金属Ni掺杂（共7篇）
金属Ni掺杂 篇1
钛酸盐纳米材料在微电子学、光学以及催化等领域具有广泛的用途[1,2,3,4]。比如, 纳米钛酸钡是电子陶瓷工业中优良的铁电、压电和正温度系数热敏材料[5,6], 纳米钛酸钾纤维是一种重要的增强、摩擦以及电介质材料等[7,8,9], 纳米钛酸锂是目前颇受青睐的新一代锂电池负极材料[10,11]。因此, 有关一维结构纳米钛酸盐的制备、结构、性能及形成机理等已成为当前研究的重要热点。1998年, Kasuga等[12]首次采用强碱水热法合成了直径约8nm TiO2纳米管, Chen等[13]通过系统的结构分析发现, 上述制备的TiO2纳米管实际上是由层状纳米钛酸盐卷曲而成。此后, Li等[14]运用低温液相反应法大批量地制备了钛酸钠和钛酸钾纳米带; Gao等[15]以金红石型TiO2为原料, 通过强碱水热法控制合成了钛酸钠纳米棒, 并发现该纳米棒具有优良的电化学性能, 可作为锂电池的负极材料。Qin等[16]利用锐钛矿型纳米TiO2与熔融的氯化钠/氯化钾反应制备了碱金属钛酸盐纳米线, 并进一步探讨了碱金属钛酸盐纳米线的生长机理, 但至今有关过渡金属离子掺杂的钛酸盐纳米线的文献报道较少[17]。同时, 前期的研究表明, Ni2+掺杂的钛酸盐纳米管具有优良的电化学性能[18], 而Cd2+的掺杂可有效改善纳米材料的热稳定性和光响应性能[19]。为此, 本研究以钛酸丁酯为钛源, 在强碱条件下用水热法分别制备了Ni2+和Cd2+离子掺杂的竹节型钛酸钠纳米线, 并用XRD、SEM、TEM、SAED、HRTEM、EDS等方法对其形貌、结构和组成进行了相应表征。
1实验部分
1.1金属离子掺杂的钛酸钠纳米线的制备
所有试剂均为分析纯, 使用之前未作进一步的纯化。实验用水经Milli-Q水净化系统 (美国Millipore公司) 处理, 其电阻率为18.2MΩ·cm。金属离子掺杂的TiO2纳米线的合成方法如下: 首先将适量的0.2mol·L-1 钛酸丁酯乙醇溶液与10mol·L-1氢氧化钠溶液等体积混合, 然后向混合液中加入一定量的氯化镍或氯化镉固体, 在室温下搅拌1h后, 将混合液转移到特氟隆衬里的不锈钢反应釜中, 在200 ℃下水热反应12h, 自然冷却至室温, 沉淀过滤后依次用0.1mol·L-1盐酸和高纯水洗涤数次, 然后在100℃下真空干燥即得。
1.2金属离子掺杂的钛酸钠纳米线的表征
用JSM-6700F型场发射扫描电镜 (日本JEOL公司, 加速电压10kV) 、H-7500透射电镜 (日本Hitachi公司, 加速电压120kV) 、JEM-2010型高分辨透射电镜带选区电子衍射仪 (日本JEOL公司, 加速电压200kV) 以及INCA X射线能谱仪 (英国Oxford公司) 对所得样品进行了表征。
2结果与讨论
2.1XRD分析
图1是产物的XRD图。从图可知, Ni2+和Cd2+离子掺杂产物的XRD图和未掺杂金属离子的XRD图均在10°左右出现了强衍射峰, 这说明产物主要由钛酸钠构成[20,21], 但未能在标准XRD数据库中找到相对应的衍射花样。图1中的标出峰与单斜晶系Na2Ti6O13相一致 (JCPDF卡片号:14-0277) , 27.99°、34.64°和39.79°处的衍射峰可能来源于Ti6O11 (JCPDF卡片号:18-1401) 。同时, 图1显示10°左右的衍射峰强度大大高于其它衍射峰, 这表明金属镍和镉离子掺杂后的产物仍具有较强的取向效应[22]。
2.2SEM和TEM的形貌表征与分析
图2a和2b分别是镉、镍金属离子掺杂钛酸钠纳米线的SEM图。图2显示在高温水热条件下生成的纳米钛酸钠呈线状结构, 直径分布在50～100nm, 长度可达几十个微米。另外, 从图2可知, 钛酸钠纳米线呈现明显的簇状分布, 且每一簇均有同一根部。对生成的纳米线作进一步的透射电镜 (TEM) 观察, 结果发现所生成的纳米线具有特征竹节型结构 (见图3a和3b) , 这与银离子掺杂TiO2纳米线的结构相类似[23], 可以初步推断该纳米线的竹节结构来源于镉或镍离子的掺杂效应。
2.3异质结的HRTEM和SAED表征分析
图4a和图4c分别为镉离子和镍离子掺杂钛酸钠纳米线的竹节区域的TEM图。从图4a和4c可知, 在钛酸钠纳米线的异质结部分 (方框内区域) 存在新的物相 (黑色部分) 。SAED (图4a和4c中右下角的插图) 和HRTEM图 (图4b和4d) 显示钛酸钠纳米线的异质结部分具有规则的层状结构, 且结晶度较高。掺杂 (黑色部分) 和未掺杂 (白色部分) 层间距均约为0.35nm。同时XRD图 (图1) 显示, Ni2+和Cd2+离子掺杂前后各钛酸盐纳米线均在10°左右出现强的衍射峰, 且金属离子的掺杂并未产生明显的新的衍射峰。上述实验结果表明:Ni2+和Cd2+离子可能是以与纳米线中的钛离子发生置换作用的形式存在, 金属离子的掺杂并未改变钛酸钠纳米线的晶体结构, 这与Li[20,21,22,23]和Wen等[22]报道的实验结果相类似。
2.4EDS谱表征分析
图5a和5b分别是金属镉离子和镍离子掺杂的钛酸钠纳米线异质结部分的X射线能谱 (EDS) 图。EDS图显示掺杂后的钛酸钠纳米线的异质结部分存在碳、铜、钠、钛、氧、镉或镍六种元素, 这表明金属离子Cd2+或Ni2+成功地掺杂于钛酸钠纳米线中。铜元素的存在是由于样品测定时使用铜网所致, 而碳元素的存在是由铜网上碳膜引起的。
2.5竹型纳米线形成的机理分析
在强碱条件下, 水热合成钛酸钠纳米线的机理已有许多文献报道, 但仍存在较多争议[22,24,25]。基于本实验中所获得的金属离子掺杂的钛酸钠纳米线具有明显的簇状结构, 且每一簇具有同一根部 (图2) , 可以推知竹节型钛酸钠纳米线的形成可能遵循如下反应机理: 首先钛酸丁酯在强碱条件下水解生成片状的钛酸钠, 然后片状钛酸钠逐渐生长加厚, 最后具有一定厚度的片状钛酸钠沿100和010面进行分裂, 从而形成纳米线[24,25]。此外, 钛酸钠纳米线竹节型结构形成的可能原因是:反应生成的钛酸钠具有一定的晶格结构, 当有金属离子掺杂时, 为了继续保持完美的晶格结构, 将会排斥金属到一定的范围内从而形成异质结[22]。但是我们的实验结果发现, 在相同的强碱水热条件下, 其它金属离子如 Zn2+、Mn2+、Cu2+等并不能有效形成竹节型钛酸钠纳米线, 仅能得到纳米管或未掺杂的纳米棒, 这说明水热反应过程中不同金属离子的存在会严重影响产物的最终形态。有关金属离子的添加对钛酸钠纳米线形成机理的影响我们还在做进一步的研究。
3结论
利用强碱水热法分别合成了金属镉离子和镍离子掺杂的具有竹节型结构的钛酸钠纳米线。SEM和TEM观察表明, 该纳米线的直径分布在50～100nm, 长度可达几十个微米; HRTEM和EDS谱显示钛酸钠纳米线的异质结区域存在有掺杂的金属相, 并初步探讨了竹节型钛酸钠纳米线的形成机制。这种具有特殊结构的钛酸钠纳米线有望在光电催化、光电子器件、湿度传感器等方面具有潜在的应用价值。
金属Ni掺杂 篇2
关键词：ZnO基稀磁半导体,溶液腐蚀法,光学性质,磁性
0 引言
稀磁半导体(Diluted magnetic semiconductor,DMS)是指利用磁性过渡族金属元素或稀土金属元素部分替代Ⅱ-Ⅵ族[1,2]、Ⅳ-Ⅵ族[3,4]、Ⅱ-Ⅴ族[5]或Ⅲ-Ⅴ[6]族等半导体中的非磁性元素后形成的一类新型半导体合金材料。ZnO为宽带隙半导体,室温下的禁带宽度等于3.35eV,激子结合能为60meV,晶体结构为六方纤锌矿结构,晶格常数a=0.325nm,c=0.512nm。正是由于ZnO具有这些得天独厚的结构和物理性质,人们针对ZnO掺杂的稀磁半导体体系在理论研究和实际应用方面都开展了大量的工作。K.Sato等利用基于局域密度近似计算了过渡金属掺杂ZnO的电子结构[7]。计算结果表明,对于本征的ZnO∶TM材料(TM为过渡金属),V、Cr、Fe、Co、Ni掺杂的ZnO表现为铁磁态稳定, Mn掺杂ZnO则表现为反铁磁态稳定,但是可以通过加入N和Ga改变半导体的导电类型使其表现为铁磁态。理论上对ZnO基稀磁半导体能获得室温以上铁磁性的预测掀起了人们对ZnO基磁性半导体研究的热潮。实验上人们也相继在过渡元素掺杂的ZnO中发现了室温铁磁性。J.B.Wang等[8]采用溶胶-凝胶法制备了Mn掺杂ZnO的纳米颗粒,并在样品中发现了室温铁磁性。通过拉曼散射研究发现Mn掺入ZnO晶格后的2个特征峰分别位于275cm-1和526cm-1处,并且认为磁性与样品中的缺陷密切相关。Liu X.X等[9] 在室温下用脉冲激光沉积在Si基底上合成出单晶的沿c轴生长的Ni掺杂ZnO薄膜。掺入Ni含量为1%、3%、5%和7%的样品都显示出室温下的铁磁性,而且随着Ni含量的增加,饱和磁化强度逐渐减小。Xiaolang Chen等[10]用固态反应合成了Fe掺杂的ZnO,发现当Fe离子的浓度小于0.9%时,Fe离子进入了ZnO的晶格,样品表现为单晶;当Fe离子浓度大于0.9%时,出现ZnFe2O4杂相。Fe离子含量为0.5%和0.7%的样品在室温下都表现出铁磁性,但是当Fe离子含量大于0.9%后,样品在室温下表现为顺磁性。他们认为当Fe离子含量较少时,Fe离子全部进入ZnO晶格间隙或空位,改变了电子自旋状态或增加了晶格中的自旋电子,但是当Fe离子含量增多时,形成了ZnFe2O4杂相,相应ZnO中载流子浓度没有得到改变,所以没有表现出铁磁性。
还有许多研究小组对过渡金属掺杂ZnO基稀磁半导体的研究取得了很有意义的数据。但是,ZnO基DMS的研究特点是不同制备方法得到性能各异的样品,不同表征与测量手段得到千差万别的甚至相反的实验结果。关于样品中是否存在铁磁性及其产生机理出现了严重分歧。一些研究者在过渡族金属掺杂ZnO中没有发现铁磁性,或者认为样品所检测到的铁磁性来自于样品中产生的第二相;而另一些研究组却宣称同样的化合物具有铁磁性,并且认为所检测到的铁磁性的确是DMS本身的内禀特性。而且,即便在肯定具有铁磁性的文献报道中,实验可重复率低,带有一定的随机性和偶然性,所报道的实验数据也非常分散。目前对DMS的制备方法非常多,但大部分方法需要较高的技术条件以及制备工艺。
本实验通过溶液腐蚀法制备了不同过渡金属掺杂的ZnO,方法简单易行,制备的DMS具有较好的形貌和很好的室温铁磁性,并且实验具有较高的重复率。利用溶液腐蚀法制备了Mn、Ni、Fe、Cu掺杂的ZnO,对样品的形貌、晶型、磁性和光学性质进行了详细的测量,分析了室温铁磁性的来源以及其光学性质改变的原因。
1 实验
1.1 过渡金属掺杂ZnO纳米阵列的制备
反应分为两步,首先,使用锌片和NaCl溶液中的Cl-体系达到腐蚀金属片的目的,合成了氧化锌纳米阵列材料。合成中发生的原电池腐蚀反应为:
Zn→Zn2++2e- (阳极) (1)
O2+2H2O+4e-→4OH- (阴极) (2)
第二步,在合成ZnO的基础上,同样利用Cl-的腐蚀作用,只是氯化盐不再使用NaCl,而使用过渡金属氯化物作为反应物,在Cl-腐蚀金属生成ZnO的同时,部分过渡金属会进入ZnO的晶格中,生成过渡金属掺杂ZnO的稀磁半导体。
实验中所用的主要化学试剂为NaCl、锌片、TMClx(TM代表过渡金属)和去离子水。反应前将锌片(纯度大约为99.99%)分别在无水乙醇和去离子水中清洗,再超声波浴去除表面的杂质。反应分为两步。第一步:将0.1mol/L的NaCl放入烧杯中,加入20mL去离子水溶解。将溶解后的溶液转移到高压釜反应容器中,再把先前清洁过的锌片浸没在溶液中,然后将高压釜封闭在电热炉中加热到180℃持续反应24h,反应完后将高压釜取出使其自然冷却至室温。将收集到的锌片反复用去离子水和无水乙醇冲洗,除去杂质离子,就得到氧化锌薄膜阵列。第二步:取0.1mol/L TMClx作为反应物替代NaCl与第一步反应得到的ZnO薄膜阵列重复第一步的反应,仍然在180℃持续反应24h,得到的样品即为TM掺杂的ZnO薄膜。将两步得到的样品分别干燥后待检测。
1.2 样品的表征及性质测量
采用X射线衍射仪(XRD)及X射线能谱仪(EDS)鉴定样品的晶体结构及物质成分,采用扫描电子显微镜(SEM)分析形貌,采用UV-vis-NIR分光光度计(U-4100)测得UV-可见光光谱,室温下的光致发光采用岛津RF5301荧光光度计测量,采用超导量子干涉磁强计(SQUID)测量磁性。
2 结果与讨论
2.1 结构分析
采用X射线(XRD使用铜Kα射线)来确定样品的物相,2θ范围为20～80°。图1是纯ZnO和分别掺入Mn、Ni、Fe和Cu的样品的XRD图谱(插图为虚框内的放大图)。XRD谱显示纯ZnO样品为六角纤锌矿结构,空间群P63mc,晶格点阵常数是a=0.3249nm,c=0.5205nm(JCPDS卡号:89-0511)。
当对ZnO进行过渡金属掺杂后,由图1可知,掺杂并没有引入其它的杂质峰,掺杂后ZnO的XRD图表明样品仍是具有c轴择优取向的六角纤锌矿结构,所以认为过渡金属离子的掺杂并没有改变ZnO的结构。由图1的插图还可以看出,掺杂后衍射峰都略有漂移,反映了样品晶格常数的变化。由于Zn2+、Mn2+、Ni2+、Fe3+和Cu2+的离子半径分别为0.074nm,0.080nm、0.069nm、0.068nm、0.072nm,当大半径的Mn2+进入ZnO晶格代替小半径的Zn2+时,会使晶格常数增大,相应衍射峰位会向小角度偏移;而当小半径的Ni2+、Fe3+和Cu2+进入ZnO的晶格代替大半径的Zn2+时,会使晶格常数减小,相应衍射峰位会向大角度偏移。
2.2 形貌分析
图2、图3为纯ZnO(a)、Mn-ZnO(b)、Ni-ZnO(c)、Fe-ZnO(d)、Cu-ZnO(e)的SEM图的俯视图和侧面图。从图2中可以发现溶液腐蚀法制备的ZnO呈现塔尖状阵列排列,Ni、Fe、Cu对ZnO的形貌影响并不是很大,但是对ZnO进行Mn掺杂后,塔尖的顶部变平了(见图2(b))。从图3可以看出,Mn、Ni、Fe、Cu掺杂后的薄膜的厚度分别大约为3μm、6μm、7μm和5μm。图4为对应样品的EDS图谱,可以看出各掺杂离子的峰位,证明过渡金属离子确实进入了ZnO的晶格。
2.3 紫外-可见光反射谱
薄膜生长在金属片上,由于基底不透明,所以采用反射光谱测量方法。测量仪器为UV-VIS-NIR(U-4100)分光光度计,在室温下进行测量,入射角为45°,测量范围为200～800nm。
图5为纯ZnO和TM-ZnO的紫外-可见光反射谱。从图5(a)可以看出,未掺杂的ZnO的吸收边大约在385nm处,当掺入部分TM后,吸收边发生了红移。基于文献[11]描述的理论,光学散射反射光谱可以用来估算纳米结构的能隙。Kubelka-Munk函数为吸收系数(a)与散射因子(S)的比值,可以由吸收系数来作图。K-M函数(a/S)与光子能量的函数关系如图5(b)所示,样品的光学能隙可以通过曲线的线性部分反推到零点获得。计算出各样品的带隙如图5(b)所示,可以看出纯ZnO的带隙为3.20eV,Mn、Ni、Fe和Cu掺杂ZnO的带隙分别为3.19eV、3.15eV、3.08eV和 3.17eV,掺杂后带隙减小。对于低浓度掺杂,TM的d电子和基质材料的s和p电子之间出现强相互交换作用,此作用使掺杂后的ZnO的带隙变窄[12]。
2.4 光致发光
采用SPEX Flurolog-2荧光光度计在室温下测量光致发光谱,激发光源为氙灯,利用单色仪取激发光波长为330nm,测量范围为340～600nm。图6为Mn-ZnO(a)、Ni-ZnO(b)、Fe-ZnO(c)和Cu-ZnO(d)的室温光致发光谱。一般ZnO的发光由紫外发射和绿光发射组成[13,14],通常认为紫外发射来源于激子发光,而绿光发射则来源于与氧空位相关的深能级缺陷发光[15,16,17]。
对于合成的ZnO只是观察到位于380nm的紫外发光,并没有观察到绿光发射峰,说明制备的样品结晶比较好(从XRD图的峰强可以看出),存在较少的氧空位缺陷。当在ZnO中掺入少量过渡金属杂质以后,首先紫外发射峰的强度有所降低,其次峰位向低能侧移动,此现象同紫外-可见光反射谱中观察到的现象一致。其次,对于Mn掺杂的样品还在蓝光区域出现了2个分别位于424nm和443nm的发射峰,Fe掺杂的样品出现了一个位于468nm的微弱发射峰,Cu掺杂的样品出现了位于469nm及535nm的很宽的发射峰。徐彭寿等利用全势线性多重轨道方法(Full-potential linear muffin-tin orbital)即FP-LMTO方法计算得到ZnO中的点缺陷及缔合缺陷的能级[18],现将其带隙中的能级改画成图7。
从图7中可以看出,从施主缺陷Zni到价带的能量间隔为2.9eV,对应的波长为428nm,这与本实验观测到424nm的深能级发射基本一致,所以把位于424nm处的发射峰归因于锌填隙Zni到价带的跃迁。本课题组研究认为,当Mn进入ZnO的晶格,部分Mn会替代晶格中Zn的位置,相应的Zn原子被挤入晶格之中形成锌填隙Zni。同时,部分Mn原子直接进入晶格间隙,形成类似于锌间隙的缺陷,此缺陷造成了位于440nm的蓝光发射峰。而Fe和Cu掺杂样品中位于468nm和469nm的蓝光发射可能主要来源于电子从锌填隙(Zni)缺陷能级到锌空位(VZn)的跃迁。对于位于535nm的绿光发射峰一般是由于样品中的氧空位或氧缺陷引起的,因此推断Cu掺杂的ZnO中存在一定的氧空位。
2.5 样品磁性分析
图8是由SQUID在298K测得的纯ZnO、Mn-ZnO、Ni-ZnO、Fe-ZnO和Cu-ZnO的磁滞回线(M-H)。从图8中可以看出,在室温下纯ZnO表现出顺磁行为,当掺入部分过渡金属后,曲线显示出较好的磁滞行为。
掺入Mn、Ni、Fe和Cu样品的剩余磁化强度(Ms)分别为0.3902×10-3emu/cm3、0.454emu/cm3、0.372emu/cm3和0.962×10-3emu/cm3,矫顽力分别为47Oe、115.92Oe、99.33Oe和23Oe。可以看出,掺入Ni和Fe的磁性要比掺入Mn和Cu的磁性更强。本实验结果与Coey等[19]最近的研究结果一致,他们认为Zn TMO中的浅施主电子形成了束缚磁极化子,束缚磁极化子能级交叠形成自旋-自旋杂质能带,通过这些浅施主电子耦合TMx+-TMx+远程交换相互作用从而导致铁磁性。
本实验制备的样品从PL谱中已经证实了存在如填隙锌等的杂质能级,这些缺陷都能起到浅施主杂质的作用,因此TM-ZnO样品的室温铁磁性可能起源于这些缺陷调制的TMx+-TMx+长程铁磁交换相互作用。
3 结论
金属Ni掺杂 篇3
作为一种新型薄膜材料,Cu3N薄膜以其特殊、实用的性能引起了人们广泛的关注。Cu3N是一种以共价键结合的材料,具有高电阻率、低温热分解性,且无毒、原材料价格便宜,常温下在空气中相当稳定[1,2],被广泛应用于高速集成电路和光存储设备[3,4,5,6]。但在3d型过渡金属氮化物(Ti、Cr、Fe、Co、Ni和Cu)中,随着原子序数的增加,其金属与氮的反应活性降低。对铜来说,反应活性几乎为零。因此,氮化铜薄膜的制备存在很大困难。直到1988年,Terada[7]等人首次报道了用磁控溅射单晶外延法制备出了Cu3N薄膜,接着又在Pt/MgO和Al2O3基底上获得了高定向的外延薄膜,之后又相继出现了多种制备方法,Cu3N薄膜的研究才得以广泛进行。
20世纪70年代中期,Terao[8]使用XRD测试了Cu3N的晶体结构。Cu3N是立方反ReO3结构,Cu+与2个最近邻N3-共线结合。理想立方反ReO3结构的一个晶胞中Cu占据立方边的中心位置而N占据立方晶胞的8个顶点。由于Cu未占据面心立方结构的密排位置即立方晶胞的体心位置,以致在这种结构中有许多间隙空位,如果在这些间隙空位中插入其他原子(如H、Fe、Ti、Ag等)其电学和光学性质将会发生显著变化[9,10,11,12]。本文采用掺杂的方法,在高纯铜靶上放置Ni片,通过改变Ni片的数量来改变Ni的含量,在玻璃基底上制备了Ni掺杂的Cu3N薄膜,并就Ni含量对薄膜的结构、电学性能及光学性能进行了研究。研究发现,Ni的加入没有改变Cu3N薄膜的结构;Ni掺杂对Cu3N薄膜的电阻率和光学能隙有较大影响,随着Ni含量的增加,薄膜的电阻率逐渐从1450×10-6Ω·cm减小到184×10-6Ω·cm,而薄膜的光学能隙逐渐从1.09eV增加到1.52eV。
由此可以看出,Ni掺杂使得Cu3N从半导体特性向导体特性转变,从导电性来判断,Ni元素有可能被插入到Cu3N立方晶体的中心位置作为施主提供导电载流子。
2 实验
利用JGP560CC型磁控溅射仪,采用射频磁控溅射方法,在玻璃基底上制得Ni掺杂Cu3N薄膜。镀膜时,首先用机械泵和分子泵将真空室内的真空度抽至2×10-5Pa的本底真空,然后通入适量工作气体Ar(99.999%)和反应气体N2(99.999%),2种气体的分压分别使用质量流量计控制。溅射时所用靶材为99.99%Cu靶,直径为5cm,厚度为2.5mm。靶和基片之间的距离为65mm。溅射镀膜时,基片的移动及镀膜时间的设置均由计算机控制。
将Ni片均匀地放在Cu靶表面,通过改变Ni的片数来控制Ni的含量。Ar和N2总流量控制为30sccm,其中N2分压为30%,溅射功率为100W,溅射时工作气压保持在1.0Pa。
薄膜的结构用X射线衍射仪进行分析;化学成分用X射线能谱仪(EDS)测量;电阻率由四探针电阻率测试仪测得;光学能隙用紫外可见分光光度计测量。
3 实验结果及讨论
3.1 Ni含量对Cu3N薄膜的结构的影响
Ni掺杂Cu3N薄膜的化学成分用X射线能谱仪(EDS)测量,其中Ni和其他元素的含量如下表1所示。从表1中可以看出,随着Ni片数的增加,Cu3N薄膜中Ni的含量也在逐渐增加。
Ni掺杂Cu3N薄膜的XRD衍射图谱如图1所示。从图中可以看出,Ni的加入没有改变Cu3N薄膜的结构。无论Ni的含量为多少,Cu3N薄膜都向富Cu的(111)晶面择优生长,且没有NiN的峰出现。在没有掺杂Ni时还有一微小的Cu3N的(200)峰出现,如图中(a)所示。可以看出,Ni掺杂使得Cu3N的(111)峰向小角度偏移,随着Ni含量的增加,2θ从没掺杂时的40.75°减小到39.52°和38.98°,分别对应图中的(a)、(b)、(c)。同时,如图中(d)所示,在Ni(at%)含量为 4.19时,薄膜中出现了Cu3N的(110)晶面和(220)晶面。
Cu3N薄膜都向富Cu的(111)晶面择优生长,原因可以解释为:N与溅射过程中Cu的反应产物Cu3N 沉积到基底上成核,按照自由能最低原则在低指数晶面上生长。当氮气分压不太高时(实验中为30%),溅射过程中N不能与溅射出的Cu完全化合。所以当大量铜原子直接在基底上成核生长时被氮原子插入形成氮化铜。利用实验中得到的Cu3N晶体(111)晶面的峰半高宽,根据Scherrer[13]公式undefined可估算出晶体的平均晶粒尺寸D,结果如表2所示。
从表中可以看出,Ni的含量对Cu3N薄膜的晶粒大小的影响很大,随着Ni含量的增加,Cu3N薄膜的平均晶粒尺寸逐渐从18.85nm增加到30.56nm。平均晶粒尺寸的增加,说明Ni原子可能插入到了Cu3N晶体的晶格中,使得Cu3N晶格膨胀,晶体的面间距增加,衍射角向小角度偏移,这与XRD衍射图谱的结果是相一致的。从图中也可以看出,利用反应磁控溅射法制备出的Ni掺杂的Cu3N薄膜为纳米量级。
2.2 Ni含量对Cu3N薄膜的电学性能的影响
Cu3N晶体特殊的反ReO3晶格结构,很容易被别的原子填充到Cu3N晶格的中心空位而引起晶体本身电学性质改变。Ma Guadalupe Moreno-Armenta等[14]人利用第一性原理计算了Ni原子掺杂对Cu3N薄膜结构和性能的影响。计算结果表明:Ni的掺杂使Cu3N薄膜呈现出金属性。这是因为,具有半导体特性的Cu3N 的Cu4s能级和4p能级是空的。由于Ni加入到Cu3N晶格的中心位置,使得Cu4s能级和4p能级向低能级改变,从而使得晶体由半导体特性变成金属特性。本实验研究了Ni掺杂的Cu3N薄膜的电学性能,结果如图2所示。薄膜电阻率随着Ni含量的增加逐渐从1450×10-6Ω·cm减小到184×10-6Ω·cm。
2.3 Ni含量对Cu3N薄膜光学性能的影响
用紫外—可见分光光度仪(300～1100nm)对Cu3N薄膜的光学性能进行测量。根据所得薄膜透射光谱曲线,由Tauc[15]方程可求得吸收系数α和光子能量hν的变化关系,将其直线部分外延到hν轴得到了薄膜的光学带隙Eg。
图3是由此得到的不同Ni含量的Cu3N薄膜的光学能隙,其中(a)、(b)、(c)、(d)分别对应的Ni含量(at%)为0、1.48、3.34、4.19。从图中可以看出,Ni掺杂对Cu3N薄膜的光学能隙有较大影响,随着Ni含量的增加,薄膜的光学能隙逐渐从1.09eV增加到1.52eV。薄膜光学能隙的改变归因于Ni的插入使得Cu3N晶体的费米能级向高能级平移[14]。
3 结论
在Ni掺杂对Cu3N薄膜结构、性能等影响的研究中发现,Ni的加入没有改变Cu3N薄膜的结构。无论Ni的含量为多少,Cu3N薄膜都向富Cu的(111)晶面择优生长。但是Ni的加入使得Cu3N的(111)峰向小角度偏移。Ni掺杂对Cu3N薄膜的光学能隙和电阻率有显著影响。
金属Ni掺杂 篇4
不同金属组分在涂层中的存在形式和对涂层的结构影响不同, 导致性能的明显差异[10], 因此为了形成硬且韧的性能, 体系选择很重要。软质金属的选择一般遵循两点: (1) 金属不能与基体形成稳定的陶瓷相[11]; (2) 金属在基体中的溶解度有限, 不能形成无限固溶体。TiB2硬度高, 与软质金属复合能保持高的硬度;从相图上看[12], TiB2具有较窄的相区间, 不易与其他材料固溶, 复合过程中金属更易析出;TiB2比碳化物和氮化物具有更强的金属键[13], 因此与金属复合时, 两相间更容易形成强的界面。
本工作采用磁控溅射法制备TiB2基涂层, 通过分别掺入约为10%的Ni, Cu, Ag三种面心立方结构的金属, 讨论相同含量三种金属在涂层中的存在形式, 以及对TiB2晶粒尺寸、生长结构和韧性的影响。
1 实验
1.1 原料及制备
利用MS450型高真空 (<5×10-5Pa) 双靶磁控溅射设备, 在康宁Eagle玻璃和单晶Si (100) 基底上沉积TiB2基涂层。其中, TiB2靶采用中频电源 (MF) , 400W, 100kHz;金属靶 (Cu, Ag, Ni靶) 采用直流电源 (DC) , 通过调节功率使金属在涂层中的原子分数控制在10%左右。在镀膜之前, 沉积室背底真空达到5×10-5Pa以下。镀膜时气压控制在0.7~1Pa。基片偏压固定在-30V, 基底温度为573K。沉积时长120min, 涂层厚度1~1.5μm。
1.2 结构及性能表征
涂层的物相分析采用D8型X射线衍射仪 (XRD) , CuKα射线, θ/θ模式, 步长设定为0.01°;利用S4800高分辨场发射扫描电子显微镜 (SEM) 对涂层的表面和截面形貌结构进行表征, 加速电压为4kV;涂层的硬度测量及划痕实验在MTS NANO G200纳米压痕仪上进行。其中硬度测试采用金刚石压头, 为了消除基片效应, 最大压入深度设为100nm (膜厚的1/10) [14]。划痕实验采用三棱锥压头, 划痕长度设为100μm, 从左到右载荷从0mN均匀增加到100mN, 压头划速为10μm/s;利用维氏硬度计 (MVS-1000D1) 在不同载荷下 (0.1~10N) 对涂层进行压痕实验, 并利用SEM对压痕形貌进行表征, 对压痕裂纹长度进行测量。
2 结果与讨论
2.1 结构分析
图1是不同涂层的X射线衍射图谱。可以看出, 四种涂层都存在TiB2多晶衍射峰, 其中TiB2-Ag涂层中Ag以晶态形式存在。这种金属以晶体形式与陶瓷相共存的结构在TiN-Ag中也存在[4];TiB2-Cu和TiB2-Ni涂层中无Cu, Ni晶态的衍射峰。表1给出了通过谢乐公式[15]估算的晶粒尺寸。金属的掺入使得各涂层晶粒尺寸有很大差异。纯TiB2涂层的晶粒尺寸在14nm左右。Cu的掺入促进了TiB2晶粒的长大, 比纯TiB2晶粒尺寸增长了近1倍, 并且具有强的 (0001) 择优取向;Ag和Ni对TiB2晶粒的生长有抑制作用。其中, Ni的抑制作用更加明显, TiB2晶粒尺寸降低到5nm左右。研究表明这种尺寸效应对涂层的韧性是有影响的[16]。Arkbari等[17]制备的TiN/Ni涂层, 随Ni含量的增加, 晶粒尺寸减小, 韧性得到改善。
从扩散的角度来看, 同一介质中三种金属的扩散速率为Ni>Cu>Ag[18]。Ni原子扩散最快, 所以沉积过程中容易扩散到晶粒边界, 从而抑制晶粒的生长;Ag原子扩散最慢, 易发生偏聚, 形核长大, 对晶粒的生长抑制有限;Cu介于两者之间, 其促进晶粒长大的原因还不清楚, 有待进一步研究。
涂层的表面形貌和生长结构如图2所示。三种金属对涂层的表面形貌和生长结构影响不同, 纯TiB2涂层如图2 (a-1) , (a-2) 所示, 表面颗粒细小, 截面表现出较致密的柱状结构, 且贯穿于整个截面。图2 (b-1) TiB2-Cu表面颗粒明显, 呈凸起状。与图2 (a-2) 相比, 图2 (b-2) 柱状结构中间是断开的, 且截面较疏松。TiB2-Ag涂层 (图2 (c-1) ) 表面颗粒不明显, 截面 (图2 (c-2) ) 柱状结构同样不明显, 可能是因为析出的Ag晶体阻碍了柱状结构的有序生长, 导致柱状结构趋于消失, 这一现象在Kelly等[6]制备的TiN-Ag中也存在。柱状结构之间存在缺陷和裂纹, 消除柱状结构有利于力学性能的提高。TiB2-Ni (图2 (d-1) ) 同样表现出明显的颗粒结构, 且颗粒均匀。柱状结构变细且贯穿整个截面 (图2 (d-2) ) 。
2.2 力学性能分析
利用纳米压痕仪对四种涂层的硬度和弹性模量进行表征, 如图3所示。三种金属的掺入使复合涂层硬度均保持在35GPa以上。纯TiB2涂层的硬度为35.5GPa;TiB2-Cu和TiB2-Ni涂层的硬度都为36.6GPa;TiB2-Ag涂层的硬度达到42GPa以上, 这一显著的提高可能是由于涂层柱状结构的消除, 涂层缺陷和裂纹减少引起的。因此, 分别掺入约10% (原子分数) 金属后三种涂层均保持了TiB2陶瓷较高的硬度。
韧性反映了材料阻碍裂纹产生和扩展的能力。通过裂纹数量和长度可对涂层韧性进行表征。目前关于涂层韧性的表征没有标准的方法。常用的KIC法对于较薄涂层 (<3μm) 不适用[19,20]。因此本工作为了充分验证不同金属对韧性的改善程度, 利用划痕[21]、塑性指数δH和压痕[22]三种方法对涂层韧性进行表征。
在划痕实验中, 通过划痕中裂纹的数量以及划痕边缘的断裂情况可定性判断涂层的韧性。图4为TiB2涂层划痕SEM形貌图。由于纯TiB2涂层脆性很大, 测试后划痕周围涂层大片破裂脱落, 露出基底, 表现出陶瓷涂层明显的脆性。
图5为三种不同金属成分涂层的划痕和划痕50mN左右放大部分SEM图, 与图4形成鲜明对比, 涂层未出现大面积的破裂脱落, 因此金属的掺入对韧性都有改善。其中, TiB2-Ni涂层 (图5 (c) ) 表现出最显著的韧性, 该涂层划痕到70mN左右出现涂层剥落, 从50mN处放大图中可以看出划痕凹槽内无明显裂纹的产生。与之相对应的TiB2-Ag (图5 (a) ) 和TiB2-Cu涂层 (图5 (b) ) , 在50mN左右划痕凹槽边沿就出现大面积的膜层脱落现象, 而且从放大图中可以看出凹槽内出现大量裂纹, 仍表现出较高的脆性。从划痕周围裂纹可以看出, TiB2-Cu和TiB2-Ni涂层周围有长的裂纹, 但TiB2-Ag涂层没有观察到扩展裂纹。这是因为TiB2-Cu和TiB2-Ni涂层柱状结构的存在 (图2) , 使涂层本身缺陷增多, 在剪切力的作用下裂纹在缺陷处产生并扩展。TiB2-Ag涂层由于柱状结构不明显, 虽然出现膜层脱落剥离现象, 但无扩展裂纹出现。因此为了得到更好性能的涂层, 消除柱状结构成为下一步需解决的关键问题。
采用Milman等[23]提出的塑性指数δH对韧性进行表征。δH是一个无量纲参数, 由加载卸载曲线中卸载后塑性变形深度除以总压入深度得到, 其计算公式为δH=hp/ (hp+he) , 其中hp为载荷卸载后塑性变形深度, he为卸载后弹性回复的部分, 因此hp+he为总压入深度。图6 (a) 为纯TiB2的加载卸载曲线。由计算公式可知δH值越大, 塑性变形能力越强, 韧性越好。TiB2涂层的δH值为0.32。图6 (b) 为TiB2基涂层的加载卸载曲线。可以看出, 压入同样深度, TiB2-Ni的塑性变形能力最强, δH值0.35比纯TiB2高, 韧性改善明显;TiB2-Cu的δH值与纯TiB2相同;TiB2-Ag涂层的δH值最小 (0.27) 。可能原因有两点: (1) 本身硬度高 (>42GPa) 引起, 硬度较高的涂层通常弹性较大, 这一现象在超硬涂层中常见[24]; (2) 涂层塑性变形能力差, 韧性低。
利用维氏硬度计对涂层进行压痕实验, 从定性和定量两方面对韧性进行分析。图7为四种涂层在10N载荷下的压痕SEM形貌图。可以看出, 纯TiB2涂层压痕周围出现环状裂纹, 膜层翘起、断裂, 表现出明显的脆性。在不同载荷下均出现了这一现象。掺入金属的涂层则未出现膜层的翘起或脱落, 说明金属的掺入对涂层的韧性有所改善。
图8为不同载荷下各涂层的扩展裂纹长度曲线, 通过扩展裂纹长度L可以对涂层韧性改善程度进行定量分析, 由于纯TiB2涂层裂纹不规则, 未计算其长度。可看出TiB2-Cu涂层扩展裂纹最长, TiB2-Ag与TiB2-Ni相对较短, 由此可以说明Cu的添加对涂层韧性改善最弱, 而Ni和Ag对涂层韧性改善相对较强。
由以上三种韧性表征结果可以看出, 三种金属的掺入, 对TiB2涂层韧性改善有明显的差别。Cu对涂层韧性改善不明显, 可能是因为Cu的掺入促进了晶粒的长大, 使TiB2具有强的 (0001) 择优取向, 而 (0001) 取向的TiB2涂层具有各向异性[25], 其垂直于表面的晶界提供了裂纹扩展的路径, 导致韧性改善不明显。TiB2-Ag涂层在塑性指数δH和划痕实验中表现出明显的脆性, 而在压痕中正好相反, 这一方面体现了韧性表征存在难度;另一方面, 结合前述结构, Ag以晶体形式存在, 与TiB2晶体形成一种弥散结构, 据研究表明这种结构不存在强的界面[4,5], 因此对韧性的改善是有限的。
Ni在三种结果中都表现出了最好的增韧效果, 这是因为Ni抑制TiB2晶粒的生长以及晶粒细化 (>5nm) 的结果。同时由于Ni扩散系数高[18], 更容易扩散到TiB2晶粒的边界处, 因此Ni与TiB2容易形成一种包裹状结构 (TiB2晶粒周围包裹着一层Ni的非晶层, 文献[26]已验证了这一点) , 而这种结构由于具有强的界面而表现出很好的韧性[27,28]。所以本工作认为TiB2-Ni表现出良好的韧性, 是因为其形成了胞状结构。而其他两种涂层的显微结构有待进一步研究。
3 结论
(1) 三种金属在涂层中的存在形式以及对TiB2晶粒尺寸的影响不同:Cu和Ni以非晶形式存在, Ag以晶体形式存在;Cu促进了晶粒增大;Ag和Ni抑制了TiB2晶粒的长大, Ni抑制作用更加明显, 平均晶粒尺寸减小到5nm左右。
(2) 三种金属对涂层的表面和生长结构影响不同:TiB2-Cu和TiB2-Ni涂层有明显的颗粒, 截面为柱状结构;TiB2-Ag表面无明显颗粒, 截面无明显柱状结构。
金属Ni掺杂 篇5
1 实验与测试
采用超声波沉淀法制备样品。在0.05mol/L的氯化镍溶液中加入氯化钇和2%的吐温80, 使镍与钇的摩尔比为1∶0.20;配制含无水碳酸钠和氨水的碱液100mL, 加入2%的分散剂。将两种溶液同时缓慢滴入到底液中, 反应容器置于超声波清洗器振动腔内, 选取适当功率, 频率60kHz, 使整个反应过程都在超声波振动环境中进行, 同时不断搅拌, 保持温度50℃±1℃, pH值控制在目标值。反应结束后继续搅拌5h, 然后陈化洗涤过滤, 80℃干燥到恒重后研磨得到粉体样品。各样品制备过程所用的超声波功率和pH值如表1所示。
分别取上述样品a, b, c, d, e, f与工业用微米级球镍、镍粉、PTFE (聚四氟乙烯) 、CMC (羧甲基纤维素) 按质量分数8%∶86%∶3%∶2%∶1%的比例配料, 加入适量蒸馏水搅拌混合成糊状物负载到泡沫镍基片中, 然后干燥压片, 制成复合镍正极依次标为A, B, C, D, E, F。负极用储氢合金粉、CMC、镍粉按质量分数比为88%∶2%∶10%混合制作而成, 制作方法与正极相同。电极A～F含稀土Y质量分数均为1.170%。
将制成的正极、负极与Hg/HgO参比电极组装成三电极体系, 用CHI 660C电化学工作站在室温下进行伏安特性测试, 测试电压范围为-0.2～0.7V。将正极片置于二负极片之间制成模拟电池, 采用BTS-51800型电池性能测试仪进行充放电性能测试, 充放电制度取0.5C, 放电电压均截至1.0V。
用D/max-ⅢA全自动X射线衍射仪测试样品结构, 用激光粒度仪 (Nanotrac 150) 测粒径分布。
2 结果与讨论
2.1 超声波功率的影响
图1是样品a, b, c, d的粒度分布图。由图1可见, b, c, d颗粒均为纳米级, 且分布范围窄, 颗粒均匀, 其平均粒径分别为64, 51, 57nm, 而a的平均粒径达131nm, 且分布范围较宽, 可见超声波在样品制备中起着重要作用。b, c, d样品粒径随功率变化的规律可作如下分析。氢氧化镍晶粒形成过程包括晶核形成和晶粒生长两个阶段。制备过程加入超声波, 由于超声波的空化作用[9], 产生的高温高压环境为晶核形成提供了所需能量, 同时空化效应的涡动作用, 增强了分子间的碰撞, 使晶核捕获反应液中基团的机会明显增加, 从而有效增大溶液的过饱和度, 使成核速率加快。随着超声波功率的提高, 其空化效果增强, 溶液的过饱和度增大, 成核速率随之增大, 结晶变细, 粒径变小, 因此c比b样品粒径小。根据电化学结晶的三维形核过程动力学, 降低结晶感应时间有利于成核速率提高, 同时使已经形成的晶核快速成长[10], 当超声波强度增大到一定程度, 由于结晶感应时间不可能无限缩短, 此时晶核快速生长效应成为主导, 从而导致70W制备的d样品颗粒尺寸增大。
图2是样品a, b, c, d的XRD图谱。由图2可见, 各样品在衍射角11°, 22°, 34°, 38°, 61°出现了衍射峰, 与α-Ni (OH) 2标准图谱JCPDS38-0715一致;在衍射角19°, 33°, 38°, 52°, 59°, 62°出现的衍射峰与β-Ni (OH) 2标准图谱JCPDS14-0117一致。由此可知, 四个样品均为α相和β相混合的氢氧化镍。样品a在11°的特征峰强度较弱, 而β相的特征峰却全部出现且峰的强度大, 因此未加超声波制备的样品a以β-Ni (OH) 2为主。其他三个样品在11°的衍射峰强度相差无几, 而19°和38°处的衍射峰强度则随超声波功率的提高先减弱后略有增强。衍射角11°是α相的主要特征峰, 19°和38°是β相的主要特征峰。因此, 超声波功率为60W制备的样品c所含α-Ni (OH) 2比例最大, 70W样品其次, 50W样品较小。
图3是电极A, B, C, D在0.5C倍率下的充放电曲线。由图3可见, 电极B, C, D的放电量比A的放电量要大许多, 显然这是由于超声波分散作用使样品的活性提高所致。B, C, D的放电比容量分别为319, 358, 320mAh/g, 可见放电比容量随超声波功率的提高先增加后减小, 这一方面与晶体粒径大小有关, 放电容量随粒径减小而增大[11], 也与各样品的α-Ni (OH) 2比例有关。本实验中的晶体粒径随功率增大先减小后增大。当Y3+取代Ni2+后, 为保持电荷平衡, 晶体层间会插入一些阴离子和水分子, 小粒径样品层间有较多的阴离子和水分子, 导致体系弛豫系统得到增强[12], 从而加快H+和OH-的传导, 增大了质子扩散系数, 提高其放电容量。由图3还可看出, 电极C不但放电比容量最大、充电电位较低、放电中点电位最高, 而且析氧反应最迟发生 (这有利于充电效率的提高) , 这是电极C中较多的晶体缺陷和高的α-Ni (OH) 2比例协同作用的结果。
图4是电极A, B, C, D在0.08V/s的扫描速率下测得的循环伏安特性曲线, 表2列出了各峰电压值。由图表可以看出, 随着超声波功率的提高, 氧化峰和还原峰电压之差 (EO-ER) 先减小后增大, 电极C的差值最小 (0.209V) 。氧化还原峰电位的差值代表了电极反应的可逆性[2], 差值越小, 电化学反应可逆性越好, 电极极化越小, 因此电极C的可逆性最好。析氧峰和氧化峰电压之差 (EOER-EO) 随着功率的升高先增加后下降。氧化峰电位和析氧峰电位之差体现电极析氧难易程度, 差值越大表示充电效率越高[13]。电极C的EOER-EO差值最大, 因此其充电效率最高。总之, 超声波功率为60W的样品电极C可逆性和充电效率都比其他电极好, 其结果与充放电测试一致。
2.2 pH值的影响
图5为样品c, e, f的粒度分布图。由图5可见, 随着pH值提高, 粒径分布范围稍变宽, 平均粒径变大, 分别为44, 51, 55nm。本实验采用无水碳酸钠和氨水作缓冲剂, 其反应如下:
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氨水作用如反应 (1) 所示, 主要使过量的Ni2+形成Ni (NH3) 62+的络合物, 也可以起到一定缓冲作用。无水碳酸钠作用如反应式 (2) , 主要是提供CO32-同时起到缓冲作用。当pH值为8时, OH- 较少, 两个反应均倾向向右进行。反应 (1) 向右进行, 形成较多的络合物Ni (NH3) 62+, 使Ni (OH) 2缓慢形成, 有利于生成小颗粒Ni (OH) 2。同时, 反应 (2) 向右进行, CO32-减少, HCO3-增加, 当溶液中的Cl- 数一定时, 为保持电中性, 将有较多的HCO3-嵌入晶体层间, 有利于形成α-Ni (OH) 2。当pH增大时, 反应 (1) 和 (2) 均向左进行, 导致Ni (OH) 2生成速率过大易出现局部过量, 使生成的晶粒粒径变大。而反应 (2) 向左进行, 则使HCO3-减少CO32-增加, 因溶液中Cl- 浓度不变 (氯化钇掺杂量相同) , 根据电荷平衡原则, 晶体层间吸附 CO32-将比吸附HCO3-少, 层间阴离子减少, 不利于α-Ni (OH) 2的形成。因此, c, f样品α-Ni (OH) 2比例比e减少, 形成混合相Ni (OH) 2 (如图6所示) 。图6中11°衍射峰强度随pH值增大而减弱、19°衍射峰随pH值增大而增强正反映了上述变化规律。
图7是c, e, f样品相应电极的充放电曲线图。虽然电极E所含α-Ni (OH) 2比例最大, 但放电比容量却比C电极低, 只有332mAh/g, 与F电极 (333mAh/g) 相近, 这是由于α-Ni (OH) 2在充放电过程中处于高浓度碱液中稳定性差[2]所致, 同时也说明α和β相混合的Ni (OH) 2结构稳定, 其中的α-Ni (OH) 2不易变相, 使其充分发挥高比容量的特性[14], 最终导致C电极放电比容量最大, 充电效率也好于电极E和F (如图8和表3所示) , 但三电极的EO-ER相差无几, 说明pH值对电极反应的可逆性影响不大。
3 结论
(1) 用超声波沉淀法制备的Y掺杂纳米氢氧化镍具有α和β混合相的结构, 其粉体颗粒分布窄, 分散性好活性高, 其电化学性能优于普通沉淀法制备的样品;超声波功率对混合相中α-Ni (OH) 2与β-Ni (OH) 2的比例有一定影响;晶粒的缺陷随功率增大而增多, 适当的晶粒缺陷有利于电化学性能的提高。
(2) 在Ni含量和缓冲剂碳酸钠一定情况下, pH值对 Ni (OH) 2晶相形成起重要作用, 较低的pH值有利于α-Ni (OH) 2生成。
(3) 溶液的pH值对Ni (OH) 2粒径、充电效率及放电容量均产生影响, 在pH=8～10范围内, 粒径随pH值增大而增大;pH=9、超声波功率为60W时, 相应电极的充电效率最高, 放电比容量最大, 0.5C倍率下达358mAh/g;但pH值对电极反应的可逆性影响不大。
摘要：采用超声波沉淀法制备了Y掺杂纳米Ni (OH) 2, 研究了超声波功率和溶液pH值对材料结构、粒径及电化学性能的影响。结果表明, 不同超声波功率制备的样品均为α和β混合相结构, 其中α-Ni (OH) 2的比例随功率增大先增加后减少, 粒径随功率增大先减小后增大。溶液pH值对Ni (OH) 2晶相形成起重要作用, 较低的pH值有利于α-Ni (OH) 2生成, 晶粒粒径随pH值增大而增大, 但pH值对电极反应的可逆性影响不大。将样品以8% (质量分数) 与工业用微米级球镍混合制成复合电极, 其电极的放电比容量随功率增大先提高后下降。功率为60W, pH值为9的样品, 其相应电极的充电效率最高, 放电比容量最大, 0.5C倍率下高达358mAh/g。
金属Ni掺杂 篇6
超级电容器作为一种新型的储能单元, 具有充电时间短、功率密度高、低温性能好、使用寿命长等优异特点, 近年来得到了广泛关注[1,2,3,4,5]。电极材料对超级电容器的性能起着决定性作用, 寻求作为超级电容器的新型电极材料, 一直是该领域的研究重点及发展方向[6,7,8]。NaxCo2O4由Na+和CoO2单元沿c轴方向交叠堆积而形成层状结构, 这种结构更有利于电子传输、离子扩散和结构稳定[9,10,11]。在本课题组的前期研究中, 采用溶胶-凝胶法制备出了不同比例的NaxCo2O4样品, 并首次将其用作超级电容器的电极材料, 发现其具有良好的超级电容器性能[12], 本实验对Na1.6Co2O4材料进行镍的掺杂, 以期改善它作为超级电容器电极材料的性能。
1 实验
1.1 掺杂Ni的Na1.6Co2O4样品的制备
称取一定量的柠檬酸、NaNO3、Co (NO3) 2·6H2O和Ni (OH) 2分别溶于适量的去离子水中, 待其溶解后, 在不断搅拌下依次将NaNO3、Co (NO3) 2·6H2O和Ni (OH) 2溶液加入置于75℃恒温水浴槽的柠檬酸溶液中, 搅拌至凝胶状后, 放入120℃的烘箱内恒温至干凝胶, 再将其转入氧化铝坩埚内, 在箱式程序控温炉内以10℃/min升温至500℃后恒温2h, 待其冷却取出研磨后, 再次放入箱式程序控温炉内800℃恒温10h, 制得纯的Na1.6Co2O4样品以及掺杂Ni摩尔分数分别为1%、3%、5%、7%的Na1.6Co2O4样品, 所对应的样品分别记为A、B、C、D、E。
1.2 样品的结构和形貌表征
采用德国Brucker AXS公司生产的D-8型X射线多晶体衍射仪分析样品结构, 采集条件为:Cu靶Kα辐射, 石墨单色器, 工作电压40kV, 工作电流40 mA, 扫描速率为0.06 (°) /s。采用NJU-ERERC型扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品的表面形貌。
1.3 电化学性能测试
将制得的 (A、B、C、D、E) 样品、石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比为70∶15∶10∶5混合, 加入适量的无水乙醇, 经超声波振荡均匀后, 置于80℃烘箱内烘至糊状备用。将糊状样品刮涂到泡沫镍基体上, 烘干后用10 MPa压力压制成薄片电极。将两片活性物质相同的电极片用隔膜纸隔开, 以6mol/L的NaOH为电解液, 组装成对称型超级电容器。
循环伏安采用三电极体系, 以大面积镍电极作辅助电极、Hg/HgO作参比电极、样品电极作工作电极。在6mol/L的NaOH溶液电解液中, 测试取得电位范围在0.15~0.65V之间的循环伏安曲线。充放电测试采用完全对称的两电极体系进行研究。将上述对称型电容器在50mA/g的电流密度下恒流充放电, 电位范围为0.25~0.7V, 测量其充放电性能。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果分析
图1是A、B、C、D、E样品的XRD图, 从衍射图中 (参照标准卡片PDF#30-1182) 可以看到样品B、C、D与样品A有一样的衍射峰, 说明Ni掺杂量为1%、3%和5%时, 均掺杂到了Na1.6Co2O4的内部结构中, 没有形成杂质, 而当Ni的摩尔分数为7%时, 样品E的XRD图中显示出NiO的特征衍射峰, 说明此时已经达到掺Ni的上限。
图2是5个样品的SEM图, 可以看到5个样品皆为层状结构, 这种结构非常有利于电解质离子在其中移动, 也有助于结构的稳定, 用于超级电容器电极材料应有优良的电化学性能。
2.2 样品的电化学性能
图3为材料的放电比电容量、库伦效率和循环次数的关系图。从图3可以看到, 5个样品的放电最高比容量依次为415F/g、313F/g、296F/g、289F/g、177F/g, 样品A的比电容最高, 但是A在200次循环后, 电容损失为12%, 且在循环过程中放电电容起伏较大, 而掺杂了Ni的B、C、D、E四个样品的比电容虽然小于样品A, 但是在充放电循环的平稳性上有了一定的提高, 其中样品C表现的性能最好。虽然样品E中有NiO, 且NiO也是一种可用于超级电容器的活性物质, 但从图3可以看出, NiO的出现并没有使样品的比电容增加。
图4是样品B、C、D、E的ip-v1/2图, 可逆体系峰电流的公式为:
由式 (1) 推出, 图4中直线的斜率就是电极材料的扩散系数, 可以明显看出样品C (掺杂Ni为3%) 的扩散系数略高于样品B、D、E, 再次证明样品C具有优异的可逆性和循环性能[13]。
图5是样品C的循环伏安和充放电曲线图。从图5 (a) 充放电曲线可以看到, 曲线基本具有三角形对称性分布, 表明电极材料具有良好的电化学可逆性和较好的超级电容特征。从图5 (b) 循环伏安曲线可以看到, 图形具有类似双层电容的矩形结构, 也有一对明显的氧化还原峰, 说明样品C不仅具有双层电容性能, 而且还具有赝电容, 在200次循环后曲线几乎重合, 再次说明了样品具有良好的循环稳定性能。
3 结论
金属Ni掺杂 篇7
阳极氧化铝模板(AAO)具有高度有序的阵列结构,模板的孔径及厚度可控,又有较好的热稳定性和化学稳定性而被广泛使用[1]。利用阳极氧化铝模板可以合成各种纳米材料。其中,金属纳米管/线在微电极束[2]、单电子器件[3]、垂直磁记录[4]等领域具有重要的应用前景。一维镍纳米材料因其有高度的磁各向异性,因而有更优越的性能[5]。一维镍纳米线采用电沉积法在AAO模板中获得。
电沉积分为直流电沉积、交流电沉积等方法。交流电沉积不需要除去铝基底及阻挡层,利用铝基底作为一极,在交流作用下可直接在孔洞中沉积金属。此方法简单容易操作,不会改变孔径大小。但由于阻挡层的存在使得电沉积过程有一定难度。目前交流电沉积一维Ni纳米线的工作还不多,沉积条件也有待优化。
本文首先采用二次阳极氧化方法制备孔径在70-100nm之间的AAO模板,优化阳极氧化条件,找出降低阻挡层厚度的方法。利用交流电沉积的方法得到Ni纳米线,并表征其形貌,探索交流电沉积的影响因素。
1 实验
1.1 阳极氧化铝模板的制备
采用二次阳极氧化的方法制备AAO模板,制备步骤为:铝片预处理,电抛光,一次氧化,除一次氧化膜,二次氧化,后处理等步骤。二次氧化结束后程序降低电压,每10分钟降低5V直至电压降低为0V。采用逐级降低电压的方法,可以有效地减薄阻挡层厚度[6],从而为交流电沉积创造有利条件。
1.2 交流电沉积法制备Ni纳米线
交流电沉积纳米线时不需要除去模板的铝基底,只需要减薄阻挡层后,通过控制沉积参数即可获得所需的纳米线。本实验中,阳极氧化铝模板为阴极,铂电极为阳极,电解液为5wt%Ni SO4·6H2O,加入2wt%H3BO3调节p H值。HP3325B函数发生器作为交流电源,正弦交流电有效值为14V,频率为150Hz,沉积时间为10min。首先采用完整的正弦波电沉积纳米线,然后接入二极管,滤去正向的电源信号,只使用负向的电源波沉积样品,并将两样品进行比较。
采用JSM26390LV(JEOL)型扫描电子显微镜(SEM)和JEM22000EX(JEOL)型透射电子显微镜(TEM)对制备的AAO模板以及Ni纳米线的形貌和结构标征。
2 实验结果及讨论
2.1 氧化电压对AAO模板形貌的影响
在0.3M的草酸溶液中,采用恒压法分别在40V、50V、60V条件下制备了AAO模板,其形貌如图1所示。
在一定范围内,提高电压可以增加氧化膜的生长速度[7]。由图1可以看出,在草酸溶液中制备AAO模板,当氧化电压为40V和50V时所得模板较为规整,模板孔为规则的六边形。而电压增加到60V时,由于阳极氧化过程放热较多,反应剧烈,因而氧化形成的纳米孔形状变得不规则。模板的厚度及孔径大小随电压的变化如图2所示。
从图2可以看出,随着电压的增大,模板的孔径相应增大。恒压40V氧化得到孔径约为68nm的AAO模板。恒压50V时,模板孔径增大到80nm。当电压升高到60V,模板孔径明显的增大,大约在100nm,但是,模板孔经大小不均匀,孔径的分布范围变宽。模板厚度随着电压的增大而增加。因此,在40V及50V时模板规整、有序,是制备模板的最佳电压条件,这与文献报道是一致的[8]。
2.2 氧化电压对阻挡层厚度的影响
在阳极氧化的过程中,铝的表面有一层非常致密,电阻率极高的氧化层,其组成绝大部分为非晶态的Al2O3,这一层致密的氧化层称为阻挡层。阻挡层非常致密,但是很薄[9],很难通过电镜表征。我们采用测量电阻的方法表征阻挡层厚度。由于导线、铝电极和电解液的电阻较小,可以忽略,所以测得的电阻主要是由阻挡层产生的。实验发现,恒压40V制备的模板电阻(1.5MΩ)明显小于50V时制备的电阻(2.5MΩ)。这说明阻挡层的厚度与氧化电压成正比。我们在二次氧化完成后,采用逐级降低电压至0V的办法来降低阻挡层厚度。
2.3 交流电信号对Ni纳米线形貌的影响
采用完整的正弦交流电信号以及接入二极管滤去正向电源信号后分别沉积Ni纳米线得到的扫描电镜如图2所示。
由图3可以看出,交流电沉积电源信号为完整的正弦波时,沉积的Ni不连续成纳米线,而是呈颗粒状聚集,但是加入二极管后通过沉积可以得到连续的纳米线。因此,接入二极管,滤去正向的电源信号,更加有利于纳米线的沉积,消除了正向电源信号对纳米线的电解作用。
2.4 不同电压制备的模板对沉积纳米线的影响
采用恒压40V及50V制备的模板进行交流电沉积Ni纳米线,其扫描电镜及透射电镜如图4所示。
由图4可以看出,采用40V制备的模板沉积的纳米线粗细均匀,直径大约在70nm,长度在1-3μm之间。恒压50V制得的模板沉积的纳米线直径增大,大约在85nm,长度大约在5μm。与40V制得的模板沉积的纳米线相比,直径和长度增大。这是由于模板的孔径大小决定了纳米线的直径。由扫描电镜可以看出纳米线的长度不均匀,这可能是由于交流电周期变化的电压使得纳米线沉积的过程并不是连续均匀的[10]。
2.5 阻挡层的厚度对电沉积Ni的影响
分别测量了恒压40V、50V制备的模板在交流电沉积过程中回路的电流有效值Im,结果如表1所示。
由表1可以看出,在交流电沉积过程中,氧化电压为40V制备的模板比50V的电流大。这是由于交流电沉积过程中,电阻主要是由阻挡层决定的。
将阻挡层等效为介电常数为ε的平行板电容器,电容大小为:
式中,C为电容,K为常数,S为极板面积,d为极板之间的距离。
阻挡层的厚度决定了体系电容的大小。在交变电压的作用下回路的电流与阻抗成反比,而阻抗的大小与容抗是成正比的,因此平行板电容的容抗大小影响整个体系的电流,容抗大小为:
式中,XC为容抗,f为频率,C为电容。
当沉积频率f一定,由电容及容抗的大小可知,容抗XC增大时,阻抗增大,整个回路的电流减小。因此要使电流增大,需要减小容抗,增大电容C。电容C的大小由模板的阻挡层决定,即由氧化电压决定,因此,40V与50V的氧化电压下,40V制得的模板电阻小,电容大,沉积过程电流大,容易制备金属Ni纳米线。
3 结论
采用恒压二次氧化的方法制备了AAO模板,模板的孔径以及厚度随着电压的增大而增大。恒压40V制备的模板进行交流电沉积的Ni纳米线孔径均匀,有序性好。采用逐渐降低电压的方法可以有效地降低阻挡层厚度。采用完整的正弦交流电信号沉积的纳米线不连续,呈颗粒状聚集,而采用二极管整流可以有效提高沉积效率和质量,得到连续的纳米线。
4 致谢
本项目是在山东省自然科学基金(Y2008B05)和青岛市科技计划项目(08-1-3-39-jch)资助下完成的,在此表示感谢。
摘要：采用二次阳极氧化的方法制备了孔径在70-110nm的阳极氧化铝模板(AAO),利用制备的模板交流电沉积金属Ni纳米线。二次氧化后逐级降低电压到0V,有效地减薄了阻挡层的厚度,阻挡层的厚度是影响电沉积效果的主要因素。利用扫描电镜及透射电镜表征发现,恒压40V制备的模板进行交流电沉积的Ni纳米线有序性好,直径均匀,与模板的孔径一致,效果最好。同时,实验中采用完整的正弦交流电信号沉积的纳米线不连续,且呈颗粒状聚集,而采用二极管整流后得到的纳米线连续,均匀。
关键词：阳极氧化铝模板,交流电沉积,Ni纳米线,氧化电压
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