纳米催化剂颗粒

纳米催化剂颗粒（精选7篇）

纳米催化剂颗粒 篇1

摘要：以苯甲醇为溶剂和还原剂, 氯钯酸为前躯体, 在适量聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 存在下, 微波辐照加热150sec得到雪花状的钯纳米颗粒, 并对制备的产物进行了TEM、XRD表征。并以硝基苯为底物探讨了没有负载的雪花状Pd纳米颗粒的催化活性和选择性。

关键词：钯纳米颗粒,微波加热,苯甲醇,硝基苯,催化活性和选择性

纳米粒子[1]的性质与纳米粒子的大小、形状、组成和结构密切相关, 近几年对自组装的纳米材料研究较多的是银纳米粒子[2,3], 一级结构的钯纳米粒子具有独特的物理和化学性质, 其在有机反应催化领域倍受关注, 所以是目前研究较多的贵金属纳米材料之一, 但是自组装的钯纳米粒子还很少见。

通过还原金属盐的醇溶液的方法制备纳米颗粒的过程中, 通常是含有a-H的醇既充当金属盐的还原剂, 又充当反应的溶剂, 在此还原反应的过程中, 充当还原剂的醇被氧化成了相应的羰基化合物, 同时有金属单体生成。通过比较, 发现高分子聚合物在合成的过程中对生成的纳米颗粒具有良好的保护作用。被用作高分子保护剂的通常有聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP) [4], 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) [5]等。但是很多过渡金属用普通的醇难以还原得到, 所以在较高的回流温度下用多元醇为还原剂来制备高分子稳定的贵金属胶体可以看作是对普通醇的扩展。常被用作还原剂的多元醇有乙二醇, 聚乙二醇, 三缩四乙二醇等。

本文以氯钯酸为前驱物, 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为形貌控制剂和保护剂, 苯甲醇作为溶剂及还原剂, 采用微波加热法制备雪花状钯纳米颗粒, 并对其催化性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

浓盐酸 (浓HCl, 37%, 分析纯) , 上海国药集团;氯化钯 (Pd Cl2, 59.0%, 分析纯) , 上海国药集团;无水乙醇 (分析纯) , 上海国药集团;苯甲醇 (C6H5CH2OH, 99.5%, 分析纯) , Acros Co;聚乙烯吡咯烷酮 (PVPk360, 分析纯) , Fluka Co;丙酮 (C3H6O, 分析纯) 上海国药集团;硝基苯 (C6H5NO2, 99.5%, 分析纯) , 北京化工厂。

台式离心机 (TDL80-1A) , 金坛市迅生仪器厂;透射电子显微镜 (FEI Tecnai G220) , FEI香港有限公司;X-射线衍射仪 (Bruker D8) , 北京华跃英泰科技有限公司;超声波分散仪 (KQ-100) , 上海皓庄仪器有限公司;改装的家用微波炉 (WD900Y) , 顺德市格兰仕微波炉电器有限公司;气相色谱仪 (6980N) , 美国安捷伦。

1.2 实验方法

1.2.1 前体溶液的制备

在锥形瓶中准确地称取一定量的Pd Cl2, 再取二倍于Pd Cl2的物质的量的浓盐酸, 快速地加入锥形瓶中;然后, 用力振荡或边水浴加热边搅拌, 使盐酸和Pd Cl2充分混合后反应, 生成流动的棕红色胶状液体, 此胶体为水合氯钯酸 (H2Pd Cl4·n H2O) ;最后, 向生成的胶状溶液中加入一定量的苯甲醇, 制备得到0.03 mol/L的H2Pd Cl4的苯甲醇溶液备用。

1.2.2 雪花状Pd纳米颗粒的制备

以为例:将1.0 m L 0.15 mol/L PVP (以PVP单体计) -苯甲醇溶液和1.0m L 0.03 mol/L的H2Pd Cl4-苯甲醇溶液, 加入到20 m L圆底烧瓶中, 然后再将8.0 m L苯甲醇加入其中, 此时, 反应液的总体积为10.0 m L。最后在微波加热装置中同时在机械搅拌器快速搅拌下, 在完全功率下 (微波炉的总功率为900 W) 快速反应150 s, 溶液的颜色由棕黄色逐渐转变为深棕黑色, PVP稳定的金属钯纳米胶体即可被制备得到。待烧瓶冷却后, 将5倍以上体积的无水丙酮加入到制备的胶体溶液中, 静置一段时间, 在圆底烧瓶的底部有黑色的纳米Pd沉淀, 离心, 并用无水乙醇洗涤多次。并对雪花状Pd纳米颗粒进行TEM表征、XRD表征。

1.2.3 催化剂的制备

向用无水乙醇洗净的自组装的雪花状的Pd纳米颗粒中加入一定量的二次蒸馏水, 该金属纳米颗粒重新分散在蒸馏水中, 即得到所需的雪花钯催化剂。

1.2.4 硝基苯的催化加氢

硝基苯的加氢反应在50 m L的高压釜中进行, 依次向高压釜中加入3.0 mg雪花钯催化剂的水溶液, 0.42 m L硝基苯 (约为0.5 g) 。然后通H23~4次以置换釜内的空气, 最后通H2使釜内压强为0.75 MPa, 将高压釜置于水浴中加热直至温度达到353 K。温度和压强达到平衡后开启搅拌器, 控制搅拌速度为1 300 r/min。此时加氢反应开始, 边反应边观察反应釜中氢气压力的变化。反应4 h后, 釜内压强不再变化, 表明反应结束。并对其催化加氢产物进行气相色谱 (GC) 分析。

2 结果与讨论

2.1 雪花状Pd纳米颗粒的表征

2.1.1 TEM表征

图1是, PVP与H2Pd Cl4的摩尔比为5时, 微波全功率辐照150 s制备得到的纳米Pd的TEM图和高分辨TEM图。由图1 (a) 可以看出, 所制备的Pd纳米颗粒在TEM下呈雪花状, 形貌单一, 分散均匀。通过对雪花钯的枝条进行高分辨电镜观察如图1 (b) 所示, 雪花钯是由许多近似圆形的小颗粒自组装而成的二级结构。

2.1.2 雪花状Pd纳米颗粒的XRD表征

上述条件下制备的雪花钯的XRD谱图如图2。从图2中可以看到对应于2θ的分别位于40.21°, 46.72°, 68.30°, 81.25°的4个特征峰, 将这些衍射峰的相对强度和对应的2θ值与JCPDS (卡片号NO.46-1043) 所对应的钯的标准粉末的XRD衍射图谱比较, 结果一致。说明所制备的雪花状自组装Pd纳米颗粒的晶形是fcc型, 其晶面的晶面指数分别是{111}、{200}、{220}和{311}。

根据Scherrer方程:

由{111}晶面计算得到Pd纳米粒子的平均粒径为12.3 nm, 这进一步说明雪花状Pd纳米颗粒实际上是由许多较小的Pd纳米粒子自组装而成的二级结构。

2.2 催化加氢产物的气相色谱 (GC) 分析

在雪花钯催化氢化硝基苯的GC谱图中, 呈现两个主要峰, 色谱保留时间分别为6.719、和12.897 min, 对应体系中正己烷和苯胺的峰值, 其质量百分比分别是94.48%和5.52%。正己烷和苯胺的标准GC谱图中的两个保留时间分别为6.700和12.877 min的峰对应的质量百分比分别是94.44%和5.56%, 由此分析得到产物中只有苯胺这一种生成物, 并且硝基苯的转化率几乎达到了100%。

2.3 反应时间对硝基苯转化率的影响

图3给出了雪花钯在催化氢化硝基苯时, 硝基苯的转化率随反应时间的变化曲线图。从图3中可知, 反应在开始的60 min内, 硝基苯转化的速率较快, 随着反应时间的延长, 硝基苯转化的速率逐渐变慢。这可能是因为硝基苯逐渐被氢化转化为苯胺, 反应釜中硝基苯的量逐渐减少, 浓度降低导致了反应速率变慢。

2.4 雪花钯催化剂的利用率

雪花钯在对硝基苯的催化氢化中经过四次的利用后加氢反应时间明显变长, 这可能是因为雪花钯有些团聚的原因, 但是雪花的形状仍然保持的较好, 没有出现散开的现象, 即没有影响其自组装体系。说明该催化剂能重复使用四次, 重复使用率较好。

3 结论

采用微波辅助加热法, 以氯钯酸为前驱体, 以苯甲醇为还原剂和溶剂, 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为稳定剂, 成功地制备了具有雪花状结构的钯纳米颗粒。其中在雪花钯结构形成的过程中PVP的配位作用和支架的作用是生成雪花状钯纳米粒子的关键。

将雪花钯分散在蒸馏水中, 没有任何负载的情况下, 探讨了一定温度和压强的条件下它对硝基苯氢化反应的催化活性和选择性, 通过气相色谱对硝基苯的转化率进行了分析。结果表明:雪花钯在硝基苯的催化氢化反应中表现出较好的催化活性和选择性。

参考文献

[1]Gleiter H.Nanocrystalline materials[J].Prog Mater Sci, 1989, 33:223.

[2]BJ Wiley, Y Chen, JM Mc Lellan, et al.Synthesis of Silver Nanostructures with Controlled Shapes and Properties[J].Acc.Chem.Res., 2007, 40, 1067-1076.

[3]AR Siekkinen, JM Mc Lellan, J Chen, et al.Rapid synthesis of small silver nanocubes by mediating polyol reduction with a trace amount of sodium sulfide or sodium hydrosulfide[J].Chemical physics letters, 2006 (432) :491-496.

[4]Jing yi Chen, Thurston Herricks, Matthias Geissler, et al.SingleCrystal Nanowires of Platinum Can Be Synthesized by Controlling the Reaction Rate of a Polyol Process[J].J.Am.chem.soc., 2004, 126:10854-10855.

[5]M.Habib Ullah, Won-Sub Chung, Il Kim, et al.p H-selective synthesis of monodisperse nanoparticles and 3d dendritic nanoclusters of CTAB-stabilized platinum for electrocatalytic O2reduction[J].Small, 2006 (2) :870-873.

纳米催化剂颗粒 篇2

因此,结合聚苯胺是目前最有希望获得实际应用的导电聚合物之一,本工作首先通过分散共聚制备PNIPAAm接枝聚丙烯腈/聚苯乙烯聚合物微球(PNIPAAm-g-PAN/PSt),改变聚合反应条件控制微球的大小与形态。以得到的表面具有特殊形态的PNIPAAm-g-PAN/PSt微球为纳米Pt颗粒的载体,将与微球表面酰胺基团配位的Pt4+原位还原[8]成纳米Pt颗粒,并研究反应介质的组成、还原温度、还原时间和Pt4+与微球的配比等对纳米Pt颗粒的尺寸与负载率的影响,以制得Pt含量高、分散稳定的负载型催化剂,可用于苯胺的聚合。

1 实验

1.1 试剂与仪器

N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)由日本兴人公司提供,正己烷中重结晶提纯;苯乙烯(St)和丙烯腈(AN),分析纯,上海试剂公司,经减压蒸馏精制,冷冻保存待用;无水乙醇:分析纯,上海振兴化工一厂,蒸馏待用;偶氮二异丁氰(AIBN):化学纯,上海试四赫维化工有限公司,经无水乙醇重结晶后使用;台式水浴恒温震荡器:SHZ-88,江苏太仓市实验设备厂;台式高速离心机:TGL·16,上海医用分析仪器厂;磁力加热搅拌器:85-2,上海司乐仪器厂;傅里叶变换红外(FTIR,2000-104型):美国ABB公司;紫外-可见光分光光度计:UV-1100,北京瑞利分析仪器公司;扫描电子显微镜(SEM):荷兰Quanta-200;透射电子显微镜(TEM):日立H-800;凝胶渗透色谱(GPC):Waters公司;核磁共振波谱仪(NMR):德国BRUKER公司AVANCE 500。

1.2 负载型纳米Pt颗粒的制备

首先,称取一定量的自制的PNIPAAm大分子单体[9]、AN和St于反应管中,加入相当于总单体1.0mol%的引发剂AIBN,加入一定量乙醇/水的混合溶剂,超声振荡使固体物完全溶解后用氮气置换10min,除去氧气后封管,在60℃恒温振荡水浴中反应24h,得到聚合物微球分散液。将该分散液离心分离,用去离子水分散,该过程重复数次,然后置于纤维膜内(cutoff mass:14000)透析一周,以除去未反应的单体及杂质,将制得的具有特殊形态的PNIPAAm-g-PAN/PSt微球冷冻干燥。然后准确称取一定量的特殊形态聚合物微球置于50mL圆底烧瓶中,加入V乙醇/V水=7/3的混合介质40mL,量取一定浓度的H2PtCl6·6H2O水溶液搅拌12h,待Pt4+与聚合物微球充分复配后将圆底烧瓶置于适当温度的油浴中冷凝回流一定时间,体系由白色逐步转变为灰黑色。将所得的混合液离心分离,用去离子水分散,该过程重复数次,制得分散稳定的负载型纳米Pt颗粒。

1.3 催化苯胺的聚合

配制含苯胺2%的0.6mol/L硫酸溶液,分别取一定量的负载型纳米Pt颗粒与苯胺硫酸溶液加入到50mL反应瓶中,搅拌,室温下反应。发现体系逐渐变为淡绿色, 随反应时间的增加,体系颜色加深,瓶底的沉积物增加,可见苯胺已逐步聚合。

2 结果与讨论

将所得聚合物微球用红外、核磁共振波谱和凝胶渗透色谱分析,结果表明所得聚合物微球符合设计的结构和分子量要求。

图1为PNIPAAm-g-PAN/PSt聚合物微球的SEM照片,图1a样品为PNIPAAm大分子单体的用量占总单体的0.8%(摩尔分数,下同),其粒径约为1.2μm,图1b样品为PNIPAAm大分子单体的用量占总单体的1.3%,微球粒径约为800nm。随PNIPAAm大分子单体用量的增加,可以稳定的表面积增加,所以微球粒径减小。同时,从图1中可以看出所得的微球表面具有特殊形态,且1b图较1a图表面突起程度更小,这可能是由于PNIPAAm对丙烯腈形成的突起起了部分覆盖作用和单个微球表面AN量的减少所致。通过改变合成条件可以改变微球表面的突起形态,并且可以制得粒径在800nm～1.2μm之间的聚合物微球。

图2为PNIPAAm-g-PAN/PSt微球负载纳米Pt颗粒样品前后的紫外谱图,图2中a曲线为负载纳米Pt颗粒之后的紫外吸收,b曲线为负载前微球样品的紫外吸收。对比两条吸收谱图,可以发现微球样品在负载纳米Pt颗粒后,在430nm处出现一个宽的强吸收峰,该吸收峰是纳米Pt颗粒在可见光区的特征吸收峰,说明经原位还原已将Pt4+转变为Pt,所形成的纳米Pt颗粒负载在PNIPAAm-g-PAN/PSt微球表面。

图3为负载有纳米Pt颗粒的PNIPAAm-g-PAN/PSt微球样品的TEM照片。图3a为还原8h得到的样品,图3b为还原5h得到的样品。从TEM照片上可以看到,特殊形态聚合物微球表面上分布有深色的小点,这些小点为Pt纳米颗粒,观察发现3a中的Pt纳米颗粒较3b分布更均匀,经对照片进行放大处理,计算出3a中Pt颗粒的平均直径约为7nm,3b中Pt颗粒的平均直径约为5nm,表明还原时间对Pt4+还原率有明显的影响。

在催化苯胺的聚合中,发现20℃下搅拌反应2h后体系的颜色逐渐变为淡绿色, 当反应时间增加到4h时,体系的颜色进一步加深,瓶底的沉积物增加,这是因为聚苯胺不溶解于反应介质中所产生的结果;将反应温度提高到30℃,1.5h后就能观察到体系的颜色变为淡绿色,3h后体系颜色加深,瓶底沉积物增加;当将反应温度提高到40℃时,3h后才发现体系的颜色变为淡绿色,4h后体系颜色加深。分析原因可能是随着反应温度的提高,反应过程向有利于苯胺聚合的方向进行,但同时由于微球表面的PNIPAAm接枝链具有温度敏感性,当反应温度超过PNIPAAm的最低临界溶解温度(32℃)时,PNIPAAm接枝链收缩,将负载的Pt纳米颗粒部分包裹起来,降低了其催化反应活性,所以变色时间延后。因此通过控制反应温度,可以控制苯胺的聚合速率。

将得到的聚苯胺样品纯化处理,进行红外分析,得到的谱图如图4所示。由该谱图可以看出,在3400cm-1处是—N—H—的伸缩振动特征吸收峰,1600cm-1处是—N=(C6H4)=N—中的C=N、C=C伸缩振动峰,1501cm-1处是苯环骨架振动峰,1380cm-1处是—NH—(C6H4)—NH—中的C—N伸缩振动峰,1156cm-1是苯环中的C—H特征吸收峰,828cm-1是苯环中的C—C弯曲振动峰和—(C6H4)—中的C—H的面外弯曲振动峰,从而证明负载型纳米Pt颗粒对催化苯胺聚合有良好的活性。

3 结论

(1)通过分散共聚制得了表面具有特殊形态的PNIPAAm-g-PAN/PSt聚合物微球。

(2)以H2PtCl6为金属源,乙醇为还原剂,在一定

温度下将与微球上PNIPAAm配位的Pt4+有效还原成Pt,形成的纳米Pt颗粒均匀地负载在微球表面,其直径约为7nm。

(3)该负载型纳米Pt颗粒可在常温下催化苯胺聚合,苯胺的聚合速率可通过改变聚合温度加以控制。

参考文献

[1]张莉莉,杨娟,李丹,等.纳米金属Pt催化苯胺无电聚合[J].南京理工大学学报,2004,28(4):432-435.

[2]BARRABES N,JUST J,DAFINOV A,et al.Catalytic reduc-tion of nitrate on Pt-Cu and Pd-Cu on active carbon using continu-ous reactor-the effect of copper nanoparticles[J].Appl Cat B,2006,62:77-85.

[3]CHEN C W,CHEN M Q,SERIZAWA T,et al.In situ synthe-sis and the catalytic properties of platinum colloids on polystyrenemicrospheres with surface-grafted poly(N-isopropylacrylamide)[J].Chem Commu,1998:836-839.

[4]NADAGOUDA N,MALLIKARJUNA,RAJENDER S,et al.Microwave-assisted shape-controlled bulk synthesis of noble nano-crystals and their catalytic properties[J].Crystal Growth Design,2007,7(4):686-690.

[5]TIAN N,ZHOU Z Y,SUN S G,et al.Synthesis of tetrahexahe-dral platinum nanocrystals with high-index facets and high electro-oxidation activity[J].Science,2007,316:731-735.

[6]KANEKO T,HAMADA K,CHEN M Q,et al.Freeze-drying ofsoft nanoparticles with projection coronas forms three-dimensionalmicroconstructs[J].Polymer,2005,46:12166-12171.

[7]CHEN M Q,KISHIDA A,AKASHI M.Preparation and ther-mosensitive properties of polystyrene microspheres having poly(N-isopropylacrylamide)branches on their surfaces[J].PolymSci Part A:Polym Chem,1996,34:2213-2220.

[8]CHEN C W,CHEN M Q,SERIZAWA T,et al.In-situ formation ofsilver nanoparticles on poly(N-isopropylacrylamide)-coated polystyrenemicrospheres[J].Adv Mater,1998,10:1122-1126.

纳米催化剂颗粒 篇3

关键词：纳米颗粒,颗粒运移,速敏,室内评价,理论计算

目前油田普遍采用注水开发,面临着注入压力增大,在胶结差的储层容易出砂等问题[1—13]。由于注水造成的储层颗粒运移等问题正日益被人们所关注[14—17],减少注水速率,注入水添加颗粒稳定剂等常规措施已不能满足油田开发的需要[18]。

研究的塔中地区志留系柯坪塔格组,储层以岩屑砂岩为主,黏土矿物含量较高,其中高岭石较为发育。通过室内储层敏感性流动实验评价分析发现该储层速敏现象严重,损害率平均为66. 4% ,结果见表1。速敏实验中发现经岩心驱替出的地层水变浑浊并含有肉眼可见的颗粒,表明大流速驱替对岩心造成了伤害,并有储层颗粒冲出。用扫描电镜对实验前后的岩心进行储层速敏性矿物原位对比分析,可以看出储层颗粒发生了运移( 图1) 。

针对这一现象,国外研究了纳米流体对于防止储层颗粒运移的可行性,并对不同种类的纳米流体进行了筛选[19—21],在国外研究基础之上评价了纳米流体对于天然岩心的处理效果,结果表明纳米流体对于天然岩心效果显著并且性能优于其他处理剂,同时从理论上计算了由于纳米流体的注入孔道内储层颗粒受力的变化,从机理上分析了纳米流体的作用效果。

1 室内试验

1. 1 实验材料及仪器

塔里木塔中地区天然岩心,250 目石英砂,Mg O纳米颗粒,颗粒稳定剂( 2% NH4Cl) ,ZR—3 型活塞容器,HSB—1 型恒速恒压泵,分光光度仪( sp1901) ,zeta电位测量仪( NANOPLUS—1) 。

1. 2 人造岩心模拟实验

将Mg O纳米颗粒配置成浓度为0. 1% ,0. 15% ,0. 25% 的纳米流体待用,用250 目的石英砂加15 g来自该储层粒径约为1 μm的颗粒制成填砂管模型并饱和蒸馏水,然后注入1. 5 PV Mg O纳米流体,静置24 h后分别用流速为0. 1 m L/min,0. 2 m L/min,0. 5 m L / min的蒸馏水驱替岩心至稳定,测定zeta电位,并用分光光度仪测定驱替出来的液体的颗粒浓度,用以检验纳米流体对于防止储层颗粒运移的效果,结果见表2。

*注:1号为对比组,不注入纳米流体。

由表2 可知在同一驱替速率下,随着每组处理岩心的纳米流体浓度增大,驱替出的液体中颗粒浓度明显下降。当纳米流体浓度大于0. 15% 时,储层中颗粒基本无运移( 图2) 。经同一浓度纳米流体处理的岩心,流速超过0. 2 m L/min后,驱替出的液体颗粒浓度不再增加,表明孔隙中的颗粒无运移趋势,在经浓度为0. 25% 的纳米流体处理后,可以基本阻止储层颗粒的运移( 图3) 。

1. 3 天然岩心驱替实验

国外针对纳米流体防止储层颗粒运移已经展开相关方面的研究,但是室内实验仅停留在填砂管模型或者玻璃珠与黏土矿物混合填管的实验,并没有开展大规模的天然岩心驱替实验。笔者选取塔里木塔中地区临近深度较长天然岩心3 块( 长8 cm左右) ,每块岩心从中间切割成两段,将天然岩心洗油、气测、饱和地层水后,测定初始渗透率,然后分别注入1. 5 PV的0. 15% Mg O纳米流体和油田目前使用的颗粒稳定剂,静置24 h后测定岩心渗透率。并计算渗透率的损害率Dkl= ︱Kwi- Kmin︱/Kwi,结果如表3 所示。

由表3 可知经颗粒稳定剂与Mg O纳米流体处理后,对比区域的平均速敏损害率66. 4% ,岩心渗透率的损害程度均有所下降,Mg O纳米流体处理效果优于颗粒稳定剂,并且说明纳米流体对于天然岩心防止颗粒运移有一定的效果。

2 机理分析

2. 1 多孔介质中颗粒受力分析

笔者进一步探究了纳米流体防止颗粒运移的机理,根据Khilar等人关于在多孔介质颗粒与孔道壁面相互作用力的研究[22],以球—平面模型为基础将储层颗粒主要受到的作用能分为: 双电层相互作用能VD、范德华作用能VL、水动力作用能VH。颗粒与孔道壁面总的相互作用能VT表示如式( 1) ,总作用能为正时表现为排斥力,颗粒将脱离孔道壁面; 当为负时,表现为吸引力,颗粒将固定在孔道壁面。

双电层相互作用能VD可由式( 2) 计算,随着纳米颗粒在孔道表面的吸附,它会改变Stern-Gouy双电层结构中的stern层,进而引发zeta电位的改变,本文通过测量zeta电位来确定双电层相互作用能的值[23]。

范德华作用能VL引起颗粒与孔道壁面的吸引,它的存在有助于颗粒的稳定,可由式( 3) 计算。

式( 3) 中

水动力作用能VH是基于流速、颗粒大小的作用力,它的存在会引起颗粒的运移,对于多孔介质的径向流,可由式( 5) 计算。

将VT无量纲化处理

式中,h为颗粒距孔道壁的距离,m,Ψ01、Ψ02为zeta电位,V,v为渗流速度,m/s,计算所需的常数: 介电常数 ε = 6. 942 57 × 1010,颗粒粒径ap= 1 × 10- 6m,Debye长度的倒数 κ = ( 9. 6 × 10- 9)- 1,m- 1; Hamaker常数A132= 6 × 10- 21,碰撞直径 σ = 0. 5 × 10- 9,流体密度 ρ = 1 000 kg /m3,孔吼半径R为32 × 10- 6m,波兹曼常数KB为1. 38 × 10- 23,T为297 K。

2. 2 不同水动力条件下相互作用能的变化

经过计算在距离孔道壁面距离为4 nm,浓度为0. 1% Mg O时,VD为- 3. 24 × 10- 19,VL为- 2. 44 ×10- 19,在流速为0. 1 m L/min,0. 2 m L/min,0. 5 m L/min时,渗流速度分别为1. 31 × 10- 5m / s,2. 63 ×10- 5m / s,6. 58 × 10- 5m / s; 所得VH分别为4. 43 ×10- 32,1. 77 × 10- 31,1. 11 × 10- 30。可以看出水动力作用能随着渗流速度的增加而增大,但与其他能量相比不在一个数量级上,故可以忽略。所以在纳米颗粒注入岩石孔隙附着在孔道壁面后,颗粒与壁面之间的双电层相互作用能和范德华作用能占主导。注入纳米流体后双电层相互作用能改变,从而改变总的相互作用能VT。图4 给出了在纳米流体浓度为0. 1% 、不同流速下,总的相互作用能与颗粒距离吼道壁面的关系图。

2. 3 不同浓度下相互作用能的变化

计算不同纳米流体浓度下颗粒与孔道壁的相互作用能,结果如图5 所示。当作用距离超过2 nm时,对照组与纳米颗粒流体处理后的组相比相互作用能为正,主要表现为斥力,此时颗粒易从孔道表面脱离。当纳米颗粒注入后,双电层相互作用能变小,使颗粒与壁面表现为吸引力,此时吼道中的颗粒不易运移。不同浓度纳米流体处理后总的能量变化不大,因为双电层相互作用能变化较小。

3 结论

( 1) 室内研究表明,对于塔中地区志留系柯坪塔格组储层Mg O纳米流体在0. 15% 的浓度下,可以有效的防止储层内颗粒运移。

纳米催化剂颗粒 篇4

目前,有多种材料和方法可以制备Ag/纳米纤维膜,比较成熟的有一步(还原)法,即运用还原剂(例如DMF)将Ag+还原为Ag0,并通过静电纺丝得到负载银颗粒的纳米纤维膜[2]。但是一步法制得的纤维中,有较多的Ag颗粒镶嵌在纤维内部,对于用于催化或抗菌而言,单质银的利用率会降低,因此运用螯合反应,对PAN纳米纤维进行改性,可使Ag颗粒都附着纤维的表面[3]。但该方法制备出的膜有较大程度的收缩,柔韧性下降很大,而且螯合温度越高,膜的厚度越大,则这种现象就越明显,对于一些方面的应用(如抗菌服装材料)会受限制。韩国国立大学研究发现,可以通过添加β-环糊精的用量来控制纤维表面银粒子的尺寸大小,其银粒子最小可达到5～6nm[4]。目前,可用于制备Ag/纳米纤维膜的材料也有多种,例如PVP,PVA,PLA,PMMA,PAN,PA6等,其中PVP能抑制Ag+在反应中流动,防止银粒子团聚[5];PVA能使纤维表现出更好的机械性能[6]。本研究采用的是PAN(聚丙烯腈),因为PAN中的氰基氮可以提供其2P轨道上的孤对电子给Ag+的空S轨,从而形成δ键。PAN中的氰基氮与Ag+之间的相互作用,使PAN成为了Ag粒子的良好载体,Ag+与氰基氮的作用也阻止了Ag粒子在PAN纤维中的团聚(包括在用N2H5OH还原的过程),从而能使Ag粒子均匀地分布在纤维中[7]。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

PAN(聚丙烯腈),分子量60000;AgNO3(分析纯),天津市光复科技发展有限公司;DMF(N,N-二甲基甲酰胺,分析纯),北京化工厂;N2H5OH(水合联氨),天津市福晨化学试剂厂;HONH3Cl(盐酸羟胺,分析纯),北京化工厂;Na2CO3(分析纯),北京化工厂。

1.2 溶液的配置

采用一步法时,先称取一定质量的PAN,量取适量DMF(PAN∶DMF=1∶5(w/v))和AgNO3,然后配置质量比PAN∶AgNO3=10∶0.8,10∶1.0,10∶1.2的纺丝液。注:在配制溶液过程中,先将一定量的固体硝酸银放入DMF中磁力搅拌10h,溶液会变为金黄色(说明已有Ag+被还原[8]),之后放入称取的PAN,磁力搅拌10h,待用。采用螯合法时,则按PAN∶DMF=1∶5(w/v)配制纺丝液,磁力搅拌12h,待用。

1.3 一步法Ag/PAN纳米纤维膜的制备

首先将PAN-AgNO3/DMF溶液加入到常规电纺丝装置中,调节纺丝电压(正极16.5KV)和固化距离(15cm),用铝箔接受纤维,接受时间为5h。之后对一部分膜做水合联氨的进一步还原处理,即在50mL的烧杯中放一块10×20cm2Ag/PAN膜,倒入20mL去离子水和1mL N2H5OH,还原40min,取出,用乙醇溶液(乙醇:水=1:5,(v/v))和去离子水洗净后,放入真空烘箱,设置温度为40℃,干燥12h取出。

1.4 螯合法Ag/PAN纳米纤维膜的制备

首先将纺丝液纺成PAN膜(正极电压:16.5kV,固化距离:15cm),接受时间分别为5h为宜。然后对所得膜做如下处理:称取PAN膜0.10g,盐酸羟胺溶液(3.0g/L)60mL,将膜浸入盐酸羟胺溶液中,用饱和Na2CO3溶液调节pH至6,然后在60℃下,磁力搅拌反应4h。反应方程式如下:

(1)

之后取出该膜,在40℃真空条件下放置12h。放入20mL新鲜配制的AgNO3(0.05M)溶液中,遮光条件下,磁力搅拌36h,取出用去离子水将其洗净(目的是去除膜表面的Ag+),最后把膜浸入水合联氨溶液(5mL N2H5OH,50mL H2O)还原40min,取出用水和乙醇洗净,放入真空烘箱40℃烘干即可。

1.5 仪器与表征

将收集到铝箔上的电纺纤维膜经表面喷金后,用扫描电子显微镜(JSM-6360LV型,日本)观察其表面形貌,扫描电压为10Kv,用紫外可见吸收光谱仪(型号TU-1901,北京普析通用仪器有限责任公司)测试金属粒子的尺寸大小,并用XRD(D8-ADVANCE,德国布鲁克AXS有限公司,铜靶陶瓷X光管)检测纤维中是否含有银单质,傅里叶变换红外光谱(FTIR,美国热电公司Nicolet iS5)检测螯合后PAN纤维上功能团的改变。

2 结果与讨论

在本次实验中,DMF即作为PAN的溶剂,又作为Ag的还原剂[9],能在室温下,在无任何其他还原剂的条件下,将其Ag+还原成Ag0,并且该溶剂能通过静电纺丝得到纳米纤维。实验证明,运用螯合法也能制备出Ag粒子只附着在纤维表面的PAN纳米纤维膜。

2.1 扫描电镜(SEM)表征

图1列举了不同PAN/AgNO3配比的纳米纤维膜的SEM图,从图1A,B,C中可以看出,随着AgNO3含量增加,PAN纤维的直径有明显的减少,这是因为随着AgNO3浓度的增加,溶液的电荷密度也随之提高,从而得到了更细的纤维。且从图1D和图1E可以看出,经过N2H5OH处理后,纤维形貌有所改变,纤维会变得更加弯曲和无规则。这应该是由于乙醇溶液对纤维形貌有一定的影响,当用乙醇溶液洗涤膜时,发现Ag/PAN膜会变为淡黄色,并有表面纤维收缩的现象。

另可以从图1F和图1G对比看出通过螯合法制得的纤维表面相对比较粗糙,而PAN纤维表面则比较光滑。这现象说明经过螯合反应,有大量银粒子附着在PAN纤维表面。

[(A)PAN∶AgNO3=10∶0.8(w/w),(A.1)PAN∶AgNO3=10∶0.8(w/w)条件下的纤维直径分布图;(B)PAN∶AgNO3=10∶1.0(w/w),(B.1)PAN∶AgNO3=10∶1.0(w/w)条件下的纤维直径分布图;(C)PAN∶AgNO3=10∶1.2(w/w),(C.1)PAN∶AgNO3=10∶1.2(w/w)条件下的纤维直径分布图;(D)PAN∶AgNO3=1.2(w/w);(E)PAN∶AgNO3=1.2(w/w)水合联氨处理;(F)PAN纤维;(G)Ag/PAN在60℃螯合]

2.2 紫外分光光度计(UV-vis)表征

由于原子电子层的不同能级的跳跃,一些小的金属颗粒会表现出1个很高的光学吸收波。因此我们可以通过紫外可见吸收光谱,来检测纤维膜中是否有纳米银颗粒。当银粒子的粒径小于5nm时,则会在400nm处有1个较强的吸收峰[10],当银粒子的粒径在10nm左右时,则吸收峰会出现在410～450nm[11]处,但是随着银粒子的增大,吸收峰会变得更宽,且会向更大波长移动[12]。可从图2中看出,PAN-Ag/DMF溶液在425nm处有1个较宽的吸收峰,Ag/PAN膜(包括一步法和螯合法制得的纤维膜)的吸收峰都出现在450nm处,这说明在DMF溶液中和纤维膜中,都存在有纳米Ag颗粒,且Ag粒子在溶液中的粒径比在纤维膜中更小一些。另外通过图2C和图2E对比可以看出,经过N2H5OH处理后的样品,在450nm出的峰型更为明显一点,这说明膜经过N2H5OH还原处理后,Ag+被还原得更彻底,银粒子的尺寸也更加均匀。另外,除了在450nm处的峰外,还会出现其他的峰,如图2C中,较为明显的峰位就是在345nm处,那是Ag+的特征吸收峰,说明Ag+并没有完全被还原。

[(A)纯DMF溶液;(B)AgNO3/DMF 溶液;(C)Ag/PAN 纤维膜经水合联氨还原处理; (D)螯合法制备的Ag/PAN纤维膜;(E)Ag/PAN 纤维膜未经水合联氨处理]

2.3 XRD分析

从以往的文献中可知,fcc型单质Ag晶体在38.7°,44.7°,65.1°,77.9°有其特征峰,对应的晶面分别为(111),(200),(220)和(311)晶面[13]。图3中可以看出,不同配比下的PAN膜中,都含有其单质银。且可以看出随着AgNO3的含量增大,特征峰的峰值会增大。另外从图中也可以看出,通过螯合法制备的PAN纤维,其XRD图中也有明显的特征峰,证明表面有银单质的存在。

[(A)Ag/PAN (PAN:AgNO3=10:1.2(w/w));(B)Ag/PAN (PAN:AgNO3=10:1.0(w/w)); (C)Ag/PAN (PAN:AgNO3=10:0.8(w/w));(D)螯合法制备的Ag/PAN纤维膜]

2.4 FT-IR傅里叶变换红外光谱分析

从图4中可以看出,2242cm-1为C≡N的伸缩振动峰,1653cm-1为C=N的伸缩振动峰,2926cm-1为-CH2不对称伸缩峰,3344cm-1为-NH2的伸缩振动峰,3100cm-1至3700cm-1处重叠而增宽的多层峰是由形成氢键缔合的-OH和-NH的伸缩振动吸收峰组成。从图中可以得出,PAN经过螯合反应,-C≡N键打开,形成了H2N-C=N-OH键。证明了反应前后PAN上官能团的改变。

3 结论

实验证明,通过静电纺丝,运用DMF还原Ag+一步法可以制备出嵌有fcc型单质Ag的PAN纳米纤维膜,并通过N2H5OH的进一步还原处理,可使得纤维上的Ag还原更彻底,粒径分布更均匀,但纤维的形貌有一定程度的弯曲。另外,通过螯合法,也可以制备出Ag/PAN纳米纤维膜,且由于Ag粒子只附着在纤维表面上,故该种膜更适合用于抗菌材料或其他催化材料。最后通过表征可知,随着AgNO3含量的增加,纤维膜中银含量也会随之有一定程度的提高,且UV测试表明实验制得的PAN纤维上(包括一步法和螯合法)的Ag颗粒粒径可达10nm左右。

摘要：采用一步还原法和螯合法制备Ag/PAN纳米纤维膜。采用SEM,UV,XRD,FT-IR傅里叶变换红外光谱仪对该纤维形貌,银粒子晶型、尺寸、官能团进行表征。得知两种方法都可制备出嵌有(或附着)纳米银颗粒的PAN纳米纤维膜,银粒子的粒径可以达10nm,且经过比较,Ag/PAN膜经过还原处理后,表面Ag粒子的含量更高,分布更均匀。

紫杉醇纳米颗粒制备和应用 篇5

1 仪器与材料

1.1 仪器

Vc130探头式超声处理机 (Sonic﹠ Materials公司) , LGJ-10冷冻干燥机 (四环科学仪器厂) , 旋转蒸发仪 (Ika公司) , ZS90颗粒粒度测试仪 (马尔文仪器) , RP-HPLC (Agi-lent美国) 。

1.2 实验用药

紫杉醇原料药, 纯度>99% (重庆美联药业有限公司) ) ;;紫杉醇对照品 (上海生物制品检定所) ;己内酯单体, 纯度>99% (美国Aldrich公司) ;聚乙烯醇 (Mw=30 000~70 000, Sigma公司) ;胆固醇, 纯度>99% (Sigma公司) ;大豆磷脂, 自制;DPPE-PEG2000, 纯度>99% (Sigma公司) 。

2 实验方法

2.1 纳米级紫杉醇脂质体制备

目前紫杉醇的制备方法较多, 比较简单实用的方法有超声薄膜法和逆相蒸发法, 过程简单, 设备要求低, 最重要的是包封率较高。

2.1.1 超声薄膜法分别精确称取胆固醇、PEG-DPPE、大豆磷脂、紫杉醇原料35、15、2.5、1.0mg, 分别溶解于10mL氯仿/甲醇 (5∶1) 中, 置于水浴超声中加强溶解。在减压旋转蒸发仪上保持30℃, 100r/min, 除去有机溶剂, 此时在瓶壁已形成脂质体干膜, 向瓶里充入氮气, 赶走剩余有机溶剂。加入5mL pH=6.5的PBS缓冲溶液, 置于振荡仪上振荡数分钟至干膜充分溶解分散, 在探针超声仪上超声约3~5min, 至溶液充分分散形成稳定体系, 即得到紫杉醇脂质体悬液[1]。

2.1.2 逆相蒸发法原料配比参考超声薄膜法, 向混合溶液中缓慢加入5mL pH=6.5的PBS缓冲溶液, 搅拌、超声, 直至形成稳定的W/O型乳剂。相同条件下减压旋转蒸发, 旋出溶液中的有机溶剂。 探针超声仪上超声约3~5min, 至溶液充分分散形成稳定体系, 即得到紫杉醇脂质体纳米悬液[1]。

2.2 紫杉醇脂质体颗粒粒度表征和包封率测定

2.2.1 紫杉醇脂质体颗粒粒度表征取两种方法制得的脂质体颗粒悬浊液并稀释至相对应浓度, 对纳米颗粒进行平均粒径、数量粒径分布测试。

2.2.2 包封率测定在4 000rpm条件下离心后, 将上清去除, 沉淀真空冷冻干燥, 然后加入甲醇1mL, 使用反相高效液相色谱法检测游离紫杉醇的含量。包封率计算公式:包封率 (E) = (T-F) /T×100%, 其中T为投入紫杉醇总量, F为测得的游离紫杉醇量。

2.3 质量检测

通过测定纳米颗粒的粒径、粒度分散系数和包封率评价载体的质量, 因此分别比较了超声薄膜法和逆相蒸发法所制备颗粒的粒度、分散系数和包封率。

2.4 稳定性测试

稳定性是载体类纳米药物必备的要素之一, 在第1、5、10、15、20天时间点分别对悬浊液进行离心, 离心速度为4 000rpm, 离心时间20min, 去除上清, 将沉淀溶解在1mL甲醇中使用反相高压液相进行游离紫杉醇的测试, 并使用甲醇配备1、5、10、20、50μg/mL的标准紫杉醇曲线。

3 结果

使用马尔文仪器ZS90纳米粒度仪, 对两种方法制备的颗粒粒度进行检测, 同时还进行了包封率和包封率稳定性的检测 (按天数排序) , 结果见表1。所有数据均进行了3次重复测试, 取平均值, 通过统计学分析, 发现超声薄膜法制备的紫杉醇纳米颗粒粒径小于逆相蒸发法 (P<0.05) ;但在分散系数上略大于逆相蒸发法 (P<0.05) ;同时, 在包封率上, 超声薄膜法也高出了8.6%, 差异也具有统计学意义 (P<0.05) 。此外, 两者制备的颗粒均能保持较长时间的稳定性。

4 讨论

纳米颗粒粒度在10~500nm之间的微小颗粒, 通过内部吸附或者溶解包裹等方法, 将目标基因或者药物输送到体内, 该系统作用较多, 如:缓释药物、靶向输送、减少药物瞬间浓度、降低副作用和提高药物的稳定性[1,2]。通过比较超声薄膜法与逆相蒸发法对所制备的紫杉醇脂质体粒径、分散度、包封率以及物理稳定性的影响, 可以得到以下结论: (1) 超声薄膜法与逆相蒸发法在制备效果上相近, 超声薄膜法制备的颗粒粒度小于逆相蒸发法, 但是分散度上逆相蒸发法更好; (2) 同时超声薄膜法制备的包封率要高于逆相蒸发法; (3) 颗粒物理稳定性分析发现, 20天后药物在溶液体系中泄漏量低于3%, 说明脂质体均保持了非常好的稳定性[1,2,3]。综上所述, 这两种方法均可以制备出高质量的脂质体颗粒, 适合进行更进一步的生物和药理学方面的分析实验。

参考文献

[1]杨菁, 鲍彬, 陈永霞, 等.紫杉醇纳米粒子的制备及其应用[J].中国组织工程研究, 2012, 16 (16) :2869-2874.

[2]胡建兵.靶向性紫杉醇脂质体的制备及药效的初步研究[D].长沙:湖南大学, 2007.

液相还原法制备纳米银颗粒 篇6

由于纳米银粉具有很高的表面活性和优良的导电性能、光学性能、催化性能、抗菌性能,优异的物理化学性能,因此广泛的应用于催化、微电子、光电子、电导材料、环保材料及抗菌材料等领域[5,6,7]。

制备纳米银粉的方法主要分为气相法、液相法和固相法。气相法和固相法可以制备粒径为几纳米的纳米银粉,但是对设备要求较高,成本较贵,较难以广泛应用于工业生产。液相法具有工艺简单,对设备要求较低,操作方便等优点,目前被广泛的应用于纳米银粉的制备研究和工业生产。Kansen Chout等[8]利用硝酸银容为前驱体,PVP为保护剂,甲醛为还原剂,制备了纳米银粉,并研究了PH值对纳米银粉粒径的影响。陈大鹏等[9]利用PVP为保护剂,乙醇为还原剂,制备了纳米银粉,并讨论了PVP对纳米银颗粒的影响。邢瑞敏等[10]利用PVP为保护剂,采用乙二醇为溶剂和还原剂制备了银纳米晶,并讨论PVP用量及溶剂组成对纳米银粒径及形貌的影响。目前这些方法都存在着粒径分布不均匀的问题。且制备银粉的工艺收率低(浓度低),分离困难。

本研究主要以银铵溶液为前驱体,聚丙烯酸铵为分散剂和保护剂,水合肼为还原剂,制备浓度较高纳米银乳液,通过高速离心分离的方法制备纳米银粉。用透射电镜观察了纳米银粉的形貌,X射线衍射分析所得银粉的晶体结构,紫外-可见分光光度计分析纳米银溶胶的粒径分布及稳定性。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

硝酸银(分析纯),上海化学试剂有限公司。铵水,水合肼、无水乙醇,丙酮等均为分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司。聚丙烯酸铵,为工业用品。去离子水,实验室自制。

紫外-可见分光光度计(UV-2550),日本Shimadzu公司;透射电子显微镜(JEOL JEM 2100型),X射线衍射仪,日本理学型;高速离心机(TG16-WS型),长沙湘智离心机仪器有限公司;真空干燥箱(DZF-6000型),上海索谱仪器有限公司。

1.2 实验步骤

将2g的硝酸银粉末溶解在50mL的去离子水中,然后滴加铵水,直到生成的沉淀全部溶解,放置备用。称取4g的水合肼(85%),溶解在50mL的去离子水中,然后加入一定量的聚丙烯酸铵(0.5g,1.5g,3.0g,5.0g),放在搅拌器中充用搅拌均匀,放置备用。在超声振荡和恒温磁力搅拌下,以40滴/分的速度将银铵溶液滴加含有聚丙烯酸铵的还原液中,控制恒定温度到反应结束。制得纳米银溶胶。再将制得的纳米银溶胶于10000 r/min离心分离,用乙醇和丙酮分别洗沉淀物2次。再次离心分离后,40℃真空干燥2h,得到纳米银粉末。

1.3 纳米银的表征

1.3.1 紫外吸收

量取1mL纳米银溶胶于50mL量瓶中,以蒸留水稀释到刻度,在超声波条件下,超声分散数分钟,取一定量分散后的溶液,置于石英样品池中,在200到800nm内进行紫外扫描。

1.3.2 电镜分析

取少量上述所制备的纳米银粉,在超声的作用下,分散在酒精中,滴在400目的铜网上,于空气中燥后,置于透射电镜中观察其大小及形貌。

1.3.3 XRD分析

利用日本理学型X射线衍射仪进行定性分析产品的结晶度及估算产品粒度大小。

2 结果与讨论

2.1 纳米银粉的X射线衍射分析

图1是利用聚丙烯酸铵保护的纳米银粉末的X射线衍射图谱。从图1可以看出样品的全部衍射峰(111),(200),(220),(211),(222)都与单质银相对,无其它杂峰存在,说明样品为立方晶相纳米银。衍射峰明显宽化说明粒度较小,通过公式计算粒径约为20nm。

2.2 粒径可控纳米银的合成

为获得不同粒径的单分散纳米银粒子,通过改变硝酸银和聚丙烯酸铵的浓度做了一系列的实验。在实验过程中,硝酸银的浓度不变,聚丙烯酸铵的添加量从0.5g到5g。图2是在不同配比下合成的纳米银的TEM照片。图2A是聚丙烯酸铵用量为0.5g时的TEM照片,从图中可以看同纳米银的粒径较大,形状也不规则,且存在团聚现象,粒径也分布不均匀。这是因为聚丙烯酸铵的量加入较少,不能完全保护单分散纳米银的生成。当聚丙烯酸铵为1.5g时(图2B),大部份纳米银的形貌都是球状的,只是粒径分布的不是很均匀。当聚丙烯酸铵3g时(图2C),几乎所有的纳米银都是球状的,粒径也较均匀。说明聚丙烯酸的加入量为3g时可以生成单分散的纳米银。当聚丙烯酸铵为5g时(图2D),纳米银的形貌没有改变,粒径也基本上没有减小,而是略有增加。这可能是过量的保护剂加入,使得体系的粘度有所增大,银原子比较难分散到整个体系中,在一定程度上阻碍纳米银生成,使得粒径有所增加。具体原因将在以后的实验中进一步的证实。

2.3 紫外-可见光光谱分析

图3是当聚丙烯酸铵的添加量为3g时所制备的纳米银溶胶的UV光谱。其中图3(a)是纳米银溶胶刚生成时的UV光谱。从图中可以看出,此时的纳米银在408nm处有一个很强的吸收峰。这是纳米银表面的等离子体共振吸收峰。而且峰形较窄。一般来讲纳米银会在390nm到440nm之间会有一个比较强的吸收峰,而且吸收峰的位置与峰形与纳米银的形态有关。因此,从图3(a)的峰形及吸收峰的位置可知,所制备的纳米银的粒径较小,分布较窄。另外,图3(b)是纳米银溶胶放置2个月后的UV光谱图,从图中可知,峰形基本上没有发生改变,只是吸收峰的位置发生了1nm的红移。这可能是放置一段时间之后,纳米银存在着部分团聚造成的。因此,可以推断,所制备的纳米银溶胶是稳定的。

3 结论

(1)利用银铵溶液为前驱体,水合肼为还原剂,聚丙酸铵为保护剂,采用液相化学还原法成功制备了纳米银溶胶。并利用高速离心的方法得到了纳米银粉末。当聚丙烯酸铵用量为3g时,制备的纳米银近似球状,分布均匀,粒径为10nm左右。

(2)通用透射电镜和UV光谱分析表明,纳米银的粒径分布较为均匀。其分布状况与聚丙烯酸铵的增加量有关。所制备的纳米银溶胶较为稳定,放置2个月,其性质基本没有发生改变。

参考文献

[1]孙道华,李清彪,何宁,等.生物法制备纳米银溶胶的稳定性[J].稀有金属材料与工程,2011,40(1):148-151.

[2]孙磊,刘爱心,黄红莹,等.水溶性银纳米颗粒的制备及抗菌性能[J].物理化学学报,2011,27(3):722-728.

[3]赵杰,张东明.纳米银的制备及其应用[J].材料导报,2010,24(16):125-128.

[4]郑彦,张哲娟,潘丽坤,等.化学还原法合成均匀银纳米线的条件研究[J].功能材料与器件学报,2011,17(1):7-12.

[5]Shim I K,Lee Y,Lee K J,et al.An organometallic route to highly monodispersed silver nanoparticles and their application to ink-jet printing[J].Materials Chemistry and Physics,2008,110:316-321.

[6]Kosmala A,Wright Q,Zhang Q,et al.Synthesis of silver nano particles and fabrication of aqueous Ag inks for inkjet printing[J].Materials Chemistry and Physics,2011,129:1075-1080.

[7]Chen Zhitao,Gao Lian.A facile and novel way for the synthesis of nearly monodisperse silver nanoparticles[J].Materials Re-search Bulletion,2007,42:1657-1661.

[8]Chou K S,Lai Y S.Effect of polyvinyl pyrrolidone molecular weights on the formation of nanosized silver colloids[J].Materi-als Chemistry and Physics,2004:82-88.

[9]陈大鹏.纳米银的可控制备及其应用研究[D].武汉:华中科技大学,2010.

纳米多孔催化剂的制备与应用 篇7

1 浸渍法

1.1 浸渍法的原理及特点

浸渍法是将载体放到含有活性物质的液体中浸渍。其过程为活性组分在载体表面上的吸附;毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部;提高浸渍量;活性组分在载体上的不均匀分布, 其流程图见图1。此方法受活性组分的浓度、浸渍时间和浸渍液的温度有关。

浸渍法所具有优点在于载体形状尺寸已确定, 载体具有合适比表面积、孔径、强度、导热率, 这决定了催化剂的物理性质;活性组分利用率高, 成本低;生产方法简单, 生产能力高[2,3]。但焙烧能产生污染气体, 并且干燥过程中会导致活性组分的迁移。

1.2 浸渍法的应用

Wada[4]使用浸渍法通过倍半硅氧烷制备出了多孔钌催化剂, 一般这种催化剂被广泛用于有机合成的各种反应中, 是一类极具有发展前景的催化剂。李玉静等[5]以等体积浸渍法制备出LaCeCuMn/γ-Al2O3纳米稀土催化剂, 常用于净化机动车尾气。近年来, 国内外开始使用超声浸渍法制备多孔材料和多孔催化剂。孙哲等[6]采用超声浸渍法以SBA-15为硬模板, Mn (NO3) 2为锰源制备出了介孔MnO2, 作为电极材料具有良好的动力学可逆性、电荷转移电阻小、电化学活性较高的特点。张兴刚等[7]采用超声浸渍法将无机盐Al2 (SO4) 3, (NH4) 2SO4, Ce (NH4) 2 (NO3) 6及Fe (NO3) 3, 负载于H13分子筛上将其改性, 用在催化乙苯和苯酐的乙基蒽醌合成中。张存等[8]分别用超声浸渍法和常规浸渍法制备WO3/ZrO2固体超强酸催化剂, 结果发现, 与常规浸渍法相比, 超声浸渍法制得的催化剂比表面积较大, 分散态钨活性组分更多, 且高温焙烧后仍保持高比例四方晶相ZrO2 (t) , 呈现出较高的总酸量和酸强度, 且催化剂粒度较小, 疏松分散, 在用于柴油催化氧化脱硫反应中表现出很高的催化活性。王成勇等[9]分别采用超声波辐照浸渍法制备的MnO2/γ-Al2O3催化剂, 在空气-异丁醛-MnO2/γ-Al2O3体系中, 用于柴油氧化脱硫的催化性能评价, 结果表明, 其催化性能明显好于普通浸渍法制备的催化剂。

2 溶胶-凝胶法

2.1 溶胶-凝胶法的原理及特点

溶胶-凝胶法 (sol-gel) 是指经过溶液、溶胶及凝胶等方式对无机物或金属醇盐进行固化后, 再经热处理、成型、煅烧过程形成其它氧化物固体的方法。溶胶-凝胶法过程见图2, 此法工艺简单, 反应温度低并且产品粒度均匀, 经过一次粒子及二次粒子的凝聚过程对催化剂的孔结构、比表面积会产生很大影响[10]。在此过程中溶液浓度大和加入强电解质或酸, 可破坏双电层, 中和表面电荷, 使凝胶速度加快, 可实现分子水平上均匀元素的掺杂;与浸渍法相比, 活性组分分散更好, 改善晶格氧的活性, 使可还原的晶格氧含量增加。

2.2 溶胶-凝胶法的应用

张德林等[11]在制备催化剂前驱体过程中, 用此法经过水解与缩聚形成凝胶, 再经热处理后形成晶体网状结构。Hakimi等[12]采用镍缩氨基硫脲为载体, 制备纳米级多孔二氧化硅催化剂具有良好的生物相容性、较大的比表面积、较高的孔隙率及较好的稳定性, 常应用于药物研究。Blanc等[13]用此法在加工过程中, 加入二氧化硅或者SBA-15-介孔氧化硅等硅酸盐材料制备出适合于金属清除剂及催化剂的物质。杨振明等[14]利用柠檬酸溶胶—凝胶法与浸渍法相结合的方法制备出具有特殊网孔状结构的Pt-Rh三效催化剂。结果表明, 氧化铈的分散度和催化剂的热稳定性好。张建等[15]采用此法制备MoO3-CeO2-SiO2催化剂用于二苯并噻吩 (DBT) 氧化脱硫性能的研究, 催化效果良好。

3 离子交换法

3.1 离子交换法的原理及特点

离子交换法[16]是采用离子交换剂作为载体, 将其加入到含有过渡金属离子的溶液中, 金属离子扩散到交换剂表面而交换剂表面的离子扩散到溶液中去, 在控制浓度、温度以及pH条件下, 获得高分散的, 均匀分布的金属离子催化剂, 其交换示意图见图3。反应中, 铂、钯等贵金属在交换基上是以原子态分散, 受交换基团的限制, 可使金属原子分散的更均匀, 从而提高利用率。

3.2 离子交换法的应用

臧玉魏等[17]在制备催化剂Cu-ZSM-5过程中, 利用铵盐与Na+进行交换, 再经过高温处理, 使NH4+分解后放出NH3, 可得到H型分子筛, 用于脱除燃煤烟气中的NO, 将其直接分解成无污染的N2和O2。左蕊等[18]采用水溶液离子交换法成功的将Ce3+引入到NaX沸石分子筛中, 制得Ce-NaX沸石分子筛的同时并没有改变NaX原来的骨架结构与晶体构型。郝星宇等[19]也用此法制备出纳米级介孔TiO2/CdS复合光催化材料, 结果表明其光催化活性明显高于沉淀法制备的TiO2/CdS的光催化活性。

4 水热法

4.1 水热法的原理及特点

水热法是指在特制的密闭反应容器中, 在高温高压的反应条件下, 难溶或不溶的物质在水溶液或蒸汽等流体的介质中, 进行液相反应。此过程中, 水既参与反应又是一种促进溶解和膨化的促进剂。通过对渗透反应速度和物理化学因素的控制, 改进无机化合物的形成过程, 制备出超细、无团聚或少团聚、结晶完好的粉体。

4.2 水热法的应用

谢志强等[20]采用水热法制备出氧化锌纳米材料, 由于此方法具有反应条件温和及产物结晶度好等特点, 得到了广泛的应用。易清风等[21]采用水热法, 通过乙二醇作还原剂直接在钛基体上面沉积纳米多孔Pd与Pd-Cu颗粒制备出钛基Pd和Pd-Cu电极材料。结果表明, 二元Pd-Cu催化剂对ORR的电催化活性显著高于纳米Pd/Ti。Zhu等[22]也用水热法制备多孔Ag2S敏化TiO2催化剂, 表征发现可见光Ag2S/TiO2的光催化活性明显高于TiO2。谈国强等[23]发明了一种微波水热法制备多孔疏松绒线团状的钨酸铋粉体光催化剂, 这种发明, 反应温度低, 反应时间短, 粉体形貌特殊, 光催化活性较高, 且能耗低。

5 脱合金法

5.1 脱合金法的原理及特点

脱合金法是目前一种制备多孔纳米材料的新方法, 此方法制备的纳米多孔金属有连续的网络结构, 且微观上有纳米尺寸的孔, 分布均匀, 其比表面积大, 具有很好的光学性能和电化学性能。此方法为电化学腐蚀和选择性化学的过程, 因为合金组元间的电极电位差较大, 在两元或多元合金中, 电化学性质较活跃的金属元素在电解质的作用下被选择性的溶解进入电解液中, 而电化学性质较稳定的元素将自组装成多孔海绵状结构的方法。此法中, 合金体系和电解质必须满足选择性溶解的条件是影响制备纳米多孔材料的主要因素。

5.2 脱合金法的应用

刘燕等[24]制备了低Au含量的纳米多孔Au-Ag合金, 在葡萄糖氧化反应过程中, 与贵金属掺杂纳米多孔TiO2催化剂进行研究。Yang等[25]在AgBr与AgBrI的表面上交换Ag使其形成纳米粒子完成光还原过程。而Chen等[26]提出一种逆向脱合金法制备纳米银, 这种方法可以在Au-Ag合金中有选择性地去除惰性组分Au, 且硫脲在多孔银框架的形成中起着促进金溶解而钝化银的作用。Liu等[27]采用此法, 通过改变脱合金的时间顺序, 可合成一系列具有双峰多孔金属和单峰孔的纳米多孔金属化合物产品。利用脱合金法制备纳米多孔金属材料是目前纳米材料领域新的研究方向, 这对功能纳米材料的合成具有重要的现实意义。

6 沉淀法

6.1 沉淀法的原理及特点

沉淀法是指在金属盐溶液中加入沉淀剂, 使难溶金属盐或者金属水合氧化物生成, 再完成其他制备多孔材料的工序, 其流程图见图4。沉淀受溶液的温度、pH、加料方式以及搅拌强度因素的影响。其特点是通过使用不同的沉淀剂可得到不同种类的晶形沉淀, 从而提高催化剂的成型性能, 制备出高强度的催化剂。

6.2 沉淀法的应用

Chao等[28]首次采用尿素均匀沉淀法合成大比表面积的多孔K4Nb6O17微球, 表征发现, 其具有高活性, 且主要源于它的多孔结构和高比表面积。Huang等[29]对均相沉积-沉淀法和非均相沉积-沉淀法制备Cu/SiO2催化剂的沉淀方式进行系统的表征;结果发现, 催化剂的纹理、结构和组成等均受沉淀方式的影响。Budimana等[30]通过修改传统的共沉淀法制备高度分散的Cu/ZnO/Al2O3催化剂, 在水煤气变换反应中表现出更高的催化活性, 且工艺简单, 成本低, 便于实现工业化生产。

7 纳米构筑单元的自组装

7.1 纳米自主装的原理及特点

自组装法[31]是通过物理吸附、范德华力、分子间力等物理性质, 自上而下地制备成分可控, 形貌良好, 具有特定物理化学性能的催化剂。通过自主装可以形成单分子层、膜、胶束、囊泡、小棒、微管以及更复杂的有机/无机、生物/非生物的复合物等。三维多孔结构是由低维纳米构筑单元连接而成的, 其制备过程见图5。

7.2 纳米自组装的应用

近年来, 纳米自组装法在多孔催化剂及材料等制备方面倍受关注。甄晓波等[32,33]以二次纳米自组装法制备的大孔容、较大比表面积及低密度Al2O3为载体, 经3次自组装合成催化剂, 用于催化裂化混合油的加氢处理, 考察其抑制结焦性。二次纳米自组装氧化铝模型见图6。邓兆祥等[34]发明了几种新型的金属、DNA和碳基纳米自组装体系。通过对这些体系进行特定化学或DNA序列功能化, 利用非共价相互作用对这些新的自组装体系的聚集行为与化学响应等进行有效的调控。表面活性剂双亲分子的特性, 对纳米构筑单元的自组装行为起到辅助的作用, 使自组装体的主要成分均一化;易于结合金属, 形成金属络合物。通过控制纳米构筑单元的成核与晶体生长来提高自组装体超结构的稳定性。

8 纳米多孔催化剂的展望

目前小孔、介孔及大孔结构的纳米多孔催化剂已纷纷问世, 已成为人们进行大气污染物消除、精细化学品合成及有机化合物的液相氧化等各类绿色化学工艺中的首选。在电化学中, 纳米多孔贵金属催化剂作为电池电极的原料, 可提高电池效率及增加反应表面积。但是, 对于他们的制备方法本身及材料的稳定性和活性等方面仍有待提高和完善。应用研究范围较窄, 已有的技术不够成熟, 取得的成果难于工业化等问题, 仍需要进一步深入的研究。

摘要：介绍了浸渍法、溶胶-凝胶法、离子交换法、水热法、脱合金法、沉淀法以及纳米构筑单元的自组装方法制备纳米多孔催化剂的原理和特点。阐述了各种制备方法的最新应用, 并对纳米多孔催化剂的应用领域及发展趋势进行展望。