磁性催化剂

2024-07-25

磁性催化剂(精选3篇)

磁性催化剂 篇1

半导体光催化剂因能除去水中的各种污染物以及磁性光催化剂能克服悬浆型光催化剂难以分离的弊端而引起了人们广泛的关注和研究[1]。本研究概述了近年来磁性光催化剂光催化降解有机物的研究, 并对未来磁性光催化剂的发展进行了展望。

磁性光催化剂的研究主要分三类, 一是负载型光催化剂, 二是包覆型 (核壳结构) 光催化剂, 三是利用其本身磁性的均相光催化剂。

1 负载型磁性光催化剂研究进展

对于负载型磁性光催化剂的研究, 作为其磁载体或磁性微粒的仅有少数几种, 如Fe3O4、Fe2O3、尖晶石型 (MFe2O4, M一般为Ni、Co、Mn等) 及石榴石型 (MFe12O9, M可为Ba和Sr等) 铁氧体[2]等。负载型磁性光催化剂的研究大多都是TiO2负载型, 如陈明洁等[3]采用溶胶-凝胶法制备了具有超顺磁性的负载型光催化剂TiO2/Fe3O4, 紫外灯下照射1h对甲基橙的脱色率就达到90%以上, 3次使用后的磁性回收率仍可达到85.6%。

其它的负载型磁性光催化剂如尖晶石型化合物和新型窄带半导体光催化剂铋系氧化物由于其本身独特的结构和光催化性能也可被制备成各种形式的磁性光催化剂。熊攀等[4]采用水热法制备出可磁分离的CoFe2O4/MWCNTs (多壁碳纳米管) 纳米复合光催化剂, 在可见光下照射10h对亚甲基蓝的降解率达到60%以上, 且具有较好的磁性便于回收再利用。新型窄带半导体光催化剂铋系氧化物有的光响应范围可扩大到可见光区, 具有可见光活性, Wang等[5]先采用水热法制备了磁基体CoFe2O4, 采用同样的方法将Bi2WO6负载到CoFe2O4上制备了易于固液分离的磁性可见光催化剂Bi2WO6/CoFe2O4, 在太阳光下照射2h对双酚A的降解率达到92%, 且在外加磁场下很容易分离。

2 包覆型 (核壳结构) 磁性光催化剂研究进展

对于包覆型磁性催化剂, 大部分研究的是核壳结构, 即磁基体作内核, 而具有光催化作用的部分作为外部壳层, 根据包覆型光催化剂的核壳之间是否引入隔离层又可分为直接包覆的磁载光催化剂和非直接包覆磁载光催化剂2种[6]。

2.1 直接包覆的磁性光催化剂的研究进展

很多研究者通过各种方法尝试在磁基体表面直接包覆光催化剂而得到复合光催化剂, Panneerselvam等[7]运用化学共沉淀法制得了可磁分离的磁性光催化剂CoFe2O4/TiO2, 在紫外灯下照射2h对活性红120的降解率达到80%, 且便于磁性回收。

同时, 其它类型的直接包覆性磁性光催化剂也取得了较大进展, 如Ag3PO4、ZnO、铋系氧化物等。Guo等[8]先采用水热法合成了磁基体Fe3O4, 然后将Ag3PO4包覆在磁基体表面, 最后通过离子交换法将Fe3O4@Ag3PO4负载到AgCl表面, 克服了Ag3PO4微溶于水的弊端, 制得了结构稳定的核-壳结构的可磁分离的可见光催化剂Fe3O4@Ag3PO4/AgCl, 在太阳光下照射1h就可将亚甲基蓝完全降解, 循环使用5次其磁性和光催化活性没有明显降低。由于ZnO价格低廉、可塑性强、量子效应高等优点, 引起人们的广泛关注[9]。Shao等[10]先运用溶剂热法制得ZnFe2O4, 然后在利用化学共沉淀法将ZnO包覆在其表面制得核-壳结构的可磁分离光催化剂ZnFe2O4@ZnO, 紫外灯下照射3h对亚甲基蓝的降解率达到75%以上, 利用其磁性可回收再利用。Zhu等[11]先采用化学共沉淀法制备了Fe3O4磁基体, 然后采用水热法制得了易于磁性分离的花生壳状多孔结构的可见光催化剂BiVO4/Fe3O4, 在可见光下照射100min对罗丹明B的降解率达到99%, 因具有较好的磁性便于回收再利用。

2.2 非直接包覆的磁性光催化剂的研究进展

Donia等[12]发现, 磁性载体与光催化剂直接合在一起时, 两者之间的直接接触会对光催化活性产生不利影响。因此催化剂在与磁载材料复合制备的过程中, 科学工作者们在光催化剂的磁核和包覆层间加了一个过渡层, 用这个中间层将复合光催化的壳层与磁核隔离, 防止加热过程中过渡金属从磁载体扩散到活性组分外层, 从而减少了由掺杂引起的空穴-电子的复合[13], 这方面的研究已有许多报道。Marco等[14]先采用共沉淀法制备出Fe3O4磁核, 在运用溶胶-凝胶法将SiO2包覆在Fe3O4表面制得Fe3O4@SiO2, 最后在运用超声法将TiO2包覆在Fe3O4@SiO2表面制得了具有超顺磁性核-壳结构的磁性光催化剂Fe3O4@SiO2@TiO2, 在紫外灯下照射1h对RB5的降解率达91%, 循环使用3次其光催化活性及磁性没有明显损失。

另外, 其它类型的非直接包覆的磁性光催化剂如尖晶石型化合物、杂多酸、ZnO等也日益受到科学工作者的广泛关注, Kula Kamal Senapati等[15]先利用联合声化学共沉淀技术在CoFe2O4表面包覆一层Cr2O3, 然后在高温退火条件下在CoFe2O4-Cr2O3表面包覆一层SiO2制得磁性荧光纳米复合材料CoFe2O4-Cr2O3-SiO2, 紫外灯下照射2h对亚甲基蓝基本完全降解, 且在磁性回收利用时没有明显的损失。杂多酸催化剂为酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化材料, 其用于光催化方面的研究已见报道。张霞[16]利用溶胶-凝胶法将杂多酸包覆在磁性Fe3O4/SiO2微球上, 合成了同时具有酸性功能和磁性功能的高效环境友好型催化剂, 并通过液相修饰法对磁性复合粒子表面进行修饰, 在表面引入活性氨基后连接上H3PW12O40得到核壳结构的磁性复合纳米粒子, 对酯化生物柴油方面的研究具有重要的指导意义。许士洪等[17]先通过液相催化相转化法制备NiFe2O4纳米粒子, 在运用反胶束法在NiFe2O4纳米粒子表面包覆一层SiO2中间层形成磁性硅球, 然后采用溶胶-凝胶法在其表面包覆ZnO壳层制备出了类蛋结构的具有超顺磁性的可磁分离光催化剂ZnO@SiO2@NiFe2O4 (ZSN) 纳米球, 对甲基橙有较好的光催化效果。

3 均相磁性光催化剂研究进展

负载型和包覆型磁性光催化剂虽然有磁性较强便于回收等优点, 但同时存在着磁核 (或载体) 和光催化活性物质容易脱落, 光催化活性降低等问题, 因此, 科学工作者又发展了均相磁性光催化剂, 利用催化剂的本征磁性和光催化活性达到分离和催化降解有机物的目的。

Tayyebe等[18]在低温下运用超声波法制得了较高结晶度, 较小晶粒尺寸和较高光催化活性的超顺磁性钙钛矿型可见光光催化剂Tayyebe等[18]在低温下运用超声波法制得了较高结晶度, 较小晶粒尺寸和较高光催化活性的超顺磁性钙钛矿型可见光光催化剂BiFeO3, 发现其在太阳光下照射35min可将罗丹明B完全降解。同年, 卫芝贤等[19]利用硬脂酸凝胶燃烧法制得了La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ和LaFe0.9Mn0.1O3-δ, 经过对比发现La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ比LaFe0.9-Mn0.1O3-δ具有更好的磁性能和优越的光催化活性。

双层钙钛矿型复合氧化物是相应于单层钙钛矿ABO3型氧化物而命名的, 通式可表示为A2B1BO6。相对于单层钙钛矿型复合氧化物, 双层钙钛矿具有更加丰富的交换组合方式和掺杂调控空间[20]。Hu等[21]利用葡萄糖溶胶-凝胶法合成了LaFeO3和La2FeTiO6, 通过对比发现La2FeTiO6比LaFeO3光催化活性好, 可见光下照射5h对p-氯酚的降解率达到70%以上, 而在相同条件下LaFeO3对p-氯酚的降解率只有45%。

Muhammad等[22]运用固相反应法制得了可磁分离的可见光催化剂MgFe2O4, 在可见光下照射1h可将亚甲基蓝完全降解。另外均相铋系磁性光催化剂也已被合成, Tan[23]通过微波水热法合成了3种磁性铋系氧化物BiFeO3, Bi25FeO40, Bi25FeO40-BiFeO3等。

4 展望

磁性光催化剂除了有较高的光催化性能外, 一般都要求有超顺磁性, 这样, 当外加磁场撤去时, 磁性光催化剂能较好地重新分散在溶液中, 且能被外加磁场再一次分离。目前负载型或包覆型 (核壳结构) 以及均相磁性纳米光催化剂的研究都取得了一定的进展, 鉴于负载型或包覆型 (核壳结构) 的磁性光催化剂存在的光催化活性降低及核壳结构磁核容易脱落等弊端, 进一步发展具有均相和超顺磁性能的磁性光催化剂将是今后进一步努力的方向。

参考文献

[1]谢立进, 马峻峰, 赵忠强, 等.半导体光催化剂的研究现状及展望[J].硅酸盐通报, 2005, 24 (6) :223-227.[2]孙东峰, 张秀玲.磁载纳米TiO2光催化剂的研究进展[J].材料导报, 2010, 24 (11) :125-128.[3]陈明洁, 李学光, 白路.磁性负载型光催化剂材料TiO2/Fe3O4的制备、改性及表征[J].华南农业大学学报, 2012, 33 (3) :411-416.[4]熊攀, 付永胜, 汪信.可磁分离的CoFe2O4/MWCNTs光催化性能[J].应用化学, 2011, 28:193-197.[5]Wang Chunying, Zhu Lingyan, Chang, Chun, et al.[J].Catalysis Communications, 2013, 37:92-95.[6]刘子全, 高原, 姜付义, 等.不同磁载体对磁载光催化剂活性影响的研究进展[J].现代化工, 2008, 28 (12) :25-29.[7]Panneerselvam Sathishkumar, Ramalinga Viswanathan Mangalaraja, Sambandam Anandan, et al.[J].Chemical Engineering Journal, 2013, 220:302-310.[8]Guo Xu, Chen Nan, Feng Chuanping, et al.[J].Catalysis Communications, 2013, 38:26-30.[9]唐兰琴, 孙林, 邵荣, 等.氧化锌基光催化剂的研究进展[J].化工新型材料, 2012, 40 (11) :7-8.[10]Shao Rong, Sun Lin, Tan Lanqin, et al.[J].Chemical Engineering Journal, 2013, 217:185-191.[11]Zhu Gangqiang, Mirabbos Hojamberdiev, Que Wenxiu, et al.[J].Ceramics International, 2013, 27 (8) :1465-1470.[12]Donia Beydoun, Rose Amal, Gary Low, et al.[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2002, 180 (1) :193-200.[13]储金宇.可见光光催化剂的制备、表征及光催化效果研究[D].镇江:江苏大学环境学院, 2011.[14]Marco S Lucas, Pedro B Tavares, Jose A Peres, et al.[J].Catalysis Today, 2013, 209:116-121.[15]Kula Kamal Senapati, Chandan Borgohain, Kanak C Sarma, et al.[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2011, 346:111-116.[16]张霞.磁性多酸复合催化剂的制备及催化性能研究[D].长春:东北师范大学化学学院, 2011.[17]许士洪, 谭东栋, 毕得福, 等.可磁分离光催化剂的制备及其光催化性能研究[J].武汉理工大学学报, 2013, 35 (2) :134-139.[18]Tayyebe Soltani, Mohammad H Entezari.[J].Chemical Engineering Journal, 2013, 223:145-154.[19]Wei Zhixian, Xiao Caimei, Zeng Weiwei, et al.[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2013, 48:1117-1126.[20]孙艳.稀土双钙钛矿型催化剂对含酚废水光催化净化作用的研究[D].呼和浩特:内蒙古大学化学化工学院, 2009.[21]Hu Ruisheng, Li Chun, Wang Xin, et al.[J].Catalysis Communications, 2012, 29:35-39.[22]Muhammad Shahid, Liu Jingling, Ali Zahid, et al.[J].Materials Chemistry and Physics, 2013, 139:566-571.[23]Liu Shouqing.[J].Environmental Chemistry Letters, 2012, 10 (3) :209-216.

磁性催化剂 篇2

关键词:铁矿石,磁性,四氧化三铁,催化剂,还原,二氧化硫,一氧化碳,废气处理

据统计, 炼油厂催化裂化装置排放的烟气中主要包括SO2以及少量的SO3、NOx、CO和H2O等, 其中, SO2约占大气中总SO2的5%[1], 是大气中SO2污染的主要来源之一。随着我国经济建设发展的需要, 加工进口高硫原料油已是大势所趋, 这必将导致催化裂化装置的SO2排放量增大, 同时使得炼油厂SO2的减排工作受到极大关注。目前, 许多炼油厂采用硫转移剂将催化裂化装置排放的SO2氧化成SO3形成硫酸盐, 然后在中高温下用还原剂 (H2或烃类) 还原为金属氧化物而获得再生[2], 同时催化剂烧焦再生过程中产生的大量CO也被烧尽。这不仅造成CO浪费, 而且CO燃烧释放的大量热量还会使再生器及旋风分离器等装置受到破坏[3]。因此, 从资源和能源利用的角度看, 以炼油厂催化剂烧焦再生过程中产生的CO作还原剂, 将SO2选择性还原为单质硫, 是一种理想的烟气净化方法。

利用CO催化还原脱硫的研究已有许多报道[4,5,6]。王文超[7]研究得出Fe2O3/γ-Al2O3在催化CO还原SO2为单质硫的反应中表现出高的催化活性, 400℃时平均SO2转化率达92%左右;Zhou等[8]在研究钢渣对烧结烟气脱硫的过程中发现, 钢渣对SO2的转化率也达75%~82%。但未见利用不同磁性铁矿石催化CO还原SO2方面的研究。自然界存在大量铁矿石, 如能将其用于SO2的还原, 会对烟气净化和资源利用具有重要意义。

本工作分别选择不同磁性的铁矿石以及实验合成的F e3O4作为催化剂, 在模拟烟气 (SO2+CO+N2) 氛围下, 进行了催化CO还原SO2的实验研究。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

Fe Cl3·6H2O, Fe Cl2·4H2O, NH4OH:分析纯。

SO2和CO:纯度均为99.9%, 工业级;N2:纯度99.99%, 工业级。

实验用铁矿石取自某大型钢厂, 主要成分 (质量分数) :Fe, 不小于52%;Si O2, 不大于12.00%;Al2O3, 不大于6%;S, 不大于0.05%;游离水分, 不大于8%;Ti O2, 不大于0.35%;Ca O, 不大于0.15%。

JW-BK122型静态吸附仪:北京精微高博科技有限公司;X'Pert PRO型XRD仪:荷兰帕纳科公司;SOA-7000型非分散红外分析仪、CGT-7000型非分散红外分析仪:日本SHIMADZU公司。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

将铁矿石洗净、干燥, 用磁铁将其分选为磁性强弱两部分 (与磁铁吸附较强的铁矿石为强磁性铁矿石, 与磁铁吸附弱的铁矿石为弱磁性铁矿石) , 之后研磨成粉末备用。

以Fe Cl3·6H2O, Fe Cl2·4H2O, NH4OH为原料, 采用化学沉淀法, 按照文献[9]制备实验用催化剂Fe3O4。

1.2.2 催化剂的活性评价

催化剂活性评价在石英材质的微型固定床流动反应器中进行 (内径8 mm) 。催化剂活性评价装置由高纯气瓶、流量计、混气室、反应器、分析仪等组成, 装置示意见图1。催化剂加入量为3.0 g, 质量空速为10 000 m L/ (g·h) , 反应器由管式电炉控温。先用高纯N2吹扫催化剂30 min, 以N2为载气, 按照V (SO2) ∶V (CO) =1∶3向反应器中通入混合气体, 进气流量为500 m L/min, 混合气体从固定床底部进入反应器。

1.3 分析方法

采用吸附仪测定催化剂的比表面积;采用XRD仪测定催化剂的物相特征;采用SOA-7000型非分散红外分析仪测定SO2体积分数;采用CGT-7000型非分散红外分析仪测定CO和CO2体积分数。

1 SO2气瓶;2 CO气瓶;3 N2气瓶, 4气体均衡室;5三通阀冷凝器;6混气室;7 SO2分析仪;8 CO和CO2分析仪;9加热器;10反应器;11冷凝器;12尾气吸收装置

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

3种催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见:强磁性铁矿石催化剂与Fe3O4催化剂中均含有一定成分的Fe3O4;而弱磁性铁矿石催化剂中则以Fe2O3为主。铁矿石的磁性强弱主要取决于铁矿石中Fe3O4含量的高低。一般情况下, Fe3O4含量越高, 则铁矿石磁性越强;若主要成分为赤铁矿Fe2O3 (尤其是α-Fe2O3) , 则磁性较弱。催化剂的催化活性与其成分有很大关系。一般而言, 弱磁性铁矿石催化剂较强磁性铁矿石催化剂易于生成更多具有活性成分的物质, 因此催化活性更强。

3种催化剂的比表面积见表1。由表1可见, Fe3O4催化剂与强磁性铁矿石催化剂的比表面积相差较大。说明虽然Fe3O4催化剂与强磁性铁矿石催化剂的组成接近, 但两者因形成过程及结晶度不同在物质结构上还存在一定差异。

2.2 铁矿石催化剂的活化

为保证催化剂在一定实验条件下具有较高的脱硫活性, 首先需要在含硫氛围中对催化剂进行活化。温度是影响催化剂活化效果的关键因素之一, 高温有利于催化还原脱硫反应所需要活性成分Fe S2的生成[7]。活化处理过程中, 温度从室温直接上升至700℃, 保持约120 min, 铁矿石催化剂的活化效果见图3。由图3可见:弱磁性铁矿石催化剂在活化初期, 经历了明显的吸附脱附阶段, 之后SO2转化率达到最大并基本维持不变;强磁性铁矿石催化剂在700℃时, SO2转化率达到最大并基本维持不变。

2.3 铁矿石催化剂的活性评价

将活化后的催化剂进行脱硫活性评价, 反应温度由700℃以50℃为间隔缓慢降至250℃, 每个温度保持30 min, 铁矿石催化剂的活性评价结果见图4。由图4可见:随反应温度的降低, SO2转化率总体呈下降趋势;强磁性铁矿石催化剂的SO2转化率下降幅度大于弱磁性铁矿石催化剂;在相同反应时间及反应温度的条件下, 弱磁性铁矿石催化剂的SO2转化率更高, 催化活性较强磁性铁矿石催化剂高, 即在相同温度下弱磁性铁矿石催化剂较强磁性铁矿石催化剂催化还原SO2的能力强。

2.4 Fe3O4催化剂的活性评价

反应温度对3种催化剂的SO2转化率的影响见表2。由表2可见:采用化学沉淀法制备的Fe3O4催化剂催化还原SO2的能力介于两种不同磁性的铁矿石催化剂之间;3种催化剂中弱磁性铁矿石催化剂催化还原SO2的能力最强, 700℃时弱磁性铁矿石催化剂作用下的SO2转化率达84.3%, 温度降至500℃时, SO2转化率仍可达66.9%。

3 结论

分别采用磁性强弱不同的铁矿石以及制备的Fe3O4作为催化剂, 催化CO还原SO2。实验结果表明:3种磁性催化剂的催化活性由大到小依次为弱磁性铁矿石催化剂、Fe3O4催化剂、强磁性铁矿石催化剂;当反应温度为700℃时, 在弱磁性铁矿石催化剂的催化作用下SO2转化率达84.3%。因此, 利用自然界中存在的该类铁矿石作催化剂净化烟气中的SO2, 可以减少投资成本, 达到“以废治废”的目的。

参考文献

[1]李大江, 孙国刚, 潘利祥.催化裂化装置烟气污染物脱除技术的研究[J].石油化工设计, 2006, 23 (1) :62-64.

[2]Bhattacharyya J A, Woltermann G M, Yoo J S, et al.Catalytic SOx abatement:The role of magnesium aluminate spinel in the removal of SOx from fluid catalytic cracking (FCC) flue gas[J].Ind Eng Chem Res, 1988, 27 (8) :1356-1360.

[3]Hosseinpour N, Khodadadi A A, Mortazavi Y, et al.Nano-ceria-zirconia promoter effects on enhanced coke combustion and oxidation of CO formed in regeneration of silica-alumina coked during cracking of triisopropylbenzene[J].Appl Catal, A, 2009, 353:271-281.

[4]Zhuang S X, Yamazaki M, Omata K, et al.Catalytic conversion of CO, NO and SO2on supported sulfide catalysts II:Catalytic reduction of NO and SO2by CO[J].Appl Catal, B, 2001, 31:133-143.

[5]Hu H, Wang S X, Zhang X L, et al.Study on simultaneous catalytic reduction of sulfur dioxide and nitric oxide on rare earth mixed com pounds[J].J Rare Earth, 2006, 24:695-698.

[6]Han G B, Park N K, Lee T J.Effect of O2on SO2reduction with CO or H2over SnO2-ZrO2catalyst[J].Ind Eng Chem Res, 2009, 48:10307-10313.

[7]王文超.铁系催化剂干法烟气脱硫脱硝机理研究[D].武汉:华中科技大学环境科学与工程学院, 2009.

[8]Zhou J A, Zhong S J, Dang J X, et al.Experimental investigation of sintering flue gas desulfurization with steel slag using dry CFB method[J].Appl Mechan Mater, 2011, 2547-2550.

磁性催化剂 篇3

本文采用磁性固体酸SO42-/TiO2-Fe3O4作为催化剂合成TOC,分别考察磁性固体酸的用量、酸醇比、反应时间、反应温度等因素对合成酯化率的影响,并对产品用红外光谱进行定性表征,确定了合成柠檬酸三辛酯的最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

柠檬酸、正辛醇、六水合氯化铁、七水合硫酸亚铁、八水合四氯化锡、四氯化钛、氧氯化锆、浓硫酸、KOH、 95%乙醇、酚酞(以上均为分析纯);活性炭(工业级)。

NICOLET380傅立叶红外光谱仪,美国热电公司生产;WAY-2S阿贝折射仪,上海光学仪器厂;滴定管、合成装置等。

1.2 催化剂的制备

取一定量的FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、TiCl4配成浓度均为0.3 mol·L-1的溶液,按一定的比例混合,恒温于65℃左右,边搅拌边滴加1mol·L-1 NaOH使其沉淀,调节PH=12,陈化1小时,过滤,用去离子水洗涤至PH=7,无Cl-,弃滤液,将沉淀物在110℃红外灯下进行烘干,得TiO2-Fe3O4。将所得的产物研磨至粉末后浸泡于0.5mol/L的H2SO4中18小时后,抽滤上述所得的产物,于110℃红外灯下烘干,最后置于500℃的马弗炉中煅烧3小时,即得催化剂SO42-/TiO2-Fe3O4[2]。

1.3 产品的合成方法

在装有分水器、回流冷凝管、搅拌器及温度计的250毫升三口瓶中,加入一定量的柠檬酸(0.02mol)、一定量的正辛醇和催化剂,稍加热溶解柠檬酸,冷却,摇匀后测其初酸值[3],然后在一定温度下进行回流,从有水生成起,每隔一定时间分析一次酸值,反应结束后,取出冷却,测其酸值,合格后分别用4%的碳酸钠溶液500mL在90℃下碱洗2次,在145℃和真空20kPa下进行减压脱醇,测定醇含量和水分含量合格后,加入一定量的活性炭吸附脱色,减压过滤。减压蒸馏得到产品柠檬酸三辛酯。用阿贝折射仪测折光率和红外光谱测定产品结构。

1.4 酯化率的测定

酯化率的测定按GB1668-95[3,4,5,6,7,8,9]的方法测定反应前后酸值的变化,在反应前后各取少量混合液,以中性乙醇溶液为介质,以酚酞作指示剂,用标准氢氧化钾溶液滴定,测其酸值,平行测定三次取平均值,记录所消耗的氢氧化钾的体积,按下式计算酯化率:

酯化率=1-

2 实验结果与讨论

2.1 合成参数的选择

为获得最优合成条件,将酯化率作为考察目标,本实验对反应时间、反应温度、醇酸物质的量比、催化剂用量等合成参数进行选择,采用正交设计试验法进行最佳反应条件的探索。实验选择4因素3水平的L9(34)正交实验表,见表1。

通过正交设计试验,得到一系列数据并作极差分析,见表2。

表中各因子极差数值R的大小顺序为RA>RD>RC>RB,影响因素为A>B>C>D,即反应温度影响最大,反应时间和酸醇摩尔比次之,催化剂用量影响最少。最优条件组合为A3D3C3B3,即工艺参数为:反应温度为220℃,反应时间为2.5h,酸醇物质的量比1:7,催化剂用量为2.0g。

2.2 合成参数的优选

通过正交实验得出的合成参数进行实验验证,并进一步优化反应温度、反应时间、催化剂用量、醇酸量比等合成参数。

2.2.1 反应温度对酯化率的影响

采用加入0.02mol柠檬酸,酸醇的摩尔比为1:7,催化剂2.0g,反应时间2.5h不变,改变反应温度,实验结果见图1。

结果表明,增加反应温度有利于提高反应酯化率,但当温度超过205℃时,酯化率增加不大,且由于温度的增加,产品有烧焦的现象,色泽较深,这是由于温度的升高易引起副反应的产生,故最适宜的反应温度为205℃。

2.2.2 反应时间对酯化率的影响

以柠檬酸的量0.02mol为基准,催化剂用量为2.0g,酸醇比为1:7,反应温度205℃,改变反应时间,测量不同时间的酯化率,结果见图2。

结果表明,反应的酯化率随反应时间的增加而提高,但当反应时间超过2.0h后,酯化率变化不大,甚至有降低趋势,这是由于反应时间长,引起反应物的挥发且有副反应的产生,因此最适宜反应时间2.0h。

2.3.3 酸醇比对酯化率的影响

采用加入0.02mol柠檬酸,当反应温度为205℃时,反应时间为2.0h,催化剂用量为2.0g时,改变柠檬酸和正辛醇的摩尔比进行实验,结果见图3。

根据化学平衡移动原理,要提高酯化率,使化学平衡向正反应方向移动,可以增加反应物浓度。所以当改变酸醇比时,刚开始时酯化率随着酸醇比的增大而提高,并在酸醇比为1:6.5时最大,但随着酸醇比的增大,

酯化率反而下降,这可能是由于醇量增加导致催化剂浓度降低,催化活性也相应降低所致。所以最适宜的酸醇比为1:6.5。

2.2.4 催化剂用量对酯化率的影响

采用加入0.02mol柠檬酸,当反应温度为205℃时,反应时间为2.0 h,柠檬酸和正辛醇的摩尔比为1:6.5时,改变催化剂用量进行实验,结果见图4。

结果表明,反应酯化率随催化剂的用量的增加而提高,但当催化剂的用量超过1.75g时,酯化率反而稍有下降,这是由于反应物的吸附已经达到饱和,不再有反应物被过量的催化剂吸附,且催化剂用量增加也会导致产品色泽加深,副产物增多,增大分离和提纯的难度。因此最适宜的催化剂用量为1.75g。

2.3 优化实验条件的验证

从以上得出的最优条件:0.02mol柠檬酸,反应温度205℃,反应时间2.0h,酸醇比1:6.5,催化剂用量1.75g等在相同的条件下,重复平行三次实验,结果见表3。

结果表明,平行实验三次,结果都比较稳定,平均能达到97.5%。说明该实验是科学可靠的。

2.4 催化剂的重复使用和再生

反应结束后,过滤出催化剂,将其重新烘干,在反应条件不变情况下,考察其重复利用情况,实验结果见表4。

结果表明,该催化剂重复使用5次,酯化率下降较少,仍具有较高的活化性,且再生后具有较高的活性,回收的催化剂,将其活化再生后,即可达恢复到原来的活性,酯化率仍可达到97.2%,所以该催化剂可重复使用多次。

2.5 产品分析

利用本法合成的产品为淡红色液体(可能含有少量的铁离子),用WAY阿贝折射仪对产品折光率进行测试,结果为1.4450与TOC标样nD25=1.44~1.45对比,测得的折光率与文献值相一致。

产品在NICOLET380傅立叶红外光谱仪上进行IR分析,红外光谱(IR,KBr)有下列主要吸收峰: 3457cm-1处为非羧基的-OH的伸缩振动吸收峰,说明柠檬酸中的羧基基本反应完全;2963~2925cm-1区间为-CH3、-CH2中的C-H伸缩振动吸收峰;1736.02 cm-1处有强的酯基中C=O键的伸缩振动吸收峰,1188.20cm-1处为酯基中C-O-C伸缩振动, 产品红外光谱扫描数据与标准柠檬酸三辛酯的标准数据相符,见图5。

3 结 论

(1)磁性固体超强酸SO42-/TiO2-Fe3O4是合成柠檬酸三辛酯的良好催化剂,合成酯化率可达达到97.3%,最佳反应条件:反应温度为205℃,催化剂用量为1.75g,酸醇比为1:6.5,反应时间2.0h。

(2)磁性固体超强酸SO42-/TiO2-Fe3O4催化剂对设备无腐蚀,对环境污染小,且易于与反应产物分离,该催化剂既保持了固体酸的酸强度和催化活性,又具有良好的顺磁性,实验证实了催化剂性能与磁性进行组装的可能性,解决了酯化过程中催化剂的分离问题。

摘要:研究了以磁性固体超强酸SO42-/TiO2-Fe3O4为催化剂,以柠檬酸和正辛醇为原料催化合成无毒增塑剂柠檬酸三辛酯(trioctyl citrate,简称TOC)。考察了影响酯化率的各种因素,并对产品进行红外光谱分析。确定最适宜的反应条件是:反应温度为205℃,催化剂用量为1.75g,酸醇比为1:6.5,当反应时间2.0h时,酯化率可达到97.3%。结果表明,磁性固体超强酸SO42-/TiO2-Fe3O4是合成柠檬酸三辛酯的优良催化剂,同时利用催化剂的磁性可将催化剂迅速分离。

关键词:磁性固体超强酸,柠檬酸三辛酯(TOC),催化合成

参考文献

[1]张小曼.磁性固体超强酸催化合成乳酸丁酯[J].化学世界,2003,3:140-142.

[2]张小曼,阮群.磁性固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究[J].云南化工,2004,3(5):12-1.

[3]陈玉成,陈秀宇.固体酸SO42-/SnO2催化合成DOP的研究[J].应用化工,2006,35(5):354-356.

[4]陈秀宇.微波辐射SnCl4合成柠檬酸三辛酯的研究[J].广东化工,2007,34(3):20-21.

[5]吴军,陈东,石海峰.柠檬酸三辛酸的合成[J].应用化工,2004,33(1):58-60.

[6]王德永,路春生,王美霞等.柠檬酸三(2-乙基已基)酯(TOC)的研究开发[J].安徽化工,2004,131(5):24-25.

[7]陈秀宇.微波辐射SnCl4合成柠檬酸三辛酯的研究[J].广东化工,2007,3:20-21.

[8]陈秀宇,张林华.固体酸催化合成柠檬酸三辛酯的研究[J].化工时刊,2007,21(12):13-16.

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