磁性纳米纤维（精选7篇）
磁性纳米纤维 篇1
0 引言
磁性纳米材料是一种具有独特物理化学性质的纳米材料,因为它可以作为优良高密度磁记录材料、永磁材料、软磁材料、电磁波吸收材料、生物和医学功能材料,所以磁性纳米材料的研究已经引起了各国学者的高度关注[1,2,3,4,5]。近年来,磁性纳米材料的研究主要以纳米粉体为主,到目前为止,人们已经广泛研究了磁性纳米颗粒的制备工艺及应用。随着电子电信、计算机和材料等行业的进一步发展,人们正对一维形貌的磁性纳米材料的制备工艺和性能进行深入的研究,以满足电子、光学、磁记录材料、吸波材料、磁流体、催化剂、超导体等领域日新月异的发展需求,复合化、合金化以及结构可控正成为磁性纳米材料的发展方向。其中以磁性纳米纤维(管或线)的研究最为突出,它独特的电磁性能为发展新一代的电磁功能材料开辟了新途径。因为磁性纳米纤维材料不但具有普通纳米粒子的表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿效应和介电限域效应,而且具有独特的形状各向异性和磁晶各向异性效应,可以突破各向同性粉体材料对电磁性能的限制[6]。
目前,制备磁性纳米纤维材料的方法主要有模板法[7,8]、有机金属热分解法[9,10]、液相还原法[11,12]和静电纺丝法[13,14,15,16,17]等。其中,静电纺丝技术是一种制备纳米纤维最简单有效的方法,并且能够保证纳米纤维结构的连续性。至今人们已利用该技术制备了不同类型和形貌的磁性纳米纤维,并将它们应用于生物医学和电磁波吸收等领域。本文结合国内外的最新研究进展,重点阐述了磁性纳米纤维材料的制备工艺,以及不同制备工艺对纤维形貌和磁性能的影响,并简要介绍了不同磁性纳米纤维材料的应用。
1 静电纺丝技术
静电纺丝技术是使聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电,带电的聚合物溶液在电场力的作用下于毛细管的顶点形成Taylor锥,当电场力大于溶液的表面张力时,聚合物溶液克服表面张力形成喷射细流,细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化,纳米纤维最终落在接收装置上,形成类似非织造布状的纳米纤维毡。
目前,通过静电纺丝技术制备磁性纳米纤维主要有以下4种途径:(1)在聚合物溶液中加入磁性纳米粉体,直接采用该溶液进行静电纺丝制备复合磁性纳米纤维;(2)通过溶胶-凝胶法与静电纺丝技术相结合制得前驱体复合纳米纤维,再煅烧制得无机磁性纳米纤维;(3)以静电纺丝技术制备的有机纤维为模板,利用金属盐溶胶对其进行涂覆,再煅烧制得磁性纳米纤维(管);(4)利用静电纺丝与化学或者原子层沉积等技术相结合,制备不同形貌和组成的磁性纳米纤维。
1.1 静电纺丝制备复合磁性纳米纤维
将含磁性纳米颗粒的聚合物溶液通过静电纺丝制备磁性纳米纤维,可以选择不同的聚合物(如导电、可降解或生物相容性聚合物等)和不同的磁性纳米颗粒制备具有不同功能的磁性纳米纤维材料。在聚合物溶液中加入两种或两种以上的纳米颗粒,可以使纤维不仅具有磁性能,同时具备光催化、抗菌、抗紫外线等功能。聚合物在磁性纳米纤维材料中能起到以下几种作用:(1) 作为控制尺寸、形态及构造的模板;(2) 作为保护不受环境影响的涂层、绝缘体、分离剂或成型材料;(3) 赋予磁性纳米纤维材料以聚合物的力学性能和可加工性能;(4) 作为功能组分,提供自身的光学、电学及化学性能,增强磁性组分的性能或通过与磁性纳米材料的相互作用产生新的性能[18]。
研究初期,直接将磁性纳米颗粒加入高聚物溶液中,经磁力搅拌制得纺丝液,然后通过静电纺丝制得磁性纳米纤维。李响等[19]将平均粒径为10nm的Fe3O4纳米粒子加入到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中,制备了直径为150～800nm的PVP/Fe3O4磁性纳米纤维,复合纳米纤维的饱和磁化强度(Ms)为15.1emu/g,比单纯的Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度(Ms=62.7emu/g)小。PVP在Fe3O4纳米粒子外面形成了包覆,阻碍了PVP纤维中Fe3O4纳米粒子磁性的表达,因此利用此方法制备的纳米纤维的磁性会有所降低。加入的磁性纳米颗粒的含量、颗粒尺寸、形状和粒度分布等对磁性纳米纤维的性能也有很大影响,磁性纳米颗粒的含量同时会影响纺丝液的可纺性,进而影响纤维的形貌。此外,由于磁性纳米颗粒的比表面积较大,容易发生团聚,不易得到颗粒分散均匀的磁性纳米纤维,因此可采用超声分散[20]、表面修饰[16,21]、原位聚合[18]和相转移[22]等方法来提高磁性纳米颗粒在聚合物溶液中的分散性,制得颗粒分散均匀的磁性纳米纤维。
除了采用上述方法制备磁性纳米纤维,目前已采用同轴静电纺丝技术制备皮芯结构的磁性纳米纤维[23],通过调节芯层磁性纳米颗粒的含量来调节纤维的磁性。将来可以利用溶剂萃取纤维芯层的有机物,制备负载有磁性纳米粒子的纳米管。对于要求磁性纳米纤维取向很高的应用领域,目前可以通过改进静电纺丝装置制备高度取向的磁性纳米纤维。Yang等[24]采用磁电纺(图1)的方法制备了直径为150～400nm的高度取向的PVA/Fe3O4磁性纳米纤维(图2)。随着静电纺丝设备的进一步开发和完善,将会有新的收集装置来获得各种排列方式的磁性纳米纤维。
利用静电纺丝直接制备磁性纳米纤维的方法简单易行、操作灵活,可以根据实际需要来选择聚合物和磁性纳米颗粒,同时还可以制备取向度很好的磁性纳米纤维,但磁性纳米颗粒磁性的表达受到限制,纺丝工艺受到磁性纳米颗粒加入量的影响。虽然通过表面修饰和相转移等方法改善了磁性纳米颗粒的分散效果,但是要制得分散均匀的磁性纳米纤维依然面临重大挑战。
1.2 静电纺丝技术与溶胶-凝胶法相结合制备磁性纳米纤维
将溶胶-凝胶法与静电纺丝技术相结合制备磁性纳米纤维,首先将金属盐和柠檬酸溶于去离子水中,磁力搅拌成均一溶液,再调节溶液的pH值,经恒温加热脱水,制得前驱体凝胶。再将此凝胶加入到聚合物溶液中,制得具有一定粘度的聚合物纺丝液,然后通过静电纺丝制得无机/有机复合纳米纤维,最后煅烧制得无机磁性纳米纤维。
目前,利用不同的金属盐可以制备多种类型的磁性纳米纤维[25,26,27,28,29,30,31]。Wang等[32]采用溶胶-凝胶法结合静电纺丝技术制备了钴铁氧体纳米带和纳米纤维,直径从煅烧温度500℃时的300nm减少到900℃时的100nm,晶粒尺寸则相应地从15nm增大到100nm,饱和磁化强度以及Mr/Ms值也随温度的升高逐渐增大,在900℃时分别为76.2emu/g和0.89;矫顽力(Hc)则随温度的升高先增大后减小,在700℃时达到最大,此时的晶粒尺寸为70nm,临界晶粒尺寸为40nm。通常在临界尺寸附近时样品的Hc达到最大,然而样品中晶粒尺寸的分布不均匀,导致Hc在700℃时达到最大。制备的磁性纳米纤维可以用于纳米电子设备、磁传感器和吸波材料等。Nam等[33]利用上述方法于600℃制备了单相尖晶石型NiZn铁氧体纳米纤维(图3),纤维的Ms随n(Ni)/n(Zn)值的不同而变化,且随温度的升高而增大,900℃时m(Ni)∶m(Zn)=0.4时Ms达到最大。NiZn铁氧体纤维对DNA有很高的吸收效率,能对DNA进行修饰和分离。
利用此方法制备的磁性纳米纤维具有高的长径比、纳米级的直径、高的力学强度和柔韧性。利用其独有的磁性可以将材料回收利用,降低成本,节约能源。但纤维的分布是杂乱无章的,难以充分发挥纤维材料独有的形状各向异性和磁晶各向异性的优势,同时纤维直径和长度的分布也难以控制,生产效率也较低,阻碍了其向工业化方向发展。
1.3 静电纺丝技术与涂覆法相结合制备磁性纳米纤维
该方法首先以静电纺丝技术制备的纳米纤维为模板,然后利用金属盐的有机溶胶进行涂覆,再煅烧制得磁性纳米纤维。根据模板的不同可以制备不同结构的磁性纳米纤维。单纯利用聚合物纤维为模板进行涂覆,煅烧后聚合物分解,可以制备中空型的磁性纳米纤维。采用含无机盐的复合纤维为模板进行涂覆,煅烧后可以制得表面附着颗粒的磁性纳米纤维。
Li等[34]以热塑性聚酯弹性体(TPEE)微/纳米纤维为模板,利用金属盐的有机溶胶对其进行涂覆,经煅烧后制备了不同形貌的微/纳米锶铁氧体纤维,样品的最佳Ms和Hc分别为64.480emu/g和4938.1G。Li等[35]首先采用溶胶-凝胶法和静电纺丝技术制备了含有锶铁氧体(SrFe12O19)的前驱体纳米纤维,煅烧制得SrFe12O19纳米纤维,再以钛酸四丁酯涂覆,最后煅烧制得了TiO2涂覆的SrFe12O19纤维,纤维的直径为500～600nm。涂覆的TiO2使得SrFe12O19纤维的Ms和Hc分别从48.197emu/g和5344G减少到7.968emu/g和5149.7G,Mr也从25.761emu/g减少到4.235emu/g,这主要是因为非磁性TiO2的存在影响了纤维的磁性能。SrFe12-O19使TiO2紫外-可见吸收光谱发生红移,导致其在可见光区(400～700nm)也有强的吸收,拓展了其在可见光下的光催化应用。TiO2涂覆SrFe12O19纤维在紫外灯照射下2h内对亚甲基蓝的降解率达到了95%以上,同时可以利用外加磁铁对纤维进行分离回收(图4)。
目前,采用此方法制备磁性纳米纤维的研究较少,因为有机溶胶很难直接均匀附着于纤维表面,从而煅烧后纤维粗细不均,中空纤维的壁厚也不一致,且部分没有涂覆的纤维模板在煅烧后不能形成纤维,导致产品不纯,纤维的产量也较低。
1.4 静电纺丝技术与沉积技术相结合制备磁性纳米纤维
采用聚合物溶液通过静电纺丝制备纳米纤维膜,然后将其置于溶液中,再利用化学试剂或其他工艺将目标物质(磁性纳米粒子或磁性纳米复合物)沉积到纳米纤维上,制备负载有磁性纳米粒子的复合纤维,或者将前驱体沉积到纤维上,最后煅烧制备具有不同形貌和功能的磁性纳米纤维。
Yu[36]采用静电纺丝技术与化学沉积法制备了聚苯胺(PANI)Au&Fe3O4@Au复合纳米纤维,沉积10h后形成具有皮芯结构的纤维,纤维的直径约为700nm,复合纳米纤维具有高的导电率(58.4S/cm)和相对较高的Hc(930G),导电率和Hc分别为硫酸掺杂PANI纤维的17.7倍和13.6倍,同时纤维表现出明显的铁磁性质。Santala等[37]以不同的电纺纳米纤维为模板,在不同的工艺阶段进行原子层沉积(Atomic layer deposition,ALD),制备了不同结构和功能的纳米纤维(图5)。利用原子层沉积技术可以精确地控制金属、氧化物、氮化物、氟化物和硫化物等在纤维表面形成的薄膜的厚度,同时在较低的温度下即可利用该技术改变电纺纤维表面的组成和性质。他们利用此方法制备了NiFe2O4、CoFe2O4和Fe2O3负载的TiO2纤维,Fe2O3负载的TiO2纤维在紫外灯照射下对亚甲基蓝的降解率很高,同时利用强磁铁可以将纤维从水中分离并回收。
采用此方法可制备多种类型的磁性纳米纤维,并可通过调节磁性沉积层的厚度来控制纤维的磁性,利用有序模板可以获得有序磁性纳米纤维,这为制备有序磁性纳米纤维指明了发展方向。
2 磁性纳米纤维的应用
近年来,磁性纳米纤维已经在磁流体和磁记录材料等领域得到广泛应用,但其在生物医学和光催化等方面的应用还鲜有文献报道。静电纺丝是一种能便利地制备可降解聚合物纳米纤维和无机纳米纤维的技术,可以拓宽磁性纳米纤维材料在药物释放、生物工程、光催化及电磁波吸收等领域的应用。
2.1 生物医学领域
目前,人们主要以生物相容和可降解的聚合物作为基体,加入磁性纳米粒子来制备主要用于生物医学、生物工程和酶工程等[32,33,34]方面的磁性纳米纤维。在药物传递过程中,利用外加磁场引导该磁性纳米纤维制备的胶囊到达指定位置,减少对身体的副作用,达到药物用量少、疗效好的效果。也可利用磁性粒子的磁场来模仿人体的生物磁场,促进生物组织的生长。Xu等[38]通过静电纺丝法制备了γ-Fe2O3/nHAP(羟基磷灰石)/PDLLA(外消旋聚乳酸)顺磁性的纳米纤维复合支架,它能在弱磁场下于体内诱导新骨的形成。Tan等[39]在聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)和聚-L-乳酸(PLLA)溶液中加入粒径为5～10nm的Fe3O4粒子,通过静电纺丝制备了直径为50～300nm的复合纤维,在室温下纤维表现为超顺磁性,且磁性随Fe3O4粒子含量的不同而变化,制备的磁性纳米纤维材料可用来进行药物携带和控制药物释放。
2.2 吸波材料领域
磁性纳米纤维因具有显著的形状各向异性,纤维的直径和长径比可调,用作电磁波吸收剂时,既有较强的磁损耗、涡流损耗,又有较强的介电损耗,在介电基质中含量低,能大大降低吸波材料的面密度,有望满足新型吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。此外,常用的球形颗粒微波吸收剂,其电磁性能的提高存在一个理论上的限制,即有效磁导率最大极限为3,而磁性纳米纤维可以突破这一限制,有效磁导率的极限值可远大于3[40]。
目前,主要采用静电纺丝技术制备铁氧体磁性纳米纤维,因为铁氧体具有优良的吸波性能。为了进一步提高纤维的吸波性能,常采用稀土元素(La、Ce等)或金属元素(Mn、Mg、Al等)对铁氧体进行掺杂改性[30]。目前对磁性纳米纤维吸波性能的研究还处于初期,但是通过静电纺丝技术制备磁性纳米纤维的产量低,不易满足测试的需求。然而,有研究人员通过其他方法制备了磁性纳米纤维并测试了其吸波性能[41],结果表明,纤维涂层在比较薄的情况下具有宽频吸波的效果,因此磁性纳米纤维吸波材料的研究具有广阔的发展前景。
2.3 光催化领域
目前许多研究人员已经通过静电纺丝技术制备了同时具有光催化性能和磁性能的复合纳米纤维,这种复合纤维既具有高的光催化效率,同时又能利用磁铁将其回收再利用,可以解决纳米光催化剂不易分离的问题。除了上述的Li[35]和Santala[37]制备了光催化磁性纳米复合纤维外,Zhang等[42]也利用静电纺丝技术制备了表面光滑、直径为100～150nm的Fe-TiO2/SnO2复合纤维,随Fe含量的增加,纤维的磁性增大。通过在可见光下对罗丹明B的降解实验表明,Fe掺杂纤维的光催化性能比没有掺杂的效果更好,且Fe含量越高,催化效果越好。
3 展望
随着静电纺丝技术的日益完善,磁性纳米纤维材料的制备技术呈现多样化的发展趋势,不同结构和性能的磁性纳米纤维有待进一步开发。虽然人们已经能够初步实现对磁性纳米纤维结构的控制,但总的来说,现有的制备技术及结构控制手段还不能满足生物医药和化学工程等领域的实际应用,难以做到精准控制纤维材料显微结构,以及进一步加强对有机磁性纳米纤维材料的形貌(直径、纤维分布、取向)、均一性、分散性等的控制手段。现阶段大部分磁性纳米纤维材料的分布是杂乱无章的,难以充分发挥纤维材料独有的形状各向异性和磁晶各向异性效应。一方面,开发磁性纳米纤维材料的取向、组装技术,获得具有一定取向度或特殊组装形态的磁性纳米纤维材料,最大限度地优化其电、磁性能是各国研究者的主要研究方向。另一方面,采用静电纺丝技术制备磁性纳米纤维虽然技术简单方便、能耗成本低、流程短,但是纤维产量低,怎样实现高效率、高产量地制备磁性纳米纤维也是目前静电纺丝技术制备磁性纳米纤维材料发展的瓶颈。同时,磁性纳米纤维的多功能化和复合化也是未来发展的主要方向。
磁性纳米纤维 篇2
铁氧体磁性材料是一类非常重要的无机功能材料,其中的六方晶系磁铅石型铁氧体因具有独特的六角片状晶体结构、高的磁晶各向异性、较高的饱和磁化强度和矫顽力以及稳定的磁热性能和化学性能,广泛应用于功能性永磁材料、电磁波屏蔽材料和磁记录介质材料中[1]。钡锶铁氧体(Ba0.5-Sr0.5Fe12O19)与钡铁氧体(BaFe12O19)和锶铁氧体(SrFe12O19)同属于这类铁氧体。目前磁铅石型铁氧体的制备和性能研究多集中于粉体与薄膜材料方面,在一维尺度上的研究有待深入。有研究指出,一维(1D)纳米结构因其高度的形状各向异性可引起磁性材料磁性的变化,特别是矫顽力的增强[2]。目前有多种方法可用于获得具有一维纳米结构的材料,其中静电纺丝技术被认为是一种简单灵活通用的制备方法。采用该技术得到的纤维直径可从十几纳米至几微米不等[3],且除纤维外还可获得纳米管、纳米带等多种结构[4]。目前已有利用静电纺丝法制备铁氧体一维材料的相关报道,其中绝大部分为尖晶石型铁氧体,如ZnFe2O[5]、MnFe2O4[6]、CoFe2O4[7]等。近期,郭远征等[8]利用静电纺丝技术成功地制备了磁铅石型BaFe12O19纳米纤维,但锶钡掺杂的六角磁铅石M型铁氧体还未见报道。
本实验以钡、锶的硝酸盐及柠檬酸为原料,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为助纺剂和模板,采用静电纺丝技术结合柠檬酸络合溶胶-凝胶法,高温煅烧后得到了Ba0.5Sr0.5Fe12O19纳米纤维,研究了纤维的物相、形貌及磁学性质。
1 实验
Ba(NO3)2,分析纯,天津市双船化学试剂厂;Sr(NO3)2,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;Fe(NO3)3·9H2O,分析纯,天津市赢达稀贵化学试剂厂;柠檬酸,分析纯,天津市赢达稀贵化学试剂厂;氨水,分析纯,天津市赢达稀贵化学试剂厂;聚乙烯吡咯烷酮,PVP,天津市大茂化学试剂厂,Mr≈10000;冰醋酸,分析纯,北京化学试剂厂。
分别称取0.14g硝酸钡、0.11g硝酸锶、4.25g硝酸铁及2.65g柠檬酸(物质的量比为0.5∶0.5∶10∶12),溶于50mL蒸馏水中,搅拌至完全溶解后滴加氨水调节pH≈6。将此溶液于60℃加热搅拌蒸发水分至形成具有一定粘度的褐色溶胶。取3mL此溶胶加入事先配置好的助纺剂溶液(3g PVP,10mL冰醋酸)中,搅拌至形成均一的前驱体溶液。将此溶液进行静电纺丝,纺丝电压为17kV,接收距离为15cm,纺丝温度为27℃,湿度低于30%。金属板收集一定时间后得到由PVP/Ba0.5Sr0.5Fe12O19复合超细纤维组成的无纺膜。将此膜置于马弗炉中,在空气气氛下以100℃/h的升温速率升至800℃煅烧2h,最终得到纯Ba0.5Sr0.5Fe12O19纳米纤维。将第一步剩余溶胶放入烘箱中干燥,而后与纺制得到的PVP/Ba0.5Sr0.5Fe12O19纤维膜共同煅烧,即得对照用的Ba0.5-Sr0.5Fe12O19粉体样品。
采用日本Rigaku公司的D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪进行XRD分析,Cu靶Kα为辐射源 (λ=0.15406nm),管电压40kV,管电流50mA,扫描速度5(°)/min。采用日本JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)和Tecnai G2 20 S-TWIN透射电镜(TEM)对煅烧前的Ba0.5Sr0.5Fe12O19/PVP纤维和煅烧后Ba0.5Sr0.5Fe12O19纤维进行形貌观察。采用日本JED-2300型特征X射线能谱仪对制备的Ba0.5Sr0.5Fe12O19纤维样品微区进行元素分析。采用Lake Shore 7400型振动样品磁强计在室温下测试样品的磁滞回线,研究了其磁性质。
2 结果与讨论
2.1 纤维的形貌分析
图1为电纺纤维煅烧前后的纤维形貌。
由图1(a)可以看出,煅烧前的PVP/ Ba0.5Sr0.5Fe12O19复合纤维表面光滑,直径约300～700nm。经800℃高温煅烧后,有机物分解,纤维结晶,直径明显减小,约为100～300nm,且高温煅烧使部分纤维弯曲或断裂(见图1(b))。为进一步研究纤维的形貌,对纤维进行了透射电镜(TEM)测试(见图1(c)),可以看出所得纤维是多晶结构,由片状的晶粒紧密结合构成,纤维表面粗糙,而内部未发现电纺陶瓷纤维一般具有的纳米微孔结构,这是由于在800℃的高温作用下小晶粒不断长大并相互融合(晶界移动)所致。
2.2 纳米纤维的物相分析
制备溶胶时n(Ba)∶n(Sr)∶n(Fe)∶n(柠檬酸)=0.5∶0.5∶10∶12,与化学计量比相比,此配比中Ba、Sr和柠檬酸略过量,这是因为柠檬酸对铁离子的络合能力相对Ba2+、Sr2+较强,而且高温煅烧下钡和锶的氧化物与Fe2O3相比更易挥发。采用X射线能谱(EDS)对煅烧后所得纤维样品的物相组成进行分析,测试结果见表1。由表1可知,扣除金元素后(EDS样品制备时喷金),样品中含有Ba、Sr、Fe和O元素,未检测到其它杂质元素,且n(Ba)∶n(Sr)∶n(Fe)接近化学计量比0.5∶0.5∶12。
图2为煅烧后纤维样品及与其对照粉体样品的XRD谱图,图中两曲线的衍射峰均峰型尖锐,表明结晶较完善。经与PDF标准卡片比照,两者均为磁铅石型铁氧体Ba0.5Sr0.5-Fe12O19,卡片号No.51-1879。纤维样品未发现有明显杂质峰,为纯的Ba0.5Sr0.5Fe12O19,与EDS结果相吻合。而粉末样品中则出现了α-Fe2O3的杂质峰,说明同样煅烧条件下得到的纤维样品比粉体更纯净。生成单一相磁铅石型铁氧体的反应温度一般要高于800℃,而纳米纤维的纳米效应可使反应在较低温度下完成,所以在800℃就已经生成了纯净的磁铅石型Ba0.5Sr0.5Fe12O19铁氧体。通过Scherrer公式(D=k·λ/(β·cosθ)),由100%强度衍射峰(2θ=34.2°)计算得到组成纤维和粉体的晶体平均粒径分别为40nm和42nm。
2.3 磁学性能
采用振动样品磁强计于室温下测定两份样品的磁性能,曲线显示为典型的硬磁铁氧体磁滞回线(见图3)。
由图3可知,纳米纤维的饱和磁化强度Ms、剩余磁化强度Mr和内禀矫顽力Hc分别为66.659emu/g、35.093emu/g和5097.2Oe,粉体样品的对应值为58.373emu/g、30.687emu/g和4155.6Oe,纤维样品各项数值均高于粉体样品。通过锶掺杂后,各项磁性能指标与郭远征等[8]制备的BaFe12O19纳米纤维(对应数值Ms=57.838emu/g、Mr=28.700emu/g和Hc=4164.9Oe)相比有了较大提高,其中饱和磁化强度Ms和矫顽力Hc已接近文献[9]报道的纯BaFe12O19单晶的理论最大值72emu/g、593kA/m(7426Oe)和纯SrFe12O19单晶的理论最大值74.3emu/g、533.2kA/m(6677.5Oe)。研究表明样品的磁性能与纯度、晶粒尺寸和形貌及排列方式有着重要关系[10]。本实验制备的Ba0.5Sr0.5Fe12O19纤维样品具有较高的纯度,而且纳米纤维这种特殊的一维纳米结构也增强了样品的磁学性能,特别是矫顽力,具体表现为在纳米纤维结构中,较小的直径限制了晶体在径向上的生长,使其只能趋向沿纤维轴向生长为短棒状而不是通常粉体中的六角片状,从而使形貌向一维发展,增强了形貌的各向异性,提高了矫顽力。但需要指出的是,Ba0.5Sr0.5Fe12O15的矫顽力并非完全由各向异性决定,还与磁体的具体结构性质有关。拥有较高的矫顽力是磁记录材料的重要性质之一,目前,可通过改善实验操作,更精确地控制纤维形貌,进一步提高材料的矫顽力。
3 结论
通过静电纺丝技术结合柠檬酸络合溶胶-凝胶法成功地制备了Ba0.5Sr0.5Fe12O19纳米纤维,测试表明纤维为多晶结构,为单一相磁铅石M型钡锶铁氧体纤维,直径为100～500nm。以PVP作为助纺剂和模板剂,采用100℃/h的升温速率和800℃的煅烧温度,较好地控制了无机纳米纤维的形貌,并保证了样品的纯度。该纳米纤维的磁性能较好,在高密度磁记录材料,微/纳米电磁器件、电磁屏蔽材料方面具有巨大的应用潜力。
参考文献
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磁性金属纳米结构的制备与表征 篇3
一维纳米材料由于其独特的纳米尺寸,在光学、电学、磁学等领域具有潜在的应用。Tian等[11,12]研究了镍纳米线的磁性能,认为镍纳米线具有很小的磁性晶体各向异性能量;Shi等[13]研究了直径为30nm和60nm的镍纳米线的光学性能和磁性能;Bao等[14]研究了镍纳米管的磁性能。上述研究发现镍纳米管/线都是多晶体,且均采用电化学沉积方法将镍纳米管/线沉积到模板微孔中。本实验采用电化学沉积方法将镍纳米管/线沉积到氧化铝模板中,研究了沉积时间对镍纳米结构的影响。
1 实验
1.1 镍纳米管的制备
采用Whatman 公司生产的多孔氧化铝(AAO)模板制备镍纳米管阵列。模板孔径约为200nm,孔深约为60μm。将模板先放入无水乙醇中,超声波清洗3s以去除孔壁表面的污物,晾干备用。在模板的一侧喷镀一层金膜,作为工作电极。在三电极体系中,以铂片作为辅助电极,甘汞电极作为参比电极,镍水溶液为0.8mol/L NiSO4·6H2O+0.5mol/L H3BO3 + 0.3mol/L KCl。施加-1.0V的直流电压,相应的电流强度为0.6mA,镍纳米管沉积到模板微孔中。将嵌有镍纳米管的氧化铝模板用双面胶固定在干净的载波片上,然后放入3mol/L的氢氧化钠溶液中除去AAO模板,用去离子水反复浸洗以清除残余的氢氧化钠,样品自然晾干,即可得到镍纳米管阵列。
1.2 样品微观形貌的表征
采用JSM-6390LV(JEOL)型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2000EX(JEOL)型透射电子显微镜(TEM)进行形貌和结构分析;采用Bruker D8 Advance进行X射线衍射(XRD)分析,所用射线为Cu Kα(λ=1.5418Å)。
2 结果与讨论
图1为模板和镍纳米管的SEM照片,其中(a)、(b)分别为AAO模板的俯视图和侧面图,(c)为沉积时间为20min时镍纳米管的SEM照片,(d)为(c)中的部分放大图。从图1(a)中可以很明显地看出,微孔分布密集且规整,呈六面体型,孔径实际为180～250nm。从图1(b)中可以看出,模板微孔还有分枝现象,这些都完全取决于其氧化过程。从图1(c)中可以看出,所制得的纳米管都具有良好的阵列结构,纳米管相互平行,独立站立,表明镍纳米管具有良好的力学性能。但纳米管的长度不均匀,这可能是由模板的质量所导致的,因为各微孔内壁的形貌不一样,导致沉积过程中各微孔内的沉积速度不均一,而且纳米管还有分枝现象。从图1(d)中可以明显地看出,纳米管的孔径不均一,在180～250nm之间,与上述的AAO模板完全吻合;管壁厚度均匀,管口相对整齐,纳米管填满了模板内的微孔。
图2为单根镍纳米管的TEM照片,可以看出,管是中空的,管径均匀,约为250nm,管壁较为均匀,连续,管壁厚度为20～30nm。
图3是图2纳米管的选区电子衍射照片,可以看出镍纳米管是多个同心圆,说明管壁具有典型的多晶结构。
随着沉积时间的延长,纳米管增长,当纳米管的长度达到一定值时将不再增长。Ni2+在电极上得到电子之后再汇聚成镍纳米颗粒,镍纳米颗粒开始填充镍纳米管,直到填满纳米管长成纳米线。图4是不同沉积时间的镍纳米结构的TEM照片。由图4(a)明显可见,镍纳米管为中空结构,沉积时间为20min;随着沉积时间的延长,镍纳米管稍有增长(笔者曾经做过测试),当沉积时间达到40min时,可以看到管线共存的现象,一端为管,一端为线,管状部分较短,线状部分较长,线状部分为生长起点;当沉积时间继续延长达到60min时,整个呈现均质的镍纳米线(见图4(c))。
X射线衍射(XRD)法是分析晶体结构有效的方法之一。图5是镍纳米管阵列镶嵌在氧化铝模板内的XRD谱图。由于收集大量的镍纳米管作X射线衍射比较困难,所以选择带着模板一起作X射线衍射,而且氧化铝为非晶态,对测试结果几乎没有影响。当2θ分别为44°和52°时出现了2个典型的衍射峰,对应的衍射晶面分别为Ni(111)面和Ni(200)面。图中2个Au衍射峰来自于喷镀的金膜电极。从衍射峰上可以看出,镍纳米结构具有较高的结晶度,没有其它杂质衍射峰,表明可制得纯的镍纳米结构。
3 结论
磁性纳米纤维 篇4
将磁性纳米粒子掺杂到导电高分子中所形成的复合材料既具有导电高分子优良的导电性,同时又具有磁性纳米粒子独特的物理化学性能,并可在力学、光学、电学和磁学等方面赋予材料许多优异的特性而成为纳米材料研究的热点之一。
1 聚苯胺/磁性纳米复合材料的制备方法
聚苯胺/磁性纳米复合材料常见的制备方法有共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法、电化学合成法、自组装法、高能球磨法等。
1.1 共混法
共混法是制备纳米复合材料最简单的方法,根据共混方式,共混法大致可分为机械共混法、溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法[4]。但是纳米粒子易团聚,磁性纳米粒子在聚合物基体中难以分散均匀,复合物结构具有不确定性。因此这种方法通常需要在共混前对纳米粒子的表面进行处理,除采用分散剂、偶联剂和(或)表面功能改性剂等综合处理外,还可用超声波辅助分散。
Xue等[5]研究了由DBSA掺杂聚苯胺(DBSA-PANI)和盐酸掺杂的聚苯胺-Fe3O4纳米粒子(HCl-PANI-Fe3O4)机械共混合成的Fe3O4-PANI纳米复合微球。Tang等[6]以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸(DBSA)修饰的γ-Fe2O3和樟脑磺酸(CSA)掺杂的PANI为原料,采用溶液共混法制备了γ-Fe2O3/PANI复合膜。γ-Fe2O3在复合物中含量为20.8%、47.5%时电导率仍分别可达180S·cm-1、80S·cm-1,是目前所有报道中性能最好的导电高分子磁性纳米复合物。Pant等[7]采用溶液共混法在聚乙烯醇(PVA)聚合物基质中合成了Fe3O4-PANI薄膜。
1.2 原位聚合法
原位聚合法制备聚苯胺/磁性纳米复合物,首先要制备出纳米磁性粒子,再往含有磁性粒子的溶液中加入苯胺单体及引发剂等,使其在纳米磁性粒子表面原位聚合,形成以磁性纳米粒子为核,聚苯胺为壳的微球。为使粒子获得良好分散,大多数情况下需要添加相转移剂或表面改性剂。原位聚合法由于简单易行,已经成为制备无机纳米粒子/导电聚合物复合材料最常用的方法之一。
Li等[8]采用流变相反应法先制备出纳米尺寸Zn0.6Cu0.4Cr0.5Fe1.5-xLaxO4铁酸盐,再与PANI聚合为PANI/铁酸盐纳米复合材料。由于金属氧化物低于零电点pH值时其表面带正电,然而高于零电点pH值时带负电,磁铁矿的零电点pH =6,在磷酸溶液中(pH<6)带正电,因此,HPOundefined和H2PO-4吸附在铁酸盐表面。苯胺单体在酸溶液中为阳离子,吸附在铁酸盐表面的阴离子和苯胺阳离子发生了静电相互作用。室温下苯胺单体在铁酸盐表面由过硫酸氨引发聚合得到复合材料。
Jiang等[9]采用原位聚合法制备了LiNi0.5La0.08Fe1.92O4-PANI核壳结构的纳米复合材料。他们也以磷酸为掺杂剂,先合成铁酸盐,把铁酸盐加入磷酸溶液搅拌,再加入苯胺单体搅拌,最后加入氧化剂过硫酸氨引发聚合,制备出LiNi0.5La0.08Fe1.92O4-PANI复合物。Aphesteguy等[10]首先合成铁酸盐(NiFe1.95Gd0.05O4),在1100℃热处理2h,再采用原位聚合法合成铁酸盐/PANI纳米复合材料。他们研究了复合物的电磁性,当饱和磁化强度急速下降时,复合物的矫顽力几乎没有变化;随着温度的降低,电导率下降,复合物显示出典型的半导体性质。杨青林等[11,11]提出用“修饰-再掺杂法”制备导电聚苯胺/ Fe3O4磁性纳米复合材料。该复合物呈现超顺磁性和半导体的导电性,并具有较好的透明性。
Deng等[12]采用乳液聚合法制备Fe3O4-PANI磁性纳米复合材料,他们先合成Fe3O4磁流体,在Fe3O4磁流体和苯胺混合溶液中加入氧化剂过硫酸铵引发聚合,由此合成了Fe3O4-PANI核壳结构纳米复合材料。该课题组还用这种方法制备了Fe3O4-交联聚苯胺(CLPANI)核壳结构的纳米复合物[13];合成了具有核壳结构的Fe3O4-聚苯胺磁性纳米复合材料,在优化的实验条件下,得到饱和磁化强度Ms为55.4emu·g-1,矫顽力Hc为62Oe的磁性微球[14]。
1.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是最早用来制备纳米复合材料的方法之一。溶胶-凝胶中通常用酸、碱或中性盐来催化前驱物水解和缩合,因其水解和缩合条件温和,因此在制备上显得特别方便。
Wu等[15]采用溶胶-凝胶法制备有机改性硅酸盐-镍锌铁酸盐/聚苯胺复合涂层。复合涂层以四亚乙基五胺、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和Ni0.5Zn0.5Fe2O4/PANI作为前驱体。这些复合薄膜通过旋涂沉淀在铝合金上面提高其防腐性能。
溶胶-凝胶法制备的纳米复合材料的优点是有机和无机组分掺杂紧密,合成条件可控制。但是在凝胶干燥过程中,由于溶剂、小分子的挥发可能导致材料内部产生收缩应力,影响材料的力学性能,该法常用共溶剂,所用聚合物受到溶解性的限制。
1.4 电化学合成法
Singh等[16]以导电聚苯胺与γ-Fe2O3纳米粒子为原料,在十二烷基苯磺酸溶液中采用电化学和化学氧化聚合法制备出 PANI/铁酸盐(γ-Fe2O3)纳米复合材料。导电复合物饱和磁化强度为48.8emu·g-1,电导率为0.13S·cm-1。TEM表明γ-Fe2O3的粒径为8~15nm。
1.5 自组装法
自组装法包括模板自组装法,逐层自组装法,原位自组装法等。这种方法因具有设备简单、复合程度均匀、结构可控制的优点,已成为材料科学研究的前沿方法之一。
Wan的研究小组[17]用模板自组装法制备了平均粒径为80~100nm的PANI-NSA/Fe3O4复合纳米管和纳米棒,电导率为10-2S·cm-1,表现出超顺磁性,电磁性能可以通过改变复合物中Fe3O4含量加以调整。他们还用自组装法制备了PANI-β-NSA/Fe(OH)、Fe3O4 /PANI核壳结构复合材料[18,19]。
Ding等[20]采用原位自组装胶束合成聚苯胺/磁性复合纳米线。制备过程为:将苯胺、十二烷基苯磺酸(DBSA)混合于去离子水中,超声搅拌形成乳液,再加入氧化剂过硫酸铵。然后将FeCl3和FeSO4溶液快速加入到上述乳液中,在磁力搅拌下加入氨水,经放置、洗涤、干燥后得黑色复合物。TEM显示纳米线直径为80nm。
1.6 高能球磨法
高能球磨法是利用球磨机的转动,使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌,把粉末粉碎为纳米级微粒的方法。这种方法具有成本低、产量高、工艺简单易行等特点,目前高能球磨法已成为制备纳米材料的一种重要方法。
Bao等 [21]以Fe3O4粉体及导电聚苯胺为原料,用高能球磨法制备Fe3O4/PANI纳米复合材料。球磨210h后Fe3O4晶粒大小平均为21nm;对复合物的电磁性能研究发现,球磨初期,复合物的电性能保持得较好,而磁性能发生了明显的改变;球磨后期,复合物的电性能下降明显,而磁性能变化较小。
2 复合材料的性能与应用
2.1 防腐蚀性能
聚苯胺作为一种导电聚合物材料具有成本低、合成简单、高化学稳定性和环境稳定性,通过质子掺杂将其从绝缘体转变为导体。聚苯胺因为这种独特的性质而应用于对金属材料的腐蚀防护。
Kumar等[22]采用循环伏安法合成PANI-Ni、Ni-PANI涂层。涂层防腐效果由电气化学阻抗谱法研究(EIS),结果表明,PANI-Ni涂层比Ni-PANI涂层防腐效果好。PANI-Ni涂层为镍沉积在聚苯胺膜上,PANI-Ni复合膜的防腐性能比单纯的PANI膜的防腐性能优良。
Özyllmaz等[23]在草酸溶液中,采用阳极电解法在镀镍低碳钢和无镀镍低碳钢上制备了聚苯胺膜层。研究表明镀镍低碳钢表面电沉积聚苯胺膜后,耐腐蚀显著提高。
2.2 导电性
聚苯胺是具有共轭π键的导电聚合物,离域的π电子在高分子的长键中有较大的位移空间,受电场作用时定向极化而形成电流。导电聚合物最大特点是电导率可以在绝缘体-半导体-金属态(10-9~105S·cm-1)较宽的范围内变化。加入磁性纳米粒子后,聚合物本身的紧密度、链与链之间的连接性和有序性都会发生变化,从而改变复合物的导电性,同时复合物的导电性与聚苯胺的掺杂状态也有关系。Xue等[24]研究DBSA-掺杂聚苯胺与Fe纳米粒子复合为DBSA-PANI-Fe复合微球。在温度为100~300K时研究其导电性,当Fe纳米粒子含量从0%~70%时,复合物的电导率从0.25±0.02S·cm-1下降到0.07±0.01S·cm-1。Yang等[25]研究了聚苯胺加入γ-Fe2O3磁性纳米粒子后复合物电导率下降5个数量级,经过再掺杂电导率提高3个数量级。Wang等[26]发现,掺杂聚苯胺与FeCl-4复合后,电导率可达到8S·cm-1。
2.3 吸波性
聚苯胺-磁性微粒纳米复合材料兼具介电损耗和磁损耗吸波特征,因此这种材料对电磁波吸收的频带较宽,可望在航天、电磁屏蔽和隐身材料等方面有很好的应用。Pant等[7]制备了含聚苯胺/Fe3O4的PVA复合膜。他们对复合膜的吸波性能作了研究,频率在24.4GHz处,随着Fe3O4含量的增加,复合膜的电磁吸收率从1.05dB增加到1.13dB;成膜时外加磁场,复合膜的吸收率从1.13dB增加到1.35dB。通过进一步研究,有望在隐身材料中获得应用。李元勋等[27]采用原位掺杂聚合法,将聚苯胺对M型钡铁氧体颗粒(BaFe12O9)进行包覆,得到了具有棒状结构的复合材料。对复合材料的吸收特性测试结果表明,该材料反射率小于-20dB时,宽带可以达到15.07GHz。Lee等[28]采用原位聚合法制备了Mn1-xZnxFe2O4-聚苯胺核壳结构复合物。研究发现材料反射率小于-10dB时, 将近50%复合材料的吸收宽带是6GHz (2.5G~8.5GHz), 具有非常好的宽带吸收功能。
2.4 其他方面
聚苯胺/磁性纳米复合材料也保持了磁性纳米粒子的磁性能。笔者用高能球磨法制备出聚苯胺/镍纳米粒子复合材料,磁性能良好。Wan等[29]将高导电性聚苯胺与氨基苯磺酸共聚物溶解于碱性溶液中,以FeCl2为掺杂剂制备了Fe2O3/PANI复合物,其饱和磁化强度最大值达33.2emu·g-1。复合物还具有催化性[30]特点,在这方面的研究也取得不少成果。
3 结 语
在聚苯胺/磁性纳米复合材料制备方法及应用方面的研究虽然已经取得了一定的进展,但也存在一些不足,需要在以下几个方面作进一步的研究:
(1)聚苯胺/磁性纳米复合材料的研究在理论上还不成熟,对材料的复合机理、结构与性能的关系等方面还有待进一步地探索。
(2)聚苯胺/磁性纳米复合物电导率还不是很高,如何提高复合材料的导电性仍是今后研究的重点。
(3)在以前的研究工作中,无机磁性纳米粒子主要使用亚铁磁性的金属氧化物,而对具有更高磁性能的铁磁性金属却研究甚少,应多开展这方面的研究。
摘要：聚苯胺/磁性纳米复合材料具有电磁性,有广泛的应用前景,已成为纳米材料研究的热点之一。主要介绍了聚苯胺/磁性纳米复合材料的制备方法与材料性质及其应用,分析了原位聚合、溶胶-凝胶法、自组装技术等制备方法的优缺点,并指出了聚苯胺/磁性纳米复合材料的研究方向。
磁性纳米纤维 篇5
近年来, 磁性纳米粒子因其具有表面电位高、比表面积大、超顺磁性和易分离等性质, 对污水中多种无机离子及有机物有较强的吸附能力或螯合作用, 随之借助于具有诸多优点的超导磁分离技术, 可将吸附污物的纳米粒子从污水中分离出来, 从而达到净化污水的目的, 此项技术已成为最有发展前途的新型污水处理技术之一。
中国科学院研究生院教师孙正滨、中国科学院理化技术研究所段宣明研究员段宣明研究员等通过化学合成的方法, 在常温下制备了聚合物包覆Fe3O4磁性纳米粒子, 尝试将其应用于印染厂污水净化, 以期为印染类污水处理提供新方法。
磁性纳米纤维 篇6
1 Fe2O3纳米管的合成及形成机理
1.1 模板法
在众多纳米管的合成方法中,模板法因具有限域性好、尺寸易控等优点而成为一种非常简便的制备各种金属、氧化物、半导体、聚合物及有机物纳米管的重要方法[1,3]。其中最常用的模板当属多孔氧化铝膜,其纳米孔道的取向性好、阵列性强、长径比大、孔密度高、孔径范围广、长度易控,是目前合成纳米管最常见的基底[4]。
1.1.1 湿模板法
湿模板法一般过程是用金属盐溶液润湿模板,使之进入模板孔洞,再经干燥、高温热解,进而获得金属氧化物的纳米管的方法。该法具有简单、方便且产率高等优点,已成为合成磁性铁氧体纳米管的常见途径[5]。Chen等[6]将硝酸铁溶液注入氧化铝模板的孔洞中,并在70 ℃真空干燥2 h,然后在400 ℃退火5 h,冷却后用NaOH溶液除去模板,获得60μm长的α-Fe2O3纳米管,且多次“润湿-干燥”过程可提高模板孔洞的填充率。Kumar等[7]在N2氛围中,利用FeCl3的水解使β-Fe2O3纳米粒子溶胶生长在Ag纳米粒子上,进而获得水溶性Ag@ Fe2O3核壳中空管状结构。他们发现,Ag+浓度会影响β-Fe2O3的激发带位置、微结构及磁行为,当Ag+浓度为0.58×10-4 mol/L时会形成核壳中空管,其中核为直径3.5 nm的Ag纳米粒子,壳为含有Cl-和NO3-的β-Fe2O3中空纳米管,该核壳纳米管在7 T、100 K时就表现出超顺磁现象,磁化率约为β-Fe2O3纳米管的18%。
1.1.2 模板辅助气相热解法
模板辅助气相热解法是指让前驱体蒸气流经模板孔洞并发生沉积,然后再经热解或氧化获得纳米管的方法。She等[8]首次将乙酰丙酮铁前驱体放在150 ℃的低温区,利用O2气流将前驱体的蒸气带入300 ℃的高温区进行热解,同时将氧化铝模板垂直放置在气流通道中,气相沉积1 h,获得外径为100~300 nm、壁厚为20 nm、长度达十几微米的非晶态α-Fe2O3纳米管阵列,500 ℃退火4 h可转变为晶态纳米管。
1.1.3 模板辅助液相沉积法
模板辅助液相沉积法是指以多孔模板为界面,让不同离子从模板两侧进入孔洞并相遇,生成沉淀并优先附着在管壁上,再经退火处理获得金属氧化物纳米管的方法。Zhou等[9]将氧化铝膜置于2个“半U型管”中间,并向两边注入等浓度的Fe2(SO4)3溶液和氨水,静置1 h形成Fe(OH)3前驱体,依次经过分离、清洗、干燥及退火处理,获得直径为260 nm、长度为6 μm的α-Fe2O3纳米管(图1)。该法具有反应温度低、反应时间短、操作简单、设备便宜、无毒、模板易去除及无需晶种等优点。机理研究认为“U型管”两边的Fe3+和OH-通过扩散进入模板孔道并形成氢氧化铁粒子,当试剂分子间的作用力小于试剂分子与孔壁间的作用力时,氢氧化铁粒子就倾向于沿着孔壁成核并生长,形成纳米管。
1.1.4 其它模板法
除了多孔氧化铝模板外,一些前驱纳米线、纳米管或纳米电缆也可作为模板,最典型的是基于Kirkendall效应的纳米线(棒)转化法。Kirkendall效应一般是指发生在原子流动和空缺流动界面的一种非平衡扩散过程[10],当在纳米结构中出现快扩散物质与慢扩散物质的反应时,便会产生大量的空缺,这些空缺会随着纳米结构的生长而相互连接并逐渐变大,形成中空管状结构。利用该效应可将实心纳米线在液相中转变为预想的材料和形貌,具有反应温和、产物尺寸可调、纯度高及产量大等优点。最近,Kirkendall效应已被拓展用于合成纳米管[11,12],如Wang等[13]先通过水热法合成出ZnO纳米棒,然后利用Kirkendall效应形成Fe(OH)3纳米管,再经热处理获得α-Fe2O3及γ-Fe2O3纳米管。机理研究认为,将ZnO纳米棒浸入FeCl3水溶液即发生固液界面反应,在ZnO表面快速形成一层Fe(OH)3的壳,阻止了直接的化学反应的发生,而后继的反应则取决于ZnO中的O和Fe3+通过壳的扩散速率。由于ZnO中的O原子扩散速率快于Fe3+,导致出现晶格空缺,这些空缺经聚集形成了小的Kirkendall空间,该空间进一步连接形成中空纳米结构(图2)。另外,Sun等[14]利用碳纳米管为模板,硝酸铁的乙醇溶液为介质,在超临界CO2的氛围中于150 ℃热解,使碳纳米管的表面包覆有氧化铁纳米粒子,再于氧气氛围中热处理除去碳纳米管,获得α-Fe2O3纳米管。Yu等[15]以Fe纳米管为模板,将其在800 ℃煅烧2 h转变为由纳米粒子构成的α-Fe2O3纳米管阵列。
1.2 电化学阳极氧化法
电化学阳极氧化法一般是以金属箔片为阳极,通过电化学氧化获得相应氧化物纳米管的方法,该法具有可调参数多、易操作、成本低、尺寸易控等优点,成为制备纳米材料的重要手段。目前,该法已成功用于Fe2O3纳米管的可控合成[16,17],如Prakasam等[18]利用恒电位法对铁箔进行阳极氧化,通过调节电位及电解液成分获得孔径50~250 nm、长度300~600 nm的非晶态氧化铁纳米管,退火后可转变为晶态结构(图3)。Latempa等[19]在“NH4F+H2O+乙二醇”体系中对铁箔进行恒电位氧化,获得孔径30~80 nm、壁厚约10 nm的α-Fe2O3纳米管;并发现温度越高,纳米管的生长速率越快,温度较低时,氟离子的浓度则成为控制纳米管生长的主导因素。Mohapatra等[20]在铁箔电化学氧化时结合了超声波技术,13 min就合成出表面光滑、壁厚5~7 nm、长3~4 μm的超薄非晶态α-Fe2O3纳米管,该纳米管具有更好的光电性能。
1.3 水热合成法
水热合成法的主要步骤是将反应原料配制成水溶液,置于密闭高压釜中加热至一定的温度,利用这种非平衡体系进行液相反应,从而获得特殊结构和性能的材料。该法具有能耗低、原料价廉、适用性广、工艺简单、产率高及晶型好等优点,被广泛用于纳米材料的可控合成。如今,水热法已逐渐用于铁系磁性金属氧化物纳米管的合成,如Jia等[21]将FeCl3和NaH2PO4混合水溶液于220℃加热48h,获得外径250~400 nm、内径40~80 nm、长度250~400 nm的单晶α-Fe2O3纳米管,对该纳米管再依次进行氢气还原、空气再氧化,获得γ-Fe2O3纳米管。他们还提出了“溶解协同过程”的纳米管形成机理,认为α-Fe2O3粒子的不同晶面对PO43-的选择性吸附以及Fe3+的协调作用是形成管状结构的关键。纳米管的形成依次经历纺锤状、半管状及管状3个阶段,其中纺锤状前驱体容易被溶液中的质子攻击而表现出高的活性,导致其优先沿着长轴从顶端到内部逐步发生消融,最终形成纳米管。若改用5%氢气和95%空气的混合气体对α-Fe2O3纳米管进行热还原和再氧化,可依次获得Fe3O4和γ-Fe2O3[22,23]。水热合成α-Fe2O3纳米管时,试剂的浓度和物质的量比决定了纳米晶的尺寸和形状[24],如Wu等在使用PO43-和SO42-辅助水热法合成磁性氧化铁纳米短管时,发现铁离子浓度、阴离子数目、反应时间都是形成纳米管的关键因素。其中在氧化铁纳米粒子的晶体生长过程中,其长维方向的晶面所吸附的SO42-对管状的形成起了主要调节作用,SO42-的强烈协同效应导致C轴方向的晶粒优先溶解,促使了纳米管的形成[25]。此外,Song等将“K4[Fe(CN)6]+H2O2”体系在220 ℃反应12 h,合成出长200~1000 nm、直径100~150 nm、壁厚25~30 nm的Fe2O3纳米管,且随着时间的延长,产物形貌依次为纳米球、纳米球构成的链、纳米棒管混合物及纳米管[26]。
在水热合成时,表面活性剂经常被用于控制材料晶面的选择性生长,对纳米材料的可控合成起到了重要作用。为此,Liu等[27]首次以Span80为表面活性剂,尿素为有机碱,正丁醇和水为溶剂,于150 ℃反应12~15 h,获得单晶α-Fe2O3纳米管。机理研究认为,Span80可在正丁醇和水之间形成棒状胶束,其分子上的亲水基团可提供等同的位点用于异相成核,当Fe3+进入水溶液后便可与亲水基团发生配位。而尿素受热分解提供的OH-可与Fe3+在位点处形成FeOOH晶核,且FeOOH分子可绕着表面活性剂分子或沿着棒状胶束外表面通过氢键与FeOOH单体相链接,然后通过分子间脱水形成单晶α-Fe2O3纳米管(图4)。
2 Fe3O4纳米管的合成及形成机理
目前,Fe3O4纳米管可通过α-Fe2O3纳米管的热还原间接获得[13,22,23],其直接合成法主要还是利用模板技术,具体包括以下几类。
2.1 湿模板法
湿模板法也是合成Fe3O4纳米管的重要手段,如Sui等[28,29]将硝酸铁溶液注入氧化铝模板,250℃热解,再经氢气还原2.5h,获得长约50μm、直径150~220 nm的亚铁磁性Fe3O4纳米管。研究发现该纳米管的矫顽力为610 Oe,其磁性呈现卷曲反磁化模式。随后,Wang等[30]用相似的方法合成出Fe3O4多晶纳米管阵列,其平行(垂直)磁场方向的矫顽力为240 Oe(205 Oe),Mössbauer谱研究发现该纳米管阵列的磁矩呈空间各向同性分布,但宏观测量却发现该纳米管的易磁化轴平行于纳米管轴。
2.2 其它模板合成法
Liu等[31]在Si/SiO2基底上生长出MgO纳米线,然后用脉冲激光沉积技术获得MgO/Fe3O4核壳纳米线,并用(NH4)2SO4溶液的选择性刻蚀除去MgO内核,获得外径30 nm、壁厚7 nm的Fe3O4纳米管(图5)。Bachmann等[32]采用模板辅助原子层沉积法成功合成出Fe3O4纳米管,通过对纳米管生长速率的精确控制及磁响应研究,发现管壁厚度极大地影响了纳米管的磁性反转机制及剩磁值。此外,Geng等[33]首次以鸡蛋清为模板,Fe2(SO4)3为原料,水合肼为还原剂,乙醇为溶剂,在140 ℃热处理24 h,合成出直径50~60 nm、壁厚15~20 nm的单晶Fe3O4纳米管,其饱和磁化强度为81.7 emu·g-1,矫顽力为168.1 Oe。机理研究表明,Fe3+首先与鸡蛋清分子进行自组装形成无机-有机配合物,随着水合肼在水中的不断扩散,乙醇分子形成二聚体并聚集在鸡蛋清分子周围,这种聚集会因鸡蛋清中的氮原子与铁离子的配位作用而得到加速,并逐渐形成一种片状结构,随着温度的升高,氢键和缩氨酸键开始断裂并在3个维度产生强烈的堆垛作用,使得片状结构逐渐沿着长轴发生卷曲,形成纳米管。
3 其它铁系金属氧化物纳米管的合成及形成机理
在各种铁系金属氧化物纳米管中,铁氧体纳米管因原料易得、合成方法多、用途广泛,且不同类型的氧化物之间还可相互转化,故而成为人们的研究重点。钴、镍氧化物纳米管的组分相对比较单一,但它们也具有各自的性能优势。例如,氧化钴具有反铁磁性能,且电容量高。而铁钴氧体的机械强度和矫顽力较高,在高热应用方面具有一定的优势。
3.1 Co3O4纳米管
3.1.1 模板合成法
Li等[34]以氧化铝膜为模板,通过交流电沉积技术合成出钴纳米线,然后将其置于600 ℃的空气中煅烧20 h,获得磁性Co3O4纳米管。机理研究认为,在煅烧过程中会交替出现氧化、相转变、蒸发、结晶化等过程,其中钴纳米晶的氧化和蒸发之间的竞争对管状纳米结构的形成起到了决定性的作用(图6)。Xu等[35]将氧化铝膜依次浸入CoCl2溶液和氨水中即形成粉红色氢氧化钴,再经清洗、干燥、退火获得Co3O4纳米管,该纳米管具有良好的电容量。然而,用氧化铝模板合成Co3O4纳米管时,模板很难被完全除去,且所得纳米管的直径一般大于100 nm,不适合用于锂离子电池。故Du等[36]改用碳纳米管为模板,并将之浸入Co(CO)12的正己烷溶液中,超声处理,合成出CNTs-CoOx纳米电缆,再经煅烧获得直径为30 nm的Co3O4纳米管,该纳米管具有较高的电容量和良好的循环寿命。此外,利用Kirkendall效应也是合成小尺寸Co3O4纳米管的有效途径,例如,在惰性氛围中利用喷溅技术对醋酸钴的甲醇溶液进行雾化,然后进行高温分解,便可获得直径20~25 nm、长几微米的Co纳米线,在空气中退火便可获得外径40 nm、壁厚10 nm的Co3O4纳米管[12]。
3.1.2 其它合成法
Shi等[37]以水溶性的钴配合物为前驱体,将之预涂在胶体粒子上的聚合物分子层中,然后煅烧,利用钴配合物中强烈的分子间氢键作用获得Co3O4纳米管。研究发现,产物的形貌依赖于前驱体上的官能团,分子间氢键有利于形成链状产物,该链状产物由前驱体和覆盖有胶体粒子的聚合物组成,并可作为新模板促使纳米管的形成(图7)。Wang等[38]利用超声微乳液技术,将CoCl2·6H2O、十二烷基苯磺酸盐(DBS)和乙二醇溶解在二甲苯中,然后逐滴加入含水合肼的乙醇溶液,回流获得蓝紫色沉淀,经离心分离、清洗、干燥后获得直径从几十到二百纳米、壁厚2~20 nm的Co3O4纳米管。研究机理表明,肼和DBS对纳米管的形成起到了关键作用。刚开始,肼与Co2+反应形成稳定的[Co(N2H4)3]2+配合物,回流时,过量的肼又作为还原剂将[Co(N2H4)3]2+转化为Co,随后被空气快速氧化形成Co3O4纳米管。
3.2 NiO纳米管
Lee等[39]利用湿模板技术,以硝酸镍为原料获得了NiO纳米管。若改用硝酸镍和硝酸锂的混合溶液,则可获得壁厚40~50 nm、外径(200±10) nm、分散有Li的NiO纳米管,该纳米管的外表面经氟化处理后,可用作储氢材料。
3.3 铁钴氧体纳米管
吕丽娅等[40]通过湿模板法合成出薄壁CoFe2O4纳米管,通过改变“润湿-热解”的次数可调节纳米管的壁厚。结果表明,组成纳米管的超细晶粒呈立方尖晶石状的多晶结构,且纳米管直径的增大还会导致其壁厚、晶粒、矫顽力以及矩形比的增大。此外,采用湿模板技术还可合成出长约10 μm、外径200 nm、壁厚30 nm的Zn/Co/Fe复合氧化物纳米管阵列[41]。Xu等[42]以氧化铝膜为模板,柠檬酸为表面活性剂,通过改良的溶胶-凝胶法合成出直径约50 nm、壁厚约15 nm的CoFe2O4多晶纳米管。机理研究表明,溶液中的尿素受热分解导致溶液pH值升高,OH-与Fe3+、Co2+形成带负电的Fe[(OH)x](H2O)y和Co[(OH)x](H2O)y溶胶,该溶胶被带正电的模板孔壁吸引,并在孔道毛细现象的协同作用下,优先在孔壁处沉积并固化,然后才能逐渐拓展到孔道中心区域,经煅烧,模板孔道中的溶胶通过缩合反应转变为CoFe2O4纳米管。随后徐宝龙等[43]在Fe(AO)3和Co(AO)2的柠檬酸和乙二醇混合体系中也获得了CoFe2O4纳米管。
4 几种铁系磁性金属氧化物纳米管的应用
4.1 α-Fe2O3纳米管的应用
在各种磁性金属氧化物纳米管中,α-Fe2O3的稳定性高、消耗低、能隙小,可广泛用于气体传感、锂离子电池、催化、水裂解、水纯化及太阳能转化等领域。常见的应用有以下3个方面:(1)生物及传感方面。纳米磁性氧化铁可用作磁共振成像造影剂、磁诱导药物传输工具及生物材料的磁性分离,其纳米管状结构还可广泛应用于气体传感,如α-Fe2O3纳米管对乙醇和氢气等表现出优异的传感性能[6],并可通过催化化学发光技术实现对硫化氢的超灵敏传感[15]。(2)电池材料方面。α-Fe2O3纳米管具有高的表面积,能为离子和电子提供快速通道,从而获得高的充/放电速率。此外,纳米管还可直接生长在电流集电器上,可有效降低接触电阻。Xie等[17]合成的α-Fe2O3纳米管的比电容为138 F/g(电流密度为1.3 A/g),倍容率可达91 F/g(电流密度为12.8 A/g),循环500次后,其比电容仍可保持在89%。(3)光电方面。α-Fe2O3间接跃迁的能隙约为2.2 eV,可以捕捉太阳光的能量,其理论最大光电转换效率可达12.9%[44]。目前,已有研究表明,管状α-Fe2O3拥有更好的光电转化性能[18],而且当管壁特别薄或结晶化程度非常高时,其光响应性能可得到明显改善[19]。例如,壁厚为5~7 nm的α-Fe2O3纳米管在光解水时可产生1.41 mA/cm2的光电流,其中可见光的贡献超过50%[20]。该纳米管阵列还可光催化降解亚甲基蓝等有机污染物,其对可见光和模拟太阳光的光电转换效率分别为0.51%和0.60%[16]。此外,α-Fe2O3还具有很大的折光系数和很好的三阶非线性光学性能,其中空纳米晶会因尺寸的变化发生光学蓝移现象[24]。
4.2 Fe3O4及Co3O4纳米管的应用
除α-Fe2O3纳米管外,Fe3O4纳米管因其独特的结构和优异的磁性也常被用作自旋电子设备、磁流体、生物传感器、数据储存设备及磁力显微镜的扫描探针等[28,29,45],其室温下的电阻系数可达4×10-2 Ω·cm,并随温度的降低而线性增大,活化能约为0.1 eV,可在0.7 T、77 K时产生磁致电阻[31]。此外,Fe3O4磁性纳米管还可用于生物领域,如Son等[46]利用模板辅助溶胶凝胶技术合成出内表面覆盖有一层Fe3O4纳米粒子的硅纳米管,经荧光素标记后可用于人IgG的磁性分离、免疫绑定及药物传输。纳米Co3O4拥有特殊磁、光及传导性能,可用于催化、传感及作为电极材料[38]。有研究表明,Co3O4纳米管拥有很好的电容量,在电流密度为0.1 A/g时,电容可达574 F/g,经过1000次连续的充放电仍能保持95%的比电容,是一种很有前景的超级电容材料,可为新型锂离子电池的研制奠定基础[35,36]。
5 结语
磁性纳米纤维 篇7
本研究用氢氧化钠水溶液作为沉淀剂,以化学共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米颗粒。采用3-氨丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯和无水乙二胺对其进行修饰,首次在磁性纳米粒子表面逐代地修饰上树状大分子,制得三代表面氨基化的磁性Fe3O4树状分子纳米颗粒,该氨基功能化的磁性树状分子纳米粒子为生物修饰与应用奠定了基础。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES,分析纯),FeCl3·6H2O (分析纯),FeSO4·7H2O(分析纯),氢氧化钠水溶液(1mol/L),无水乙醇(分析纯),无水乙二胺(EDA,分析纯),丙烯酸丁酯(BA,分析纯),甲醇(MeOH,分析纯),四甲基氢氧化铵溶液(TMAOH,25%)等均购于中国医药(集团)上海化学试剂公司。
红外光谱分析:用KBr压片,采用美国PerkinElmer公司Spectrum BXⅡ傅里叶变换红外光谱仪测定;元素含量:采用德国Elementar公司vario EL Ⅲ元素分析仪测定;透射电镜分析:采用美国FEI公司TecnaiG220透射电子显微镜对产品观察分析;热重分析:采用北京恒久科学仪器厂HCT-2微机差热天平测定;VSM分析:采用美国Lake Shore公司7410振动样品磁力计室温下测定。
1.2 实验过程
1.2.1 Fe3O4 纳米颗粒的制备[5]
分别配制浓度为0.5mol/L的FeCl3和FeSO4 溶液,按Fe3+与Fe2+摩尔比约为1.75∶1 将两种盐溶液混合均匀倒入三口瓶,边搅拌边通氩气,同时滴加氢氧化钠水溶液(1mol/L),调节pH值为11,生成黑色胶状物质,继续反应30min后停止。在80℃熟化30min后用无水乙醇和去离子水交替洗涤至中性,即得到Fe3O4 纳米颗粒。
1.2.2 Fe3O4纳米颗粒表面修饰树状分子[6,7]
将Fe3O4纳米颗粒沉入TMAOH(7%)水溶液中静置2h,用水和乙醇交替洗涤3～5次。将其溶于150mL乙醇/水(体积比1∶1)溶液,加入一定量的APTES,超声20min左右至颗粒分散均匀后在室温下搅拌反应7h,使磁性纳米粒子表面带上功能氨基,在磁场中分离提纯,得到零代磁性微粒(G0)。
将零代磁性微粒溶于100mL甲醇溶液中,加入1mL的丙烯酸丁酯,密封超声分散30min后在室温下反应48h,在磁场中分离提纯后溶于100mL甲醇,加入2mL乙二胺,密封超声分散30min后在室温下继续搅拌反应48h,在磁场中分离提纯,得到一代磁性微粒(G1)。
重复上述步骤,用双倍量的丙烯酸丁酯和无水乙二胺,得到二代磁性微粒(G2)。合成路线如图1,G2分子结构见图2。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱(FT-IR)分析[8,9]
分散在水溶液中的Fe3O4纳米颗粒比表面积大,裸露在颗粒表面的Fe与O原子易于吸附水溶液中的OH-离子,从而使其表面具有丰富的羟基功能团,即Fe3O4表面金属Fe原子以Fe-OH的形式存在[10]。将Fe3O4纳米颗粒浸泡入TMAOH溶液是为了使其表面充分的羟基化。
硅烷化是常见的一种表面修饰方法,硅烷化试剂容易水解形成硅醇,水解产物种类和结构非常复杂[11]。在一定实验条件下,其表面水解产生的羟基和磁性纳米粒子表面的羟基发生脱水反应,使得硅烷接枝到Fe3O4纳米颗粒的表面。硅醇之间也可以形成Si-O-Si共价键,从而形成一个硅层。因APTES末端含有功能氨基,那么被修饰后的磁性纳米粒子表面就形成了带有丰富氨基的单分子层(如图1中G0)。
图3(a)是未修饰的Fe3O4红外谱图,位于583cm-1处的强吸收峰为Fe3O4中Fe-O键的吸收峰;3433和1631cm-1处峰的则分别是-OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。这些特征峰说明了磁性纳米Fe3O4的存在。(b)为APTES修饰后Fe3O4的红外谱图,经硅烷修饰后的Fe3O4,其Fe-O-Si键的特征吸收峰无法从红外谱图中直接看出,原因是Fe-O-Si键的特征吸收峰在584cm-1左右,与Fe3O4粒子的Fe-O键的吸收峰发生重叠,在602cm-1处形成了新的吸收峰。3424cm-1处形成的吸收峰为氨基N-H的伸缩振动,与-OH的伸缩振动峰发生重叠。892cm-1处为-NH2的弯曲振动吸收峰,796cm-1处对应于Si-O-Si的弯曲振动,在2928与2866cm-1处出现的吸收峰分别是-CH2-的碳氢反对称和对称伸缩振动吸收峰。可见APTES已修饰到磁性纳米粒子Fe3O4的表面。
图(c)为树状分子修饰后的二代磁性微粒(G2)的红外谱图,1642和1544cm-1是磁性粒子表面修饰的树状分子中的酰胺基的特征谱带,即分别为羰基C=O的伸缩振动吸收峰和酰胺基N-H的弯曲振动吸收峰。在1054 ～ 1200cm-1之间出现了一些较弱的吸收峰,为伯胺和叔胺的C-N伸缩振动所致。由此可以得出合成的树状分子微球与理论上的结构相符。
(a:未修饰;b:G0;c:G2)
2.2 元素分析(EA)及氨基含量的测定[12]
通过元素分析仪,测得三代树状分子修饰后的G0、G1和G2中N元素含量分别为:0.610%、0.993%和1.187%;C元素含量分别为2.067%、4.221%和5.182%。可以发现,从G0到G2,其N元素和C元素含量都逐渐增加,说明树状分子逐代的修饰到了磁性纳米粒子Fe3O4表面。
准确称取三代树状分子修饰后的G0、G1和G2各0.1g ,分别加入60mL、0.01mol/L的盐酸溶液中,超声分散并机械搅拌2h后在磁铁上充分吸附沉降。移取上层清液15mL,以酚酞为指示剂,用标定后的0.01mol/L的NaOH溶液滴定,根据下式计算氨基含量(mmol/g):
氨基含量=(N1V1―N2V2·60/15)/W(1)
式中,N1为标准盐酸溶液的浓度,V1为标准盐酸溶液的体积,N2为标准氢氧化钠溶液的浓度,V2为标准氢氧化钠溶液的体积,W为样品质量。通过平行测定,计算得到三代树状分子修饰后的G0、G1和G2的氨基含量(mmol/g)分别为0.41、0.69和0.87,相应N元素百分含量分别为0.574%、0.966%和1.218%。这与元素分析结果是基本一致的。
2.3 透射电镜(TEM)分析
从图4可知,修饰前后磁性纳米颗粒基本都是类球形。未修饰的Fe3O4纳米颗粒平均尺寸在12nm左右,经硅烷修饰后的磁性纳米颗粒的粒径(G0)略有增加,平均粒径为14nm;一代(G1)和二代(G2)磁性微粒的平均粒径则分别为27nm和40nm左右。通常,纳米颗粒由于比表面积大,表面能较高[13],所以在分子间力、氢键、静电等作用下容易团聚。相比未修饰的Fe3O4纳米颗粒,修饰后的磁性颗粒表面能降低,颗粒之间的相互作用也减弱,团聚现象得到了一定的抑制。
(a:Fe3O4纳米颗粒;b:G0;c:G1;d:G2)
2.4 热重(TGA)分析
通过热重分析来考察了Fe3O4核、树状分子壳各组分的含量。图5(a)纯Fe304磁性颗粒失重曲线,可以看出,在考察的范围内,其几乎不失重,大约只有3%的质量损失。因Fe304在氮气氛围内不存在相的转变,其热分解温度为1400℃以上,质量的减小可以归因于纳米颗粒表面水分的蒸发。图(b)、(c)和(d)则分别为三代树状分子修饰后的G0、G1和G2,在颗粒表面水分蒸发后,从230℃左右颗粒的质量就开始进一步减小,随着温度的升高,样品的质量不断降低,当温度达到530℃左右时,质量就趋于稳定。这是因为磁性颗粒表面修饰的树状分子热稳定性较好,在低于230℃时不发生分解,随着温度的不断升高,磁性颗粒表面的有机分子包覆层开始迅速分解,脱除其侧基上的某些碳氢化合物。从失重曲线上可以看出G0、G1和G2的失重率分别为14%、19%和26%。
2.5 磁性能分析
用振动样品磁强计(VSM)测定了产品的磁性能。室温下Fe3O4和三代修饰后的磁性树状分子纳米颗粒的磁化曲线如图6所示,由曲线可以看出,样品无剩磁和矫顽力,展现出了典型的超顺磁性。Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度为56.54emu/g,而三代修饰后的磁性颗粒的饱和磁化强度分别为48.23emu/g、37.49emu/g和29.97emu/g。其磁性能逐渐减弱,这是由于随着Fe3O4表面树状分子的生长,包覆层的增厚,其形成的磁屏蔽作用也将增大,阻碍了磁强计对样品的检测,减弱了磁性。
(a:Fe3O4纳米颗粒;b:G0;c:G1;d:G2)
(a:Fe3O4纳米颗粒;b:G0;c:G1;d:G2)
3 结论