磁性颗粒（共7篇）
磁性颗粒 篇1
纳米磁性粒子(NMPs)是应用前景广阔的一类功能材料[1,2]。因其具有良好的生物活性、超顺磁性和表面易功能化等特点而引起了研究者广泛关注,其研究热点主要集中在对磁性纳米材料的表面化学修饰,使其带上各种反应性功能基团(如-COOH,-NH2,-OH等),制备成具有化学稳定性和生物相容性的磁性载体材料。它可结合酶、抗体、细胞、DNA或RNA等各种功能分子在磁场的作用下进行采集和分离,因而在靶向药物、免疫测定、固定化酶、DNA的分离和富集以及生物传感器等领域有广泛的应用[3,4]。
本研究用氢氧化钠水溶液作为沉淀剂,以化学共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米颗粒。采用3-氨丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯和无水乙二胺对其进行修饰,首次在磁性纳米粒子表面逐代地修饰上树状大分子,制得三代表面氨基化的磁性Fe3O4树状分子纳米颗粒,该氨基功能化的磁性树状分子纳米粒子为生物修饰与应用奠定了基础。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES,分析纯),FeCl3·6H2O (分析纯),FeSO4·7H2O(分析纯),氢氧化钠水溶液(1mol/L),无水乙醇(分析纯),无水乙二胺(EDA,分析纯),丙烯酸丁酯(BA,分析纯),甲醇(MeOH,分析纯),四甲基氢氧化铵溶液(TMAOH,25%)等均购于中国医药(集团)上海化学试剂公司。
红外光谱分析:用KBr压片,采用美国PerkinElmer公司Spectrum BXⅡ傅里叶变换红外光谱仪测定;元素含量:采用德国Elementar公司vario EL Ⅲ元素分析仪测定;透射电镜分析:采用美国FEI公司TecnaiG220透射电子显微镜对产品观察分析;热重分析:采用北京恒久科学仪器厂HCT-2微机差热天平测定;VSM分析:采用美国Lake Shore公司7410振动样品磁力计室温下测定。
1.2 实验过程
1.2.1 Fe3O4 纳米颗粒的制备[5]
分别配制浓度为0.5mol/L的FeCl3和FeSO4 溶液,按Fe3+与Fe2+摩尔比约为1.75∶1 将两种盐溶液混合均匀倒入三口瓶,边搅拌边通氩气,同时滴加氢氧化钠水溶液(1mol/L),调节pH值为11,生成黑色胶状物质,继续反应30min后停止。在80℃熟化30min后用无水乙醇和去离子水交替洗涤至中性,即得到Fe3O4 纳米颗粒。
1.2.2 Fe3O4纳米颗粒表面修饰树状分子[6,7]
将Fe3O4纳米颗粒沉入TMAOH(7%)水溶液中静置2h,用水和乙醇交替洗涤3～5次。将其溶于150mL乙醇/水(体积比1∶1)溶液,加入一定量的APTES,超声20min左右至颗粒分散均匀后在室温下搅拌反应7h,使磁性纳米粒子表面带上功能氨基,在磁场中分离提纯,得到零代磁性微粒(G0)。
将零代磁性微粒溶于100mL甲醇溶液中,加入1mL的丙烯酸丁酯,密封超声分散30min后在室温下反应48h,在磁场中分离提纯后溶于100mL甲醇,加入2mL乙二胺,密封超声分散30min后在室温下继续搅拌反应48h,在磁场中分离提纯,得到一代磁性微粒(G1)。
重复上述步骤,用双倍量的丙烯酸丁酯和无水乙二胺,得到二代磁性微粒(G2)。合成路线如图1,G2分子结构见图2。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱(FT-IR)分析[8,9]
分散在水溶液中的Fe3O4纳米颗粒比表面积大,裸露在颗粒表面的Fe与O原子易于吸附水溶液中的OH-离子,从而使其表面具有丰富的羟基功能团,即Fe3O4表面金属Fe原子以Fe-OH的形式存在[10]。将Fe3O4纳米颗粒浸泡入TMAOH溶液是为了使其表面充分的羟基化。
硅烷化是常见的一种表面修饰方法,硅烷化试剂容易水解形成硅醇,水解产物种类和结构非常复杂[11]。在一定实验条件下,其表面水解产生的羟基和磁性纳米粒子表面的羟基发生脱水反应,使得硅烷接枝到Fe3O4纳米颗粒的表面。硅醇之间也可以形成Si-O-Si共价键,从而形成一个硅层。因APTES末端含有功能氨基,那么被修饰后的磁性纳米粒子表面就形成了带有丰富氨基的单分子层(如图1中G0)。
图3(a)是未修饰的Fe3O4红外谱图,位于583cm-1处的强吸收峰为Fe3O4中Fe-O键的吸收峰;3433和1631cm-1处峰的则分别是-OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。这些特征峰说明了磁性纳米Fe3O4的存在。(b)为APTES修饰后Fe3O4的红外谱图,经硅烷修饰后的Fe3O4,其Fe-O-Si键的特征吸收峰无法从红外谱图中直接看出,原因是Fe-O-Si键的特征吸收峰在584cm-1左右,与Fe3O4粒子的Fe-O键的吸收峰发生重叠,在602cm-1处形成了新的吸收峰。3424cm-1处形成的吸收峰为氨基N-H的伸缩振动,与-OH的伸缩振动峰发生重叠。892cm-1处为-NH2的弯曲振动吸收峰,796cm-1处对应于Si-O-Si的弯曲振动,在2928与2866cm-1处出现的吸收峰分别是-CH2-的碳氢反对称和对称伸缩振动吸收峰。可见APTES已修饰到磁性纳米粒子Fe3O4的表面。
图(c)为树状分子修饰后的二代磁性微粒(G2)的红外谱图,1642和1544cm-1是磁性粒子表面修饰的树状分子中的酰胺基的特征谱带,即分别为羰基C=O的伸缩振动吸收峰和酰胺基N-H的弯曲振动吸收峰。在1054 ～ 1200cm-1之间出现了一些较弱的吸收峰,为伯胺和叔胺的C-N伸缩振动所致。由此可以得出合成的树状分子微球与理论上的结构相符。
(a:未修饰;b:G0;c:G2)
2.2 元素分析(EA)及氨基含量的测定[12]
通过元素分析仪,测得三代树状分子修饰后的G0、G1和G2中N元素含量分别为:0.610%、0.993%和1.187%;C元素含量分别为2.067%、4.221%和5.182%。可以发现,从G0到G2,其N元素和C元素含量都逐渐增加,说明树状分子逐代的修饰到了磁性纳米粒子Fe3O4表面。
准确称取三代树状分子修饰后的G0、G1和G2各0.1g ,分别加入60mL、0.01mol/L的盐酸溶液中,超声分散并机械搅拌2h后在磁铁上充分吸附沉降。移取上层清液15mL,以酚酞为指示剂,用标定后的0.01mol/L的NaOH溶液滴定,根据下式计算氨基含量(mmol/g):
氨基含量=(N1V1―N2V2·60/15)/W(1)
式中,N1为标准盐酸溶液的浓度,V1为标准盐酸溶液的体积,N2为标准氢氧化钠溶液的浓度,V2为标准氢氧化钠溶液的体积,W为样品质量。通过平行测定,计算得到三代树状分子修饰后的G0、G1和G2的氨基含量(mmol/g)分别为0.41、0.69和0.87,相应N元素百分含量分别为0.574%、0.966%和1.218%。这与元素分析结果是基本一致的。
2.3 透射电镜(TEM)分析
从图4可知,修饰前后磁性纳米颗粒基本都是类球形。未修饰的Fe3O4纳米颗粒平均尺寸在12nm左右,经硅烷修饰后的磁性纳米颗粒的粒径(G0)略有增加,平均粒径为14nm;一代(G1)和二代(G2)磁性微粒的平均粒径则分别为27nm和40nm左右。通常,纳米颗粒由于比表面积大,表面能较高[13],所以在分子间力、氢键、静电等作用下容易团聚。相比未修饰的Fe3O4纳米颗粒,修饰后的磁性颗粒表面能降低,颗粒之间的相互作用也减弱,团聚现象得到了一定的抑制。
(a:Fe3O4纳米颗粒;b:G0;c:G1;d:G2)
2.4 热重(TGA)分析
通过热重分析来考察了Fe3O4核、树状分子壳各组分的含量。图5(a)纯Fe304磁性颗粒失重曲线,可以看出,在考察的范围内,其几乎不失重,大约只有3%的质量损失。因Fe304在氮气氛围内不存在相的转变,其热分解温度为1400℃以上,质量的减小可以归因于纳米颗粒表面水分的蒸发。图(b)、(c)和(d)则分别为三代树状分子修饰后的G0、G1和G2,在颗粒表面水分蒸发后,从230℃左右颗粒的质量就开始进一步减小,随着温度的升高,样品的质量不断降低,当温度达到530℃左右时,质量就趋于稳定。这是因为磁性颗粒表面修饰的树状分子热稳定性较好,在低于230℃时不发生分解,随着温度的不断升高,磁性颗粒表面的有机分子包覆层开始迅速分解,脱除其侧基上的某些碳氢化合物。从失重曲线上可以看出G0、G1和G2的失重率分别为14%、19%和26%。
2.5 磁性能分析
用振动样品磁强计(VSM)测定了产品的磁性能。室温下Fe3O4和三代修饰后的磁性树状分子纳米颗粒的磁化曲线如图6所示,由曲线可以看出,样品无剩磁和矫顽力,展现出了典型的超顺磁性。Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度为56.54emu/g,而三代修饰后的磁性颗粒的饱和磁化强度分别为48.23emu/g、37.49emu/g和29.97emu/g。其磁性能逐渐减弱,这是由于随着Fe3O4表面树状分子的生长,包覆层的增厚,其形成的磁屏蔽作用也将增大,阻碍了磁强计对样品的检测,减弱了磁性。
(a:Fe3O4纳米颗粒;b:G0;c:G1;d:G2)
(a:Fe3O4纳米颗粒;b:G0;c:G1;d:G2)
3 结论
成功制备了三代表面氨基化的磁性Fe3O4树状分子纳米颗粒。研究结果表明:树状分子逐代修饰在磁性颗粒表面,氨基含量逐代增加,分别为0.41、0.69和0.87mmol/g;Fe3O4纳米颗粒平均尺寸在12nm左右,修饰后的三代磁性纳米颗粒的粒径逐代增加,分别为14、27和40nm左右;三代产品仍具备较高的饱和磁化强度,展现出了典型的超顺磁性。这种氨基功能化磁性树状分子纳米颗粒可偶联各种生物分子,对进一步应用于生物医学领域有着重要的意义。
磁性颗粒 篇2
最近, S-Valdez等学者[6]发现: 对一维颗粒链施加磁场, 入射的孤立波在其内部传播时, 呈现了特殊的“空穴”传播现象。但是, 此文仅通过实验手段对含有较少磁性颗粒数目的短颗粒链进行了研究。为了完整地描述一维磁性颗粒链内的冲击波传播特性, 必须研究由数百个颗粒组成的长颗粒链系统, 该研究结果可为三维颗粒链系统的工程应用提供理论参考。
1 计算模型
一维均质磁性颗粒链在冲击载荷作用下的力学模型如图1所示。各颗粒的质量为m, 直径为Dpr。距离颗粒链尾端x*处, 施加一个磁场源, 其场强为H。出于计算成本的考虑, 颗粒链内的颗粒数目取为1 000, 即N = 1 000。
基于Hertz作用势可计算相邻颗粒间的相互作用力, 由此可得第i个颗粒的动力学方程为[7]:
其中, ui和ui+1分别表示第i个颗粒和第i+1个颗粒的偏离初始平衡位置的位移;下标“+”表示当两个颗粒失去接触后, 其相互作用力将瞬时减为0;k为颗粒的弹性系数, 其与颗粒的弹性模量E, 泊松比μ及直径Dpr有关。
式 (1) 中的Fmi为第i个颗粒的磁场力, 基于Maxwell原理, 可计算得[7]:
其中, Vpr为颗粒体积;S1, S2均为磁性系数, 分别为:
以上通过解析方法计算的颗粒磁场力与Harpavat学者通过实验方法测得的磁场力结果一致[8], 确保了理论推导的准确性。式 ( 1) 中的 Δi为第i个颗粒与第i + 1 个颗粒之间的磁致压缩量。
如图1 所示, 在初始时刻 ( t = 0) 时, 对标号为1 的颗粒赋予初速度v0, 其余各颗粒均处于静止状态。此颗粒链系统的边界条件为: 固定第N个颗粒的位移及速度值始终为0。即式 ( 1) 的初始和边界条件为:
在数值计算中, 设定均质磁性颗粒的直径为0. 2 mm, 弹性模量为210 GPa, 泊松比为0. 3, 密度为7 800 kg/m3。定义入射冲击波的初速度为10 m/s, 磁场源与颗粒链尾端的距离, x*= 30 cm, 计算磁场强度分别为2 000 Guass及10 000 Guass下的动力学响应。应用变步长的4 ~ 5 阶Runge-Kutta算法求解颗粒链系统的动力学方程, 研究冲击波在颗粒链内的传播及衰减特性。
2 模拟结果与讨论
首先, 分析冲击波在一维磁性颗粒链中的传播过程。如图2所示为冲击波分别传播至第100 个, 第500 个, 第900 个颗粒时, 系统内各颗粒的位移分布图。
由图2 可知: 随着冲击波在颗粒链内传播, 颗粒的位移幅值保持不变。当冲击波传播至颗粒链尾端时, 颗粒与磁场源的距离减少, 其所受磁场力增大, 颗粒的位移梯度变化增大。
一维磁性颗粒链的能量衰减特性可通过能量衰减系数W来衡量:
其中, Ein与Eout分别为外载荷入射及离开颗粒链系统的能量。W在2 000 Guass及10 000 Guass磁场强度下分别取0. 08 和0. 02。由此可知: 与入射冲击波能量相比, 从磁性颗粒链尾端输出的能量明显减小。即磁性颗粒链系统能够很好地衰减外部的冲击载荷。
3 结语
本文通过数值模拟的方法, 分析了冲击波在一维磁性颗粒链中的传播过程及颗粒链系统的能量衰减特性。模拟结果表明: 当冲击波传播至颗粒链尾端时, 颗粒的位移梯度变化增大。颗粒链在磁场作用下可明显衰减外部的冲击载荷。该研究结果可为新型缓冲耗能器件的开发提供了重要的参考依据。
摘要：针对衰减大型建筑结构受地震波冲击作用的动力响应问题, 提出了一种基于磁性颗粒链的耗能装置, 应用理论分析的方法, 建立了其在冲击载荷作用下的动力学方程, 依据Maxwell原理, 计算了各颗粒间的磁场作用力, 采用变步长Runge-Kutta算法, 数值求解了颗粒链系统的运动方程, 模拟研究了冲击波在一维磁性颗粒链中的传播及衰减特性, 结果表明:入射的冲击波在颗粒链内出现了明显的波分散现象, 并且随着磁场强度的增加, 颗粒链的能量衰减特性提高。
关键词：磁性颗粒链,波传播特性,能量,磁场
参考文献
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磁性颗粒 篇3
近年来,在肿瘤治疗领域,传统单一的化疗药物已经不能满足临床要求。化疗药物在经过长期、重复使用后会使癌细胞产生多药耐药性。小干扰RNA(Small inference RNA, siRNA)可以有效地解决多药耐药性这个问题[1,2]。因此,如何寻求一种载体将siRNA导入癌细胞中成了问题的关键。 PEI是一种阳 离子聚合 物,可以作为 高效非病 毒基因载 体[3,4],同时可以通过本身的官能团连接其他药物,实现联合治疗肿瘤的目的。
在非病毒载体中,PEI作为一种阳离子聚合物,具有一些独特的优势。它可以很好地保护核酸药物,利用本身结合位点多的优势加快与细胞的结合,进入细胞后能促进核酸药物脱离载体并释放[5]。大分子的PEI有助于载药基团更好地进入细胞,但分子量越大细胞毒性就越大,后续代谢也越困难[6]。很多研究者致力于如何提高PEI的转染效率并降低毒性。研究表明,PEI可以修饰Fe3O4纳米粒形成一个靶向抗肿瘤系统,为肿瘤治疗提供了一条新的思路。
1 PEI的特性
PEI的分子结构式如图1、图2所示。PEI是一种长链聚合物,每3个原子中就有1个氨基原子,具有较高的正电荷密度,正是利用这一特性使PEI能够通过静电结合吸附大量的核酸药物[7,8]。影响PEI体内转染的因素主要有两个: 粒子尺寸和载核酸药物复合物的表面电荷。
研究表明,小尺寸复合物的转染效率低于大尺寸复合物[9]。原因可能是:粘结蛋白聚糖介导的细胞黏附是使聚乙烯亚胺能 顺利进入 细胞的重 要原因之 一,尺寸大的PEI/ DNA复合物能够使这个过程更加顺利;大尺寸的PEI,特别是分枝状的PEI具有更多的能与细胞表面结合的位点,加速复合物在细胞表面的吸附和沉淀,使转染效率更高。
转染效率也与载核酸药物复合物的表面电荷大小息息相关[10],原因是PEI与核酸大分子的结合是依靠其表面正电荷与核酸大分子磷酸根负电荷产生的静电作用。因此PEI表面正电荷越大,对核酸大分子的结合能力就越强,并且在进入细胞时,能够保护核酸分子不受酶降解。
1 PEI修饰磁性纳米颗粒(PEI@Fe3O4)的制备方法
PEI可以通过不同方法修饰磁性纳米颗粒,制备出PEI @Fe3O4[11],主要有共沉淀法、乳化法、静电自组装法和溶剂热法,如表1所示。
2磁性纳米粒表面包裹PEI(PEI@Fe3O4)的功能及毒性
PEI@Fe3O4具有靶向性同时又有较多的活性基团,目前主要用来作医学显影剂[26,27]和基因药物载体[28]。
叶酸受体在许多恶性肿瘤中都有高度表达,且对叶酸和其类似物具有很高的亲和力和特异性,可将这些物质介导进入细胞,用于肿瘤组织医学显像。Li等[29]通过一系列反应合成了Fe3O4-PEI-AC-FI-PEG-FA这一癌细胞显像系统,该系统具有很好的靶向性和准确性,反应过程如图3所示。
虽然PEI在转染时本身具有一定的靶向性,但在体内应用时由于环境复杂,很难真正靶向癌症病灶。因此,研究者们将PEI通过化学反应包裹在磁性纳米颗粒表面,制备出PEI@Fe3O4纳米颗粒用于载核药物或其他药物。这样大大加强了载药复合物的靶向性,避免了在治疗肿瘤时杀死周围大量正常细胞,降低了药物的副作用并 提高了药 物的利用 率。
薛敦等[30]用PEI@Fe3O4连接PEG后负载TK基因进行了体外肿瘤细胞抑制特性的研究。他们以RT-PCR法鉴定它们在各细胞系中mRNA水平表达情况,并采用MTT法来研究载基因复合物体外抑瘤效果。实验结果表明载体负载的TK基因能够在细胞内正常表达,提高肿瘤细胞对抗癌药物的敏感性。
siRNA能够有效沉默肿瘤细胞内的多药耐药基因,达到更好的治疗效果[31,32]。Duan等[33]制备了PEI@Fe3O4纳米粒子用来负载小干扰siRNA,对其进行了载药量、转染率和细胞凋亡等检测,并用威斯塔大鼠进行了实验,结果表明PEI @Fe3O4纳米粒子可以很好地将siRNA送入病灶,纳米粒靶向组抗癌效果明显优于单纯给药组。
在对癌细胞给药时,由于大量的药物投入,在杀死癌细胞的同时也会杀死大量的正常细胞,造成患者体质虚弱无法进行后续治疗[31,34]。PEI@Fe3O4不仅容易通过血脑屏障, 快速在肿瘤部位聚集,提高肿瘤部位浓度,减少对正常细胞的毒副作用,而且可以在肿瘤附近形成栓塞,减少肿瘤细胞的营养供给[35]。
邹芬等[36]采用PEG-PEI修饰Fe3O4纳米颗粒作为基因载体,用7702细胞和HpG2细胞进行了体外MTT毒性实验,并通过体外溶血实验测定了其生物相容性和体内毒性。 实验结果表明,PEG-PEI@Fe3O4纳米粒子对7702细胞毒性为0-1级,对正常细胞没有伤害;对HpG2细胞有轻 微抑制。此外,溶血实验和微核试验均表明PEG-PEI@Fe3O4纳米粒子无致畸、致突变作用。
3 PEI在联合载药抗肿瘤中的应用
随着抗癌机制研究不断深入,人们发现长期使用化疗药物会引起癌细胞 产生多药 耐药性[35,37],使抗癌效 果大大降 低,将基因药物和 化疗药物 联合使用 可以解决 这一问题。 Dong等[38]通过对PEI进行表面修饰,建立了一个由pH控制阿霉素释放,并同时负载siRNA的共载体系。实验结果表明共载体系能够很好地抑制癌细胞多药耐药蛋白的表达, 并大大制约癌细胞的生长,共载组的实验结果明显优于单载药物或单载基因组,显示出联合载药在抗癌方面的优势。细胞毒性实验表明PEI对正常细胞生长的影响较小。
Liu等[39]以PEI-PEG为主体,通过一系列修饰后能够同时负载DOX和DNA,过程如图4所示。
腙(HZN)为DOX和PEI之间的交联剂,具有pH响应性。实验结果表明这个体系可以发挥化学疗法和基因疗法的协同作用,在体外实验中对人体乳腺癌细胞和肝癌细胞均有明显抑制作用。
多种不同的聚合物相互连接可形成胶团,并包裹所需的核酸和化疗药物。Vitor M等[40]利用PEI、Poly(2-ethyl-2oxazoline)和L-Lactide等有机物质通过一系列反应得到了Poly(2-ethyl-2-oxazoline)-PLA-g-PEI胶团,如图5所示。
所制备胶团可包裹大量环状DNA和DOX并发挥协调治疗癌细胞的功能。因此,PEI联合载药在未来治疗肿瘤方面具有很广阔的应用前景[41]。
4展望
PEI作为一种阳离子聚合物,在负载DNA和RNA核酸分子后可应用于医学显像、基因探针和肿瘤治疗等方面,引起了研究者的广泛关注,各种细胞和动物实验也都在进行。 在对PEI的应用中通常需要用它来修饰其他核心材料,或者对PEI进行修饰以达到连接其他分子的目的。通过对PEI表面的改性还可以获得很多新的功能,比如保护药物的结构完整性、药物的缓慢释放和控制释放等。利用PEI能够紧紧包裹Fe3O4纳米颗粒的特性,还可以制成靶向性更强、毒副作用更小的药物载体。本实验室在PEI@Fe3O4基础上进行基因和化疗药物的共载,达到既能磁靶向又能联合治疗的目的,相信在未来肿瘤的诊断和治疗领域将会有更大的作用。
然而,目前PEI的应用仍主要在实验室阶段,有几个问题需要解决:
(1)为达到高载药量或增加与细胞的亲和力,一般使用多种聚合物和交联剂,使载药复合物结构更加复杂,杂质的分离变得困难,也增加了临床应用的难度。因此,寻求更简单高效的载药方法成了重中之重。
(2)大分子PEI能够载入更多的核酸药物,但它本身分子越大,细胞毒性就越大,由此在应用中有诸多限制。因此如何通过改性降低大分子PEI带来的毒性,或者提高小分子PEI的载药量是研究者需要解决的问题。
(3)PEI或它的衍生物在与核酸药物结合后,溶剂的盐离子强度及电荷强弱均会对结果造成影响,容易使核酸药物失效引起转染率降低[15],需要在后续的研究中引起重视。
磁性颗粒 篇4
Mn3O4作为磁性电介质尖晶石, 在低温下表现出复杂的自旋态[5,6,7,8], 从而产生丰富的磁学性能。本文中, 我们参考Taekyung Yu合成Mn3O4纳米颗粒的过程[9], 运用低温热分解法, 成功制备了Mn3O4纳米颗粒。X射线衍射 (XRD) 测试结果表明我们合成的是编号为24-0374的黑锰矿结构Mn3O4, 其晶格常数为a=b=5.762, c=9.47。通过超导量子干涉仪 (SQUID) 对其磁性的测量, 发现他的阻挡温度TB为36°C, 且在常温下有着强烈的顺磁性, 从而为其在磁性材料中的应用做很好的理论支持。
1实验过程
1.1试剂和仪器
我们参考Taekyung Yu合成Mn3O4纳米颗粒方法[9]制备Mn3O4纳米粒子。主要包括四水醋酸锰, 二甲苯, 油胺, 油酸。合成过程为:首先, 将1mmol醋酸锰加入15m L的二甲苯中, 再加入1mmol油酸和1mmol油胺作为表面活性剂, 迅速搅拌升温至90℃, 加入1ml的去离子水, 然后保持恒温3h。最后经过沉淀, 离心, 得到单分散性能好的Mn3O4纳米颗粒。
1.2测试表征
利用德国布鲁克D8型号的X射线衍射仪 (XRD) , 采用Cu Kα1 (40KV, 40m A) 为光源在20°~80°内扫描得到XRD图谱;采用美国Quantum Design公司的MPMS (SQUID) VSM磁学测量系统对其进行磁学性质的测量
2结果和讨论
图1 (a) 为Mn3O4纳米颗粒的X射线衍射图, 图中显示出的衍射峰分别为 (112) 、 (103) 、 (004) 、 (220) 、 (105) 、 (321) 、 (116) 等, 利用分析软件Jade, 分析出其晶相结构为黑锰矿Mn3O4 (JCPDS24-0734, a=0.57694 nm, c=0.94472 nm) 。
图2中为Mn3O4纳米颗粒的磁化强度和温度之间的关系, 众所周知的磁性纳米粒子的磁性与温度的变化有着密切的关系。所谓的阻挡温度 (TB) 表示的是磁性体系通过热活化来克服能量势垒所需要的温度。为了进一步研究的Mn3O4的磁性, 我们进行了零场冷 (ZFC) 和场冷 (FC) 时的磁化曲线, ZFC/FC零场冷却曲线与有场冷却曲线用来判断材料的低温下的磁基态的情况。其中ZFC是在零场条件下降温到低温, 然后施加外加磁场测量材料的磁化率。FC是在降温的过程已经加上一个外加磁场, 然后再加上一个外加磁场测量磁化率数据。因为FC的测量过程是样品已经被磁化, 所以通过ZFC/FC曲线的对比和ZFC/FC在不同外加磁场下的表现来判断材料的磁基态, 如FM, AFM.Spinglass等磁状态。实验中我们加了0.1T的扰动磁场, 测得在2K-300K的温度范围内的Mn3O4的磁化强度与温度之间的关系 (图2所示) 。从中可以看出, 对于零场冷 (ZFC) 曲线, 在300K-50K时, 磁化曲线随着温度的降低非常缓慢的增加。然而在50K-2K之间, ZFC曲线急剧上升, 然后在一定温度下达到最大峰值, 此温度就是阻挡温度 (TB) , 在此温度以下, 曲线开始下降, 并偏离场冷 (FC) 曲线。而对于场冷 (FC) 曲线, 在300K-50K之间随着温度的降低, 磁化强度缓慢增加, 在50K之后其磁化强度逐步增大, 在温度最低时达到最大值。这是由于ZFC曲线是先不加场升温, 然后不加场降温, 然后加小磁场升温测量, FC曲线是不加磁场情况下先升温到大于TB, 然后加磁场降温测量。由于ZFC测量过程中不加磁场降温过程已经把样品中的磁畴重新排列了一遍, 再加场升温的时候也不可能完全按原来的过程反过来走一遍, 出现了不可逆性, 所以当FC所测得的曲线与ZFC所测得曲线之间出现了分裂。
对于Mn3O4材料, 我们着重分析其在零场冷却温度下, 其磁化强度和温度之间的关系。只有在这种条件下, 样品在无磁场的环境下达到转变温度以下, 此时样品内部无磁通。其中对于Mn3O4, 他的阻断温度 (TB) 为36.5K, 说明在此温度以上, 样品表现出顺磁性, 在此温度以下, 为铁磁性。为了证明我们的结论, 我们还对样品进行了不同温度下的磁滞回线的表征。
图3表示的是在不同外加场的情况下测得的Mn3O4磁滞回线图谱, 其中a为温度30K时的结果, b为300K时的测量结果, 从a图中可以清楚的看到样品的矫顽力Hc为6500 Oe, 磁饱和强度MS为27emug1Mn3O4表现出铁磁性的特征, 且由于磁滞回线有直线部分的出现, 表明样品在30K时是硬磁材料。但当温度升高到300K时, 其磁滞回线变为一条直线, 矫顽力几乎为0, 磁饱和强度为27.5emug1几乎与30K时一样, 这是由于在300K常温下, Mn3O4表现出强烈的顺磁性所导致的。进一步的证明了我们上一步的结论。
Mn3O4材料在磁化过程中由磁滞现象会引起能量损耗。在磁性状态变化时, 磁化强度滞后于磁场强度, 它的磁通密度B与磁场强度H之间呈现磁滞回线关系。经一次循环, 每单位体积铁心中的磁滞损耗等于磁滞回线的面积。这部分能量转化为热能。所以磁滞回线面积越小, 磁滞损耗就越小。可以证明, 磁滞损耗与磁滞回线所围面积成正比。这也为Mn3O4的磁性应用做出了很好的理论研究基础。
随着人们对四氧化三锰磁性材料的研究深入, 以及在工业材料领域的重要应用。四氧化三锰磁性材料的研究越来越受到重视, 进一步的探究它的磁性已经成为研究四氧化三锰磁性材料的重要环节。随着其应用范围的不断拓展, 特别是电子信息工业的飞速发展, 相继的研究会继续的开展。
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磁性颗粒 篇5
Fe3O4纳米颗粒本身就可以单独作为一种功能材料用于磁记录材料、磁性颜料和磁流体、电子材料及催化剂原料制备等前沿技术领域, 因而有关的制备方法探索及性质研究近年来一直是研究的热点[4,5]。而相较于传统的银材料, 纳米银由于其所拥有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应等, 呈现出宏观块体材料所不具备的独特性质, 具有抗菌谱广、毒副作用小、不易产生耐药性等优点, 在医学、杀菌等领域获得了广泛的应用。
近年来, 将Fe3O4磁性纳米颗粒与Ag纳米颗粒加以复合, 从而制备出一种新型的磁性复合纳米颗粒引起了人们的浓厚兴趣[6,7,8]。新材料在保持Fe3O4和Ag纳米颗粒各自独特性质的基础上, 通过将银的化学与生物医学特性和Fe3O4的磁学性质有机结合起来[9], 使新制备的Fe3O4-Ag磁性复合纳米颗粒既具有Fe3O4纳米颗粒独特的磁性和良好的生物兼容性[10,11,12,13], 又具有银纳米颗粒所特有的医学及抗菌性能, 因而在生物医学领域展现两种材料原先所不具备的广阔应用前景。
本研究从Fe3O4-Ag复合纳米颗粒的制备开始, 通过对Fe3O4-Ag复合纳米颗粒在生物医学领域的应用案例的介绍, 综述了该领域的研究进展, 归纳并分析了该类材料今后可能的研究方向。
1 Fe3O4-Ag复合纳米颗粒的制备
对于一般的复合纳米颗粒, 处于研究方便的考虑, 常根据结构的不同将其分为内部混合型与核壳型两大类[6];而依据物质混合的均匀性特点, 内部混合型复合纳米颗粒又可再细分为均匀混合型与纳米分散型复合纳米颗粒两种;又根据壳层覆盖程度的不同, 可将核壳型复合纳米颗粒再分为完全核壳型与不完全核壳型两类。
不同结构形式的复合纳米颗粒示意图见图1[14]。
[ (a) 混合均匀型; (b) 纳米分散型; (c) 完全核壳型; (d) 不完全核壳型]
目前见诸文献的均为相关核壳型结构, 尚未发现有关内部混合型复合纳米颗粒的研究报道, 因此以下的讨论也仅限于核壳型这类复合结构纳米颗粒。
1.1 完全核壳型Fe3O4-Ag复合纳米颗粒的制备
完全核壳型Fe3O4-Ag复合纳米颗粒由核材料Fe3O4与壳材料Ag组成, 它的最大优点是核材料Fe3O4在包覆额外的壳层后产生许多新的特性, 具有极大的发展潜力与应用价值。
杜晶晶等[15,16]在80℃水浴的条件下用氨水共沉淀Fe3+和Fe2+, 制得Fe3O4纳米颗粒;然后在氨丙基三甲氧基硅烷包覆Fe3O4纳米颗粒的条件下, 用盐酸羟胺还原硝酸银制备得到完全核壳型Fe3O4@Ag复合纳米颗粒, 制备结果见图2。图2 (a) 为复合纳米颗粒为粒径分布在50nm±20nm的球形, 银壳的厚度约为5nm。Chudasama等[17]热分解乙酰丙酮铁制备Fe3O4纳米颗粒;并将其作为核心, 油胺和硝酸银与核心混合, 在180℃的条件下将银直接在核心表面还原从而制得完全核壳型Fe3O4@Ag纳米复合材料, 制备结果见图2 (b) , 产物同样为球形颗粒, 粒径在10~20nm范围内不等, 插图中颗粒1是复合物的核材料Fe3O4, 颗粒2是复合物的壳材料Ag颗粒。庄严等[18]利用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒, 再用3-巯基丙基三甲氧基硅烷修饰磁性粒子, 连接银纳米粒子制备了核壳结构的功能性颗粒, 结果见图2 (c) , 制备的颗粒形貌趋近于球形, 但是出现了大量的团聚现象, 颗粒外形尺寸约为50nm。Mandal和Tang等[19,20]将硫酸亚铁铵和硫酸铁铵溶解在硫酸溶液中, 然后将该溶液逐滴加至含有氢氧化钠的聚乙二醇辛基苯基醚溶液中, 在80℃下反应0.5h得到平均粒径为40nm的球形纳米颗粒;将Fe3O4纳米颗粒、葡萄糖和硝酸银按一定比例混合, 在一定温度下反应一段时间即得到球形磁性Fe3O4@Ag颗粒, 其平均粒径为46nm, 见图2 (d) 。
[ (a) [15]Fe3O4@Ag, 插图为HR-TEM; (b) [17]Fe3O4@Ag, 插图为HR-TEM; (c) [18]Fe3O4@Ag; (d) [20]Fe3O4@Ag
由上可知, 现有的研究报道虽然能够制备出粒径比较均匀、形貌比较规则的完全核壳型Fe3O4-Ag纳米颗粒, 但颗粒形貌单一 (绝大部分为球形) , 而且在Fe3O4-Ag纳米颗粒制备过程中壳层厚度不易控制, 难以得到厚度均匀的“壳”, 规模化生产还难以实现。这些局限性对Fe3O4-Ag纳米颗粒的实际应用产生不良的影响。
1.2 不完全核壳型Fe3O4-Ag复合纳米颗粒的制备
不完全核壳型Fe3O4-Ag纳米复合颗粒即Fe3O4纳米颗粒与Ag纳米颗粒不是完全包覆的关系, 这种复合材料最大的优点是两种材料依旧保留固有的特性, 可以很好地发挥壳材料Fe3O4与核材料Ag各自的最大优势。
Xia等[21]通过溶剂热法制备Fe3O4纳米颗粒 (即将一定量的氯化铁、醋酸钠分别溶于乙二醇, 然后转移到反应釜中在200℃下反应12h) ;然后将制备的Fe3O4纳米颗粒与硝酸银配制成悬浮液并加热至沸腾, 然后滴加柠檬酸钠反应得到不完全核壳型Fe3O4@Ag复合纳米颗粒, 结果见图3 (a) 所示, 球形的Fe3O4纳米颗粒表面复合了少量的纳米银颗粒。Gu和Gao等[22,23]用制备好的磁性纳米颗粒, 将其分散在环己烷中, 并与硝酸银的水溶液混合, 利用声波降解法反应30min, 制备的不完全核壳型Fe3O4@Ag复合纳米颗粒 (也称异质二聚体) 见图3 (b) , 异二聚体中Fe3O4为粒径为8nm方形纳米颗粒, 银则为粒径为5nm的均匀球形颗粒。Zhang L等[24]将乙酰丙酮铁与二苯醚、油酸混合, 在氩气保护条件下剧烈搅拌, 再滴加1, 2-十六烷二醇并加热到210℃反应0.5h, 得到作为“种子”的Fe3O4纳米颗粒;随后在80℃通氩气的条件下, 在甲苯溶液中用油胺还原醋酸银, 最后得到Ag-Fe3O4异质二聚体纳米颗粒。图3 (c) 显示, 合成了分散性较好、粒径为6~12nm的Fe3O4-Ag异二聚体。Jiang等[25]以油酸铁为前躯体, 十八烯与二苯醚为混合溶剂, 油酸钠和油酸 (或油酸二丁胺) 分别为保护剂, 利用热分解法分别制备了方块状和球形Fe3O4纳米颗粒, 然后以所得Fe3O4纳米颗粒为种子, 环己烷或甲苯为溶剂, 利用油胺和十二烷二醇还原醋酸银, 合成了Fe3O4-Ag异质二聚体, 从图3 (d) 、 (e) 中能得知, 银纳米颗粒生长在Fe3O4纳米颗粒表面上。Cui等[26]将Fe3O4与Ag2O粉末混合、研磨, 在高温高压条件下烧结10h得到粒径不均一、形状不规则的Fe3O4-Ag复合材料, 见图3 (f) 。
[其中 (a) SEM图, 其余为TEM图][ (a) [21]Fe3O4-Ag; (b) [23]Fe3O4-Ag (插图为HR-TEM) ; (c) [24]Fe3O4-Ag (插图为HR-TEM) ; (d) [25]Fe3O4-Ag; (e) [25]Fe3O4-Ag; (f) [26]Fe3O4-Ag]
以上报道的制备方法虽能够制备出形貌及粒径均一的不完全核壳型Fe3O4-Ag复合纳米颗粒 (即Fe3O4-Ag异质二聚体) , 但大多需要苛刻的反应条件 (如高温、高压) 和对环境有害的有机原料, 这是需要进一步完善的地方。
2 Fe3O4-Ag复合纳米材料的在生物医学领域的应用研究进展
Fe3O4-Ag复合纳米颗粒将Fe3O4纳米颗粒与Ag纳米颗粒二者的功能有机地结合起来, 最大限度发挥了各自的优势, 既具有银的抗菌性能同时具有四氧化三铁所具备的的磁学性能, 展现了其在生物医学领域的应用价值。
2.1 在生物抑菌中的应用
龚萍[14]制备了同时具有磁性和抑菌效果的双功能Fe3O4@Ag复合纳米颗粒, 并对抑菌性能、银残留量、回收颗粒抑菌性能等进行分析, 研究结果表明这种颗粒具有优越的抗菌性能, 对大肠杆菌、葡萄球菌、枯草杆菌等革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌和孢子菌等代表性细菌都具有很好的抑菌功能, 同时利用其磁性可以非常容易地将发挥杀菌作用后的纳米颗粒从水溶液中分离出来, 使处理水达到银残留标准, 而且这种已经发挥过杀菌功能的回收颗粒依旧具有一定的抑菌功能, 可以回收再利用。该方法制备的Fe3O4@Ag复合纳米颗粒理化性能稳定, 解决了银纳米颗粒在杀菌后易残留的缺点, 有望发展成为一种水的抑菌剂。
Chudasama等[17]研究了Fe3O4@Ag纳米颗粒对革兰氏阳性菌株 (巨大芽孢杆菌、金黄色酿脓葡萄球菌) 和革兰氏阴性菌株 (大肠杆菌、普通变形杆菌) 的抗菌活性。结果表明, 该复合纳米颗粒对大肠杆菌最为敏感, 最小抑菌浓度 (MIC) 最低, 敏感程度次之的是普通变形杆菌和巨大芽孢杆菌, 对金黄色酿脓葡萄球菌最不敏感, MIC值最大。从总体抗菌效果看, 完全核壳型Fe3O4@Ag纳米颗粒对革兰氏阴性菌的杀菌效果优于纳米银颗粒, 对革兰氏阳性菌的杀菌效果与纳米银颗粒持平。抑菌完成后, 在静磁场存在下通过钢丝绒滤油器过滤细菌培养基掉即可防止银基抗菌产物对环境的污染。
2.2 在生物检测中的应用
Tang等[20]将Fe3O4@Ag纳米颗粒处理得到一种新型的免疫传感器。这种基于Fe3O4@Ag核壳纳米结构的免疫传感器对CEA抗体具有很好地选择性吸附性能, 能够用于癌胚抗原的探测。在优化实验条件下, 该免疫传感器对CEA的探测表现出良好的电化学响应, 最小探测浓度可低至0.5ng·mL-1。
Yuen等[27]对Fe3O4@Ag纳米颗粒的核尺寸及银壳层厚度进行优化, 得到的优化复合纳米颗粒能够用于磁场强化表面增强共振拉曼光谱, 进一步能够用于疟原虫色素的探测。在外部磁场存在的条件下, 优化的核-壳尺寸促使Fe3O4@Ag纳米颗粒与疟原虫色素产生有效的结合, 而这种结合也是实现拉曼信号放大的关键。
2.3 在活体成像中的应用
Jiang等[25]通过简单的方法使银在超顺磁性Fe3O4纳米颗粒表面生长, 得到了油胺和油酸包覆的Fe3O4-Ag异质二聚体纳米颗粒。利用四甲基氢氧化铵和谷胱甘肽对其进行表面改性, 使其具有亲水性。用具有亲水性的Fe3O4-Ag异质二聚体纳米颗粒标记活巨噬细胞后, 用红外飞秒激光脉冲对被标记的细胞进行激发, 观测到了很强的双光子荧光。基于这种双光子荧光, 利用双光子荧光显微镜成功地实现了活细胞的成像。由于异质二聚体磁性主体成分Fe3O4的存在, 利用外磁场也能对被Fe3O4-Ag异质二聚体纳米颗粒标记的活巨噬细胞进行操纵。此外, 该Fe3O4-Ag异质二聚体纳米颗粒还可以用于核磁共振成像。
3 结语
综述了Fe3O4-Ag磁性复合纳米颗粒的制备及其在生物医学领域的应用研究进展。今后, 复合纳米颗粒研究的可能发展趋势如下。
(1) 已有的制备方法大都使用了具有一定毒性的化学试剂, 且工艺繁琐、复杂, 因此开发简单、绿色的Fe3O4-Ag复合纳米颗粒制备工艺成为未来发展方向。
(2) 已见报道的Fe3O4-Ag复合纳米颗粒一般为球形或方形, 形貌单一, 尺寸可控性差, 而纳米颗粒的形貌、尺寸又往往与其性能有密切联系, 形貌及尺寸可控的不完全核壳结构Fe3O4-Ag复合纳米颗粒的制备具有重要价值。
(3) 亲水性Fe3O4-Ag复合纳米颗粒的制备对于Fe3O4-Ag复合纳米颗粒在生物医药领域的应用具有重要意义, 发展亲水性复合纳米颗粒制备技术应是今后的工作重点。
(4) 鉴于复合纳米颗粒的独特优势, 应加大Fe3O4-Ag与其他物质复合以形成多重复合结构纳米颗粒的制备与应用研究。
摘要：Fe3O4-Ag复合纳米颗粒将四氧化三铁纳米颗粒和银纳米颗粒所拥有的多种特性有机地结合在一起, 显示出单组分纳米颗粒无可比拟的理化性能, 在生物医学领域具有重要的应用价值, 因而成为目前研究的热点。介绍了核壳型Fe3O4-Ag复合纳米颗粒的制备研究进展, 阐述了Fe3O4-Ag复合纳米粒子在生物医学领域的应用, 最后归纳了今后可能的研究方向。
磁性颗粒 篇6
1 磁性纳米Fe3O4的表面改性
磁性纳米Fe3O4颗粒一般都具有较高的比表面积,但纳米颗粒容易团聚导致其溶解性与相容性变差从而限制了其应用,表面改性是改善其分散性的有效途径,该过程可以在纳米颗粒合成过程中进行,也可以在合成后进行。表面改性的方法主要有表面聚合反应、表面化学接枝、表面吸附沉积等[6]。表面改性的主要目的有4个:(1)控制颗粒的尺寸与形状及其表面性能,并使颗粒具有良好的水溶性和分散性;(2)改善颗粒的生物相容性、细胞毒性和生物降解性能;(3)赋予颗粒多重靶向性能,进一步改善药物的靶向输送;(4)接枝或包覆作用于肿瘤细胞的药物分子。此外,还可增加其他一些特性,如涂覆pH敏感型分子、温敏分子等,以使颗粒具有双重响应性;将靶向与控释相结合,以减少药物的渗漏,提高药物利用率。磁性纳米Fe3O4的表面改性实例列于表1。
1.1 提高分散性及稳定性
可用于提高磁性纳米颗粒分散性及稳定性的分子主要有短链化学分子(如硅烷类分子)、长链高分子(如聚乙二醇、聚丙烯酸等),以及一些具有生物活性的生物分子或者蛋白(如肝素、人血白蛋白)等。其中,聚乙二醇(PEG)具有亲水性好、无毒、免疫原性低等特点,可通过肾排出体外,不会在体内积累,因而在磁性纳米Fe3O4颗粒表面改性方面研究得最多。PEG通过表面物理吸附、接枝聚合、化学键耦合等途径修饰MNP-Fe3O4,并可接枝或偶联其他功能性分子和负载药物。经PEG修饰后的颗粒稳定性和空间位阻提高,可抑制蛋白的吸附,大大提高材料的血液相容性,减少巨噬细胞的吞噬和网状内皮系统的吸收[7,8]。Zhou等[9]通过简单的物理研磨方法将PEG涂覆到球形和立方体MNP-Fe3O4表面,得到的纳米颗粒在水中分散性良好且涂覆方法轻便、节约时间、原始性能损耗小,涂覆后的颗粒也不会加剧正常大鼠肾细胞的早期凋亡;同时该颗粒可以被干细胞衍生的脂肪组织吸收。有研究表明,PEG修饰的磁性纳米颗粒在肝中的沉积量可由原来的80%～90%降低到10%～15%,因而延长了药物在体内的循环时间,提高了药效[10]。但在脾中,颗粒却有不断积累的趋势,这可能增加颗粒在体内长循环过程中的潜在毒性,这种风险有待进一步验证[11]。此外,PEG改性MNP-Fe3O4的作用机理尚不明确, PEG的氧化降解也不容忽视,这些都限制了它的应用[12]。
此外,聚乙烯亚胺(PEI)、聚氧化乙烯(PEO)、壳聚糖、环糊精、白蛋白、葡聚糖、淀粉等修饰的磁性Fe3O4纳米颗粒均具有良好的生物相容性,为颗粒的进一步医学研究提供了实验依据。
1.2 智能响应
具有刺激响应性聚合物的药物载体可在药物输送过程中通过酶的活性或生理条件的变化(如温度、pH值、渗透压)改变聚合物链的结构与组织,使药物在特定的生理环境中释放,从而降低对正常细胞的影响。
以pH为例,pH-磁性双重响应性纳米颗粒在磁靶向的同时,还可以根据药物试剂所处的不同pH环境,设计pH敏感型分子开关,来控制药物的封端与释放,调节药物释放的半衰期,提高药物的有效利用率。Xu等[13]通过聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)在Fe3O4/SiO2表面进行层层组装,得到了pH-磁性双重响应性的药物靶向输送系统,并在SiO2的孔道中负载K7Ti2W10PO40·6H2O (PM-19),并对该盐的pH控制释放进行了检测。鉴于聚合物电解质层对pH值敏感,因而可以将其作为药物分子开关,通过pH值的变化控制聚合电解质多层结构中药物的释放;同时,由于部分SiO2具有介孔结构,比表面积高达447 m2/g,对药物有很好的承载能力,饱和磁化强度为38.6 emu/g,可以很好地进行磁靶向,在药物的靶向控制释放中具有广阔的应用前景。李瑞歌等[14]利用水杨酸作为模型药物来模拟β-环糊精/丁二酸酐共聚高分子磁性微球在人工胃液与肠液中的药物缓释过程。结果表明,该微球在“生理环境”pH=1.4时的水杨酸释放半衰期比pH=7.4时的半衰期短,释放速率快,具有 pH-磁性双重响应性。该药物缓释系统可依环境pH来改变药物的释放半衰期,并通过外加磁场快速靶向病灶。利用磁性高分子微球的磁靶向和pH敏感性进行药物的控释研究,在将来的临床试验中具有重要的应用价值。
此外,温度-磁性双重响应性的MNP-Fe3O4也因其自身特点而具有更为理想的药物靶向性。多重响应性MNP-Fe3O4将磁性与其他功能相结合,为MNP-Fe3O4的靶向性乃至肿瘤的治疗都提供了一条很好的研究思路[15]。
1.3 多重靶向改性
磁性纳米颗粒在具有良好分散性的同时还应具有很好的肿瘤靶向性。靶向治疗以肿瘤细胞的特性改变作为作用靶点,与磁靶向相结合,在发挥更强的抗肿瘤活性的同时,减少对正常细胞的毒副作用。已经成功应用的靶向试剂有叶酸、促黄体激素释放激素(LHRH)、磺胺、各种缩氨酸受体和直接结合于细胞表面的单克隆抗体等[16]。
其中,叶酸具有很好的肿瘤靶向性,可以用于多种癌症的诊断和治疗。由于叶酸受体(FR)在肿瘤细胞中过度表达,利用叶酸受体与叶酸(FA)及其类似物高亲合力结合的特性可以实现载体的靶向作用;另外,叶酸本身又具有稳定性高、低免疫分子质量、无需修饰、与有机物和无机盐均有良好的相容性等优点,将叶酸与MNP-Fe3O4颗粒链接将负载的药物靶向地作用于叶酸受体呈阳性的肿瘤细胞,从而可以实现肿瘤组织的特异性靶向,减少传统抗癌药物对正常细胞的毒副作用,提高药物的选择性。Wang等[17]分别以人卵巢癌细胞(SKOV-3)、3T3成纤维细胞、巨噬细胞作为癌细胞系、正常细胞系、噬菌细胞系的模型,通过体外纳米颗粒的吸收实验,得出叶酸修饰的磁性纳米颗粒在SKOV-3中的吸收效率是其他2种细胞的数倍证明了叶酸对癌细胞的靶向作用;与此同时,3种细胞的培养也证实了该颗粒的无毒性,因而可实现药物靶向肿瘤的输送。
最近研究表明,经叶酸和聚乙二醇(FA-PEG)修饰后的FA-PEG-Fe3O4纳米颗粒可作为磁靶通过叶酸受体介导进入叶酸受体过度表达的肿瘤细胞,如人宫颈癌细胞(HeLa细胞)。王中领等[14]探讨了叶酸靶向超顺磁性氧化铁-多巴胺-叶酸(MNP-Fe3O4-DPA-FA)对叶酸受体(FR)阳性肝癌细胞的靶向性。将MNP-Fe3O4-DPA-FA与Bel-7402人肝癌细胞及HL-7702正常人肝细胞孵育2h后染色,发现Bel-7402细胞内有大量颗粒沉积,HL-7702细胞内铁颗粒沉积少,从而证明了叶酸介导的磁性纳米粒对Bel-7402人肝癌细胞的靶向性。为增加颗粒的主动靶向性, Guo等[15]制备了一种以PEG为外壳,并以羧基为内壳的MNP-Fe3O4颗粒,在其表面共轭少量叶酸(FA)以形成多功能纳米载药系统。该系统通过在Fe3O4表面涂覆三元嵌段共聚物甲氧基-聚乙二醇-b-聚(甲基丙烯酸-n-甲基丙烯酸丁酯-b-聚甘油甲基丙烯酸甲酯(MPEG-b-P(MAA-nBMA)-b-PGMA)和叶酸-聚乙二醇-b-聚甘油单甲基丙烯酸甲酯共聚物(FA-PEG-b-PGMA)来实现。此外,该课题组还对它们的表面特征与负载阿霉素(ADR)后体外癌细胞的生存与毒性进行了研究。靶向试剂与MNP-Fe3O4磁性靶向共同作用,为药物输送的准确性和及时性提供了很好的保障。
2 磁性纳米Fe3O4颗粒在药物靶向肿瘤治疗中的应用
利用纳米微粒负载抗肿瘤药物的靶向给药系统的研究正在快速发展,作为抗肿瘤药物载体,如何使颗粒负载的抗肿瘤药物在靶向肿瘤组织部位释放传递以及限制其对健康组织器官的影响,提高抗肿瘤(尤其是离表皮较近的肿瘤如乳腺癌、口腔颌面癌、食管癌等)的疗效,降低毒副作用,最终达到临床意义上的靶向治疗,是目前MNP-Fe3O4的研究焦点[1]。MNP-Fe3O4磁控靶向给药系统负载的药物主要是阿霉素、柔红霉素、紫杉醇和喜树碱。
2.1 阿霉素磁性纳米载药系统
阿霉素(Adriamycin, ADR)是一种周期非特异性抗癌药,对各期细胞均有作用,有水溶性的柔红糖胺基,并有酸性酚羟基和碱性氨基, 属蒽醌类抗肿瘤抗生素,因此具有抗瘤谱广、抗瘤作用强等特点。为了使阿霉素的使用更加合理有效,国内外专家做了大量研究[20]。朱荣等[21]制备聚(L-谷氨酸)树状分子表面改性的磁性纳米粒,并将ADR与聚(L-谷氨酸)树状大分子的外围官能团相偶联,得到的颗粒在水中具有良好的分散性和稳定性。改性纳米粒与HeLa细胞的体外共培养表明,载药纳米粒对 HeLa 细胞表现出很好的体外抑制肿瘤细胞增殖的效果。颗粒具有良好的pH响应性,在pH=7.4时释放较慢,而在pH=5.0的微酸性环境释放较快。体外细胞实验结果表明,树状分子改性后的磁性纳米粒细胞毒性较低,而载药纳米粒对HeLa细胞的增殖有明显的抑制作用。这种pH敏感的聚(L-谷氨酸)树状分子改性磁纳米粒可作为载体用于药物传输系统。Guo等[19]在MNP-Fe3O4表面涂覆PEG与叶酸后,将ADR加载到含羧基的内壳P(MAA-nBMA)上,并在表面共轭可被Hela细胞识别的叶酸,叶酸对负载的ADR有pH响应性释放的特性,pH<5.5时,PMAA的离子键断裂,ADR释放。细胞吸收与细胞毒性研究表明,经FA修饰的ADR吸收率显著增强,载体受到叶酸受体介导的内吞作用被细胞吸收,对Hela细胞的毒性作用增强。因此,该微球可作为叶酸介导、pH响应性的抗癌药物靶向输送系统。
2.2 柔红霉素磁性纳米载药系统
柔红霉素(DNR)与阿霉素同属蒽环类抗肿瘤药,广泛应用于血液系统肿瘤和各种实体瘤的化疗过程中。杨萍等[22]对负载有柔红霉素的颗粒(DNR-MNP-Fe3O4)对淋巴瘤Raji细胞株作用的研究结果表明,该颗粒能有效抑制Raji细胞增殖并诱导其凋亡。Zhang等[23]对MNP-Fe3O4及其与DNR结合的磁性纳米MNP-Fe3O4 (DNR-MNP-Fe3O4)进行了研究,在药物敏感的白血病细胞K562和耐阿霉素的白血病K562细胞中发现磁性纳米Fe3O4改善了DNR对癌细胞的敏感性,并通过多腺苷二磷酸多聚酶抗原(PARP)诱导了细胞的凋亡。体内研究也表明,在外部磁场固定到肿瘤区域时,DNR-Fe3O4纳米颗粒对裸鼠体内耐阿霉素白血病K562细胞的增长有着很好的抑制作用。此外,他们进一步研究了MNP-Fe3O4在裸鼠体内的组织分布,原子吸收光谱表明铁在肝、肠与肿瘤中含量较高,这表明铁在肝细胞中的分泌可以通过胃肠系统排出体外。
2.3 紫杉醇磁性纳米载药系统
紫杉醇(Dtxl) 通过使微管蛋白及其二聚体失去平衡,诱导并促进微管蛋白的聚合与装配,抑制微管解聚从而使肿瘤细胞的有丝分裂终止,使肿瘤细胞死亡,具有独特的微管稳定作用和良好的疗效,被广泛用于卵巢癌、乳腺癌、前列腺癌、非小细胞性肺癌的治疗。Ling等[24]对用于诊断和治疗靶向前列腺肿瘤的单链抗前列腺干细胞抗原抗体(scAbPSCA)-Dtxl/MNP-Fe3O4进行了研究。他们首先合成油酸和油胺稳定的MNP-Fe3O4,然后以D,L-乳酸与乙醇酸共聚物(PLGA)纳米颗粒同时携带抗癌药物Dtxl和MNP-Fe3O4,利用聚乙二醇对以PLGA为基底的聚合物纳米颗粒进行修饰,最后将单链抗前列腺干细胞抗原抗体(scAbPSCA)偶联到磁性纳米颗粒上,得到scAbPSCA-Dtxl/MNP-Fe3O4,它显著地促进了Dtxl在前列腺肿瘤细胞上的释放,同时有效地抑制了PC3细胞的生长。此外,scAbPSCA-Dtxl/MNP-Fe3O4还是一个很大的肿瘤靶向磁共振造影剂。scAbPSCA-Dtxl/MNP-Fe3O4在人类前列腺癌和其他疾病的治疗中,对同时具有成像、给药和治疗效果的实时监测多功能囊泡的纳米药用发展具有很高的利用价值。闫润民等[25]也对负载紫杉醇的MNP-Fe3O4脂质体在磁场作用下在脑内的定向分布进行了研究。
2.4 喜树碱磁性纳米载药系统
喜树碱(CPT)具有很好的广谱抗肿瘤活性,但水溶性差。喜树碱类药物是拓扑异构酶Ⅰ的抑制剂,该类药物可以降低肿瘤细胞的DNA复制、重组、转录与修复过程中超螺旋化 DNA的扭转应力而达到抗肿瘤的目的[26]。为了提高喜树碱的溶解性,降低其对人体的毒副作用,人们将药物接枝到聚合物载体上,药物与载体通过共价键或非共价键相结合,进入机体后能选择性地靶向癌细胞,释放药物,进而发挥其抗癌作用。Zhu等[27]对多糖修饰的MNP-Fe3O4负载CPT进行了研究。喜树碱被选作模型药物分别负载到壳聚糖(CS)、O-羧甲基壳聚糖(OCMCS)和N-琥珀酰-O-羧甲基壳聚糖(NSOCMCS)修饰的MNP-Fe3O4上,结果发现,多糖修饰后的颗粒具有很好的生物相容性,聚糖修饰的MNP-Fe3O4可以有效地固载CPT。他们还对药物的释放和体外7721型人肝癌细胞的抑制进行了实验,发现该药物载体可以集MNP-Fe3O4与聚糖的特性于一体,负载CPT的颗粒对人肝癌细胞呈低毒性,而且对7721型人肝癌细胞具有很好的抑制作用。该研究初步表明这些多糖改性的MNP-Fe3O4有可能成为一种很有前途的CPT高性能注射加载和释放系统。
3 介孔MNP-Fe3O4在肿瘤治疗中的应用
介孔材料是孔径介于2～50 nm的一类多孔材料,由于具有均一可调的孔径分布和极大的比表面积而被广泛用于吸附、催化等过程,尤其在生物大分子的分离与纯化、基因传递、药物控释、纳米生物传感器等生物医疗领域[28]。在药物控释系统中,介孔材料可根据客体分子尺寸调节孔径或修饰不同的功能分子,从而实现药物的可控负载和释放。具有介孔结构的MNP-Fe3O4 (图1[29])可将磁性纳米颗粒的特点和介孔结构的优势结合,一方面保留了介孔材料的优点,可根据需要在孔道内负载药物,并可对药物起到缓释作用,提高药效的持久性;另一方面具有磁响应性,在肿瘤靶向治疗方面具有很高的利用价值。此外,纳米尺寸范围也为靶细胞对颗粒的内吞提供了条件。因此,近年来介孔结构的磁性纳米颗粒在可控药物传输系统方面的应用得到了广泛关注[30,31,32,33,34,35]。
郭少军等[34]制备出表面含有氨基的介孔结构的Fe3O4纳米颗粒,并在表面接枝了聚甲基丙烯酸钠(PMAA),使该药物载体成为pH-磁性双重响应性的药物靶向输送系统,并加载了阿霉素(ADR),研究了颗粒在不同pH值下的释放。该结构的颗粒具有较高的比表面积和均匀的尺寸分布,不仅提高了颗粒对单一药物的选择性,也使其载药量大大提高。由此可以通过控制颗粒孔径,使之与药物分子尺寸相匹配来改善颗粒对药物的选择性和载药量。Luo等[35]合成了多孔MNP-Fe3O4,其结构形貌规整,孔道均一,有利于药物的存储、输送和释放,且对紫杉醇(Dtxl)的载药量高达20.2%(质量分数)。实验证明,该MNP-Fe3O4生物相容性良好,颗粒的细胞毒性较低,能有效抑制肿瘤细胞的活性。
尽管介孔结构的MNP-Fe3O4在肿瘤治疗中获得了一些成果,但关于介孔结构MNP-Fe3O4的进一步改性与生物应用还有待进一步研究。将介孔结构与多功能响应相结合,用与孔壁和负载药物均具有亲和性的分子对其孔壁进行修饰,以达到高效吸附并适时释放某单一药物的目的。负载药物后,利用功能性分子(如具有温度、渗透压等敏感型分子等)对其孔道进行封装,在增加药物利用率的同时,减少药物的渗漏以降低药物对正常组织器官的损伤。还可以在颗粒表面修饰其他靶向型分子,以提高该载药系统的靶向性。研究表明,热疗与化疗的协同作用可显著抑制肿瘤的生长。在体内,负载了药物的介孔MNP-Fe3O4通过磁靶向与其他功能靶向相结合,输送到病靶部位,在适宜的外界条件下,封装的分子“打开”,释放药物,抑制肿瘤细胞的生长。此后,通过外加交变磁场,使MNP-Fe3O4因磁滞损耗而产生热量,从而对病变器官进行热疗。这样,化疗、热疗相结合,稳定高效的介孔MNP-Fe3O4载药系统将有望成为理想的纳米载药系统,在肿瘤的治疗中具有广阔的应用前景。
4 展望
MNP-Fe3O4靶向药物输送系统是当前纳米医药的研究热点,其优越性已引起研究者的广泛关注,各种动物体内实验也在进行。应用于靶向给药的磁性纳米Fe3O4颗粒通常需要进行表面改性以提高其分散性与稳定性;通过表面改性还可以给予磁性纳米Fe3O4颗粒更多有趣的性能,如表面智能响应与靶向性;利用纳米颗粒的磁性通过外加磁场的作用还可以进一步扩大其应用范围,如在进行肿瘤靶向治疗时也兼具磁共振成像功能,集肿瘤的诊断与治疗于一体。
具有介孔结构的磁性Fe3O4纳米颗粒具有更多有趣的性质,如比表面积更大,有序的孔道结构使其可以负载更多的药物,通过控制孔道的结构形式以及尺寸可以进一步扩大其载药范围。对介孔磁性Fe3O4纳米颗粒的表面改性可以实现药物的控制释放以及系统的智能响应,有望在肿瘤的诊断与治疗中获得应用。然而,目前MNP-Fe3O4靶向药物输送的研究仍主要处于实验室阶段,诸多问题亟待解决:
(1) 尽管已有多种途径改善其分散性,但在随后的实验过程中,颗粒有进一步团聚的倾向,改善颗粒的分散性并提高其生物相容性是磁性颗粒应用中面临的最大问题,如何降低载药颗粒在正常组织聚集的几率,提高颗粒的稳定性,仍需进一步探究。
(2) 目前基于磁性Fe3O4纳米颗粒的靶向药物输运系统的结构单一,具有新型结构的MNP-Fe3O4,如介孔结构的MNP-Fe3O4,则有很好的应用前景。在不影响正常组织器官的同时,探究新结构带来的高分散性、高载药量、低药物渗漏率等诸多优势,使其在肿瘤的靶向治疗中得到充分发挥。除了介孔结构外,还有多孔朵状、蠕虫状等具有孔洞结构的MNP-Fe3O4,都得到了很好的研究[36]。
(3) 进一步提高颗粒对肿瘤部位的靶向作用,在通过封装药物降低其渗漏对正常细胞损伤的同时,防止巨噬细胞等对纳米颗粒的吞噬,提高颗粒的有效利用率。最近,有研究人员将生物相容性F127和聚(D,L-乳酸)共聚物与叶酸共轭,并用盐酸阿霉素作为模型抗癌药物在外部磁场下进行了体外和体内靶向肿瘤释药的研究,发现该系统具有更好的靶向性,对肿瘤有很好的疗效[37]。
(4)进一步研究药物控释过程,使药物在肿瘤部位定时定量释放,以实现真正的药物控释、药物缓释,达到最理想的肿瘤治疗效果。
(5) 开发设计集磁靶向、磁共振成像、化疗与磁热疗等多功能于一体的肿瘤治疗体系,实现磁性纳米颗粒在肿瘤治疗中的充分利用。例如Kulsheshtra等[38]通过在MNP-Fe3O4表面模拟肺表面活性组织包裹2种磷脂,并负载药物紫杉醇,通过靶向药物治疗与交变磁场下的热疗来使肿瘤细胞凋亡,其比任何热疗和单纯的化疗都更为有效。
磁性颗粒 篇7
自身磁聚现象, 有利于回收和去磁, 易于回收和去磁的纳米Fe3O4颗粒可大大降低应用成本。同时纳米Fe3O4颗粒具有优异的吸附性能, 因此其在废水处理领域具有广阔的应用前景[8,9,10]。
目前纳米Fe3O4颗粒的制备方法主要有:机械球磨法、溶胶-凝胶法、气相沉积法、水热法等, 但这些方法有其自身的不足:球磨法制备纳米Fe3O4颗粒生产周期长, 粒径细化难以达到纳米级要求;溶胶-凝胶法制备的纳米Fe3O4颗粒晶形多样;气相沉积法和水热法制备成本高、操作困难[11,12]。而化学共沉淀法可通过加入弱碱来控制Fe3O4微晶的生长, 制备出平均粒径小于50nm的纳米Fe3O4颗粒, 同时化学共沉淀法操作简单, 制备出的纳米Fe3O4颗粒容易洗涤干净。
本研究采用化学共沉淀法制备了纳米Fe3O4颗粒, 应用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、振动样品磁强计对纳米颗粒的粒径、结构、形貌和磁学性能进行了表征和分析, 并对含有罗丹明B的染料废水处理性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 纳米Fe3O4颗粒的制备
将FeCl3·6H2O溶液和FeCl2·4H2O溶液按照2∶1的摩尔比, 放置于有一定量去离子水的锥形瓶中, 80℃水浴中搅拌均匀, 加入一定量的氨水控制溶液的pH值, 经过一定时间后溶液由橙红色变为黑色, 然后继续水浴恒温搅拌1h结束反应, 离心之后, 用去离子水反复洗涤至溶液的pH值为7, 去除上层清液, 在50℃下干燥12h, 研磨即得纳米Fe3O4颗粒。
1.2 纳米Fe3O4颗粒的表征
采用D/max-RB型X射线衍射仪对样品进行物相鉴定, 对所制备的样品进行相组成分析。采用铜靶Kα辐射, λ=1.5418, 管电压40kV, 管电流120mA, 扫描速度为6°/min。利用JEM-200CX型透射电子显微镜对试样进行微观组织结构分析和形貌观察, 以确定样品的微观组织形态。实验时的加速电压为200kV, 点分辨率为0.38nm, 晶格分辨率为0.14nm。采用Lakeshore 7307型振动样品磁强计对样品的磁性能进行检测, 最大磁场范围为2T, 测定纳米Fe3O4颗粒在常温时的磁滞回线。
1.3 纳米Fe3O4颗粒处理染料废水的实验
取含有罗丹明B的染料废水, 分别加入质量分数为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%的纳米Fe3O4颗粒, 超声震荡20min后, 将平板NdFeB磁场置于容器底部和外壁, 磁性纳米颗粒会在瞬间聚集在容器内壁和底部与液相分开, 随后将液相移至烧杯中, 利用紫外分光光度计测定吸光度, 可测定染料废水中的罗丹明浓度。用市售活性炭粉末在相同条件下处理相同浓度的染料废水, 对比染料废水处理的效果。
2 结果与讨论
2.1 XRD、SEM和TEM分析
图1为纳米Fe3O4粒子的XRD衍射图谱, 图中的衍射峰出现在2θ=30.0°、35.4°、43.0°、62.5°处, 分别对应立方相Fe3O4的 (220) 、 (311) 、 (400) 、 (440) 晶面。采用Scherrer公式可计算出纳米Fe3O4粒子的平均晶粒尺寸, 平均晶粒尺寸D与半高宽B存在下面关系见式 (1) 。
式 (1) 中, 波长λ的单位为nm, 半高宽B的单位为rad, 平均晶粒尺寸D的单位为nm。由此可以计算出纳米Fe3O4粒子的平均晶粒尺寸为11.7nm。
图2为纳米Fe3O4颗粒的透射电镜图片。图中纳米Fe3O4粒子大小较均一, 形状为球形, 粒子粒径为10~20nm。TEM得到粒子的平均粒径比通过XRD计算所得的粒径略大, 这是由于Scherrer公式计算出的粒径为Fe3O4晶体的平均粒径, 而TEM观察到的粒子可能是多个Fe3O4晶体的团聚体。
图3为纳米Fe3O4颗粒的扫描电镜图片, 通过图片可以看到单个的Fe3O4颗粒近似呈球形, 粒径在10~30nm, 粒径分布均匀, 没有明显的团聚。用比表面仪测定了纳米Fe3O4颗粒的比表面积为91.9m2/g, 纳米Fe3O4颗粒由于具有大的比表面积, 具有优良的吸附性能, 可大量吸附废水中的有机物。
2.2 VSM分析
采用振动样品磁强计测量了纳米Fe3O4颗粒的磁学性能。磁化曲线如图4所示, 当磁场强度达到2T时, 纳米Fe3O4颗粒的磁化强度达到饱和, 其饱和磁化强度为67.7emu/g, 剩余磁化强度为1.6emu/g, 矫顽力为5.32Gs。剩余磁化强度很小, 矫顽力接近于0, 表明纳米Fe3O4颗粒具有超顺磁性, 与纳米Fe3O4颗粒在粒径小于16nm时为超顺磁态的结果一致。具有超顺磁性的纳米Fe3O4颗粒容易消磁, 即当外加磁场强度降到零时, 纳米Fe3O4颗粒的剩磁也几乎降到零, 这样有利于纳米Fe3O4颗粒的脱除与去磁, 从而为后续的纳米Fe3O4颗粒在处理染料废水时的回收和重复利用提供了可能。
2.3 纳米Fe3O4处理含有罗丹明B染料废水的实验
配制1×10-5 mol/L的罗丹明B溶液, 加入一定质量分数的纳米Fe3O4颗粒, 超声震荡20min后将磁铁置于内壁和底部, 取上层清液, 利用紫外分光光度计测定处理前和处理后的吸光度, 计算罗丹明B的去除率。按前面同样方法和相同活性炭粉末加入量处理染料废水, 并计算罗丹明B的去除率。不同质量分数的纳米Fe3O4颗粒、市售活性炭粉末处理含有罗丹明B染料废水的效果如表1所示。
表1结果表明, Fe3O4纳米颗粒处理含有罗丹明B的染料废水时, 当质量分数达到2%时, 废水中罗丹明B的去除率可达90%以上。当质量分数达到3%时, Fe3O4纳米颗粒处理后废水中罗丹明B的去除率和活性炭的处理效果相当, 这是因为Fe3O4纳米颗粒尺寸较小, 比表面积大, 表面能高, 可以吸附大量的有机污染物分子[13,14]。由于Fe3O4纳米颗粒具有超顺磁性, 可利用磁铁对其进行简便的分离回收, 分离后的Fe3O4纳米颗粒经过100℃焙烧30min后再利用。当Fe3O4纳米颗粒加入量为3%时, 重复利用5次染料废水的处理效果如图5所示, 重复利用5次后, 废水中罗丹明B的去除率可达89.5%, 仍然具有较好的废水处理效果。Fe3O4纳米颗粒可利用磁性进行回收再利用, 同时具有良好的废水处理效果, 可以弥补活性炭粉末的成本较高等方面的不足, 在废水处理领域具有广泛的应用前景。
3 结论
(1) 采用化学共沉淀法制备了纯度较高的纳米Fe3O4颗粒, 主要呈球状, 分散性好, 平均粒径约为11.7nm。
(2) 纳米Fe3O4颗粒的饱和磁化强度为67.7emu/g, 矫顽力为5.32Gs, 剩余磁化强度为1.6emu/g, 具有超顺磁性。