对比图,从图中,我们可以发现,随着掺杂浓度的增加,在紫外区,吸收强度逐渐下降。图10中浓度为0.05%时吸收范围最大,浓度为0.075%时,在可见光范围内的吸收效果较好。图11中,随着掺杂浓度增加,吸收光谱向可见光方向偏移,浓度为0.15%时,吸收范围最大,浓度为0.075%时,吸收效果在可见光最好。通过水浴加热,是吸收峰值较不水浴加热,有明显的提高。
图12为掺铁浓度为0.075%的TiO2溶胶与不掺铁TiO2溶胶的吸收光谱。从图中可以明显看出,掺铁后,吸收带边发生明显“红移”现象(即向可见光方向偏移)。掺铁后,在可见光范围内,整体吸收效果要增强。原因可能是掺杂的Fe3+形成杂质能级,不仅TiO2激发的电子到达杂质能级,杂质能级也可以吸收光子。杂质能级处于禁带之中,使较长波长的光子也能被吸收,从而扩展吸收光谱的范围[12]。同时, 电子陷阱可由掺杂Fe3+形成,空穴和电子复合由其控制;而且,金属离子掺杂可以在TiO2表面造成位置缺陷,并且造成晶度改变,延长电子和空穴复合寿命[13],使吸收光谱扩展到可见光区。
图13为罗丹明B溶液吸收光谱图,图线1为不作任何处理的罗丹明B溶液吸收光谱,图线2为溶液中放入掺铁0.075%薄膜,紫外照射1h的吸收光谱,图线3为溶液中放入掺铁0.15%薄膜,紫外照射1h的吸收光谱。从图中可看出,紫外照射1h后,罗丹明B的吸收峰值下降,即降解率下降。纵观3条图线,图线2比图线3的整体下降幅度要大,说明,掺铁0.075%要比掺铁0.15%的光催化活性高。所以,我们可以得出,适量的Fe3+掺杂可以提高薄膜的光催化活性。过度掺杂反而会降低光催化活性。原因是掺杂一定的离子后,形成为空穴的捕获中心,从而促进电子和空穴的分离,抑制复合,提高了光催化效率, 而当离子掺杂过大时,会捕获大量电子和空穴,因而减少了量子效率,降低了光催化活性[14]。
3.4 扫描电镜(SEM)分析
图14、图15和图16均为掺铁浓度是0.075%时的扫面电镜图谱,图14为常规处理后的薄膜图像,从图中可看出,晶粒分散性较好,晶粒尺寸约在25~30nm之间。图15添加PEG,没有水浴处理的薄膜图像,图14为为加入PEG并水浴处理的薄膜图像,从图中可以看出,加入PEG后,在薄膜表面形成沟壑,出现多孔现象,孔径大约在50~60nm之间,但是与图14对比,会发现晶粒出现凝聚现象,而且,水浴处理让晶粒的凝聚更加严重。这是因为,PEG是良好的分散剂,适量使用可使二氧化钛晶粒在膜中的分布均匀,避免或减少晶粒团聚现象的发生,同时,膜中PEG经灼烧分解后,可形成一定数量、分布均匀的微孔,微孔的存在增加了膜的比表面积,从而提高了膜的光催化活性。但随着PEG用量的增加,膜中微孔孔径会越来越大,并且有呈不规则变化的趋势,最后所呈现的疏松状、不规则性大孔径微孔会破坏膜的表面均匀性,影响对光的吸收。一般,添加量超过一定的量,薄膜的光催化活性会急剧下降[15]。水浴处理会让溶胶中的各种化学键活性增强,因此增加了凝聚现象。
4 结论
(1)通过对平均晶粒尺度的计算,得出,随着掺杂浓度的增加,粒子的平均晶粒尺度逐渐变小。晶格畸变比例变大。XRD测试表明,掺铁离子不改变其晶型,但随着掺杂浓度的增加,发生宽化现象,也说明粒子尺寸逐渐变小;
(2)紫外-可见光谱分测试,通过层数、掺杂浓度、添加PEG量、不同制备方法的对比,可得出,添加PEG并水浴处理的方法效果比较明显,说明多孔效果能提高光的吸收和利用率,但过量添加PEG效果反而会下降。镀4层膜的效果较好,掺杂浓度为低浓度时比高浓度掺杂有明显的效果;
(3)光催化性能分析,掺铁后的吸收光谱与没掺杂铁的吸收光谱比较,明显的向可见光区偏移,在本实验中,浓度为0.075%的吸收效果在可见光区最好。在光降解实验中,浓度为0.075%的效果也比浓度为0.15%要强;
(4)观测扫描电镜图谱,可发现掺铁后,晶粒尺寸较小,分散性较好。添加PEG在表面出现多孔特征,水浴处理会让晶粒发生团聚现象。
铁掺杂二氧化钛 篇7
碳对二氧化钛纳米管的掺杂可以把二氧化钛带隙进行改变, 经过改变的二氧化钛, 它的性能也得到相应的提高, 尤其是它的选择性有了明显的提高。本实验采用葡萄糖掺杂, 来得到不同配比的二氧化钛纳米管, 然后进行红外光谱检测。
2 仪器及药品
仪器:水热反应器 (聚合反应釜) 、超声波清洗器、电子天平、红外光谱仪
药品:氢氧化钠、P25、葡萄糖、去离子水
3 实验步骤
(1) 氢氧化钠溶液的配置。通过计算求得, 需要称取150g固体氢氧化钠于烧杯中, 先加入少量去离子水溶解氢氧化钠, 然后用玻璃棒进行移液, 移到250 m L的容量瓶中, 然后再继续加入去离子水来进行定容, 最后盖紧旋塞, 进行上下震荡, 即可得配得所需溶液250ml、15M的氢氧化钠溶液。
(2) 在容积为200ml的烧杯中, 量取大约60ml、浓度为15M的Na OH溶液, 然后用电子天平再称取2.000g的P25, , 加入到烧杯之中, 与氢氧化钠溶液混合。将混合溶液放入超声波清洗器中, 时间设定大约为25分钟, 等到P25与氢氧化钠充分混合后, 将其取出。然后称取质量为2g的葡萄糖加入混合液中, 利用机械搅拌器对该混合液进行搅拌 (转速保持在700r/min) , 搅拌时间大约为15min, 反应物得到了充分溶解, 最后再次将烧杯放入超声波清洗器中超声大约15分钟左右。
(3) 将上述最后得到的混合液转移到容积为100 m L的聚合反应釜中, 用钢棒将其旋钮扭紧, 待旋钮扭紧之后, 将它放进烘箱中, 将温度设置为180℃, 加热时间为24h, 24小时后将反应釜取出, 然后将它放置一段时间, 等到它冷却到25℃左右再将它打开。将已经反应完全的混合液进行抽滤, 待抽滤完成后, 再用去离子水洗涤3-4次。最后将抽滤后得到的固体, 放在表面皿上, 再次放进烘箱中, 温度设置为80℃, 加热时间为7个小时, 7个小时后将其取出, 研磨过后, 即可得到所需的产品。
(4) 分别称取2.00g、1.50g、1.00g葡萄糖重复上述步骤, 制取C掺杂量不同的二氧化钛纳米管。
(5) 对样品进行压片, 进行红外光谱检测。
4 结果分析
5 红外光谱图的分析
根据图1可以看出, b、c两个样品的谱图基本相似, 都在1050 cm-1-1490 cm-1之间有吸收峰, 而a样品在波长1100cm-1左右出现了比较强烈的吸收峰, 由此可以说明三个样品中都掺杂上了C。但是根据图1中不同C掺杂量的二氧化钛纳米管的谱图上吸收峰的强烈程度, 可以比较分析出b、c两个样品C的掺杂量比较少, a样品中C的掺杂量是比较多的。除此之外, b、c这两个样品的谱图在1500-3250之间有平而宽的吸收带, 当C的掺杂量不同时, 这个红外吸收带没有太大的变化, 而且两个样品的谱图走势也基本相同, 说明b、c两个样品含有的晶体基本相似, 那么b、c两个样品的C掺杂量也几乎相同。
摘要：本文主要是从两方面来进行研究, 一方面是制备C掺杂的二氧化钛纳米管, 本实验以葡萄糖为碳源, 采用水热法来进行制备C掺杂量不同的二氧化钛纳米管。另一方面, 对不同样品进行红外光谱检测。
关键词：水热法,C掺杂二氧化钛纳米管,红外光谱
参考文献
[1]徐坤.碳及碳氮共掺杂二氧化钛纳米管的制备与电化学性能研究[D].昆明理工大学, 2014, 第10~15页.
[2]聂龙辉, 徐洪涛, 张旺喜.碳掺杂二氧化钛的制备及其可见光催化性能[J].湖北工业大学学报, 2011 (05) , 第26~30页.