纳米颗粒

2024-08-19

纳米颗粒（共9篇）

纳米颗粒篇1

纳米颗粒具有特异的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应,因而在光子材料、电子设备、生物传感器、催化剂等方面有着极为重要的应用[1,2]。目前,纳米颗粒的制备技术相对成熟,科研人员已经开发出多种技术,如Brust-Schiffrin法、柠檬酸盐还原法、相转移/分离法等,制备出尺寸均一、形貌和化学组成可控的纳米颗粒(单分散纳米晶)[3,4,5]。另外,利用纳米颗粒优异的物理化学性质,以一种或者多种纳米颗粒为结构基元(Building block),通过自组装技术(Self-assembly)[6]充分发挥纳米颗粒之间的集聚效应(Collective effects),制备大尺寸、结构规整有序的2D阵列或3D超晶体(Supracrystals)[7,8],或者具有特定功能的结构单元[9],则是促进纳米科技广泛应用的关键。

纳米颗粒的自组装是一个热力学平衡或近似平衡的过程[10],通常可以通过调节纳米颗粒之间的相互作用,如范德华力、静电力、磁力、偶极作用、氢键作用等[11],控制纳米颗粒的组装过程以制备各种自组装结构。但是,这些方法一般不能有效控制纳米颗粒在自组装结构中的位置和排列方式,无法适用于复杂的自组装结构或功能性自组装体系。模板自组装技术则能有效地解决这一问题,它以各种小分子、聚合物、生物高分子或无机微纳米结构为模板,控制纳米颗粒在模板的特定位置(化学活性反应点或模板上的物理孔径等)排列或发生反应,从而得到规整复杂的自组装纳米结构[12,13]。

1 自组装模板以及纳米颗粒的模板自组装

在纳米颗粒的自组装过程中,通常使用的模板可以根据其自身特性分为硬模板和软模板[12,13]。

1.1 硬模板

常用的硬模板包括碳纳米管与无机纳米线等。在硬模板引导自组装过程中,纳米颗粒可以通过各种方式定位到硬模板上:(1)范德华力或静电力作用下的物理吸附;(2)纳米颗粒表面配体(Ligands)与硬模板之间由于π-π堆积(π-π stacking)而产生的化学吸附;(3)纳米颗粒表面配体与硬模板上化学活性点之间的共价键作用。硬模板中,碳纳米管由于表面改性比较简单、成熟,与纳米颗粒之间的作用容易设计与控制,因而成为最广泛研究的对象。更为重要的是,碳纳米管自身结构特殊,光学、电学以及力学性能优异,所以在碳纳米管与金属纳米颗粒的自组装体系中,碳纳米管不仅是模板,同时也是碳纳米管/纳米颗粒复合组装体系中的重要基体与功能性结构单元。这种复合组装结构可以整合碳纳米管与纳米颗粒二者优异的物理化学性质,在非均相催化剂[14,15]、化学传感器[16]、光能转化[17,18]、药物释放[19]等领域具有广阔的应用前景。所以,这里将重点介绍以碳纳米管为模板的纳米颗粒自组装。

作为模板,碳纳米管与纳米颗粒之间的作用方式有很多,基本可以归结为3种,下面分别予以介绍。

1.1.1 物理吸附

在化学修饰过程中(如以强酸氧化),碳纳米管表面被引入化学活性点或缺陷,部分破坏其固有结构,可能降低碳纳米管优异的光学、电学以及力学性能,影响碳纳米管-纳米颗粒自组装结构在各个领域的应用。物理吸附过程则不需要改变碳纳米管的固有结构,而且简单易行。通常的物理吸附过程有两种:一种是直接将碳纳米管与非极性配体修饰的纳米颗粒(如正十二烷基硫醇修饰的金纳米颗粒[20,21])混合、搅拌、超声处理,纳米颗粒吸附并包覆在碳纳米管表面,使碳纳米管在溶液中可溶,并形成稳定的纳米颗粒-碳纳米管自组装结构。该结构中,碳纳米管与金属纳米颗粒之间存在较好的电子耦合效应。另一种方法是先将表面活性剂分子(如十二烷基磺酸钠[22])或高分子电解质[23,24]与碳纳米管混合并进行超声处理,使高分子电解质或表面活性剂分子自组装在碳纳米管表面,然后加入与电解质或表面活性剂分子带相反电荷的纳米颗粒,通过静电引力使纳米颗粒组装到碳纳米管表面。如将苯乙烯-马来酸酐共聚水解物(h-PSMA)溶液与碳纳米管混合30min[23],h-PSMA吸附到碳纳米管上形成一层带负电的高分子膜,然后加入聚乙烯亚胺(PEI),PEI由于带正电而吸附在h-PSMA表面,负电性表面配体修饰的金纳米颗粒就可以通过静电引力组装到碳纳米管表面(图1、图2,图1中(Ⅰ)h-PSMA吸附到碳纳米管上形成一层带负电的高分子膜;(Ⅱ)加入聚乙烯PEI并用去离子水冲洗;(Ⅲ)重复操作(Ⅰ)(Ⅱ);(Ⅳ)处理后得双层膜)。根据需要,可以重复依次加入h-PSMA与PEI,以在碳纳米管表面形成多层高分子膜,控制金纳米颗粒与碳纳米管的距离。如果碳纳米管表面高分子层的最外层是h-PSMA,则可将带正电金纳米颗粒组装到碳纳米管表面。

1.1.2 π-π堆积

π-π堆积作用是一种通常发生在芳香环分子间的弱相互作用,存在于相对富电子和缺电子的两个分子之间。具有共轭π键的芳香性物质,如苯[25]、三苯基磷[26]、芘[27,28]类化合物以及亚氨嗪[29]等,与碳纳米管之间存在较强的π-π堆积作用,可以用来组装纳米颗粒-碳纳米管结构。与物理吸附类似,采用π-π堆积方法制备碳纳米管-纳米颗粒复合结构的过程中,并不破坏碳纳米管的固有结构。一个典型的例子如图3、图4所示[26],在苯基与碳纳米管间较强的π-π堆积作用下,三苯基磷修饰的Pt纳米颗粒被固定到多壁碳纳米管上,形成稳定的复合结构。与商业化的Pt催化剂相比,该复合结构表现出更高的催化活性以及更好的抗中毒性能。

1.1.3 共价键作用

其一般过程是采用化学方法修饰碳纳米管表面以产生活性点或缺陷,再通过共价键方式将纳米颗粒组装到碳纳米管表面上。如将碳纳米管加入到浓硝酸溶液中[30],加热回流,碳纳米管表面被部分氧化生成羧基,加入2-氨基乙硫醇,与羧基反应生成酰胺,再加入金纳米颗粒,通过S-Au键将纳米颗粒组装到碳纳米管表面。与物理吸附或π-π堆积作用相比,该方法的优势在于共价键作用的强度更高,能够形成更为稳固的复合结构。另外,纳米颗粒在碳纳米管上的排列和分布可以通过可控地修饰碳纳米管表面来实现,选择性更好。使用聚丙烯对碳纳米管的侧壁进行保护[31],选择性氧化两端,在两端引入羧基,再通过酰胺化反应,选择性地在碳纳米管一端引入巯基,加入纳米颗粒之后,纳米颗粒只在巯基端富集(见图5(a)、(b)),而在管壁和羧基端分布很少(见图5(c)、(d))。

另外,一些生物分子之间具有特定的识别作用,如DNA碱基[32]与蛋白质[33,34]也可以用于纳米颗粒与碳纳米管的共价自组装。以DNA为例[32],在UV光照射下,通过氮胸苷(Azidothymidine)的光化学加成反应,可以在碳纳米管表面合成DNA链段,经由碱基互补配对作用,将表面修饰有互补碱基对的金纳米颗粒组装到碳纳米管上,形成致密的自组装结构(见图6,(a)为CNTs-DNA和互补碱基对的金纳米颗粒,(b)为CNTs-DNA和没有互补碱基对的金纳米颗粒,(c)为没有DNA修饰的 CNTs和含有互补碱基对的金纳米颗粒,(d)为没有DNA修饰的CNTs和没有互补碱基对的金纳米颗粒)。

1.2 软模板

硬模板能够严格控制纳米材料的体积和尺寸,但是,其后处理过程一般比较麻烦,往往需要用强酸、强碱或有机溶剂除去模板,不仅增加了工艺流程,而且很可能破坏模板内纳米材料的结构。相比之下,软模板的后处理比较简单,而且软模板的种类更为丰富,化学活性点更多,应用广泛。常用的软模板包括小分子(一般为交联剂)、聚合物、生物大分子等。其中,聚合物模板又可以大致分为线性聚合物分子、嵌段聚合物分子。生物大分子模板中,最常见的则是结构上基于碱基配对原理的DNA分子。

1.2.1 小分子

尽管小分子由于自身尺寸较小,含有的活性化学点较少,但是小分子对温度、pH值的响应更为灵敏,而且易于制备,所以也可用作纳米颗粒自组装的模板。通常,这类小分子可与纳米颗粒表面配体形成氢键或卤键(Halogen bond),从而引导纳米颗粒有序排列,生成规整的纳米结构。这类小分子模板本质上就是交联剂分子。氢键和卤键作用都较弱,因此,这类自组装过程一般可逆,形成的自组装结构对外界刺激(温度、pH值等)具有较好的可逆响应性。如在纳米颗粒表面引入含有端基碘的配体(卤键给体,NP-R1-I)[35],向此纳米颗粒溶液中加入含有二元端基氮的小分子(卤键受体, N-R2-N),在较低的小分子浓度下,纳米颗粒配体与小分子之间形成卤键I···N-R2-N···I,诱导纳米颗粒依次定向排列,得到金纳米颗粒的链状自组装结构。

还有一种比较特殊的小分子模板——金属离子。比较典型的体系是去质子化羧酸修饰的纳米颗粒在高价金属离子(如Ba2+ [36]、Pd2+ [36,37]、Cd2+ [36,37]、Hg2+ [36,37]、Cu2+ [38,39]、Fe2+ [39]、Zn2+ [36,38]等)作用下的自组装(见图7,(a)-(d)自组装后粒子平均粒径为13nm,而(e)-(f)粒径为30nm,质子化羧酸修饰的纳米颗粒的浓度为2.5nmol/L)。羧基与高价金属离子之间存在强烈的键合作用,在很低的离子浓度下(微摩尔级别),临近纳米颗粒表面配体上的羧基就可以与高价金属离子交联,发生可逆或不可逆性自组装,生成二维或者三维结构。

另外,比较值得一提的是Zn2+模板[40,41,42,43]在生物分子修饰纳米颗粒自组装方面的应用。在生物化学中,Zn2+被普遍用于诱导和稳定多肽分子的折叠。把多肽作为表面配体引入到纳米颗粒上,向纳米颗粒溶液中加入Zn2+,Zn2+诱导临近纳米颗粒配体中的2个多肽分子发生二聚,折叠成四螺旋体,从而实现纳米颗粒的自组装(图8)。该自组装过程具有可逆性,向溶液中加入能够与Zn2+络合的乙二胺四乙酸(EDTA),从而把Zn2+从纳米颗粒自组装结构中移除,则该四螺旋体解体,纳米颗粒重新溶解在溶液中。

1.2.2 聚合物分子

聚合物分子作为纳米颗粒自组装的模板,其主要作用方式有两种:一种是利用聚合物分子骨架上活性点与纳米表面配体之间的氢键[44,45]或静电力[46,47]来实现纳米颗粒的可控自组装;另一种是利用嵌段共聚物的微相分离现象,将纳米颗粒定位于嵌段共聚物的分离相中[48,49]。

聚合物与纳米颗粒配体之间的氢键作用与下文将要阐述的DNA模板自组装中碱基配对作用在本质上是一样的,这里不作阐述。聚合物与纳米颗粒之间的静电力作用与氢键作用类似,纳米颗粒通过表面配体(典型的配体是端基为羧基-COOH的长碳链)与聚合物分子上活性点(典型的活性点为-NH2基团)之间的静电引力,或者在反应后具有静电引力,被组装到高分子模板上。采用此方法可以制备SiO2/Pd二元纳米颗粒团聚体(图9)[47],经过高温煅烧,除去纳米颗粒表面的有机配体,得到多孔非均相纳米级Pd催化剂(其中,SiO2作为分散介质)。与传统的纳米级催化剂相比,该催化剂具有更高的催化活性。

嵌段共聚物相分离所产生的微区(10～100nm)取决于该共聚物组成分子链的长度,微区形貌(胶束、囊泡、纳米线、片层或圆柱体)取决于分子链的相对长短[48],因此,嵌段共聚物能够为纳米颗粒提供多种多样的自组装模板。嵌段共聚物模板一般由极性不同的2个或多个分子链段组成,如聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)[49]。在使用嵌段聚合物模板前,将其加热到一定温度并保温一段时间,由于嵌段分子链极性不同,导致嵌段共聚物中产生微相分离,生成周期性纳米相分离结构。然后,将纳米颗粒溶液置于嵌段聚合物表面,纳米颗粒将会“选择性”地进入与表面配体极性相近的嵌段共聚物微相中。理论研究表明[50],纳米颗粒分散在二嵌段共聚物中时,最终形成的纳米结构与纳米颗粒的尺寸以及共聚物中嵌段分子的相对含量有关。如果纳米颗粒半径与共聚物中含量较少组分形成的相区的半径相当,纳米颗粒将分布于共聚物形成的胶束中。由于纳米颗粒之间缺少较强的相互作用,所以通过这种方法在分离相区域中得到的纳米自组装结构通常不够稳定,可以加入高价金属离子(如Fe2+)作为交联剂,通过金属离子与纳米颗粒表面配体之间的静电力,形成稳定的自组装纳米结构(图10,(a)为功能化的AuNPs在PS-b-PMMA膜的PS区域形成六角形图案,(b)为Fe2+处理的交联样品在氯仿蒸气肿胀后的图片,(c)为乙醇处理的样品在氯仿蒸气肿胀后的图片)[51]。

除上述几种作用方式外,聚合物分子还可以作为表面配体直接修饰在纳米棒上,形成多种独特的纳米自组装结构[52]。如图11所示[52],金纳米棒的侧面和两端被修饰上不同的表面配体因而具有不同的极性:侧面是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成的双分子层,因而亲水;端基是带有巯基的改性聚苯乙烯,因而亲油。将此金纳米棒分散于水-四氢呋喃(THF)的混合溶液中,通过改变溶液中水与四氢呋喃的比例从而改变溶液极性,则可以相应得到不同的金纳米棒自组装体,如纳米链、环、球等,而且这种自组装过程是溶剂可逆的。

1.2.3 DNA

相比人类,大自然“制备”的自组装结构要复杂、精巧很多。基于高度选择性、非共价的碱基互补配对作用,DNA可以卷曲形成多种纳米尺寸的结构,如双螺旋、三螺旋、Holliday节点以及多面体等[53]。因此,以DNA模板为模板来组装纳米颗粒,无疑为材料科学提供了丰富的可能性。1996年,研究人员报道了以DNA为纳米颗粒自组装模板的研究[54,55],此后,该领域迅速成为研究热点并获得长足发展[56,57,58,59,60,61,62]。DNA模板自组装的一般原理是:在纳米颗粒表面修饰单链低聚核苷酸,以互补的单链低聚核苷酸为模板(同时也是交联剂),通过碱基互补配对作用得到纳米颗粒的二聚体、三聚体或更复杂的自组装结构[54,57,63];或者,先通过化学方法在单链低聚核苷酸上引入金纳米颗粒,然后使该单链低聚核苷酸与其它互补的、没有引入金纳米颗粒的低聚核苷酸反应,控制二者的比例,在形成DNA双螺旋结构的同时,在DNA双螺旋链上得到金纳米颗粒的二聚体(包括头-头与头-尾)或三聚体(图12,TEM照片显示二聚体(b)和三聚体(c)的形成,标签A′、B′和C′指与A、B和C分别对应互补的寡核苷酸序列)[55]。

DNA模板法具有丰富的扩展性,改变纳米颗粒表面配体的核苷酸类型(嘌呤碱基或嘧啶碱基),或纳米颗粒的属性(尺寸、形状、化学组成等),都有可能得到新的纳米结构[60,64]。其实,更为重要的是可以通过改变核苷酸在DNA分子链上的排列顺序,实现对纳米颗粒在自组装结构中的特定位置和特定排列顺序的控制[62],这几乎为一元或多元纳米结构尤其是复杂纳米结构的制备提供了无限可能。另外,由于碱基互补配对原理在本质上是氢键作用,属于非共价键,因此,由DNA模板自组装得到的纳米结构一般都具有相对的稳定性,在一定温度(熔点)之上解体,温度降低以后,纳米颗粒则可能重新自组装成有序纳米结构[56]。因此,DNA模板自组装纳米晶体大都具有可逆性或温度响应性,这在生物传感器方面有重要意义[64]。DNA还具有特殊的双螺旋结构,以DNA分子为模板,有望复制DNA结构,制备双螺旋结构的纳米颗粒自组装体系。并且,DNA分子模板还可在纳米颗粒自组装体系中引入手性特征[65,66,67],这些材料都有可能具有奇特的物理化学性质,在材料科学、电子器件、生物制药、催化等方面都存在潜在的重要应用[68]。

2 结语

简要介绍了纳米颗粒自组装过程中常用的模板类型,以及如何通过这些模板来制备自组装结构。总体而言,纳米颗粒的模板自组装过程可以通过两个方面进行设计和控制:一是纳米颗粒自身的性质,如颗粒尺寸、形状、化学组成以及表面配体的性质(配体长度、结构、极性、活性基团类型等);二是模板的性质,如模板形状、长度、结构以及模板上活性化学基团的性质、数量、排列等。这两个方面共同决定了纳米颗粒自组装结构的性质与用途[69]。另外,自组装过程完成后,可以保留模板,使之作为自组装结构的一部分,如碳纳米管模板;也可以通过溶剂溶解、酸碱腐蚀、高温烧结等方法除去模板骨架,得到多孔纳米颗粒自组装结构,如多孔非均相纳米级Pd催化剂的制备[47]。总之,模板为纳米颗粒自组装的方法、结构以及用途提供了更多样化的选择。

尽管多种多样的自组装纳米结构陆续被制备出来,但随着能源、环境等问题的日益突出,这些纳米自组装材料的功能性显得尤为重要。这就要求研究者从单纯的新的自组装结构方法的研究转移到合成具有功能性的自组装结构材料,如电池材料(可用于太阳能电池或锂电池)、水分解过程的复合催化剂、药物载体等。同时,采用廉价的化学物质,以简单、高产率、环境友好的化学过程来制备功能性自组装结构,也是研究者应当考虑的重要问题。

纳米颗粒篇2

2-辛硫基-5-巯基-1,3,4-噻二唑Ag[Ⅰ]修饰的钼硅酸盐纳米颗粒摩擦性能研究

在醇-水体系中,以合成的.2-辛硫基-5-巯基-1,3,4-噻二唑为配体,制备了Keggin结构钼硅杂多阴离子有机衍生物的纳米颗粒用作纳米润滑油添加剂,以透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、热分析仪(TG-DTA)等测试手段对该纳米颗粒的形貌、组成和结构进行了表征,并在机械式四球长时抗磨损试验机上考察了其摩擦学性能.分散性实验结果表明,化合物在有机溶剂中有良好分散;红外光谱表明,合成的纳米颗粒具有杂多酸Keggin骨架结构无机核;透射电镜分析表明,颗粒平均粒径约为20 nm;热分析显示,分解温度为220～370 ℃,在最佳添加质量分数0.05%时,测试条件为:载荷300 N,时间30 min,转速1 450 r/min下,可使磨斑直径减小43.4%,摩擦系数减小23.6%.

作者：段天宝张付特路培中叶文玉 DUAN Tian-bao ZHANG Fu-te LU Pei-zhong YE Wen-yu 作者单位：段天宝,张付特,路培中,DUAN Tian-bao,ZHANG Fu-te,LU Pei-zhong(河南大学,化学化工学院,河南,开封,475001)

叶文玉,YE Wen-yu(河南大学,化学化工学院,河南,开封,475001;河南大学,润滑与功能材料重点实验室,河南,开封,475001)

刊名：精细化工 ISTIC PKU英文刊名：FINE CHEMICALS 年，卷(期)： 24(6) 分类号：O613.73 关键词：2-辛硫基-5-巯基-1,3,4-噻二唑 Keggin结构纳米颗粒摩擦性能

纳米颗粒篇3

关键词：微连接；电子封装；纳米金属颗粒；多元醇法；低温烧结连接

中图分类号： TG115.28文献标识码：A

0前言

微电子元器件及其微系统封装集成的无铅化是微电子行业发展的必然趋势[1-3]。近20年来，人们投入了大量的精力从事无铅钎料及其钎焊工艺的研究，所研制开发出的低温无铅钎料如低温SnAgCu，SnAg，SnCu等得到了较广泛的应用。然而，与传统的低温含铅钎料相比，在价格、钎焊工艺性及力学性能等方面还存在一定的差距。与此同时，随着微电子系统向高功率甚至大功率、高密度互连集成、宏-微-纳跨尺度结构互连以及多种材料使用等方向发展，一次性实现耐高温互连（如大功率LED、汽车电子器件等需要耐150～400 ℃或甚至更高的互连接头）或者系统多级封装需要前级互连以达到低温连接并具有耐高温特性的需求迫在眉睫[4]。到目前为止，除无铅钎料80Au20Sn具有较良好的高温性能，但价格昂贵外，传统的高温含铅钎料如97Pb3Sn，95Pb5Sn，90Pb10Sn等和无铅钎料如BiAg系、Bi基复合钎料、Zn基钎料等相比，由于互连材料自身熔点的局限性，均无法满足上述耐高温要求[3-5]。因此，在继续研究无铅钎料及其钎焊工艺的同时，探索钎焊以外的其它新型无铅互连材料及其连接技术很有必要。

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[33]Morisada Y， Nagaoka T， Fukusumi M， et al. A lowtemperature bonding process using mixed CuAg nanoparticles[J]. Journal of Electronic Materials， 2010， 39[34]Yan Jianfeng， Zou Guisheng， Wu Aiping， et al. Polymerprotected CuAg mixed NPs for lowtemperature bonding application[J]. Journal of Electronic Materials， 2012， 41（7）： 1886-1892.

纳米颗粒篇4

关键词：纳米颗粒,颗粒运移,速敏,室内评价,理论计算

目前油田普遍采用注水开发,面临着注入压力增大,在胶结差的储层容易出砂等问题[1—13]。由于注水造成的储层颗粒运移等问题正日益被人们所关注[14—17],减少注水速率,注入水添加颗粒稳定剂等常规措施已不能满足油田开发的需要[18]。

研究的塔中地区志留系柯坪塔格组,储层以岩屑砂岩为主,黏土矿物含量较高,其中高岭石较为发育。通过室内储层敏感性流动实验评价分析发现该储层速敏现象严重,损害率平均为66. 4% ,结果见表1。速敏实验中发现经岩心驱替出的地层水变浑浊并含有肉眼可见的颗粒,表明大流速驱替对岩心造成了伤害,并有储层颗粒冲出。用扫描电镜对实验前后的岩心进行储层速敏性矿物原位对比分析,可以看出储层颗粒发生了运移( 图1) 。

针对这一现象,国外研究了纳米流体对于防止储层颗粒运移的可行性,并对不同种类的纳米流体进行了筛选[19—21],在国外研究基础之上评价了纳米流体对于天然岩心的处理效果,结果表明纳米流体对于天然岩心效果显著并且性能优于其他处理剂,同时从理论上计算了由于纳米流体的注入孔道内储层颗粒受力的变化,从机理上分析了纳米流体的作用效果。

1 室内试验

1. 1 实验材料及仪器

塔里木塔中地区天然岩心,250 目石英砂,Mg O纳米颗粒,颗粒稳定剂( 2% NH4Cl) ,ZR—3 型活塞容器,HSB—1 型恒速恒压泵,分光光度仪( sp1901) ,zeta电位测量仪( NANOPLUS—1) 。

1. 2 人造岩心模拟实验

将Mg O纳米颗粒配置成浓度为0. 1% ,0. 15% ,0. 25% 的纳米流体待用,用250 目的石英砂加15 g来自该储层粒径约为1 μm的颗粒制成填砂管模型并饱和蒸馏水,然后注入1. 5 PV Mg O纳米流体,静置24 h后分别用流速为0. 1 m L/min,0. 2 m L/min,0. 5 m L / min的蒸馏水驱替岩心至稳定,测定zeta电位,并用分光光度仪测定驱替出来的液体的颗粒浓度,用以检验纳米流体对于防止储层颗粒运移的效果,结果见表2。

*注:1号为对比组,不注入纳米流体。

由表2 可知在同一驱替速率下,随着每组处理岩心的纳米流体浓度增大,驱替出的液体中颗粒浓度明显下降。当纳米流体浓度大于0. 15% 时,储层中颗粒基本无运移( 图2) 。经同一浓度纳米流体处理的岩心,流速超过0. 2 m L/min后,驱替出的液体颗粒浓度不再增加,表明孔隙中的颗粒无运移趋势,在经浓度为0. 25% 的纳米流体处理后,可以基本阻止储层颗粒的运移( 图3) 。

1. 3 天然岩心驱替实验

国外针对纳米流体防止储层颗粒运移已经展开相关方面的研究,但是室内实验仅停留在填砂管模型或者玻璃珠与黏土矿物混合填管的实验,并没有开展大规模的天然岩心驱替实验。笔者选取塔里木塔中地区临近深度较长天然岩心3 块( 长8 cm左右) ,每块岩心从中间切割成两段,将天然岩心洗油、气测、饱和地层水后,测定初始渗透率,然后分别注入1. 5 PV的0. 15% Mg O纳米流体和油田目前使用的颗粒稳定剂,静置24 h后测定岩心渗透率。并计算渗透率的损害率Dkl= ︱Kwi- Kmin︱/Kwi,结果如表3 所示。

由表3 可知经颗粒稳定剂与Mg O纳米流体处理后,对比区域的平均速敏损害率66. 4% ,岩心渗透率的损害程度均有所下降,Mg O纳米流体处理效果优于颗粒稳定剂,并且说明纳米流体对于天然岩心防止颗粒运移有一定的效果。

2 机理分析

2. 1 多孔介质中颗粒受力分析

笔者进一步探究了纳米流体防止颗粒运移的机理,根据Khilar等人关于在多孔介质颗粒与孔道壁面相互作用力的研究[22],以球—平面模型为基础将储层颗粒主要受到的作用能分为: 双电层相互作用能VD、范德华作用能VL、水动力作用能VH。颗粒与孔道壁面总的相互作用能VT表示如式( 1) ,总作用能为正时表现为排斥力,颗粒将脱离孔道壁面; 当为负时,表现为吸引力,颗粒将固定在孔道壁面。

双电层相互作用能VD可由式( 2) 计算,随着纳米颗粒在孔道表面的吸附,它会改变Stern-Gouy双电层结构中的stern层,进而引发zeta电位的改变,本文通过测量zeta电位来确定双电层相互作用能的值[23]。

范德华作用能VL引起颗粒与孔道壁面的吸引,它的存在有助于颗粒的稳定,可由式( 3) 计算。

式( 3) 中

水动力作用能VH是基于流速、颗粒大小的作用力,它的存在会引起颗粒的运移,对于多孔介质的径向流,可由式( 5) 计算。

将VT无量纲化处理

式中,h为颗粒距孔道壁的距离,m,Ψ01、Ψ02为zeta电位,V,v为渗流速度,m/s,计算所需的常数: 介电常数 ε = 6. 942 57 × 1010,颗粒粒径ap= 1 × 10- 6m,Debye长度的倒数 κ = ( 9. 6 × 10- 9)- 1,m- 1; Hamaker常数A132= 6 × 10- 21,碰撞直径 σ = 0. 5 × 10- 9,流体密度 ρ = 1 000 kg /m3,孔吼半径R为32 × 10- 6m,波兹曼常数KB为1. 38 × 10- 23,T为297 K。

2. 2 不同水动力条件下相互作用能的变化

经过计算在距离孔道壁面距离为4 nm,浓度为0. 1% Mg O时,VD为- 3. 24 × 10- 19,VL为- 2. 44 ×10- 19,在流速为0. 1 m L/min,0. 2 m L/min,0. 5 m L/min时,渗流速度分别为1. 31 × 10- 5m / s,2. 63 ×10- 5m / s,6. 58 × 10- 5m / s; 所得VH分别为4. 43 ×10- 32,1. 77 × 10- 31,1. 11 × 10- 30。可以看出水动力作用能随着渗流速度的增加而增大,但与其他能量相比不在一个数量级上,故可以忽略。所以在纳米颗粒注入岩石孔隙附着在孔道壁面后,颗粒与壁面之间的双电层相互作用能和范德华作用能占主导。注入纳米流体后双电层相互作用能改变,从而改变总的相互作用能VT。图4 给出了在纳米流体浓度为0. 1% 、不同流速下,总的相互作用能与颗粒距离吼道壁面的关系图。

2. 3 不同浓度下相互作用能的变化

计算不同纳米流体浓度下颗粒与孔道壁的相互作用能,结果如图5 所示。当作用距离超过2 nm时,对照组与纳米颗粒流体处理后的组相比相互作用能为正,主要表现为斥力,此时颗粒易从孔道表面脱离。当纳米颗粒注入后,双电层相互作用能变小,使颗粒与壁面表现为吸引力,此时吼道中的颗粒不易运移。不同浓度纳米流体处理后总的能量变化不大,因为双电层相互作用能变化较小。

3 结论

( 1) 室内研究表明,对于塔中地区志留系柯坪塔格组储层Mg O纳米流体在0. 15% 的浓度下,可以有效的防止储层内颗粒运移。

紫杉醇纳米颗粒制备和应用篇5

1 仪器与材料

1.1 仪器

Vc130探头式超声处理机 (Sonic﹠ Materials公司) , LGJ-10冷冻干燥机 (四环科学仪器厂) , 旋转蒸发仪 (Ika公司) , ZS90颗粒粒度测试仪 (马尔文仪器) , RP-HPLC (Agi-lent美国) 。

1.2 实验用药

紫杉醇原料药, 纯度>99% (重庆美联药业有限公司) ) ;;紫杉醇对照品 (上海生物制品检定所) ;己内酯单体, 纯度>99% (美国Aldrich公司) ;聚乙烯醇 (Mw=30 000~70 000, Sigma公司) ;胆固醇, 纯度>99% (Sigma公司) ;大豆磷脂, 自制;DPPE-PEG2000, 纯度>99% (Sigma公司) 。

2 实验方法

2.1 纳米级紫杉醇脂质体制备

目前紫杉醇的制备方法较多, 比较简单实用的方法有超声薄膜法和逆相蒸发法, 过程简单, 设备要求低, 最重要的是包封率较高。

2.1.1 超声薄膜法分别精确称取胆固醇、PEG-DPPE、大豆磷脂、紫杉醇原料35、15、2.5、1.0mg, 分别溶解于10mL氯仿/甲醇 (5∶1) 中, 置于水浴超声中加强溶解。在减压旋转蒸发仪上保持30℃, 100r/min, 除去有机溶剂, 此时在瓶壁已形成脂质体干膜, 向瓶里充入氮气, 赶走剩余有机溶剂。加入5mL pH=6.5的PBS缓冲溶液, 置于振荡仪上振荡数分钟至干膜充分溶解分散, 在探针超声仪上超声约3~5min, 至溶液充分分散形成稳定体系, 即得到紫杉醇脂质体悬液[1]。

2.1.2 逆相蒸发法原料配比参考超声薄膜法, 向混合溶液中缓慢加入5mL pH=6.5的PBS缓冲溶液, 搅拌、超声, 直至形成稳定的W/O型乳剂。相同条件下减压旋转蒸发, 旋出溶液中的有机溶剂。探针超声仪上超声约3~5min, 至溶液充分分散形成稳定体系, 即得到紫杉醇脂质体纳米悬液[1]。

2.2 紫杉醇脂质体颗粒粒度表征和包封率测定

2.2.1 紫杉醇脂质体颗粒粒度表征取两种方法制得的脂质体颗粒悬浊液并稀释至相对应浓度, 对纳米颗粒进行平均粒径、数量粒径分布测试。

2.2.2 包封率测定在4 000rpm条件下离心后, 将上清去除, 沉淀真空冷冻干燥, 然后加入甲醇1mL, 使用反相高效液相色谱法检测游离紫杉醇的含量。包封率计算公式:包封率 (E) = (T-F) /T×100%, 其中T为投入紫杉醇总量, F为测得的游离紫杉醇量。

2.3 质量检测

通过测定纳米颗粒的粒径、粒度分散系数和包封率评价载体的质量, 因此分别比较了超声薄膜法和逆相蒸发法所制备颗粒的粒度、分散系数和包封率。

2.4 稳定性测试

稳定性是载体类纳米药物必备的要素之一, 在第1、5、10、15、20天时间点分别对悬浊液进行离心, 离心速度为4 000rpm, 离心时间20min, 去除上清, 将沉淀溶解在1mL甲醇中使用反相高压液相进行游离紫杉醇的测试, 并使用甲醇配备1、5、10、20、50μg/mL的标准紫杉醇曲线。

3 结果

使用马尔文仪器ZS90纳米粒度仪, 对两种方法制备的颗粒粒度进行检测, 同时还进行了包封率和包封率稳定性的检测 (按天数排序) , 结果见表1。所有数据均进行了3次重复测试, 取平均值, 通过统计学分析, 发现超声薄膜法制备的紫杉醇纳米颗粒粒径小于逆相蒸发法 (P<0.05) ;但在分散系数上略大于逆相蒸发法 (P<0.05) ;同时, 在包封率上, 超声薄膜法也高出了8.6%, 差异也具有统计学意义 (P<0.05) 。此外, 两者制备的颗粒均能保持较长时间的稳定性。

4 讨论

纳米颗粒粒度在10~500nm之间的微小颗粒, 通过内部吸附或者溶解包裹等方法, 将目标基因或者药物输送到体内, 该系统作用较多, 如:缓释药物、靶向输送、减少药物瞬间浓度、降低副作用和提高药物的稳定性[1,2]。通过比较超声薄膜法与逆相蒸发法对所制备的紫杉醇脂质体粒径、分散度、包封率以及物理稳定性的影响, 可以得到以下结论: (1) 超声薄膜法与逆相蒸发法在制备效果上相近, 超声薄膜法制备的颗粒粒度小于逆相蒸发法, 但是分散度上逆相蒸发法更好; (2) 同时超声薄膜法制备的包封率要高于逆相蒸发法; (3) 颗粒物理稳定性分析发现, 20天后药物在溶液体系中泄漏量低于3%, 说明脂质体均保持了非常好的稳定性[1,2,3]。综上所述, 这两种方法均可以制备出高质量的脂质体颗粒, 适合进行更进一步的生物和药理学方面的分析实验。

参考文献

[1]杨菁, 鲍彬, 陈永霞, 等.紫杉醇纳米粒子的制备及其应用[J].中国组织工程研究, 2012, 16 (16) :2869-2874.

[2]胡建兵.靶向性紫杉醇脂质体的制备及药效的初步研究[D].长沙:湖南大学, 2007.

液相还原法制备纳米银颗粒篇6

由于纳米银粉具有很高的表面活性和优良的导电性能、光学性能、催化性能、抗菌性能,优异的物理化学性能,因此广泛的应用于催化、微电子、光电子、电导材料、环保材料及抗菌材料等领域[5,6,7]。

制备纳米银粉的方法主要分为气相法、液相法和固相法。气相法和固相法可以制备粒径为几纳米的纳米银粉,但是对设备要求较高,成本较贵,较难以广泛应用于工业生产。液相法具有工艺简单,对设备要求较低,操作方便等优点,目前被广泛的应用于纳米银粉的制备研究和工业生产。Kansen Chout等[8]利用硝酸银容为前驱体,PVP为保护剂,甲醛为还原剂,制备了纳米银粉,并研究了PH值对纳米银粉粒径的影响。陈大鹏等[9]利用PVP为保护剂,乙醇为还原剂,制备了纳米银粉,并讨论了PVP对纳米银颗粒的影响。邢瑞敏等[10]利用PVP为保护剂,采用乙二醇为溶剂和还原剂制备了银纳米晶,并讨论PVP用量及溶剂组成对纳米银粒径及形貌的影响。目前这些方法都存在着粒径分布不均匀的问题。且制备银粉的工艺收率低(浓度低),分离困难。

本研究主要以银铵溶液为前驱体,聚丙烯酸铵为分散剂和保护剂,水合肼为还原剂,制备浓度较高纳米银乳液,通过高速离心分离的方法制备纳米银粉。用透射电镜观察了纳米银粉的形貌,X射线衍射分析所得银粉的晶体结构,紫外-可见分光光度计分析纳米银溶胶的粒径分布及稳定性。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

硝酸银(分析纯),上海化学试剂有限公司。铵水,水合肼、无水乙醇,丙酮等均为分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司。聚丙烯酸铵,为工业用品。去离子水,实验室自制。

紫外-可见分光光度计(UV-2550),日本Shimadzu公司;透射电子显微镜(JEOL JEM 2100型),X射线衍射仪,日本理学型;高速离心机(TG16-WS型),长沙湘智离心机仪器有限公司;真空干燥箱(DZF-6000型),上海索谱仪器有限公司。

1.2 实验步骤

将2g的硝酸银粉末溶解在50mL的去离子水中,然后滴加铵水,直到生成的沉淀全部溶解,放置备用。称取4g的水合肼(85%),溶解在50mL的去离子水中,然后加入一定量的聚丙烯酸铵(0.5g,1.5g,3.0g,5.0g),放在搅拌器中充用搅拌均匀,放置备用。在超声振荡和恒温磁力搅拌下,以40滴/分的速度将银铵溶液滴加含有聚丙烯酸铵的还原液中,控制恒定温度到反应结束。制得纳米银溶胶。再将制得的纳米银溶胶于10000 r/min离心分离,用乙醇和丙酮分别洗沉淀物2次。再次离心分离后,40℃真空干燥2h,得到纳米银粉末。

1.3 纳米银的表征

1.3.1 紫外吸收

量取1mL纳米银溶胶于50mL量瓶中,以蒸留水稀释到刻度,在超声波条件下,超声分散数分钟,取一定量分散后的溶液,置于石英样品池中,在200到800nm内进行紫外扫描。

1.3.2 电镜分析

取少量上述所制备的纳米银粉,在超声的作用下,分散在酒精中,滴在400目的铜网上,于空气中燥后,置于透射电镜中观察其大小及形貌。

1.3.3 XRD分析

利用日本理学型X射线衍射仪进行定性分析产品的结晶度及估算产品粒度大小。

2 结果与讨论

2.1 纳米银粉的X射线衍射分析

图1是利用聚丙烯酸铵保护的纳米银粉末的X射线衍射图谱。从图1可以看出样品的全部衍射峰(111),(200),(220),(211),(222)都与单质银相对,无其它杂峰存在,说明样品为立方晶相纳米银。衍射峰明显宽化说明粒度较小,通过公式计算粒径约为20nm。

2.2 粒径可控纳米银的合成

为获得不同粒径的单分散纳米银粒子,通过改变硝酸银和聚丙烯酸铵的浓度做了一系列的实验。在实验过程中,硝酸银的浓度不变,聚丙烯酸铵的添加量从0.5g到5g。图2是在不同配比下合成的纳米银的TEM照片。图2A是聚丙烯酸铵用量为0.5g时的TEM照片,从图中可以看同纳米银的粒径较大,形状也不规则,且存在团聚现象,粒径也分布不均匀。这是因为聚丙烯酸铵的量加入较少,不能完全保护单分散纳米银的生成。当聚丙烯酸铵为1.5g时(图2B),大部份纳米银的形貌都是球状的,只是粒径分布的不是很均匀。当聚丙烯酸铵3g时(图2C),几乎所有的纳米银都是球状的,粒径也较均匀。说明聚丙烯酸的加入量为3g时可以生成单分散的纳米银。当聚丙烯酸铵为5g时(图2D),纳米银的形貌没有改变,粒径也基本上没有减小,而是略有增加。这可能是过量的保护剂加入,使得体系的粘度有所增大,银原子比较难分散到整个体系中,在一定程度上阻碍纳米银生成,使得粒径有所增加。具体原因将在以后的实验中进一步的证实。

2.3 紫外-可见光光谱分析

图3是当聚丙烯酸铵的添加量为3g时所制备的纳米银溶胶的UV光谱。其中图3(a)是纳米银溶胶刚生成时的UV光谱。从图中可以看出,此时的纳米银在408nm处有一个很强的吸收峰。这是纳米银表面的等离子体共振吸收峰。而且峰形较窄。一般来讲纳米银会在390nm到440nm之间会有一个比较强的吸收峰,而且吸收峰的位置与峰形与纳米银的形态有关。因此,从图3(a)的峰形及吸收峰的位置可知,所制备的纳米银的粒径较小,分布较窄。另外,图3(b)是纳米银溶胶放置2个月后的UV光谱图,从图中可知,峰形基本上没有发生改变,只是吸收峰的位置发生了1nm的红移。这可能是放置一段时间之后,纳米银存在着部分团聚造成的。因此,可以推断,所制备的纳米银溶胶是稳定的。

3 结论

(1)利用银铵溶液为前驱体,水合肼为还原剂,聚丙酸铵为保护剂,采用液相化学还原法成功制备了纳米银溶胶。并利用高速离心的方法得到了纳米银粉末。当聚丙烯酸铵用量为3g时,制备的纳米银近似球状,分布均匀,粒径为10nm左右。

(2)通用透射电镜和UV光谱分析表明,纳米银的粒径分布较为均匀。其分布状况与聚丙烯酸铵的增加量有关。所制备的纳米银溶胶较为稳定,放置2个月,其性质基本没有发生改变。

参考文献

[1]孙道华,李清彪,何宁,等.生物法制备纳米银溶胶的稳定性[J].稀有金属材料与工程,2011,40(1):148-151.

[2]孙磊,刘爱心,黄红莹,等.水溶性银纳米颗粒的制备及抗菌性能[J].物理化学学报,2011,27(3):722-728.

[3]赵杰,张东明.纳米银的制备及其应用[J].材料导报,2010,24(16):125-128.

[4]郑彦,张哲娟,潘丽坤,等.化学还原法合成均匀银纳米线的条件研究[J].功能材料与器件学报,2011,17(1):7-12.

[5]Shim I K,Lee Y,Lee K J,et al.An organometallic route to highly monodispersed silver nanoparticles and their application to ink-jet printing[J].Materials Chemistry and Physics,2008,110:316-321.

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[7]Chen Zhitao,Gao Lian.A facile and novel way for the synthesis of nearly monodisperse silver nanoparticles[J].Materials Re-search Bulletion,2007,42:1657-1661.

[8]Chou K S,Lai Y S.Effect of polyvinyl pyrrolidone molecular weights on the formation of nanosized silver colloids[J].Materi-als Chemistry and Physics,2004:82-88.

[9]陈大鹏.纳米银的可控制备及其应用研究[D].武汉:华中科技大学,2010.

纳米颗粒篇7

关键词：钯纳米颗粒,微波加热,苯甲醇,硝基苯,催化活性和选择性

纳米粒子[1]的性质与纳米粒子的大小、形状、组成和结构密切相关, 近几年对自组装的纳米材料研究较多的是银纳米粒子[2,3], 一级结构的钯纳米粒子具有独特的物理和化学性质, 其在有机反应催化领域倍受关注, 所以是目前研究较多的贵金属纳米材料之一, 但是自组装的钯纳米粒子还很少见。

通过还原金属盐的醇溶液的方法制备纳米颗粒的过程中, 通常是含有a-H的醇既充当金属盐的还原剂, 又充当反应的溶剂, 在此还原反应的过程中, 充当还原剂的醇被氧化成了相应的羰基化合物, 同时有金属单体生成。通过比较, 发现高分子聚合物在合成的过程中对生成的纳米颗粒具有良好的保护作用。被用作高分子保护剂的通常有聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP) [4], 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) [5]等。但是很多过渡金属用普通的醇难以还原得到, 所以在较高的回流温度下用多元醇为还原剂来制备高分子稳定的贵金属胶体可以看作是对普通醇的扩展。常被用作还原剂的多元醇有乙二醇, 聚乙二醇, 三缩四乙二醇等。

本文以氯钯酸为前驱物, 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为形貌控制剂和保护剂, 苯甲醇作为溶剂及还原剂, 采用微波加热法制备雪花状钯纳米颗粒, 并对其催化性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

浓盐酸 (浓HCl, 37%, 分析纯) , 上海国药集团;氯化钯 (Pd Cl2, 59.0%, 分析纯) , 上海国药集团;无水乙醇 (分析纯) , 上海国药集团;苯甲醇 (C6H5CH2OH, 99.5%, 分析纯) , Acros Co;聚乙烯吡咯烷酮 (PVPk360, 分析纯) , Fluka Co;丙酮 (C3H6O, 分析纯) 上海国药集团;硝基苯 (C6H5NO2, 99.5%, 分析纯) , 北京化工厂。

台式离心机 (TDL80-1A) , 金坛市迅生仪器厂;透射电子显微镜 (FEI Tecnai G220) , FEI香港有限公司;X-射线衍射仪 (Bruker D8) , 北京华跃英泰科技有限公司;超声波分散仪 (KQ-100) , 上海皓庄仪器有限公司;改装的家用微波炉 (WD900Y) , 顺德市格兰仕微波炉电器有限公司;气相色谱仪 (6980N) , 美国安捷伦。

1.2 实验方法

1.2.1 前体溶液的制备

在锥形瓶中准确地称取一定量的Pd Cl2, 再取二倍于Pd Cl2的物质的量的浓盐酸, 快速地加入锥形瓶中;然后, 用力振荡或边水浴加热边搅拌, 使盐酸和Pd Cl2充分混合后反应, 生成流动的棕红色胶状液体, 此胶体为水合氯钯酸 (H2Pd Cl4·n H2O) ;最后, 向生成的胶状溶液中加入一定量的苯甲醇, 制备得到0.03 mol/L的H2Pd Cl4的苯甲醇溶液备用。

1.2.2 雪花状Pd纳米颗粒的制备

以为例:将1.0 m L 0.15 mol/L PVP (以PVP单体计) -苯甲醇溶液和1.0m L 0.03 mol/L的H2Pd Cl4-苯甲醇溶液, 加入到20 m L圆底烧瓶中, 然后再将8.0 m L苯甲醇加入其中, 此时, 反应液的总体积为10.0 m L。最后在微波加热装置中同时在机械搅拌器快速搅拌下, 在完全功率下 (微波炉的总功率为900 W) 快速反应150 s, 溶液的颜色由棕黄色逐渐转变为深棕黑色, PVP稳定的金属钯纳米胶体即可被制备得到。待烧瓶冷却后, 将5倍以上体积的无水丙酮加入到制备的胶体溶液中, 静置一段时间, 在圆底烧瓶的底部有黑色的纳米Pd沉淀, 离心, 并用无水乙醇洗涤多次。并对雪花状Pd纳米颗粒进行TEM表征、XRD表征。

1.2.3 催化剂的制备

向用无水乙醇洗净的自组装的雪花状的Pd纳米颗粒中加入一定量的二次蒸馏水, 该金属纳米颗粒重新分散在蒸馏水中, 即得到所需的雪花钯催化剂。

1.2.4 硝基苯的催化加氢

硝基苯的加氢反应在50 m L的高压釜中进行, 依次向高压釜中加入3.0 mg雪花钯催化剂的水溶液, 0.42 m L硝基苯 (约为0.5 g) 。然后通H23~4次以置换釜内的空气, 最后通H2使釜内压强为0.75 MPa, 将高压釜置于水浴中加热直至温度达到353 K。温度和压强达到平衡后开启搅拌器, 控制搅拌速度为1 300 r/min。此时加氢反应开始, 边反应边观察反应釜中氢气压力的变化。反应4 h后, 釜内压强不再变化, 表明反应结束。并对其催化加氢产物进行气相色谱 (GC) 分析。

2 结果与讨论

2.1 雪花状Pd纳米颗粒的表征

2.1.1 TEM表征

图1是, PVP与H2Pd Cl4的摩尔比为5时, 微波全功率辐照150 s制备得到的纳米Pd的TEM图和高分辨TEM图。由图1 (a) 可以看出, 所制备的Pd纳米颗粒在TEM下呈雪花状, 形貌单一, 分散均匀。通过对雪花钯的枝条进行高分辨电镜观察如图1 (b) 所示, 雪花钯是由许多近似圆形的小颗粒自组装而成的二级结构。

2.1.2 雪花状Pd纳米颗粒的XRD表征

上述条件下制备的雪花钯的XRD谱图如图2。从图2中可以看到对应于2θ的分别位于40.21°, 46.72°, 68.30°, 81.25°的4个特征峰, 将这些衍射峰的相对强度和对应的2θ值与JCPDS (卡片号NO.46-1043) 所对应的钯的标准粉末的XRD衍射图谱比较, 结果一致。说明所制备的雪花状自组装Pd纳米颗粒的晶形是fcc型, 其晶面的晶面指数分别是{111}、{200}、{220}和{311}。

根据Scherrer方程:

由{111}晶面计算得到Pd纳米粒子的平均粒径为12.3 nm, 这进一步说明雪花状Pd纳米颗粒实际上是由许多较小的Pd纳米粒子自组装而成的二级结构。

2.2 催化加氢产物的气相色谱 (GC) 分析

在雪花钯催化氢化硝基苯的GC谱图中, 呈现两个主要峰, 色谱保留时间分别为6.719、和12.897 min, 对应体系中正己烷和苯胺的峰值, 其质量百分比分别是94.48%和5.52%。正己烷和苯胺的标准GC谱图中的两个保留时间分别为6.700和12.877 min的峰对应的质量百分比分别是94.44%和5.56%, 由此分析得到产物中只有苯胺这一种生成物, 并且硝基苯的转化率几乎达到了100%。

2.3 反应时间对硝基苯转化率的影响

图3给出了雪花钯在催化氢化硝基苯时, 硝基苯的转化率随反应时间的变化曲线图。从图3中可知, 反应在开始的60 min内, 硝基苯转化的速率较快, 随着反应时间的延长, 硝基苯转化的速率逐渐变慢。这可能是因为硝基苯逐渐被氢化转化为苯胺, 反应釜中硝基苯的量逐渐减少, 浓度降低导致了反应速率变慢。

2.4 雪花钯催化剂的利用率

雪花钯在对硝基苯的催化氢化中经过四次的利用后加氢反应时间明显变长, 这可能是因为雪花钯有些团聚的原因, 但是雪花的形状仍然保持的较好, 没有出现散开的现象, 即没有影响其自组装体系。说明该催化剂能重复使用四次, 重复使用率较好。

3 结论

采用微波辅助加热法, 以氯钯酸为前驱体, 以苯甲醇为还原剂和溶剂, 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为稳定剂, 成功地制备了具有雪花状结构的钯纳米颗粒。其中在雪花钯结构形成的过程中PVP的配位作用和支架的作用是生成雪花状钯纳米粒子的关键。

将雪花钯分散在蒸馏水中, 没有任何负载的情况下, 探讨了一定温度和压强的条件下它对硝基苯氢化反应的催化活性和选择性, 通过气相色谱对硝基苯的转化率进行了分析。结果表明:雪花钯在硝基苯的催化氢化反应中表现出较好的催化活性和选择性。

参考文献

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[2]BJ Wiley, Y Chen, JM Mc Lellan, et al.Synthesis of Silver Nanostructures with Controlled Shapes and Properties[J].Acc.Chem.Res., 2007, 40, 1067-1076.

[3]AR Siekkinen, JM Mc Lellan, J Chen, et al.Rapid synthesis of small silver nanocubes by mediating polyol reduction with a trace amount of sodium sulfide or sodium hydrosulfide[J].Chemical physics letters, 2006 (432) :491-496.

[4]Jing yi Chen, Thurston Herricks, Matthias Geissler, et al.SingleCrystal Nanowires of Platinum Can Be Synthesized by Controlling the Reaction Rate of a Polyol Process[J].J.Am.chem.soc., 2004, 126:10854-10855.

纳米颗粒篇8

微胶囊相变材料(MPCM)是一种微米级颗粒,颗粒内核是相变材料,颗粒外壳通常用高分子聚合物.将这种颗粒悬浮在液体介质中,形成一种二元潜热型悬浮液.在相变材料发生相变时,相变悬浮液具有较大热容,且相变前后,冷却液体积和流动结构不发生变化.因此,这种冷却方式自从20世纪70年代末被提出后,受到了人们的广泛关注[1,2,3,4,5].

纳米流体是通过在液体中加入纳米量级的金属或金属氧化物颗粒而制成的一种悬浮液.作为一种传热工质,纳米流体具有热导率高,性能稳定,系统压降增量小等优点.自从1995年Choi[6]首次提出纳米流体的概念后,纳米流体在强化传热领域的应用得到了越来越多研究人员的重视[7,8,9,10].

鉴于相变悬浮液和纳米流体各自的传热特点,如果将纳米颗粒加入到相变悬浮液中,就可以得到一种包含两种颗粒的悬浮液,该悬浮液将同时拥有较高的热导率和较大的热容.以下简称这种新型悬浮液为NMPCM悬浮液,与单纯的相变悬浮液相比,使用这种NMPCM悬浮液作为传热工质的优势如下:

(1)纳米颗粒的加入提高了相变悬浮液的热导率,即使不考虑相变效果,相变悬浮液的传热能力也会因此而提高.

(2)热导率的提高可以使热量更快地由壁面传递到流场内部,使相变颗粒熔化得更快更充分,吸收潜热.

(3)研究表明[9,10]:纳米颗粒对对流换热系数的提高幅度比热导率的提高幅度更高,其机理目前还没有完全弄清,很多研究者认为纳米流体强化传热与颗粒的布朗运动,纳米颗粒表面吸附的薄液层等因素有关.因此在相变悬浮液中加入纳米颗粒,可从整体上提高相变悬浮液对流换热系数,当然,这还需通过对流换热实验进一步研究.

综上所述,NMPCM悬浮液是一种很具吸引力的新型传热工质,而了解这种新型悬浮液的流变特性对其实际应用而言至关重要.本文实验测量了NM-PCM悬浮液的流变特性,包括温度和纳米颗粒对其黏性系数的影响.

1 实验方法

在本文中,TiO2纳米颗粒和蒸馏水被用来制备纳米流体.制备过程是首先按比例将干燥的纳米颗粒加入到蒸馏水中,在此过程中利用磁力搅拌使纳米颗粒在水中分布均匀,为了打散纳米流体中的颗粒团聚,刚制备成的纳米流体要经过专用的珠磨机(Dyno Multi-Lab Mill,Willy A.Bachofen of Switzerland)进行大概4个小时的研磨,平均颗粒直径减至100 nm左右时才能使用.图1所示的是SEM显微镜下的纳米颗粒.

本文所选用的相变悬浮液为Ciba公司的PC200,相变微胶囊的平均直径为3μm,相变温度为26℃,颗粒的结构较为稳定,不易破裂.

在制备成纳米流体之后,将相变悬浮液和纳米流体按一定的浓度比例混合,然后利用磁力搅拌对悬浮液进行大概一小时的搅拌,得到分散均匀的NM-PCM悬浮液.通过观察可知,通过上述方法制备出来的悬浮液可以稳定的存在2周以上,图2所示的是NMPCM悬浮液中的颗粒分布,其中较大的颗粒是微米量级的相变颗粒,而相变颗粒表面的白点是纳米颗粒.

本文利用流变仪(Bohlin CVO rheometer,Malvern Instruments,UK)测量了NMPCM悬浮液的黏性系数.

2 结果和讨论

2.1 相变悬浮液的流变特性

本文首先测量了相变悬浮液的黏性,如图3所示,除了在起始段,相变悬浮液的黏性系数不随剪切力的变化而变化,说明在本文的研究条件下,体积浓度为5%和10%的两种相变悬浮液均可以被视为牛顿流体.

本文研究了温度对相变悬浮液黏性系数的影响.由图4可知,温度对悬浮液的黏性系数有着显著的影响,随着温度的升高,两种浓度的悬浮液黏性系数都快速下降.本文还测量了悬浮液与纯水(悬浮液的基液)的相对黏性系数随温度的变化,如图5所示,两种浓度下的相对黏性系数几乎不随温度的变化而变化,说明悬浮液的黏性系数随温度的变化趋势与水是一致的.值得注意的是图4和图5中所用的温度范围已经跨越了相变微胶囊的相变温度26℃,而悬浮液黏性系数的变化规律并没有因此而突变,说明相变微胶囊相变后能较好的保持结构完整性.

图6给出的是相变悬浮液和水的相对黏性系数随相变颗粒体积浓度的变化情况,同时给出的还有Vand模型[11]对悬浮液黏度的预测结果.

如图6所示,当体积浓度小于2.5%时,测量结果与Vand模型的预测结果符合得较好,但当浓度进一步提高时,悬浮液的黏度非线性增加,比模型的预测结果高出许多,这是因为Vand模型忽略了颗粒间的相互作用,不适用于浓度高的悬浮液.

2.2 NMPCM悬浮液的流变特性

为了研究纳米颗粒对相变悬浮液黏性的影响,本文将NMPCM悬浮液中的相变颗粒体积浓度固定为10%,只改变纳米颗粒的浓度.如图7所示,两种浓度下的NMPCM悬浮液黏度基本不随剪切应力的变化而变化,因此,本文研究的浓度范围内,NMPCM悬浮液可以被视为牛顿流体.

与相变悬浮液类似,NMPCM悬浮液的黏性系数随温度的增加而减小(见图8),而NMPCM悬浮液黏性系数与水黏性系数的比值,如图9所示,基本不随温度的变化而变化,这说明NMPCM悬浮液的黏性系数随温度的变化趋势与水是一致的,这个情况也与相变悬浮液类似.

图10所示的是纳米颗粒浓度对NMPCM悬浮液黏性的影响,其中μMPCM为体积浓度为10%的相变悬浮液黏性系数,由图可见,随着纳米颗粒浓度的增加,NMPCM悬浮液的黏性系数以非线性方式逐渐增加,当纳米颗粒浓度为5%时,NMPCM悬浮液黏度比体积浓度10%的相变悬浮液高出约23%.

通过以上的分析可知,纳米颗粒的加入并没有从本质上改变相变悬浮液的流变特性,只是提高了相变悬浮液的黏性系数,这说明应用于相变悬浮液的分析方法可以直接应用于NMPCM悬浮液;纳米颗粒的浓度对相变悬浮液黏性系数有较为显著的影响,在实际应用中,应综合考虑传热能力的提高以及压降的提高两个方面.

3 结论

本文实验研究了加入纳米颗粒的相变悬浮液的流变特性(NMPCM悬浮液).结果表明,在本文研究条件下NMPCM悬浮液仍可被视为牛顿流体,其黏性系数随温度变化的趋势与水一致.总的来说,纳米颗粒的加入并没有从本质上改变相变悬浮液的流变特性,只是悬浮液的黏性随纳米颗粒浓度的提高而提高.

参考文献

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[6] Choi SUS.Enhancing thermal conductivity of fluids with nanoparticles.In:Siginer DA,Wang HP(Eds.),Developments Applications of Non-Newtonian Flows,FED-vol. 231/MD-vol.66,ASME,New York,1995.99-105

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