金属颗粒（精选6篇）
金属颗粒 篇1
印刷电子(Printed Electronics)是一项采用印刷方式生产电子产品的新兴微电子制造技术,是微电子技术领域近年来的一项重要革新。由于其具备低成本、低能耗、低污染,易于实现高效率、柔性化、大面积制造等特点,印刷电子在印制电路制造、电子标签、有机发光二极管、传感器、太阳能电池、电子封装和智能显示屏等电子产品的生产过程中具有广阔的应用前景[1,2,3,4]。印刷电子的核心在于将一系列具有特定功能的“墨水”或“油墨”材料通过印刷的方式转印于基材上,使其具有所需的电学性能,因而研发具有电子功能的墨水或油墨材料是印刷电子技术得以广泛应用的前提和技术基础[5,6,7]。
与丝网、凹版、柔版等传统印刷方式相比,新兴的喷墨印刷具有“非接触”的特点,其在印刷操作中不受基材限制,可以在木板、玻璃、水晶、金属板、瓷片、有机玻璃等多种材料表面进行直接印刷,既节省了时间和投资,也减少了在印刷过程中不必要的原材料浪费。由于整个印刷过程完全由数据驱动,可以在无需制版、晒版的情况下直接将电路图案一步打印到基材上,因而拥有比其他印刷方式更大的灵活性和适应性;开发相应的用于喷印的功能墨水,尤其是导电墨水,成为采用喷墨方式制备电子器件的关键。
常见的喷墨导电墨水可根据导电组分形态的不同分为颗粒型和无颗粒型两大类。对于颗粒型导电墨水,除了一些助剂、保护剂、溶剂等添加成分外,其最主要的构成物就是具备导电功能的纳米金属颗粒[8,9,10,11,12,13,14]。这类墨水中由于存在必不可少的导电颗粒物,不但极易发生团聚、聚沉等现象,破坏墨水的稳定性,而且在喷印过程中,团聚的大颗粒还会带来喷嘴堵塞、耗材损耗增加等一系列问题。
与颗粒型墨水相比,无颗粒型导电墨水具有制备工艺简单,烧结温度低,稳定性好等显著优势,因而其研究与开发近年来引起了人们极大的兴趣。从成分上看,无颗粒型导电墨水主要由金属前驱体与包括有机胺、醇类、酯类或氨水等在内的溶剂组成,制备时仅需将其中的一种或几种溶剂混合均匀后,再溶入一定量的金属前驱体即可。通过喷墨印刷,使制备的墨水在基材上形成湿膜或图案,然后进行烧结热处理;其中的金属部分在热处理过程中被还原为金属单质,即可形成导电薄膜或导电图案。原则上,无颗粒型导电墨水中不需要添加额外的保护剂即可获得较高的稳定性;所选择的金属前驱体应该是易于还原的;有时为了更大幅度的降低烧结温度,还可以在墨水体系中加入还原剂。但是,加入的还原剂必须是容易分解的物质,自身被氧化后的产物不会残留于导电膜中影响导电性能。由于其无颗粒的特性,因而喷印过程中不会出现堵塞喷嘴的现象。
以下我们根据金属前驱体的类型,将无颗粒型导电墨水按照有机和无机两种类型做进一步的划分,并通过对其进行阐述和比较,展望了无颗粒型导电墨水在未来印刷电子产业中的巨大潜力和市场前景。
1 有机金属前驱体型导电墨水
1.1 新癸酸银作前驱体
英国的Dearden A L等[15]研制了以新癸酸银为金属前驱体的导电墨水。新癸酸银通过简单地两步离子交换得到。
将得到的有机酸银溶于二甲苯等非极性有机溶剂中,即可得到银含量为16wt.%的银导电墨水。实验测得在25℃下墨水的粘度和表面张力分别为4.04cP和28mN·m-1,此物理性质完全适用于喷墨打印的方式。将其喷印于玻璃基材上,湿膜在150℃下烧结即可得到纯的银膜,其电阻率是块状银的2~3倍。
1.2 柠檬酸银作前驱体
天津大学的聂晓蕾等[16]研制了以柠檬酸银为银源的无颗粒型导电墨水。柠檬酸银中的银含量较高,并且在多种有机溶剂中都有很好的溶解性。实验中选取1,2-丙二胺为络合剂,形成的银-胺络合物的分解温度(135℃)较柠檬酸银固体的分解温度(180℃)大大降低。同时,加入甲醇和异丙醇作为粘度和表面张力调节剂,制得适用于喷墨打印的导电墨水。将其喷印于PET基材上,150℃ 下烧结50min可以得到电阻率为17μΩ·cm的银膜。提高烧结温度至230℃时,其电阻率降至3.1μΩ·cm。银导电膜与基材之间具有良好的粘结性。
1.3 醋酸银作前驱体
除了单纯依靠有机金属前驱体的热分解外,也有额外加入还原剂,通过氧化还原反应得到金属单质的研究。美国的Walker S B等[17]研制了用甲酸还原醋酸银的无颗粒型导电墨水。反应方程式如下:
研究中合成了改进的多伦试剂。首先,将醋酸银溶于氨水中,再将甲酸逐滴加入到体系中,充分搅拌混合后,底部会有银颗粒产生。静置12h,取上层清液即为所需的导电墨水,其中银含量为22wt.%。银墨水的粘度为2cP,完全适用于喷墨打印的方式。由于甲酸的还原作用,分解温度大大降低。23℃下墨水在基材上即可得到高于104S·cm-1的电导率。90℃下烧结得到的银膜具有与块状银相当的导电性。低温烧结的特性使得该墨水可以适用于各种类型的基材,包括纸张、塑料等柔性基材。
1.4 [AgO2C(CH2OCH2)3H]作前驱体
德国的Jahn S F等[18,19]合成了一种新的有机银化合物,作为无颗粒导电墨水的银源。 将AgNO3和HO2C(CH2OCH2)3H溶于三乙胺中,混合反应后制得所需的有机银盐。将得到的有机银溶于水中,质量分数可以高达23 %。采用喷墨打印的方式将其转印于基材PET上。同时借助于紫外灯照射,降低分解温度,最终选择130℃ 作为烧结温度。如果没有紫外灯照射,分解温度高达250℃。此无颗粒墨水中无需添加其他任何助剂,最终银含量达到9.1 %。TG-MS测试表明,有机银的最终分解温度为250℃。最终烧结得到的银膜电阻率为块状银的43 %。在低于250℃下烧结,同样可以得到银膜,但是需要更长的烧结时间。研究发现,如果借助于紫外照射,那么低于130℃的烧结温度也是可行的,这样就可以选择PET作基材。这种方法得到的银膜,其电阻率是块状银的18 %。胶带撕拉试验表明银膜和塑料基材之间有很好的粘结性。
1.5 OAlH3(C4H9)2作前驱体
在导电金属中,铝由于其低成本,低电阻而受到越来越多的重视。韩国的Lee H M等[20]合成了一种铝化合物,作为导电墨水的金属前驱体。此铝化合物是用LiAlH4和AlCl3反应制得,很容易分解为铝单质和氢气,分解过程如下式:
烧结过程在氩气氛围下进行(在氮气氛围下会生成AlN),防止氢氧化铝和氧化铝的形成。铝膜可以用于太阳能电池和有机发光二极管的阴极材料。
2 无机金属前驱体型导电墨水
采用无机金属前驱体也可制备无颗粒型导电墨水。常用的无机银盐是硝酸银及氧化银,氧化银的溶解性较差,因此无颗粒型导电墨水通常以硝酸银作为无机金属前驱体。中国台湾的吴郡堂等[21]研制了以硝酸银为金属前驱体的导电墨水,其中溶剂为1-二甲氨基-2-丙醇(DP)。将硝酸银加入到DP中,同时加入乙醇,乙二醇作为粘度和表面张力调节剂,即得到导电墨水。采用喷墨打印的方式将其转印于基材上,100℃烧结即可得到银导电膜,其电阻率与块状银的电阻率相当。在墨水体系中,DP既作保护剂又作还原剂。同时研究了混合溶剂(乙醇和乙二醇)的比例,选择最优混合比以达到控制表面形貌的目的,同时阻止环状圈的形成。此墨水的烧结温度为100℃,较之前墨水的热处理温度大大降低,因此可以选择多种印刷基材。
在此基础上,吴郡堂等[22]又研制了在硝酸银溶液中加入还原剂的墨水体系。采用乙二醇蒸气还原方法,将硝酸银湿膜直接还原为银导电膜。将1.7g硝酸银溶于10mL去离子水中制得硝酸银溶液,塑料基材用丙酮和去离子水清洗干净,然后臭氧处理30min。通过喷印方式将硝酸银溶液转印于基材上,室温下干燥去除溶剂。然后将带有硝酸银的基材置于玻璃装置中,在乙二醇蒸气氛围下,250℃进行热处理10min,硝酸银就被还原为银导电膜,得到最小电阻率为7.41μΩ·cm。XRD结果证明得到的膜为纯的银单质膜。
中国科学院宁波材料所的黄奇今等[23]研制了在无机溶剂中加入硝酸银作为金属前驱体的导电墨水。采用喷墨打印的方式将墨水转印到氮化硅基材上,150~500℃ 温度范围内进行烧结热处理,得到的最低电阻率为3.1μΩ·cm。研究中,将硝酸银溶于水和乙醇的混合溶液中(体积比为1:3)。将氨水逐滴加入到上述溶液中,不断搅拌,至溶液变为无色透明,此时透明溶液的pH大约为9。随后在体系中加入乙二醇甲醚和乙二醇作为墨水粘度和表面张力的调节剂,加入PVP辅助成膜。最后以少量葡萄糖作为还原剂,将整个溶液体系搅拌10min后过滤,即得到无色透明的银墨水,其pH约为8.5。其中小分子乙二醇甲醚和大分子PVP同时起到了稳定剂的作用,防止银颗粒形成过快,二者首先将Ag+络合,烧结过程中再慢慢释放出来,起到了缓存的作用;导电墨水经200℃烧结处理即可得到具有良好导电性的银膜。烧结温度升高,导电性变好,600℃下烧结60min,电阻率降至3.1μΩ·cm;墨水在10℃下保存一个月仍为无色透明。
中国台湾的Chen S P等[24]在银氨溶液中加入热敏性物质二乙醇胺,利用其自身分解产生的甲醛做还原剂,将银离子还原为单质:
以AgNO3为银源制备银氨溶液时会产生NH4NO3等硝酸盐类杂质,最终影响导电性。为避免此问题出现,实验中以Ag2O代替AgNO3与氨水反应制得银氨溶液:
最后,将二乙醇胺加入上述制备得到的银氨溶液中,获得透明、稳定的导电墨水,其在室温下静置24h仍为澄清溶液。将墨水喷印于PET基材上,75℃热处理20min,即可得到电阻率为6μΩ·cm的银导电膜。
3 前景与展望
印刷电子材料的发展极大的促进了与其相关工业的形成。目前,国内外许多知名公司以及新兴企业都对印刷电子给予了极大的关注,纷纷投入巨大的人力、物力对其进行研究。随着微电子技术的日新月异,印刷电子材料的研究也面临着进一步向高可靠性、低成本、短周期、自动化生产等方向发展的更高要求和挑战。导电墨水,尤其是无颗粒型金属导电墨水在电子标签、印刷线路板和其他电子器件等方面所显示的巨大应用潜力,将会促使人们研发更多的高性能电子材料,从而引领整个印刷电子产业的研究和发展方向,使其在不远的将来成为改变人类生产、生活方式的一项领军技术。
金属颗粒 篇2
（讨论稿）编制说明
一、工作简况 1.标准简况：
近年来，随着大规模集成电路使用硅片直径的增大和品质的极大提升，衬底片表面的纳米级颗粒和微小缺陷（像COP）严重影响器件的质量，直接影响着供需双方的成品率。因此，抛光片、外延片等镜面表面的颗粒要求已成为关键参数，也是出厂和进货检验的主要参数。由于国内外硅抛光片外延片直径越来越多，而要求的颗粒直径越来越小，一般都要求对0.10到0.5微米直径的颗粒进行探测和计数。这已经远远超过了人的肉眼可以辨别的极限，因此各企业对抛光片表面颗粒、COP等众多缺陷的检验基本上都依赖硅片表面检查系统（简称SSIS）。在修订后的标准中体现如何正确使用该方法和设备设置，并正确评价测量结果。使标准修订后具有更普遍的实用性。
由于颗粒的测量的主要原理是利用SSIS产生的激光束在待测镜面晶片表面进行扫描，并收集和确定来自晶片表面的局部散射光（LLSs）的强度和位置，与事先设置的一组已知尺寸的聚苯乙烯乳胶球等效的散射光（LSE）的强度进行比较，得到晶片表面的一系列不同直径尺寸的LLS的总数和分布，将其作为晶片表面的颗粒尺寸和数量。换句话说，从一个未知的LLS收到的信号相当于从一个已知尺寸的聚苯乙烯胶乳（PSL）获得的信号。
除此之外，扫描仪对散射光与反射光的区分收集和处理，也可得到晶片表面的划伤、桔皮、抛光液残留；外延片表面划伤、棱锥、乳突等大面积缺陷。
通过对晶片表面小的凸起和凹陷的辨别及其在片子上位置的分布特征，可以探测分辨出COP。
通过对检测背景信号中低频信号的处理，得到晶片表面微粗糙度的参数Haze(雾)。因此现在的SSIS已经可以探测镜面晶片上几乎所有类型的缺陷。随着硅片抛光和外延工艺的不断进步，晶片表面其他大面积缺陷，像划伤、桔皮、波纹、棱锥、堆垛层错等等数量上也越来越少了。更多的还是颗粒或者COP。习惯上我们所有这些表面缺陷粗略的统称为颗粒。在标准名称上我们也沿用了这一习惯。
由于本方法本身是相对测量，且晶片表面的外来的凸起颗粒、晶体缺陷或加工中带来的凹坑、划痕等等各种缺陷都会带来入射光的散射、反射；而不同厂家、不同型号或不同级别的检测设备在设计、结构、信号处理等各个方面的差异都可能反映在检测结果上。因此如何保证测量的重复性、保证测量结果的相对准确性以及各个厂家、不同类型的颗粒仪进行比对变成了当前迫切需要解决的问题。现行标准已有十年的标龄，检测设备的不断发展改进，也使得测试方法中的部分适用范围、干扰因素、参考样品、校准方法、测量步骤及重复性、准确性等都需要修订。因此迫切需要修订原标准，使之保持先进性，对实践起到指导作用。
该标准标龄已超过十年，原标准制定时我们征求了当时两个主要设备生产商KLA-TENCOR和ADE的意见，在审定时他们分别派人到会，给了我们非常有力的技术支持。十年来，本标准涉及的SSIS设备有了很大的发展和改进，涉及的SEMI标准也有很大改变，我们结合对这四个标准SEMI标准的理解，站在使用者的角度，在原标准的基础上总结归纳，提出了该标准的修订意见。2.任务来源
根据国标委综合[2015]52号文件《关于下达2015年第2批国家标准修制定计划的通知》，由有研半导体材料有限公司负责国家标准《硅抛光片表面颗粒测试方法》的制定工作。
3.项目承担单位概况
有研半导体材料有限公司，原名有研半导体材料股份有限公司。是由北京有色金属研究总院（简称“有研总院”）作为独家发起人设立的股份有限公司，成立于1999年3月，并在上海证券交易所挂牌上市（股票简称“有研硅股”），主营半导体材料。2014年3月，有研总院决定将主营业务扩展为半导体材料、稀土材料、高纯/超高纯金属材料以、光电材料的研发、生产和销售，因此更名为有研新材料股份有限公司。2014年11月，根据有研总院的决定，硅材料板块的全部资产和业务从有研新材料股份有限公司中剥离到有研总院控股的有研半导体材料有限公司，继续继续硅材料的生产、研发和销售，至此更名为：有研半导体材料有限公司。
该公司的前身是有研总院下属的硅材料研究室，建国以来，一直致力于硅材料的研发、生产，并承担了“九五”、“十五”“十一五”期间国家硅材料领域多项重大攻关任务和产业化工程，并支撑和带动了国内相关配套产业和技术发展。现已形成具有一系列具有自主知识产权的技术体系和产品品牌，目前主要生产5-8英寸硅单晶及抛光片，并一直开展12英寸抛光片的研发和生产。产品可用于集成电路、分立器件、太阳能等多个领域，远销美国、日本、西班牙、韩国、台湾、香港等地，在国内外市场具有较高的知名度和影响力。4.主要工作过程
本项目在下达计划后，我们组织了专门的标准编制小组，进行了设备、用户要求、相关标准应用等方面的调研和收集；在对SEMI M35—1114、SEMI M50—1115、SEMI M52—0214、SEMI M53—0310充分理解的基础上，结合多年来国内外用户对硅片表面颗粒的要求和测试实践，修改了本标准。
2016年3月，将本标准的草稿邮件给各相关单位征求意见；
2016年4月26日，由全国半导体材料标准化分技术委员会组织，在江苏省泰州市召开《抛光片表面颗粒测试》标准第一次工作会议（讨论会），共有上海合晶硅材料有限公司、江苏中能硅业科技发展有限公司、乐山市产品质量监督检验所等单位的30多位专家参加了本次会议。由有研半导体材料有限公司起草的标准草案进行了逐字逐句的讨论，并对编制组提交的讨论稿达成修改意见和建议如下：
1、在1 范围中：按照本标准规定……本标准适用于……的编写格式重新组织范围的内容；
将“1.1本标准提供了应用扫描表面检查系统（SSIS）对硅抛光片、外延片表面的局部光散射体（LLSs，习惯上称为颗粒）进行测试、计数和报告的程序。本标准同样适用于锗抛光片以及其他化合物抛光片。
1.2本标准提供了应用扫描表面检查系统（SSIS）对硅抛光片上COP进行分辨、测试、计数和报告的程序。本标准也可观测晶片表面的划伤、桔皮、凹坑、波纹等缺陷，以及对表征晶片表面微粗糙度的Haze。但这些缺陷的检测、分类依赖于设备的功能，并与检测时设备的初始设置有关。”改为
“1.1 本标准规定了应用扫描表面检查系统（SSIS）对硅抛光片、外延片等镜面晶片表面的局部光散射体（LLSs，习惯上称为颗粒）进行测试、计数和报告的程序。规定了对延伸的光散射体（XLSs）、以散射光与反射光区分识别、测试、计数和报告的建议程序。
1.2 本标准适用于应用扫描表面检查系统对硅抛光片和外延片表面的颗粒、划伤、硅抛光片的COP的检测、计数、分类。也适用于硅抛光片和外延片表面桔皮、波纹、表征晶片表面微粗糙度的Haze、硅外延片的棱锥、乳突等缺陷的观测、识别，但这些缺陷的检测、分类依赖于设备的功能，并与检测时设备的初始设置有关。本标准同样适用于锗抛光片以及其他化合物抛光片等镜面晶片。”；
2、对2 规范性应用文件：加上引用的SEMI标准的英文名称；
3、在3术语中删除“柱形图”、和“测量系统分析”；增加如LLS、LSE、XLS、COP等与本标准相关的、在GB/T 14264《半导体材料术语》中已有的术语，以方便本标准的使用。且对SMIF术语增加描述。
4、将6.1.1设备一章中的“晶片夹持装载系统”的进行分节6.1.1、6.1.2……描述。并重新排列第6章的顺序号；
5、删除”6.1.6整体系统可靠性要求”、和”6.2在规定的设置条件下，测量应有足够的重复性。”
6、另加一章“7 环境要求”，将“6.3 表面扫描检查系统应置于符合要求的洁净环境中。应根据扫描表面检查系统（SSIS）的要求及被测颗粒的尺寸，确定洁净环境的级别。安装SMIF系统的可以适当的降低放置环境。推荐使用4级或更高级别的洁净间及相应的SMIF系统。”，移至7环境中。后面的章节号相应调整。
7将10 报告与11 精密度顺序互换，并将报告中的内容改为以英文字母顺序分别表示。完成附录C和D的内容，并根据其D的内容考虑与7参考样片、8校准中内容的修改。
根据讨论会的纪要，我们又对SEMI 相关标准进行了更深入的分析，结合不同类型设备的设置、校准、测试情况，对本标准进行修改，形成了预审稿。
2017年4月12日，由全国半导体材料标准化分技术委员会组织，在广东省深圳市召开《硅抛光片表面颗粒测试方法》标准第二次工作会议（预审会），共有中国计量科学研究院、江苏中能硅业科技发展有限公司、乐山市产品质量监督检验所等21个单位31位专家参加了本次会议。与会专家对标准资料从标准技术内容和文本质量等方面进行了充分的讨论。现将会议讨论结果纪要如下：
1、2 规范性引用文件中增加GB/T 29506和GB/T 12964；
2、标准中术语的缩写全部改为文字描述（例如LLS改为局部光散射体（LLS））；
3、确认是否有外延堆垛层错的参考片。
根据预审会的纪要，将会上专家们的意见汇总并进行修改，形成了送审稿。
二、标准编制原则和确定标准主要内容的论据
1按照GB/T 1.1和有色加工产品标准和国家标准编写示例的要求进行格式和结构编写。
2参照SEMI M35 《自动检测硅片表面特征的发展规范指南》、SEMI M53 《采用在无图形的半导体晶片表面沉积已认证的单个分散聚苯乙烯乳胶球的方法校准扫描表面检查系统的规程》、SEMI M50 《用于扫描表面检查系统俘获率和虚假计数率的测定方法》、SEMI M52 《关于130nm-11nm线宽工艺用硅片的扫描表面检查系统指南》的内容。
3与原标准相比，技术内容上都有了很大的变化。与2005年版相比，具体变化如下： 3.1在1范围中增加了“规定了对局部光散射体和延伸光散射体（XLSs）以及散射光与反射光的区分、识别、测试、计数和报告的建议程序”和“适用于抛光片和外延片表面的颗粒、COP的检测、计数、分类；也适用于抛光片和外延片表面微粗糙度的Haze、外延片的棱锥、乳突等缺陷的观测、识别。本标准同样适用于锗及其他化合物抛光片等镜面晶片” ；及“针对130nm~11nm线宽工艺用硅片，本标准提供了扫描表面检测系统的设置、测量建议”。
3.2在2.规范性引用文件中去除了原来的ASTM F1620、ASTM F1621和SEMI M1，增加了GB/T 6624硅抛光片表面质量目测检验方法、GB/T 14264半导体材料术语、GB/T 12964硅单晶抛光片、GB/T 29506 300mm硅单晶抛光片、GB/T 25915.1 洁净室及相关受控环境、SEMI M35 自动检测硅片表面特征的发展规范指南、SEMI M50 用于扫描表面检查系统俘获率和虚假计数率的测定方法、SEMI M52 关于130nm-11nm线宽工艺用硅片的扫描表面检查系统指南、SEMI M53 采用在无图形的半导体晶片表面沉积已认证的单个分散聚苯乙烯乳胶球（PLS）的方法校准扫描表面检查系统的规程及SEMI M58 粒子沉积系统及工艺的评价测试方法。
3.3在3.术语和定义中增加了晶体原生凹坑、累计虚假计数率、动态方法、虚假计数率、变化率水平、匹配公差、标准机械接口系统、静态方法的定义。去除了在GB/T 14264半导体材料术语已有的定义。
3.4将4.测试方法概述改为分类描述：4.1 局部光散射体（LLS）的测试描述；4.2利用与聚苯乙烯乳胶球（PLS）等效的散射光（LSE）的强度比较，得到晶片表面的颗粒尺寸和数量的描述。4.3通过对散射光与反射光的区分收集和处理，也可得到晶片表面的划伤、桔皮、抛光液残留，外延片表面划伤、棱锥、乳突等大面积缺陷的描述。4.4探测分辨出晶体原生凹坑(COP)。4.5 Haze（雾）是由一个光学系统收集的，由入射光通量归一化的总散射光通量的描述。
3.5在5.干扰因素中增加了5.2缺陷LLS的光散射截面强烈依赖于LES的特性的影响 ；5.4呈批销售的聚苯乙烯乳胶球会呈现特定参数的差异的影响；5.10所有扫描表面检查系统的灵敏度是与其对本底噪声和识别最小局部光散射体（LLS）的能力有关的影响；5.12当设定了一种测试模式对应的Haze值范围时，不同晶片的Haze差异过大可能导致虚假计数的影响；5.14间隔很近的特征可以被算作一个单一的散射的影响；5.16边缘损伤导致在晶片FQA内颗粒的错误计数的影响；5.18划伤方向影响扫描响应的影响；5.19缺少对外延堆垛层错类型的清晰识别带来的影响；5.20晶片上小丘的数量、高度、直径没有有效得到量化带来的影响；21晶片表面的划伤、桔皮、抛光液残留，外延片表面划伤、棱锥、乳突等这些大面积缺陷可能同时存在散射和反射带来的影响；5.23测试系统使用的设置、校准等条件带来的影响。其他定义及术语仅有文字上的修改
3.6将6.设备改为由以下部分描述：6.1晶片夹持装载系统；6.2激光扫描及信号收集系统；6.3数据分析、处理、传输系统：6.4数据分析、处理、传输系统：操作系统： 6.5 机械系统。
3.7增加了7.环境要求：表面扫描检查系统应置于符合要求的洁净环境中。应根据扫描表面检查系统的要求及被测颗粒的尺寸，确定洁净环境的级别。安装SMIF系统的可以适当的降低放置环境。推荐使用4级或更高级别的洁净间及相应的SMIF系统。针对（130~11）nm线宽工艺用硅片的扫描表面检查系统的更详细的要求见附录C中表
1、表2。
3.8在8.参考样片中增加了8.1应选择有资质的样片作为参考样片；8.6参考样片的直径的选择要求；8.10关于“凹坑”的参考样片；8.11“划伤”的参考样片。
3.9在9.校准中，在9.2中细化了使用有资质的沉积聚苯乙烯乳胶球（PLS）的参考片进行LLS的直径和数量校准；在9.3中增加了通过重复校准来确认“系统的稳定性”的要求；在 9.4中增加了对“系统的虚假计数进行评估，获得测试系统的俘获率、尺寸的标准偏差、虚假计数率和累计虚假计数率”的要求；在9.5中“在静态或动态方法条件下，测试确定扫描表面检查系统的XY 坐标不确定性”的要求；在9.6 中进行设备校准前后测量结果的比对，评价时增加了“有条件的可进行多台扫描表面检查系统的比对；并进行匹配公差计算”的要求；增加了9.7“可能的话，使用8.10及8.11所描述的凹坑或划伤尺寸的参考样片来规范晶片表面的凹坑及划伤。也可将相关的标准模型存在扫描表面检查系统的软件中”的内容。
3.10在11.根据试验结果修改了精密度的内容。
3.11增加了附录A（规范性附录）：采用覆盖法确定扫描表面检查系统俘获率和虚假计数的测试方法（SEMI M50）的内容。
3.12增加了附录B（规范性附录）：测定扫描仪XY 坐标不确定性的程序(参见SEMI M50 附录1)的内容。3.13增加了附录C(规范性附录)：针对130nm-11nm线宽技术硅片扫描表面检查系统要求指南（参见SEMI M52）的内容。
三、标准水平分析
关于抛光片表面颗粒的测试，在SEMI 标准中没有同样的标准可以直接参照。SEMI是将表面颗粒的测试分为四个标准：
SEMI M35 《自动检测硅片表面特征的发展规范指南》。主要对颗粒、COP、划伤、外延缺陷包括堆垛层错等缺陷的测试原理、鉴别特征做了定义和描述，并对各种缺陷的鉴别以及对测量的影响因素进行了讨论。
SEMI M53 《采用在无图形的半导体晶片表面沉积已认证的单个分散聚苯乙烯乳胶球的方法校准扫描表面检查系统的规程》。针对SSIS的校准过程以及使用的校准参考样片进行了定义和规定。
SEMI M50 《用于扫描表面检查系统俘获率和虚假计数率的测定方法》。对测试系统由于重复计数和漏掉的计数带来的对晶片表面真实缺陷的测量的准确性进行了量化和评价。
SEMI M52 《关于130nm-11nm线宽工艺用硅片的扫描表面检查系统指南》：主要针对大规模集成电路不同线宽技术用片的颗粒及各种表面缺陷的测试，从设备、材料、晶片到设置等方面给予指导。
另外还有一个技术文件以及一些通用标准的支持。
本标准在对以上标准在充分理解的基础上，结合我们多年来生产、科研中使用的各种测试系统的经验对标准进行了大幅度的修改，修改后的标准比之前的标准更加具有可操作性，给设备的设置、使用、校准提供了规范，也为不同神之间的比对提供了量化。本标准水平建议为国际先进水平。
四、与我国有关的现行法律、法规和相关强制性标准的关系
《硅抛光片表面颗粒测试方法》与国家现行法律、法规和相关强制性标准不存在相违背和抵触的地方。
五、重大分歧意见的处理经过和依据。
无
六、标准作为强制性标准或推荐性标准的建议
建议本标准作为推荐性国家标准发布实施。
七、代替或废止现行有关标准的建议
本标准颁布后，代替原标准GB/T19921-2005。
八、其他需要说明的事项
本标准为修订标准，该标准的主要目的是规范晶片表面颗粒等缺陷的测试条件，便于供需双方对产品要求的判定，有利于不同设备间的比对。
本标准在名称上叫硅片表面颗粒检测标准，但在标准里适用范围为无图形的镜面晶片，即不仅仅适用于硅的抛光片和外延片，但目前主要应用于硅片，原因是目前硅片的用量远远大于其他晶片。
另外，为了更好的帮助使用者了解校准方面的内容以及正确的评价设备，我们将SEMI 53和SEMI 50的内容作为附录提供。
九、预期效果
本标准的修订和推广，将进一步规范抛光片和外延片上颗粒、划痕、COP等各种肉眼无法看到的微小缺陷的测试，是目前表面颗粒或COP的缺陷唯一的辨别手段。随着集成电路线宽尺寸的不断变小，抛光片或外延片表面的微小颗粒和COP等的识别和判定已经成为关键指标，本标准的实施将更加有利于供需双方对产品的确认，减少因测试设备、设置、校准等一系列问题带来的差异，避免带来晶片的质量问题，也将有利于硅片质量的提高和加工工艺的改进，同时本标准还给出了200mm直径用于130nm到45nm4种线宽规格及300mm直径用于130nm到11nm线宽9种线宽的SSIS的测试设置建议。为我国集成电路衬底的发展提供了前瞻性的指导作用。也为除硅之外的锗或其他材料的晶片的表面颗粒测试提供了测试依据。
《硅抛光片表面颗粒测试方法》国家标准编制小组
金属颗粒 篇3
气体绝缘变电站(GIS)作为电力系统重要的组成部分,其安全性一直以来都受到极大的关注。根据CIGRE的23.10工作组的统计,1985年以前投入的GIS的562次故障中绝缘故障占60%,1985以后投入的GIS的247次故障中绝缘故障占51%[1]。由此可见,绝缘故障是影响GIS正常运行的重要因素。
局部放电作为GIS绝缘劣化的前兆和主要原因[2],已被国内外广大学者广泛研究。在引发局部放电的典型缺陷中,自由金属颗粒是1种非常常见,而且存在很大危险性的缺陷。这些颗粒主要产生于制造、装配和GIS运行过程中,其形状有细长线形、螺旋线形、球形、粉末状等,它们在电场中带电后受静电力作用会发生跳动,从而使绝缘介质在一定距离上发生短路,最终造成击穿事故,特别是当自由颗粒跳动到靠近高压导杆附近的陷阱处时,击穿极易发生[3]。
脉冲电流法检测局部放电灵敏度十分高,能够有效检测到颗粒的起始放电和放电过程中每一个细节变化。本文设计了1个GIS自由金属颗粒典型缺陷,分析了金属颗粒在局部放电过程中的受力情况,并利用脉冲电流法研究了单个颗粒在不同电压下的放电特性,并着重研究了PRPD谱图和放电重复率的变化。
1 自由金属颗粒受力分析
由于静电感应的作用,自由颗粒上部在电场中会感应出一部分与高压电极相反极性的电荷,而下半部分则会感应出与高压电极相同极性的电荷。在金属颗粒发生局部放电前和初期,在小球与下极板接触的过程中,金属小球的下半部分电荷会流向大地,而上半部分则会因为高压电极的束缚变化很小,因此,小球在此过程中会带有一定的电荷。研究表明,若颗粒的材料密度ρ远大于气体密度,如忽略颗粒上电晕的作用,则对于半径为r的球状颗粒,其电荷量为[4]:
电荷在电场中会受到库仑力的作用[5,6,7,8],带电量为Qr颗粒受到的库仑力为:
式中:k为电镜像力引起的修正系数。在受到静电力的同时,颗粒还受到自身重力的作用。当颗粒所受电场力大于其所受重力时,颗粒将从电极表面跳起;起跳后的颗粒除了重力以外,还需克服粘滞力的作用。因此,在自由金属颗粒局部放电的发展过程中,颗粒的受力将经历3个阶段。第一阶段,电场力小于重力,颗粒静止不动;第二个阶段,电场力大于重力,但小于重力和粘滞力的和,此时颗粒可以跳起,但跳起后迅速降落,具体表现为跳起不高;进入第三个阶段,电场力大于重力和粘滞力的和,颗粒将迅速跳起,并加速向高压电极飞去,使得跳起高度极大,大多数情况下可以触及到高压电极。
2 局放检测系统与缺陷模型
图1为局放测量系统主要结构示意图。图中,T,为自耦调压器,T2为隔离变压器,T3为无局放高压试验变压器,其额定电压UN=100 kV,额定功率SN=100 kVA,100 kV下局部放电量小于5pc,Z为保护阻抗,CK为耦合电容,Cm为模拟GIS缺陷试品等效电容,Zm为基于IEC60270脉冲电流法检测阻抗。
缺陷模型如图2所示。模型的高压电极为直径30 mm的平板电极,电极的边缘进行倒角处理,以防止电晕放电的发生。为了防止颗粒在运动中逃离高压电极与接地电极之间的均匀电场区,在高压平板电极与地电极之间设置一有机玻璃管。
为获取更多的数据,实验方法采用逐次加压法,每一电压下保持15 mmin,以使放电趋于稳定,然后记录期间的局部放电的PRPD谱图。
3 实验结果及分析
尽管自由金属颗粒会使间隙的击穿电压大幅度降低,由于模型本身所限,实验中无法在有机玻璃管闪络之前使上下电极由于金属颗粒的放电而击穿。在实验中,分别对直径为1.5 mm、2.0 mm、2.5 mm的球形颗粒所导致的局部放电进行了研究。以直径2.5 mm的颗粒为例,局部放电的谱图随着施加电压的变化情况如图3所示。
在局部放电起始电压9 kV下,颗粒已经在极板上偶尔做不规则的水平运动,但大部分时间保持静止不动或者是在原地有小幅度的跳跃;在电压增加至10.5 kV时,颗粒在极板上水平运动的频率提高,已经基本没有在原地静止不动的现象,偶尔也会有跳起,但是跳起的高度很小。这说明,颗粒已经进入受力分析划分的第二个阶段。在其做水平运动的时候,放电次数增加非常迅速。从放电的谱图来看,在该电压下放电的相位已经遍布整个工频周期的范围,但是并未形成完整的正弦包络带,在正负半周的峰值处的正弦包络带仍存在着一定的空白区域。放电点主要聚集于2个区域,1个是正负半周的峰值处,另1个为工频的过零点附近。正负半周峰值处的放电幅值相对较低,工频过零点附近的放电点沿着正弦包络带的上沿分布。
当外施电压增加到15.0 kV时,颗粒进入受力分析的第三个阶段。此时金属颗粒在2极板之间频繁跳动,或者以“打水漂”的形式在靠近下极板的地方迅速水平运动,但颗粒跳动并未达到高压电极;在施加电压升高至18.0 kV以后,颗粒跳动非常剧烈,已经可以到达高压电极,甚至会在2极板之间做竖直方向的剧烈运动。
从图3的测量结果来看,实验结果与颗粒受力分析的第二、三阶段十分吻合,但实验中并没有测量到第一阶段。当颗粒静止在地电极上,在电压足够高的情况下,有可能会发生电晕放电,但是,在局部放电起始电压为9 kV时,实验中并未检测到典型的电晕放电现象,可能是由于颗粒作为金属突起物,尖端的曲率半径太大,并未能够引起电晕放电或者电晕放电的幅值太低,被背景噪声所淹没。
在实际的测量过程,一方面空气粘滞力的大小不定,而且其值较小,另一方面尺寸大的小球难以起晕,一般金属尖刺模型中针尖的曲率半径为几十个微米时才能保证其在低电压下发生放电;而尺寸小的小球自身重力小,容易发生跳动,而且放电幅值小,很难捕捉到电晕的过程。所以,第一阶段要么难以被检测到,要么很难表现出局部放电的特点。
图4统计的是自由金属颗粒在不同电压下的放电重复率。
从PRPD谱图的变化和实验过程中的观察结果中得知,在整个局部放电过程中并没有检测到金属颗粒电晕的过程,所以,在第一阶段,可以认为金属颗粒的放电重复率为零。这一结果并没有在放电重复率统计结果中体现。
在外施电压为9 kV时,由于金属颗粒偶尔做不规则运动,但大部分时间保持静止不动或原地小幅跳动,放电重复率很低,仅为11.3次/s;但电压升至10.5 kV时,此时金属微粒开始不停地小幅跳动,由于其跳动距离很小,所以其放电重复率在图4中的结果非常大,可达17.3次/s。
在外施电压升至10.5 kV以后,放电进入第三个阶段。此时金属颗粒开始在2极板之间做大幅度跳动。随着电压的升高,金属颗粒跳动的幅度越来越大,但始终没有跳到高压电极处,所以其放电重复率不断下降,最低时仅为13.3次/s,但仍高于起始放电电压下的放电重复率。当外施电压升高至18 kV时,金属颗粒由于电场力的强大作用,已经可以跳至高压电极,并与之发生电荷中和而发生局部放电。在金属颗粒每次跳动的过程中,都要发生2次局部放电,1次是与高压电极接触时,1次是与地电极接触时。因此,金属颗粒在此电压下放电重复率必然很大,达到了17.6次/s。
由此可以看出,从放电率分析的结果来看,可以将受力分析划分的第三个阶段进一步细化为2个阶段,1个阶段是金属颗粒放电幅值越来越大,跳跃的高度越来越高,但未跳至高压电极;另1阶段是金属颗粒跳至高压电极,并与之发生放电。这一阶段非常危险,极易引发间隙击穿。
4 结论
本文在对自由金属颗粒受力分析的基础之上,采用脉冲电流法对自由金属颗粒缺陷在不同电压下的局部放电PRPD谱图进行测量,结果表明:1)根据受力分析结果,自由金属颗粒的局部放电发展过程可以划分为静止不动、小幅跳跃和大幅跳跃3个阶段;2)从PRPD谱图测量的结果来看,试验结果与理论分析一致。以上结果可以作为评价局部放电严重程度的依据。
参考文献
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金属颗粒 篇4
[HT]工业射线胶片已经有着近百年的历史。它是伴随着X射线照相在工业领域中的应用而产生的,工业射线胶片作为工业无损检测的记录材料在军用和民用产品生产及定期安检中被广泛使用[1]。在当今的数字影像时代,银盐感光材料在许多方面都受到了数字影像的冲击。但工业射线胶片由于其应用的特殊性,原始底片的档案保存性,记录信息的不可修改性等因素,使得数字影像技术在很长一段时间内较难撼摇工业射线胶片在无损探伤行业中的应用地位[2]。在目前数字影像快速发展的时代,工业射线胶片在无损探伤行业仍将发挥主导作用。
工业X射线胶片是用于记录X射线直接照射被检测物体后射线衰减差别的图像,以发现被检测体内部的缺陷。对于不同的被检测体有与其相对应的胶片。胶片的特点是平均斜率较高,从而发现被检测体的缺陷[3]。
互易律是光化学反应的一般定律。假如光化学反应产物量只取决于总曝光量,而分别与照度和时间这2个因素无关,称之为互易律。时间和照度存在着互易关系,当与之有偏离时,就叫做互易律失效。在照相科学里,互易律失效现象较为常见。
在乳剂制备中掺杂稀有金属离子,起到陷阱作用,可以使自由电子陷落在掺杂位置不至于很快淬失,使得颗粒某些缺陷部位产生足够大的感光中心,能对颗粒显影产生促进作用,形成显影潜影影像。利用这一原理可以有效改善低照度互易律失效现象。
本文通过在T颗粒乳剂制备过程中掺杂稀有金属离子,进而研究了掺杂金属离子的种类、掺杂量及加入方式对胶片性能的影响,从而改进传统T颗粒乳剂对射线光线响应不佳的问题。
2 实验
2.1 实验仪器和药品
仪器:2K′乳化微机控制系统(中国乐凯集团有限公司研制);X—RITE310型彩色密度计(美国梅特勒公司);感光仪(苏制φCP-41);曝光用滤色镜,5400K;XX—2505携便式X射线曝光仪(上海探伤机厂)
试剂:硝酸银(北京化工厂);明胶(法国);溴化钾(山东寿光);铱盐(六氯铱酸铵,英国);硫代硫酸钠(日本);四氯金酸钾(北京化工厂);KSCN(北京益利);所用试剂均为分析纯,试剂配置用水为二次去离子水。
标准样片: KDAA400射线胶片(采用T颗粒乳剂,美国柯达公司生产,有效期2010～2013年);L7射线胶片(采用立方体颗粒乳剂,中国乐凯集团有限公司生产,有效期2011～2014年);乐凯试验射线胶片(采用无掺杂T颗粒乳剂,中国乐凯集团有限公司研制,有效期2012～2013年)
2.2 溴化银T颗粒乳剂制备
在一定温度下,采用G-型乳化搅拌、溴离子浓度反馈调节的平衡双注乳化技术,将溴化钾溶液和硝酸银溶液在一定搅拌条件下加入含有少量溴化钾的明胶溶液中。通过反馈调节体系控制乳化过程中的PBr值,经过成核,并在颗粒长大过程中将两溴液均匀加入铱盐使其占据卤化银23%～98%颗粒位置,制备出形态比8∶1的溴化银T颗粒乳剂。
化学增感中采用硫增感和金增感,并在增感前加入一定量的防灰雾剂,最后加入定量稳定剂终止反应。
在卤化银颗粒中掺杂第八族元素的重金属离子,如钌盐、铑盐和铱盐等,可以解决互易律失效问题[4]。理论上这些稀有金属离子必须掺杂到卤化银晶体结构中才能改善互易律失效现象,即应该加入到乳化过程中的某一个阶段。
实验研究发现,T颗粒卤化银颗粒引入掺杂技术,是在颗粒外壳体积的13%～99%含有金属离子,颗粒外壳中金属离子的较为适宜含量在1×10-9mol/molAg～1×10-4mol/molAg范围为宜。本研究对比了在卤化银晶体生长过程中分别加入钌盐(钌氰酸铵)、铑盐(氯化铑钠)和铱盐(六氯铱酸铵)3种稀有金属离子对胶片性能的影响,并考察了对筛选的稀有金属离子在卤化银颗粒生长过程中的加入位置和加入方式对胶片性能的影响。
2.3 胶片制备及性能测试
研究胶片试样制备均采用坡流式挤压涂布方式,涂层自下而上分别为乳剂层、隔层和护膜层。研究胶片试样分2次涂布,第1次涂布是将三层涂布液同时涂布在涤纶支持体的一面,经干燥收卷后再进行第2次涂布;不同的是,第2次涂布是将三层涂布液同时涂布在涤纶支持体的另一面;两次涂布时的工艺条件相同。卤化银颗粒的晶型和缺陷决定了胶片的射线感光度。采用X射线曝光仪测试胶片射线平均斜率和感光度。胶片射线感光度是指胶片在规定的曝光、冲洗加工、影像测量条件下对X射线响应能力的一种定量测量5。胶片的射线平均斜率是特性曲线上的特定两点之间连线的斜率[5]。
ISO感光度标度5
undefined
式中:Ks-产生比支持体加灰雾密度大2.00的密度所需的曝光量。
ISO平均斜率标度5
undefined
式中:D1—曲线上比支持体加灰雾密度大1.50处的密度;
D2—曲线上比支持体加灰雾密度大1.50处的密度;
K1—产生D1所需的曝光量;
K2—产生D2所需的曝光量。
以下X射线感光度S用Sx表示, X射线平均斜线undefined用Gx表示。
3 结果与讨论
3.1 稀有金属掺杂剂的筛选
在乳剂制备过程中分别加入钌、铑和铱3种稀有金属离子的盐,在乳剂颗粒23%～98%的位置均匀加入到两液溴中进行对比试验。由表1可以看出,加入钌盐量1×10-5mol/molAg、1×10-7mol/molAg时,射线胶片平均斜率和感光度偏低。铑盐用量为1×10-7mol/molAg时,本研究试验胶片的射线平均斜率与乐凯试验射线胶片(T颗粒无掺杂)的射线平均斜率接近,射线感光度较其偏高。铱盐使用剂量在1×10-7mol/molAg时,胶片的射线平均斜率接近KDAA400射线胶片,射线感光度也与其接近。
上述实验结果表明:本研究试验胶片使用铱盐作为掺杂剂比较理想,可提供多价离子在卤化银颗粒的适当位置产生浅电子陷阱,以防止互易率失效现象的出现[6]。从而能够达到改善T颗粒乳剂对射线的响应,可以使试验胶片获得较高的实用感光速度和平均斜率。
3.2 铱盐的掺杂位置和掺杂量对胶片射线照相性能的影响
表2为乳化过程中铱盐加入在不同颗粒位置及使用不同用量所得胶片射线性能的实验结果。根据试验数据分析,加入少量的铱盐具有一定的化学增感作用,而过量铱盐的加入则会抑制胶片灰雾和射线感光度的作用,且过少铱盐的加入又会引起灰雾上涨和射线感光度提高。铱盐的加入量在1×10-7mol/molAg、加入位置选择在卤化银颗粒位置23%～98%时,能达到与KDAA400射线胶片射线照相性能相近的试验胶片。
3.3 铱盐的掺杂方式和掺杂量对胶片射线照相性能的影响
表3为乳化过程中铱盐在乳化过程中不同掺杂方式并使用不同用量所得胶片的实验结果。根据试验数据分析,均匀加入铱盐方式要好于点加入铱盐方式的效果;且均匀加入铱盐并使用1×10-7mol/molAg的用量时,射线照相性能达到KDAA400射线胶片性能要求。
本研究中铱盐现配现用,配置时间不超过4h,否则会造成胶片灰雾和射线感光度上涨。
3.4 铱盐掺杂后胶片的动态显影效果
表4给出了本研究试验胶片与同类胶片的动显效果对比结果。加入铱盐后的试验胶片比原来不加铱盐的试验胶片无论是在高温条件下还是常温条件下的动态显影稳定性均有显著提高。同时,加入铱盐的试验胶片的动态显影射线照相性能与其它同类工业胶片的性能接近。
注:清晰度用胶片的解像力描述(单位 线对)。 由于作为抗互易率失效剂铱盐的加入,改善了卤化银颗粒的有效利用率,所以胶片能够达到相应的清晰度、射线平均斜率和感光度等[6]。表5给出了4种不同工业胶片射线照相性能。
4 结论
工业射线胶片的宽容度对于钢板或铸件摄像性能起关键作用。通过充分利用T颗粒高形态比的特点,在T颗粒乳剂中采用铱盐掺杂技术,明显提高了胶片对射线的响应能力,改善了工业射线胶片的综合性能,从而保证其在工业探伤领域的应用。
摘要：根据传统照相化学理论,工业射线胶片的感光度与卤化银颗粒体积成正比,卤化银T颗粒虽然具有较大的形态比,有较高的受光面积,但并不适于射线类胶片。原因是其对极具穿透力的射线光的响应能力并不高,胶片的射线平均斜率、感光度偏低,动态显影效果不理想。本文通过在乳剂制备过程中掺杂稀有金属离子,研究了金属离子种类、掺杂量及加入方式对胶片性能的影响,结果显示:在乳剂制备中卤化银颗粒较宽范围均匀加入铱盐,可以有效解决互易律失效问题,提高胶片射线平均斜率,动态显影性能稳定,并且胶片各方面性能与竞品相一致。
关键词：金属离子掺杂,工业射线胶片,T颗粒,互易律失效
参考文献
[1]张邦彦.工业射线胶片乳剂制备技术的新进展[J].影像技术,2004(2):40-42.
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[5]王淑芬,孔令明.工业射线胶片ISO感光度和平均斜率的测定[S].化学工业标准汇编感光材料,87-94.
金属颗粒 篇5
近年来南昌经济发展较快,南昌市为了改善城市环境质量,打造生态城市的模式,对城市的功能进行了重新规划,几年来已搬迁了大量污染企业到城郊,一定程度上改善了城区空气质量。但还有一些原本在城乡交界处的重污染企业,如南昌火力发电厂、南昌钢铁有限公司等企业随着城市的快速扩建,已成为市区重要的源污染来源。十年来随着南昌市“一江两岸”格局的城市扩建,大幅度地拉大了城市的框架,新城区的建设、老城区的改造、高层建筑的发展和汽车拥有量的加剧使得汽车尾气、建筑扬尘和道路扬尘在城市大气颗粒物污染的比重越来越大。
大气颗粒物质指的是分散在大气中的固态或液态颗粒状物质,根据其粒径大小,又可分为总悬浮颗粒物TSP(空气动力学直径小于或等于100μm)、可吸入颗粒物PM10(空气动力学直径小于或等于10μm)、可吸入颗粒物又可分为粗粒(空气动力学直径介于2.5μm至10μm)和细粒(空气动力学直径小于或等于2.5μm),目前国际上普遍采用PM10作为环境空气质量监测标准[1,2,3,4,5,6,7]。大气粒径小于10μm(PM10)的颗粒物能通过咽喉进人下呼吸道,尤其是粒径小于2.5μm的颗粒更能沉积于肺泡,进入人体血液内。可吸入颗粒物能在很大程度上影响人类健康,尤其是对呼吸系统和免疫系统的危害更重,高浓度的可吸入颗粒物可导致肺癌死亡率升高[8]。大气中的重金属大约75%~90%分布细颗粒物中[9]。重金属污染具有不可降解性,不同化学形态的金属元素具有不同的生物可利用性,重金属的污染对环境和人体构成极大的潜在威胁[10]。开展南昌市大气污染PM10中重金属的相关研究,有利于了解南昌市空气质量的特征及其潜在危害,可为政府部门进一步完善“生态南昌”的建设提供科学依据。
1 实验部分
1.1 实验试剂和仪器
盐酸、硝酸、分析纯,上海化工二厂;氢氟酸、分析纯,上海实验试剂有限公司。BS124S电子天平(万分之一精度);北京赛多利斯信仪器系统有限公司;KC-6120综合采样器,青岛崂山电子仪器总厂有限公司;DB-2A不锈钢电热板,江苏金坛荣华仪器制造公司;聚四氟乙烯消解罐,WX-4000型微波快速消解仪,上海屹尧仪器科技发展有限公司;Optima2100DV新一代全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES),美国珀金埃尔默公司。
1.2 实验步骤
1.2.1 样品采集
(1)大气颗粒物(PM10)的采集。采用功能区布点法,于2008年5月分别在南昌市3个点(工业区:李家庄,南昌火力发电厂等企业所在地;交通繁忙区:八一桥头;居民住宅区:永外正街)采集PM10样品,KC-6120综合采样器每天24h连续采样[11],连续采样7天。滤膜选用石英纤维滤膜,采样前滤膜在500℃马沸炉烘2h,去除滤膜中挥发组分对称重的影响,然后放入硅胶干燥器保持24h以上干燥平衡,再用万分之一的电子天平称重。采样时记录标准流量:100L/min,大气压力:101.3Kpa(1atm)。采样后对折放入干燥器内衡重,48h后称重,记录PM10的浓度。
(2)道路扬尘采集。采用功能布点法在南昌市工业区、交通区、居民区(南昌航空大学老校区/新校区、红谷滩梵顿公寓、洪城大市场、青山湖、南昌火力发电厂、八一广场、老福山)采集道路扬尘各1份,共8份,分别经过20目粗筛后各取100g进行充分混匀,用四分法进行取样100g,研磨过80目筛后放入硅胶干燥器内保存备用。
(3)建筑扬尘采集。采样地点及采样方法同(2),在建筑工地采集建筑扬尘,得到1份建筑扬尘样品。
1.2.2 样品前处理与检测
所用器皿均用20%HNO3浸泡处理过、去离子水洗净烘干后备用。各称取扬尘样品0.3000g、滤膜1/2张称重后作同样前处理。将样品置于消解罐中,在通风橱中依次向消解罐中加入5ml HNO3、2ml HCL、2ml HF,小心摇匀聚四氟乙烯罐内样品溶液,使消解体系与样品充分混合,加盖密封静置30分钟后放入微波消解系统中,进行消解处理(见表一)。消解完成后,待消解体系温度降至500℃以下,压力降至0atm,取出消解罐,自然冷却。在通风橱中,将消解罐中的溶液倒入聚四氟乙烯杯中,用少量去离子水润洗消解罐也转至聚四氟乙烯烧杯,置于电热板上加热蒸至近干,取下冷却。加入1m L硝酸,用去离子水润洗聚四氟乙烯烧杯后,将溶液移入50m L容量瓶中,用去离子水定容,过滤后待检测。同时做试剂空白,即除不加泥样外,其他条件与微波消解标准罐一样。
用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)检测其中的重金属含量[12](见表二),ICP-AES的工作参数同参考文献[12]。微波消解样品的加标回收率为92.55%~103.86%。同时部分样品进行实验室之间的比对,以确保检测结果的可行性(见表三)。利用Excel 2003、SPSS11.5软件对实验数据进行管理与统计分析。
2 结果与分析
2.1 南昌市大气颗粒物PM10的浓度
南昌市工业区采样点李家庄的PM10的浓度范围为365.2778~996.5278μg/m3;交通区八一桥头PM10的浓度范围为76.3889~144.4444μg/m3;居住区永外正街PM10的浓度范围为72.2222~112.5000μg/m3。大气颗粒物PM10的浓度有点波动,可能与污染源的排放、风向、风速等天气因素有关[13]。3个采样点PM10浓度的平均值分别为635.5159+252.3467μg/m3,117.2454+22.1476μg/m3,89.6825+14.8478μg/m3。可见,工业区采样点李家庄PM10的浓度明显高于其它两个采样点(见图一),这主要与南昌火力发电厂燃煤产生大量煤烟尘有关;主要交通区PM10的浓度高于居住区,与汽车尾气的污染及机动车行驶过程中引起的道路扬尘有关[14]。
2.2 南昌市大气颗粒物PM10中重金属的浓度
用SPSS11.5软件对检测数据进行统计分析,得到3个采样点PM10中重金属元素的含量(即质量比,mg/kg)(见表四),以及3个采样点PM10中重金属元素的浓度(即质量/体积比,mg/m3),并以此为依据计算出南昌市大气PM10中重金属元素的含量及浓度(见表五,图二)。
从表四、表五可以看出,三个采样点PM10中重金属元素的含量与浓度有较大差异。如三个采样点Mn元素的含量(质量比,mg/kg)比较接近,但李家庄Mn元素的浓度是其它两个采样点的6~7倍,Cr元素的浓度是其它两个采样点的9~15倍(表现出煤烟型[15]的特征)。李家庄采样点其它元素的浓度,如Cu、Zn、Pb的浓度分别为104.5447±48.0974mg/m3、626.7280±223.7400mg/m3、325.0281±136.6917mg/m3,远高于永外正街及八一桥头两采样点,进一步表明煤烟污染等工业污染[15,16]是城市大气颗粒物污染的主要来源。可见,以PM10中重金属元素的质量/体积比(即浓度,mg/m3)能更好地反映空气污染状况。
(单位:mg/kg)
(单位:g/m3)
2.3 道路/建筑扬尘对大气PM10重金属元素浓度的影响
用SPSS11.5软件对各采样点中PM10重金属元素浓度、道路扬尘、建筑扬尘中重金属元素的含量(见表六,图三)进行多因素相关性分析,结果表明只有李家庄采样点因Mn元素浓度高(454.5147±159.8813?g/m3),与道路扬尘、建筑扬尘相关性较好(P<0.05)。道路扬尘、建筑扬尘之间的相关性较强(y=0.8405x-45.337,R2=0.9808,F=255.541,P<0.01),差异有极显著意义(见图四)。南昌市道路扬尘重金属元素的含量明显比建筑扬尘的高,表明南昌市的道路扬尘不仅来源于新建或改建过程中形成的建筑扬尘,还来源于机动车尾气排放的颗粒物或各种原因引起的降尘,如煤烟尘[12]。
(单位:mg/kg)
去掉Mn元素的影响,再对各采样点中PM10重金属元素浓度、道路扬尘、建筑扬尘中重金属元素的含量进行多因素相关性分析,结果见表七、表八。可以看出,除道路扬尘与采样点八一桥头相关性不强外,其他均有较好的相关性。采样点八一桥头为立式交通,又临赣江,给采样带来难度,当时采样点设在临街的二楼阳台,这样可能减少了道路扬尘影响程度。
2.4 南昌市PM10采样点重金属元素浓度的相关性分析
对永外正街及李家庄采样点重金属元素的浓度进行相关性分析(Y=2.084x+60.314,R2=0.6475,F=9.184,P=0.029<0.05),差异有显著性意义。八一桥头及李家庄采样点重金属元素浓度的相关性分析,差异也有显著性意义(Y=0.2811x+15.314,R2=0.7283,F=13.402,P=0.015<0.05)。永外正街及八一桥头采样点重金属元素浓度的相关性分析(Y=1.1434x+8.0962,R2=0.9517,F=98.616,P=0.000<0.01),差异有极显著性意义。以上表明,三个大气PM10采样点重金属元素的浓度关系密切,存在相互影响。工业污染、汽车尾气以及居民生活过程中的能源(煤、天然气、液化气)排污等是城市空气污染的主要来源。同时城市局部的气象因素(如风向、气流、气压、温湿度等)差异也促进大气污染的扩散[4,8]。
3 结束语
南昌市工业区采样点李家庄PM10的浓度较高(635.5159μg/m3),主要交通区PM10的浓度高于居住区。南昌市大气颗粒物PM10重金属元素的污染不容忽视,工业区采样点远高于交通繁忙区及居民住宅区,按污染程度排序依次为Zn>Mn>Pb>Cd>Cu>Cr>Ni,工业污染是城市大气颗粒物重金属污染的主要来源。
南昌市道路扬尘、建筑扬尘是影响PM10中重金属元素含量的主要因素。道路扬尘与建筑扬尘之间重金属元素浓度有较强相关性。三个大气PM10采样点重金属元素的浓度关系密切,存在相互影响。工业污染、汽车尾气以及居民生活过程中的能源(煤、天然气、液化气)排污等是城市空气污染的主要来源。
建议:(1)加大力度拆迁重污染的企业,同时对短期内难于搬迁的企业,加大监管措施并实施大气污染控制措施;(2)针对汽车尾气的污染除加强尾气的监测外,要加大力度淘汰报废的汽车,或提前报废尾气污染经控制措施后还难于达标的汽车;(3)强化建筑工地的环境保护措施,及时清理施工或运输过程中对道路等周边环境的污染;基于城市路面积尘是机动车行驶过程中道路扬尘的主要尘源[14],应采取各种措施减少建筑扬尘及道路扬尘;(4)改善能源结构。蜂窝煤还是城市居民生活的重要组成部分,也是城区空气污染的主要来源之一。液化气的逐步推广,以及天然气的大面积使用,将能有效地减少居民正常生活带来的污染。
摘要：为了改善南昌市城市环境质量,给政府部门完善“生态南昌”的建设提供科学依据,本项目采集了PM10、道路扬尘、建筑扬尘等样品,并用ICP-AES对样品进行了重金属元素的分析,结合Excel2003,SPSS11.5软件对数据进行统计分析。结果表明:南昌市工业区采样点李家庄PM10的浓度较高(635.5159μg/m3),主要交通区PM10的浓度高于居住区。南昌市大气颗粒物PM10重金属元素的污染不容忽视,工业区采样点李家庄PM10中Cu、Mn、Pb、Zn的浓度分别为104.5447mg/m3、454.5147mg/m3、325.0281mg/m3,626.7280mg/m3,远高于八一桥头(交通繁忙区)及永外正街(居民住宅区)两采样点。重金属元素按污染程度排序依次为Zn>Mn>Pb>Cd>Cu>Cr>Ni,工业污染是城市大气颗粒物重金属污染的主要来源。进一步拆迁重污染的企业、减少建筑扬尘及道路扬尘、淘汰报废的汽车以及改善能源结构将有利于改善南昌市的空气质量。
金属颗粒 篇6
1仪器与试药
1.1 仪器
热电XSERIESⅡ电感耦合等离子体质谱仪(美国热电公司),MARSS微波消解系统(美国CEM公司);Milli-Q超纯水处理装置(Millipore公司),Sartorius电子天平。
1.2 试剂与标准品
BV-Ⅲ级浓硝酸(北京化学试剂研究所),30%过氧化氢溶液(广州化学试剂厂),Cu、As、Cd、Hg、Pb、Ge、In、Bi单元素标准溶液(1000μg/ml,国家钢铁材料测试中心钢铁研究院总院),标准物质杨树叶(GBW07604地矿部物化探研究所)。
1.3 样品
尿毒清颗粒[康臣药业(内蒙古)有限责任公司生产,批号为20110321、20110325、20110405]。
2方法与结果
2.1 ICP-MS工作条件参数
射频功率:1412W;采样深度:69step;载气流速:0.65L/min;辅助气流速:13.0L/min;冷却气流速:0.80L/min;蠕动泵转速:50r/min;重复次数:3次。
2.2 微波消解程序
见表1。
2.3 供试品溶液制备
取尿毒清颗粒约0.5g,精密称定,放入消解罐中,加入硝酸5ml、过氧化氢2ml,拧紧罐盖,放入微波消解炉中,开始微波消解。待控温程序结束后,取出消解罐,冷却10min。开罐将试液吸出,用去离子水反复洗涤,试液与洗涤液合并定容至25ml量瓶中。
2.4 标准物质溶液制备
取杨树叶标准物质约0.5g,精密称定,按“2.3”项下方法制备。
2.5 内标溶液配制
分别精密移取Ge、In、Bi单元素标准溶液,配制成含Ge(100ng/ml)、In(50ng/ml)、Bi(50ng/ml)的混合内标溶液。
2.6 结果
用双蠕动泵进样体系分别引入去离子水、空白溶液、标准溶液、标准物质溶液、供试品溶液,同时引入内标溶液。
2.6.1 线性考察:
精密吸取一定量的质量浓度为1000μg/ml的Cu、As、Cd、Hg、Pb单元素标准溶液,用5%硝酸稀释配制成As、Cd、Hg、Pb(0.5、1.0、5.0、10.0ng/ml),Cu(1.0、5.0、10.0、50ng/ml)的标准溶液。用ICP-MS48法测定,获得不同浓度样品测定值。以测定值为纵坐标,标准溶液质量浓度为横坐标,绘制标准曲线,由此求得各元素的线性方程及相关系数。结果表明,各元素线性良好,r值均>0.9990。
2.6.2 最低检测限:
空白溶液重复进样11次,得到各元素测定值的偏差(σ),LOD=3σ,结果见表2。
2.6.3 重复性实验:
取黄芪药材,按“2.3”项下的方法制备,平行实验6次,计算RSD值为0.86%～2.67%,表明重复性良好。
2.6.4 加样回收率:
取黄芪药材,按“2.3”项下的方法制备,精密加入相应的标准品溶液,平行实验5次,测定加样回收率在95.1%～109.3%,RSD值均<5.0%。
2.6.5 杨树叶标准物质测定结果:
见表3。
2.6.6 样品的测定结果:
见表4。
3讨论
ICP-MS法是近年来逐步被认同和快速发展的用于检测重金属元素含量的方法,与传统的原子吸收光谱法测重金属等相比,具有检测灵敏度高、可同时测定多种元素等优势,操作简便、快捷,在2010版药典中已被广泛应用[2,3]。
本次实验中,5种元素的检测限都达到了纳克级(表2),均<1ppb,表明仪器灵敏度很高,在检测限以下的值均可认为未检出;标准物质的检测结果(表3)表明,仪器测定值均在标示值的范围之内,准确度和可信度好。
本实验建立了微波消解-ICP-MS测定Cu、As、Cd、Hg、Pb含量的方法,结果表明方法灵敏度、重复性好,简便易行。实验结果表明,尿毒清颗粒中5种重金属元素含量分别为0.4902、0.3043、0.0346、0.00059、0.0948ppm,含量均很低,说明产品安全性好。
摘要：目的 利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定尿毒清颗粒中Cu、As、Cd、Hg、Pb的含量。方法 供试品经微波消解,采用ICP-MS48法测定。结果 尿毒清颗粒中5种重金属元素含量分别为0.4902、0.3043、0.0346、0.00059、0.0948ppm。结论 该法测定尿毒清颗粒中5种重金属元素的含量较低,安全性好。
关键词：尿毒清颗粒,电感耦合等离子体质谱法,重金属元素
参考文献
[1]李芳琼.尿毒清颗粒治疗慢性肾功能衰竭疗效观察[J].中国民族民间医药杂志,2008,17(4):76.
[2]国家药典委员会.中国药典[M].北京:中国医药科技出版社,2010:284.