金属酞菁（精选4篇）
金属酞菁 篇1
金属酞菁是一种大环金属配合物, 具有良好的电化学活性和光吸收性质[1],作为抗癌光敏剂、光记录介质、光限幅材料、气敏传感器材料[2,3]等在光物理、光生物、光化学等领域具有广阔的应用前景。但金属酞菁在传统方法合成过程中加热温度高、反应时间长、产物纯度低、易污染环境等因素限制了其应用与发展。采用微波合成大大缩减了反应时间,提高了反应产率,产物纯度也有所改善,并且减少了环境污染[4],因此,金属酞菁的微波合成研究显得尤为重要。
微波辅照合成因具有加热速度快、产率高、纯度高、污染小、简单方便等特点而受到广泛关注[5]。微波辐照加热方式不同于辐射、对流、传导等3种由表及里的传统加热方式,是由材料在电磁场中的介质损耗而引起的加热合成方法,具有选择性加热,受热均匀, 副反应少,产物纯度高,加热速度快,节能省时,改进合成材料的结构与性能,热惯性小,利于实现加热过程的自动化控制及改善工作环境和工作条件等优点[6]。
本文以金属酞菁的存在形式进行分类,分别从金属酞菁单体、金属酞菁聚合体、改性金属酞菁及金属酞菁复合材料4方面综述了金属酞菁的微波合成及最新研究进展,为金属酞菁的快速合成及其更广泛的应用提供一定的理论支持,促使金属酞菁的微波合成及早工业化。
1 金属酞菁单体的微波合成
目前金属酞菁单体的合成方法主要有苯酐法和邻苯二腈法[7], 而苯酐法又可分为溶剂法和固相法。邻苯二腈法的原料缺乏、成本高、毒性大。苯酐法中的溶剂法虽然产率高, 但能量消耗大、后处理困难, 用三氯苯为溶剂时有毒, 生产过程中易生成致癌物质(多氯联苯), 从而造成环境污染。采用微波辅助合成能有效地减少这些合成中的缺陷。目前金属酞菁单体的合成主要采用传统合成工艺,借助微波辅助加热合成金属酞菁单体。A.Shaabani等[8]探索出了较理想的金属酞菁单体合成新方法,以Cu(OAc)2·H2O、CuCl2·2H2O、CoCl2、NiCl2、FeCl2·4H2O、ZnCl2、PdCl2、PtCl4及RuCl3分别替代传统配比中的CuCl2合成目标产物,以PN、PI及PA[9,10,11]为模板,在600W功率下微波辅助合成了金属酞菁单体。其目标产物的产率高,并且反应过程污染小,产物纯度高,避免了有毒溶剂的使用,该方法使得金属酞菁单体的合成范围迅速扩大。表1为常见金属酞菁单体微波辐照合成法与传统合成方法的对比。
由表1可知,常规合成方法需要在高温下反应3～5h,而采用微波合成仅需在一定功率下反应6～10min,产率也有明显提高。这主要是由于微波法是通过内加热使固体反应物直接吸收能量,克服了固体传热慢的缺点, 使体系温度迅速上升,大大加快了反应速度。另外,微波辐照使得极性分子偶极高速旋转,形成分子搅动,使其反应的活化能降低,分子间的传质加快,更易于反应的进行[15,16]。但微波合成也有一定的缺陷,如合成工艺不是很成熟、反应活化能不易控制、强酸强碱性溶剂蒸气对微波炉损耗严重、微波炉不能长时间使用等都限制了微波辐照合成的应用。
2 金属酞菁聚合体的微波合成
由于金属酞菁在合成过程中易使反应装置染色,严重影响产率,并且反应时间长,采用微波合成可以有效地改善这些缺陷。Cihan Kantar等[17]利用4,5-二氯-1,2二腈和4-硝基-1,2-苯二腈及Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Zn(CH3CO2)氯化物在350W功率、12min微波辐照下合成了新型含芳烃金属酞菁聚合物,与传统的合成方法相比效率提高了几十倍,同时也减少了环境污染。于爱民等[18]以单体酞菁铜为原料分别使用微波法和苯酐法合成了酞菁铜聚合物,经比较知微波法和苯酐法所得产物性质完全相同,但微波法反应速度快、产率高、污染少。Halit Kantekin等[19]在DMAE溶剂中利用微波辅助分别合成了Nipc、Copc、Znpc和Cupc聚合物,产率分别为63%、60%、69%、71%,与传统合成方法相比,在合成时间和产率以及纯度等方面都有较大改善。表2是金属酞菁聚合体微波合成的一些工艺参数。
3 改性金属酞菁的微波合成
由于酞菁类化合物在有机溶剂中的溶解性差,使其在实际应用中受到了很大的限制。不对称酞菁配合物在非线性光学材料、LB膜以及光动力治疗肿瘤等领域也存在较大的潜在价值[20,21]。人们尝试在酞菁及其周边环引入不同取代基来改善酞菁化合物的溶解性或者对称性[22],包括引入烷氧基、苯氧基、偶氮基等供电子基团。在引入供电子基团方面,方瑛等[23]利用微波辅助在多种功率下加热合成了八羧基酞菁铁,实验表明,高功率或低功率加热都会影响产物的纯度及产率,而中档功率的反应时间较短,反应过程较为安全,反应的最佳时间为630s,此时产率达到最大值43.2%,远高于用常规固相法合成3h的产率(32%)。Tamer Ez zat Youssef等[24]分别采用常规方法和微波辅助法合成了2,3,9,10,16,17,23,24八羟基[(OMe)8PcCu]、[(OMe)8PcZn]、[(OMe)8PcNi]、[(OMe)8PcMn]、[(OMe)8PcCo]、[(OMe)8-PcFe]、[(OMe)8PcRu]和[(OMe)8PcRhCI],这8种改性金属酞菁与常规方法合成的金属酞菁相比溶解性有明显改善,并且对称性也有所改变,拓宽了金属酞菁的应用范围。该种金属酞菁采用常规方法需要在20℃下反应3d,而采用微波辅助合成仅需要在75℃、350W的功率下反应10min左右。Bahittin Kahveci等[11]分别使用常规方法和微波辐照法合成了4-(对氟苯基)-3-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三唑基锌、镍、铜、钴金属酞菁,该化合物的溶解性与普通金属酞菁的溶解性相比得到了较大改善。在合成时间方面,常规合成方法需要在室温下反应24h,而采用微波合成只需要在350W的功率下反应5min,微波合成的产率还明显高于常规合成方法,这充分体现了微波辅助合成的优越性。
4 金属酞菁复合材料的微波合成
为了提高金属酞菁作为光催化剂的活性,有学者尝试改变大环上的取代基或引入轴向配体;为了解决实际应用中金属酞菁作为催化剂容易氧化形成二聚体导致活性降低,及使用后催化剂难以与反应体系分离的问题,尝试将金属酞菁固载于分子筛、沸石等无机载体和高分子树脂等有机载体中。Mark O.Liu等[10,25]利用微波技术合成了金属酞菁和卟啉复合材料,结果表明,复合材料的光电性能优于单纯的金属酞菁、单纯的卟啉以及金属酞菁和卟啉的混合物的光电性能。王仲南[26]利用微波法合成了含CeO2 助催化剂的钴酞菁分子筛和锰酞菁分子筛,以及含La2O3 助催化剂的铁酞菁分子筛,微波固相加热法合成KCeO2-CoPcX较常规加热法速率更快、产率更高,合成产物中的CeO2在分子筛内与CoPc发生了协同作用,提高了催化活性,且合成的复合材料具有良好的使用寿命。
5 展望
目前金属酞菁的传统合成方法主要采用固相法,固相法合成需要4h以上,且产率较低。微波辅助合成仅需几到几十分钟,大大缩短了反应时间,提高了反应产率和产物纯度。虽然微波合成技术具有清洁、高效、耗能低、污染少、产率高、反应时间短、副反应少、操作简单以及环境友好等特点,但是微波合成还存在不少需要进一步深入研究的问题,如怎样控制微波合成过程中的活化能变化,使合成产物向单一化方向进行;微波为何能改变反应机制,使传统方法不易进行的反应得以顺利进行;怎样提高微波化学的实验研究手段等都是微波辅助合成急需解决的问题。对金属酞菁微波合成的研究将进一步提高金属酞菁合成效率及产品纯度,使其广泛应用于科研和生产领域,产生较大的经济效益和社会效益。
金属酞菁 篇2
1 实验部分
2.1 试剂及仪器
实验所用主要试剂2,3-吡啶二羧酸、尿素、钼酸铵、二苯并噻吩、过氧化氢、正辛烷等均为分析纯。主要仪器为UV-2501PC型紫外光谱仪、傅里叶转换型红外光谱仪、D8 ADVANCE型XRD粉末衍射仪、电热恒温鼓风干燥箱、Agilent 6890型气相色谱仪。
2.2 吡啶金属酞菁的制备
称取2,3-吡啶二羧酸7.4 g,尿素12 g和0.5 g钼酸铵于研钵中研细后加入1.7 g的无水氯化钴,混合物转移到圆底烧瓶中油浴搅拌加热至200 ℃左右,混合物熔融变成液态,继续加热回流,混合物变为膨化状固态,用1 mol·L-1的盐酸溶液回流2 h,用砂芯漏斗过滤出固体,去离子水洗涤至中性;再用无水乙醇回流2 h,用砂芯漏斗过滤出固体,烘箱中干燥 5 h,得吡啶酞菁钴。用同样的方法制备以铁、镍、铜、锰为中心原子的吡啶金属酞菁。
2.3 催化剂脱硫性能测试
取50 mL制备好的DBT溶液于圆底烧瓶,加入20 mL 30%的双氧水,0.3 g的催化剂,油浴加热到100 ℃左右,搅拌反应6 h,每0.5 h取一次样(2～3 mL)于离心管中,离心10 min后取上层油相。由微量进样器抽取1 μL上层油相,用Agilent 6890型气相色谱仪检测油相中DBT的含量。随着反应的进行,气相色谱中DBT的峰面积随之发生变化,从而得以表征催化剂脱硫的效果和程度。催化剂脱硫率:
η =(Co-Ct)/Co×100%
式中:Co——原样中硫的浓度
Ct——所取样中硫的浓度
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
2.1.1 红外光谱分析
采用傅里叶转换型红外光谱仪,KBr压片法对样品进行测定,结果如图1所示。由酞菁铁的红外曲线可以看到,在1600～1615 cm-1和1520～1535 cm-1都各有一吸收峰这是由于芳香环上C=C及C=N的伸缩振动引起的。从图1可以观察到在1526 cm-1和1492 cm-1出现了酞菁骨架振动吸收峰,说明了已经形成了酞菁大环。在 850～950 cm-1处附近出现了金属-配体振动峰,说明金属与酞菁环内的氮原子配位形成金属酞菁。其余金属酞菁的红外曲线与铁酞菁大体相似,都在1600～1615 cm-1和1520～1535 cm-1出现了特征吸收峰,在850～950 cm-1出现了吸收峰,为金属-配体振动峰,说明了金属与环内的氮原子配位形成金属酞菁,合成的物质为目标产物。
2.1.2 紫外光谱分析
将固体吡啶金属酞菁溶于N,N二甲基甲酰胺(DMF),配配制成1×10-4 mol·L-1的溶液,波长200～800 nm,采用UV-2501PC型紫外光谱仪进行测定,结果如图2所示。酞菁分子中心是一个由碳氮共扼双键组成的18π体系,它的吸收谱在可见区 680 nm和近紫外区340 nm处有强吸收峰,分别称作Q带和B带(Soret带)。这两个带尤其是Q带是酞菁类化合物的特征吸收带,可以作为酞菁成环的标志[6]。由图2可以看出,在320～350 nm处出都呈现了典型的B带吸收,而且在能量较低的一面有肩峰出现。这些配合物的Q带吸收峰主要位于667～692 nm处,相应的在602～633 nm处有一个振动肩峰,为Q带电子振动吸收,其中钴和镍的酞菁配合物Q带的吸收峰比较强,其它三种金属较弱。
2.1.3 X射线粉末衍射分析
采用D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪对粉末进行测试,测试条件为:管压为35 kV,管流为15 mA(Cu靶),扫描范围2θ为15°～85°,测试结果如图3所示。
由催化剂的XRD图可以看出,各吡啶金属的衍射谱图大体相似,在2θ=33°左右都有着明显的特征衍射峰,但各衍射峰的峰值不大,说明合成的吡啶金属酞菁是无定形结构,即没有固定的晶体形态[7]。
2.2 DBT溶液标准曲线的绘制
实验中脱硫测试以定量配置的溶有二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液来模拟含硫柴油。准确称取0.1400 g的二苯并噻吩,用适量的正辛烷溶解于100 mL容量瓶中用正辛烷定容,得到1400 μg·mL-1的二苯并噻吩溶液。用同样的方法配制出 200 μg·mL-1,400 μg·mL-1,600 μg·mL-1,800 μg·mL-1,1000 μg·mL-1,1200 μg·mL-1的系列标准溶液,进行定量分析,绘制出组分浓度与峰面积的标准工作曲线(图4),在相同的操作条件下测定脱硫样品,根据峰面积从标准工作曲线上求出样品浓度。
2.3 催化剂脱硫性能测试
经气相色谱分析,DBT溶液的浓度随时间的变化如图5所示。测试结果表明:在不加催化剂的条件下,双氧水对二苯并噻吩溶液的氧化不是很明显,脱硫:率只有26.25%。加入金属酞菁催化剂后,DBT的氧化效率明显增强,ηCuTAP=51.25%,ηNiTAP= 62.50%,ηMnTAP=68.75%,ηFeTAP=73.75%,其中CoTAP 的脱硫效率最好,ηCoTAP=81.25%,是未加催化剂的空白组的3.1倍。为了更加直观的比较各催化剂活性的大小,各吡啶金属的脱硫效率柱状图如图6所示,总体来说,酞菁催化剂的加入,大大提升了脱硫效果。
3 结 论
金属酞菁 篇3
四取代酞菁具有比较特殊的性质 ( 溶解性好, 制备相对简单等) , 近年来一直受到人们的青睐, 除了烷基取代外, 研究最多的就是烷氧基和芳氧基取代酞菁了。自从Leznoff等报道β-四烷氧取代酞菁以来[6], 人们对四取代酞菁的性能已经做了比较充分的研究。 但主要研究工作还集中在烷氧取代酞菁上, 而对四芳氧基取代酞菁的合成及性能研究的相对较少, 对于它们的合成及性能对比研究则更少。为此, 本方法合成了四种苯氧基取代的金属酞菁配合物:α-苯氧基酞菁铜[简称α-TPPcCu (II) ]、β-苯氧基酞菁铜[简称β-TPPcCu (II) ]、α-苯氧基酞菁镍[简称α-TPPcNi (II) ]和β-苯氧基酞菁镍[简称β-TPPcNi (II) ] , 其结构如图1所示。同时, 比较研究中心离子以及取代基位置对酞菁配合物吸收光谱的影响。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
3-硝基邻苯二腈和4-硝基邻苯二腈 (分析纯) , 日本;DBU (分析纯) , 日本;其它试剂均为分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司。
FT/IR-430型红外分光光度计, 日本;UV-2450型紫外分光光度计, 日本。
1.2 实验过程
1.2.1 前躯体的合成
将3 (4) -硝基邻苯二腈 (1.7314g, 10mmol) 和苯酚 (0.942g, 10mmol) 溶于25mL DMSO中, 混合溶液中边搅拌边加入氢氧化锂 (0.42g, 10mmol) , 在N2保护下45℃反应24h得到粗产品。 冷却至室温, 倾入250mL的冰水中并搅拌30min, 抽滤, 水洗滤饼至滤液显中性;滤饼用丙酮结晶2次, 得到3-苯氧基邻苯二腈 (产率63%) 和4-苯氧基邻苯二腈 (产率68%) 。
1.2.2 α (β) -TPPCu (II) 的合成
将3 (4) -苯氧基邻苯二腈 (0.44g, 2mmol) 和乙酸铜 (0.200g, 1mmol) 溶于8mL正戊醇中, 在搅拌下滴入催化剂量的DBU, 在N2保护下135℃回流12h, 冷却至室温, 倾入100 mL的无水甲醇中, 并搅拌30min, 抽滤, 风干, 将滤饼研细, 放入滤纸桶中, 在索氏提取器中分别用无水甲醇和去离子水抽提至提取液无色为止, 再柱层析分离: [α-TPPcCu (II) ∶V (乙醚) /V (乙酸乙酯) =2/5; β-TPPcCu (II) ∶[V (氯仿) /V (石油醚) =9/1]得到蓝绿色粉末状固体, 产率分别为36%和39%。
1.2.3 α (β) -TPPcNi (II) 的合成
将3 (4) -苯氧基邻苯二腈 (0.44g, 2mmol) 和乙酸镍 (0.177g, 1mmol) 溶于8mL正戊醇中, 混合溶液中, 在搅拌下滴入约1.0mL的DBU, 在N2保护下135℃回流12h, 冷却至室温, 倾入100mL的无水甲醇中, 并搅拌30min, 抽滤, 风干, 将滤饼研细, 放入滤纸桶中, 在索氏提取器中分别用无水甲醇和去离子水抽提至提取液无色为止, 再柱层析分离:α-TPPcNi (II) ∶[V (乙醚) /V (乙酸乙酯) =1/7;β-TPPcNi (II) ∶[V (氯仿) /V (石油醚) =10/1]得到淡蓝色固体粉末, 产率分别为37%和40%。
2 结果与讨论
2.1 紫外可见光谱分析
在二氯甲烷中分别测定了4种酞菁配合物的紫外可见光谱, 如图2所示。金属酞菁配合物在紫外可见光区有两个特征吸收带:Q带在671～696nm的可见光区, B带在327～340nm的近紫外区。
比较4种酞菁配合物的紫外可见光谱图, 可以看出它们的Q带最大吸收波长与中心离子和取代基的位置有关。
2.1.1 中心离子对Q带最大吸收波长的影响
中心离子对酞菁Q带最大吸收波长有一定的影响, 见图2。α-TPPcCu (II) 的Q带最大吸收波长与α-TPPcNi (II) 相比大约红移了9nm。β-TPPcCu (II) 的Q带最大吸收波长与β-TPPcNi (II) 相比大约红移了8nm。
这是因为镍离子的电负性比铜离子的电负性大, 即镍离子的吸电子的能力比铜离子的大, 镍离子配位以后使酞菁共轭环体系的电子云更容易向平面中心移动, 移动的结果使得电子的激发能增大, 导致Q带最大吸收波长的位置向短波方向移动即蓝移, 但由于金属离子吸引电子的能力是有限 (电负性都较小) 的, 所以Q带最大吸收波长蓝移的幅度不大。
2.1.2 取代位置对Q带最大吸收波长的影响
由图2可知, 取代基引入的位置不同, 对于酞菁最大吸收波长的影响比中心离子的影响更明显, α-TPPcCu (II) 的Q带最大吸收波长与β-TPPcCu (II) 相比约红移了18nm;α-TPPcNi (II) 的Q带最大吸收波长与β-TPPcNi (II) 相比约红移了19nm。酞菁分子轨道的计算[7,8,9]说明, HOMO的α-位置LCAO (原子轨道线形组合) 系数比β-位置的大, 因此在α-位上引入的取代基对HOMO的作用比β-位的更强, 结果导致了HOMO-LOMO之间的能带变窄, 能级差降低, 使α-位取代的酞菁配合物的电子吸收光谱红移程度变大了。
2.2 红外光谱分析
2.2.1 α-TPPcCu (II)
IR (BrK压片) 分析如图3所示, 在1585cm-1和1488.8cm-1处的吸收可归属于酞菁环上的C=N和C=C 的伸缩振动吸收;在1253.5cm-1和1087.7cm-1处的吸收可归属于C-O-C的不对称和对称伸缩振动吸收;在746.3cm-1处的吸收可归属于酞菁环的振动吸收;904.6cm-1处的吸收可归属于金属-配体振动吸收峰, 在983.5cm-1和690.4cm-1处的吸收可归属于Ar-H的面内弯曲振动和面外弯曲振动的特征吸收。
2.2.2 β-TPPcCu (II)
IR (BrK压片) 分析如图4所示, 在1589.1cm-1和1469.5cm-1处的吸收可归属于酞菁环上的C=N 和C=C的伸缩振动吸收;在1342.2cm-1和1093.4cm-1处的吸收可归属于C-O-C的不对称和对称伸缩振动吸收;在748.2cm-1处的吸收可归属于酞菁环的振动吸收;890.9cm-1处的吸收可归属于金属-配体振动吸收, 在948.8cm-1和690.4cm-1处的吸收可归属于Ar-H的面内弯曲振动和面外弯曲振动的特征吸收。
2.2.3 α-TPPcNi (II)
IR (BrK压片) 分析如图5所示, 在1581.3cm-1和1482.9cm-1处的吸收可归属于酞菁环上的C=N和C=C的伸缩振动吸收;在1251.6cm-1和1089.6cm-1处的吸收可归属于C-O-C的不对称和对称伸缩振动吸收;在746.3cm-1处的吸收可归属于酞菁环的振动吸收;890.9cm-1处的吸收可归属于金属-配体振动吸收, 在981.6cm-1和688.5cm-1处的吸收可归属于Ar-H的面内弯曲振动和面外弯曲振动的特征吸收。
2.2.4 β-TPPcNi (II)
IR (BrK压片) 分析如图6所示, 在1581.1cm-1和1488.8cm-1处的吸收可归属于酞菁环上的C=N 和C=C的伸缩振动吸收;在1413.6cm-1和1093.4cm-1处的吸收可归属于C-O-C的不对称和对称伸缩振动吸收;在750.2cm-1处的吸收可归属于酞菁环的振动吸收;873.6cm-1处的吸收可归属于金属-配体振动吸收, 在956.5cm-1和690.4cm-1处的吸收可归属于Ar-H的面内弯曲振动和面外弯曲振动的特征吸收。
3 结 论
用红外光谱和紫外可见光谱表征了前体及4种酞菁配合物的结构。红外光谱分析的结果表明, 与我们设计的化合物的结构相符;紫外可见光谱反映出酞菁配合物的共轭结构。研究结果表明, 中心离子和取代基位置对酞菁配合物的Q带最大吸收波长有一定的影响, 中心离子的影响较小, 取代基位置的影响较大。
摘要：以3-硝基邻苯二腈和4-硝基邻苯二腈为原料分别合成了1, 8, 15, 22-四-苯氧基酞菁铜 (镍) 和2, 9, 16, 23-四-苯氧基酞菁铜 (镍) , 通过IR和UV-Vis光谱进行了表征, 并讨论了取代基的取代位置和中心离子对酞菁Q带最大吸收波长的影响。
关键词：苯氧基金属酞菁,合成,表征,光谱性质
参考文献
[1]Leznoff C C, Lever AB P.Phthalocyanines:Properties and ap-plications[M].CVH:New York, 1996, Vols.1-4.
[2]彭必先, 高德涛, 闫天堂.酞菁光盘染料的研究进展[J].中国科学院研究生院学报, 2000, 17 (1) :43-56.
[3]Gao D T, Xu T H, Peng B X, et al.The synthesis of symmet-rically octa-substituted phthalocyanines and their physical andphoto-physical properties[J].J Chin Chem Soc, 2001, 48:1189-1196.
[4]Brewisx M, Clarkson GJ, Humberstone P, et al.The synthe-sis of some phthalocyanines and napthalocyanines derived fromsterically hindered phenols[J].Chem Eur J, 1998, 4:1633-1640.
[5]甘昌胜, 闫天堂, 彭必先.酞菁染料的金属化和溴化与光物理影响的研究[J].化学物理学报, 2003, 16:293-298.
[6]Leznoff C C, Marcuccio S M, Greenberg S L, et al.Metalloph-thalocyanine di mers incorporating five-atom covalent bridges[J].Can J Chem, 1985, 63:623-632.
[7]Alfred B A, Terese L G, Malcol m E K.Electronic and redoxproperties of stacked-ring silicon phthalocyanines from molecu-lar orbital theory[J].J Am ChemSoc, 1985, 107:192-195.
[8]Konami H, Hatano M.Inter-ring overlap integrals in di mercomplexes of phthalocyanines and porphyrins[J].Chem PhysLett, 1990, 166, 605-608.
金属酞菁 篇4
酞菁由于具有特别奇特的光电性能,多年来一直受到广泛研究[1]。近年来,由于光电技术的发展,酞菁表现出许多潜在的应用价值,如在非线性光学、液晶、LB膜、光学存储介质、半导体、光电导材料、光动力学治疗、能量转换(光伏打和太阳能电池)、电致变色、电致发光等许多方面都取得了较大发展[2,3,4,5],另外,作为近红外材料,在商业和军事上都有潜在的应用价值,这些应用大多与酞菁结构紧密有关。 为了满足不同领域的特殊需要,通常对分子结构进行修饰和调整来获得不同物理和化学性质的材料。因此这类化合物的结构性质的相关性一直是研究的热点。
本文主要介绍了酞菁、酞菁衍生物和聚合物、亚酞菁、亚酞菁衍生物和聚合物、超酞菁以及扩展的酞菁类似物的结构与吸收光谱之间的关系,希望能对设计合成酞菁发光材料的工作有所帮助。
1 酞菁的结构与紫外可见光谱
酞菁是一类大环化合物,中心腔内的2个氢原子可以被70多种元素取代,包括几乎所有的金属元素和一部分非金属元素。酞菁的共轭体系是指18π电子离域在由9个碳氮共轭双键所组成的体系中,这9个碳氮共轭双键就在酞菁中心空穴的周围,如图1所示,酞菁各种优异的光电性质都来源于其共轭体系的电子离域效应。
在有机化合物的紫外可见光谱中通常有5种类型的分子轨道,依照能量的递增顺序它们是σ轨道<π轨道<非键轨道(n)<π*反键轨道<σ*反键轨道。一般来说,由n→π*跃迁比π→π*跃迁呈现更长的波长。经过量子化学的理论处理[6],金属酞菁的能级图如图2所示。酞菁的电子光谱主要有2个特征吸收峰,即B带(或称Soret带),其能量约为3.8eV,还有Q带,其能量约为1.8eV。这2个吸收峰都是由酞菁配体环上的π电子跃迁引起的,B带被指定为4a2u→6eg的跃迁,而Q带则被指定为2a1u→6eg的跃迁。一般酞菁及酞菁配合物的B带在250～350nm,而Q带在600～700nm[7]。这2个带尤其Q带是属于酞菁类化合物的特征吸收带,可以作为酞菁成环的标志。
在酞菁配合物的实际应用中,人们关注的也是其Q带,如在光动力治疗(简称PDT)方面,理想的光敏剂应在600～800nm波长范围内有强吸收。酞菁化合物有望作为临床光动力治疗用光敏剂[8,9]。
2 萘酞菁的结构与紫外可见光谱
2, 3-萘酞菁化合物是在相应酞菁及其配合物的4个苯环的2, 3位置上再苯并上1个苯环而得到的酞菁衍生物,其基本结构如图3所示。与相应酞菁相比,萘酞菁具有更大的π共轭体系,具有更高的热稳定性和物理化学稳定性,其Q带λmax比相应的酞菁配合物红移了100nm以上,对波长700～900nm 的光有强吸收[10]。这一波段的光对组织的穿透力更大,其具有的光波透射优势随着人体组织厚度的增加更为显著,从而对于位于深部组织中的肿瘤治疗可能具有特殊作用。同时这一波段的光也与半导体二极管激光波长相匹配,可望成为优良的光电子功能材料[11]。
3 平面双核酞菁的结构与紫外可见光谱
常见的平面双核酞菁有公用苯环和公用萘环的平面双核酞菁及其配合物[12,13,14,15,16],其基本结构如图4所示。由于平面双核酞菁具有刚性的平面结构,常常表现出与单核酞菁显著不同的光谱性质,这类化合物显示出非常宽的Q带,在500～1000nm之间,与相应的单核酞菁相比有较大程度(在70～170nm的范围内)的红移。平面双核酞菁作为分子级光电材料在激光光盘、分子导线、液晶显示、光开关与光动力治疗等领域里显示出越来越重要的应用前景[17,18]。
4 三核酞菁的结构与紫外可见光谱
目前,已报道的三核酞菁[19]有2种同分异构体(Ⅰ和Ⅱ)(如图5所示),其中Ⅰ是平面分子,其Q带λmax为942nm,与相应的单核酞菁相比红移了268nm;Ⅱ是非平面分子,位于第一和第三酞菁环取代基上,相邻的氢原子相互排斥使其结构发生扭曲变形,并使其Q带发生了分裂,2个最大吸收波长分别为894nm和849nm,与相应的单核酞菁相比Q带λmax分别红移了220nm和175nm。很显然这是由π电子体系的扩展结果造成的。三核酞菁作为近红外材料在许多领域具有潜在的应用价值。
5 亚酞菁的结构与紫外可见光谱
亚酞菁(Subphthalocyanines)的分子大环结构由3个异吲哚啉亚单元组成,由14个π电子组成共轭体系[20,21],具有较好的热稳定性和化学稳定性。中心原子硼除了与环内的氮相连外,还有1个轴向的阴离子配位体,一般是卤素、烷氧基衍生物或苯环等[22,23],见图6。
亚酞菁的吸收谱也有Q带和B带,分别在500～650nm和250～350nm,与酞菁相比,Q带蓝移,这是因为其π共轭体系只由14个电子组成,见图7。
亚酞菁是近年来备受关注的酞菁类化合物之一[24,25,26,27,28,29,30],是一种可望在信息光子学技术中获得重要应用的新型材料,其优良的非红性光学性质源于它特有非中心对称三维近平面锥形结构以及较大的共轭体和丰富的π电子,在窄带系红光发光二极管方面具有潜在的应用前景[31]。 此外,它的短波长光学特性使其成为有效的功能材料,可应用于高密度光存储等领域。
6 亚萘酞菁的结构与紫外可见光谱
亚萘酞菁(Subnaphthalocyanine)是在亚酞菁配合物的3个苯环上分别再苯并上1个苯环而得到的亚酞菁衍生物,其基本结构如图8所示,其共轭体系比亚酞菁的大得多,因此其Q带λmax比相应的亚酞菁红移了80nm左右[25]。由于目前在数字多用光盘(DVD)系统中采用的是波长630～650nm的半导体激光器,开发适合这一波段激光写入和读出的存储介质是当前DVD-R的主要研究方向之一。亚萘酞菁在640nm附近特有的光学特性非常适合于在DVD-R上应用[32] 。
7 多核亚酞菁的结构与紫外可见光谱
多核亚酞菁包括双核亚酞菁和三核亚酞菁[33],由于硼原子和配体的化学键可以在分子的不同方向上,所以双核亚酞菁和三核亚酞菁存在同分异构体,如图9所示。双核亚酞菁Q带λmax分别为692nm(Ⅰ)、693nm(Ⅱ)(X= Cl),与相应的单核亚酞菁相比分别红移了119nm和118nm;三核亚酞菁Q带λmax为755nm,与相应的单核亚酞菁相比红移了181nm。很显然,共轭结构的扩展对Q带λmax的红移贡献非常大。
8 超酞菁的结构与紫外可见光谱
超酞菁(Superphthalocyanine)是具有5个异吲哚啉亚单元的新型的酞菁类似物[34,35],其基本结构如图10所示。超酞菁的5个异吲哚啉亚单元构成了一个比酞菁更大的中心腔,可以容纳体积更大的原子,同时,它的π共轭体系也扩大了,共有22个电子离域在这个共轭体系里。因此,它的Q带出现在920nm附近,B带出现在400nm附近(见图11)。超酞菁的这一性质使其成为了一种近红外材料,并在众多领域具有潜在的应用价值。
超酞菁的主要缺陷是其分子稳定性差,容易在酸中或者在金属盐的作用下分解,因此限制了其进一步的深入研究,相关研究也比较少。
9 扩展的酞菁类似物的结构与紫外可见光谱
超酞菁的出现突破了常用拓展酞菁种类的方法,酞菁学者把目光投向了如何扩展酞菁分子中心大环,增加其异吲哚亚单元的数目,从而使其Q带λmax在近红外波长范围内。
Tomás小组报道了一种扩展的酞菁类似物[36]:由异吲哚啉和3,5-二氨基-1,2,4-三唑缩合成的大环酞菁类似物,如图12所示。
这种扩展的酞菁类似物拥有28-π电子体系, 不符合(4n+2)规则,具有反芳香性。这个化合物并非由6个相同的异吲哚啉亚单元构成,这也是造成其反芳香性的主要原因,反芳香性造成其Q带λmax仅仅出现在600nm左右,且强度很低,大大降低了该化合物及其衍生物的研究价值。
另外一项比较具有代表性的工作是日本东北大学的Kobayashi 教授等报道的一种新型的包含3个异吲哚啉和3个硫二唑的新型半紫菜嗪[37,38],其分子结构如图13所示。这种类似酞菁的大环化合物由2,5-二氨基-1,3,4-硫二唑与5-叔丁基异吲哚啉二亚胺缩合而成,2,5-二氨基-1,3,4-硫二唑使得这种化合物存在2种同分异构体,负面影响了该化合物的共轭体系,造成了其最强的吸收出现在400nm附近,超过550nm就没有吸收了,见图13。这种化合物虽然结构新颖,但是合成及提纯难度较大,而且由于其吸收性质很差,大大降低了其应用性。
10 结语