金属-半导体-金属

金属-半导体-金属（共9篇）

金属-半导体-金属 篇1

金属-半导体转变包括金属超薄单晶膜的半导体转变和金属超细微粒的半导体转变等,它起源于物质的量子尺寸效应。20世纪60年代,前苏联科学院院士Sandormirskii根据量子力学理论预言[1]:金属薄膜材料在生长方向(Z方向)的厚度如果小于它所对应的德布罗亦(de Broglie)波长时,在Z方向的导带和价带能级将分裂成量子化的不连续子带能级,且价带中的子带能级向下移动,而导带中的子带能级向上移动,在费米能级附近,出现禁带,金属薄膜材料转变为半导体薄膜材料,称为金属-半导体转变。对于超细金属微粒而言,如果颗粒直径小于它的德布罗亦波长,也会发生金属-半导体转变。

20世纪70年代和80年代,以化合物半导体GaAs和CdTe为代表的量子尺寸效应的实验研究和应用,得到了飞速的发展,开发了组分超晶格器件、应变超晶格器件和其他量子器件。此外,半导体单质材料Si和Ge的量子尺寸效应的实验研究和应用也得到了相应的发展。然而,与化合物和单质半导体情况相反,金属-半导体转变的现象,自20世纪60年代出现理论研究热潮后,经历了近30年的努力,一直未得到实验验证,出现了研究低潮,甚至有人怀疑理论预言的正确性。直到20世纪90年代由于薄膜生长技术的进步,采用分子束外延技术(Molecular beam epitaxy,MBE),制造出具有原子级平整度的Sn、Bi、Sb等超薄金属薄膜,观察到了金属-半导体转变。后来Pb薄膜量子尺寸效应也被发现,在国际上出现了第二次研究热潮,这是上世纪后半期物理学最重要的进展之一。

1 薄膜的金属-半导体转变

90年代初我国学者与美国学者合作,实验发现MBE生长的Sn薄膜具有量子尺寸效应[2],由金属β-Sn转变为半导体α-Sn,其Shubnikov-de Haas(SdH)振荡就是量子尺寸效应的最好证明,图1是转变后的半导体α-Sn膜的SdH振荡[2]。

稍后,我国学者在国内独立发现α-Sn材料的稳定温度由α-Sn体态的13℃,上升到MBE外延生长α-Sn薄膜的100℃[3],由于能在常温和较高环境温度下稳定存在,为它的应用奠定了基础。进而我国学者提出了以α-Sn为基的量子阱结构器件,图2示出α-Sn/CdTe量子阱超晶格结构[3]。

几乎在同一期间,也是我国学者和美国学者合作,研究了Bi膜的量子尺寸效应[4,6]。利用MBE生长的原子级平整度Bi膜,实验验证了Bi膜的金属-半导体转变[4,5,6,7]。事实上,前30年实验未能观测到Bi膜的金属-半导体转变是由于生长技术没有跟上,未能生长出原子级平整度的Bi薄膜。根据实验测量的光电特性,理论上提出了Bi膜的空穴导电模型[4,5,7],现已被世人采用。经典半导体理论认为,在未掺杂的半导体膜中,电子浓度与空穴浓度相等:

(1)式中n0和p0为本征载流子浓度。但是在未掺杂的由量子尺寸效应引起的金属-半导体转变的Bi膜中,实验发现:

表现出空穴导电特性,图3表示了电子和空穴浓度在半导体Bi膜中的分布[5]。

稍后,我国学者利用分子束外延发现了五族金属元素Sb膜的量子尺寸效应[8],并测试了半导体Sb膜的禁带宽度与薄膜厚度的关系,如图4所示[8,9]。

Ⅳ族金属元素Sn和Ⅴ族金属元素Sb、Bi等的金属-半导体转变的实验验证[2,3,4,5,6,7,8,9],国外学者认为是60年代以后的30年间最重要的半导体物理学进展之一,是20世纪后半期有关量子尺寸效应的最重要研究成果。此外,突破了原有电荷中性理论的局限,创建了“空穴导电理论”。这些重要进步,必将推进金属-半导体转变的研究进展。美国工程院院士、IBM研究中心主任、哈佛大学教授J.M.Woodall等在Physical Review B上发表评价说[10],实验验证Bi膜等表面能级的不连续性(量子尺寸效应),是物理学重大进展,为研究量子限域效应和新器件开发提供了理论基础。美国芝加哥大学教授Jaeger在Physical Review B上指出[11]:自从量子力学理论导出金属-半导体转变,经过30年的停滞后,最近从Bi、Sb、Sn等金属外延膜中得到了实验证明,并提出了与实验相符的空穴导电模型,引起了学术界的重视,是半导体物理学一个重大的进展。中科院物理所前所长王恩奇在《美国应用物理杂志》上说[12]:Sb、Bi、Sn等金属-半导体转变得到实验证实,必将出现更多新型量子器件。美国Ohio大学教授在美国物理评论(Phys.Rev.B)上指出[13]:经典理论认为,电子浓度与空穴浓度相等,即载流子中性模型,而空穴导电理论模型正确地表述了Bi金属-半导体转变的导电机理,并为世人接受是认识上的一大飞跃。其他学者也发表相同看法[14,15,16,17]。

金属Bi、Sb等元素有独特的电学特性,因为它的费米面高度各向异性,导带和价带仅小许交叠使得价带和导带中各自产生的载流子(空穴和电子)浓度不高,有效质量小,平均自由程长,迁移率高。这些特性使它被广泛应用于研究量子限域效应、磁阻和霍尔效应。此外,Bi、Sb在超导、热电和表面活性等方面也有重要的应用[18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35]。

对铅膜的量子尺寸效应,近期也取得了进展[36,37,38],证明了Pb在Si等衬底上的外延单晶膜的量子尺寸效应,观察到了费米能级附近的态密度以2ML(ML代表原子层)为周期的SdH振荡现象,这个振荡恰好是由Pb薄膜的量子尺寸效应所引起,并阐述了它们在量子阱器件、催化等方面的应用前景[39,40]。

至此,所有Ⅳ族和Ⅴ族金属元素外延生长的薄膜(Sn、Pb、Sb、Bi)转变为相应的半导体薄膜的量子尺寸效应,经过近40年的努力,终于在实验上获得全部证实[2,3,4,5,6,7,8,9,36],并提出了Bi膜中非掺杂的本征载流子“空穴导电模型”取代经典的“电荷中性模型”。此外还提出了许多应用的新增长点,例如新的量子阱超晶格器件等。这些重大进展一方面归功于研究者的努力,再方面也归功于实验手段的不断改进,例如采用近代MBE外延生长,可制备原子级平整度的单晶膜,再方面测试和分析手段SEM、STM和其他仪表精度均有数量级的提高,有力地推动了研究的进展。

2 金属纳米微粒的半导体转变

当金属纳米粒子的尺寸下降到某一值时,金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级,即分立的量子化能级。随着金属纳米粒子的尺寸减少,费米能级附近相邻导带和价带电子能隙间距Eg进一步增大,Eg与微粒直径d的关系为:

也就是禁带宽度与金属纳米粒子直径的三次方成反比,表明随着金属纳米粒子的尺寸减少,禁带宽度大增,电子移动只能在分立能级之间跳动,电阻率增大,金属导体转变为半导体或绝缘体。图5表示了Bi金属颗粒的能带随粒度变化的情况,随着粒度由大变小,Bi由金属变为半导体。

由于金属纳米粒子尺寸变小而产生分立能级和使禁带变宽的现象,称为金属微粒的量子尺寸效应[41,42,43,44]。在纳米粒子中处于分立量子化能级中的电子的波动性,带来了纳米粒子的一系列特殊性质。下面就光、电、磁、热、力学和化学特性等方面说明。

当黄金(Au)颗粒被细化到小于入射光波长时,反射降低、吸收增大,失去了原有的金黄光泽而呈黑色。事实上,所有的金属在纳米粒度状态下均呈黑色,尺寸越小,颜色愈黑。例如银白色的白金(Pt)变成铂黑;白色铬变成铬黑。光滑块状金属的反射率通常大于90%,而金属纳米微粒的反射率低于1%。此外,光滑块状金属的吸收率低,而纳米金属微粒的吸收率增大,大约几个微米厚度的金属纳米微粒就完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电转换材料,将太阳能转为热能和电能,或用于红外探测敏感元件和集成光学器件。

在实验中观察到纳米Ag微粒的吸收“蓝移”现象。当微粒直径d<14 nm时,纳米Ag微粒出现量子尺寸效应,电子能级离散分立,由导体变为半导体。随着微粒尺寸进一步变小,禁带宽度增大,使得纳米Ag粒子的吸收带随颗粒尺寸变小而“蓝移”。

在电磁特性方面。人们发展鸽子、海豚、飞蛾、蜜蜂以及生活在水中的有些感磁细菌等生物体中存在纳米量级磁性颗粒,使这类生物在地磁场导航下能辨别方向,具有回归的本领。感磁纳米微粒实质上是一个生物磁罗盘,生活在水中的感磁细菌依靠磁指向,寻找目标。通过电子显微镜的研究表明,在感磁细菌体内通常含有直径约为20 nm的磁性氧化物颗粒。小尺寸的纳米微颗粒磁性与其对应的大块材料有显著的不同,当颗粒尺寸减小到20 nm以下时,其磁矫顽力可增加到大块材料的1千倍。利用磁性纳米微粒具有高矫顽力的特性,已作成高存贮密度的磁记录粉,大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等[45,46,47]。飞蛾眼睛的角膜表面有纳米粒度的突起层,图6表示了飞蛾眼睛纳米突起层的形状(图的右前方放大部分),能有效地吸收来自天敌的红外探测信号,起到隐身保护作用,给人类仿生隐身学研究提供了启示。

近年来,人们发现一些宏观物理量,如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等,显示出隧道效应。量子尺寸效应、量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础。它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限,当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应,例如,在制造半导体集成电路时,当电路的尺寸接近电子波长时,电子就通过隧道效应而溢出器件,使器件无法正常工作,经典电路的极限尺寸大概在200 nm。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。利用探针移动原子,形成文字或图形,可视为最先进的记忆方式,同时也可研究原子尺寸的电子行为,还可观察到电子所产生的量子驻波。

固态物质在其形态为大尺寸时,其熔点是固定的,变为超细微粒后发现其熔点将显著降低,当颗粒小于10 nm量级时尤为显著。例如,金的常规熔点为1 064℃,当颗粒尺寸减小到2 nm时的熔点仅为327℃左右;银的常规熔点为700℃,而纳米微粒的熔点可低于100℃。因此,超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结,此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料,甚至可用塑胶。采用超细银粉浆料,可使膜厚均匀,覆盖面积大,既省料又具高质量。日本川崎制铁公司采用小于1μm的铜、镍超微颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。纳米微粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有非常大的吸引力,例如在钨颗粒中附加0.1%—0.5%重量比的纳米微镍颗粒后,可使烧结温度从3 000℃降低到1 200~1 300℃,以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。

研究表明,人的牙齿之所以具有很高的强度,是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。纳米晶粒的金属要比传统的块状金属硬3~5倍。至于金属-陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质,其应用前景十分宽广。

纳米微粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面[48,49,50,51,52,53,54,55]。例如金(Au)是自然界中最稳定的金属,但是尺寸大约为3 nm的金纳米微粒基于量子尺寸效应的影响,在化学上将变得非常活泼,并能对一氧化碳(CO)等的氧化起催化作用[56,57,58,59,60,61]。研究表明,即使在零下76℃的低温条件下,Au纳米微粒对CO氧化反应仍然可以起到很好的催化作用,这将改变人们对惰性金属Au的传统看法,给Au在催化方面新的认识。

此外,在半导体单质纳米量子尺寸效应的研究中,例如碳纳米管[62,63,64,65,66,67,68,69,70],Si、Ge等量子器件[71,72,73,74,75,76,77,78],获得了重大进展;化合物半导体的量子尺寸效应研究亦取得了长足的进步[79,80,81]。

3 结论

金属-半导体转变,含金属超薄薄膜和超细金属微粒材料转变为半导体,其电子能级由块状的连续和重叠转变为不连续的具有禁带宽度的半导体能级,因而出现不同于块状金属的光、电、热、磁、力学和化学等特性。利用这些特性,可创造出块状金属不能出现的新材料和新器件,这是上世纪后半期在科学技术上的重大飞跃。超薄金属膜的金属-半导体转变,在经过30年的相对停滞后,在九十年代进入高速发展期,Ⅳ、Ⅴ族金属元素的量子尺寸效应先后被实验证实,还提出了“空穴导电”模型代替传统的“电荷中性”模型,此外构思了新的量子阱器件结构。在超细金属微粒的研究上,由于纳米技术的发展,带来了巨大的推动力,成为新原理新应用的新起点。可以预计,这些成就,将有力地推动21世纪量子领域和微纳领域的科学进步。

金属-半导体-金属 篇2

1、疑似职业病病人在诊断、医学观察期间的费用,由职业病病人和用人单位共同承担。(1.0分)正确答案：错

2、劳动者无权拒绝违章指挥和强令进行没有职业病防护措施的作业。(1.0分)正确答案：错

3、当井下无污染作业时,主通风机可适当减少风量运转。(1.0分)

正确答案：对

4、主通风机机房必须装有直通调度室的专用电话。(1.0分)正确答案：对

5、轴流式风机动叶片与机壳间隙的调整时,最长和最短叶片在8~12个标准测量点的平均间隙,引风机、送风机一般不大于6.7mm。(1.0分)正确答案：错

6、任一回路或网孔中的风流遵守能量守恒定律,回路或网孔中不同方向的风流,其风压必须平衡或相等。(1.0分)正确答案：对

7、通风系统平面图不是绘制通风网络图的基础图纸。(1.0分)正确答案：错

8、矿井通风系统最好采用对角式通风系统。(1.0分)正确答案：对

9、风量调节按其范围可分为局部风量调节和矿井总风量调节两类。(1.0分)正确答案：对

10、矿井漏风是指矿井下新鲜风流未经利用,直接渗入回风道或排出地表的现象。(1.0分)正确答案：对

11、由若干风道和交汇点构成的通风网格叫风网。(1.0分)正确答案：对

12、增加抽气次数可以检测出低浓度一氧化碳。(1.0分)正确答案：对

13、在整个风流路线上,采掘工作面一般是气温最高的区段,常年变化不大。(1.0分)正确答案：对

14、测算空气湿度时,先用仪表测算出相对湿度,再算出绝对湿度。(1.0分)正确答案：对

15、在正常情况下,人体依靠自身的调节机能使自身的得热和散热保持平衡。(1.0分)正确答案：对

16、湿度检测常用仪表为手摇湿度计和风扇湿度计。(1.0分)

正确答案：对

17、相对湿度是指实际水蒸气分压力与同温度下饱和水蒸气分压力之比。(1.0分)正确答案：对

18、在开采矿体时,一般要将整个矿床划分为阶段,再把阶段划分为采区或矿块。(1.0分)正确答案：对

19、电伤是指电流的热效应、化学效应和机械效应对人体的伤害;主要指电弧烧伤、熔化金属溅出烫伤等。(1.0分)正确答案：对

20、地面作业的中毒窒息事故,主要发生在有限空间作业过程中。(1.0分)正确答案：对

21、电伤是触电伤害的主要形式。(1.0分)正确答案：错

22、电工或机电设备操作人员的操作失误,违章作业可能会产生触电。(1.0分)正确答案：对

23、地下矿山企业应建立、健全每个作业人员和其他下井人员出入矿井的登记和检查制度。(1.0分)正确答案：对

24、通风作业人员道德既是本行业人员在地下矿山通风管理活动中的行为规范,又是保证通风安全、维护井下作业人员生命安全和身体健康所负的道德责任和义务。(1.0分)正确答案：对

25、井下粉尘的分散度较高,在湿式作业的条件下,5μm以下的粉尘占80%~90%以上。(1.0分)

正确答案：对

26、长期与一些重金属矿粉尘和毒性粉尘如铅、镉、镍、砷、汞接触,可造成慢性中毒,以及诱发肿瘤、癌症等疾病。(1.0分)正确答案：对

27、简易型口罩适用于粉尘浓度不高或较短时间内的戴用。(1.0分)正确答案：对

28、空盒气压计读值应根据仪器附带的检定证进行刻度、温度校正。(1.0分)正确答案：错

29、开拓设计时,在满足开采需要的前提条件下,尽量缩短井巷的长度。(1.0分)正确答案：对

30、压差计通常里面装的是水,若是其他液体,应乘以该液体的比重。(1.0分)正确答案：对

31、摩擦阻力定律表达式说明了在完全紊流状态下克服摩擦阻力所损失的能量只与井巷有关参数之间的关系。(1.0分)正确答案：错

32、风流的全压即该点静压和动压的叠加又分为绝对全压和相对全压。(1.0分)正确答案：对

33、压入式通风又叫负压通风。(1.0分)正确答案：错

34、用于矿井某一区的通风机也是矿主要通风机。(1.0分)正确答案：对

35、利用通风机产生的风压对矿井或井巷进行通风的方法叫机械通风。(1.0分)正确答案：对

36、随着矿井生产要求的改变和风机本身性能的变化(如磨损、锈蚀),应适时地进行工况点调节。(1.0分)正确答案：对

37、通风机的效率是指通风机输出功率与输入功率之比。(1.0分)正确答案：对



38、主通风机扩散器与扩散塔都是为了降低出风口的风速,以减少通风机的动压损失,提高通风机内有效静压。(1.0分)正确答案：对

39、运送材料一般均用矿车装运,所装车不许超过矿车高度、宽度,要装整齐、密实。(1.0分)正确答案：对 40、采用分层崩落采矿法、无底柱分段崩落采矿法的采场及独头巷道需要加强局部通风。(1.0分)

正确答案：对

41、对永久风桥构筑地点的要求是前后5m范围内巷道支护良好。(1.0分)正确答案：错

42、局部通风机通风方式只分为压入式、抽出式两种。(1.0分)正确答案：错

43、井下隔断风流的构筑物主要修筑在运输量较少的井巷中。(1.0分)正确答案：对

44、采矿作业面与地面塌陷区相沟通,漏风大,可采用压抽混合式。(1.0分)正确答案：对

45、选择通风方式时,地表有无塌陷区或其他难以隔离的通路,即产生漏风的因素十分重要。(1.0分)正确答案：对

46、中央式通风系统具有井巷工程量少、初期投资省的优点。(1.0分)正确答案：对

47、对无底柱分段崩落采矿法,采用局部通风时,不仅要合理选用通风方式和通风设备,而且要有一个合理的采区通风路线。(1.0分)正确答案：对

48、矿井通风方式是指矿井进风井与回风井的布置方式。(1.0分)正确答案：对

49、混合式通风主要有长压短抽式、长抽短压式、长压长抽式等几种布置方式。(1.0分)正确答案：对

50、要经常检查风筒是否有脱节、挤压、扭折、破裂、脱挂及漏风现象,并及时进行处理。(1.0分)正确答案：对

51、风筒转弯处要用铁风筒转弯,不得转死弯。(1.0分)正确答案：对

52、附壁风筒常用的型式有螺旋出风式及径向出风式2种。(1.0分)正确答案：对

53、实行分区通风,首先要合理的划分通风区域,以防各区通风系统之间、风流互相干扰。(1.0分)

正确答案：对

54、一般湿矿岩的氧化速度要比干矿岩快,pH值低的矿岩更易氧化。(1.0分)正确答案：对

55、非煤矿山井下,一般不禁止吸烟,未熄灭的烟头随意乱扔,遇到可燃物是很危险的。(1.0分)

正确答案：对

56、矿井灾变时期通风管理的主要内容有三个方面,主要通风机的管理、井下风流的控制和调风调压技术。(1.0分)正确答案：对

57、柴油燃料是一种复杂的石油化合物的混合物。(1.0分)正确答案：对

58、当作业环境中有放射性物质存在时,作业人员将遭遇放射性辐射危害。(1.0分)正确答案：对

59、各类与避灾路线图相关的图示和标志安设,可以选择矿井任何位置。(1.0分)正确答案：错

60、紧急避险系统是在矿山井下发生灾变时,为避灾人员安全避险提供生命保障的由避灾路线、紧急避险设施、设备和措施组成的有机整体。(1.0分)正确答案：对

61、紧急避险应遵循“撤离优先,避险就近”的原则。(1.0分)正确答案：对 62、井下水灾应急处理时,一定要加强排水和抢救中的通风,不要切断电源,以利于被困人员照明和逃生。(1.0分)正确答案：错 63、做人工呼吸前,应使伤员仰卧,救护者在其头的一侧用手将其鼻孔捏住,以免吹气时从鼻孔漏气。(1.0分)正确答案：对

64、企业教育培训投入不得占用管理成本,不用建立学习活动室,配备教学所需的设施、多媒体器材、书籍、和资料等。(1.0分)正确答案：错 65、从业人员在作业过程中,应当严格遵守本单位的安全生产规章制度和操作规程,服从管理,正确佩戴和使用劳动防护用品。(1.0分)正确答案：对 66、班组长是本班组安全生产的第一责任人,不对管辖范围内的现场安全管理全面负责。(1.0分)

正确答案：错

67、班组是企业最基层的生产单位,是企业内部最基层的劳动和管理组织,班组安全管理对企业安全管理无关紧要。(1.0分)正确答案：错

68、企业要强化班组成员安全风险意识、责任意识,不进行安全警示教育,增强职工遵章作业的自觉性。(1.0分)正确答案：错

69、遇到险情时,班组长无权在第一时间下达停产撤人的命令。(1.0分)正确答案：错 70、生产经营单位必须依法参加工伤保险，为从业人员缴纳保险费。(1.0分)正确答案：对

71、主通风机电机绝缘电阻摇测频次的要求是()。(1.0分)正确答案：A    A、每年一次 B、每二年一次 C、每三年一次

72、通风系统平面图填图要求是()。(1.0分)正确答案：B

   A、按季 B、按月 C、按天

73、通风系统平面示意图的特点是可以清楚地()。(1.0分)正确答案：A

 A、反映全矿井通风状况,反映每一区域的通风情况和各区域通风系统之间的关系

 B、反映全矿井通风状况,不能反映每一区域的通风情况和各区域通风系统之间的关系

 C、反映全矿井通风状况、每一区域的通风情况,不能反映各区域通风系统之间的关系

74、通风系统立体示意图的特点是可以清楚地反映矿井各巷道之间的()关系。(1.0分)正确答案：A

   A、位置 B、大小 C、方向

75、绝对湿度的单位是()。(1.0分)正确答案：B

 A、g/

 B、 C、% 76、工作和行走时需氧量是()。(1.0分)正确答案：C

   A、0.5L/min B、0.25L/min C、1-3L/min 77、围岩与井下空气的热交换是一个复杂的非稳定过程,而且伴有质交换过程,但其主要热交换方式为()。(1.0分)正确答案：B

   A、传导和辐射 B、传导和对流 C、对流和辐射

78、电气检修工作中,曾多次发生过违章送电,导致检修人员伤亡的恶性事故。为了防止异常送电造成事故,可采取综合的技术措施和组织措施。下列有关送电的做法中,错误的是()。(1.0分)正确答案：A

   A、严格按照计划工作时间送电 B、严格执行工作票制度和监护制度

C、在被检修装置的电源开关上挂“禁止合闸,有人工作”的标示牌

79、下列关于电气工作人员的描述错误的是()。(1.0分)正确答案：C

   A、应按规定考核合格方准上岗

B、上岗应穿戴和使用防护用品、用具进行操作 C、不需要熟练掌握触电急救方法

80、当井下的氮氧化合物浓度超过()%时,很快使人中毒死亡。(1.0分)正确答案：A

  A、0.025 B、0.02  C、0.1 81、通过采用分区通风系统能()。(1.0分)正确答案：A

   A、提高了矿井有效风量率,提高了粉尘浓度合格率 B、降低了矿井有效风量率,提高了粉尘浓度合格率 C、提高了矿井有效风量率,降低了粉尘浓度合格率

82、动压的大小与空气密度的关系是()。(1.0分)正确答案：B

   A、与空气密度的平方成正比 B、与空气密度成正比 C、无关

83、减少产生局部阻力的地点的巷道的粗糙度,则该地点的局部阻力()。(1.0分)正确答案：C

   A、不变 B、增加 C、减少

84、动压的数值()。(1.0分)正确答案：B

   A、可以为正值 B、永远为正值 C、可以为负值

85、对自然通风矿井,自然风压的正负是()。(1.0分)正确答案：A

   A、相对的、人为区分的 B、绝对的、不可人为区分的 C、相对的、不可人为区分的

86、矿井通风的动力是()。(1.0分)正确答案：C

   A、煤或天然气 B、电

C、机械风压和自然风压

87、使整个通风系统形成在回风侧造成高负压,在进风侧造成低负压,主通风机属于下列()通风方式。(1.0分)正确答案：C

   A、不确定 B、压入式 C、抽出式

88、主要通风机反风装置根据需要时改变风向,对时间要求是()。(1.0分)正确答案：C

   A、15min内 B、没有要求 C、10min内

89、抽出式风筒吸风口与工作面的距离应()风流的有效吸程。(1.0分)正确答案：C

   A、小于 B、大于 C、小于或等于

90、主要通风机安装在井下缺点是()。(1.0分)正确答案：B

   A、漏风少,密闭工程量较少

B、安装检查、管理不方便,易遭受井下灾害破坏 C、安装检查方便、管理不方便,易遭受井下灾害破坏

91、目前我国金属非金属矿山多采用的布置方式是()。(1.0分)正确答案：C    A、中央式 B、混合式 C、对角式

92、根据通风构筑物位置的有关规定,主要运输巷中应设()风门。(1.0分)正确答案：B

   A、临时 B、永久性自动 C、普通

93、火灾发生在矿井进风侧可进行全矿反风条件是()。(1.0分)正确答案：C

   A、人员还没有全部撤出或进风侧人员已撤出,但井下人员已通知撤退方向 B、人员虽全部撤出或进风侧人员已撤出,但井下人员还没通知撤退方向 C、人员全部撤出或进风侧人员已撤出,井下人员已通知撤退方向

94、事故发生后,为使事故损失减少到最低限度,抢救处理必须()。(1.0分)正确答案：C

   A、及时、果断、安全有效 B、紧急 C、按常规方式

95、在处理冒顶片帮事故过程中,始终要有专人监测()情况,监测有害有毒气体浓度变化情况,发现异常,立即撤出救援人员。(1.0分)正确答案：C

   A、风向 B、温度 C、地压活动

96、当被烧伤时,正确的急救方法应该是()。(1.0分)正确答案：B

 A、立即用嘴吹灼伤部位   B、以最快的速度用冷水冲洗烧伤部位 C、包扎后去医院诊治

97、造成死亡8人和直接经济损失6千万元的事故是()事故。(1.0分)正确答案：C

   A、一般 B、较大 C、重大

98、新员工操作机器设备前,应()。(1.0分)正确答案：B

   A、让其独立操作

B、由设备使用部门组织进行学习和技能培训与指导 C、配备工具

99、依据《生产安全事故报告和调查处理条例》的规定,造成死亡8人和直接经济损失6千万元的事故是()。(1.0分)正确答案：C

   A、一般事故 B、较大事故 C、重大事故

100、依据《矿山安全法》的规定,矿山企业可以安排已满()岁的男性从事矿山井下劳动。(1.0分)正确答案：C

金属-半导体-金属 篇3

ZnO是一种具有六方纤锌矿结构的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带直接带隙半导体,其空间群为P63mc,晶格常数a=0.3249nm,c=0.5206nm。ZnO具有高光学折射率(2.2左右),室温下ZnO禁带宽度为3.37eV,其发射波长对应于近紫外,在可见光区域内有较大的透光率(最高可达90%以上),是制备蓝光、蓝绿光、紫外光等发光器件的优选材料之一[1],例如用ZnO制作的LED只消耗传统照明1/10的电力却具有目前照明灯具10倍以上的寿命(10年以上)。与GaN(25meV)相比,ZnO激子束缚能高达60meV,远高于室温的热离化能26 meV,可以实现室温下的激子受激紫外辐射发光。室温下ZnO的紫外受激辐射具有较高的光学增益(32cm-1)[2]和能量转换效率,高的光响应特性[3],极好的单色性,而且还具有良好的光电耦合特性、热稳定性(熔点约为2250K)和化学稳定性,因此它在电子、光学、声学及化学等领域具有广阔的应用前景。另一方面, ZnO还是用3d 过渡金属阳离子掺杂获得稀磁半导体(DMSs)的优良基体材料[4], 通过控制磁性杂质的浓度和外加磁场强度能够有效控制光电、磁光、光吸收和输运特性。稀磁半导体同时利用了电子电荷和电子自旋性质,能够直接与现有的半导体集成,在光、电、磁功能集成等新型器件方面具有十分重要的应用。由于ZnO的制备对环境无污染,原料丰富,价格低廉,方法简单,如ZnO 薄膜可以在低于500℃的温度下获得,而且也易于实施掺杂,有利于降低设备成本、抑制固相外扩散、提高薄膜质量,因此ZnO的制备及其光、电、磁等特性的研究在最近十几年一直是人们研究的热点。

近几年来,已有不少文章对ZnO的制备、结构、光电性质和器件应用进行了较系统的评述[5,6];也有大量关于ZnO稀磁半导体的制备与磁性研究的报道和综述评论[7,8,9]。发光也是ZnO稀磁半导体的重要性能之一,而且光致发光(PL)谱不仅能够反映分离态和带隙内或结构缺陷态的发射,还可以用来表征半导体晶体质量[10],并能揭示微晶的量子效应。本文将对近10年ZnO稀磁半导体的发光特性研究进行简要的总结和评述,以为ZnO稀磁半导体在光学方面的基础和应用研究提供参考。

1 ZnO的发光特性

ZnO 的激子束缚能高达60meV ,是继GaN 之后紫外发光材料与器件研究的热点。虽然人们在氧化锌的可见发光性质与机制方面进行了大量研究[11,12],不少研究小组都提出了自己的看法,但目前还很难建立一个让大家共同认可的理论模型。ZnO的光致发光通常可分为带间跃迁发光、近带边(NBE)紫外发光(或激子复合发光),与结构缺陷和杂质相关的深能级(DL)发射等。

1.1 带间跃迁发光

由于ZnO的禁带宽度为3.37eV,电子从导带到价带的跃迁发出紫外光,辐射波长在400nm以下。叶志镇等[13]用直流磁控溅射法在Si衬底上制备了具有c轴垂直衬底择优取向的ZnO薄膜,其PL谱如图1所示。由于图1中的A峰不随衬底温度变化,可以认为该峰对应于ZnO的本征跃迁。

1.2 近带边(NBE)紫外发光(或激子复合发光)

ZnO的受激发射大都是由激子复合引起的。ZnO的激子束缚能高,容易受激发射,在室温下能观察到激子复合的发光峰,其峰位相对于带间跃迁发光略有偏离。在ZnO的激子发光峰中,除了能观察到自由激子复合发光,还可能存在束缚激子发光、双激子发光、激子-激子碰撞发光和有声子参与的激子发光等。一般来说,带间跃迁的能量等于或大于禁带宽度;而激子发光的能量稍小于带隙。也有人认为是O2p与Zn3d轨道杂化使价带变宽,带隙变小,因此波长略大于369nm的紫外光有可能是激子发光也可能是因带隙变窄所致。另有人在掺杂的ZnO薄膜中观察到波长更短的紫外荧光峰(如356nm左右),认为是杂质能级深入到导带的结果[14,15,16,17,18]。

1.3 与结构缺陷和杂质相关的深能级(DL)发射

由于制备方法和生长条件不同,得到的ZnO晶体、薄膜和各种纳米结构中通常都存在较多缺陷,因此在其PL谱的低能量区(可见光区)往往还可能观察到蓝光、绿光、黄光、橙光和红光发射峰等,如450nm附近的蓝光峰、510nm附近的绿光峰和650nm附近的红光峰。这些峰一般是由与结构缺陷和杂质相关的DL发射引起的。普遍认为可见光发射与ZnO晶格的氧空位和填隙离子有关[12,19]。

徐彭寿等[20]依据全势能线性多重轨道(FP-LMTO)[8]计算得到ZnO薄膜缺陷能级,其结果表明,锌填隙原子(Zn i)到价带顶的能量(2.9eV)及锌空位(VZn)到导带底的能量(3.06eV)接近,证实蓝光发射与锌缺陷有关(即蓝光发射是锌填隙原子到价带顶的跃迁引起的)。绿光发射所对应的光子能量为2.42 eV,而导带底到氧填隙(Oi)和氧错位(O Zn)缺陷的能级分别为2.28和2.38 eV,与实验结果很符合。一般而言,氧离子半径远大于锌离子半径,形成填隙的概率小,因此认为绿光发射源于导带底到氧错位(O Zn)缺陷能级间的跃迁。黄光发射则与过剩氧形成的氧填隙,或者与一种ZnO2的配比结构有关[21];而红光和橙光发射则与富氧的ZnO结构或沉积过程中形成的自然缺陷有关[22]。

2 过渡金属掺杂ZnO稀磁半导体的发光特性

稀磁半导体(DMSs)主要是通过对非磁性半导体进行磁性阳离子掺杂(即非磁性半导体中一部分原子被有限量的过渡族金属元素所替代)来实现的。DMSs材料在没有外场作用下与非磁性半导体具有相近的性质,其禁带宽度和晶格常数随掺入的磁性离子的种类和浓度的不同而变化。ZnO稀磁半导体主要是通过往ZnO晶格中掺入少量的Mn、Fe、Co、Ni、Cu等过渡族金属而形成的。2000年Dietl等[4]通过理论计算预计宽带隙半导体材料掺杂有可能成为实现高居里温度稀磁半导体的候选材料。利用平均场Zener模型, Dietl等计算了掺杂、空穴浓度为3.5×1020的各种半导体材料的居里温度, 如图2所示。对ZnO进行过渡元素的掺杂不仅可能获得室温稀磁半导体,还可以明显改变它的电阻率和光学性能,从而拓宽ZnO的应用领域。下面我们就对Mn、Fe、Co、Ni、Cu等过渡族金属掺杂的ZnO稀磁半导体的发光特性分别进行评述。

2.1 Fe掺杂ZnO的发光特性

铁离子的半径比锌离子的小,且本身又呈现磁性,若能代替锌离子的位置,则ZnO∶Fe有可能在室温下呈现铁磁性。制备出结构和性能良好的ZnO∶Fe 薄膜或纳米结构是其在自旋电子学领域中应用的基础。目前报道的ZnO∶Fe薄膜或纳米结构制备方法有溶胶-凝胶法[23,24]、离子植入法[25]、磁控溅射法[26,27,28]和固相反应[29]等。

修向前等[23]采用溶胶-凝胶法制备了具有良好光学性质和c轴取向的ZnO∶Fe薄膜,发现不同浓度生长的ZnO∶Fe薄膜在室温下都存在明显的带边发光。掺Fe浓度为5%(摩尔分数)的样品在He-Cd∶325nm 激发下的室温PL谱出现了尖锐的带边发光, 峰位在380nm,半高宽约为13nm。与未掺杂ZnO薄膜的PL谱相比,微量Fe的加入可能会改善ZnO 薄膜的晶体质量,从而会产生明显的带边发光。李金华等[24]也采用溶胶-凝胶法制备了Zn1-xFexO(x=0.01、0.05、0.10)纳米薄膜,X射线衍射表明,所有样品均只存在六角纤锌矿结构。发光研究表明,NBE光发射随溶液浓度的增大而发生红移(图3),估计与纳米颗粒的量子尺寸效应有关;在Zn1-xFexO薄膜中还观察到弱的DL发射(2.4~2.5eV)。特别是当溶液浓度为0.1mol/L且Fe含量较低时,样品的光学质量有所提高。在N2中热退火后发现样品的光学质量能得到进一步提高,NBE光发射随温度的升高(400~600℃)先发生红移随后发生蓝移,当温度升至600℃时DL发射消失。他们还发现,随着Fe浓度的增加,NBE光发射发生红移。分析认为这一现象与Fe掺杂引入的晶界发射有关:当Fe掺杂浓度较高时,晶格序遭到破坏,一些新的缺陷如O空位、Zn填隙等增加导致更强的DL发射。

Monteiro 等[25]在室温下将能量为100 keV、流量为1×1016 的Fe+/cm2植入ZnO单晶,发现,Fe+植入后ZnO晶体的质量明显变坏,只有在O2气氛中经过高达1050℃的热退火后才能使其恢复。他们在低温下观察到与Fe3+相关的红光发射,发现其发光强度依赖于退火条件。低温下均能观察到在空气中退火处理的样品的红光发射和绿光发射,前者在120K时仍能观察到。

用磁控溅射制备的ZnO∶Fe薄膜为六角纤锌矿结构,且具有非常好的沿垂直于衬底的c 轴择优取向。随着铁靶功率的增加,透射光谱的吸收边会有微弱蓝移[26]。一般认为,铁掺杂后Fe3+与O2-的结合可降低间隙氧的浓度,使样品晶格发生变化,这可从掺杂样品的拉曼谱峰发生微弱红移反映出来。随着掺铁比例的增加,XRD谱中的(002)衍射峰位向小角度偏移,同样的变化在Zn1-xCoxO[30]和Zn1-x-MnxO薄膜[31]里也存在;当x=0.212时,Zn1-xFexO(004)峰位消失,而ZnO(101)和Fe(110)分别在2θ=36°和2θ=44.46°处出现,说明Fe的掺杂比例太大会导致ZnO发生结构相变。XPS测量证实,即使Fe掺杂比例高达0.157时,铁原子的价态还是+2价,且没有铁团簇出现。PL谱研究发现[27],低浓度掺杂时(x=0.052和0.103),420nm附近的紫光带随铁掺杂比例的增加出现了蓝移;高浓度掺杂(x=0.212)后,光致发光消失,据信是薄膜结晶质量变差和大量无辐射跃迁所致[29]。Chen等[28]也研究了用射频磁控溅射在Si衬底上生长的ZnO∶Fe薄膜的PL性质。薄膜的室温PL谱中均出现了2个主要发光中心,而纯ZnO的室温PL峰分别出现在378nm(3.27eV)和414nm(2.98eV)处,它们是由于带边激子复合跃迁所致。发光中心位于378nm处的发光峰位随着Fe的掺入分别移动到了388nm(3.19eV)和395nm (3.13eV)处,该峰位的红移与由晶格变形导致的带边结构变化有关[32]。当然,Fe的掺入还可能导致产生一些新的缺陷,如Fe2+的半径大于Zn2+的半径,导致晶格紊乱和扭曲,以致PL峰位发生红移。随Fe含量的增加PL峰红移现象更加明显。位于414 nm (2.98 eV)处的PL峰的峰位并不随Fe的掺入而发生移动,只是强度略微有所增强,其真正起因不清楚。根据Jin等[15]的研究,此发光峰起源于ZnO-ZnO晶界间的耗尽层内存在的界面缺陷,能级位于导带下约0.33eV,随Fe的掺入ZnO-ZnO晶界变得越来越复杂,可能引起界面缺陷增多,从而导致此PL峰增强。当然,此结论是否正确还有待进一步论证。

王凯等[28]采用固相反应工艺制备了不同浓度掺杂Fe的四针状氧化锌晶须(T-ZnO)。不同浓度Fe掺杂的T-ZnO的X射线衍射表明,掺杂浓度低于0.7%(摩尔分数)的T-ZnO为单一相,衍射峰对应的是ZnO 纤锌矿结构;掺杂浓度高于0.7%(摩尔分数) 会出现不同于ZnO纤锌矿的第二相,其光致发光光谱结果表明,掺杂浓度直接调控绿光发光强度,到0.7%(摩尔分数) 时发光强度达到最小,且发光中心发生红移。

2.2 Co掺杂ZnO的发光特性

Co的最外层电子排布为3d84s2,与Zn元素的最外层电子排布3d104s2很接近,因此2种元素的性质有很多相似的地方。Co在ZnO中的溶解度很高,因此注入到薄膜中的自旋和载流子量可能也很多,加之其居里温度可能超过室温,使得ZnO∶Co成为制作自旋电子器件的理想材料。

Samanta 等[33]用脉冲激光沉积方法(PLD)在Al2O3上生长了Zn1-xCoxO(x=1%~15%)薄膜,XRD检测表明生长的Zn1-xCoxO膜具有(0001)高度取向且没有任何杂相。光致发光测量表明,Zn1-xCoxO和ZnO薄膜中自由激子发射的PL谱并不随Co的掺入而发生红移,但是施主边界激发(D0X)和施主-受主对(DAP)发射的峰位因Co掺入而向低能方向移动。掺杂前后PL谱随温度的变化相似,即自由激子发射的PL峰位几乎不受温度的影响,而D0X和DAP发射的峰位皆随温度升高移向低能方向,但是室温下Zn1-xCoxO的PL谱强度比ZnO的要弱很多。温晓莉等[34]也用PLD法在Si(100)衬底上制备了Zn0.8Co0.2O薄膜,结果显示,Co掺杂ZnO薄膜的发光峰主要是波长为427nm的强蓝光峰和512nm的弱绿光峰,ZnO掺杂前后PL峰位没有改变,但Co掺杂ZnO出现了波长为380nm的紫外发光峰,且掺杂后的蓝光峰强度减弱,绿光峰强度增强。对于紫外发光峰的出现一般都认为与带间跃迁和激子复合有关,也就是说Co的掺入改变了ZnO的禁带宽度,促进了激子复合发光,致使Zn0.8Co0.2O薄膜中出现了紫外发光峰。Co掺杂ZnO的绿光发射可能是因为有第二相形成[8],导致了氧错位(O Zn)缺陷的形成,使得电子从导带底到O Zn缺陷能级间跃迁的几率增大,绿光增强。

刘学超等[35]采用固相反应合成工艺制备多晶Zn0.95-Co0.05O粉体,在样品的XRD图谱中只观察到ZnO的衍射峰。他们发现Zn0.95Co0.05O与纯ZnO表现出很大的差异,ZnO只在380nm 附近有一强的吸收边,对应电子从导带到价带的跃迁引起的辐射发光,在大于400nm的波段很少被吸收;而Zn0.95Co0.05O在520nm 处有一处宽的发光带, 与Lin 等[36]报道的结果类似。一些文献认为520nm 处的发光带是由于电子从导带底到氧空位形成的缺陷能级的跃迁[37,38],也有人研究认为这是由于电子从导带底到氧反替位Zn 形成的缺陷能级的跃迁[39]。除了上述发光带, Zn0.95Co0.05O在655nm、610nm、565nm还有3个峰,它们是由处于四配位晶体场中Co2+的d-d 跃迁所致,对应的能级跃迁分别为[30,40]:4A2(F)→2E(G)、 4A2(F)→4T1(P)和4A2(F)→2A1(G)。

杨景景等[41]采用PAV溶胶-凝胶方法在玻璃衬底上制备了Zn1-xCoxO薄膜,在掺杂浓度为x=0.12和0.18的Zn1-xCoxO样品的PL谱中观察到波长为393nm的紫外发光峰,同时在510~517nm附近还观察到较弱的绿光发射。激发波长为365nm时可观察到蓝光发光峰,其强度随Co含量的增加有一定的红移现象。分析认为,ZnO中蓝光发射主要来源于锌填隙原子缺陷能级到价带顶能级间的跃迁,同时还可能来自于电子从氧空位浅施主能级到价带顶能级间的跃迁。在517nm附近的深能级发射则是由于掺杂量变多使氧错位缺陷能级加强,出现带边能级与深能级的复合所致。

Cui等[42]和曹志峰等[43]研究了水热法生长的Co掺杂ZnO纳米线的光学性质(图3)。Cui等在室温下观察到379nm和550nm处的PL峰,前者的峰位随Co浓度的增大发生红移且FWHM增大,表明它与缺陷密度的增大有关。550nm处的可见光发射是由深能级或俘陷态发射导致的,其强度随Co浓度的增大而增强。除了带边和深能级发射,Co掺杂ZnO在650nm处还有一窄的发射峰,这是由于ZnO中Co2+间(Co2+在ZnO主体中存在强的局域电子能级)的电子转移所致。Lommens 等[44]在用化学合成的Co掺杂ZnO纳米晶中也观察到同样的发光峰。由于Co2+在ZnO中处于亚稳态,随着温度的升高,Co2+的发射降低,500oC的退火将使Co2+的发射弛豫到非辐射位置。但是550℃的退火足以消除深能级或俘陷态发射,所以温度进一步升高后再也观察不到可见光发射。曹志峰的研究发现,Co2+ 掺杂ZnO 纳米线在200~300nm 波段之间都有很强的紫外吸收,在波长360~370nm 处显示出很好的激子吸收。当激发波长为325nm时,在掺杂ZnO 纳米线室温发光光谱中可以看到5个发射峰(图4)。他们不仅观察到385nm 处的紫外发射峰,462nm 处的蓝光发射峰和495nm 处的绿光发射峰,而且还观察到在409mm 和433nm 处出现的紫光发射峰。与徐彭寿等[20]利用全势线性多重轨道方法(FP-LMTO)计算的结果相比较, 462nm 的蓝光发射峰和495nm的绿光发光峰可被分别鉴定为由Zni→ZnV和Zni→Oi引起,其缺陷能级的能量差分别为2.68eV 和2.50eV,与计算值十分接近。紫光发光峰(409nm)在文献中较少提及,估计是由于Co 掺杂造成的锌空位引起的; 433nm 处的紫光发射是Co掺杂后由锌填隙引起的。

2.3 Ni掺杂ZnO的发光特性

Qiu等[45]在Si(001)上用反应电子束蒸发生长的Ni掺杂ZnO薄膜并研究了退火温度对PL的影响,发现,5%Ni掺杂ZnO薄膜样品的PL谱能观察到2个峰,一个位于384nm,另一个位于470nm。前者是类ZnO结构的近带边复合(或自由激子发射),后者则与Ni3+或间隙O相关的杂质缺陷发射有关。384nm的发光在450℃退火后达到最强,原因是此温度有利于微结构缺陷的消除并使薄膜的均匀性变得最好。但是温度太高则导致薄膜质量变差,与杂质缺陷发射有关的PL峰明显减弱。

刘晓雪等[46]在室温下采用脉冲沉积法制备出高质量c轴择优取向的Ni掺杂ZnO薄膜,X射线衍射结果表明,掺杂的Ni2+可能以间隙离子形式存在,或者取代Zn2+实现替位掺杂。从激发波长为266nm的室温荧光光谱中可以发现, 未掺杂Ni的ZnO薄膜在380nm 附近有一个明显的荧光峰, 同时在360nm 附近也有一个弱的荧光峰;掺杂Ni的ZnO薄膜,其两峰仍然存在, 前者减弱, 后者增强,说明Ni掺杂对两者的跃迁几率产生了明显影响, 抑制了380nm附近的荧光发射, 有效地增强了360nm附近的荧光发射。研究还发现,当Ni含量为5%(摩尔分数)时, 薄膜的360nm荧光峰变得最强。

2.4 Cu掺杂ZnO的的发光特性

Cu的最外层电子排布为3d104s1,与Zn元素的最外层电子排布3d104s2最接近。四配位的Zn2+(0.60Å)、Cu+(0.60Å)和Cu2+(0.60Å)的离子半径非常接近[47],所以Cu掺杂ZnO的晶格常数不会发生大的改变,但是Cu掺杂ZnO的光学性质却有较大变化,特别是对于ZnO的发光,Cu原子掺杂能起到很好的催化作用,因此探究Cu掺杂ZnO薄膜的发光机制很有意义。

朋兴平[48]通过射频反应溅射法在Si(111)衬底上制备了不同Cu掺杂量的ZnO 薄膜,室温下测量了样品的光致发光(PL)谱。他们在所有样品中都观察到了紫外发光峰和蓝光发光带。紫外发光峰的峰位在380nm附近,对应的能量为3.26eV。当Cu的掺杂量小于2.5%时,观察到了440nm为中心的蓝光发光带,并且该蓝光带的强度随着Cu含量的增加而变强,蓝带中心也发生蓝移;当Cu的掺杂量为2.5%时,样品的PL谱在410nm和438nm出现了较强的蓝光双峰(图5)。由于未掺杂的ZnO薄膜中也出现了430nm为中心的蓝光发光带,因此断定该蓝光带可能来源于ZnO薄膜中的锌空位和锌填隙缺陷,最可能是电子由导带底到锌空位(ZnV)能级的跃迁及锌填隙(Zni)能级到价带顶的跃迁。分析认为Cu掺杂的ZnO薄膜中存在着Cu1+ 替位、Cu2 +替位和Cu2+填隙等杂质,这3种杂质缺陷影响了ZnO 薄膜中的锌空位和锌填隙缺陷的浓度,从而决定了样品蓝光发光带的强度。

Wang等[49]采用直流反应磁控溅射法制备出不同掺杂比例的Cu掺杂ZnO薄膜,XRD和SEM检测显示适度Cu掺杂ZnO薄膜(2.0%~4.4%(原子分数))仍能保持六角纤锌矿结构。掺杂后的光致发光谱显示出带边发光峰(380nm)和橙色发光带(580nm附近)。当Cu的掺杂浓度为2.0%(原子分数)时,带边发光最强;浓度进一步增加(尤其是掺杂浓度超过6.3%(原子分数)后),带边发光反而会急剧减弱,而橙色发光增强。由于380nm处的带边发光与激子复合相关,因此,当掺杂浓度为2.0%(原子分数)时,氧空位和氧填隙的减少会导致带边发光增强。当掺杂浓度过高时会出现杂质团簇,限制薄膜的辐射效率,造成带边发光减弱。橙光发光机制至今尚未明确,认为可能是发生在施主相关的氧空位和受主相关的杂质缺陷所致[50]。

Lin等[36]用固相反应法制备了Cu掺杂的ZnCoO薄膜,发现只有在纯ZnO薄膜中才能观察到自由激子发光的带边发射。ZnCoO薄膜中只能观察到弱的绿光发射(518nm),而Cu掺杂量的增加可导致绿光发射明显增强,与Cu掺杂ZnO薄膜中的发光似乎有很大差别。为进一步研究Cu掺进ZnCoO薄膜是否也有蓝光发光,李爱侠等[51]采用电子束蒸发沉积成膜工艺在单晶Si(111)衬底上制备出Co, Cu共掺杂的Zn0.85-xCo0.15CuxO (x=0、0.04、0.06) 多晶膜,发现,随着Cu掺杂量的增加, Zn0.85-xCo0.15CuxO薄膜的室温PL谱中紫光峰、蓝光峰和绿光峰强度明显增强;当Cu掺杂x=0.06时, Zn0.85-xCo0.15CuxO薄膜的PL谱中有较强的双峰蓝光发射。分析认为蓝光峰来源于电子从导带底到锌空位能级的跃迁及锌填隙能级到价带顶的跃迁。第一性原理计算还表明,由于共掺杂时Co与Cu之间可能会发生部分的电荷转移,对于Co,Cu共掺杂且取代相邻位置Zn的ZnO,其光吸收边比同样浓度的Co或Cu单掺杂ZnO红移得更厉害[52]。因此Co,Cu共掺杂ZnO紫光峰的变化还有待进一步的研究。

2.5 Mn掺杂ZnO的发光

Mn掺杂的ZnO磁性半导体是目前研究得较多的DMS 材料之一[53,54]。Mn2+(0.089nm)的半径大于Zn2+(0.074nm),因此ZnO掺Mn后的晶格常数变得更大。同时,由于MnO的带隙为4.2eV,而ZnO的带隙为3.37eV,从而导致Mn掺入后会在二者之间对ZnO的带隙进行有效调制。但是,不同方法与技术制备得到的Mn掺杂ZnO中Mn的价态、化学环境及激活率存在很大差异,往往会导致不同的发光结果。

ZnO∶Mn薄膜或高质量晶体的发光容易理解和控制。例如,吴小惠[55]采用室温射频磁控溅射技术在石英玻璃衬底上生长出多晶六角纤锌矿结构的ZnMnO薄膜,观察到Mn掺杂后ZnMnO薄膜的带隙变大。Zn0.95Mn0.05O薄膜的吸收边与ZnO的吸收边不重合,前者比后者对应的波长更短。Zn0.95Mn0.05O薄膜的室温PL谱中出现了2个发光峰,分别位于398nm(3.120eV)的紫光峰和位于490nm(2.534eV)的绿光峰。前者来自锰(锌)氧化物复合体;后者来自于氧空位(VO)形成的深施主能级(位于导带下0.8~0.9eV处)到价带顶之间的电子跃迁。孙柏等[56]采用脉冲激光淀积法在Si衬底上制备了Zn0.9Mn0.1O薄膜。PL谱显示,Mn的掺杂引起了薄膜的带边发射蓝移,强度减弱,紫光发射几乎消失, 但绿光发射增强。2个发光峰分别位于370nm和510nm,此外382nm还有一个肩峰。分析认为382nm处的肩峰来源于纯ZnO的带边发射,而370nm处的紫外发光峰来源于ZnMnO合金薄膜的带边发射;对于510nm处的绿光,可能是由于填隙Zn与MnO2发生反应, Zn与O结合而导致与Mn成键的O产生空位,薄膜中的O空位增多,因此在PL谱中表现为绿光发射。410nm处的紫光发射消失可能与Zn的填隙有关,例如掺Mn后ZnO中的填隙Zn由于被氧化而减少,掺入的Mn4+把填隙Zn氧化自身变为Mn2+,导致填隙Zn减少。钟红梅等[57]通过离子注入技术制备了ZnMnO半导体材料,室温PL谱表明,退火对高剂量注入样品的可见发光带有增强作用。对低剂量 (小于1×1016/cm2)的注入有修复晶格的能力, 对高剂量(大于1×1016/cm2)的注入倾向于提供产生更多缺陷的机会。

ZnO∶Mn纳米结构的发光要复杂得多。刘益春等[19]采用低压-金属有机化学气相沉积(LP-MOCVD)工艺制备了高质量ZnO∶Mn纳米薄膜,通过Mn的XPS光谱分析表明有少量Mn2+ 和MnO2共存,大部分锰都在纳米氧化锌的表面或近表面处。研究表明在氧化锌基质中掺入锰会有效改变纳米氧化锌薄膜的发光,如掺杂样品的紫外发射明显增强,而可见发射被猝灭,这主要是氧化锌纳米晶的表面被锰钝化, 钝化层阻止表面态俘获光生电子和空穴,有效地抑制了可见区发光。但这并不表明锰掺杂纳米氧化锌中不能产生可见光发射,例如,Fraley等[10] 后来用溶胶-凝胶法制备的Mn掺杂ZnO纳米结构和Chang等[58]用气相蒸发法制备的Zn1-xMnxO纳米线,在PL谱中除观察到UV带边发射外,还观察到绿光发射,因此Mn掺杂ZnO纳米结构的绿光发射可能应归于纳米结构中的缺陷所致。从MnO和ZnO的带隙看,Mn掺杂ZnO的紫外发射应该相对于ZnO的发光峰位置有所蓝移,例如,倪赛力等[59]采用气相沉积方法通过控制不同掺杂含量的Zn1-xMnxO (0、0.03、0.08、0.12) 纳米线发现,在紫外区域Zn1-xMnxO依然保持比较强的发光性能,但是其发光强度随Mn含量的增加而降低;紫外发光峰的位置也随Mn含量的增加逐渐蓝移。然而,李金华等[60]用溶胶-凝胶法制备的Mn掺杂ZnO纳米晶的发光研究表明,Mn掺杂ZnO纳米晶的紫外发光峰随Mn掺杂浓度首先向低能侧移动并增强;当Mn浓度达到5%(质量分数,下同)时开始向高能侧移动并减弱(图6)。由图6可见,发射随着Mn含量的增加逐渐减弱,当Mn浓度达到5%后又逐渐增强。对于紫外发光峰位的变化可以解释为,在锰浓度较低的情况下(小于2%) ,整个体系是一个短程无序的自旋系统, Mn的d电子和基质材料的s和p电子之间会出现强的交换作用。类s态的交换作用降低了导带底的能量,而类p态的交换作用提高了价带顶的能量,从而导致整个体系能带的窄化。虽然实验中引入的是化学配比的Mn,但在浓度低于5%时,只有小于2%的Mn才进入了ZnO晶格。当然,Mn掺杂ZnO的紫外发光还与Mn2+从激发态4T1(G)、 4 T2(G)、 4A1(G)、 4 E(G)到基态6A1(S)的辐射跃迁有关。在Mn浓度较低的情况下,Mn2+之间的距离较远,其相互作用比较小,自身的跃迁几率比较大,与之相关的发射就比较强;而在Mn浓度较高的情况下, Mn2+之间的距离较近,相互作用增强,自身的跃迁几率下降,因此与之相关的发射就会减弱。对于可见发光强度的变化可以理解为,采用该方法制备的样品只有一定量的Mn替代了ZnO中的Zn,其余的Mn则是以锰的氧化物形态存在并包覆于Zn1-x MnxO的表面,形成了阻止表面态俘获光生电子和空穴的钝化层。随着Mn含量的增加,氧化物的数量逐渐增加,因此对样品表面的钝化作用逐渐增强。当Mn含量达到5%时,氧化锰的量与表面态的量相当,导致可见区的发射几乎淬灭。如果引入更多的Mn,过量的Mn就会捕获晶格氧而形成氧化锰(如锰易于形成稳定的Mn3O4,大量夺取晶格中的氧原子,导致氧空位的大量增加),出现一些新的缺陷(如氧空位),因此与氧空位有关的可见发射就会进一步增强。

3 结语

ZnO是宽禁带的直接带隙半导体材料,其发射波长对应于近紫外368nm,非常适用于制作短波长发光器件;另外,过渡金属掺杂的ZnO基半导体有望成为实现高居里温度稀磁半导体的候选材料;同时,ZnO具有良好的光电耦合特性且稳定性好,在光、电、磁功能集成等新型器件方面具有十分重要的应用,因此研究ZnO的发光具有重要意义。少量过渡金属掺杂的ZnO不仅可能获得室温稀磁半导体,在电学和光学领域也有重要应用。我们对近几年人们在Fe、Co、Ni、Cu、Mn等过渡族金属的ZnO基稀磁半导体的发光特性研究结果进行了评述,认为过渡金属掺杂ZnO的可见光发射主要与这些发光过渡金属引入后所产生的缺陷有关,而紫外发光峰的变化则与过渡金属掺入后ZnO晶体质量与禁带宽度的改变相关。这些结果为过渡金属掺杂ZnO在光学方面的基础和应用研究提供了重要参考。

摘要：ZnO是一种宽带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体,具有良好的光电耦合特性和稳定性,在光、电、磁功能集成等新型器件方面可获得重要应用。近来的研究表明,过渡金属掺杂的ZnO基半导体有望成为实现高居里温度稀磁半导体的候选材料,是目前研究的热点。总结了近几年人们在Fe、Co、Ni、Cu、Mn等过渡金属掺杂的ZnO基稀磁半导体的发光特性研究结果,讨论了过渡金属掺杂后ZnO中观察到的可见发光机制,分析认为过渡金属掺杂ZnO的可见光发射主要与这些发光过渡金属引入后所产生的缺陷有关,而紫外发光峰的变化则与过渡金属掺入后ZnO晶体质量与禁带宽度的改变相关。

化学初三教材梳理：金属和金属 篇4

考点 金属材料

1. 金属材料包括纯金属和合金两类。

2. 金属制品是由金属材料制成的，铁、铜、铝及其合金是人类使用最多的金属材料。

考点53 金属材料的发展史

根据历史的学习，我们可以知道金属材料的发展过程。商朝，人们开始使用青铜器;春秋时期开始冶铁;战国时期开始炼钢;铜和铁一直是人类广泛应用的金属材料。在100多年前，又开始了铝的使用，因铝具有密度小和抗腐蚀等许多优良性能，铝的产量已超过了铜，位于第二位。

考点 金属的物理性质

1.共性：大多数金属都具有金属光泽，密度和硬度较大，熔沸点较高，具有良好的延展性和导电、导热性，在室温下除汞为液体，其余金属均为固体。

2.一些金属的特性：铁、铝等大多数金属都呈银白色，铜呈紫红色，金呈黄色;常温下大多数金属都是固体，汞却是液体;各种金属的导电性、导热性、密度、熔点、硬度等差异较大;银的导电性和导热性最好，锇的密度最大，锂的密度最小，钨的熔点最高，汞的熔点最低，铬的硬度最大。

考点 物质的性质与物质的用途之间的关系

1.物质的性质决定物质的用途，而物质的用途又反映出物质的性质。

2.物质的性质很大程度上决定了物质的用途。但这不是唯一的决定因素，

在考虑物质的用途时，还需要考虑价格、资源、是否美观、使用是否便利，以及废料是否易于回收和对环境的影响等多种因素。

考点 合金

1. 合金：在金属中加热熔合某些金属和非金属，形成具有金属特性的物质。

注意：(1)合金是金属与金属或金属与非金属的混合物。

(2)合金的很多性能与组成它们的纯金属不同，使合金更容易适于不同的用途。

(3)日常使用的金属材料，大多数为合金。

(4)金属在熔合了其它金属和非金属后，不仅组成上发生了变化，其内部组成结构也发生了改变，从而引起性质发生变化。如合金比各组分的硬度都大，比各组分的熔点都低

2.合金的形成条件：其中任一金属的熔点不能高于任一金属的沸点(当两种金属形成合金时)。

3.几种常见合金

(1)铁合金：主要包括生铁和钢，它们的区别是含碳量不同，生铁含碳量2%-4.3%，钢的含碳量为0.03%—2%。钢比生铁具有更多的优良性能，易于加工，用途更为广泛。

(2)铝合金：铝中加入镁、铜、锌等金属形成合金。广泛应用于制造飞机、舰艇和载重汽车等，可增加它们的载重量以及提高运行速度，并具有抗海水腐蚀、避磁性等特点。

(3)钛和钛合金：被认为是21世纪的重要金属材料。

性质：优异的耐腐蚀性，对海水、空气和若干腐蚀介质都稳定，可塑性好，强度大，有密度小，又称亲生物金属。

用途：飞机机身、人造卫星外壳、火箭壳体、医学补形、人造骨、海水淡化设备、舰艇的外壳等。

学好化学的四大技巧

1、巧用生活激发学习兴趣

要学好一门课，兴趣是最好的驱动力。化学如果不结合我们生活案例的话，学起来会非常枯燥无趣，这也是部分孩子无法学好化学的原因之一。

在初中阶段，要激发孩子学习化学的兴趣，一个是可以通过实验，但是广州中考助手最为推荐的办法则是让生活的实际现象和化学学习结合起来，这一点，家长是可以先行做出榜样的。例如家长可以跟孩子说说泡茶的化学学问，泡茶是茶碱等物质溶解扩散到水中，没有新的物质生成，所以，泡茶属于物理反应。这样，就可以通过日常生活中最常见的泡茶，让孩子区分理解了物理反应和化学反应的区别(是否有新的物质产生)。

2、先人一步，抢夺时间优势

初中所学习的化学，相对简单，为了争取更多的时间优势，在现阶段孩子是可以提前将课本的知识自学一遍。自学的目标有二：1、将自学过程中不懂的地方标注出来;2、提前将化学用语记住，包括元素名称、元素符号、物质的化学名称、俗称以及简单的化学式。

如果进行了自学，再听老师讲课的时候，孩子不仅能将知识进行巩固和加深，更可以有目的地去听老师讲课的内容。

3、重视课本基本概念

近年的中考化学，更侧重对基础知识的考察。

首先，当孩子刚开始接触化学科目的时候，就要引起孩子对课本中基本概念的重视。例如，在前期所学的原子理论、分子理论等都是初步和基础的概念，但是它们是以后学好方程式和正确计算的基础。

对于基本概念，重在理解，家长可以让孩子多尝试用所学的基本概念对化学反应现象进行口述分析。

然后，因为中考化学是紧贴我们现实生活的，所以，孩子在学习的过程中，一定要紧记我们所熟悉的重要物质的组成和性质。例如氧气、水，这是最基本的，在学习中我们要对它们的性质、组成、结构、变化和用途进行全面的记忆和理解。

4、善于将知识进行汇总

化学是一门更强调循环记忆和理解的学科，在学习的过程中，家长可以引导孩子进行阶段性总结，例如一个月、两个月等，更或者是按照章节进行总结。家长需要注意的是，这样的总结是需要以孩子的思维和语言进行总结的，只有根据属于孩子的总结产出，才能真正了解孩子对知识理解的程度。

金属-半导体-金属 篇5

SWNTs在电学性质方面的应用前景非常可观,由于结构不同,SWNTs有金属型(met-SWNTs)和半导体型(sem-SWNTs)两类。met-SWNTs在费米能级电子态密度适中,低温导电性能优异,传输电子时具有弹道性能,载流量大,是制备纳米导线、超级电容器等的理想材料[2];而sem-SWNTs则是制备纳米级场效应晶体管(FET)等纳米半导体器件的优良材料[3]。目前制备的SWNTs都是两种电型的混合物,如何将met-SWNTs与sem-SWNTs进行有效的分离,得到单一电型的SWNTs成为碳纳米管研究的重点和难点之一。

SWNTS的分离方法按是否跟碳管发生化学反应分为物理法和化学法两大类,其中物理法依据met-和sem-SWNTs的物理性质如在电场中电泳趋向的不同进行分离,一般会对某一类SWNTs产生永久性破坏。化学法即通过化学反应或修饰,根据不同电型SWNTs和试剂反应活性不同,在分散性上产生差别,进而用离心、色谱等方法进行分离。总的来说,化学法方法较多,工业化生产潜力大,是研究的主要方向。

1物理法分离单壁碳纳米管

基于SWNTs物理性质的不同进行的分离方法较少,主要是在电场中电泳趋向的不同,采用双向交流介电泳法分离。2003年Ralph Krupke等[4]利用met-和sem-SWNTs与溶剂的相对介电常数不同沿着电场梯度做反向运动,met-SWNTs被吸引到微电极阵列上,而sem-SWNTs则留在溶剂中。实验后沉积在电极上的SWNTs中met-SWNTs含量为80%±5%。在此基础上,Philip G.Collins等[5]通过施加门极电压增大电流,在较大能量下选择性地使承载电流的met-SWNTs烧蚀掉,从而得到完好的sem-SWNTs。但此方法略显昂贵,步骤复杂,不适用于工业大量分离。

2化学法分离单壁碳纳米管

共价化学反应涉及原子间的重新组合过程,化学键的断裂和形成伴随着能量的吸收和释放;非共价化学法是指修饰分子与碳纳米管通过范德华力或π-π共轭作用,是热力学和动力学支配的吸附和脱附之间的动态平衡过程。

2.1共价功能化分离单壁碳纳米管

由于原子空间排列张力的增大,小直径的SWNTs反应性更高[6]。在碳管表面添加试剂会形成电子转移过渡态,因而一般情况下反应速度快于sem-SWNTs[7,8]。共价化学方法分离SWNTs易于工业化,但剧烈的反应会破坏部分SWNTs产生碎片和无定形碳,引起进一步纯化等问题。

2.1.1 光学选择性氧化法分离

由于met-SWNTs介电常数强于sem-SWNTs,单位体积上吸收功率大,紫外光[9]、激光照射下可以选择性氧化met-SWNTs。Song J W[10]报道微波辐射5min之后,met-SWNTs比例减少到30%。Huang Houjin[11]激光照射4-溴苯基重氮盐处理过的样品,其中632.8nm波长激光照射1h的样品中met-SWNTs含量减少了80%。Yudasaka M[12]发现在SWNTs和H2O2反应中,光照能增强氧化速率,选择性的除去能隙与照射波长能量接近的sem-SWNTs。

光学推动选择性去除met-SWNTs或sem-SWNTs,步骤简单,但是这种消耗性的分离方法不能达到SWNTs的充分利用,而且依赖辐射波长,很难用一种或两种波长全部除去。

2.1.2 缺电子类物质选择性分离

由于met-SWNTs费米能级处电子密度大,缺电子类物质如重氮盐、NO2+选择性优先吸附在met-SWNTs上,这种作用对小直径的SWNTs效果明显。Kim Woojae等[13]发现,p-酚重氮盐能在45℃下高选择性的和met-SWNTs共价功能化,在随后的碱溶液中去质子化,在功能化的SWNTs上引入一个负电荷,之后根据他们电泳淌度的不同,在自由溶液中电泳分离。met-SWNTs几乎全被功能化,在电泳中聚集在阳极,met-/sem-比值从原始样品的0.99上升到1.96,而中心区的比值降到0.76。

Nitish Nair等[14]建立了一个结构-选择性关系模型,用电子转移理论解释了不同手性间的不同反应活性,4-氯苯重氮盐在水溶液中的反应验证了这个两步反应机理[15]。Wu Chuxin[16]先用4-溴苯重氮化合物(BBDT)选择性的与met-SWNTs表面功能化,引入缺陷,使之反应活性增加,在300℃下灼烧除去,从而得到纯的小直径分布的met-SWNTs。

Cheol Min[17]首次提出HNO3/H2SO4处理SWNTs可以几乎完全消除直径0.9～1.1nm的met-SWNTs。并实验证实,HNO3/H2SO4体积比为1∶3时得到较好的分离效果,但是混酸处理会变使SWNTs变短[18]。Lee等[19]用DFT模拟了NO2+吸附在SWNTs的情况,得出结论NO2+吸附在met-SWNTs上能量更低,即更稳定,而且吸附随着碳管直径的增大变得不稳定。Dan Wang[20]则直接用NO2+模拟,验证了实验结果。

2.2非共价功能化分离单壁碳纳米管

非共价功能化对SWNTs结构破坏性小,是目前研究最多、机理相对成熟的一类方法。根据所用分离试剂的不同,可把非共价分离法分为表面活性剂吸附分离、有机胺吸附分离、小分子芳烃络合分离和DNA包裹分离等几类。下面将分别介绍这几类方法的分离机理及进展。

2.2.1 表面活性剂吸附分离

离子型表面活性剂如十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和胆酸钠(SC)等的疏水端在met-SWNTs和sem-SWNTs表面的吸附能力不同,吸附后会使表面导电率或浮力密度产生微小差别,通过电泳或密度梯度离心即可实现分离[21]。Li Wei等用SDS/SC混合表面活性剂仅仅通过一个分散-离心步骤得到了纯度高达85%的(6,5)(8,3)的SWNTs[22]。

Moshammer确认SDS对碳管不同电型反应性有所差别[23]。离心之后,SDS上清液中包含小管径较长的sem-SWNTs和较短的met-SWNTs,之后通过DGC或琼脂糖凝胶电泳分离。Tanaka[24]发现将包含SWNTs和SDS的凝胶冷冻、解冻并压榨过后,得到了溶液中纯度70%的met-SWNTs和凝胶上纯度95%的sem-SWNTs。Kazuhiro Yanagi[25]用蔗糖做密度梯度离心介质,得到了纯度95%的met-SWNTs。但步骤较复杂,需要多次循环才能达到较好的分离效果,另外原料纯度对产率和纯度影响较大。

2.2.2 芳烃共轭选择性分离

SWNTs可以看做是一个延展的π电子系统,能和其他π电子系统通过π-π共轭相互作用,并且显示了吸附的偏好。

金属卟啉的螯合物等供电子体会将电子转移给sem-SWNTs[26],这种π-π共轭和电子转移被认为是芳香多聚物和碳管相互作用的主要原因。

Li等[27]在氯仿中用卟啉得到了富集的met-SWNTs。不同烷基链长度的吡啶衍生物对不同电型SWNTs有不同的富集效果,其中都对met-SWNTs有选择性[28]。Liu Caihong [29]发现丙五苯与met-SWNTs结合高于sem-SWNTs34%。Rakesh Voggu[30]用六苯丙芘四羧酸钾盐得到了简便大量的区分方法,分离效率与芳烃浓度和作用时间有关。另外Parambath Anilkumar[31]发现一般低极性溶剂有利于SWNTs的分离。

2.2.3 DNA包覆分离

DNA主链中嘌呤和嘧啶的序列结构使它对SWNTs的结构很敏感,会选择性包覆小直径和特定螺旋结构的SWNTs,然后通过色谱法或者密度梯度离心法分离一定直径的met-SWNTs和sem-SWNTs。

2003年Zheng[32]首次利用单链DNA和SWNTs混合,使单链DNA在单个纳米管表面自组装成螺旋结构,DNA-SWNNTs混合物的电性由管径和电型决定,使得复合物能够用离子交换色谱分离,分离先流出的部分富集了小直径的met-SWNTs,而后一部分则富集了大直径的sem-SWNTs。SWNTs的电子结构不依赖长度,但是不同长度的碳管在外电场或流动压力下所受驱动力不同,长度范围很宽会影响分离效率[33]。Ming Zheng[34]改进了IEX,与分子排阻色谱法(SZE)联用,得到了3种直径约为0.757nm的sem-SWNTs。之后他通过ssDNA序列(TTTA)3T得到电性能测量纯度是99%的(10,5)的SWNTs[35]。Tu Xiaomin [36]试验了20多种短的DNA序列,每一种序列识别特定的碳管类型。从合成的混合物中分离出来12种纯度很高的sem-SWNTs。理论模拟显示一个嘌呤吡啶的循环模式能添加氢键结合来形成一个二维层,再折叠在碳管上选择性成为一个好的排序的三维结构,得到了多种高纯度的(n,m)分离。然而,DNA分离方法价格较高,效率偏低,而且很难把DNA分离下来,工业化障碍依然很大。

2.2.4 有机胺分离

将SWNTs分散在胺的溶液中,经过简单的分散-离心步骤,胺能选择性的吸附在sem-SWNTs或met-SWNTs表面,分别聚集在上清液和沉淀中。Debjit Chattopadhyay[37]发现混酸处理SWNTs后,在四氢呋喃中十八烷胺能选择性的吸附在sem-SWNTs侧壁上,使其比met-SWNTs更稳定地分散在上清液中。随后Ge.G.Samsonidze [38]定量计算得出上清液中sem-SWNTs和met-SWNTs的比值由2∶1上升为5∶1,而直径小于1nm的比值为14.6∶1。吸附在SWNTs上的十八烷胺可以用乙醇或者氯仿洗去。Yutaka Maeda[39]用丙胺和异丙胺得到了富集87%的met-SWNTs。之后他们对不同直径分布的SWNTs用不同比例丙胺和异丙胺分离,发现met-SWNTs的比例随胺含量的增加而增加,并且和大直径met-SWNTs作用强烈[40]。

有机胺吸附为物理吸附,原料易得,步骤较简单,能同时得到met-SWNTs和sem-SWNTs,工业化潜力较大。但是影响因素较为复杂,而且预先对SWNTs进行羧化还会破坏其电子结构,产率提升较为困难。

3结论与展望

单分散SWNTs生产方法不断改进,大规模的市场化也有发展,但是依然没有能生产出单一电型的SWNTs。本文概述了用物理法和化学法分离SWNTs的原理和方法,其中物理法以双向交流介电泳,操作复杂,不易工业化应用,相对来说化学法方法简便,较经济,比如微波辐射方法简单,DNA包裹分离方法特异性很高。

金属-半导体-金属 篇6

关键词：ZnO基稀磁半导体,溶液腐蚀法,光学性质,磁性

0 引言

稀磁半导体(Diluted magnetic semiconductor,DMS)是指利用磁性过渡族金属元素或稀土金属元素部分替代Ⅱ-Ⅵ族[1,2]、Ⅳ-Ⅵ族[3,4]、Ⅱ-Ⅴ族[5]或Ⅲ-Ⅴ[6]族等半导体中的非磁性元素后形成的一类新型半导体合金材料。ZnO为宽带隙半导体,室温下的禁带宽度等于3.35eV,激子结合能为60meV,晶体结构为六方纤锌矿结构,晶格常数a=0.325nm,c=0.512nm。正是由于ZnO具有这些得天独厚的结构和物理性质,人们针对ZnO掺杂的稀磁半导体体系在理论研究和实际应用方面都开展了大量的工作。K.Sato等利用基于局域密度近似计算了过渡金属掺杂ZnO的电子结构[7]。计算结果表明,对于本征的ZnO∶TM材料(TM为过渡金属),V、Cr、Fe、Co、Ni掺杂的ZnO表现为铁磁态稳定, Mn掺杂ZnO则表现为反铁磁态稳定,但是可以通过加入N和Ga改变半导体的导电类型使其表现为铁磁态。理论上对ZnO基稀磁半导体能获得室温以上铁磁性的预测掀起了人们对ZnO基磁性半导体研究的热潮。实验上人们也相继在过渡元素掺杂的ZnO中发现了室温铁磁性。J.B.Wang等[8]采用溶胶-凝胶法制备了Mn掺杂ZnO的纳米颗粒,并在样品中发现了室温铁磁性。通过拉曼散射研究发现Mn掺入ZnO晶格后的2个特征峰分别位于275cm-1和526cm-1处,并且认为磁性与样品中的缺陷密切相关。Liu X.X等[9] 在室温下用脉冲激光沉积在Si基底上合成出单晶的沿c轴生长的Ni掺杂ZnO薄膜。掺入Ni含量为1%、3%、5%和7%的样品都显示出室温下的铁磁性,而且随着Ni含量的增加,饱和磁化强度逐渐减小。Xiaolang Chen等[10]用固态反应合成了Fe掺杂的ZnO,发现当Fe离子的浓度小于0.9%时,Fe离子进入了ZnO的晶格,样品表现为单晶;当Fe离子浓度大于0.9%时,出现ZnFe2O4杂相。Fe离子含量为0.5%和0.7%的样品在室温下都表现出铁磁性,但是当Fe离子含量大于0.9%后,样品在室温下表现为顺磁性。他们认为当Fe离子含量较少时,Fe离子全部进入ZnO晶格间隙或空位,改变了电子自旋状态或增加了晶格中的自旋电子,但是当Fe离子含量增多时,形成了ZnFe2O4杂相,相应ZnO中载流子浓度没有得到改变,所以没有表现出铁磁性。

还有许多研究小组对过渡金属掺杂ZnO基稀磁半导体的研究取得了很有意义的数据。但是,ZnO基DMS的研究特点是不同制备方法得到性能各异的样品,不同表征与测量手段得到千差万别的甚至相反的实验结果。关于样品中是否存在铁磁性及其产生机理出现了严重分歧。一些研究者在过渡族金属掺杂ZnO中没有发现铁磁性,或者认为样品所检测到的铁磁性来自于样品中产生的第二相;而另一些研究组却宣称同样的化合物具有铁磁性,并且认为所检测到的铁磁性的确是DMS本身的内禀特性。而且,即便在肯定具有铁磁性的文献报道中,实验可重复率低,带有一定的随机性和偶然性,所报道的实验数据也非常分散。目前对DMS的制备方法非常多,但大部分方法需要较高的技术条件以及制备工艺。

本实验通过溶液腐蚀法制备了不同过渡金属掺杂的ZnO,方法简单易行,制备的DMS具有较好的形貌和很好的室温铁磁性,并且实验具有较高的重复率。利用溶液腐蚀法制备了Mn、Ni、Fe、Cu掺杂的ZnO,对样品的形貌、晶型、磁性和光学性质进行了详细的测量,分析了室温铁磁性的来源以及其光学性质改变的原因。

1 实验

1.1 过渡金属掺杂ZnO纳米阵列的制备

反应分为两步,首先,使用锌片和NaCl溶液中的Cl-体系达到腐蚀金属片的目的,合成了氧化锌纳米阵列材料。合成中发生的原电池腐蚀反应为:

Zn→Zn2++2e- (阳极) (1)

O2+2H2O+4e-→4OH- (阴极) (2)

第二步,在合成ZnO的基础上,同样利用Cl-的腐蚀作用,只是氯化盐不再使用NaCl,而使用过渡金属氯化物作为反应物,在Cl-腐蚀金属生成ZnO的同时,部分过渡金属会进入ZnO的晶格中,生成过渡金属掺杂ZnO的稀磁半导体。

实验中所用的主要化学试剂为NaCl、锌片、TMClx(TM代表过渡金属)和去离子水。反应前将锌片(纯度大约为99.99%)分别在无水乙醇和去离子水中清洗,再超声波浴去除表面的杂质。反应分为两步。第一步:将0.1mol/L的NaCl放入烧杯中,加入20mL去离子水溶解。将溶解后的溶液转移到高压釜反应容器中,再把先前清洁过的锌片浸没在溶液中,然后将高压釜封闭在电热炉中加热到180℃持续反应24h,反应完后将高压釜取出使其自然冷却至室温。将收集到的锌片反复用去离子水和无水乙醇冲洗,除去杂质离子,就得到氧化锌薄膜阵列。第二步:取0.1mol/L TMClx作为反应物替代NaCl与第一步反应得到的ZnO薄膜阵列重复第一步的反应,仍然在180℃持续反应24h,得到的样品即为TM掺杂的ZnO薄膜。将两步得到的样品分别干燥后待检测。

1.2 样品的表征及性质测量

采用X射线衍射仪(XRD)及X射线能谱仪(EDS)鉴定样品的晶体结构及物质成分,采用扫描电子显微镜(SEM)分析形貌,采用UV-vis-NIR分光光度计(U-4100)测得UV-可见光光谱,室温下的光致发光采用岛津RF5301荧光光度计测量,采用超导量子干涉磁强计(SQUID)测量磁性。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

采用X射线(XRD使用铜Kα射线)来确定样品的物相,2θ范围为20～80°。图1是纯ZnO和分别掺入Mn、Ni、Fe和Cu的样品的XRD图谱(插图为虚框内的放大图)。XRD谱显示纯ZnO样品为六角纤锌矿结构,空间群P63mc,晶格点阵常数是a=0.3249nm,c=0.5205nm(JCPDS卡号:89-0511)。

当对ZnO进行过渡金属掺杂后,由图1可知,掺杂并没有引入其它的杂质峰,掺杂后ZnO的XRD图表明样品仍是具有c轴择优取向的六角纤锌矿结构,所以认为过渡金属离子的掺杂并没有改变ZnO的结构。由图1的插图还可以看出,掺杂后衍射峰都略有漂移,反映了样品晶格常数的变化。由于Zn2+、Mn2+、Ni2+、Fe3+和Cu2+的离子半径分别为0.074nm,0.080nm、0.069nm、0.068nm、0.072nm,当大半径的Mn2+进入ZnO晶格代替小半径的Zn2+时,会使晶格常数增大,相应衍射峰位会向小角度偏移;而当小半径的Ni2+、Fe3+和Cu2+进入ZnO的晶格代替大半径的Zn2+时,会使晶格常数减小,相应衍射峰位会向大角度偏移。

2.2 形貌分析

图2、图3为纯ZnO(a)、Mn-ZnO(b)、Ni-ZnO(c)、Fe-ZnO(d)、Cu-ZnO(e)的SEM图的俯视图和侧面图。从图2中可以发现溶液腐蚀法制备的ZnO呈现塔尖状阵列排列,Ni、Fe、Cu对ZnO的形貌影响并不是很大,但是对ZnO进行Mn掺杂后,塔尖的顶部变平了(见图2(b))。从图3可以看出,Mn、Ni、Fe、Cu掺杂后的薄膜的厚度分别大约为3μm、6μm、7μm和5μm。图4为对应样品的EDS图谱,可以看出各掺杂离子的峰位,证明过渡金属离子确实进入了ZnO的晶格。

2.3 紫外-可见光反射谱

薄膜生长在金属片上,由于基底不透明,所以采用反射光谱测量方法。测量仪器为UV-VIS-NIR(U-4100)分光光度计,在室温下进行测量,入射角为45°,测量范围为200～800nm。

图5为纯ZnO和TM-ZnO的紫外-可见光反射谱。从图5(a)可以看出,未掺杂的ZnO的吸收边大约在385nm处,当掺入部分TM后,吸收边发生了红移。基于文献[11]描述的理论,光学散射反射光谱可以用来估算纳米结构的能隙。Kubelka-Munk函数为吸收系数(a)与散射因子(S)的比值,可以由吸收系数来作图。K-M函数(a/S)与光子能量的函数关系如图5(b)所示,样品的光学能隙可以通过曲线的线性部分反推到零点获得。计算出各样品的带隙如图5(b)所示,可以看出纯ZnO的带隙为3.20eV,Mn、Ni、Fe和Cu掺杂ZnO的带隙分别为3.19eV、3.15eV、3.08eV和 3.17eV,掺杂后带隙减小。对于低浓度掺杂,TM的d电子和基质材料的s和p电子之间出现强相互交换作用,此作用使掺杂后的ZnO的带隙变窄[12]。

2.4 光致发光

采用SPEX Flurolog-2荧光光度计在室温下测量光致发光谱,激发光源为氙灯,利用单色仪取激发光波长为330nm,测量范围为340～600nm。图6为Mn-ZnO(a)、Ni-ZnO(b)、Fe-ZnO(c)和Cu-ZnO(d)的室温光致发光谱。一般ZnO的发光由紫外发射和绿光发射组成[13,14],通常认为紫外发射来源于激子发光,而绿光发射则来源于与氧空位相关的深能级缺陷发光[15,16,17]。

对于合成的ZnO只是观察到位于380nm的紫外发光,并没有观察到绿光发射峰,说明制备的样品结晶比较好(从XRD图的峰强可以看出),存在较少的氧空位缺陷。当在ZnO中掺入少量过渡金属杂质以后,首先紫外发射峰的强度有所降低,其次峰位向低能侧移动,此现象同紫外-可见光反射谱中观察到的现象一致。其次,对于Mn掺杂的样品还在蓝光区域出现了2个分别位于424nm和443nm的发射峰,Fe掺杂的样品出现了一个位于468nm的微弱发射峰,Cu掺杂的样品出现了位于469nm及535nm的很宽的发射峰。徐彭寿等利用全势线性多重轨道方法(Full-potential linear muffin-tin orbital)即FP-LMTO方法计算得到ZnO中的点缺陷及缔合缺陷的能级[18],现将其带隙中的能级改画成图7。

从图7中可以看出,从施主缺陷Zni到价带的能量间隔为2.9eV,对应的波长为428nm,这与本实验观测到424nm的深能级发射基本一致,所以把位于424nm处的发射峰归因于锌填隙Zni到价带的跃迁。本课题组研究认为,当Mn进入ZnO的晶格,部分Mn会替代晶格中Zn的位置,相应的Zn原子被挤入晶格之中形成锌填隙Zni。同时,部分Mn原子直接进入晶格间隙,形成类似于锌间隙的缺陷,此缺陷造成了位于440nm的蓝光发射峰。而Fe和Cu掺杂样品中位于468nm和469nm的蓝光发射可能主要来源于电子从锌填隙(Zni)缺陷能级到锌空位(VZn)的跃迁。对于位于535nm的绿光发射峰一般是由于样品中的氧空位或氧缺陷引起的,因此推断Cu掺杂的ZnO中存在一定的氧空位。

2.5 样品磁性分析

图8是由SQUID在298K测得的纯ZnO、Mn-ZnO、Ni-ZnO、Fe-ZnO和Cu-ZnO的磁滞回线(M-H)。从图8中可以看出,在室温下纯ZnO表现出顺磁行为,当掺入部分过渡金属后,曲线显示出较好的磁滞行为。

掺入Mn、Ni、Fe和Cu样品的剩余磁化强度(Ms)分别为0.3902×10-3emu/cm3、0.454emu/cm3、0.372emu/cm3和0.962×10-3emu/cm3,矫顽力分别为47Oe、115.92Oe、99.33Oe和23Oe。可以看出,掺入Ni和Fe的磁性要比掺入Mn和Cu的磁性更强。本实验结果与Coey等[19]最近的研究结果一致,他们认为Zn TMO中的浅施主电子形成了束缚磁极化子,束缚磁极化子能级交叠形成自旋-自旋杂质能带,通过这些浅施主电子耦合TMx+-TMx+远程交换相互作用从而导致铁磁性。

本实验制备的样品从PL谱中已经证实了存在如填隙锌等的杂质能级,这些缺陷都能起到浅施主杂质的作用,因此TM-ZnO样品的室温铁磁性可能起源于这些缺陷调制的TMx+-TMx+长程铁磁交换相互作用。

3 结论

《金属和金属材料》学习点拨 篇7

1. 金属的分类、特性和用途

( 1) 金属的分类。金属分为纯金属和合金两类,金属材料分为黑色和有色两类。需要强调的是并不是所有的金属都是银白色的,如铜呈紫红色,金呈黄色,铁粉呈黑色等; 并不是所有的金属都是固体,如汞在常温下呈液态; 并不是所有的合金都是金属的组合,也有金属与非金属的组合,如工业上常用的生铁和钢就是铁碳合金。

( 2) 金属的物理特性和用途。大多数金属具有光泽、易导电和导热、有延展性、熔点高、密度大、硬度大等。由于合金的各项性能一般较优于纯金属,如合金的硬度比相应的金属要大,而熔点比相应的要低等,因此在工业上合金的应用比纯金属广泛。确定金属的用途时,不仅要考虑其性质,还应考虑价格、资源、是否美观、使用是否便利、废料是否便于回收和对环境的影响等多种因素。

例1 ( 2014. 揭阳) 金属材料在人类活动中已得到越来越广泛的应用。下列性质属于金属共性的是()

A. 硬度很大、熔点很高

B. 是银白色的固体

C. 易与酸反应产生氢气

D. 能够导电、能够导热

解析: A、一些金属的硬度很小,熔点较低,如钠等. 故A错误; B、一些金属的颜色不是银白色的,例如铜是红色的. 故B错误; C、铜不能和稀盐酸反应. 故C错误; D、金属都有良好的导电性、传热性. 故D正确。

故选: D

2. 金属的氧化与防护

( 1) 大多数金属都能与氧气反应,其难易和剧烈程度与金属的活动顺序有关,金属越活泼越易与氧气反应。需要强调的是常温下钾、 钙、钠直接能被氧化成相应的氧化物,点燃时则成过氧化物( 如4Na + O2=2Na2O,2Na + O2=Na2O2) ,镁、铝常温时发生缓慢氧化,点燃时加快,铁、铜需要点燃或加热( 铁在空气里不燃烧,只是发红。铁在纯氧里燃烧生成的Fe3O4) 。

( 2) 铁、铜在潮湿的空气( 氧气) 里易生锈,防锈措施是针对生锈的条件提出来的,隔绝其中的任何一个就能达到目的。保护金属资源的有效途径———防腐、减少损耗、回收利用、合理开采新资源、新的金属替代品等。

例2( 2014. 重庆) “对比法”是实验探究中常用的一种科学方法。分析以下铁钉生锈实验的设计,得出的结论不正确的是()

A. 对比12可以说明铁生锈一定要有氧气参加

B. 对比23可以说明铁生锈一定要有水参加

C. 对比13可以说明铁生锈一定要有水参加

D. 对比123可以说明铁生锈必需水和氧气同时参加123

解析: A. 对比12可以说明铁生锈一定要有氧气参加,故A正确; B. 23都与水接触,所不同的是有没有氧气,不能说明铁生锈一定要有水参加,故B错误; C. 对比13可以说明铁生锈一定要有水参加,故C正确; D. 对比123可以说明铁生锈必须有水和氧气同时参与,故D正确。

故选: B.

3. 金属与酸的置换反应

( 1) 金属的活动顺序。只有排在氢前面的金属才能置换出酸里的氢( 不是氢气) ; 这里的酸常用稀盐酸和稀硫酸,不能用浓硫酸和硝酸( 氧化性太强, 得不到氢气而是水,不属于置换反应) 。注意金属铁与酸反应得到的是亚铁盐( Fe2 +的颜色为浅绿色) 。

( 2) 金属( 多数含杂质) 与酸的有关计算。注意解题格式。

例3 ( 2014. 茂名) 将质量相等的A,B,C三种金属,同时分别放入三份溶质质量分数相同且足量的稀盐酸中,反应生成H2的质量与反应时间的关系如图所示. 根据图中所提供的信息,得出的结论正确的是( 已知: A,B,C在生成物中均为 + 2价) ()

A. 放出H2的质量是A > B > C

B. 金属活动性顺序A > B > C

C. 相对原子质量是A > B > C

D. 反应速率最大的是A

解析: A、根据反应生成H2的质量与反应时间的关系图所示,在三种金属完全反应后,放出H2的质量是A > B > C; 故A正确; B、根据反应生成H2的质量与反应时间的关系图所示,当三种金属都在发生反应时,相同时间内B放出氢气的质量大于A、大于C,可判断三种金属中B的活动性最强; 故B不正确; C、三种金属的化合价、金属的质量都相等,完全反应放出氢气的质量与金属的相对原子质量成反比,即产生氢气多的相对原子质量小; 根据反应生成H2的质量与反应时间的关系图所示,在三种金属完全反应后,放出H2的质量是A > B > C; 因此可判断相对原子质量是C > B > A; 故C不正确; D、根据反应生成H2的质量与反应时间的关系图所示,等质量的三种金属B最先完全反应, 因此反应速度最大的是B而不是A; 故D不正确。

故选: A。

4. 金属与盐溶液的置换反应

金属与盐溶液的置换条件———只有排在前面的金属才能将排在后面的金属从它们的盐溶液里置换出来。需强调的是,这里的盐必须溶于水,即盐溶液; 金属不包括K、Ca、Na、Ba[如将K放入Cu SO4溶液中,得到的是Cu( OH)2蓝色沉淀而不是金属Cu: 2K + 2H2O = 2KOH +

例4 ( 2014. 济南) 向一定质量的Fe SO4和Cu SO4的混合溶液中加入一定质量锌粉,充分反应后过滤,得滤液M和滤渣N. 向滤渣N中加入稀盐酸,有气泡产生根据实验现象分析判断下列说法中,不正确的是()

A. 滤液M中一定存在Zn2 +

B. 滤液M的颜色呈蓝色

C. 滤渣N中一定含有Fe和Cu

D. 滤渣N的质量小于加入锌粉的质量

解析: 在金属活动性顺序中,铜、锌、铁的活动性顺序为锌 > 铁 > 铜. 所以向Fe SO4和Cu SO4的混合溶液中投入一些锌粉,能发生锌与硫酸铜的反应,锌与硫酸铜反应生成硫酸锌和铜,还能发生锌与硫酸亚铁的反应,锌与硫酸亚铁反应生成硫酸锌和铁,生成的铁能与硫酸铜反应生成硫酸亚铁和铜。A、加入的锌反应,滤液M中一定存在Zn2 +,正确; B、向滤渣N中加入稀盐酸,有气泡产生,则说明固体中一定含有铁,或是铁和锌,说明锌已经把硫酸铜完全反应,错误; C、向滤渣N中加入稀盐酸,有气泡产生,则说明固体中一定含有铁,或是铁和锌,说明锌已经把硫酸铜完全反应,滤渣N中一定含有Fe和Cu,正确;

D、由方程式可知,锌置换出铜或铁都会使固体的质量减小,所以滤渣N的质量小于加入锌粉的质量,正确。

故选: B.

5. 考查金属的冶炼

( 1) 金属越活泼,冶炼难度越大,像钠、镁、铝等采用电解熔融法, 像铁、铜等采用置换法,像银、金等可直接从自然界采用等等。金属的使用早晚与金属的活动性以及在自然界的存在( 游离态单质、化合态) 有关,如最早使用的是铜器,其次是铁器,然后是铝器等。

( 2) 铁冶炼的主要反应原理、实验操作注意事项( 先通气再加热, 停止加热后停气,袋装点燃掉尾气) 、连接顺序等。

( 3) 冶炼中的保护气,如氩气、氢气等。

例5 ( 2014. 葫芦岛) 如图所示的是一氧化碳还原氧化铁的实验. 请回答下列问题:

( 1) 一氧化碳还原氧化铁的化学方程式为______ 。

( 2) A处的现象是___; B处的现象是_____ 。

( 3) C处酒精灯的作用是______。

解析: 本题考查铁冶炼的主要反应原理、实验操作注意事项等。

( 1) 一氧化碳在高温条件下将氧化铁还原成铁,反应的方程式是:( 2) A处的现象是红色固体变为黑色固体; 二氧化碳与氢氧化钙反应生成了碳酸钙沉淀,所以,观察到的现象是石灰水变浑浊; ( 3) C处酒精灯的目的是燃烧多余的CO,防止污染空气。

金属和金属化合物的学习 篇8

一、金属的物理性质

1. 金属具有许多共同的物理性质。如常温下都是固态(汞常温下是液态),具有金属光泽,不透明,导电性、导热性好,熔点沸点高,密度、硬度较大,有延展性。

2. 金属和金属化合物有一些比较特殊的性质

(1) Fe,Mg呈银白色,汞为银白色液体。

(2)Cu呈紫红色,Au为黄色。紫黑色固体:KMnO4。

(3)黑色固体:铁粉、CuO、MnO2、Fe3O4、FeO。

(4)白色固体:MgO、CaO、NaOH、Ca(OH)2、KCO3、KCl、Na2CO3、NaCl无水CuSO4。

(5)红色固体:Cu、Fe2O3、HgO。

(6)Cu2(OH)2CO3为绿色,CuSO4.5H2O为蓝色。

(7)沉淀颜色:Cu(OH)2为蓝色,Fe(OH)3为红褐色。

(8)溶液的颜色:含有铜离子的溶液呈蓝色,含有亚铁离子的溶液呈浅绿色,含有铁离子的溶液呈棕红色,高锰酸钾溶液呈紫红色,其他溶液一般无色。

二、金属的化学性质

1. 金属与氧气的反应。

金属+氧气→金属氧化物

(1)Mg、Al与氧气在常温下反应:

(剧烈燃烧、发出耀眼白光、生成白色固体、放热、产生大量白烟)

(银白金属变为白色固体)

(2)Fe、Cu与氧气在加热或点燃条件下反应:

2. 金属与酸的反应。

Mg+H2SO4=MgSO4+H2↑(反应较快,有大量气泡产生、金属颗粒逐渐溶解)

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑(有大量气泡产生、锌粒逐渐溶解实验室制备氢气)

Fe+H2SO4=FeSO4+H2↑(反应较慢,有大量气泡产生、金属颗粒逐渐溶解)

Cu与稀硫酸不发生反应。

3. 金属与金属化合物溶液反应。

金属单质+化合物→另外一种金属+另外一种化合物

Fe+CuSO4=FeSO4+Cu (铁溶解,有红色物质生成,溶液颜色变浅)

Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu (有红色物质生成,溶液蓝色变浅)

Cu+Hg(NO3)2=Cu(NO3)2+Hg(铜表面发黑,时间较长时在铜表面出现银亮的微小汞珠或汞珠落入溶液底部,铜被腐蚀。)

4. 金属氧化物与酸的反应。

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O (红色氧化铁消失,生成黄褐色溶液)

Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O(红色氧化铁消失,生成黄色溶液)

CuO+2HCl=CuCl2+H2O (黑色氧化铜消失,生成蓝绿色溶液)

CuO+H2SO4=CuSO4+H2O (黑色氧化铜消失,生成蓝色溶液)

MgO+H2SO4=MgSO4+H2O (白色氧化镁消失,生成无色溶液)

CaO+2HCl=CaCl2+H2O(白色氧化钙消失,生成无色溶液)

三、金属活动性顺序

从上面金属的化学性质中,推导出金属活动性顺序:

K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb(H) Cu、Hg、Ag、Pt、Au

1. 在金属活动性顺序里,金属的位置越靠前,它的活动性就越强,化学性质就越活泼。

2. 在金属活动性顺序里,位于H前面的金属能置换出稀盐酸、稀

硫酸中的氢,生成氢气。

3. 在金属活动性顺序里,位于前面的金属能把位于后面的金属从它们化合物的溶液里置换出来。

习题:

1.质量相同的下列金属,分别加入到足量的稀盐酸中充分反应,放出氢气最多的是()

A.Mg B.Al C.Cu D.Zn

2.往含有FeSO4和CuSO4的溶液中加入一定质量的锌粒,充分反应后过滤,向滤渣中加入稀硫酸,有气泡产生,根据现象得出的正确结论是()

A.滤渣中只有Cu B.滤渣中一定有Fe

C.滤渣中一定有Zn D.滤渣中一定有Cu、Fe、Zn

3.已知A、B为黑色粉末,B为单质,D为红色单质。A、B、C、D、E五种物质之间的转化关系如下图所示,请回答:

(1)写出下列物质的化学式:A:＿＿＿＿＿＿C:＿＿＿＿＿＿

(2)写出反应①、②的化学方程式:＿＿＿＿＿＿;＿＿＿＿＿＿。

4. 某固体混合物可能含有CaCO3、NaCl、CuO、Fe2O3、木炭粉中的一种或几种,为确定其组成,进行如下实验后回答问题:

(1)混合物中肯定含有＿＿＿＿＿＿

(2)推导出A是＿＿＿＿＿＿;D是＿＿＿＿＿＿;E是＿＿＿＿＿＿;C是＿＿＿＿＿＿。

(3) C至E的化学方程式:＿＿＿＿＿＿

(4)A至B的化学方程式:＿＿＿＿＿＿

5. 将10gCu-Zn合金粉末放到盛有100g稀硫酸的烧杯中,恰好完全反应,称得烧杯中物质的总质量为109.8g。

(1)生成氢气的质量是多少克?

(2)计算原来Cu-Zn合金中Zn的质量分数是多少?

参考答案

金属-半导体-金属 篇9

1 金属非金属矿山生产现状

我国金属非金属矿山类别众多, 通过对矿山实际的生产作业进行综合分析, 总结出矿山开采的几个特点:矿山底下岩层地质条件无法进行直接的观察, 水文、地压等自然因素会直接影响到安全生产, 地下水涌入、冒顶片帮等情况也时有发生;矿井下能见度低, 需要有照明设施, 工作人员通常要佩戴照明工具;矿山中作业通道普遍比较狭窄, 较深的矿井需要升降设备和地面进行联系, 安全生产和设备的质量息息相关;井下供电设备的可靠性会对生产安全造成直接影响;井下由于空气不易流动, 废气难以排出, 容易造成废气中毒的事故;矿井中道路复杂, 视线差, 容易出现坠井事故;已经采空的地区容易出现地表塌陷, 会对地表建筑物造成损害, 以及会导致地表水流进井下, 导致重大的地质灾害;矿山中炸药库和油库等危险品仓库, 是急需重视的安全防控部位[1]。

2 对危险有害因素进行分析

对金属非金属矿山生产特点进行分析, 可以发现金属非金属矿山在生产开采的工程中有很多危险因素存在, 每一个生产环节都有可能导致意外事故的发生。所以, 对于生产环节中的各个方面潜在危害因素需要进行分析, 提供矿山安全管理的措施依据, 选择有针对性的防范措施, 以达到矿山生产的安全。从矿山开采生产角度出发, 结合目前国内金属非金属矿山的生产现状, 确定金属非金属矿山常见的危险有害因素, 详情见表1。对矿山死亡事故因素进行统计分析, 详情见表2。

通过表2数据的归纳统计, 可以分析出矿山事故发生的主要原因是工人在作业中的不安全行为, 设备材料的不安全状态以及安全管理存在缺陷。

3 金属非金属矿山的安全管理

3.1 对证件进行严格的审批增加监管力度

由于我国矿山规模不一, 分布范围广泛, 安全设备较为落后, 生产作业安全管理水平有较大的差异。通过实际的调研发现目前有部分安全生产许可证或者采矿证到期、没有取得相关资格证的采矿企业违法进行生产作业, 存在极为严重的安全隐患[2]。所以, 需要相关部门重视各类证件发放和审批工作, 加强对矿山日常生产作业的安全检查, 对于不符合安全生产条件的企业绝不姑息放任, 严格根据相关规定进行处理, 在达到生产安全要求之后, 才允许企业重新生产。

3.2 进行安全教育培训建立安全监管体系

目前我国工作在矿山一线的工人普遍文化水平不高, 安全意识较差, 部分企业只重视经济效益, 对于矿工的权益并不关心, 矿业相关的法律规范不够完善, 没有形成相应的监管体系, 安全监管部门形同虚设。国家需要尽快建立健全金属非金属矿山生产安全相关法律规范, 完善安全监管系统, 加强安全部门的监督管理执行力度。监管部门还要督促矿山企业进行职工上岗培训, 定期组织工人开展安全生产规范教育和作业操作技能培训。为了保证安全教育的效果, 需要采取多样性的安全教育方式, 充分调动工人参加培训的积极性, 通过培训能够让工人对于矿山工作的危险性有正确的认识, 在遇到事故的时候有一定的判断能力和相应的自救能力, 对于矿山关键岗位需要慎重选择职工。

3.3 加强矿山地质勘探工作

矿产资源的开发利用是由矿山地质勘探工作的精细程度而决定的, 如果矿山的地质勘探程度较低, 或者对矿山的地质条件没有完全的掌握, 会导致矿山开采的时候所选用的方法不合适, 存在安全隐患。地质勘探需要对地层、矿产、构造、水文地质、岩石以及工程地质等条件进行详细的勘探, 为矿山的建设设计地质资料, 了解矿山的资源储量以及所需要的开采技术[3]。在进行矿山基础建设和生产作业的时候, 需要对矿床进行实时勘探加强研究, 为生产安全管理提供更为精确的相关地质资料。在这些基础上, 利用所掌握的精细资料对矿山的设计和生产进行指导, 以最大程度地降低盲目开采所带来的生产安全隐患。

3.4 改进先进设备和技术加大安全生产投入

在目前阶段, 我国的小型矿山对于安全生产投入普遍不足, 所使用的技术设备都较为落后。由于没有先进的技术和设备, 缺乏安全装置和专职的安全生产管理人员, 安全生产缺乏保障, 导致事故频发, 降低了经济效益, 无法进行安全生产升级, 陷入恶性循环[4], 所以, 矿山企业必须优先加大安全生产的资金投入, 提供充足的经费, 引进合适的新生产技术和先进的生产设备。国内的相关科研机构需要增加科研进度, 研究出更加科学实用的生产技术, 引进推广适用技能。

3.5 将新型地理信息系统引入矿山生产中

地理信息系统是一种集存储、采集、检索、显示、变换和处理数据为一体的先进工具, 是一门新兴的多学科交叉学科, 在地质、气象方面有着广泛应用[5]。将地理地理信息系统应用在金属非金属矿山生产中, 利用新技术建立一个三维可视化系统, 对采掘环境进行重现, 开发出生产调度计划系统、井下优化线路系统、开发生产决策系统, 对矿山安全生产管理进行实时的调度和监控, 在矿山建立以实时信息监控为主, 包含隐患预警、安全监管、生产管理、事故报警以及安全调度等功能。通过强大的地理信息系统的应用, 整合多源信息, 对矿山进行全面的管理, 提高对事故隐患的预警控制能力和事故发生后的应急能力以及日常安全生产管理效率。

3.6 增加尾矿库的安全管理

金属非金属矿山企业必须严格执行国家制定的各项尾矿库安全管理的相关法律法规, 并根据矿山的情况, 建立本矿山尾矿库相关管理制度。选择经验丰富善于管理的工作人员对尾矿库进行管理。应该经常对尾矿库的设施进行检查, 根据设施的不同类别制定不同的检查时间。矿山需要做好尾矿库的防洪工作, 以避免尾矿库出现溃坝事故的发生。

3.7 矿山安全管理体系的完善

金属非金属矿山应加强以下几方面的安全体系建设: (1) 建立完善的制度和安全操作规程; (2) 开展安全标准化建设; (3) 爆破安全管理; (4) 通风安全设计和管理; (5) 提升与运输安全管理; (6) 供电安全管理; (7) 安措技改管理; (8) 隐患排查和治理; (9) 职业健康管理; (10) 消防安全管理; (11) 危险源安全管理 (12) 特种设备安全管理; (13) 防治水管理等。通过完善以上软件和硬件的管理, 规范矿山安全作业体系, 提升本质安全管理水平。

4 结束语

通过对中国金属非金属矿山的生产形势分析, 可以发现现阶段矿山要实现稳定长效的持续性发展, 就必须重视对矿山安全生产的投入, 建立健全采矿行业的管理制度, 完善相关的法律体系, 将科学技术引进矿山监控系统中, 对事故的发生机制进行探索, 构建多元化为一体的矿山监控管理信息系统, 从而提高管理水平, 让安全管理部门职能得到充分的发挥, 改变目前矿山安全生产的落后现状。

参考文献

[1]戴莉.金属非金属矿山企业创建安全生产标准化过程中存在的问题和改进措施[J].四川冶金, 2013, 11 (05) :65-66.

[2]李晓飞.金属非金属矿山安全标准化建设的探讨[J].安全与环境工程, 2010, 18 (05) :41-42.

[3]姜君.浅谈金属非金属矿山安全标准化建设[J].吉林劳动保护, 2011 (S1) :57-58.

[4]任丽萍, 史秀志, 张舒.矿山安全标准化创建过程中的危害辨识研究[J].安全与环境工程, 2011, 12 (03) :546-547.