活性炭纳米纤维（精选7篇）
活性炭纳米纤维 篇1
科学家近日研究一种生产玻璃纳米纤维的新方法, 该方法依赖于众所周知的“激光纺纱”技术。研究人员来自美国的维戈大学和罗格斯大学、英国的伦敦帝国理工学院。该研究小组研究人员成功地从生物活性玻璃中提取出纳米纤维。这种材料与用于医药的材料相同, 能够促进骨骼再生。
激光纺纱技术能够从组成物中提取出玻璃纳米纤维, 而其他方法是不能达到这个目的的。该新技术的一个亮点是使用高能量激光, 用于前置物质, 通过再加热, 然后一个强大的气体电流用来延长和冷却产生的超精细纤维材料。另一重要突破是, 新技术已经能够在相对共同的环境条件下使用, 甚至该技术每项过程都能在该条件下轻松进行。这意味着在产品生产出来期间, 科学家将更容易地控制生产环境, 这在纳米技术生产领域是很难看到的。研究人员说, 在不久的将来, 这项新成就可用于医院。由于其纳米结构, 玻璃纳米纤维的多种生物活性更富弹性, 更耐用, 这意味着它可以促进骨骼再生。根据以往的研究, 新的骨细胞更容易接受纳米材料的介入。这项新技术也可用于其他用途, 如生产阻燃面料, 二氧化碳捕获系统, 甚至复合材料。
活性炭纳米纤维 篇2
静电纺丝技术是目前制备纳米纤维一种行之有效的方法,可将纤维尺寸范围控制在50～1000nm(500nm以下纤维称为纳米纤维)[1],人们将该技术进行改进,现已成为制备无机氧化物及有机/无机复合氧化物纳米纤维的主要方法之一[2,3,4,5,6]。
纳米TiO2由于具有优异的光催化活性和较好的化学稳定性,在光催化分解有机物、消毒抗菌材料等方面获得了广泛应用[7,8]。利用静电纺丝技术将TiO2掺入有机溶液制得复合纳米纤维膜已有较多报道[9,10,11,12]。张双虎等[13]利用静电纺丝技术直接制备复合中空TiO2/SiO2纳米纤维,沈翔等[14]将TiO2纳米粒子掺杂PAN和DMF溶剂进行电纺,吴宁等[15]以PVAc作为基体,丙酮作为聚合物溶剂,钛酸正丁酯作为水解前驱体,乙酰丙酮作为催化剂,通过静电纺丝法制备了PVAc/TiO2杂化纳米纤维。
为了提高负载量、负载均匀性、吸附容量及光催化活性,本实验将溶胶-凝胶法与静电纺丝技术相结合成功地制备了Ti(OH)4/PAN复合纳米纤维膜,经预氧化、炭化、活化处理得到TiO2/活性炭复合纳米纤维膜,采用多种现代分析手段对所制备样品的结构和性能进行了表征,并研究了TiO2/活性炭复合纳米纤维膜的吸附和光催化再生性能。
1 实验
1.1 材料与设备
PAN(M=70000Da,金山石化聚丙烯腈试验室);钛酸四正丁酯(AR,国药集团化学试剂有限公司);无水乙醇(含量大于等于99.7%,中国常熟市杨园化工有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(AR,上海玻尔化学试剂有限公司);盐酸、氢氧化钠、冰醋酸(AR,国药集团化学试剂有限公司);高纯氮气(AR,上海申中工业气体有限公司)。
微量注射泵(74900-00,05型,美国Cole-parmer Instrument Company),BGG直流电压发生器(北京机电研究院高技术股份有限公司),电热恒温鼓风干燥箱(101A-E,额定温度300℃,上海市试验仪器厂),水浴恒温振荡器(SHZ-82型,江苏省金坛市环宇科学仪器厂)。
1.2 纺丝液的制备
磁力搅拌条件下将8.5mL钛酸四正丁酯和2.4mL冰醋酸溶于17mL无水乙醇中,搅拌30min使之混合均匀后缓慢滴入5mL乙醇和0.5mL蒸馏水的混合溶液,控制滴定管滴速为1滴/3s,密封搅拌1h,得到淡黄色钛酸四正丁脂水解溶胶,静置陈化2h备用。
将3g聚丙烯腈粉末慢慢加到17mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,搅拌至完全溶胀,而后置于水浴慢慢加热至40℃,搅拌30min使其完全溶解。将PAN、DMF、钛酸四正丁酯水解透明溶胶按不同体积比混合均匀(磁力搅拌),超声至完全溶解,获得透明的电纺液。
1.3 材料表征方法与仪器
采用JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)观察TiO2/活性炭复合纳米纤维膜的表面形貌,测量并计算纤维平均直径及其分布。采用X射线能谱(EDS)表征TiO2/活性炭复合纳米纤维膜的化学组成及元素分布。采用WRT-3P型热分析天平对复合纳米膜进行热重分析,N2保护,升温范围从室温到900℃,升温速度为20℃/min。采用日本Rigaku公司生产的D/Max-2550 PC型X射线衍射仪进行X射线衍射分析(XRD),选用Cu靶Kα射线,波长为1.54056Å,电压为40kV,电流为200mA,连续扫描,扫面范围为2θ=5～90°,扫描速度为5(°)/min,步距为0.02°。采用德国公司TENSOR27红外光谱仪分析复合纳米纤维膜化学官能团。采用莱州市电子仪器有限公司YG065拉伸仪测量复合纳米纤维膜断裂强度。采用荷兰Ankersmid公司Zeta-meter 3.0+电位仪测定TiO2/活性炭复合纳米纤维膜ζ-电位。采用上海梭伦信息科技有限公司SL200C/SL1000接触角仪测量表面接触角,判定亲疏水性。
2 结果与讨论
2.1 静电纺丝参数
影响纤维直径的工艺参数主要有溶液质量分数、静电纺丝电压、喷头孔径、接收距离、环境温度等。电纺液的电导率、电纺液的温度及空气温度、湿度、空气流动等也有一定的影响[16]。纺丝过程在封闭的有机玻璃罩中进行,或者周围安置电热扇,使温度和湿度保持在合适状态。主要静电纺丝参数的影响讨论如下。
2.1.1 溶液浓度对纤维直径及形态结构的影响
固定静电纺丝电压为24kV,喷丝头与收集板之间的距离为30cm,喷丝头孔径为1.2mm,环境温度为20℃。V(PAN)∶V(DMF)∶V(钛酸四丁脂水解溶胶)分别为3∶17∶0、4∶30∶5、3∶17∶3、4∶20∶3,纤维形态见图1。由图1可以看出,随着溶液中PAN质量分数的增加,纤维直径逐渐增大,这可能是溶液粘度增大的缘故。溶液粘度过小,由于表面张力作用形成液滴,呈现串珠的形态,有时甚至在喷头下端形成粘结的团状物,以致不能纺丝。溶剂过多,不能形成连续光滑的纤维。随着Ti(OH)4凝胶比例的增大,纤维的平均直径呈逐渐增大的趋势。V(PAN)∶V(DMF)∶V(钛酸四丁脂水解溶胶)=3∶17∶3较适合。纺丝结束后,小心取下,50℃真空烘干,最终得到直径为500nm左右的复合纳米纤维膜。
2.1.2 电压对纤维直径及形态结构的影响
固定V(PAN)∶V(DMF)∶V(钛酸四丁脂水解溶胶)=3∶17∶3,喷丝头与收集板之间的距离为25cm,喷丝头孔径为0.09mm。当外加电压较小时,静电纺纤维相互粘并,有珠状缺陷,并且纤维直径的离散性较大。随着电压的增大,聚合物溶液的喷射细流的表面电荷密度更大,对纤维拉伸应力更大,导致拉伸应变速率更高,纤维保持较平滑的圆柱体形状,有利于制得更细的纤维(图2)。综合考虑电压选定24kV。
2.1.3 接收距离对纤维直径及形态结构的影响
接收距离对纤维直径的影响不是很明显,随着接收距离的增加,喷射细流成纤维后溶剂蒸发的路程变长,溶剂蒸发量也相应增大,附着在纤维上残留的溶剂减少。而当两者之间距离过小时,高分子溶液喷出后不足以凝固,而是呈液滴状直接滴落在收集板上,因而在收集板上可以看到球状颗粒形态或丝条状的沉积物。实验接收距离30mm较为合适。
2.1.4 孔径对纤维直径及形态结构的影响
随着喷头孔径的增大,单位时间内聚合物溶液的流量增大,当施加相同推力时,即射流和沉积的最终速度不变,相应的喷头对纤维的拉伸力将有所降低,导致所得纤维的直径增大。实验发现采用孔径为0.9mm的针头来纺丝时,纺丝速度慢,容易堵塞,故采用0.8mm的孔径较为合适(图3)。
综上所述,如果要纺制直径较小的纳米纤维,最佳工艺条件为PAN∶DMF∶钛酸四丁脂水解溶胶为3∶17∶3,电压为24kV,针孔孔径为0.8mm,流速为2mL/min,温度不得低于14℃,湿度小于等于60%,接收距离为30mm。在该工艺条件下可得到直径为500nm左右、纳米TiO2分布均匀的复合纳米纤维膜。
2.2 预氧化、炭化及活化
图4为静电纺复合纳米纤维膜的热重分析。由TG曲线可知,在70℃、115℃、320～450℃附近出现明显的台阶。在115℃之前,氮气气氛下复合纳米纤维膜的质量变化很小,仅有15%左右,主要由水分的蒸发、有机溶剂挥发及有机小分子的分解挥发等引起;在320℃左右开始剧烈失重,并在390℃达到峰值,失重率约为40%;600℃后失重缓慢,表明有机物分解、炭化过程缓慢。
预氧化在电热鼓风干燥箱中进行,把从静电纺丝收集装置取下的复合纳米纤维膜一端固定,另一端施加20g张力,调节鼓风干燥箱的功率,固定预氧化升温速度,从室温到210℃为5℃/min,从210℃开始升温速度为1℃/min,升温到280℃取出。
图5为不同预氧化温度(210℃、230℃、250℃、270℃、280℃、300℃)时复合纳米纤维膜的TG-DTG曲线。随着预氧化温度的升高,对应的TG曲线、失重率DTG曲线的值逐渐减小(图5)。由图5可以看出,300℃以前几乎没有失重,在320℃附近才开始有剧烈失重。这是因为在预氧化过程中复合纳米纤维膜已经把水分、有机溶剂及有机小分子挥发掉,随着温度的升高,PAN共聚物由于带有反应活性很高的-C≡N官能团,带负电性的O原子可对-C≡N上的C6+原子发起进攻,从而使不饱和三键打开,发生成环反应,引起交联。为了使复合纳米纤维膜中的有机物更多地参与氧化、环化反应,预氧化温度选择280℃。
将预氧化后的复合纳米纤维膜在10%的H3PO4溶液中浸泡3h,取出后用蒸馏水洗涤至中性,放入管式电阻炉中,在N2保护下进行炭化,从室温升温到500℃,保温2h,随后缓慢冷却到室温,得到直径均为600～700nm的TiO2/活性炭复合纳米纤维膜。图6为500℃炭化后生成的TiO2/活性炭复合纳米纤维膜的SEM图。由图6可见纤维表面光滑,纤维直径减小,有些断裂,纤维排列混乱。
2.3 EDX分析
从X射线能谱(表1,图7)可以看到,在4.0keV处出现了很强的Ti峰,任意点Ti比例大致相似,说明Ti元素已经掺入PAN纳米纤维中,并且分布均匀。 Pt峰为样品表面处理所致,Na吸收峰认为是来自纺丝原料和环境污染。S元素的存在可能是PAN聚合过程中少量残留物所致。
氧含量是预氧化过程的一个重要参数[17,18],预氧化纤维中氧含量的范围报道不一:8%～10%、10%～12%、12%～16%、8%～12%[19]。随着预氧化的进行,氧含量增加,碳含量降低。
炭化阶段,氧含量下降,这是由于炭化过程中产生了大量H2O、CO、CO2 、NH3等小分子,产物随载气带走,引起元素含量下降。同时,这也是导致炭化阶段复合纳米纤维膜制得率降低的主要原因。
2.4 红外光谱分析
图8为复合纳米纤维膜的红外光谱分析。在3440cm-1附近区域宽而强的吸收峰是由缔合OH基团伸缩振动和缔合的NH伸缩振动共同作用产生的,在2940cm-1附近的吸收峰是由-CH3、CH2中的C-H键不对称伸缩振动引起的,在波数2240cm-1附近代表腈基C≡N伸缩振动而形成的特征吸收峰,此峰为PAN的特征谱带,1741cm-1处是羧酸或羰基中的C=O伸缩振动峰,1630cm-1为结合水H-O-H的弯曲振动峰。在1454cm-1附近域内的吸收峰是由于C-H的变角(弯曲)振动造成的,1375cm-1处的吸收峰是由C-O伸缩振动引起的。1234cm-1处的吸收峰是纤维中甲氧基团=C-O-C的非对称伸缩振动峰,而1047cm-1处是由Ti-O-C伸缩振动引起的。预氧化复合纳米纤维膜出现-C=C-、-N=C-(1590cm-1)和芳环上C-H(1370cm-1)吸收谱,说明环化结构框架完全形成。炭化复合纳米纤维膜在1240cm-1处的吸收峰随着温度的升高发生偏移,只在1294cm-1处显示,谱带强度逐渐增大。在686cm-1、560cm-1处出现新的吸收峰对应于锐钛矿[TiO6]官能团中Ti-O键的振动,证明存在TiO2粒子。
2.5 XRD分析
静电纺复合纳米纤维膜及炭化后的复合纳米纤维膜的X射线衍射如图9所示。静电纺复合纳米纤维膜在2θ=17°出现较强的衍射峰(对应准六方晶系的(100)晶面),说明原纤维中存在PAN结晶区。随着预氧化和炭化的进行,复合纳米纤维膜的衍射峰减退、消失。炭化时复合纳米纤维膜的内部结构受热冲击,结晶和取向变得更差。从图9还可以看出,炭化后的复合纳米纤维膜含有共轭π键的C六元环结构和含有N的六元芳香环结构逐渐形成石墨炭环平面结构,表现在图谱上为2θ=25.5°的(002)晶面衍射峰强度增强。
2.6 拉伸强度测试
经过预氧化和炭化以后,复合纳米纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率呈递减趋势(表2)。随着氧化反应的进行,纤维中具有较强内聚能的-C≡N基团逐渐转变为内聚能较弱的-C=N基团,分子间的作用力减弱。从外观上看,预氧化后复合纳米纤维膜变黑、变硬、变脆,炭化以后这些变化更加明显,说明炭化破坏了纤维之间的相互作用,从而导致复合纳米纤维膜总体的拉伸性能下降。
2.7 TiO2/活性炭复合纳米纤维膜表面性质
图10为TiO2/活性炭复合纳米纤维膜氮气吸脱附曲线[20,21]。当N2分压P/P0<0.8时,N2吸附量随P/P0的增加呈线性增加;当P/P0>0.8后,吸附量急剧上升。滞后回线说明纳米纤维膜是一种典型的两端都开放的管状毛细孔结构。BET多点比表面积为45.71m2/g,Langmuir比表面积为119.413m2/g,孔体积为0.082cm3/g,孔径为5.125nm。TiO2/活性炭复合纳米纤维膜比表面积要远远小于文献报道的活性炭纤维商业产品,主要原因是活化条件不理想,有待进一步研究。
将0.2g 10% H3PO4活化后的TiO2/活性炭复合纳米纤维膜在玛瑙研磨中磨碎,倒入500mL蒸馏水中,进行Zeta电位测定,测20次取平均值。TiO2/活性炭复合纳米纤维膜的Zeta电位为-30.7eV,带负电。
接触角是评价固体表面浸润性的重要指标之一。测得静电纺复合纳米纤维膜接触角为107.6°,在预氧化、活化以及吸附饱和之后复合纳米纤维膜接触角发生变化,预氧化复合纳米纤维膜和TiO2/活性炭复合纳米纤维膜分别为120.6°、132.4°,疏水性增强,表面固-液-气三相接触线的间断性使得水滴在该疏水表面容易滚动,说明复合纳米纤维膜的亲疏水性发生了改变。
2.8 吸附及太阳光催化再生性能
TiO2/活性炭复合纳米纤维膜吸附性能及太阳光再生效果如图11所示,将吸附饱和后的TiO2/活性炭复合纳米纤维膜均匀放在玻璃皿中,在太阳光下照射,每隔0.5h翻转一次,使太阳光照射均匀。随着再生次数增加,穿透曲线时间稍有缩短,但总体来说,穿透曲线趋势变化不大,TiO2/活性炭复合纳米纤维膜在太阳光下具有良好的催化再生活性,对亚甲基蓝具有较好的去除效果,具有一定的应用价值。
3 结论
利用溶胶-凝胶法制备了静电纺丝前驱体溶胶,采用静电纺丝技术、预氧化、炭化、活化制备出纤维直径为500nm左右、纳米TiO2分布均匀的TiO2/活性炭复合纳米纤维膜。最佳工艺条件为V(PAN)∶V(DMF)∶V(钛酸四丁脂水解溶胶)=3∶17∶3,电压为24kV,针孔孔径为0.8mm,流速为2mL/min,温度不得低于14℃,湿度小于等于60%,接收距离取30mm。为了使TiO2有较高催化活性,炭化温度选择500℃。TiO2/活性炭复合纳米纤维膜对亚甲基蓝具有较好的吸附去除效果,并且在太阳光下具有良好的催化再生活性,预计TiO2/活性炭复合纳米纤维膜在环境保护领域具有一定的应用价值。
活性炭纳米纤维 篇3
光催化氧化技术作为近年来迅速发展的一种新型环境治理技术已被广泛应用于包括除去丙酮等挥发性有机化合物(VOCs)等的环保领域[1,2,3]。对TiO2光催化剂而言,如何增加空气中VOCs(如丙酮)与TiO2的接触几率是光催化反应的关键。很多研究者将TiO2与吸附剂结合,通过吸附剂所提供的高浓度污染物环境来提高TiO2的光催化活性[4,5,6]。活性炭(AC)具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积、表面非极性的化学性质以及强吸附特性,可有效吸附丙酮气体,促进丙酮与TiO2的接触,TiO2与AC形成的复合体系能明显提高TiO2的光催化活性[7,8]。
本实验采用溶胶-凝胶法,以活性炭(AC)为载体制备具有高光催化活性的Fe、N离子共掺杂TiO2光催化剂,并选取丙酮为VOCs模型污染物,模拟室内VOCs环境条件,研究气相丙酮的光催化降解性能。
1 实验
1.1 试剂和仪器
钛酸丁酯(Ti(OBu)4,天津市福晨化学试剂厂,化学纯);无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司,分析纯);冰醋酸(HAc,广东光华化学厂有限公司,分析纯);硫酸铵、硝酸铁和活性炭(AC)(广东台山粤侨试剂塑料有限公司,分析纯);蒸馏水(自制);丙酮(分析纯,天津市百世化工有限公司)。
马弗炉(上海崇明实验仪器厂,SX2-4-10型);多功能光化学反应仪(南京斯东柯电器设备有限公司,SGY-1型);气相色谱仪(上海科创色谱仪器有限公司,GC-9800型)。
1.2 负载型催化剂的制备
先将AC粉末置于硝酸溶液中浸泡24h,然后用蒸馏水洗涤,100℃烘干备用。称取一定量的AC粉末置于三口烧瓶中,加入70mL无水乙醇,取20mL钛酸丁酯滴加到无水乙醇和AC的混合物中,用冰醋酸调pH值为2～3,搅拌30min,得A混合物;再取20mL无水乙醇、60mL去离子水、适量(NH4)2SO4和Fe(NO3)3·9H2O混合均匀,用冰醋酸调pH值至2～3,得B溶液。在剧烈搅拌下,将B溶液缓慢滴加到A中,室温下继续搅拌2h, 得AC负载TiO2溶胶,静置24h;于100℃烘干后研磨,用带盖坩埚盛装,置于马弗炉中500℃焙烧2h,而后自然冷却至室温,得到AC负载20%(质量分数),掺杂N、Fe各8%的TiO2(质量分数)光催化剂。
1.3 光催化降解丙酮
称取一定量的AC负载型光催化剂加入到10g水玻璃中,混合均匀后,涂布于玻璃板上,100℃烘2h;玻璃板冷却后将其置于气相光化学反应器中,反应器内空气相对湿度调控在60%左右,加入一定量丙酮液于反应器中,避光自然挥发1h,使催化剂吸附饱和,连续采样几次,当丙酮浓度基本不变时,认为系统达到稳定状态。打开高压汞灯进行光催化反应。每隔10min采样一次,用GC分析样品中丙酮的质量浓度,并计算其降解率。
2 结果与讨论
2.1 气相丙酮初始质量浓度的影响
采用300W汞灯作为UV光源,对初始质量浓度分别为19.70mg/L、29.55mg/L、39.40mg/L、49.25mg/L和59.10mg/L的丙酮进行光催化降解试验,每次试验所用催化剂为3g,结果如图1所示。
由图1可见,在不同丙酮初始质量浓度条件下,在一定时间内降解率随丙酮质量浓度的增加而增加。初始质量浓度为19.70mg/L时丙酮的降解率最高,为83.88%;初始质量浓度为39.40mg/L时,丙酮的降解率上升到92.63%;但随着丙酮初始质量浓度的继续增加,降解率反而下降,当初始质量浓度达59.10mg/L时,丙酮的最高降解率仅为70.38%。这是由于丙酮的质量浓度较低时,其与TiO2/AC催化剂的接触表面比质量浓度较高时小,降解率较低;随着丙酮质量浓度的提高,其与TiO2的接触表面增大,降解率增加;但当丙酮的质量浓度继续升高时,由于TiO2表面的丙酮质量浓度过高,产生的中间产物(如乙醛、丁酮[9])更多,这些中间产物更容易吸附在催化剂表面,占据催化剂表面活性位,从而使其活性降低,进而影响催化剂的降解能力。可见不同初始质量浓度的气相丙酮,其光催化氧化降解效果不同。
2.2 催化剂用量的影响
保持系统内丙酮的初始质量浓度为39.40mg/L,采用300W汞灯作为紫外光(UV)光源,分别用1g、2g和3g的光催化剂进行丙酮光催化降解实验,结果如图2所示。由图2可见,随着催化剂用量的增加,丙酮的降解率增加。这是因为,催化剂用量较少时,TiO2/AC的吸附容量较小,提供的催化活性中心较少,丙酮的降解率低;随着催化剂用量的增加,催化剂对丙酮的吸附容量增加,TiO2表面的活性中心增多,对丙酮的降解率增大。反应进行110min后,3g催化剂的效果比2g用量的效果并没有显著提高,丙酮降解率无明显增加。
2.3 紫外光强度的影响
作为光催化反应的一个重要因素,紫外光(包括其波长与强度)对反应速率的影响很大。本实验分别采用300W和500W的高压汞灯来研究UV光强对丙酮降解率的影响。控制丙酮的初始质量浓度在39.40mg/L左右,催化剂用量为3.0g,进行丙酮降解实验,结果如图3所示。由图3可见,UV强度越高,光催化降解速率越大。因为光催化反应的活化能来源于光子能量,TiO2表面电子-空穴对的产生需UV光的激发,因此,UV光强度对反应速率有明显的影响[10]。采用300W和500W的高压汞灯作为光源,降解反应155min时丙酮的降解率分别为92.63%和93.75%。可见,随着UV光强的增加,丙酮的降解率有一定提高,但提高幅度不是很大,这可能是由于催化剂表面的有限活性位,致使UV光强与丙酮降解率之间并不能呈简单的线性关系。
2.4 湿度条件对丙酮降解率的影响
光催化剂表面吸附的水分子能与其表面的空穴反应生成羟基,进而氧化污染物,因此水汽的存在对光催化反应很重要。在丙酮初始质量浓度为39.40mg/L左右及催化剂用量为3.0g的条件下,采用300W汞灯作为UV光源,分别调控反应器内相对湿度约为50%、60%和80%,进行丙酮的光催化降解实验,结果如图4所示。由图4可见,当相对湿度由52%提高到63%时,丙酮的降解速率有明显增加,反应155min后,降解率由86.87%增加到92.63%;继续增加湿度时,丙酮的降解率反而有所降低。这是因为当湿度增加时能激发TiO2产生更多的·OH,从而促进丙酮降解;而当湿度增加到一定程度时,气体中含的水汽较多,水汽与丙酮气体对催化剂表面的活性吸附点存在竞争,因而降低了丙酮的降解率[11]。
2.5 TiO2/AC光催化剂重复使用的效果
选定丙酮的初始质量浓度为39.40mg/L,加入3g光催化剂进行气相丙酮光催化降解实验,催化剂重复使用6次,计算反应155min后丙酮的降解率,结果见表1。由表1可见,TiO2/AC光催化剂反复使用6次后对丙酮的降解率有所降低,但使用3次时其降解率仍为90.37%,可见,TiO2/AC光催化剂对丙酮降解表现出较高的光催化活性。循环使用后催化剂的活性有所降低是由于光催化反应过程中产生的中间产物吸附在TiO2的表面,降低了反应点位和反应活性[7],致使丙酮的降解率下降。
3 结论
活性炭与TiO2的协同作用大大提高了催化剂对丙酮的降解效果,紫外光光强的增加对丙酮降解率有一定提高;使用3g光催化剂,丙酮的初始质量浓度为39.40mg/L,反应器内的湿度为63%时,丙酮的降解效果最好,反应155min后降解率达92.63%;TiO2/AC催化剂循环使用6次后,丙酮的降解率为85.61%。
参考文献
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活性炭纳米纤维 篇4
关键词：活性炭纤维,湿法成型,甲醇,吸附性能
随着有机化工产品的广泛应用, 排入大气中的有机污染物也越来越多, 尤其是低沸点、易挥发的有机物 (Volatile Organic Compounds, VOCs) 越来越多。这些污染物主要来源于石油化工行业所排放的废气以及造纸、油漆、涂料、采矿和纺织等行业所排放的有机溶剂, 不仅污染环境, 还会危害人体健康。活性炭纤维 (ACF) 作为一种新型的功能性纤维, 对有机物有非常好的吸附作用。它是以有机纤维为前驱体, 经过高温碳化和活化制备而成, 与粉状活性炭和粒状活性炭相比, 其具有成型性好、耐酸碱、电导性和化学稳定性好等特点。ACF表面具有狭缝型纳米孔结构, 孔径一般在4 nm以下, 其孔径分布均匀, 比表面积达1 000 m2/g以上, 吸脱速率快, 为粒状活性炭的10~100倍。由于其具有超大比表面积、发达的孔结构、吸附脱附速度快和吸附容量大等优点, 被广泛应用于空气净化、废水处理、溶剂回收和贵金属回收等方面。目前, 市场上常见的活性炭纤维吸附材料主要包括活性炭纤维毡、纸和网等。但是, 现有的活性炭纤维制品大多存在机械强度低、密度小, 不利于工程化应用和吸附净化装置的小型化等问题, 因此, 研究开发高效率、高密度硬质活性炭纤维产品是势在必行的。本文介绍了一种采用湿法成型技术制备出大孔隙率、三维网状结构和机械强度比较高的活性炭纤维滤饼, 以对人体的神经系统和血液系统影响最大的甲醇为过滤对象。采取空气鼓泡法和稀释法, 以39~65 mg/m3蒸气的质量浓度 (停留30~60 min会产生生命危险) 为甲醇的初始质量浓度, 科学、有效地比较活性炭纤维毡、活性炭纤维网和活性炭纤维滤饼的吸附效率、饱和吸附量和总体吸附性能。
1 实验部分
先将直径为15~20µm的活性炭纤维剪切成长度为2~10 mm的短纤维分散到溶剂中, 加入一定比例的纤维滤饼固型剂, 将其搅拌成均匀的浆液放入湿法成型器中进行成型操作, 最后烘焙。通过对活性炭纤维、固型剂和溶剂的不同配比和烘焙工艺的控制, 可以制成不同孔隙率、孔径和强度的滤饼, 从而满足不同应用领域的需求。
利用自组装的动态吸附系统测试所制备的活性炭滤饼对甲醇的吸附性能。该系统将空气压缩机产生的一定流量的空气作为甲醇载体, 通过盛有分析纯甲醇的鼓泡容器产生饱和蒸汽压浓度的甲醇/空气混合气体, 并将其稀释到甲醇质量浓度为4.5% (导致生命危险的质量浓度上限) , 然后进入放有活性炭纤维滤层的管式吸附器。经过过滤的混合气体部分进入带有甲醇传感器的气体检测仪, 另一部分排放到了废气排放系统。该实验分别对活性炭纤维毡、活性炭纤维网和活性炭纤维滤层做了甲醇的吸附作用和吸附性能测试。
2 结果与讨论
不同成型技术制备出的活性炭纤维产品厚度不同, 纤维毡的厚度一般为3~4 mm, 纤维网>4 mm, 湿法成型的纤维滤饼为0.5~2.5 mm, 所以, 导致它们的孔隙率、纤维密度、滤材强度和吸附效率等性能存在差异。湿法成型技术制备的活性炭纤维滤层不受纤维直径的影响, 具有大空隙率, 并且可以同时裁剪和选择孔径。另外, 活性炭纤维滤饼三维孔状结构的有效孔径在很宽广的区域内可以连续调控。图1为不同成型技术制备的活性炭纤维产品。从图1中可以看出, 湿法成型技术制备的纤维滤饼活性炭纤维分散均匀, 无纤维成束现象, 活性微孔可以充分暴露于被测气体, 而且在保证滤饼透气性良好 (足够的孔隙率) 的前提下, 有效地提高了单位体积滤材的过滤效率, 在快速吸附的情况下增加了吸附量。表1为湿法成型技术制备的活性炭纤维滤饼与活性炭纤维毡和纤维网对甲醇吸附作用的性能比较。从表1中可以看出, 在相同过滤面积下, 活性炭纤维滤饼最薄, 单位体积纤维质量最低。当所测试纤维滤饼的吸附时间为530 s、饱和吸附量为112 mg/g时, 相对应的纤维毡和纤维网由于单位体积纤维质量高、吸附时间较长, 其饱和吸附量仅为88 mg/g和70 mg/g。这些数据说明, 纤维滤饼具有独特的三维网状结构, 能够使纤维径向全方位均匀分布, 不存在纤维成束现象, 纤维与纤维仅存在点与点的接触, 使纤维微孔完全暴露于甲醇/空气混合物中, 提供了更多的活性吸附点, 达到了更高的饱和吸附量。同时, 较大的孔隙率使整个多孔材料床层具有更小的流动阻力和高渗透性, 进而提高了吸附效率。
3 结论
采用湿法成型技术制备的活性炭纤维滤饼, 其孔隙率大、机械强度高, 具有独特的三维孔状结构, 所以, 对甲醇有比较强的吸附效率和吸附量, 其吸附性能优于市场上常见的活性炭纤维材料, 可将其应用于空气净化、废气治理等领域。
参考文献
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活性炭纳米纤维 篇5
关键词：活性炭纤维,电吸附,双电层,除盐
目前国内外工业应用的除盐方法主要有膜分离法 (电渗析和反渗透) 、离子交换和蒸馏法等, 每种方法都有一定的适用范围和优缺点, 因此, 新的除盐方法在不断的开发中。电吸附就是一种新型的除盐技术, 其工作原理是在外加电场作用下, 溶液和电极的交界面上形成一双电层, 通过静电力作用将溶液中的离子储存在双电层中, 而电场一旦撤销, 被吸附的离子又会返回到溶液中, 使电极得到再生[1,2,3]。电吸附除盐与现行的除盐法相比具有以下优点:与电渗析和反渗透相比, 电吸附不需要膜, 更容易操作[4];与离子交换相比, 电极不需要酸、碱再生, 所以减少了二次污染[5];与蒸馏相比, 电吸附所需要的能耗更低[6]。所以电吸附技术被广泛关注, 并开展了诸多领域的应用研究[7,8,9]。
1 材料及方法
1.1 活性炭纤维电极的制备
采用辽宁森鑫活性炭纤维厂生产活性炭纤维, 厚度1mm, 首先将活性炭纤维剪成31cm*12cm大小, 放入纯水中煮沸2小时, 以去除其水溶性和挥发性物质, 然后在纯水中浸泡24小时, 挤干水, 在烘箱中120℃烘24小时以除表面杂质, 即得活性炭纤维电极。
1.2 实验装置及分析方法
取两块活性炭纤维电极, 中间由塑料网格隔开后一同置入用硅胶板做成的密封圈内, 电极两头用导线与直流稳压电源连接, 电极外侧加设如同电渗析的塑料电极极框, 在极框两端开设进出水孔, 再由两块不锈钢板压紧, 由此组成电吸附装置 (如图1所示) 。
实验用水为邯郸自来水 (电导率680-730μS/cm) , 试验中采用DDS-11电导率仪测定产水电导率, 电压和电流分别在仪表上直接读取。
2 试验结果及分析
2.1 电压对电吸附除盐效果的影响。
电极间距1mm, 流速为0.56m/min, 改变电压, 测定不同电压对电吸附除盐效果的影响, 结果见图2。从图2中可知, 随着电压的升高, 电极对水中离子的吸附速率呈上升趋势, 在试压范围内, 电压6V时出水电导率最低, 但是电压过高时, 水解离加剧, 产生氧气和氢气, 使电流效率下降, 综合考虑, 电压在2V时为最佳。
2.2 电极间距对电吸附除盐的影响。
采用电压为2V, 流速为0.56m/min, 改变电极间距, 测定不同电极间距对电吸附除盐效果的影响, 结果见图3。由图3可知, 当电极间距为1mm时出水电导率最低降至465μS/cm, 而间距为3mm和4mm时出水电导率下降缓慢, 这表明电极间距越小, 离子迁移到双电层的距离缩短, 吸附速率加快, 但过短的电极间距不利于水的流动, 还可能导致电极短路, 增加能耗, 因此1mm为最佳。
2.3 流速对电吸附除盐的影响。
采用电压为2V, 电极间距1mm, 改变运行流速, 实验结果见图4。由图4可以看出, 流速越小, 出水电导率越低, 这是因为水力停留时间长, 可保证足够的时间使得离子向双电层迁移而不被水流带走, 而流速过快, 大量离子来不及被吸附就被水流带走, 电吸附脱盐效果差。虽然流速为0.35m/min可达到较高脱盐效率, 但是流速小时, 电极间水力扰动小, 传质速度慢, 吸附速率减慢, 同时处理量也小, 不经济。综合考虑, 流速为0.56m/min较佳。
2.4 流程长度对电吸附除盐的影响。
不同流程长度对电吸附除盐的影响, 可以转化为循环次数对电吸附除盐的影响, 即每循环一次, 流程增加30cm, 采用的实验条件为:电压为2V, 间距1mm, 流速为0.56m/min, 实验结果见图5。图5中, 随着流程长度的增加, 出水电导率降低, 脱盐效果越好, 流程长度为210cm时, 脱盐效率接近80%, 流程长度为330cm时, 脱盐率达到90%, 此后继续增加流程长度, 除盐率增加缓慢, 说明流程长度在210-330cm较为合理。
结论。 (1) 自制活性炭纤维电极电吸附除盐, 最佳电压为2V。 (2) 电极间距越小, 离子迁移到双电层的距离短, 电吸附效果好, 考虑水流阻力, 1mm的间距较合适。 (3) 流速越小, 水力停留时间越长, 可以保证离子向双电层迁移而不被水流带走, 脱盐效果好, 考虑经济性, 流速为0.56m/min最佳。 (4) 流程越长, 出水电导率越低, 当流程长度330cm时除盐率达到90%以上, 显示了广阔的应用前景
参考文献
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活性炭纳米纤维 篇6
苯氧化法是生产顺酐的传统方法, 工艺技术成熟可靠, 我国顺酐生产仍以此法为主, 而其中有机废气苯的回收是目前化工行业所面临的重大问题。兰炼顺酐车间投产至今, 顺酐产品质量较为稳定, 自吸收塔排出的尾气中主要成分有:未反应的苯、二甲苯、CO2、CO、N2、H2O、O2及少量酸性气体等, 将尾气送入活性炭纤维吸附装置, 除去苯、二甲苯等有机物后排空, 其中苯解析冷凝后可以回收并将其作为原料进一步加以反应, 以降低原料苯的消耗, 而该车间苯的回收装置并未达到预期效果, 至今未回收到苯, 若按废气中每年损耗苯300t, 每吨9000元计算, 废气中的苯的浪费直接造成每年约270万的经济损耗, 并且给环境和人类健康带来严重的危害。国内外治理有机废气技术主要有深冷、燃烧、吸附3种。采用深冷法设备庞大、能耗高、投资大、效果差。燃烧法不能回收有机溶剂, 还可能带来二次污染和安全隐患。吸附法是较为普遍应用的方法, 在净化废气的同时, 回收废气中的有机溶剂, 在实际工业生产中常用的吸附剂有活性炭、改性活性炭及活性炭纤维。
1 吸脱附原理[1]
吸附作用又称吸着作用, 是两相交界面上物质分子浓度自动发生变化的现象。吸附体系由吸附剂和吸附质组成, 活性炭纤维是常用吸附剂的一种, 活性炭纤维对吸附质分子的吸附, 主要取决于表面的物理结构和化学结构, 活性炭纤维以其表面大量的不饱和碳构筑成了独特的吸附结构, 它是一种典型的的微孔炭, 其含有的许多不规则结构 (杂环结构) 或含有表面官能团的结构, 具有极大的表面积, 也就造成了微孔相对孔壁分子共同作用形成强大的分子场, 提供一个吸附总分子物理和化变化的高压体系。活性炭纤维不含有大孔, 其微孔占大多数当微孔与分子尺寸大小相当时, 在范得华力作用下相距很近的吸附场发生叠加, 引起微孔内吸附势的增加而活性炭纤维表面的孔口多, 容易吸附和脱附, 而且吸脱行程短, 因此, 活性炭纤维是一种的优良的吸附剂。除了内因外, 活性炭的吸附能力还受以下外因的影响: (1) 压力越高, 吸附力越强; (2) 温度越低, 吸附力越强; (3) 被吸附组分浓度越高, 吸附力越强。
脱附过程是在吸附剂结构不变化或者变化极小的情况下, 将吸附质从吸附剂孔隙中除去, 恢复它的吸附能力。通过再生使用, 可以降低处理成本, 减少废渣排放, 同时回收吸附质。被吸附的组分重新释放, 释放的气体浓度高于原混合气的浓度。促进解吸附的条件有: (1) 提高温度 (热再生) ; (2) 抽真空以降低压力 (变压解吸附) ; (3) 降低吸附剂周围组织的浓度 (空气吹扫) 。
2 废气苯回收方法
2.1 活性炭对苯废气的吸收
对于低浓度的苯废气的有效去除方法之一是利用活性炭吸附法。用活性炭作为吸附剂的吸附方法处理苯废气是控制大气污染广泛采用的技术, 而值得研究的问题是寻求一种简单易行的科学方法提高活性炭的吸附效率。因此, 针对含苯废气通过对普通活性炭进行改性处理成为研究方向之一。
2002年, 张丽丹、赵晓鹏等人对改性活性炭对苯废气吸附性作一研究[2]。该论文指出, 采用酸、碱交替改性活性方法处理普通活性炭, 是提高活性炭的苯吸附量, 增大比表面积的简单有效方法。2003年, 蒋绿林、施明恒等[3]在表面 活性炭对苯蒸汽吸附分离过程的实验研究一文中, 该实验利用静态平衡实验方法对多种活性炭 (煤质、本质、果壳类、油焦类颗粒碳) 吸附剂进行广泛筛选和相关性能实验, 并采用美国ASAP2010C全自动吸附仪进行全过程结构分析, 研究表明:活性碳对苯蒸汽的吸附过程为物理吸附, 低温有利于吸附, 提高温度有利于解吸, 吸附、脱附过程与活性炭的结构特征密切相关。改性活性炭吸附剂的吸附容量和工作容量优于一般市售活性炭, 并渴望应用于国内石化企业等行业的苯蒸汽吸附回收利用。
2.2 活性炭纤维对苯废气的吸附
有机废气苯的回收, 传统的方法是采用活性炭或改性活性炭作为吸附剂, 活性炭纤维是多孔碳家族中具有独特性能的一员, 具有比表面积大, 微孔结构发达, 孔径小且分布窄;吸附量大, 解吸速度快等特点, 活性碳纤维是在20世纪60年代初期发展起来的, 20世纪80年代, 国外有了以活性炭纤维作为吸附材料的装置问世, 是废气中有机溶剂去除率大幅度提高, 装置占地更小, 运转耗能更低, 并且实现了自动化运行。活性炭纤维是继粉状活性炭、粒状活性炭之后的第三代高新吸附材料, 与传统的活性炭相比, 具有许多特异的性能, 是吸附能力更强的吸附剂, 具有广阔的发展前景。
对于采用活性炭纤维吸附回收装置处理含苯废气。2003年, 李守信、张文智等[4]曾对此发表论文, 在论文中对处理系统、工艺流程、系统运行参数以及运行安全保障作了具体的叙述。运行实践表明:采用该装置处理含苯废气, 苯的吸附效率大于97%, 每年可回收270t, 企业可得净收益58.4万元。该论文研究了某农药厂200t/a精奎禾灵生产中的咪鲜胺化脱水和咪鲜胺锰盐压滤工序排放的含苯废气回收工艺。该装置工艺中2个吸附器共用一个管路系统, 运行时相互切换, 苯废气由吸附器下部进入而被吸附, 脱附时用水蒸汽作为脱附介质, 蒸汽由吸附器顶部进入, 穿过活性碳纤维毡, 将被吸附的苯脱附出来并带出吸附器, 进入冷凝器, 最后是苯和冷凝水分离而回收苯。
齐鲁石化公司采用宇清化工环保产业发展中心研制的活性炭纤维双吸附器流程, 用于该公司储运厂液体化工产品装火车槽车废气净化回收, 废气中苯系物平均回收率达96.5%, 达国内先进水平。其具体工艺流程采用两个吸附器切换运行, 当吸附器A处于吸附状态时, 吸附器B则处于脱附和冷却、干燥状态;切换时间到了之后, 尾气、蒸汽等阀门自动切换, 吸附器A与B的运行状态互相转换。废气不断地在吸附器A或B中得到净化;被吸附的有机物用蒸汽脱附后进入冷凝器, 、与蒸汽一起被冷凝为液体, 再根据被回收的有机物与水的比重差别分层回收。另外, 还研制了三吸附器流程回收装置, 该流程采用3个吸附器对有机废气进行净化回收, 当吸附器A处于吸附状态时, 吸附器B处于蒸汽脱附状态, 吸附器C处于冷却、干燥状态;切换时间到了之后, 各种阀门自动切换, 吸附器A、B、C的运行状态依次转换, 循环运行。三吸附器流程比双吸附器流程的投资虽然略高, 但对废气中有机物的净化回收率有较大提高。
此外, 深圳百斯特环保有限公司在治理苯类有机废气项目时, 采用的是活性炭纤维和蜂窝状活性炭共装, 以减少系统阻力增大吸附容量。
目前, 国内多家企业, 如, 油漆涂料、喷漆、皮革行业等产生的有机尾气, 如, 苯、甲苯等的回收装置已采用活性碳纤维ACF作为吸附材料, 其工艺流程如下:吸附装置可分为2~3个吸附室, 有微电脑控制, 自动切换, 交替进行吸附, 解吸 (干燥) 等工艺过程;放空的废气经过减压过滤后进入吸附器进行吸附, 吸附一定数量有机废气的ACF, 用水蒸汽进行解析, 解吸出的有机物和水蒸汽一起进入冷凝器中, 经冷凝的有机物和水进入分层槽, 经分层, 上层有机物自动溢流至储槽进行回收利用, 下层的冷凝水排入废水处理系统。
3 活性炭纤维吸附现状及前景
随着人类环保意识的增加和绿色化学的提出, 活性炭纤维 (ACF) 的研究与工业应用受到了各国研究人员的密切关注。日本和美国是研究和使用活性炭纤维的大国, 我国的起步相对较晚, 对活性炭纤维的生产与开发仅处于试用阶段, 其应用领域尚未打开。活性炭纤维的再生一直也是影响其普遍使用的关键问题。国内针对活性炭纤维的有效再生报道不多。主要采用再生活性炭的方法再生活性炭纤维有加热药剂生物再生等。
加热再生是普遍再生的方法, 此技术目前比较成熟, 但再生成本高;药剂再生容易引起二次污染;生物再生还需要进一步研究。因此, 以后的研究应对其改善工艺条件, 开发新的改性方法及改善其结构与性能等, 实现活性炭纤维的工业化应用, 使其更好的发挥作用。此外, 活性炭纤维的价格约是活性炭的5~100倍, 其制造成本要比活性炭、粒状活性炭要高得多, 因而在工业应用中还存在一定的局限性, 因此, 研究开发低成本、高强度的活性炭纤维, 使其利用于废气回收装置及其他领域的应用也将成为今后的研究发展趋势。
参考文献
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活性炭纳米纤维 篇7
1实验
1. 1试剂与仪器
活性炭( 实验室自制) ; 三氯化铁,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司; 硼氢化钠,分析纯,国药集团化学试剂有限公司; 无水乙醇,分析纯,西陇化工股份有限公司; 甲基橙,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司; 丙酮,分析纯,西陇化工股份有限公司。
JB90 - SH型数显恒速强力电动搅拌机,上海标本模型厂; 723PC型可见分光光度计,上海光谱仪器有限公司; PHS - 3C型数显酸度计,杭州奥立龙仪器有限公司; TG16 - WS台式高速离心机,湖南湘仪实验开发仪器有限公司; SA3100比表面积及孔径分析仪,贝克曼库尔特商贸( 中国) 有限公司; Nicolet i S10型傅里叶红外光谱仪,美国Thermo Fisher公司; 日立S - 4800场发射扫描电镜,日本日立; X'Pert Pro型粉末X射线衍射仪,荷兰PANaytical公司。
1. 2纳米铁及活性炭负载型纳米铁的制备
活性炭负载型纳米铁的制备: 活性炭在120 ℃ 的烘箱内干燥24 h,过100目筛后备用。将100 m L适量浓度的Fe Cl3· 6H2O溶液加入到装有适量活性炭的三颈烧瓶中,该混合液在常温下搅拌0. 5 h,然后逐滴加入100 m L适量浓度新鲜配制的Na BH4溶液,滴加完毕后继续搅拌0. 5 h,抽滤,分别用除氧的蒸馏水和无水乙醇洗涤三次,然后在60 ℃ 的真空烘箱中烘干10 h,取出备用。整个合成过程中持续通入氮气。
纳米铁的制备过程同上述活性炭负载纳米铁的制备过程相同,只是在制备当中不需要添加活性炭。
1. 3甲基橙的去除实验
将适量的活性炭、纳米铁以及活性炭负载型纳米铁( 全部实验过程中使用的活性炭和纳米零价铁的质量比例为1∶1) 分别加入到100 m L一定浓度的甲基橙溶液中,做三种材料的对比实验,用分光光度计在464 nm波长下测定剩余的甲基橙浓度,从而计算去除率及单位吸附量。每个实验都做三组平行实验。( 线性拟合方程为y = 0. 0682x,相关线性系数为0. 9992) 。
其中: c0———甲基橙的初始浓度,mg/L
ct———t时刻甲基橙的浓度,mg/L
m———样品投加量,g
η———去除率,%
q———单位吸附量,mg / g
2结果与讨论
2. 1比表面积分析
活性炭的比表面积为756 m2/ g, 纳米铁的比表面积为26. 74 m2/ g,负载纳米铁的比表面积为298. 17 m2/ g。可以看出,经过负载之后,与活性炭相比,负载型纳米铁比表面积大大降低了,而相比纳米铁却大大增加了。这是由于在活性炭的孔隙和孔道上形成了纳米铁,引起活性炭的孔结构发生变化, 说明纳米铁成功的负载在活性炭上了[10]。
2. 2红外光谱分析( FTIR)
图1中,3400 cm- 1与1400 cm- 1为羟基的伸缩振动峰, 1130 cm- 1、1010 cm- 1、942 cm- 1、820 cm- 1处为氢氧化氧化铁中羟基的特征吸收峰,466 cm- 1处为Fe - O的特征吸收峰[11]。从3400 cm- 1处可以看出负载型纳米铁的振动吸收峰比活性炭的强,说明负载后的纳米铁羟基数目增多,可能是由于纳米铁中有羟基氧化铁的存在。负载型纳米铁的曲线中既有活性炭的吸收峰,也有纳米铁的吸收峰,表明纳米铁已经负载到活性炭上。
2. 3 X射线粉末衍射( XRD)
图2中( a) 为负载型纳米铁与甲基橙反应前的XRD图,在2θ 为44. 9°处是负载型纳米铁的Fe0特征峰,( b) 为负载型纳米铁和甲基橙反应之后的XRD图,2θ 为30. 56°,35. 69°, 62. 83°处为负载型纳米铁中Fe2O3的特征峰[12]。对比( a) 与( b) 可知,负载型纳米铁在与甲基橙反应后,纳米零价铁被氧化成氧化铁,说明甲基橙与负载型纳米铁发生了还原反应。
2. 4扫描电镜分析( SEM)
通过扫描电镜观察活性炭、负载型纳米铁与甲基橙反应前后的表面形貌,从图3( a) 可看到活性炭的孔隙,图3( b) 为活性炭负载型的纳米铁,可观察到颗粒分散在活性炭表面上,说明活性炭是有分散效果的,图3( c) 为负载型纳米铁与甲基橙反应后的电镜扫描图,可明显观察到纳米铁的颗粒变大,主要是因为在与甲基橙发生反应后,有一层氧化铁包裹在颗粒表面, 使得纳米铁的颗粒尺寸变大[13]。
2. 5比较三种材料对甲基橙的去除效果
分别将0. 1 g活性炭,0. 1 g纳米铁及0. 2 g负载型纳米铁投入到浓度为100 mg/L的甲基橙溶液当中,在30 ℃,180 mg/kg的摇床中恒温振荡,考察三种材料在不同时间内对甲基橙的去除效果。结果如图4所示。
从图4可以看出,负载型纳米铁在30 min时对甲基橙的吸附率可达到95% ,而活性炭只有37% ,纳米铁只有50% 。活性炭对甲基橙的去除效果是最低的,纳米铁其次,而负载型纳米铁对甲基橙的去除效果很高,并且1h后就达到了吸附平衡, 比单独的纳米铁有更高的去除率以及更快的吸附速度。说明经过负载之后,纳米铁的活性更高了。
2. 6初始质量浓度的影响
分别将0. 2 g负载型纳米铁添加到不同浓度( 100,200, 300,400,500 mg / L) 的甲基橙溶液当中,在30 ℃ ,180 rpm的摇床中恒温振荡2 h,考察甲基橙的初始质量浓度对去除率及单位吸附量的影响,结果如图5所示。
从图5可以看出,去除率随着初始质量浓度的升高而降低,而单位吸附量随之升高。这是因为在一样的投加量下, 负载型纳米铁的位点是有限的,在与甲基橙的反应过程是发生在Fe0 - H2O界面上的,是和负载型纳米铁的活性位点和吸附位点有关的[14]。从图5可以看出当浓度为400 mg /L时效果是最佳的,因此在之后的实验当中选择甲基橙的初始浓度为400 mg / L。
2. 7投加量的影响
分别称取0. 10,0. 15,0. 20,0. 25,0. 30 g负载型纳米铁, 各添加100 m L浓度为400 mg/L的甲基橙溶液,在30 ℃ , 180 rpm的摇床中恒温振荡2 h,考察添加量对去除率及单位吸附量的影响,结果如图6所示。
从图6可以看出,当投加量不断增加时,去除率是随之升高的,并且增加的趋势是逐渐变缓的,反之,单位吸附量是随之降低。这是因为随着纳米铁投加量的增加,分散到水分子中的纳米铁也增加了,同时纳米铁的表面积、活性位点及吸附位点都增加了[14,15]。根据实验结果,综合考虑去除率和单位吸附量,选取投加量为0. 20 g最佳。
2. 8 p H的影响
分别称取0. 2 g的负载型纳米铁,各添加100 m L浓度为400 mg / L的不同初始p H值( 4,5,6,7,8) 的甲基橙溶液, 在30 ℃ ,180 rpm的摇床中恒温振荡2 h,考察p H值对去除率及单位吸附量的影响,结果如图7所示。
从图7可以看出随着p H的增加,去除率及单位吸附量都随之降低,在碱性条件下急剧下降,说明H+在脱色过程中起着重要作用。在较低的p H值下,纳米铁表面是带正电荷的, 而甲基橙有磺酸基团是带负电荷的,根据异电相吸,所以使带有负电荷的甲基橙很好的吸附在纳米铁表面[14]。Dyes + Fe0+ H+→苯胺类物质+ Fe2 ++ H2↑,这是染料的降解方程,可以看出H+是反应物之一,H+的存在有利于反应向右进行,当p H升高时,H+就随之减少,方程的反应速率就降低[6,16],所以甲基橙的去除效果就更差。
2. 9温度的影响
分别称取0. 2 g的负载型纳米铁,各加入100 m L浓度为400 mg / L的甲基橙溶液,分别在180 rpm,20 ℃ ,30 ℃ ,40 ℃ 的摇床中恒温振荡,在不同时间段进行取样,考察温度对去除率的影响,结果如图8所示。
从图8可以看出,在相同的投加量条件下,随着温度的升高,负载型纳米铁对甲基橙的去除率是随之升高的,说明反应是吸热的。在起始的15 min内快速升高,然后升高速率趋于平缓,最终达到平衡吸附,这是因为在一定的温度范围内,分子运动速率随着温度的升高而加快。
3结语
( 1) 通过液相还原制备法成功的将纳米铁负载于活性炭上;
( 2) 活性炭负载纳米铁对甲基橙有较好的去除效果,在30 min内去除率可达95% ,而活性炭仅有37% ,未负载的纳米铁只有50% ;
( 3) 初始浓度、投加量、p H及温度均会影响甲基橙的去除效果,在酸性条件及较高温度下更有利于甲基橙的去除。
摘要：采用液相还原法制备了活性炭负载纳米铁,对样品进行FTIR、BET、SEM、XRD表征分析,并考察活性炭、纳米铁以及活性炭负载型纳米铁对甲基橙溶液的去除效果,同时探讨初始质量浓度、投加量、溶液p H以及温度对甲基橙去除效果的影响。结果表明:纳米铁成功负载在活性炭上,对甲基橙的去除效果较明显,30 min内即可达95%的去除率,在较大范围浓度内均有良好的去除效果,同时实验表明在较低p H值和较高温度下,更有利于甲基橙的去除。