Na掺杂（共4篇）
Na掺杂 篇1
0 引言
超级电容器作为一种新型的储能单元, 具有充电时间短、功率密度高、低温性能好、使用寿命长等优异特点, 近年来得到了广泛关注[1,2,3,4,5]。电极材料对超级电容器的性能起着决定性作用, 寻求作为超级电容器的新型电极材料, 一直是该领域的研究重点及发展方向[6,7,8]。NaxCo2O4由Na+和CoO2单元沿c轴方向交叠堆积而形成层状结构, 这种结构更有利于电子传输、离子扩散和结构稳定[9,10,11]。在本课题组的前期研究中, 采用溶胶-凝胶法制备出了不同比例的NaxCo2O4样品, 并首次将其用作超级电容器的电极材料, 发现其具有良好的超级电容器性能[12], 本实验对Na1.6Co2O4材料进行镍的掺杂, 以期改善它作为超级电容器电极材料的性能。
1 实验
1.1 掺杂Ni的Na1.6Co2O4样品的制备
称取一定量的柠檬酸、NaNO3、Co (NO3) 2·6H2O和Ni (OH) 2分别溶于适量的去离子水中, 待其溶解后, 在不断搅拌下依次将NaNO3、Co (NO3) 2·6H2O和Ni (OH) 2溶液加入置于75℃恒温水浴槽的柠檬酸溶液中, 搅拌至凝胶状后, 放入120℃的烘箱内恒温至干凝胶, 再将其转入氧化铝坩埚内, 在箱式程序控温炉内以10℃/min升温至500℃后恒温2h, 待其冷却取出研磨后, 再次放入箱式程序控温炉内800℃恒温10h, 制得纯的Na1.6Co2O4样品以及掺杂Ni摩尔分数分别为1%、3%、5%、7%的Na1.6Co2O4样品, 所对应的样品分别记为A、B、C、D、E。
1.2 样品的结构和形貌表征
采用德国Brucker AXS公司生产的D-8型X射线多晶体衍射仪分析样品结构, 采集条件为:Cu靶Kα辐射, 石墨单色器, 工作电压40kV, 工作电流40 mA, 扫描速率为0.06 (°) /s。采用NJU-ERERC型扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品的表面形貌。
1.3 电化学性能测试
将制得的 (A、B、C、D、E) 样品、石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比为70∶15∶10∶5混合, 加入适量的无水乙醇, 经超声波振荡均匀后, 置于80℃烘箱内烘至糊状备用。将糊状样品刮涂到泡沫镍基体上, 烘干后用10 MPa压力压制成薄片电极。将两片活性物质相同的电极片用隔膜纸隔开, 以6mol/L的NaOH为电解液, 组装成对称型超级电容器。
循环伏安采用三电极体系, 以大面积镍电极作辅助电极、Hg/HgO作参比电极、样品电极作工作电极。在6mol/L的NaOH溶液电解液中, 测试取得电位范围在0.15~0.65V之间的循环伏安曲线。充放电测试采用完全对称的两电极体系进行研究。将上述对称型电容器在50mA/g的电流密度下恒流充放电, 电位范围为0.25~0.7V, 测量其充放电性能。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果分析
图1是A、B、C、D、E样品的XRD图, 从衍射图中 (参照标准卡片PDF#30-1182) 可以看到样品B、C、D与样品A有一样的衍射峰, 说明Ni掺杂量为1%、3%和5%时, 均掺杂到了Na1.6Co2O4的内部结构中, 没有形成杂质, 而当Ni的摩尔分数为7%时, 样品E的XRD图中显示出NiO的特征衍射峰, 说明此时已经达到掺Ni的上限。
图2是5个样品的SEM图, 可以看到5个样品皆为层状结构, 这种结构非常有利于电解质离子在其中移动, 也有助于结构的稳定, 用于超级电容器电极材料应有优良的电化学性能。
2.2 样品的电化学性能
图3为材料的放电比电容量、库伦效率和循环次数的关系图。从图3可以看到, 5个样品的放电最高比容量依次为415F/g、313F/g、296F/g、289F/g、177F/g, 样品A的比电容最高, 但是A在200次循环后, 电容损失为12%, 且在循环过程中放电电容起伏较大, 而掺杂了Ni的B、C、D、E四个样品的比电容虽然小于样品A, 但是在充放电循环的平稳性上有了一定的提高, 其中样品C表现的性能最好。虽然样品E中有NiO, 且NiO也是一种可用于超级电容器的活性物质, 但从图3可以看出, NiO的出现并没有使样品的比电容增加。
图4是样品B、C、D、E的ip-v1/2图, 可逆体系峰电流的公式为:
由式 (1) 推出, 图4中直线的斜率就是电极材料的扩散系数, 可以明显看出样品C (掺杂Ni为3%) 的扩散系数略高于样品B、D、E, 再次证明样品C具有优异的可逆性和循环性能[13]。
图5是样品C的循环伏安和充放电曲线图。从图5 (a) 充放电曲线可以看到, 曲线基本具有三角形对称性分布, 表明电极材料具有良好的电化学可逆性和较好的超级电容特征。从图5 (b) 循环伏安曲线可以看到, 图形具有类似双层电容的矩形结构, 也有一对明显的氧化还原峰, 说明样品C不仅具有双层电容性能, 而且还具有赝电容, 在200次循环后曲线几乎重合, 再次说明了样品具有良好的循环稳定性能。
3 结论
本实验对掺杂了金属镍离子的Na1.6Co2O4作为超级电容器电极材料的电性能进行了研究, 发现掺杂镍离子能够有效改善Na1.6Co2O4的循环稳定性能, 当掺杂镍的摩尔分数为3%时, 虽然材料的比容量较未掺杂前有所下降, 但是在200次循环后放电电容损失为10.5%, 循环稳定性能有所提高, 更适合用作超级电容器材料。
Na掺杂 篇2
热电材料是利用热电效应将热能和电能直接转换的功能材料, 在发电、制冷、恒温控制、温度测量、微电子、光电子、太阳能电池及其他高新技术领域有着广阔的应用前景[1,2,3,4], 因而成为人们研究的重要功能材料之一。Bi2Te3及其固溶体合金是目前在室温下应用最好的热电制冷材料, 其室温下的无量纲热电优值约为1[5,6]。热电材料的性能通常用优质系数ZT来表示, ZT=α2σT/K, 其中α是Seebeck系数, σ是电导率, T是绝对温度, K是热导率[7], α2σ被称为功率因子。优质系数越大, 材料的热电性能越好。高效热电材料需要高的Seebeck系数、高的电导率和低的热导率, 而这3个参数之间又是相互关联的, Seebeck系数增大会使电导率减小, 电导率增大可使Seebeck系数减小以及热导率增大, 如何实现这些参数的独立调控或协同调控是提高材料热电性能的关键。目前提高Bi2Te3基热电材料ZT值的方法有:通过低维化改善Bi2Te3基材料的输运性能[8,9];通过梯度化扩大Bi2Te3基材的使用温区, 提高热电输出功率[10];通过掺杂修饰Bi2Te3基材料的能带结构[10,11,12]。适当的掺杂可以在一定程度上改善材料的热电性能, 基于掺杂Sb、Se、Pb、稀土等提高Bi2Te3基材料热电性能的研究目前已经取得了一定进展[13,14,15,16]。碱金属由于原子的特殊声子模式, 可以降低Bi2Te3基材料的热导率[17], 碱金属掺杂也可以有效地提高Seebeck系数[18]。本研究采用真空熔炼并结合热压烧结方法制备了Bi0.5Sb1.5-xNaxTe3和Bi0.5Sb1.5Te3块体热电材料, 并考察了Na掺杂对P型Bi0.5Sb1.5Te3材料热电性能的影响。
1 实验
采用Bi (纯度为99.99%) 、Sb (纯度为99.99%) 、Te (纯度为99.99%) 、Na (纯度为99.5%) 元素粉末为原料, 分别依据Bi0.5Sb1.5-xNaxTe3 (x=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.2) 的原子比称重, 依次装入石英管内并抽真空, 当真空度低于1.0×10-2 Pa进行真空封装。在1073K的温度下熔炼8h, 在熔炼过程中保持石英管均匀缓慢转动, 随炉冷却到室温, 将熔炼得到的合金用玛瑙研钵研磨, 采用300目的分样筛进行筛选。将筛选后的粉末装入石墨模具中进行热压, 热压温度733K、压力20 MPa、热压时间1h、真空度为10-3Pa。热压后获得Φ20mm×5mm的块体样品, 然后按照性能测试的尺寸要求对块体样品进行线切割。
采用德国布鲁克AXS有限公司的D8Advance型X射线衍射仪 (XRD) 分析样品的物相结构。使用捷克TESCAN公司的VegaⅡLSU型扫描电子显微镜 (SEM) 表征样品的形貌。采用热电性能综合测试仪 (HGTE-Ⅱ型) 在300~500K范围内测量样品的Seebeck系数 (α) 和电导率 (σ) 。用LFA457激光导热系数测量仪测试热扩散系数 (λ) , 并用实验所测的样品密度 (D) 、比热容 (CP) 和热扩散系数, 根据公式K=λ·DCP计算出材料的热导率, 测量温度范围为300~500K。
2 结果与讨论
2.1 Bi0.5Sb1.5-xNaxTe3热电材料XRD分析
图1 (a) 为真空熔炼后的Bi0.5Sb1.5Te3及不同Na掺杂量的Bi0.5Sb1.5-xNaxTe3合金化粉末XRD图谱, 图1 (b) 为不同Na掺杂量的Bi0.5Sb1.5-xNaxTe3合金化粉末经热压烧结后制成块体材料的XRD图谱, 图1中主要的衍射峰均标出了相应的晶面指数。从图1可以看出, 真空熔炼的样品材料与热压块体样品材料具有相同的衍射峰分布, 样品的衍射峰与标准衍射图谱 (JCPDS 01-089-4302) 给出的Bi0.5Sb1.5Te3化合物的衍射峰相对应, 没有出现Na的衍射峰, 说明该样品结构为单相固溶体Bi0.5Sb1.5 Te3合金, Na元素已固溶到Bi0.5Sb1.5Te3晶格间隙内。从XRD图还可以看出, 衍射峰比较尖锐并且没有其他杂质峰出现, 说明得到的产物纯度很高, 晶化程度较好。
2.2 Bi0.5Sb1.5-xNaxTe3热压块体微观形貌分析
图2是与热压方向平行的Bi0.5Sb1.5-xNaxTe3 (x=0, 0.02, 0.06) 块体断面的SEM照片。从图2中可以看出, 在平行于热压方向的断面上断口形貌为层片状结构, 且层片较长, 厚度较薄, 层片厚度小于1μm。图3是与热压方向垂直的块体断面SEM照片。从图3中可以看出, 断口形貌也是层片状结构, 分布比较均匀, 没有明显的取向, 层片状结构厚度大多为1μm左右。从图2、图3中还可明显地看到一些孔洞, 要得到更为致密和结构均匀的块体材料, 在材料制备压力、烧结温度以及保温时间参数上仍需要进一步优化。
2.3 热电性能分析
图4给出了在293~473 K温度范围内Bi0.5Sb1.5-xNaxTe3合金的Seebeck系数随温度的变化关系。从图4中可以看出, 合金的Seebeck系数均为正值, 说明样品均为P型半导体, Seebeck系统随着温度的升高均先上升而后下降。当温度低于370K, Bi0.5Sb1.5Te3合金掺入不同量的Na元素后, 其Seebeck系数均明显提高, 主要是由于碱金属Na特有的声子散射以及Na元素固溶到Bi0.5Sb1.5Te3晶格间隙内, 提高了载流子浓度。当掺杂的Na原子比为0.1时, 在293K温度下其Seebeck系数比Bi0.5Sb1.5Te3合金提高了约26%。当温度高于420K, 除x=0.04外, 其他掺杂Na的合金, 其Seebeck系数与Bi0.5Sb1.5Te3合金相比都降低了。
图5为Bi0.5Sb1.5-xNaxTe3合金电导率随温度的变化关系。从图5中可以看出, x=0, 0.04的样品电导率随温度的升高而下降, 在298~473K的温度范围内呈金属导电特性。x=0.02, 0.06, 0.08, 0.1, 0.2的样品, 在298~373K温度范围内电导率随温度的升高而下降;而在373~473K温度范围内电导率随温度的升高而上升。Bi0.5Sb1.5Te3是P型半导体, 掺入Na元素后, 电导率明显下降, 主要是载流子浓度降低所致。
图6为Bi0.5Sb1.5-xNaxTe3样品的功率因子随温度的变化关系。从图6中可以看出, Bi0.5Sb1.5Te3样品的功率因子随温度的升高而下降, 在室温附近达到最大值, 约2.4×10-3W·K-2·m-1, 而其它样品的功率因子随着温度的升高先上升而后下降。Bi0.5Sb1.5Te3合金掺入Na金属元素后, 样品的功率因子比未掺杂的都明显降低, 但在室温附近有大于1.5的功率因子。
3 结论
Na掺杂 篇3
Na0.5Bi0.5TiO3(简写NBT)是一种A位复合取代的钙钛矿型结构的铁电体,具有居里温度较高(320℃)、铁电性强、声学性能好等优点,被认为是最有希望的无铅压电陶瓷候选材料之一[1,2]。但纯NBT的矫顽场强很大以及在铁电相区的电导率很高,极化非常困难,导致其压电性能没能达到实用要求。于是众多学者开展了大量的改性研究,其中(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3(简写NKBT)固溶体在x=0.16~0.20附近获得了三方-四方相准同型相界(MPB),具有优异的压电性能(d33>120pC/N)而成为研究的热点体系[3,4]。但是与实用化的锆钛酸铅系列陶瓷的压电性能仍然有较大差距,研究人员又通过掺杂少量的金属元素以期进一步提高其压电性能,如掺杂MnCO3[5],Nd2O3[6],Ga2O3[7],Bi2O3[8],Sb2O3[9]等。
陈文[10]等人采用第一性原理方法研究了NBT的电子结构,发现Sr离子取代A位或Mn离子取代B位都可以降低矫顽场,有利于NBT的极化,并预测Sr与Mn离子对A和B位进行复合取代可进一步降低矫顽场、提高自发极化强度。基于此,本文通过Sr和Mn复合掺杂来改善(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3无铅压电陶瓷的压电性能,研究了不同掺杂量对陶瓷的结构和电性能的影响。
1 实验
用固相法制备了(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3+xmol%SrCO3+xmol%MnCO3(0≤x≤1.25%)(摩尔分数x=0,0.25%,0.50%,0.75%,1.00%,1.25%)陶瓷样品。以Na2CO3(99.8%,质量分数,下同),Bi2O3(99%),TiO2(99%),SrCO3(99%)和MnCO3(99.99%)为原料,在120℃下烘10h。按(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3+xmol%SrCO3+xmol%MnCO3(0≤x≤1.25%)化学计量比称取原料,以ZrO2球和CH3CH2OH(99.7%)为球磨介质球磨10h,在880℃预烧2h,经粉碎、二次球磨(10h)、烘干、过筛、添加PVA溶液造粒、在12~14MPa压力下压制成型,然后在500℃保温2h排除PVA,各样品均在1130℃烧结2h。最后对其表面精修后被银电极,并在室温时(25℃)的硅油浴中加3.5~4.5kV/mm电压极化15min,放置24h后测试其电学性能。
用D8Advance型X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)表征各样品的物相结构;用JSM-6700F型扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察经抛光热腐蚀后的样品的表面形貌;用Agilent4294A型精密阻抗分析仪测试样品的介电温谱曲线;用ZJ-3A型准静态d33测量仪测试样品的压电常数d33。
2 结果与讨论
2.1 陶瓷的相结构与显微结构
图1是NKBTSM陶瓷样品的XRD图谱。从图1可以看出,所制备的NKBTSM陶瓷样品均为单一的钙钛矿结构,在XRD的检测精度范围内没有杂相析出。
图2为NKBTSM陶瓷样品的密度ρ随掺杂量x的变化关系。由图2可知,Sr和Mn的复合掺杂,能提高陶瓷的致密度。密度的增大,能降低材料的漏电流,可以施加更大的电压,使材料极化得更充分,从而提高其压电性能。
图3是不同组成的NKBTSM陶瓷抛光热腐蚀表面的SEM照片。由图3可知,所有陶瓷样品的晶粒都具有规整的几何外形,晶界清晰,晶粒大小均匀且排列很致密。纯NKBT陶瓷的晶粒较小,尺寸在1μm左右,而掺杂后陶瓷的晶粒尺寸明显增大。表明Sr和Mn的复合掺杂促进了晶粒的长大,而晶粒大小对压电常数的提高有影响,由于晶粒长大导致晶界减少,减弱了空间电荷场效应,易于电畴运动,有助于提高压电性能[11,12,13]。
(a)x=0;(b)x=0.25%;(c)x=1.00%;(d)x=1.25%
2.2 样品的压电性能
图4是室温时NKBTSM陶瓷的电性能随x的变化关系图。由图4可知,该系陶瓷的压电常数d33和机械品质因子Qm随x具有相似的变化关系,先增大后减小。在x=0.75%时,陶瓷获得最高压电常数d33=156pC/N;在x=1.00%时,陶瓷获得最大机械品质因子Qm=195。表明掺杂后的陶瓷同时表现“软性掺杂”和”硬性掺杂”的作用,由于Mn离子在晶体结构中可能存在Mn2+和Mn4+,其中Mn4+与Ti4+电价相同,对压电性能影响不大,而Mn2+的半径为0.067nm(低自旋)、0.083nm(高自旋),低自旋的Mn2+半径接近Ti4+(0.0605nm)半径,高自旋的Mn2+半径接近Bi3+(0.096nm)与Na+(0.097nm)半径。当低自旋的Mn2+取代Ti4+以及高自旋的Mn2+取代Bi3+时,为维持电中性,将产生氧空位,氧空位对畴壁起钉扎效应,导致Qm的增大,起“硬性”掺杂作用。高自旋的Mn2+与Na+半径相近,当高自旋的Mn2+取代Na+时,为维持电荷平衡,将产生A位空位;另外,当Sr2+(0.144nm)取代Na+时,也将导致A位空位的产生,A位空位的产生抑制了[TiO3]八面体之间的耦合作用,使结构松弛,易于电畴的运动,有助于提高压电常数,表现为“软性”添加剂作用。因此,Sr和Mn的复合掺杂表现出“软硬双性”的掺杂效果。这与Ce O2、Sb2O3掺杂NKBT陶瓷的现象类似[14]。从图4还可知,一定量的掺杂(x≤1.00%),能增大陶瓷机电耦合系数kp,当x>1.00%陶瓷的kp低于纯NKBT陶瓷。掺杂量过多时,可能是由于Mn和Sr离子容易聚集在晶界处,钉扎畴壁,从而抑制畴的偏转,导致陶瓷压电性能的下降[5]。另外,Sr和Mn的复合掺杂,降低了陶瓷的相对介电常数εr和介质损耗tanδ,当x=1.00%时,陶瓷的损耗最小,即tanδ=2.84%。综合考虑,当x=1.00%时,该系陶瓷获得最佳电学性能:d33=152pC/N,Qm=195,kp=28.66%,εr=701,tanδ=2.84%。
2.3 样品的介电性能
图5是NKBTSM系陶瓷在100Hz-100kHz下的相对介电常数εr和介质损耗tanδ随温度的关系曲线。由图可知,所有样品均具有两个介电反常峰,其中Td对应铁电-反铁电相变峰,Tm对应反铁电-顺电相变峰。所有样品的Td均在120℃附近,Tm在300℃左右。该系陶瓷在Td附近的介电常数对频率具有很强的依赖性,以及Tm介电峰都宽化,表明该系陶瓷具有弛豫特性。由成分起伏理论可知,对于NKBTSM陶瓷样品,由Na、K、Bi、Sr离子共同占据其A位,由Ti和Mn离子共同占据其B位,导致其化学组成在纳米尺度范围的不均匀性,在该系陶瓷内部形成不同组分的富集区,微区的存在使材料在弱场中发生极化弛豫[15]。
对于弛豫铁电体,相对介电常数εr与温度T的关系在Tm温度以上是不符合居里-外斯定律的,而是近似高斯分布,通常用修正的Curie-Weiss公式来表征其的介电弥散行为。修正后的Curie-Weiss表达式为[16]:
式中:εm为相对介电常数的峰值,Tm为介电峰值所对应的温度,C为赝Courier常数,γ为弥散因子。当γ=1时,为正常铁电体;当γ=2时,对应于理想弥散型铁电体。以ln(T-Tm)为横坐标、ln(1/εr-1/εm)为纵坐标作图,如图6所示。ln(1/εr-1/εm)与ln(T-Tm)具有良好的线性关系,相对介电常数与温度的关系符合高斯分布,陶瓷的弥散因子γ随x的增加先增大后减小,其中x=0.75%陶瓷的弥散因子γ高达1.913,为所研究组成中的最大值。Sr和Mn的复合掺杂,使材料的A,B位离子的排布更加无序,导致其弥散因子的增大,表现出更强的介电弛豫特性。
3 结论
(1)用固相法制备了(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3+xmol%S r CO3+xmol%MnCO3(0≤x≤1.25%)无铅压电陶瓷。所制备的陶瓷样品均为单一的钙钛矿结构,Sr和Mn的复合掺杂能促进晶粒的长大,提高陶瓷的致密度。
(2)Sr和Mn的复合掺杂,增大了陶瓷的压电常数d33、机电耦合系数kp和机械品质因子Qm,降低了陶瓷的相对介电常数εr和介质损耗tanδ,表现出“软硬双性”的掺杂作用。其中,x=1.00%陶瓷的性能最佳:d33=152pC/N,Qm=195,kp=28.66%,εr=701,tanδ=2.84%。
Na掺杂 篇4
长期以来,对压电陶瓷的研究和生产主要集中在锆钛酸铅系列压电陶瓷,但是由于铅的毒性和易挥发性,已对人类健康和生态环境构成严重的威胁,日本等许多国家已立法禁止使用含铅的电子产品[1]。因此,研究和开发无铅压电陶瓷材料已成为当前压电铁电材料领域的一项紧迫的任务。
钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5Ti O3)(简称NBT)是一类钙钛矿型A位离子复合取代铁电体,铁电性强、压电常数较大、并且烧结温度较低[2],而且不含铅,符合可持续发展要求,被认为是无铅压电陶瓷最有希望的候选材料之一。但纯的钛酸铋钠陶瓷具有很大的矫顽场强以及在铁电相区具有高电导率,极化非常困难,导致所制备的陶瓷压电性能难于达到实用要求。近年来,众多学者通过掺杂微量金属氧化物或者第二种组成物来改善NBT无铅压电陶瓷的性能。如引入Mn O2[3],Co2O3[4],(K0.5Bi0.5)Ti O3[5,6],Ba Ti O3[7,8],Bi Al O3[9],Ba(Al1/2Sb1/2)O3[10]等。本文利用Y2O3和Fe2O3共掺杂NBT无铅压电陶瓷,系统研究了掺杂量对NBT陶瓷的物相组成、显微结构、压电及介电性能的影响。
1 实验
采用传统固相法制备了(Na0.5Bi0.5)Ti O3+xmol%Y2O3+xmol%Fe2O3(0≤x≤1.25)(简称NBTYF)(摩尔分数x=0,0.25,0.50,0.75,1.00,1.25)陶瓷样品,其中摩尔量之比n(Y2O3)/n(Fe2O3)=1∶1。以Na2CO3(99.8%,质量分数,下同),Bi2O3(99%),Fe2O3(99%),Ti O2(99%)和Y2O3(99.99%)为原料,在120℃下烘10h。具体步骤如下:按(Na0.5Bi0.5)Ti O3+xmol%Y2O3+xmol%Fe2O3化学计量比称取原料,以二氧化锆(Zr O2)球及无水乙醇(CH3CH2OH)(99.7%)为球磨介质球磨12h;烘干后,在880~900℃温度下预烧2h;再研磨过筛(60目),二次球磨(12h);烘干后过80目筛,再添加PVA溶液(浓度3%)作粘结剂,于12MPa压力下压制成型;于500℃保温2h排除PVA后,所有样品均在1150℃烧结2h;将所得陶瓷样品表面精修后被银电极;在80℃的硅油浴中加4.5k V/mm电压极化15min,放置24h后测其各项电性能。
用D8 Advance型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪分析样品的相结构;用JSM-6700F型扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察样品的断面形貌;用ZJ-3A型准静态d33测量仪测量压电常数d33;用Agilent4294A型精密阻抗分析仪测量样品的介电常数和介电损耗等参数。
2 结果与讨论
2.1 样品的相结构
图1是NBTYF陶瓷试样的XRD图谱。由图可知,在x≤1.25范围内,该系陶瓷均为钙钛矿结构,无杂相生成,这表明Y3+和Fe3+离子能够完全进入NBT晶格中形成固溶体。
图2为NBTYF陶瓷样品的密度随掺杂量x的变化关系。Y2O3和Fe2O3的引入使陶瓷的密度增大,当x≤1%时,陶瓷的密度随x的增大而增大,而后略有降低,当x=1%时,陶瓷的密度获得最大值,即ρ=5.699g/cm3。由此可知,引入少量的Y2O3和Fe2O3能提高陶瓷的致密度。
图3是NBTYF陶瓷在1150℃烧结2h的SEM照片。由图可知,该系陶瓷样品的晶粒均有规则的几何外形,晶粒轮廓,晶界明显。纯NBT陶瓷的晶粒为2μm左右,掺杂后的陶瓷的晶粒增大,表明引入Y2O3和Fe2O3能促进晶粒的生长,而d33受晶粒大小的影响,随晶粒的增大而增大[11],从而提高其压电性能。尤其是在x=1.00时,晶粒发育良好,晶形饱满,晶粒轮廓清晰,晶界明显,结构致密。当x=1.25时,虽然晶粒较大,但是气孔相对较多,不够致密。
2.2 样品的压电性能
陶瓷的机械品质因子Qm随掺杂量x的增加而减小,陶瓷的压电常数d33随掺杂量的增加先增大后减小,当x=1时,陶瓷具有最大压电常数,此时d33=106p C/N。由于Y3+半径与NBT晶格的A位Na+和Bi3+半径相近,Y3+进入A位取代Na+和Bi3+。当掺杂量较低时,由于Y3+和Bi3+化合价相同而且离子半径也相近,Y3+主要取代Bi3+,对陶瓷的压电性能的影响不是很明显;当随掺杂量的增加,部分Y3+取代Na+,为维持电荷平衡,产生A位空位[12]。而A位阳离子空位的产生使得在外电场作用下电畴转向容易,沿电场方向取向的畴数目增加,因此表现为压电常数和介电损耗增加[13]。Fe3+与Ti4+时半径相近,Fe3+取代Ti4+产生了一定的氧空位,而氧空位具有双重作用,一方面钉扎畴壁从而降低d33,另一方面起到烧结促进剂的作用[14]。在此陶瓷体系中氧空位主要起到烧结促进剂作用,它的存在促进了晶粒的长大(见图3),提高了陶瓷的致密度(见图2),因此掺杂后提高了陶瓷样品的压电常数d33,降低了机械品质因子Qm。
由图4(b)可知,掺杂后陶瓷的kp均比纯NBT陶瓷的高,当x=1.00时,获得最好的机电耦合系数kp=16.08%。从图4(c)可以发现,εr与x基本成递增关系,tanδ先增大而后略有下降。综合考虑,当x=1.00时,陶瓷性能最佳,d33=106p C/N,Qm=93,kp=16.08%,εr=594,tanδ=5.33%。
2.3 样品的介电性能
图5是NBTYF陶瓷在100Hz-1MHz下的相对介电常数εr和介电损耗tanδ与温度的关系曲线。由图可知,各介电温谱均存在两个反常介电峰。其中Td为退极化温度,对应于铁电-反铁电相变温度,在此温度附近均表现出对频率强烈的依赖性,介电峰随频率的增大向高温方向移动,说明该体系陶瓷具有介电弛豫特性。而且容易发现在x<0.5的陶瓷样品仅仅在Td附近εr表现出对很强的依赖性,而当x≥0.5的陶瓷样品从室温到Td温度范围内均表现出对频率很强的依赖性。根据ABO3型钙钛矿结构铁电体的内电场结构模型[15],NBT的结构可看作是由[Ti O6]氧八面体在空间三个方向上连结而成,其中A位处于连结体的空隙内。随Y3+掺入量的增加,Y3+取代Na+时产生A空位,而A位空位的产生有效抑制了[Ti O6]氧八面体间的耦合,使陶瓷的铁电长程序被破坏,铁电宏畴的稳定性降低,在室温下就有部分铁电宏畴转化为微畴。因此,在x≥0.5时,陶瓷样品在室温时就表现出强烈的频率依赖性。
由图5可知,陶瓷样品均具有宽化的介电峰,尤其当掺杂量较多时(x≥1.00)表现的异常明显;在居里点处的介电常数的峰值随x的增大而降低。
图5是陶瓷样品的退极化温度Td和居里温度Tm(Tc)随掺杂量的变化关系,其中Td随掺杂量的增加而降低。由于NBT基陶瓷的tanδ主要来源于畴壁的振动,在温度Td附近因宏畴转化为微畴并进一步转化为极性微区,tanδ取得极大值(见图5),即在Td处出现损耗峰[12]。陶瓷样品随掺杂量的增加,在低温时就有部分铁电宏畴转化为微畴,所以损耗峰也逐渐向低温方向移动(见图5),即Td减小。由图5和图6还可知,居里温度Tm随掺杂量的增加而升高,因此该陶瓷体系的介电峰表现出明显的“移峰效应”。
3 结论
1)采用固相法制备了Y2O3,Fe2O3掺杂NBT无铅压电陶瓷。XRD衍射结果表明掺杂后的陶瓷无杂相生成。SEM照片表明所有陶瓷晶粒轮廓清晰,晶界明显,掺杂后的陶瓷晶粒尺寸增大。
2)引入后Y2O3和Fe2O3后,提高了陶瓷压电常数d33和机电耦合系数kp,降低了机械品质因子Qm。此外,还提高了陶瓷的密度。当x=1.00时,陶瓷性能最佳,d33=106p C/N,Qm=93,kp=16.08%,εr=594,tanδ=5.33%,ρ=5.699g/cm3。
3)NBTYF系陶瓷具有介电弛豫特性。随掺杂量的增加,陶瓷材料在室温下逐渐表现出对频率的依赖性,退极化温度Td向低温方向移动,而居里温度Tc向高温方向移动。
摘要：采用固相法制备了(Na0.5Bi0.5)TiO3+xmol%Y2O3+xmol%Fe2O3(0≤x≤1.25)(简称NBTYF)无铅压电陶瓷。XRD衍射结果表明,所有陶瓷样品均为单一的钙钛矿结构。SEM表明,掺杂后陶瓷的晶粒尺寸增大。介电温谱表明该体系陶瓷具有弛豫特性,随掺杂量的增加,退极化温度Td向低温方向移动,而居里温度Tc向高温方向移动。陶瓷的密度和压电常数d33和随x的增加先增大后减小,而机械品质因子Qm一直下降。当x=1.00时,该体系陶瓷具有最佳压电性能,d33=106pC/N,Qm=93,kp=16.08%,εr=594,tanδ=5.33%,ρ=5.699g/cm3。