纳米级颗粒

2025-01-16

纳米级颗粒（精选8篇）

纳米级颗粒篇1

胰岛素 (insulin) 在糖尿病治疗中已经被使用了非常久的时间, 是一类蛋白质多肽类药物, 由于其特殊的分子结构, 导致口服给药具有一定的困难。其主要原因为: (1) 消化道酶的破坏和降解作用; (2) 单纯的胰岛素或者制剂难以穿越消化道上皮吸收屏障; (3) 单体的胰岛素药物在体外保存容易受到环境的影响和破坏。随着纳米生物技术被引入吸入和口服给药系统, 近年来有大量的文献报道如果能将药物进行适当的包裹, 则既可以保护药物不受外界环境的影响, 更能借助包裹材料的特殊性促进药物吸收甚至做到靶向给药的效果。关于胰岛素的纳米颗粒制备目前有包括丝素骨架、壳聚糖包裹脂质体、氰基丙烯酸酯等多种不同的包裹方法[1,2,3]。目前较为常用的则是以壳聚糖包裹脂质体的制备方式。

1 资料与方法

1.1 仪器:

JY98-IIIDN超声波细胞粉碎机超细粉碎机 (宁波新芝生物科技股份有限公司) , LGJ-10F方仓压盖冷冻干燥机, U-T6A型紫外可见分光光度计 (上海屹谱仪器制造有限公司) , ZS90颗粒粒度测试仪 (马尔文仪器) 。

1.2 实验用药:

胰岛素原药 (国药集团) , 卵磷脂 (上海伯奥生物科技有限公司) , PVP-K30 (江阴嘉丰化工) , 壳聚糖 (郑州金利生物科技有限公司) , 胆酸钠 (上海化学试剂站分装厂) , 葡萄糖测定试剂盒 (上海荣盛生物技术有限公司) 。

1.3 动物:

Waster大鼠 (250±15) g, 购自复旦大学实验动物中心。

2 实验方法和优化过程

2.1 壳聚糖的制备:

将5 g壳聚糖溶解在1%的稀醋酸溶液中400 m L中, 过滤, 用NH4OH中和滴定滤液直至中性, 过滤后反复洗涤, 最后冷冻干燥储存。

2.2 制备脂质体混悬液:

取胰岛素4 mg溶解在0.1 mol/L的盐酸0.5 m L中, 再加入含有PVP-K30的水相介质2.5 m L, 然后与乙醚进行混合, 水浴超声乳化, 将所得乳剂在旋转蒸发仪上减压蒸发掉有机容积, 最后在进行探针式超声的同时加入壳聚糖溶液, 并在水浴上旋转孵化, 得到混悬液。

2.3 处方的筛选和优化:

根据混悬液中的预实验状况, 我们确定胆固醇用量、水相中PVP-K30浓度、壳聚糖浓度、维生素E用量和水相介质种类5个因素为主要考虑因素, 通过考察这5个因素的量以及加入时间的先后, 温度的调控, 我们得到的结论为壳聚糖的浓度和水相中PVP-K30的浓度影响较大, 具有统计学意义 (P<0.05) 。从工艺上进行考察, 我们发现壳聚糖加入时的温度和时间均具有统计学意义 (P<0.05) 。因此通过整个优化, 我们定义为制备过程中需要在10℃时优先加入壳聚糖并缓慢搅拌然后一次加入PVP-K30、维生素E、胆固醇, 然后再缓慢升温到20℃完成颗粒制备包裹。

2.4 颗粒粒度测试:

通过使用马尔文ZS90, 我们对颗粒的粒度进行了3次重复的测试, 结果证明颗粒的平均粒度范围为 (451.1±46.1) nm。

2.5胰岛素颗粒降血糖作用比较:

通过给大鼠灌胃我们分别比较了3种不同给药方式的大鼠降血糖的情况, 我们分别采用了直接喂食胰岛素、胰岛素脂质体和壳聚糖包裹的胰岛素脂质体进行对比, 记录了大鼠在服用以后0、1、2、4 h的血糖变化, 在整个对比过程中, 我们以0 h为基准, 血糖变化以百分比进行计算, 见表1。从表1数据上看, 我们发现直接服用胰岛素的大鼠并没有获得任何有效的降血糖效果, 而服用了胰岛素脂质体和壳聚糖包裹胰岛素脂质体在1 h和2 h时均有统计学意义上的血糖值下降, 而壳聚糖包裹的胰岛素脂质体颗粒效果一直延续到4 h以后。

3 讨论

从给药途径上讲, 口服胰岛素是最方便快捷的途径, 但是直接口服给药一直没有达到药理学上需要的效果, 究其原因还是因为肠道的蛋白酶会对胰岛素的有效结构起到毁灭性的破坏作用, 同时由于小肠上皮细胞间的屏障作用, 使得胰岛素的吸收效率更为低下。随着纳米医学和材料科学的交叉, 人们逐渐注意到一些高分子材料具有良好的亲水性、生物适应性、生物黏附性和可降解性, 并且能够通过制定好的表面修饰延长在吸收部位的滞留时间, 从而提高生物利用度, 更有可以对表面做特殊靶向性修饰的颗粒, 可以将药物输送到需要部位, 同时, 由于需要进入人体的消化和循环系统, 对于这些材料的本身也必须兼具易降解、无毒性等特殊的要求[1]。

壳聚糖属于多糖类物质, 通过酯键聚合成分子量大小不等的聚合物, 最主要的特点是具备良好的生物兼容性, 并且可以被降解且没有毒性, 因此近年来被广泛应用于人工组织、药物控制释放系统等生物医学工程领域。我们利用壳聚糖的特点, 制备了壳聚糖包裹带有胰岛素脂质体的颗粒, 通过实验证明了所形成的颗粒, 粒度大小稳定, 并且能够在肠道保留更长的时间, 通过大鼠直接喂食实验我们可以发现, 使用了壳聚糖包裹的脂质体胰岛素颗粒, 其时效性明显强于单独使用脂质体包裹的胰岛素颗粒。同时, 壳聚糖微球可以在一定程度上避免消化道蛋白酶对胰岛素的分解作用, 同时可以通过小肠上皮细胞的payer区进入门脉系统, 从而加强胰岛素的吸收率。当然, 壳聚糖只是各种诸多缓释材料中的一种, 随时材料科学的不断进步, 更多形式的材料也越来越多的被应用到药物缓释系统中, 如蚕丝丝素蛋白是蚕茧脱胶后的一种生物相容性非常好的材料, 并且具有化学结构稳定等特点[3]。再如聚氰基丙烯酸丁酯具有较高的生物相容性、器官靶向性、抗菌性和无毒性等多种特点, 并且加工制备较为方便, 是非常好的包封缓释材料, 其他不同类型的材料还有包括纤维素、玉米醇溶蛋白、二氧化硅等, 在包封原理和结构上也各有不同[2]。

注:*与前面一组相比P<0.05, **与前面两组比, P均<0.05

从制备方法上, 目前主要有逆相蒸发法和超声薄膜法这两种方法, 从一些文献上我们能知道逆相蒸发法在制备的颗粒上均一性更强, 但是颗粒粒径会略大;而相比之下超声薄膜法制备的颗粒粒径明显更小但是颗粒的分布状态略宽。其他方法还有复乳-溶剂蒸发法、挤压法、冷冻干燥法、有机溶剂分散法、乙醇乙醚蒸发法和钙融合法等多种, 在此我们不一一做分析和评论[1,2,3]。

本次研究的结果表明壳聚糖包裹的胰岛素脂质体颗粒可以作为口服胰岛素的良好载体, 同时可以通过与细胞膜的相互作用增加大分子在细胞旁路的通透性, 此外, 需要注意的是此次制备的颗粒粒径从分布上来说仍然略微偏大[ (451.1±46.1) nm], 从生物利用率和吸收率上来讲, 颗粒越小, 那么被吸收的可能性也会越大, 一般认为脂质体颗粒粒径在100 nm左右是非常合适的粒度大小, 在这个粒度上小肠黏膜往往可以通过胞吞和胞饮的方式对颗粒进行直接吸收并且不改变颗粒原本的形态和结构, 这对于保护药物不受干扰等方面具有非常中药的作用。因此可以考虑在未来的试验中加强对于颗粒粒度、粒型以及生物利用率上的研究。

参考文献

[1]吴正红, 平其能, 魏毅, 等.壳聚糖包覆胰岛素脂质体处方与工艺优化[J].中国医药工业杂志, 2003, 34 (2) :76-80.

[2]黄慧, 田浩明, 李雄伟.壳聚糖胰岛素微球在糖尿病大鼠中的降糖作用研究[C]//中华医学会第六次全国内分泌学术会议论文汇编, 2001:425-427.

[3]董宝军, 王常勇, 郭希民, 等.口服壳聚糖胰岛素纳米粒的制备及其降血糖作用研究[J].解放军医学杂志, 2005, 30 (3) :208-210.

纳米级颗粒篇2

关键词：纳米氧化铜；环境健康；生态毒理；细胞；生物体；综述

中图分类号： TQ131 2+1；X171 5 文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2015）08-0340-04

伴随着纳米科技的快速兴起与发展，在20世纪80年代末、90年代初期，种类繁多的纳米科技产品迅速走进了人们的视野。科学家们对纳米技术的发展作了预言：纳米科技的发展将会给社会带来非常大的经济利益，能够促进先进材料的制造、新型能源的开发、生物技术的发展、疾病的诊断和治疗等 [1]。纳米材料由于尺寸较小、化学组成与结构的特殊性，以及不同于以往传统材料的特殊物理化学特性（如小尺寸效应、大比表面积、高表面界面效应、高量子尺寸效应、高量子隧道效应等），目前已经被广泛应用于医药、电子、能源、环保、通讯、化妆品、航空航天、材料等领域。纳米材料在生活、工作中的广泛运用，使得人类与其接触的机会大大增加，因此纳米材料逐步渗透到人类的生存环境和生态系统中。由于纳米材料本身所具有的特殊性，它们易于与生物体的细胞器、细胞、组织器官，甚至是蛋白质这类大分子物质等相互作用，可能造成细胞以及组织器官的功能异化，从而给生物体的健康带来诸多影响。因此，纳米材料是否会给人们的生活工作环境带来污染、是否会对生物体的健康带来影响、是否会造成生态环境的破坏这一系列问题引起了各国研究者及政府部门的广泛关注 [2-4]，对纳米材料的生物安全性进行评价已成为当务之急。目前广泛应用的纳米材料主要有以下几大类：碳纳米管（CNTs）、富勒烯（fullerene）、量子点（QDs）、金属氧化物（氧化铁、二氧化钛、氧化铜）等 [5]，其中纳米氧化铜（CuO）是应用最广泛的纳米材料之一。易于形成片状结构，较薄的纳米片向各个方向生长，经缠绕交织而形成花状、蒲公英状、管状、伞状、线状、棒状等结构。由于具有良好的催化活性、热传导性及气敏性，目前纳米CuO已被大量开发生产，广泛用于电池、太阳能转换、气体传感器、微电子、传导液、杀菌、新型的催化剂（取代贵金属）、化妆品等与人们生产生活息息相关的行业中。纳米CuO被认为是在21世纪应用最广泛的新材料、新产品，下面简要介绍纳米CuO在相关行业中的应用。

1 1 新型催化剂

在有机化学反应中，纳米CuO是最为广泛使用的催化剂。甲醇作为新兴的生物质能源，是当今的研究热点，为了实现其能源的快速完全转化，有利于促进能量的完全释放，将纳米CuO加入到甲醇的氧化反应中。在纳米CuO的催化作用下，甲醇在210～220 ℃时的转化效率达到90%，远高于添加其他纳米材料。

在生物科技领域，纳米CuO可催化氨基酸并使其发光，实现对氨基酸的检测。有研究者利用低温固相法所制得的纳米CuO来催化精氨酸天冬氨酸的鲁米洛化学发光体系，经过对比发现，相对于分析纯CuO、Cu 2+，纳米CuO的催化活性分别提高了5 65、4 51倍 [6]。此外，在检测氨基酸方面，纳米CuO也表现出了较高灵敏度，可作为氨基酸检测的新型方法。

1 2 杀菌作用

目前被采用的抗菌剂大部分为光催化类抗菌剂，这种抗菌剂多数是属于宽禁带的n型半导体氧化物，半导体的能带结构通常是由1个充满电子的低能价带（valenee band，VB）和空的高能导带（conduetion band，CB）构成，二者之间存在禁带。当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射时，处于价带的电子（e-）就会被激发到导带上，价带生成空穴（h+），从而在半导体表面产生了具有高度活性的空穴电子对，并与环境中的O2、H2O 发生作用，细胞中的有机物分子与产生的活性氧自由基发生化学反应，从而达到杀菌的目的 [7]。CuO属于p-型半导体，自身存在空穴（CuO）+，可能与环境发生作用而起到抗菌或抑菌的作用。Mahapatra等采用液相法，Cu（OH）2 前驱体以碱式 CuCO3、NaOH为原料所获得，然后将其热分解得到纳米CuO，研究结果表明，纳米CuO对肺炎杆菌、绿脓杆菌有良好的抑菌作用 [8]。

1 3 传感器的应用

物理传感器、化学传感器是现阶段最主要的2类传感器。物理传感器是以外界的热、光、磁、温度、湿度等物理量为对象，将检出物理量转变成电信号的装置。化学传感器则是把特定化学物质的种类和浓度转化成电信号的装置，将敏感材料与待测物质的分子、离子等相互接触，根据电信号的变化来开发化学传感器。因此传感器能较为灵敏地反映外界环境中某些物质的变化，广泛应用于环境检测、气象预报、医疗诊断等方面。半导体金属氧化物CuO可作为还原性气体（CO、H2、CH4）和氧化性气体（NOx）检测的灵敏材料 [9]。此外，纳米CuO具有高比表面积、高表面活性、特异物性、小尺寸性等一系列特点，加上对于外界环境变化如温度、光、湿度等方面的灵敏反应，因此将纳米CuO包裹在其他材料的表面，将大大提高传感器对CO、乙醇的选择性，为检测环境质量提供了更为灵敏及先进的方法 [10-12]。

1 4 与其他材料复合

复合纳米材料由于具有单一纳米材料所不具备的特点而受到人们的普遍关注，纳米CuO与其他材料复合而形成的复合材料具有良好的物理特性。

作为催化剂，纳米CuO的催化活性点很低，而与其他材料复合后，例如CuO/CeO2在160 ℃且存在H2的情况下，CO有很高的催化活性和选择性，其催化活性远高于相同条件下制备的Co/Mn [13]。纳米CuO与其他材料所得的复合材料不仅可以作为CO与氮氧化物的氧化、还原催化剂，还可充当挥发性有机气体、甲烷燃烧的催化剂。在复合材料中添加适量的CuO，可以提高甲烷的起始燃烧温度达到350 ℃，完全燃烧温度达到630 ℃，使用这种复合材料将会大大提高染料的燃烧率，从而节省能源。此外复合纳米材料具有一定的热稳定性，当焙烧温度达到800 ℃，复合材料仍具有较好的催化活性 [14]。白守礼等通过合成3种不同CuO复合材料，分别为CuO/Al2O3、CuO/CeO2、CuO/SiO2，对比这3种复合材料的气敏活性结果表明，复合氧化物的比表面积对CO、H2的灵敏度都显著提高，这可能是由纳米氧化复合物之间的电子相互作用和化学叠加效应所造成的 [15]。

纳米颗粒的模板自组装篇3

纳米颗粒的自组装是一个热力学平衡或近似平衡的过程[10],通常可以通过调节纳米颗粒之间的相互作用,如范德华力、静电力、磁力、偶极作用、氢键作用等[11],控制纳米颗粒的组装过程以制备各种自组装结构。但是,这些方法一般不能有效控制纳米颗粒在自组装结构中的位置和排列方式,无法适用于复杂的自组装结构或功能性自组装体系。模板自组装技术则能有效地解决这一问题,它以各种小分子、聚合物、生物高分子或无机微纳米结构为模板,控制纳米颗粒在模板的特定位置(化学活性反应点或模板上的物理孔径等)排列或发生反应,从而得到规整复杂的自组装纳米结构[12,13]。

1 自组装模板以及纳米颗粒的模板自组装

在纳米颗粒的自组装过程中,通常使用的模板可以根据其自身特性分为硬模板和软模板[12,13]。

1.1 硬模板

常用的硬模板包括碳纳米管与无机纳米线等。在硬模板引导自组装过程中,纳米颗粒可以通过各种方式定位到硬模板上:(1)范德华力或静电力作用下的物理吸附;(2)纳米颗粒表面配体(Ligands)与硬模板之间由于π-π堆积(π-π stacking)而产生的化学吸附;(3)纳米颗粒表面配体与硬模板上化学活性点之间的共价键作用。硬模板中,碳纳米管由于表面改性比较简单、成熟,与纳米颗粒之间的作用容易设计与控制,因而成为最广泛研究的对象。更为重要的是,碳纳米管自身结构特殊,光学、电学以及力学性能优异,所以在碳纳米管与金属纳米颗粒的自组装体系中,碳纳米管不仅是模板,同时也是碳纳米管/纳米颗粒复合组装体系中的重要基体与功能性结构单元。这种复合组装结构可以整合碳纳米管与纳米颗粒二者优异的物理化学性质,在非均相催化剂[14,15]、化学传感器[16]、光能转化[17,18]、药物释放[19]等领域具有广阔的应用前景。所以,这里将重点介绍以碳纳米管为模板的纳米颗粒自组装。

作为模板,碳纳米管与纳米颗粒之间的作用方式有很多,基本可以归结为3种,下面分别予以介绍。

1.1.1 物理吸附

在化学修饰过程中(如以强酸氧化),碳纳米管表面被引入化学活性点或缺陷,部分破坏其固有结构,可能降低碳纳米管优异的光学、电学以及力学性能,影响碳纳米管-纳米颗粒自组装结构在各个领域的应用。物理吸附过程则不需要改变碳纳米管的固有结构,而且简单易行。通常的物理吸附过程有两种:一种是直接将碳纳米管与非极性配体修饰的纳米颗粒(如正十二烷基硫醇修饰的金纳米颗粒[20,21])混合、搅拌、超声处理,纳米颗粒吸附并包覆在碳纳米管表面,使碳纳米管在溶液中可溶,并形成稳定的纳米颗粒-碳纳米管自组装结构。该结构中,碳纳米管与金属纳米颗粒之间存在较好的电子耦合效应。另一种方法是先将表面活性剂分子(如十二烷基磺酸钠[22])或高分子电解质[23,24]与碳纳米管混合并进行超声处理,使高分子电解质或表面活性剂分子自组装在碳纳米管表面,然后加入与电解质或表面活性剂分子带相反电荷的纳米颗粒,通过静电引力使纳米颗粒组装到碳纳米管表面。如将苯乙烯-马来酸酐共聚水解物(h-PSMA)溶液与碳纳米管混合30min[23],h-PSMA吸附到碳纳米管上形成一层带负电的高分子膜,然后加入聚乙烯亚胺(PEI),PEI由于带正电而吸附在h-PSMA表面,负电性表面配体修饰的金纳米颗粒就可以通过静电引力组装到碳纳米管表面(图1、图2,图1中(Ⅰ)h-PSMA吸附到碳纳米管上形成一层带负电的高分子膜;(Ⅱ)加入聚乙烯PEI并用去离子水冲洗;(Ⅲ)重复操作(Ⅰ)(Ⅱ);(Ⅳ)处理后得双层膜)。根据需要,可以重复依次加入h-PSMA与PEI,以在碳纳米管表面形成多层高分子膜,控制金纳米颗粒与碳纳米管的距离。如果碳纳米管表面高分子层的最外层是h-PSMA,则可将带正电金纳米颗粒组装到碳纳米管表面。

1.1.2 π-π堆积

π-π堆积作用是一种通常发生在芳香环分子间的弱相互作用,存在于相对富电子和缺电子的两个分子之间。具有共轭π键的芳香性物质,如苯[25]、三苯基磷[26]、芘[27,28]类化合物以及亚氨嗪[29]等,与碳纳米管之间存在较强的π-π堆积作用,可以用来组装纳米颗粒-碳纳米管结构。与物理吸附类似,采用π-π堆积方法制备碳纳米管-纳米颗粒复合结构的过程中,并不破坏碳纳米管的固有结构。一个典型的例子如图3、图4所示[26],在苯基与碳纳米管间较强的π-π堆积作用下,三苯基磷修饰的Pt纳米颗粒被固定到多壁碳纳米管上,形成稳定的复合结构。与商业化的Pt催化剂相比,该复合结构表现出更高的催化活性以及更好的抗中毒性能。

1.1.3 共价键作用

其一般过程是采用化学方法修饰碳纳米管表面以产生活性点或缺陷,再通过共价键方式将纳米颗粒组装到碳纳米管表面上。如将碳纳米管加入到浓硝酸溶液中[30],加热回流,碳纳米管表面被部分氧化生成羧基,加入2-氨基乙硫醇,与羧基反应生成酰胺,再加入金纳米颗粒,通过S-Au键将纳米颗粒组装到碳纳米管表面。与物理吸附或π-π堆积作用相比,该方法的优势在于共价键作用的强度更高,能够形成更为稳固的复合结构。另外,纳米颗粒在碳纳米管上的排列和分布可以通过可控地修饰碳纳米管表面来实现,选择性更好。使用聚丙烯对碳纳米管的侧壁进行保护[31],选择性氧化两端,在两端引入羧基,再通过酰胺化反应,选择性地在碳纳米管一端引入巯基,加入纳米颗粒之后,纳米颗粒只在巯基端富集(见图5(a)、(b)),而在管壁和羧基端分布很少(见图5(c)、(d))。

另外,一些生物分子之间具有特定的识别作用,如DNA碱基[32]与蛋白质[33,34]也可以用于纳米颗粒与碳纳米管的共价自组装。以DNA为例[32],在UV光照射下,通过氮胸苷(Azidothymidine)的光化学加成反应,可以在碳纳米管表面合成DNA链段,经由碱基互补配对作用,将表面修饰有互补碱基对的金纳米颗粒组装到碳纳米管上,形成致密的自组装结构(见图6,(a)为CNTs-DNA和互补碱基对的金纳米颗粒,(b)为CNTs-DNA和没有互补碱基对的金纳米颗粒,(c)为没有DNA修饰的 CNTs和含有互补碱基对的金纳米颗粒,(d)为没有DNA修饰的CNTs和没有互补碱基对的金纳米颗粒)。

1.2 软模板

硬模板能够严格控制纳米材料的体积和尺寸,但是,其后处理过程一般比较麻烦,往往需要用强酸、强碱或有机溶剂除去模板,不仅增加了工艺流程,而且很可能破坏模板内纳米材料的结构。相比之下,软模板的后处理比较简单,而且软模板的种类更为丰富,化学活性点更多,应用广泛。常用的软模板包括小分子(一般为交联剂)、聚合物、生物大分子等。其中,聚合物模板又可以大致分为线性聚合物分子、嵌段聚合物分子。生物大分子模板中,最常见的则是结构上基于碱基配对原理的DNA分子。

1.2.1 小分子

尽管小分子由于自身尺寸较小,含有的活性化学点较少,但是小分子对温度、pH值的响应更为灵敏,而且易于制备,所以也可用作纳米颗粒自组装的模板。通常,这类小分子可与纳米颗粒表面配体形成氢键或卤键(Halogen bond),从而引导纳米颗粒有序排列,生成规整的纳米结构。这类小分子模板本质上就是交联剂分子。氢键和卤键作用都较弱,因此,这类自组装过程一般可逆,形成的自组装结构对外界刺激(温度、pH值等)具有较好的可逆响应性。如在纳米颗粒表面引入含有端基碘的配体(卤键给体,NP-R1-I)[35],向此纳米颗粒溶液中加入含有二元端基氮的小分子(卤键受体, N-R2-N),在较低的小分子浓度下,纳米颗粒配体与小分子之间形成卤键I···N-R2-N···I,诱导纳米颗粒依次定向排列,得到金纳米颗粒的链状自组装结构。

还有一种比较特殊的小分子模板——金属离子。比较典型的体系是去质子化羧酸修饰的纳米颗粒在高价金属离子(如Ba2+ [36]、Pd2+ [36,37]、Cd2+ [36,37]、Hg2+ [36,37]、Cu2+ [38,39]、Fe2+ [39]、Zn2+ [36,38]等)作用下的自组装(见图7,(a)-(d)自组装后粒子平均粒径为13nm,而(e)-(f)粒径为30nm,质子化羧酸修饰的纳米颗粒的浓度为2.5nmol/L)。羧基与高价金属离子之间存在强烈的键合作用,在很低的离子浓度下(微摩尔级别),临近纳米颗粒表面配体上的羧基就可以与高价金属离子交联,发生可逆或不可逆性自组装,生成二维或者三维结构。

另外,比较值得一提的是Zn2+模板[40,41,42,43]在生物分子修饰纳米颗粒自组装方面的应用。在生物化学中,Zn2+被普遍用于诱导和稳定多肽分子的折叠。把多肽作为表面配体引入到纳米颗粒上,向纳米颗粒溶液中加入Zn2+,Zn2+诱导临近纳米颗粒配体中的2个多肽分子发生二聚,折叠成四螺旋体,从而实现纳米颗粒的自组装(图8)。该自组装过程具有可逆性,向溶液中加入能够与Zn2+络合的乙二胺四乙酸(EDTA),从而把Zn2+从纳米颗粒自组装结构中移除,则该四螺旋体解体,纳米颗粒重新溶解在溶液中。

1.2.2 聚合物分子

聚合物分子作为纳米颗粒自组装的模板,其主要作用方式有两种:一种是利用聚合物分子骨架上活性点与纳米表面配体之间的氢键[44,45]或静电力[46,47]来实现纳米颗粒的可控自组装;另一种是利用嵌段共聚物的微相分离现象,将纳米颗粒定位于嵌段共聚物的分离相中[48,49]。

聚合物与纳米颗粒配体之间的氢键作用与下文将要阐述的DNA模板自组装中碱基配对作用在本质上是一样的,这里不作阐述。聚合物与纳米颗粒之间的静电力作用与氢键作用类似,纳米颗粒通过表面配体(典型的配体是端基为羧基-COOH的长碳链)与聚合物分子上活性点(典型的活性点为-NH2基团)之间的静电引力,或者在反应后具有静电引力,被组装到高分子模板上。采用此方法可以制备SiO2/Pd二元纳米颗粒团聚体(图9)[47],经过高温煅烧,除去纳米颗粒表面的有机配体,得到多孔非均相纳米级Pd催化剂(其中,SiO2作为分散介质)。与传统的纳米级催化剂相比,该催化剂具有更高的催化活性。

嵌段共聚物相分离所产生的微区(10～100nm)取决于该共聚物组成分子链的长度,微区形貌(胶束、囊泡、纳米线、片层或圆柱体)取决于分子链的相对长短[48],因此,嵌段共聚物能够为纳米颗粒提供多种多样的自组装模板。嵌段共聚物模板一般由极性不同的2个或多个分子链段组成,如聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)[49]。在使用嵌段聚合物模板前,将其加热到一定温度并保温一段时间,由于嵌段分子链极性不同,导致嵌段共聚物中产生微相分离,生成周期性纳米相分离结构。然后,将纳米颗粒溶液置于嵌段聚合物表面,纳米颗粒将会“选择性”地进入与表面配体极性相近的嵌段共聚物微相中。理论研究表明[50],纳米颗粒分散在二嵌段共聚物中时,最终形成的纳米结构与纳米颗粒的尺寸以及共聚物中嵌段分子的相对含量有关。如果纳米颗粒半径与共聚物中含量较少组分形成的相区的半径相当,纳米颗粒将分布于共聚物形成的胶束中。由于纳米颗粒之间缺少较强的相互作用,所以通过这种方法在分离相区域中得到的纳米自组装结构通常不够稳定,可以加入高价金属离子(如Fe2+)作为交联剂,通过金属离子与纳米颗粒表面配体之间的静电力,形成稳定的自组装纳米结构(图10,(a)为功能化的AuNPs在PS-b-PMMA膜的PS区域形成六角形图案,(b)为Fe2+处理的交联样品在氯仿蒸气肿胀后的图片,(c)为乙醇处理的样品在氯仿蒸气肿胀后的图片)[51]。

除上述几种作用方式外,聚合物分子还可以作为表面配体直接修饰在纳米棒上,形成多种独特的纳米自组装结构[52]。如图11所示[52],金纳米棒的侧面和两端被修饰上不同的表面配体因而具有不同的极性:侧面是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成的双分子层,因而亲水;端基是带有巯基的改性聚苯乙烯,因而亲油。将此金纳米棒分散于水-四氢呋喃(THF)的混合溶液中,通过改变溶液中水与四氢呋喃的比例从而改变溶液极性,则可以相应得到不同的金纳米棒自组装体,如纳米链、环、球等,而且这种自组装过程是溶剂可逆的。

1.2.3 DNA

相比人类,大自然“制备”的自组装结构要复杂、精巧很多。基于高度选择性、非共价的碱基互补配对作用,DNA可以卷曲形成多种纳米尺寸的结构,如双螺旋、三螺旋、Holliday节点以及多面体等[53]。因此,以DNA模板为模板来组装纳米颗粒,无疑为材料科学提供了丰富的可能性。1996年,研究人员报道了以DNA为纳米颗粒自组装模板的研究[54,55],此后,该领域迅速成为研究热点并获得长足发展[56,57,58,59,60,61,62]。DNA模板自组装的一般原理是:在纳米颗粒表面修饰单链低聚核苷酸,以互补的单链低聚核苷酸为模板(同时也是交联剂),通过碱基互补配对作用得到纳米颗粒的二聚体、三聚体或更复杂的自组装结构[54,57,63];或者,先通过化学方法在单链低聚核苷酸上引入金纳米颗粒,然后使该单链低聚核苷酸与其它互补的、没有引入金纳米颗粒的低聚核苷酸反应,控制二者的比例,在形成DNA双螺旋结构的同时,在DNA双螺旋链上得到金纳米颗粒的二聚体(包括头-头与头-尾)或三聚体(图12,TEM照片显示二聚体(b)和三聚体(c)的形成,标签A′、B′和C′指与A、B和C分别对应互补的寡核苷酸序列)[55]。

DNA模板法具有丰富的扩展性,改变纳米颗粒表面配体的核苷酸类型(嘌呤碱基或嘧啶碱基),或纳米颗粒的属性(尺寸、形状、化学组成等),都有可能得到新的纳米结构[60,64]。其实,更为重要的是可以通过改变核苷酸在DNA分子链上的排列顺序,实现对纳米颗粒在自组装结构中的特定位置和特定排列顺序的控制[62],这几乎为一元或多元纳米结构尤其是复杂纳米结构的制备提供了无限可能。另外,由于碱基互补配对原理在本质上是氢键作用,属于非共价键,因此,由DNA模板自组装得到的纳米结构一般都具有相对的稳定性,在一定温度(熔点)之上解体,温度降低以后,纳米颗粒则可能重新自组装成有序纳米结构[56]。因此,DNA模板自组装纳米晶体大都具有可逆性或温度响应性,这在生物传感器方面有重要意义[64]。DNA还具有特殊的双螺旋结构,以DNA分子为模板,有望复制DNA结构,制备双螺旋结构的纳米颗粒自组装体系。并且,DNA分子模板还可在纳米颗粒自组装体系中引入手性特征[65,66,67],这些材料都有可能具有奇特的物理化学性质,在材料科学、电子器件、生物制药、催化等方面都存在潜在的重要应用[68]。

2 结语

简要介绍了纳米颗粒自组装过程中常用的模板类型,以及如何通过这些模板来制备自组装结构。总体而言,纳米颗粒的模板自组装过程可以通过两个方面进行设计和控制:一是纳米颗粒自身的性质,如颗粒尺寸、形状、化学组成以及表面配体的性质(配体长度、结构、极性、活性基团类型等);二是模板的性质,如模板形状、长度、结构以及模板上活性化学基团的性质、数量、排列等。这两个方面共同决定了纳米颗粒自组装结构的性质与用途[69]。另外,自组装过程完成后,可以保留模板,使之作为自组装结构的一部分,如碳纳米管模板;也可以通过溶剂溶解、酸碱腐蚀、高温烧结等方法除去模板骨架,得到多孔纳米颗粒自组装结构,如多孔非均相纳米级Pd催化剂的制备[47]。总之,模板为纳米颗粒自组装的方法、结构以及用途提供了更多样化的选择。

纳米级颗粒篇4

目前,有多种材料和方法可以制备Ag/纳米纤维膜,比较成熟的有一步(还原)法,即运用还原剂(例如DMF)将Ag+还原为Ag0,并通过静电纺丝得到负载银颗粒的纳米纤维膜[2]。但是一步法制得的纤维中,有较多的Ag颗粒镶嵌在纤维内部,对于用于催化或抗菌而言,单质银的利用率会降低,因此运用螯合反应,对PAN纳米纤维进行改性,可使Ag颗粒都附着纤维的表面[3]。但该方法制备出的膜有较大程度的收缩,柔韧性下降很大,而且螯合温度越高,膜的厚度越大,则这种现象就越明显,对于一些方面的应用(如抗菌服装材料)会受限制。韩国国立大学研究发现,可以通过添加β-环糊精的用量来控制纤维表面银粒子的尺寸大小,其银粒子最小可达到5～6nm[4]。目前,可用于制备Ag/纳米纤维膜的材料也有多种,例如PVP,PVA,PLA,PMMA,PAN,PA6等,其中PVP能抑制Ag+在反应中流动,防止银粒子团聚[5];PVA能使纤维表现出更好的机械性能[6]。本研究采用的是PAN(聚丙烯腈),因为PAN中的氰基氮可以提供其2P轨道上的孤对电子给Ag+的空S轨,从而形成δ键。PAN中的氰基氮与Ag+之间的相互作用,使PAN成为了Ag粒子的良好载体,Ag+与氰基氮的作用也阻止了Ag粒子在PAN纤维中的团聚(包括在用N2H5OH还原的过程),从而能使Ag粒子均匀地分布在纤维中[7]。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

PAN(聚丙烯腈),分子量60000;AgNO3(分析纯),天津市光复科技发展有限公司;DMF(N,N-二甲基甲酰胺,分析纯),北京化工厂;N2H5OH(水合联氨),天津市福晨化学试剂厂;HONH3Cl(盐酸羟胺,分析纯),北京化工厂;Na2CO3(分析纯),北京化工厂。

1.2 溶液的配置

采用一步法时,先称取一定质量的PAN,量取适量DMF(PAN∶DMF=1∶5(w/v))和AgNO3,然后配置质量比PAN∶AgNO3=10∶0.8,10∶1.0,10∶1.2的纺丝液。注:在配制溶液过程中,先将一定量的固体硝酸银放入DMF中磁力搅拌10h,溶液会变为金黄色(说明已有Ag+被还原[8]),之后放入称取的PAN,磁力搅拌10h,待用。采用螯合法时,则按PAN∶DMF=1∶5(w/v)配制纺丝液,磁力搅拌12h,待用。

1.3 一步法Ag/PAN纳米纤维膜的制备

首先将PAN-AgNO3/DMF溶液加入到常规电纺丝装置中,调节纺丝电压(正极16.5KV)和固化距离(15cm),用铝箔接受纤维,接受时间为5h。之后对一部分膜做水合联氨的进一步还原处理,即在50mL的烧杯中放一块10×20cm2Ag/PAN膜,倒入20mL去离子水和1mL N2H5OH,还原40min,取出,用乙醇溶液(乙醇:水=1:5,(v/v))和去离子水洗净后,放入真空烘箱,设置温度为40℃,干燥12h取出。

1.4 螯合法Ag/PAN纳米纤维膜的制备

首先将纺丝液纺成PAN膜(正极电压:16.5kV,固化距离:15cm),接受时间分别为5h为宜。然后对所得膜做如下处理:称取PAN膜0.10g,盐酸羟胺溶液(3.0g/L)60mL,将膜浸入盐酸羟胺溶液中,用饱和Na2CO3溶液调节pH至6,然后在60℃下,磁力搅拌反应4h。反应方程式如下:

(1)

之后取出该膜,在40℃真空条件下放置12h。放入20mL新鲜配制的AgNO3(0.05M)溶液中,遮光条件下,磁力搅拌36h,取出用去离子水将其洗净(目的是去除膜表面的Ag+),最后把膜浸入水合联氨溶液(5mL N2H5OH,50mL H2O)还原40min,取出用水和乙醇洗净,放入真空烘箱40℃烘干即可。

1.5 仪器与表征

将收集到铝箔上的电纺纤维膜经表面喷金后,用扫描电子显微镜(JSM-6360LV型,日本)观察其表面形貌,扫描电压为10Kv,用紫外可见吸收光谱仪(型号TU-1901,北京普析通用仪器有限责任公司)测试金属粒子的尺寸大小,并用XRD(D8-ADVANCE,德国布鲁克AXS有限公司,铜靶陶瓷X光管)检测纤维中是否含有银单质,傅里叶变换红外光谱(FTIR,美国热电公司Nicolet iS5)检测螯合后PAN纤维上功能团的改变。

2 结果与讨论

在本次实验中,DMF即作为PAN的溶剂,又作为Ag的还原剂[9],能在室温下,在无任何其他还原剂的条件下,将其Ag+还原成Ag0,并且该溶剂能通过静电纺丝得到纳米纤维。实验证明,运用螯合法也能制备出Ag粒子只附着在纤维表面的PAN纳米纤维膜。

2.1 扫描电镜(SEM)表征

图1列举了不同PAN/AgNO3配比的纳米纤维膜的SEM图,从图1A,B,C中可以看出,随着AgNO3含量增加,PAN纤维的直径有明显的减少,这是因为随着AgNO3浓度的增加,溶液的电荷密度也随之提高,从而得到了更细的纤维。且从图1D和图1E可以看出,经过N2H5OH处理后,纤维形貌有所改变,纤维会变得更加弯曲和无规则。这应该是由于乙醇溶液对纤维形貌有一定的影响,当用乙醇溶液洗涤膜时,发现Ag/PAN膜会变为淡黄色,并有表面纤维收缩的现象。

另可以从图1F和图1G对比看出通过螯合法制得的纤维表面相对比较粗糙,而PAN纤维表面则比较光滑。这现象说明经过螯合反应,有大量银粒子附着在PAN纤维表面。

[(A)PAN∶AgNO3=10∶0.8(w/w),(A.1)PAN∶AgNO3=10∶0.8(w/w)条件下的纤维直径分布图;(B)PAN∶AgNO3=10∶1.0(w/w),(B.1)PAN∶AgNO3=10∶1.0(w/w)条件下的纤维直径分布图;(C)PAN∶AgNO3=10∶1.2(w/w),(C.1)PAN∶AgNO3=10∶1.2(w/w)条件下的纤维直径分布图;(D)PAN∶AgNO3=1.2(w/w);(E)PAN∶AgNO3=1.2(w/w)水合联氨处理;(F)PAN纤维;(G)Ag/PAN在60℃螯合]

2.2 紫外分光光度计(UV-vis)表征

由于原子电子层的不同能级的跳跃,一些小的金属颗粒会表现出1个很高的光学吸收波。因此我们可以通过紫外可见吸收光谱,来检测纤维膜中是否有纳米银颗粒。当银粒子的粒径小于5nm时,则会在400nm处有1个较强的吸收峰[10],当银粒子的粒径在10nm左右时,则吸收峰会出现在410～450nm[11]处,但是随着银粒子的增大,吸收峰会变得更宽,且会向更大波长移动[12]。可从图2中看出,PAN-Ag/DMF溶液在425nm处有1个较宽的吸收峰,Ag/PAN膜(包括一步法和螯合法制得的纤维膜)的吸收峰都出现在450nm处,这说明在DMF溶液中和纤维膜中,都存在有纳米Ag颗粒,且Ag粒子在溶液中的粒径比在纤维膜中更小一些。另外通过图2C和图2E对比可以看出,经过N2H5OH处理后的样品,在450nm出的峰型更为明显一点,这说明膜经过N2H5OH还原处理后,Ag+被还原得更彻底,银粒子的尺寸也更加均匀。另外,除了在450nm处的峰外,还会出现其他的峰,如图2C中,较为明显的峰位就是在345nm处,那是Ag+的特征吸收峰,说明Ag+并没有完全被还原。

[(A)纯DMF溶液;(B)AgNO3/DMF 溶液;(C)Ag/PAN 纤维膜经水合联氨还原处理; (D)螯合法制备的Ag/PAN纤维膜;(E)Ag/PAN 纤维膜未经水合联氨处理]

2.3 XRD分析

从以往的文献中可知,fcc型单质Ag晶体在38.7°,44.7°,65.1°,77.9°有其特征峰,对应的晶面分别为(111),(200),(220)和(311)晶面[13]。图3中可以看出,不同配比下的PAN膜中,都含有其单质银。且可以看出随着AgNO3的含量增大,特征峰的峰值会增大。另外从图中也可以看出,通过螯合法制备的PAN纤维,其XRD图中也有明显的特征峰,证明表面有银单质的存在。

[(A)Ag/PAN (PAN:AgNO3=10:1.2(w/w));(B)Ag/PAN (PAN:AgNO3=10:1.0(w/w)); (C)Ag/PAN (PAN:AgNO3=10:0.8(w/w));(D)螯合法制备的Ag/PAN纤维膜]

2.4 FT-IR傅里叶变换红外光谱分析

从图4中可以看出,2242cm-1为C≡N的伸缩振动峰,1653cm-1为C=N的伸缩振动峰,2926cm-1为-CH2不对称伸缩峰,3344cm-1为-NH2的伸缩振动峰,3100cm-1至3700cm-1处重叠而增宽的多层峰是由形成氢键缔合的-OH和-NH的伸缩振动吸收峰组成。从图中可以得出,PAN经过螯合反应,-C≡N键打开,形成了H2N-C=N-OH键。证明了反应前后PAN上官能团的改变。

3 结论

实验证明,通过静电纺丝,运用DMF还原Ag+一步法可以制备出嵌有fcc型单质Ag的PAN纳米纤维膜,并通过N2H5OH的进一步还原处理,可使得纤维上的Ag还原更彻底,粒径分布更均匀,但纤维的形貌有一定程度的弯曲。另外,通过螯合法,也可以制备出Ag/PAN纳米纤维膜,且由于Ag粒子只附着在纤维表面上,故该种膜更适合用于抗菌材料或其他催化材料。最后通过表征可知,随着AgNO3含量的增加,纤维膜中银含量也会随之有一定程度的提高,且UV测试表明实验制得的PAN纤维上(包括一步法和螯合法)的Ag颗粒粒径可达10nm左右。

摘要：采用一步还原法和螯合法制备Ag/PAN纳米纤维膜。采用SEM,UV,XRD,FT-IR傅里叶变换红外光谱仪对该纤维形貌,银粒子晶型、尺寸、官能团进行表征。得知两种方法都可制备出嵌有(或附着)纳米银颗粒的PAN纳米纤维膜,银粒子的粒径可以达10nm,且经过比较,Ag/PAN膜经过还原处理后,表面Ag粒子的含量更高,分布更均匀。

紫杉醇纳米颗粒制备和应用篇5

1 仪器与材料

1.1 仪器

Vc130探头式超声处理机 (Sonic﹠ Materials公司) , LGJ-10冷冻干燥机 (四环科学仪器厂) , 旋转蒸发仪 (Ika公司) , ZS90颗粒粒度测试仪 (马尔文仪器) , RP-HPLC (Agi-lent美国) 。

1.2 实验用药

紫杉醇原料药, 纯度>99% (重庆美联药业有限公司) ) ;;紫杉醇对照品 (上海生物制品检定所) ;己内酯单体, 纯度>99% (美国Aldrich公司) ;聚乙烯醇 (Mw=30 000~70 000, Sigma公司) ;胆固醇, 纯度>99% (Sigma公司) ;大豆磷脂, 自制;DPPE-PEG2000, 纯度>99% (Sigma公司) 。

2 实验方法

2.1 纳米级紫杉醇脂质体制备

目前紫杉醇的制备方法较多, 比较简单实用的方法有超声薄膜法和逆相蒸发法, 过程简单, 设备要求低, 最重要的是包封率较高。

2.1.1 超声薄膜法分别精确称取胆固醇、PEG-DPPE、大豆磷脂、紫杉醇原料35、15、2.5、1.0mg, 分别溶解于10mL氯仿/甲醇 (5∶1) 中, 置于水浴超声中加强溶解。在减压旋转蒸发仪上保持30℃, 100r/min, 除去有机溶剂, 此时在瓶壁已形成脂质体干膜, 向瓶里充入氮气, 赶走剩余有机溶剂。加入5mL pH=6.5的PBS缓冲溶液, 置于振荡仪上振荡数分钟至干膜充分溶解分散, 在探针超声仪上超声约3~5min, 至溶液充分分散形成稳定体系, 即得到紫杉醇脂质体悬液[1]。

2.1.2 逆相蒸发法原料配比参考超声薄膜法, 向混合溶液中缓慢加入5mL pH=6.5的PBS缓冲溶液, 搅拌、超声, 直至形成稳定的W/O型乳剂。相同条件下减压旋转蒸发, 旋出溶液中的有机溶剂。探针超声仪上超声约3~5min, 至溶液充分分散形成稳定体系, 即得到紫杉醇脂质体纳米悬液[1]。

2.2 紫杉醇脂质体颗粒粒度表征和包封率测定

2.2.1 紫杉醇脂质体颗粒粒度表征取两种方法制得的脂质体颗粒悬浊液并稀释至相对应浓度, 对纳米颗粒进行平均粒径、数量粒径分布测试。

2.2.2 包封率测定在4 000rpm条件下离心后, 将上清去除, 沉淀真空冷冻干燥, 然后加入甲醇1mL, 使用反相高效液相色谱法检测游离紫杉醇的含量。包封率计算公式:包封率 (E) = (T-F) /T×100%, 其中T为投入紫杉醇总量, F为测得的游离紫杉醇量。

2.3 质量检测

通过测定纳米颗粒的粒径、粒度分散系数和包封率评价载体的质量, 因此分别比较了超声薄膜法和逆相蒸发法所制备颗粒的粒度、分散系数和包封率。

2.4 稳定性测试

稳定性是载体类纳米药物必备的要素之一, 在第1、5、10、15、20天时间点分别对悬浊液进行离心, 离心速度为4 000rpm, 离心时间20min, 去除上清, 将沉淀溶解在1mL甲醇中使用反相高压液相进行游离紫杉醇的测试, 并使用甲醇配备1、5、10、20、50μg/mL的标准紫杉醇曲线。

3 结果

使用马尔文仪器ZS90纳米粒度仪, 对两种方法制备的颗粒粒度进行检测, 同时还进行了包封率和包封率稳定性的检测 (按天数排序) , 结果见表1。所有数据均进行了3次重复测试, 取平均值, 通过统计学分析, 发现超声薄膜法制备的紫杉醇纳米颗粒粒径小于逆相蒸发法 (P<0.05) ;但在分散系数上略大于逆相蒸发法 (P<0.05) ;同时, 在包封率上, 超声薄膜法也高出了8.6%, 差异也具有统计学意义 (P<0.05) 。此外, 两者制备的颗粒均能保持较长时间的稳定性。

4 讨论

纳米颗粒粒度在10~500nm之间的微小颗粒, 通过内部吸附或者溶解包裹等方法, 将目标基因或者药物输送到体内, 该系统作用较多, 如:缓释药物、靶向输送、减少药物瞬间浓度、降低副作用和提高药物的稳定性[1,2]。通过比较超声薄膜法与逆相蒸发法对所制备的紫杉醇脂质体粒径、分散度、包封率以及物理稳定性的影响, 可以得到以下结论: (1) 超声薄膜法与逆相蒸发法在制备效果上相近, 超声薄膜法制备的颗粒粒度小于逆相蒸发法, 但是分散度上逆相蒸发法更好; (2) 同时超声薄膜法制备的包封率要高于逆相蒸发法; (3) 颗粒物理稳定性分析发现, 20天后药物在溶液体系中泄漏量低于3%, 说明脂质体均保持了非常好的稳定性[1,2,3]。综上所述, 这两种方法均可以制备出高质量的脂质体颗粒, 适合进行更进一步的生物和药理学方面的分析实验。

参考文献

[1]杨菁, 鲍彬, 陈永霞, 等.紫杉醇纳米粒子的制备及其应用[J].中国组织工程研究, 2012, 16 (16) :2869-2874.

[2]胡建兵.靶向性紫杉醇脂质体的制备及药效的初步研究[D].长沙:湖南大学, 2007.

纳米级颗粒篇6

众所周知, 纳米颗粒在不同的工业应用中受到越来越广泛的关注, 如医药、化妆品、食品、朔料、催化剂、颜料、生物材料的制备等。由于纳米颗粒的原始尺寸十分小且单位质量的比表面积较大, 所以纳米颗粒具有许多特殊的物理和化学特性。因此, 工业上对纳米颗粒的需求越来越多, 特别是在现代工业中, 需要对物料进行混合、干燥、输送、表面改性等[1,2]。流态化作为一种十分有潜力的技术, 在纳米颗粒处理方面无可替代的作用使得它受到越来越多的应用。

由于纳米颗粒间存在范德华力、静电引力等内部作用力, 所以在流化过程中会出现活塞、沟流等不正常现象, 导致纳米颗粒不能很好的流化起来。许多学者从不同方面对纳米颗粒的流态化特征进行了研究。结果表明, 纳米颗粒在传统流化床中的流化质量非常差[3,4]。实际上, 由于颗粒间力的存在, 当在气体介质中堆积起来时, 可以发现纳米颗粒以大尺寸的多孔聚团的形式存在[5,6], 而不是单一颗粒的形式存在。因此, 纳米颗粒的流态化实际上是以纳米颗粒聚团的形式实现的, 而聚团的性质 (大小、密度、圆形度、空隙率和粘性等) 严重影响纳米颗粒的流态化。

随着纳米颗粒的广泛应用, 因此需要方法来提高纳米颗粒的流化性能, 这些方法常用来改善Geldart C类粘性颗粒的流化特性[7,8,9]。这些方法包括振动场[10,11,12]、声场[13,14]、磁场[15,16,17]、添加粗颗粒[18,19]以及对颗粒表面改性[20,21]。添加粗颗粒的方法就是向纳米颗粒流化体系中加入一些Geldart A类或Geldart B类粗颗粒, 这些粗颗粒能起到破坏纳米颗粒聚团、减小纳米颗粒间力的作用。和其他方法相比, 添加粗颗粒的方法不需要任何辅助设备, 更容易在工业上实现。根据最近几年对添加粗颗粒流化体系的研究, 有两种机理被提出来:一是添加粗颗粒能改变纳米颗粒的聚团结构;二是添加粗颗粒能够阻止纳米颗粒聚团的增长。

然而, 当前的绝大多数研究都集中在添加颗粒的数量、种类、尺寸大小等对纳米颗粒流化性能的改善, 而真正深入到本质上去探讨添加粗颗粒是如何改变纳米颗粒流化性能的文章还没见到报道。本文通过实验与理论分析提出了核壳结构模型, 通过对比核壳结构聚团和纯纳米颗粒聚团的特性 (孔隙率、形状、粘性大小) , 来揭示添加粗颗粒改变纳米颗粒流化性能的根本原因。

1 实验

实验中气体介质选择空气, 经鼓风机进入硅胶干燥塔, 干燥后经过转子流量计进入流化床。实验室流化床采用有机玻璃材质, 这样可以减小静电力的影响, 内径40mm, 高700mm。床层压降由U型管压差计测量。为增加测量精度, U形管压差计固定于一水平放置的斜面, 并调节U形管压差计两边初始液面高度一致。床层膨胀由刻在流化床上的标尺读出, 最小刻度为1 cm。本实验用转子流量计调节气体流量, 调节范围0-0.12 m/s。实验中用到的纳米颗粒Si O2, Ti O2, Zn O的物理性质如表1所示。

试验中如何保证聚团在取出过程中不被破坏是关键步骤。由于聚团结构强度低、易碎, 尺度小等原因, 为了最大程度保证聚团取出过程不被破坏, 本文采用了自然流出的方法对团聚物进行取出 (如图1所示) 。流化床在设计时预留了取样口, 取样口离流化床底部17cm, 取样口直径3mm, 在取样过程中聚团会从取样口自然流出。物料的粘性剪切强度用物料试验机测量 (AGS-100NX) 。实验中使用IPP6.0来测量团聚物的圆形度, IPP6.0是一个图像分析软件, 全称是Iamge-Pro plus v6.0, IPP6.0具有强大图像采集、分析功能, 它可以从照相机、显微镜、录像机、扫描仪获取数据。支持IPEG、TIFF等多种格式, 可以直接测量面积、周长、圆度、长宽比等。得到数据后以数值、统计等形式查看数据, 并可以把数据导出到指定的位置。根据已做实验可知, FCC (61μm-90μm) 粗颗粒按混合总质量的30%添加时对纳米颗粒流化行为改善效果较好, 所以本文中所有的添加体系中FCC颗粒添加的质量分数都是30%。

2 结果与讨论

2.1核壳结构聚团的提出

流态化实验表明, 纳米颗粒形成的聚团已经代替颗粒本身成为流态化的基本单元, 形成了气相-纳米颗粒聚团流态化。因此, 聚团物的特性成为影响纳米颗粒流态化的关键因素。

将Si O2、Ti O2、Zn O三种纳米颗粒在传统流化床中进行流化, 根据观察可知, 三种纳米颗粒的流化质量非常差, 在流化速度较低时, 会产生活塞现象, 随着表观气速增加, 活塞逐渐破碎脱落, 接着会出现沟流、喷泉等不正常现象。气速进一步增加, 上层纳米颗粒逐渐流化起来, 但颗粒的扬析又比较严重, 三种纳米颗粒的流化行为如图2所示。三种纳米颗粒添加FCC颗粒后的流化行为如图3所示。Si O2、Ti O2、Zn O纳米颗粒的最小流化速度分别为0.062m/s, 0.1105m/s, 0.0973m/s;Si O2/FCC, Ti O2/FCC, Zn O/FCC添加体系的最小流化速度则降为0.0265m/s, 0.084m/s, 0.062m/s。

图4是聚团尺寸随流速的变化图, 从图4可以知道核壳结构聚团的尺寸大小随气速的增加减小的比纳米颗粒聚团的快很多。达到最小流化速度时, 核壳结构聚团的尺寸比纳米颗粒聚团的尺寸小很多。可见, 添加FCC颗粒可以明显减小纳米颗粒聚团的大小。

将添加FCC粗颗粒体系中的聚团物取出拨开进行观察, 发现了一种不同于纳米颗粒聚团的团聚物, 该团聚物是一种拥有核壳结构的聚团。它的SEM图如图5所示, 从图中可以明显看出核壳结构的存在。核壳结构形成过程示意图如图6所示。在本文中, 我们称这种特殊聚团为核壳结构聚团, 定义完全由纳米颗粒组成的聚团为纳米颗粒聚团。添加FCC颗粒后, 纳米颗粒聚团会与添加的FCC粗颗粒碰撞后破碎, 由于FCC颗粒与纳米颗粒之间存在粘性力, 从而导致部分纳米颗粒粘附在添加的FCC粗颗粒表面形成一种有核壳结构的聚团, 其中粗颗粒FCC是核, 纳米颗粒在表面形成壳。添加FCC粗颗粒体系中部分纳米颗粒与FCC形成核壳结构聚团进行流化, 体系中其它纳米颗粒以颗粒聚团形式进行流化。因此, 核壳结构聚团和纳米颗粒聚团成为影响添加体系流化性能的关键因素。

经过对比分析纯纳米颗粒流化床体系和添加粗颗粒FCC的流化床体系发现, 添加FCC粗颗粒的体系流化性能之所以比纯纳米颗粒体系的流化性能好, 是因为添加体系中部分纳米颗粒和FCC形成核壳结构聚团进行流化。所以核壳结构聚团的特性成为改变纳米颗粒流化性能的关键因素。因此, 我们可以通过分析纳米颗粒聚团和核壳结构聚团的特性 (形状、空隙率、粘性大小) 来研究FCC颗粒是如何改变纳米颗粒的流化性能。

2.2聚团的空隙率

纳米颗粒聚团从结构上讲是一种有许多颗粒相互团聚形成的多孔介质, 因此聚团内部出现大量空隙。核壳结构聚团因其外部由纳米颗粒粘附也会出现空隙, 因此空隙率可以作为一个指标来考查纳米颗粒聚团和核壳结构聚团的特性差异。纳米颗粒聚团的TEM图如图7所示, 由图可以看出纳米颗粒聚团内部有许多空隙, 这是因为纳米颗粒相互聚集形成不规则的立体结构造成的。

由于颗粒聚团太小并且易碎, 因此在试验中很难测量, 根据已有文献, 本文中纳米颗粒聚团的空隙率按如下式子近似计算[8]:

式中, ρa是聚团的密度;ρp是颗粒的真实密度;

对于聚团密度ρa, 可以采用如下方法近似, 对结合得较松散的聚团, 聚团密度可取松堆密度的1.15倍;对结合的较紧密的聚团, 聚团密度可取颗粒压实密度的0.85倍[8]。本文中的聚团密度按颗粒松堆密度的1.15倍计算。纳米颗粒聚团和核壳结构聚团的空隙率随流速的变化如图8所示。

由图8可以看出, 纳米颗粒聚团在不同流速下的空隙率都在0.9以上, 而核壳结构聚团的空隙率大概在0.5以下, 纳米颗粒聚团的空隙率明显大于核壳结构的空隙率。根据实验结果可知, 具有较小空隙率的核壳结构聚团比纳米颗粒聚团更容易流化, 这是因为空隙率越大, 流化过程中流体越容易穿过, 则流体对聚团向上的曳力就会减小, 因此聚团的流化效果就会差点, 而空隙率较小的核壳结构聚团的流化效果就会好于纳米颗粒聚团, 即添加FCC颗粒可以明显改善纳米颗粒的流化性能。

2.3聚团的圆形度

聚团在流化过程中的受力是多样的, 不仅聚团内部颗粒之间有粘性力, 还有聚团间的碰撞力、流体对聚团的曳力及聚团与器壁的碰撞力等, 由于聚团受力的多样性, 因此聚团的形状也会出现多样性。本文通过统计聚团的圆形度来说明聚团的形状特征, 圆形度的计算使用4π× (面积/周长的平方) 。由分析可知, 圆形度的值为1时, 说明聚团为圆形;当圆形度为0时, 说明聚团与圆形差别最大。本实验对聚团照片的处理量大, 取100个聚团的平均值, 所以我们认为这些已经包涵了所有聚团的形状。图9-14是在临界流化速度时纳米颗粒聚团和核壳结构聚团的圆形度值统计图。

由图9-14可以看出, 聚团的圆形度值分布比较广, 这与聚团在流化床中受力的多样性相吻合。图9-11是纳米颗粒聚团的圆形度统计图, Si O2、Ti O2、Zn O三种纳米颗粒聚团的圆形度平均值分别为0.703、0.709、0.658。图12-14是三种纳米颗粒添加FCC体系中核壳结构聚团的圆形度统计图, 添加的FCC颗粒的质量分数为30%, Si O2/FCC、Ti O2/FCC、Zn O/FCC三种核壳结构聚团圆形度的平均值为0.503、0.475、0.4925。由此可以看出, 核壳结构聚团圆形度的平均值小于纳米颗粒聚团圆形度的平均值, 这说明纳米颗粒聚团更加接近圆形。从力学角度分析, 纳米颗粒由于尺寸小, 所以粘性更大, 碰撞力等外部力相对于聚团内部的力更小一些, 使得外部的碰撞力等对聚团的形状影响较小, 而内部粘性力对形状的影响相对较大, 使得纳米颗粒聚团比核壳结构聚团更接近圆形。

根据已有的实验结果, 拥有核壳结构聚团的添加体系比纯纳米颗粒体系的流化效果好, 这说明圆形度较小的核壳结构聚团更有利于流化。如果圆形度的值比较大, 那么聚团越接近圆形, 相同体积的聚团在水平方向的受力面积较小, 则聚团受到的流体向上的推力较小, 聚团难以流化起来。相反, 圆形度值较小的核壳结构聚团受到流体向上推力较大, 流化效果则较好。所以, 添加FCC颗粒可以改善纳米颗粒体系的流化性能。

2.4聚团的粘性

纳米颗粒由于尺寸太小因此会自动聚团, 从而降低颗粒的表面能。因为纳米颗粒体系主要以聚团形式流化, 聚团内部颗粒之间粘性大小会影响聚团的尺寸大小、结合的紧密程度及空隙率等特性, 因此是影响纳米颗粒流化性能的重要因素。添加FCC颗粒后, 由于纳米颗粒和FCC颗粒之间及纳米颗粒之间的粘性力的存在, 所以才会形成以FCC颗粒为核纳米颗粒为壳的核壳结构, 所以核壳结构的粘性大小是影响添加FCC颗粒体系流化性能的重要因素。下表是纳米颗粒聚团及核壳结构聚团的一些特性。

由表2可以看出, 纳米颗粒Si O2、Ti O2、Zn O聚团的剪切强度分别为826.73 N/m2、1405.6 N/m2、1673.2 N/m2;Si O2/FCC、Ti O2/FCC、Zn O/FCC组成的核壳结构聚团的剪切强度分别为152.16 N/m2、160.67 N/m2、162.77 N/m2。可以明显的看出纳米颗粒聚团的粘性远远大于核壳结构聚团的粘性, 颗粒的粘性越大, 形成的聚团越大, 且结合的也会更紧密, 这样不利于体系的流化。添加FCC粗颗粒可以减小体系的粘性, 从而改变纳米颗粒的流化性能。由于聚团内部的粘性力大小不容易测量, 所以在本文中, 纳米颗粒聚团的粘性强度取纳米颗粒体系粘性剪切强度, 核壳结构聚团的粘性强度取添加FCC粗颗粒后混合体系的粘性强度。

3 结论

纳米级颗粒篇7

关键词：钯纳米颗粒,微波加热,苯甲醇,硝基苯,催化活性和选择性

纳米粒子[1]的性质与纳米粒子的大小、形状、组成和结构密切相关, 近几年对自组装的纳米材料研究较多的是银纳米粒子[2,3], 一级结构的钯纳米粒子具有独特的物理和化学性质, 其在有机反应催化领域倍受关注, 所以是目前研究较多的贵金属纳米材料之一, 但是自组装的钯纳米粒子还很少见。

通过还原金属盐的醇溶液的方法制备纳米颗粒的过程中, 通常是含有a-H的醇既充当金属盐的还原剂, 又充当反应的溶剂, 在此还原反应的过程中, 充当还原剂的醇被氧化成了相应的羰基化合物, 同时有金属单体生成。通过比较, 发现高分子聚合物在合成的过程中对生成的纳米颗粒具有良好的保护作用。被用作高分子保护剂的通常有聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP) [4], 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) [5]等。但是很多过渡金属用普通的醇难以还原得到, 所以在较高的回流温度下用多元醇为还原剂来制备高分子稳定的贵金属胶体可以看作是对普通醇的扩展。常被用作还原剂的多元醇有乙二醇, 聚乙二醇, 三缩四乙二醇等。

本文以氯钯酸为前驱物, 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为形貌控制剂和保护剂, 苯甲醇作为溶剂及还原剂, 采用微波加热法制备雪花状钯纳米颗粒, 并对其催化性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

浓盐酸 (浓HCl, 37%, 分析纯) , 上海国药集团;氯化钯 (Pd Cl2, 59.0%, 分析纯) , 上海国药集团;无水乙醇 (分析纯) , 上海国药集团;苯甲醇 (C6H5CH2OH, 99.5%, 分析纯) , Acros Co;聚乙烯吡咯烷酮 (PVPk360, 分析纯) , Fluka Co;丙酮 (C3H6O, 分析纯) 上海国药集团;硝基苯 (C6H5NO2, 99.5%, 分析纯) , 北京化工厂。

台式离心机 (TDL80-1A) , 金坛市迅生仪器厂;透射电子显微镜 (FEI Tecnai G220) , FEI香港有限公司;X-射线衍射仪 (Bruker D8) , 北京华跃英泰科技有限公司;超声波分散仪 (KQ-100) , 上海皓庄仪器有限公司;改装的家用微波炉 (WD900Y) , 顺德市格兰仕微波炉电器有限公司;气相色谱仪 (6980N) , 美国安捷伦。

1.2 实验方法

1.2.1 前体溶液的制备

在锥形瓶中准确地称取一定量的Pd Cl2, 再取二倍于Pd Cl2的物质的量的浓盐酸, 快速地加入锥形瓶中;然后, 用力振荡或边水浴加热边搅拌, 使盐酸和Pd Cl2充分混合后反应, 生成流动的棕红色胶状液体, 此胶体为水合氯钯酸 (H2Pd Cl4·n H2O) ;最后, 向生成的胶状溶液中加入一定量的苯甲醇, 制备得到0.03 mol/L的H2Pd Cl4的苯甲醇溶液备用。

1.2.2 雪花状Pd纳米颗粒的制备

以为例:将1.0 m L 0.15 mol/L PVP (以PVP单体计) -苯甲醇溶液和1.0m L 0.03 mol/L的H2Pd Cl4-苯甲醇溶液, 加入到20 m L圆底烧瓶中, 然后再将8.0 m L苯甲醇加入其中, 此时, 反应液的总体积为10.0 m L。最后在微波加热装置中同时在机械搅拌器快速搅拌下, 在完全功率下 (微波炉的总功率为900 W) 快速反应150 s, 溶液的颜色由棕黄色逐渐转变为深棕黑色, PVP稳定的金属钯纳米胶体即可被制备得到。待烧瓶冷却后, 将5倍以上体积的无水丙酮加入到制备的胶体溶液中, 静置一段时间, 在圆底烧瓶的底部有黑色的纳米Pd沉淀, 离心, 并用无水乙醇洗涤多次。并对雪花状Pd纳米颗粒进行TEM表征、XRD表征。

1.2.3 催化剂的制备

向用无水乙醇洗净的自组装的雪花状的Pd纳米颗粒中加入一定量的二次蒸馏水, 该金属纳米颗粒重新分散在蒸馏水中, 即得到所需的雪花钯催化剂。

1.2.4 硝基苯的催化加氢

硝基苯的加氢反应在50 m L的高压釜中进行, 依次向高压釜中加入3.0 mg雪花钯催化剂的水溶液, 0.42 m L硝基苯 (约为0.5 g) 。然后通H23~4次以置换釜内的空气, 最后通H2使釜内压强为0.75 MPa, 将高压釜置于水浴中加热直至温度达到353 K。温度和压强达到平衡后开启搅拌器, 控制搅拌速度为1 300 r/min。此时加氢反应开始, 边反应边观察反应釜中氢气压力的变化。反应4 h后, 釜内压强不再变化, 表明反应结束。并对其催化加氢产物进行气相色谱 (GC) 分析。

2 结果与讨论

2.1 雪花状Pd纳米颗粒的表征

2.1.1 TEM表征

图1是, PVP与H2Pd Cl4的摩尔比为5时, 微波全功率辐照150 s制备得到的纳米Pd的TEM图和高分辨TEM图。由图1 (a) 可以看出, 所制备的Pd纳米颗粒在TEM下呈雪花状, 形貌单一, 分散均匀。通过对雪花钯的枝条进行高分辨电镜观察如图1 (b) 所示, 雪花钯是由许多近似圆形的小颗粒自组装而成的二级结构。

2.1.2 雪花状Pd纳米颗粒的XRD表征

上述条件下制备的雪花钯的XRD谱图如图2。从图2中可以看到对应于2θ的分别位于40.21°, 46.72°, 68.30°, 81.25°的4个特征峰, 将这些衍射峰的相对强度和对应的2θ值与JCPDS (卡片号NO.46-1043) 所对应的钯的标准粉末的XRD衍射图谱比较, 结果一致。说明所制备的雪花状自组装Pd纳米颗粒的晶形是fcc型, 其晶面的晶面指数分别是{111}、{200}、{220}和{311}。

根据Scherrer方程:

由{111}晶面计算得到Pd纳米粒子的平均粒径为12.3 nm, 这进一步说明雪花状Pd纳米颗粒实际上是由许多较小的Pd纳米粒子自组装而成的二级结构。

2.2 催化加氢产物的气相色谱 (GC) 分析

在雪花钯催化氢化硝基苯的GC谱图中, 呈现两个主要峰, 色谱保留时间分别为6.719、和12.897 min, 对应体系中正己烷和苯胺的峰值, 其质量百分比分别是94.48%和5.52%。正己烷和苯胺的标准GC谱图中的两个保留时间分别为6.700和12.877 min的峰对应的质量百分比分别是94.44%和5.56%, 由此分析得到产物中只有苯胺这一种生成物, 并且硝基苯的转化率几乎达到了100%。

2.3 反应时间对硝基苯转化率的影响

图3给出了雪花钯在催化氢化硝基苯时, 硝基苯的转化率随反应时间的变化曲线图。从图3中可知, 反应在开始的60 min内, 硝基苯转化的速率较快, 随着反应时间的延长, 硝基苯转化的速率逐渐变慢。这可能是因为硝基苯逐渐被氢化转化为苯胺, 反应釜中硝基苯的量逐渐减少, 浓度降低导致了反应速率变慢。

2.4 雪花钯催化剂的利用率

雪花钯在对硝基苯的催化氢化中经过四次的利用后加氢反应时间明显变长, 这可能是因为雪花钯有些团聚的原因, 但是雪花的形状仍然保持的较好, 没有出现散开的现象, 即没有影响其自组装体系。说明该催化剂能重复使用四次, 重复使用率较好。

3 结论

采用微波辅助加热法, 以氯钯酸为前驱体, 以苯甲醇为还原剂和溶剂, 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为稳定剂, 成功地制备了具有雪花状结构的钯纳米颗粒。其中在雪花钯结构形成的过程中PVP的配位作用和支架的作用是生成雪花状钯纳米粒子的关键。

将雪花钯分散在蒸馏水中, 没有任何负载的情况下, 探讨了一定温度和压强的条件下它对硝基苯氢化反应的催化活性和选择性, 通过气相色谱对硝基苯的转化率进行了分析。结果表明:雪花钯在硝基苯的催化氢化反应中表现出较好的催化活性和选择性。

参考文献

[1]Gleiter H.Nanocrystalline materials[J].Prog Mater Sci, 1989, 33:223.

[2]BJ Wiley, Y Chen, JM Mc Lellan, et al.Synthesis of Silver Nanostructures with Controlled Shapes and Properties[J].Acc.Chem.Res., 2007, 40, 1067-1076.

[3]AR Siekkinen, JM Mc Lellan, J Chen, et al.Rapid synthesis of small silver nanocubes by mediating polyol reduction with a trace amount of sodium sulfide or sodium hydrosulfide[J].Chemical physics letters, 2006 (432) :491-496.

[4]Jing yi Chen, Thurston Herricks, Matthias Geissler, et al.SingleCrystal Nanowires of Platinum Can Be Synthesized by Controlling the Reaction Rate of a Polyol Process[J].J.Am.chem.soc., 2004, 126:10854-10855.