磁性壳聚糖（共5篇）
磁性壳聚糖 篇1
壳聚糖广泛应用于包括水处理领域在内的许多领域。在用壳聚糖及其衍生物吸附重金属离子等污染物之后,需要用离心或过滤的方法进行分离,成本较高。将壳聚糖与磁性物质结合,得到磁性壳聚糖,能够提高其稳定性及机械强度,使其容易分离,从而广泛应用于各种领域。在废水处理领域,主要研究集中在重金属废水［1］和有机废水［2］。为了增加其吸附容量和选择能力,对其进行改性,成为近年来热点研究之一。本文结合国内外研究现状,系统阐述磁性壳聚糖改性及在水处理方面的应用现状,并提出今后的发展方向。
1 磁性壳聚糖改性及水处理研究进展
在制备磁性壳聚糖的过程中,为了使壳聚糖能很好地包裹在磁性粒子表面,需要加入交联剂,这样可导致功能基的含量下降,限制了其应用。为了提高磁性壳聚糖的吸附性和选择
性,需要对其进行改性,即将功能性配体引入到磁性壳聚糖表面,这些功能性配体按照所含活性原子分类,可分为含N原子的配体［3－5］,含S原子的配体［6］,含O原子的配体［7］等。按照性质,可分为无机功能材料、有机官能团,高分子聚合物等。除此之外,还有把磁性壳聚
糖印迹改性改性为印迹磁性壳聚糖。
1. 1 无机功能材料修饰磁性壳聚糖
主要是通过物理或化学的方法将无机功能材料与磁性壳聚糖结合,制备成无机磁性壳聚糖吸附剂。
目前,无机功能材料改性的物质包括多壁碳纳米管［8，14］、Si O2［9］、磺酸盐［10－11］、氧化石墨烯［12－18］、、柠檬酸［19］、季铵盐［20］等,制备的方法有微乳化法［8］、水热氧化- 溶胶凝胶法［9］、乳化交联法［19］等,吸附质主要是重金属离子和染料分子,包括酸性红1［20］、二甲酚橙［20］、甲基橙［8］、亚甲基蓝［12，15，19］、致癌染料［14］。重金属离子包括Cd2+［9］、Cu2+［9，11］、Co2+［10］、Cr6+［13，16］、Pb2+［11，17］、Zn2+［11］等。
Yuwei Chen等［10］制备了磺酸盐改性磁性壳聚糖,比较了改性前后对Co2+的吸附容量,比较了改性前后磁性壳聚糖对Co2+的吸附动力学和吸附平衡。结果发现,改性后磁性壳聚糖的吸附容量大大高于改性前,改性后的饱和吸附量为18. 5 mg/g,而改性前的饱和吸附量为2. 98 mg/g。
用无机材料改性磁性壳聚糖吸附剂,优点是吸附容量大,缺点是吸附选择性较差。与其他改性剂结合,增加吸附选择性,是未来的发展方向。
1. 2 高分子聚合物改性磁性壳聚糖
通过接枝共聚、反相悬浮交联法等方法将高分子聚合物与磁性壳聚糖结合形成一定结构和功能的复合材料即为高分子聚合物修饰的磁性壳聚糖。通过高分子聚合物改性可赋予磁性壳聚糖物质新的表面功能基团,如羰基、巯基、氨基、羧基等,有利于水体中重金属离子等的吸附。目前,用于磁性壳聚糖改性的高分子聚合物主要有聚乙烯醇［21］、聚丙烯酰胺［22］、聚苯胺［23］、聚酰胺［24］、三聚磷酸钠［25］、羧化纤维素［26］以及聚丙烯酸［27］, 或制备成螯合树脂［28－29］、 复合膜［30］、 复合树脂［31］等。
Kun Li等［22］用一种简单的方法制备了聚丙烯酰胺改性的磁性壳聚糖微球( CS-PAM -MCM) ,并用其对Cu2+、Pb2+和Hg2+进行了单个和混合离子吸附,并与未改性前的磁性壳聚糖微球进行了对比,结果发现,CS-PAM-MCM对单个离子的吸附能力比未改性前提高了,并对Hg2+有更高的选择性吸附。对Hg2+的选择性吸附主要是因为Hg2+和聚丙烯酰胺的酰胺基的螯合作用. 对三种金属离子的吸附都符合单层吸附过程。
综上所述,经过高聚物改性,磁性壳聚糖的吸附能力得到了提高,可见高聚物改性磁性壳聚糖是该类物质提高吸附容量的有效途径。
1. 3 有机官能团改性磁性壳聚糖
有机官能团改性磁性壳聚糖是通过化学反应实现的,这些反应包括络合反应、酯化反应、硅烷化偶联反应等讲有机配体结合到磁性壳聚糖表面,制备出含有不同功能基团的吸附剂。
目前,用于磁性壳聚糖改性的有机物( 官能团) 有: 乙二胺［32－40］、硫脲［41－42］、三乙烯四胺［43］、乙二烯三胺［44］、α-酮戊二酸［45－46］、戊二醛［47］、多氰基胍［48］、羧基［49］、季胺［50］、乙二胺四乙酸［51］、羧甲基［52］、四乙烯五胺［53］、有机累托石［54］、均苯四甲酸酐［55］、β-环糊精［56－57］、环氧丙基三甲基氯化铵［58］等, 吸附质包括Hg2+［32，41，48］、 Cu2+［41，44，46，51－52］、Zn2+[44]、Cr[35,44,50,57]、Ni2+[41]、Pb[37,43,49,51,55]、Cd[45,51,52,53,54,55]、P5+[40]、U6+[58]、甲基橙[54]、耐酸染料[35]、二氯苯酚[42]等。
杨金辉等［38］制备了乙二胺改性的磁性壳聚糖微球,将其用于水中As( III) 的吸附。结果表明,吸附后溶液中的As( III)浓度为0. 304 mg/L,低于污水综合排放标准中砷含量标准值。
1. 4 印迹改性磁性壳聚糖
采用表面印迹技术制备成离子印迹磁性壳聚糖,可以改善分子排布的空间有序性,增加金属离子与壳聚糖分子的配位点,减小内传质过程,从而制备吸附量大、选择性高、达到平衡时间短的吸附剂。
黄国林等［59］制备了了表面印迹磁性壳聚糖,研究了其对钍的吸附。最大吸附容量为95. 2 mg·g－1,吸附在表面印迹壳聚糖上的钍,可被稀硫酸溶液进行回收处理。制备成离子印迹磁性壳聚糖后,吸附容量及吸附选择性普遍得到了提高。
2 结论与展望
综上所述,改性磁性壳聚糖在吸附容量、吸附选择性、回收再利用等方面较改性前有所提高。
今后的研究方向从以下几个方面着手:
( 1) 提高吸附能力。比如用含有N、O、S等配位原子较多的功能单体对壳聚糖进行改性; 提高比表面积,制备成多孔磁性壳聚糖。
( 2) 提高其选择性。比如制备成离子印迹磁性壳聚糖等。
( 3) 要将其用于实践中,可考虑与生物载体或树脂等相结合。
( 4) 2 种或2 种以上改性方法联用,比如与Ti O2等具有光催化能力的物质结合,吸附和光催化降解同时进行。
( 5) 探索改性磁性壳聚糖在天然水环境条件下的吸附性能及规模应用。
摘要：磁性壳聚糖微球具有成本低、无毒、易降解等特点,广泛应用于多个领域。磁性壳聚糖集成了壳聚糖螯合金属离子的能力和四氧化三铁的磁相应性,被广泛应用于重金属和有机物废水处理的研究中。为了增加其选择性和吸附容量,需要对其进行表面改性与功能化。综述了磁性壳聚糖的改性研究现状及其在水处理领域的应用进展,对未来磁性壳聚糖的改性研究给出了建议。
关键词：磁性壳聚糖,改性,废水处理
磁性壳聚糖 篇2
壳聚糖是一种天然高分子,其结构中含有大量的-OH和NH2,具有高效吸附作用,且无毒性,具有良好的生 物可降解性[4,5]。另外,壳聚糖分子中的活性基团-NH2,在酸性条件下易被质子化,使其分子链上带有大量的正电荷,成为一种典型的阳离子吸附剂,对废水处理具有显著效果。四氧化三 铁因其具有磁性,在含有重金属离子的水处理中可作为吸附剂[6],但对印染废水的吸附效果不太明显。以壳聚糖、四氧化 三铁为原料制备磁性壳聚糖微球,可克服四氧化三铁以及单纯壳聚糖的不足,提高其对印染废水的吸附效果。
1实验部分
1.1主要试剂与仪器
壳聚糖(脱乙酰度≥90%),化学纯;ω(C5H8O2)=50% 的戊二醛、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、液体石蜡、无 水乙醇、Span-80、氢氧化钠、刚果红,均为分析纯。
紫外可见分光光度 计 (Uvmini-1240),日本岛津;高速离心机(HC-2064),安徽中科中佳科学仪器有限公司;超声波清洗器(KQ-50E),昆山市超声仪器有限公司。
1.2四氧化三铁的制备
取一定质量的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O固体,用蒸馏水溶解,分别配制0.5mol/L的FeCl2溶液和1mol/L的FeCl3 溶液,将两种溶液一并加入三口烧瓶中,搅拌,缓慢滴加4mol/L的NaOH溶液,至烧瓶中的溶液变黑,60℃水浴反 应1h后,过滤,用乙醇、蒸馏水 反复洗涤 至产品呈 中性,60℃干燥,备用。
1.3磁性壳聚糖微球的制备
取0.5gFe3O4 于烧杯中,加入一定量2.5% 的壳聚糖乙酸溶液,超声分散后,加入50mL液体石蜡和4mLSpan-80,充分搅拌后,加入一定量交联剂戊二醛,于恒温水浴条件下进行交联反应。反应一定 时间后,加入4mol/LNaOH溶液,在70℃水浴中继续陈化1h,反应后的产物经抽滤,并用乙醇、蒸馏水充分洗涤,60℃干燥,即得磁性壳聚糖微球(MCTS)。
1.4单因素实验
分别探讨不同戊二醛用量、反应温度以及 不同反应 时间条件下所制得的MCTS对0.1g/L刚果红溶液的吸附效果。
1.5正交试验
在单因素实验的基础上,进一步通过正交试验,确定最优吸附工艺条件。
1.6吸光度的测定
采用分光光度计测定在 最大吸收 波长λ=490nm[7]刚果红溶液的吸光度,对吸附后的溶液,取上层清液,测其吸光度。按公式(1)计算脱色率M%[8]。
式中,A0为吸附前的吸光度;A1为吸附后的吸光度。
1.7等温吸附平衡曲线
分别配制不同浓度的刚果红溶液,测其吸光度,再分别量取25mL刚果红溶液于比色管中,加入0.2g磁性壳聚糖微球进行吸附,搅拌60min后,静置,取上层清 液测吸光 度,并用Langmuir和Freundlich热力学模型来进行数据拟合处理[9]。
1.8吸附剂再生实验
选取0.3g磁性壳聚糖微球于锥形瓶中,加入40mL0.1g/L的刚果红溶液,搅拌4h,取上清液测其吸光度。吸附完的产品经抽滤,NaOH溶液洗涤,60℃干燥,即得再生 吸附剂。重复进行吸附实验4~5次。
2结果与讨论
2.1刚果红溶液的标准曲线
由图1可知,刚果红溶液浓度与吸光度的函数关系为y=0.02677x+0.04419,曲线的线性相关系数为R=0.9987,相关程度较高。
2.2戊二醛用量对脱色效果的影响
由图2可知,随着戊二醛用量的增加,磁性壳聚糖微球对刚果红溶液的脱色率呈先上升后下降的趋势。当戊二醛的用量为3.0mL时,脱色率可达91.49%。此时磁性壳聚 糖交联完全,具有较高的磁性,而戊二醛用量少于3.0mL时,壳聚糖交联不完全,无法形成微球;当戊二醛的用量超过3.0mL时,脱色率有下降的趋 势,可能是交 联剂用量 过多,溶液分散 不均,所形成的微球太大,大量的氨基和羟基被占据,使得磁性壳聚糖微球对刚果红溶液的脱色率降低。
2.3反应时间对脱色效果的影响
由图3可知,随反应时间的增加,脱色率呈现先上升后缓慢下降的趋势,当反应温度在2.5~3.5h时,磁性壳聚糖对刚果红的脱色率迅速增加。这是因为随反应时间的 增加,该反应交联程度增加,使磁性壳聚糖对刚果红的脱色效果增加,当反应时间达到3.5h时,脱色效果最好,达到90.34%,说明此时已交联完全。随着反应时间的继续增加,脱色效果 有下降的趋势,可能是壳聚糖中一部分的氨基和羟基被占据所导致,因此反应时间3.5h最佳。
2.4反应温度对脱色效果的影响
由图4可知,随着反应温度的增加,脱色率呈先逐渐上升后下降的趋势。当温 度达到55℃时,脱色率可 达90.31%。这说明一定的反应温度能够加快物质的反应速率,使氨基的活化程度提高,加快交联速度,从而提高吸附程度,使得刚果红溶液的脱色效果明显;在55~65℃脱色率有缓慢下降的趋势,这说明反应温度过高,能够加快了分子的热运 动,大量的氨基参与反应,使得溶胶粒子发生聚沉作用从而影响胶体的稳定性。
2.5正交试验结果
由表1分析可知:3种因素对脱色率的影响主次为:C>A>B,即反应温度>戊二醛用量>反应时间,因此C2A2B1 是最优方案。磁性壳聚糖微球对刚果红溶液的最优吸附法条件为:戊二醛用量3.0mL,反应时间3.5h,反应温度55℃。由于最优方案未在正交试验中体现,故追加一组验证试验,脱色率为95.68%。
2.6等温吸附平衡曲线
分别用Langmuir和Freundich等温吸附方程对最佳吸附条件下测得的数据进行线性拟合,线性分析如图5、图6所示,由图可知,刚果红溶 液的Freundich等温吸附 方程为y=1.46336x+2.16847,Langmuir等温吸附方程为y=0.17503x0.03843,拟合度分别为R1=0.98767,R2=0.99753。可见,用Langmuir等温吸附方程进行 线性拟合 时,拟合度R较大,因此,Langmuir等温吸附模型更适合描述磁性壳聚糖微球对刚果红溶液的吸附。
2.7吸附剂再生实验
由表2可知,吸附剂再生4次后,脱色率仍高于90%,说明磁性壳聚糖微球对刚果红溶液的吸附具有良好的再生能力。
3结论
在最优工艺条件下,磁性壳聚糖微球对刚 果红溶液 的脱色率可达95.68%。磁性壳聚糖微球对刚果红溶液的吸附可以用Langmuir等温吸附模型来 描述。磁性壳 聚糖再生4次后,对刚果红 的脱色率 仍达90% 以上,说明其再 生性能较稳定。
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磁性壳聚糖 篇3
壳聚糖为甲壳素在碱性条件下脱乙酰基产物, 是一种天然碱性多糖, 其分子内的氨基、羟基使其具有优良的螯合、吸附、架桥作用, 作为吸附剂和絮凝剂在水处理领域具有很好的应用前景[4], 但同时它也存在p H值适应范围窄、对低浓度金属离子吸附性差、吸附选择性差、吸附平衡时间较长的缺点, 故将其用于水处理应用的关键在于对其进行改性, 引进多功能基团, 这样既可改善它的溶解性能, 又可改变其物化性质, 从而使其具有更多的特殊功效。常用的壳聚糖改性方法有胺化、硫酸酰化、金属氧化物复合、杂环化合物反应、接枝反应、与其它吸附剂复合等[5]。
正因为壳聚糖本身的成本低、无毒、无味、易降解、易改性, 操作简单等特点, 国内外科研人员对以壳聚糖及其衍生物作为金属离子螯合剂、水处理絮凝剂的开发应用的研究, 相当地活跃, 但与此同时, 壳聚糖基改性化合物在实际应用中仍存在不足之处, 即对污染物进行吸附洗脱后, 很难快速从水体中分离出来, 因而, 寻找一种简便快捷的分离方法, 无疑对推进壳聚糖在水处理中的深入应用极具意义[6]。
近年来, 越来越多的科研人员在对壳聚糖进行化学改性, 以提高其稳定性及机械强度的同时, 引入铁氧体磁核, 赋予改性后的壳聚糖以磁性, 使其可在与水中污染物作用之后, 在外加磁场的作用下从水中分离, 进而洗脱再生, 循环使用。本文即在简单介绍磁性壳聚糖微球的基本特点及水处理机理的基础上, 重点介绍磁性壳聚糖的改性研究现状及其在水处理应用中的进展。
1 磁性壳聚糖微球简介
磁性壳聚糖微球的核心部位是磁性粒子, 赋予磁性微球以分离功能, 外层生物高分子功能基团赋予磁性微球以载体的功能。磁性壳聚糖微球的壳层与磁核的结合主要是通过范德华力、氢键、配位键的作用[7]。
目前, 磁性壳聚糖微球的结构可分为3类:第一, 核-壳结构, 磁性材料为核, 高分子材料为壳;第二, 混合结构, 磁性材料分散在磁性微球内部;第三, 多层夹心结构, 外层和内层为高分子材料, 中间为磁性材料。磁性壳聚糖微球在磁场的作用下可以移动、分离和定位[7]。
磁性壳聚糖微球的合成方法主要有乳化交联法[8], 喷雾干燥法[9]、光化学法[10]、原位法[11]、聚合物微凝胶模板法[12]、共沉淀法和活性膨胀法, 其中, 乳化交联法应用最为广泛。
此外, 磁性壳聚糖微球用于水处理的基本机理主要有吸附机理、絮凝机理、螯合机理、离子交换机理、孔道阻碍机理、磁性作用机理、再生机理等[13]。
2 磁性壳聚糖改性研究在废水处理中的应用进展
水中的污染物主要为固体悬浮物 (泥沙、铁锈、肉眼可见物) 、微生物 (细菌、病毒、藻类等) 、溶解无机物 (碳酸钙、碳酸盐、硫酸铜、氯化物、硝酸盐等) 、重金属 (汞、砷、铅、镉、铬等) 、有机物 (农药、化肥、各类工业用溶料、染料、清洁剂、消毒剂等) 、放射线粒子 (核工业及核医学等产生的放射性粒子) 等。针对不同的废水有着不同的处理方法, 而不同的处理方法又有不同的原理、设备和工艺流程。废水处理中采用的技术方法, 主要为物理处理方法、化学处理方法、物理化学处理方法、生物化学处理方法[14]。
综合壳聚糖自身的结构特点、水处理作用机理及各种不同废水特点等因素, 对其改性的研究思路主要从提高其物理吸附能力和化学降解能力两大方面着手, 下面将针对不同类型的废水分别阐述。
2.1 处理重金属离子废水
电子、冶金、皮革和电镀等行业每年排放大量含重金属离子工业废水, 造成我国许多城市废水中重金属离子含量已超标或接近警戒线, 对环境造成极大危害[15], 而对废水中重金属的处理机理主要是吸附、螯合机理, 故对磁性壳聚糖的改性方向主要是引入含N、O、S等配位原子较多的功能单体, 以提高其对金属离子的吸附能力, 而在具体操作的过程中, 针对不同的金属离子, 需同时考虑到金属离子配位时的软硬酸碱理论, 对最终的吸附效果会有很大帮助。
Huang G等[16]用环氧氯丙烷作为交联剂制备了磁性壳聚糖微球, 并考察了对Cu2+的吸附性能。通过对比发现, 吸附模型更符合Langmuir热力学模型, 即微球的主要吸附作用为物理吸附, 最佳条件下Cu2+吸附容量为78.13mg·g-1。而薛雪等[17]以 (NH4) 2Fe (SO4) 2·6H2O、 (NH4) 2Fe (SO4) 2·12H2O和壳聚糖为原料, 经羟丙基化、氨基化, 采用一步包埋法制备了一种新型的多氨基化磁性壳聚糖微球, 结果表明, 在合适的条件下, 改性磁性微球对低浓度Cu2+和Pb2+的去除率均可达90%以上, 吸附量则达80mg·g-1以上。可见, 大量的功能基团氨基的引入, 可增强磁性壳聚糖微球的吸附能力。
周利民[18]采用反相乳液分散-化学交联法制备壳聚糖磁性微球, 利用硫脲进行改性。根据软硬酸碱理论, 巯基 (Lewis碱) 对高极性金属离子如Hg、Ag、Au等有特殊的络合能力, 能形成稳定的络合结构。故其用硫脲改性后的磁性壳聚糖微球对水中的Hg2+、Cu2+、Ni2+进行吸附试验, 结果表明, 硫脲改性后的磁性壳聚糖微球对水溶液中Hg2+、Cu2+和Ni2+都有良好的吸附性能, 最大吸附容量 (mg·g-1) 分别为Hg2+625.2;Cu2+66.7;Ni2+15.3。可见, 实验结果与理论完全吻合, 其对Hg2+的吸附容量更高, 有望用于吸附工业废水中的重金属离子。
此外, 还可以通过负载无机多孔材料, 用提高吸附剂的比表面积的方法, 来提高其吸附能力。
Fan Lulu, Luo Chuannan等[19]以天然石墨烯为改性材料, 使其与高锰酸钾在H2SO4∶HNO3=9∶1的混酸中, 60℃下反应12h后, 加入H2O2继续搅拌1h, 用HCl处理反应物后得石墨烯氧化物, 然后用碳二亚胺 (EDC) 和丁二酰亚胺 (NHS) 将石墨烯氧化物活化, 进而加入用反相乳化交联法制得的磁性壳聚糖微球, 超声分散均匀后, 60℃反应2h, 即可获得磁性壳聚糖/石墨烯氧化物复合物。将此新型吸附剂用于水溶液中Pb2+的吸附, 结果表明, 其对Pb2+的吸附性能良好, 更符合Langmuir热力学吸附模型, 最佳条件下对Pb2+吸附容量为76.94mg·g-1, 同时具有稳定、易回收的优点。
Dong-Wan Cho, Byong-Hun Jeon等[20]以粘土为改性物质, 通过在粘土基石表面诱导-交联壳聚糖、纳米磁性粒子, 成功制得壳聚糖/粘土/磁核的复合物, 并用于水溶液中Cu2+和As4+的吸附, 结果表明, 其对两种离子的吸附受p H的影响显著, 且对Cu2+的吸附速率大于As4+, 在初始浓度分别为656mg·L-1和336mg·L-1的条件下, 最大吸附量分别为17.2 mg·g-1和5.9 mg·g-1。
2.2 对染料有机废水的处理
染料污水具有高色度及高化学需氧量等特点, 传统上用活性炭吸附染料废水, 但其再生困难, 使用成本高, 不易普及[21]。壳聚糖及其改性絮凝剂对具有酸性基团的染料分子和活性染料有很强的吸附能力, 吸附量约为粒状活性炭的数倍, 可降低处理成本和设备费用, 而且原料本身无毒, 不会造成二次污染。
Fan Lulu, Luo Chuannan等[22]通过简单的化学方法制备了磁性β-环糊精-壳聚糖/石墨烯新型吸附剂, 得益于石墨烯优良的表面性能、β-环糊精的疏水性、Fe3O4的磁性及壳聚糖本身的氨基和羟基, 其对染料废水有良好的吸附性能且易于回收利用。
周利民, 许剑平等[23]利用环己烷/正己醇、壳聚糖、Fe2+/Fe3+盐和Triton X-100组成的W/O微乳体系中加Na OH溶液沉淀剂, 原位制备磁性壳聚糖纳米粒子, 并经乙二胺改性 (EMCN) , 用于吸附酸性橙12 (AO12) 和酸性橙10 (AO10) 。结果表明, AO12和AO10最佳p H值分别为4.0和3.0;吸附速率很快, 平衡时间40~60 min。吸附平衡用Langmuir模型拟合最好, 饱和吸附容量AO12为2.81 mmol·g-1, AO10为1.82 mmol·g-1。
胡琳等[24]以壳聚糖、多壁碳纳米管和磁性γ-Fe2O3粒子为原料, 采用微乳化法制备出磁性壳聚糖/多壁碳纳米管复合吸附剂, 并研究了其对甲基橙的脱色性能。结果表明, 引入多壁碳纳米管显著提高了吸附容量;吸附动力学较好地符合拟二级动力学模型, 分子内扩散模型是吸附控制机制之一;吸附等温线更符合Langmuir模型, 最大单分子层吸附量为62.97 mg·g-1。
Fan Lulu等人[25]以Fe3O4为磁核, 茜红素为印迹离子, 合成了磁性壳聚糖印迹微球, 并考察了其对茜红素的吸附性能。结果表明, 离子印迹技术的引入, 增强了其对特定离子的选择吸附作用, 在最佳p H为3, 温度为30℃时, 微球对茜红素的最大吸附能力为40.12 mg·g-1, 50min达最大吸附平衡。吸附过程符合Langmuir模型, 计算得最大单分子层吸附量为43.08 mg·g-1。
何雪梅, 谢孔良[26]以硅偶联剂环氧丙基三甲基硅氧烷 (GPTMS) 作为交联剂, 制备了磁性壳聚糖涂覆的棉纤维织物 (MSCC) , 用于吸附溶液中活性红194, 结果表明, 当染色条件为染料浓度50 mg·L-1, p H值3, 温度75℃, 时间300 min时, MSCC纤维对活性红194的吸附性能较好。
通过磁性壳聚糖的改性, 提高了其对污染物的物理吸附能力, 固然是好, 但考虑到对于高色度、高化学需氧量的有机废水而言, 常含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物, 常用的生物、物理吸附往往效率较低, 故可以从化学降解方面考虑。
黄利强, 郭松林等[27]制备了纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料并用甲基橙超声降解反应为模型, 研究了纳米Ti O2/壳聚糖催化超声降解染料废水的性能, 结果表明在Ti O2/壳聚糖催化下甲基橙超声降解的效果非常明显, 在超声波频率40k Hz, 输出功率50W, 催化剂用量1.0 g·L-1, p H为7.0时, 60min降解率可达到90%以上。考虑到纳米Ti O2的禁带宽度较宽, 光电子与空穴电子的复合率又大, 故可见光中仅有很少一部分能力可以被用到, 对此, Zhu Huayue, Jiang Ru等[28]成功制得了Cd S沉积于Ti O2/交联壳聚糖表面的催化剂, 并用于甲基橙模拟的染料废水处理系统。结果表明, 在可见光照射300min后, 甲基橙的降解率高达99.1%。
邹俐辉, 张泉等[29]采用溶胶-凝胶法制备纳米复合材料二氧化钛/碳纳米管, 然后利用壳聚糖作为交联剂, 制得二氧化钛/碳纳米管/壳聚糖复合材料催化薄膜, 并研究了其对苯的催化性能, 结果表明其对苯有更强的吸附能力和更高的催化活性。
黄利强, 林鹏等[30]以钛酸丁酯、壳聚糖为原料, 孔雀石绿为模板分子, 用溶胶-凝胶法制备了孔雀石绿分子印迹的壳聚糖/纳米Ti O2催化剂, 在紫外灯照射下催化降解孔雀石绿等底物, 考察了印迹型催化剂对孔雀石绿等底物的光催化降解性能, 并与相关非印迹型体系作比较, 利用傅里叶红外光谱 (FTIR) 、X射线粉末衍射 (XRD) 方法对其结构进行了表征。结果表明, 印迹型催化剂具有明显的选择催化效应, 在降解目标分子底物时, 表现出比非印迹型更高的催化活性, 其光催化降解速率常数可比非印迹型增加约69%;而在降解非目标分子底物时, 印迹型催化剂不具选择催化效应, 其催化活性与非印迹型相似。可见, 印迹离子的引入, 可在保证其催化性能的同时, 提高对特殊离子的选择吸附性, 效果更好。
可是, 以上几种方法, 均未考虑吸附剂的回收问题, 若能结合铁氧体的磁性能, 则效果可能更佳。
2.3 对含酚废水的处理
酚醛废水主要来自于酚醛树脂的生产, 其对人、动物及水生物都有一定的毒害作用, 处理难度大。Fan Lulu, Li Miao等[31]以β-环糊精为改性材料制得磁性壳聚糖微球, 利用环糊精的疏水性改善磁性壳聚糖的物理吸附能力, 提高其对对苯二酚的吸收。实验结果表明, 其吸收主要取决于体系的酸度, 且与其自身大的比表面积及高的表面活性有关, 在303K时, β-环糊精改性的磁性壳聚糖微球对对苯二酚的最大吸附量为1.75mmol·g-1, 吸附平衡时间为50min。Li Leilei, Fan Lulu等[32]则在β-环糊精的改性基础上, 进一步引入有高比表面积的石墨烯, 改进后的吸附剂对对苯二酚的吸附性能提高, 吸附平衡时间降为40min。
Pan Jianming, Yao Hang等[33]以粉煤灰为改性材料, 通过负载无机材料, 提高磁核的比表面积, 制得了壳聚糖/γ-Fe2O3/粉煤灰复合物, 并将其用于双酚A和三氯苯酚的吸附, 实验结果表明, 在298K时, 粉煤灰改性的磁性壳聚糖微球对双酚A和三氯苯酚的饱和吸附量分别为31.92mg·g-1和69.89mg·g-1。
同样, 除改善物理吸附能力外, 还可从化学降解方面考虑。
Chen Anwei, Zeng Guangming等[34]以硫脲为改性试剂, 以Cd2+为印迹离子, 溶胶凝胶法包覆磁核、Ti O2, 制备合成了新型的硫脲改性磁性印迹壳聚糖/Ti O2复合物, 并用于Cd2+的吸附及2, 4-二氯苯酚的降解, 结果表明, 其同时兼具优良的物理吸附能力及化学降解能力, 对Cd2+的饱和吸附量为256.41mg·g-1, 当2, 4-二氯苯酚的初始浓度为10mg·L-1时, 合成产物对其降解率为98%。
为提高焦化废水中苯酚的降解率, Wang Feng, Hu Yiru等[35]在稳定的磁流化条件下, 成功将漆酶固定于磁性介孔二氧化硅表面, 并将其用于焦化废水中苯的催化降解。结果表明, 固定后的漆酶对苯的降解率是未固定的漆酶的2倍之多, 且固定后的漆酶, 在连续使用10次之后, 其降解能力仍可保持原有的71.3%, 可见固定后的漆酶, 因吸附能力的提高, 也改善了其催化降解能力, 对此, 考虑到磁性壳聚糖的磁回收性及高吸附性, 若能将漆酶固定于磁性壳聚糖表面, 应该同样可提高其催化降解能力。
2.4 对造纸废水的处理
造纸废水主要来源于蒸煮制浆废水, 该废水含有木质素、纤维素、挥发性有机酸等[36], 污染性强, 不易去除。李艳, 龙柱等[37]采用反相悬浮法制备改性壳聚糖磁性微粒絮凝剂, 并探讨了该絮凝剂对造纸废水的絮凝作用, 着重考察了絮凝剂的投入量、体系p H值、搅拌速度、搅拌时间、沉降时间对造纸废水中COD去除率的影响。结果表明在最佳条件下该絮凝剂对造纸废水的COD去除率可达56.52%, 且具有投入量少、p H应用范围广、絮凝时间和沉降时间短的优点, 说明改性壳聚糖磁性微粒作为絮凝剂对造纸废水的处理切实可行, 羧基官能团的引入, 对磁性壳聚糖的絮凝能力有所提高。
朱开梅等[38]利用磁性壳聚糖微球对造纸厂废水进行处理研究, 将微球与废水按照一定的配比进行脱色处理, 处理工艺条件为:废水的p H值6.0~9.0, 空气流量5.0L·min-1, 磁性微球与废水质量比为0.0014∶1;反应时间4h, 经重复试验在该工艺条件下COD的去除率可达85%以上。
2.5 对其他废水的处理
壳聚糖有很强的生物亲和性, 对蛋白质、淀粉有很强的亲和性, 故磁性壳聚糖微球改性后, 可用于分离和回收食品加工厂废水中的蛋白质等有机物, 使废水中的固形物减少[39]。邵红等[40]用壳聚糖改性膨润土处理高浓度味精废水, 研究结果表明, 投加的壳聚糖改性的膨润土的量为14g·L-1, p H值为8, 搅拌时间30min, 离心时间10min时, 絮凝效果最佳, COD的去除率可达60%, 氨氮的去除率达37%。磁性壳聚糖微球的应用将改进原来的技术, 可以更高效;配合磁场更方便地回收所需要的物质, 并且不产生二次污染。Liu Li Fen, Zhang Peng Hui等[41]合成制备了壳聚糖/活性炭纤维/Ti O2的复合物用于水中过氧化二异丙苯的吸附, 同样若能结合铁氧体的磁性, 效果可能更好。此外, 王丽媛, 张莉等[42]利用合成的磁性壳聚糖/稀土/粘土复合物, 探讨了其对赤潮异湾藻的抑制作用;董海丽等[43]采用磁性壳聚糖微球吸附的方法来吸附大豆乳清废水中的蛋白质, 在最优条件下, 去除率高达95.6%;Xie Wenlei, Wang Jianlong等[44]在磁性壳聚糖表面负载脂肪酶, 结果表明, 改性后的磁性壳聚糖对大豆油的酯化反应具有一定的催化作用, 在最佳条件下, 可使大豆油中的脂肪酸转化率达87%;李丹丹, 江连洲等[45]以Fe3O4和壳聚糖为原料, 以戊二醛为交联剂制备磁性壳聚糖微球, 固定化碱性蛋白酶, 研究了其酶学性质。综上可知, 改性磁性壳聚糖, 因其自身的理化优势, 在废水处理领域有着无限的应用潜能。
3 结语
综上所述, 改性磁性壳聚糖不仅克服了壳聚糖的缺点, 提高了它的物理、化学性能, 且同时兼具磁性材料易于分离回收的优点, 使其在水处理领域有着广阔的应用前景。
通过对不同水质处理时, 磁性壳聚糖改性机理的探讨可知, 对其改性主要需考虑到其对不同水质污染物的物理吸附或化学降解能力, 再结合磁性壳聚糖水处理机理, 一般而言, 提高其物理吸附能力可从以下方面着手:①接枝含N、O、S等配位原子较多的功能单体;②利用离子印迹, 以调高对特定金属离子的选择性;③与无机多孔材料相结合, 提高吸附剂的比表面积的方法, 以提高其吸附能力等方面考虑, 而化学降解能力则可考虑与有光催化活性的Ti O2相结合或者负载有生物催化活性的酶。目前, 将磁核、壳聚糖、Ti O2或酶三者结合的报道很少, 原因可能是壳聚糖本身也是有机大分子, 也可能被其催化降解, 故给研究带来一定的麻烦, 但要想彻底解决有机污染物的二次污染问题, 使其降解必然是最佳选择, 这就给这方面的研究提出了新的挑战, 在研究过程可考虑给壳聚糖先负载一层无机材料, 进一步提高其吸附能力, 再结合有催化活性的物质, 使得最终产物同时兼具良好的物理吸附能力及化学降解能力。
此外, 近年来, 水处理剂的发展已逐步由无机向有机化、低分子向高分子化、单一型向复合型、合成型向天然微生物型转化[46], 故改性磁性壳聚糖微球作为一种新型的水处理剂, 要想得到进一步的广泛应用, 笔者认为, 今后需针对不同水体污染, 加强研究机理研究, 选择最优改性方案;增强环保意识, 尽量选择绿色、无毒的改性单体;优化工艺流程, 降低生产成本。
总而言之, 面对我国日益严峻的水体污染问题, 高效、环保、经济和可持续使用的新型水处理剂的探究必然是未来的发展方向。
摘要：磁性壳聚糖微球具有成本低、无毒、易降解及易回收等特点, 广泛应用于多个领域。本文在介绍磁性壳聚糖微球的基本特点及水处理机理的基础上, 重点介绍磁性壳聚糖的改性研究现状及其在水处理领域的应用进展, 并对未来的磁性壳聚糖改性研究给出了建议。
磁性壳聚糖 篇4
亲和色谱法因具有高度选择性已被广泛应用于蛋白质分离领域[5]。壳聚糖由于具有良好的安全无毒 型,生物相容 性和可降解性,常作为亲和分离的载体材料[6,7,8]。固定化金属亲和磁性微球(IMAM)既能利用金属离子与氨基酸残基的配位作用进行选择性吸附,又能在外磁场作用下充分发挥快速分离的特点,使分离纯化时更迅速有效。
本研究通过制 备固定化Cu2+磁性壳聚 糖微球 (Cu2+IDA-MCS),以α-乳清蛋白 水解体系 中的多肽 片段Val-SerLeu-Pro-Glu-Try(VSLPEW)[9]为模型分子,考察该亲 和介质对VSLPEW的吸附效果,为探究IMAM富集食源ACEI提供理论依据。
1实验部分
1.1试剂与仪器
壳聚糖(脱乙酰度≥95%),浙江金壳生物化学有限公司; VSLPEW(纯度>99%),吉尔生化(上海)有限公司;环氧氯丙烷(分析纯),中国国药集团;FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、戊二醛等,均为国产化学纯。
激光纳米粒度分析仪(Nano-S),英国Malvern公司;场发射扫描式电子显微镜(SU8020),日本Hitachi公司;傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET 6700),美国Thermo Fisher Scientific公司;振动样品磁强 计(7400),美国Lake Shore公司;紫外可见光分光光度计(UV-2550型),日本SHIMADZU公司。
1.2实验方法
1.2.1磁性亲和介质的制备
采用化学共沉 淀法制备Fe3O4磁性纳米 颗粒作为 磁核[10],乳化交联法[11]制备磁性壳聚糖微球。将磁性壳聚糖微球与一定量的环氧氯丙烷和NaoH溶液反应活化,再与碱性 条件下的亚氨基二 乙酸(IDA)溶液反应,最后与一 定浓度的CuSO4溶液反应[12],制备得到固定Cu2+磁性壳聚糖微球亲和介质Cu2+-IDA-MCS。
1.2.2磁性壳聚糖微球的性能表征
样品采用激光纳米粒度分析仪进行粒径分 布测定;采用扫描式电子显微镜进行形貌分析;采用傅里叶变换红外光谱仪进行结构分析;采用振动样品磁强计进行磁学性能分析;采用EDTA分光光度法测定微球表面的Cu2+密度。
1.2.3磁性亲和介质对VSLPEW的吸附研究
将VSLPEW与一定pH值的磷酸 缓冲液配 制成一定 浓度。取15mg亲和介质Cu2+-IDA-MCS置于5mL离心管中 , 将2mL多肽溶液与Cu2+-IDA-MCS在一定温度下混合振荡一定时间,收集上清 液。 用紫外可 见光分光 光度计测 定在280nm时VSLPEW的吸光度,考察Cu2+-IDA-MCS对VSLPEW的吸附效果。可由下式可计算出磁性壳聚糖微球上对多肽的吸附量[6]。
式中,Q为VSLPEW的吸附量,mg/g;C0为VSLPEW初始浓度,mg/mL;C1为吸附后VSLPEW浓度,mg/mL;V0为初始溶液体 积,mL;V1为吸附后 溶液体积,mL;m为微球质 量,g。
2结果与讨论
2.1磁性壳聚糖微球结构及性能表征
2.1.1粒度分析和形貌表征
粒径分析 是评价粒 子分散性 和均一性 的重要指 标。 Fe3O4纳米颗粒和磁性壳聚糖微球的体积粒径分布如图1所示。由图1(a)可知,Fe3O4纳米颗粒平均粒径大约为7nm,磁性壳聚糖微球的 平均粒径 大约为1.3μm,且粒径分 布较窄。 磁性壳聚糖微球经真空干燥后成细粉状,扫描电镜结果见图1 (b)。由图1(b)可看出磁性壳聚糖微球成规则的球形,黏连的微球较少,平均粒径在1~3μm之间,分布较窄,与粒度分析得到的结果一致。
2.1.2傅里叶红外光谱(FT-IR)分析
用红外光谱分析仪分别测定Fe3O4纳米颗粒、壳聚糖及 磁性壳聚糖微球 的官能团 并进行比 较,分别如图2中 (a)、 (b)、(c)所示。其中,谱线(a)中584cm-1处为Fe3O4的特征吸收峰;谱线 (b)中的3423cm-1是O—H的伸缩振 动峰; 1655cm-1处为C O的吸收峰。谱线(c)中保留了 壳聚糖的 特征吸收峰,在1647cm-1处出现了 了C N的特征吸 收峰[13],说明交联剂戊二醛的醛基和壳聚糖的氨基发生了交联反应;在576cm-1处也出现了Fe3O4特征吸收峰,说明了壳聚糖包裹了Fe3O4磁性纳米颗粒。
2.1.3磁响应性分析
图3为振动样品磁强计对Fe3O4纳米颗粒和磁性壳聚糖微球的磁性分析结果。由图3可知,Fe3O4纳米颗粒和磁性壳聚糖微球的磁 饱和强度 分别为54.05emu/g和25.23emu/g, 均具有超顺磁性。由于壳聚糖包裹了Fe3O4纳米颗粒,所以磁性壳聚糖微球磁性减小,但仍具有良好的磁响应性。
2.2磁性壳聚糖亲和介质对VSLPEW的吸附工艺优化
蛋白质在固定金属亲和介质上的吸附是 静电力、疏水力和金属配位作用共同作用的结果。对于结构 为VSLPEW的食源ACEI,Cu2+-IDA-MCS与其的亲和作用主要在铜离子和肽链中的色氨酸末端氨基中的N原子或羧基中的O原子[14], 形成给予-接受电子的配价键,构成稳定的大环系统。
2.2.1VSLPEW初始浓度对微球吸附效果的影响
VSLPEW在不同初始浓 度下Cu2+-IDA-MCS的吸附量 变化如图4(a)所示。结果表明,Cu2+-IDA-MCS对VSLPEW的吸附量随其初始浓度的升高而增加,初始浓度达到2.0mg/mL之后,吸附量达到饱 和,故选择2.0mg/mL为最佳吸 附初始浓度。
2.2.2吸附时间对微球吸附效果的影响
Cu2+-IDA-MCS对VSLPEW的吸附量 与时间的 变化关系如图4(b)所示。吸附量随 着时间的 延长而不 断增加,在40min之后增加速度变缓,由于亲和介质对VSLPEW的吸附需要经过一定 时间才能 达到平衡,因此选择40min为吸附时间。
2.2.3温度对微球吸附效果的影响
温度是影响吸 附的一个 重要因素。 不同温度 下Cu2+IDA-MCS对VSLPEW吸附量的变化如图4(c)所示。随着温度的升高,吸附量先增后减,在30℃时达到最高。在螯合吸附中,适当升高温度是有利于吸附的,但由于Cu2+与VSLPEW的相互作用存在着静电作用、氢键结合等多种形式的物理结合,温度过高对吸附的几种结合机制均表现出不利的影响,因此温度超过30℃后,Cu2+-IDA-MCS对VSLPEW吸附量反而下降,因此选择30℃ 下Cu2+-IDA-MCS对VSLPEW进行吸附。
2.2.4缓冲液pH值对吸附效果的影响
Cu2+-IDA-MCS对VSLPEW吸附量随缓冲液pH值的变化如图4(d)所示。为防止蛋 白质变性 并有利于 蛋白质的 吸附,溶液的pH通常控制在6.0~8.0。由图可以看出,随着溶液pH的增加,Cu2+-IDA-MCS对VSLPEW的吸附量逐渐增大,在pH值为7.5时吸附量 达到最大 值。原因是由 于随着pH的增加,蛋白质表面配位原子质子化的程度减弱,与铜离子的配位作用增强。
综上所述,在VSLPEW初始浓度 为2.0mg/mL、吸附时间为40min、吸附温度为30℃、缓冲液pH=7.5的体系中,此时亲和介质对VSLPEW的吸附量 可达49.08mg/g。固定化Cu2+亲和分离多用于重组蛋白或抗体的分离,由于重组蛋白或抗体带有多个与金属离子螯合的组氨酸残基,因此亲和吸附较易发生。而对于VSLPEW仅由几个氨基酸残基组 成的活性分子,虽然缺乏与Cu2+配基结合 的结构,但通过优 化吸附条件,仍可使固定化Cu2+磁性亲和 介质对VSLPEW具有较大的吸附量,说明Cu2+-IDA-MCS亲和介质对VSLPEW这类具有特殊活性的ACEI小分子具 有良好的 吸附效果,由于省略了凝胶层析、离子交换层析、超滤等分离步骤,使分离纯 化过程更快捷有效。
3结论
磁性壳聚糖 篇5
本研究以三嵌段共聚合物P123为模板剂,合成了纯硅SBA-15 介孔分子筛[2]。 然后以3-氨丙基三乙氧基硅烷为有机硅源,通过表面硅烷化反应将氨丙基锚接于介孔分子筛表面。利用反相悬浮交联法,以液体石蜡为分散介质,成功制备了Fe3O4壳聚糖磁性微球(MCS),利用壳聚糖(CS)分子链上丰富的易于进行化学修饰的羟基和氨基多种功能团,成功的将Fe3O4壳聚糖磁性微球接枝到硅烷化SBA-15上,从而制备了Fe3O4壳聚糖磁性微球接枝SBA-15介孔分子筛催化剂,该催化剂可作为磁导向给药系统[3,4],在临床治疗等领域有着广泛的应用前景。
1 实验部分
1.1 药品及仪器
FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O,NH3.H2O,壳聚糖(CS),36%的乙酸,液体石蜡,Span-80,P123,甲醛溶液,戊二醛溶液,石油醚、无水乙醇,正硅酸乙酯,硅烷化试剂 KH-550。聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜,Nicolet公司的Nexus 670型智能傅里叶红外光谱仪。
1.2 实验思路及机理
首先用氨丙基三乙氧基硅烷对SBA-15分子筛的表面进行修饰,氨丙基三乙氧基硅烷中的三乙氧基通过与SBA-15表面的Si-OH缩合将活性基团氨丙基引入进分子筛表面。利用修饰后SBA-15分子筛以及Fe3O4壳聚糖磁性微球表面上的丰富的氨基通过与戊二醛进行交联反应,从而达到将Fe3O4壳聚糖磁性微球接枝到SBA-15上的目的。
1.3 方法及步骤
1.3.1 Fe3O4纳米颗粒的制备
Fe3O4纳米颗粒采用化学共沉淀法制备。将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O,(摩尔比为2∶1)溶于水后加入三颈瓶中,使总铁离子浓度为0.3mol/L。氮气保护下加入NH3.H2O形成沉淀。同时剧烈搅拌,维持pH为10,于80℃下反应30min,分离固相经水洗至中性后再用乙醇洗涤,于70℃下真空干燥24h,研磨即得Fe3O4纳米颗粒。
1.3.2 Fe3O4磁性微球的制备方法[5,6]
将上述制备出的Fe3O4磁性微粒0.5g加至500mL三口烧瓶中,加入1.5%的CS溶液(用3%乙酸溶液配制)50mL,液体石蜡75mL,乙酸乙酯10mL,Span80 0.5mL,在40℃下维持pH 9.0不变,并充分搅拌反应10min后,再加入甲醛10mL,调pH至5.0。40℃下进一步反应0.5h,然后加入3mL戊二醛,再调pH至9.0,升温到60℃维持反应2h,过滤,用双蒸水充分洗涤后再用乙醇抽提洗涤2h,60℃下真空干燥,轻研成流动性粉末,得最终产物。
1.3.3 分子筛的制备
以P123作为模板剂,在45℃下,将8.0g P123溶于240mL盐酸中,待完全溶解后加入17.0g正硅酸乙酯(TEOS),将所得溶胶继续搅拌24h,随后转入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在100℃下晶化48h,过滤干燥得到SBA-15原粉。将SBA-15原粉在540℃下焙烧6h以完全去除模板剂,得到的样品记为SBA-15。
1.3.4 分子筛的硅烷化[7,8]
将1.0 g SBA-15样品在100℃下真空干燥4h,然后分散于100mL无水乙醇中,加入2.65mL(过量)3-丙胺基三乙氧基硅烷(APTES,由AlfaAesar公司提供),在78℃的条件下回流搅拌24h。将样品过滤,用无水乙醇反复洗涤,在烘箱中100℃干燥过夜,得到硅烷化SBA-15介孔分子筛的样品记为AP-SBA-15。
1.3.5 硅烷化SBA-15介孔分子筛接枝乙二醛活化壳聚糖
称取0.405 g Fe3O4磁性微球 (2.5mmol) ,加入10mL 1mol/ L HAc 溶液,1.0 g 硅烷化SBA-15介孔分子筛的样品,2mol/ L NaAc 溶液,0.29g 戊二醛,用水稀释至100mL ,室温反应1h ,升温至40℃,反应10h 后,过滤清洗,干燥,称重。
2 结果与讨论
2.1 Fe3O4壳聚糖磁性微球的红外光谱分析
图1是采用Nicolet公司的Nexus 670型智能傅里叶红外光谱仪检测Fe3O4壳聚糖磁性微球的红外光谱图,谱图在549cm-1处的吸收峰表明磁性微球中存在Fe3O4中的Fe-O 键,而1651、1590、1318和1375cm-1处吸收峰分别为壳聚糖的酰胺Ⅰ带、Ⅱ带、Ⅲ带和-CH3对称伸缩振动特征峰。2922cm-1处的费米共振峰可以肯定Fe3O4壳聚糖磁性微球还有未反应的醛基。
2.2 硅烷化介孔分子筛的红外光谱分析
图2为SBA-15 的FT-IR谱图.从图中可以看出在3429cm-1处存在典型的Si-OH伸缩振动峰,1080cm-1处出现Si-O-Si不对称伸缩振动峰,同时在466cm-1处出现Si-O-Si对称伸缩振动峰。这是典型的SBA-15骨架的特征峰[9]。图3为氨丙基三乙氧基硅烷化后的SBA-15 的FT-IR谱图,从图中可以看出,该谱图除了保持典型的SBA-15骨架的特征峰以外,在2934处有微弱的亚甲基C-H不对称伸缩振动峰,在2856cm-1处有微弱的亚甲基C-H对称伸缩振动峰,这应该是来自于氨丙基三乙氧基硅烷的亚甲基,在1606cm-1处有微弱的N-H面内弯曲振动峰,在830cm-1处有微弱的N-H面外弯曲振动峰,这表明氨丙基被成功地引入了SBA-15 表面。同时在3429cm-1处的Si-OH 的振动吸收峰,在功能化后明显减弱,也说明由于功能化后大量的硅羟基被氨丙基功能基团取代。
2.3Fe3O4壳聚糖磁性微球接枝硅烷化SBA-15介孔分子筛的红外及XRD谱图分析
图4、图5、图6分别是Fe3O4壳聚糖磁性微球接枝氨丙基三乙氧基硅烷化SBA-15的FT-IR谱图,广角和小角度XRD谱图。从图6可以看出,样品在2θ约1.0°处的强衍射峰归属于SBA - 15介孔分子筛(100)晶面的特征衍射峰,且对应于SBA-15介孔分子筛的(110)和(200)晶面的次级特征衍射峰峰强度略有减弱,说明磁性微球接枝氨丙基三乙氧基硅烷化SBA-15后,试样的结晶度和介孔分子筛的有序六方介孔结构的有序性有所下降。这是由于功能化后,孔道中填入了有机物,同时有部分介孔结构的坍塌,导致峰强度降低。同时从图4可以看出该样品在3420cm-1、1080cm-1 、451cm-1处也出现了SBA-15介孔分子筛的红外特征峰,并且在1670cm-1处出现了C=N 的特征吸收峰,这表明戊二醛的醛基与壳聚糖氨基发生了交联反应。而根据图5中样品在 2θ=30°、15°、43°、53°、57°和63°处Fe3O4的6 个特征峰(分别对应于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面)。进一步说明Fe3O4壳聚糖磁性微球接枝在硅烷化SBA-15介孔分子筛上。
3 结论
以具有较高比表面积和有序六方介孔结构的SBA-15介孔分子筛作载体,通过对SBA-15的表面进行改性,利用壳聚糖分子链上丰富的易于进行化学修饰的羟基和氨基多种功能团,成功的将Fe3O4壳聚糖磁性微球接枝到硅烷化SBA-15上。
参考文献
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