改性活性炭（精选8篇）
改性活性炭 篇1
摘要：选用Zn Cl2为活化剂,以玉米秸秆为原料,HNO_3改性制备活性炭。采用扫描电镜对硝酸改性和市售活性炭表面形貌进行观测。以吸附亚甲基蓝的饱和活性炭为研究对象,以热再生作为活性炭再生方法。通过实验研究再生温度、再生时间、再生升温速度、再生次数对活性炭热损失率和再生效率的影响。扫描电镜结果表明,硝酸改性活性炭表面孔结构丰富。并通过实验获得热再生的最佳工艺条件:再生温度400℃,再生时间30 min,升温速度20℃/min,可循环使用次数为4次。
关键词：改性活性炭,亚甲基蓝,热再生,扫描电镜
活性炭作为优良的污水处理剂之一,在环境污染治理中,具有见效快,设备简单的有点,是工业废水处理的最佳吸附材料之一[1,2,3,4,5,6,7,8]。热再生法是发展最早应用最广泛的一种活性炭再生方法。其原理是在高温条件下,吸附在饱和活性炭中的吸附质能够从活性炭孔隙中解吸,并从饱和活性炭上分离出来,从而使活性炭原来被堵塞的孔隙打开,恢复活性炭的吸附性能,从而实现活性炭的热再生[9,10,11,12,13,14]。
饱和活性炭不经处理即行废弃,不仅极大地浪费资源,而且还将造成严重的二次污染。因此,无论从经济角度还是环保角度考虑,活性炭的再生研究十分必要。本文选用吸附亚甲基蓝饱和的活性炭为研究对象,选用热再生法对其进行再生,初步探究再生温度、再生时间、再生时升温速度、再生次数对再生效率和损失率的影响,从而探究热再生最佳的工艺条件,降低活性炭使用成本,提高收益。采用扫描电镜对产品表面形貌进行观测。
1 实验
1.1 实验试剂
盐酸(AR),洛阳市昊华化学试剂厂;氯化锌(AR),天津市大茂化学试剂厂;亚甲基蓝(CP),天津市盛奥化学试剂有限公司;玉米秸秆。
1.2 实验仪器
THZ-D台式恒温震荡器,太仓市华美生化仪器厂;XL-1型箱型高温炉,鹤壁市民生科技开发公司;UV-2550紫外分光光度计,岛津企业管理有限公司。
1.3 实验步骤
1.3.1 活性炭样品的制备
Zn Cl2为活化剂,以玉米秸秆为原料制备活性炭备用。配以质量分数为10%的HNO3溶液加入到放有5 g活性炭的烧瓶中,在水浴条件下回流4 h,待样品冷却后,用去离子水反复洗涤至p H稳定在6左右。洗涤后,放入120℃烘箱中烘干。反复3次,待冷却后干燥研磨密封保存保存。
1.3.2 扫描电镜实验
采用扫描电镜对活性炭表面形貌进行观测。
1.3.3 再生温度的确定
(1)活性炭在20℃下吸附浓度为150 mg/L的亚甲基蓝溶液,每10 m L亚甲基蓝溶液用0.0060 g活性炭吸附12 h,得到吸附饱和的活性炭,将活性炭抽滤,80℃下烘干备用。
(2)准确称取质量为0.1000 g的饱和活性炭。分别在不同温度下(200、300、400、500、600、700℃),进行热再生30 min,取出,冷却后准确称量剩余活性炭质量,计算其损失率。
(3)称取上述不同温度下的再生活性炭和原活性炭各0.018 g,准确加入30 m L亚甲基蓝溶液(150 mg/L),置于台式恒温震荡器中20℃下,转速150 rpm,震荡吸附12 h。吸附饱和后,取上清液,并用紫外分光光度计测量亚甲基蓝溶液的残余浓度,计算各再生温度下的吸附量。分析再生损失率和再生效率找出最佳的再生温度[15,16]。
1.3.4 其它再生条件的确定
参照步骤1.3.3分别考察不同时间(10、20、30、40、50、60 min)、不同升温速度(10、13、16、20℃/min)以及再生次数对活性炭再生效果的影响。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜结果
由图1看出硝酸改性的活性炭(图1b)表面能够形成块状结构,并且在块状结构之间形成了一定量的微孔结构和中孔结构,从图中可以看出孔径基本在几十个纳米左右,由于大量的纳米微孔和中孔的存在,从而使活性炭具有较好的吸附能力。市售活性炭(图1a)表面比较平整,孔状结构并不明显,因此,硝酸改性过与市售活性炭由于表面孔状结构的差异导致两者的吸附能力出现差异。
2.2 最佳再生条件的确定
2.2.1 最佳再生温度的确定
式中:M0———活性炭原质量,g
M———再生后活性炭质量,g
q———吸附量,mg/g
C0———亚甲基蓝溶液的初始浓度,150 mg/L
C———吸附饱和后亚甲基蓝溶液的残余浓度,mg/L
V———亚甲基蓝溶液的体积,30 m L
M1———进行吸附活性炭的添加量,g
q1———再生活性炭的吸附量,mg/g
q0———原活性炭的吸附量,mg/g
图2活性炭的损失率随着再生温度升高而增大,低于400℃,损失率增幅较小,高于400℃后,损失率增大明显,由14.50%增大到500℃时的47.60%,500℃到700℃时,损失率增幅变缓;活性炭的再生效率随着再生温度升高而增大,低于400℃再生效率增幅较大,400℃后活性炭的再生效率变化不大。400℃与500℃相比,损失率从14.50%增加到47.60%,增加量为33.10%;而再生效率从99.49%略增到99.90%。考虑到再生温度对再生损失率和再生效率两方面的影响,再生温度选择为400℃,此时再生效率为较高,损失率较低,活性炭具有较好的再生效果。
2.2.2 最佳再生时间的确定
图3表明活性炭的损失率随着再生时间的增大而增大,30 min前增幅较缓,30~40 min损失率由9.49%增大到19.32%。40~60 min之间损失率变化幅度不大;活性炭的再生效率随着再生时间的增大而增大,30 min前增幅较大,30 min后增加的幅度变小,再生时间为30 min时损失率为9.49%,再生效率为98.80%,再生时间为40 min时,损失率为19.32%,再生效率为99.12%,40 min与30 min相比,损失率增加了9.83%,而再生效率仅增加了0.32%。综合考虑损失率和再生效率,再生时间选择为30 min。
2.2.3 最佳升温速度的确定
图4表明活性炭的损失率随着升温速度的增加而减小,升温速度从10℃/min提高到20℃/min时,损失率由18.48%降低到10.89%,说明升温速度越快损失率越小;活性炭的再生效率随着升温速度的增加而增大,升温速度从10℃/min提高到20℃/min时再生效率由98.99%增大到99.46%,说明升温速度越快再生效率越大。升温速度快可以减少损失率,同时增大再生效率,而且还可以缩短生产周期,所以最佳再生升温速度为20℃/min。
2.2.4 可循环使用次数的确定
由图5可知活性炭的损失率随着再生次数的增加而增大,1次再生到3次再生损失率由18.70%增加到50.69%,增加了31.99%,3次再生后损失率的增加幅度变缓,由50.69%增加到73.55%,增加了22.86%;活性炭的再生效率随着再生次数的增加而降低,4次再生到5次再生,再生效率由73.40%急速降低到21.02%,降低了52.38%,4次再生是再生效率变化的转折点,第4次再生后活性炭再生效率很低基本失活。所以活性炭可循环使用的次数为4次。
3 结论
硝酸改性活性炭表面具有丰富的孔结构。吸附亚甲基蓝的饱和活性炭热再生的最佳工艺条件为:再生温度为400℃,最佳再生时间为30 min,最佳升温速度为20℃/min,在最佳条件下,活性炭的损失率为18.7%,再生效率为99.90%,活性炭得到了较好再生效果,可循环使用次数为4次。
改性活性炭 篇2
作 者：刘瑞云 杜来年 LIU Rui-yun DU Lai-nian 作者单位：刘瑞云,LIU Rui-yun(张家港科道化学有限公司,江苏张家港,215613)
杜来年,DU Lai-nian(宜兴市高塍新兴化工有限公司,江苏宜兴,214214)
活性炭改性方法的研究进展 篇3
近年来,活性炭在液相吸附中的应用,如重油的脱色除臭、金属离子的吸附、移动式水处理系统[1],在水处理方面的应用越来越受到重视。然而普通活性炭的孔隙结构不理想、吸附选择性差、表面官能团等限制,使其吸附能力有限。因此,对活性炭进行物理、化学改性,使其具有特定的官能团,改变孔隙结构等以得到多品种、功能化、高品质的专用活性炭是亟需制备的。
1 物理结构改性
活性炭的物理吸附的原理是利用活性炭孔直径远大于、大于或约等于吸附质分子的特点,使吸附质分子进入活性炭表面的孔内,从而吸附去除吸附质分子[2]。活性炭的物理结构改性就是改变比表面积、调整孔隙结构及分布,从而改变活性炭表面的物理吸附性能。
1.1 微波辐射改性
微波加热的原理是利用物体内部的分子无规则运动摩擦生热,从而快速有效地加热物体,使活性炭表面官能团与改性剂充分反应。通过改变微波功率及频率、辐射时间、载气实现对活性炭的物理结构的调整,同时,体系温度的升高会进一步炭化,改变孔隙结构[3]。微波加热具有高效、低能耗、无污染、节能高效、便于控制等优点。曹晓强等[4]通过微波改性活性炭使活性炭的孔道更加顺畅,然而同时导致孔道变窄、炭骨架收缩。杨斌武等[5]将活性炭微波改性后发现表面更加粗糙,许多闭塞的孔隙被打开并向内延伸,比表面积和总孔容未发生明显变化。Menendez J.A等[6]通过微波处理活性炭发现,活性炭在N2保护下,表面的含氧官能团大多数被去除,同时p H值显著增大。微波处理具有加热耗时少的优点,仅仅几分钟就可使酸性炭变为相对氧含量低的碱性炭,同时微波处理后的活性炭更不易被空气氧化[3]。
1.2 超声波改性
超声波能够提高活性炭的吸附容量和吸附速率[7],改变活性炭的孔径。处理时间及其物理参数的不同会产生不同的影响。采用超声波处理活性炭时,超声空化作用将引起冲击波和微射流[8]。闵敏[9]发现超声波的引入对Cr(Ⅵ)的吸附起抑制作用。国内外许多学者用γ-Al2O3、Zr(OH)4等作为载体采用超声浸渍法制备化学催化剂,发现超声作用可以对活性金属的分散及活性组分的渗透速率提高,增大固体材料的比表面积[10,11]。主要物理改性方法特点如表1所示。
表1 活性炭物理改性方法对比Table 1 Comparison of physical modification methods
2 化学性质改性
2.1 氧化改性
氧化改性是调整合适的温度并利用强氧化剂在活性炭的表面反应,提高含氧官能团的含量,如羧基、酚羟基、酯基、羰基等。增强表面极性与亲水性。活性炭的表面几何形状变得更加均一[2]。
常用的氧化剂主要有HCl、H2SO4、HNO3、HCl O3、H2O2等。利用不同的氧化剂与活性炭反应改变其表面含氧官能团的种类与数量。氧化程度越高,含氧官能团的含量越多。文婕等[12]对活性炭氧化改性后发现,对氮化物的选择性进一步提高,并且对氮化物的吸附量增加。丁春生等[13]用硝酸氧化改性活性炭发现,比表面积有所增大,含氧官能团总量明显增加。
2.2 还原改性
还原改性是用适当的还原剂,调整合适的温度,还原活性炭表面酸性官能团,提高碱性基团的含量,增强非极性以增强对非极性物质的吸附能力。常见的还原剂有H2、N2、Na OH、KOH和氨水等。通过在还原性气体对活性炭的高温处理或在氨水中浸渍处理,得到碱性基团含量较多的活性炭[14]。张梦竹等[15]采用Na OH对活性炭进行改性发现,表面含氧官能团显著减少,比表面积和孔容随碱浓度的增加而增大,提高了对甲烷的吸附能力。
2.3 酸碱改性
酸碱改性的原理是用酸碱改性剂通过浸渍活性炭等方法,使活性炭表面含氧官能团增多,对金属离子的吸附能力加强,使进一步得到高品质、高功效的专用活性炭。目前常用的酸碱改性剂有HNO3、H2O2、HCl O、HCl、柠檬酸、Na OH、氨水等[16,17]。
2.4 负载杂原子和化合物改性
活性炭因高稳定性与良好的活性,成为做催化剂或催化剂载体的不二选择。有实验研究表明,负载杂原子和化合物会引起活性炭表面结构的变化,从而导致反应速率与自身吸附容量的提高[8]。
2.4.1 负载金属离子
负载金属改性的原理是利用活性炭的吸附性和还原性,将金属离子通过浸渍、震荡等方法负载在活性炭表面,再利用活性炭的还原性将金属粒子还原成离子或单质,以此增加活性炭的吸附能力。常用来负载的金属离子有铜离子、铁离子和银离子等。
解治香等[19]利用草酸、草酸铁对活性炭改性脱氮,使脱氮率达90%以上,且饱和活性炭可以通过苯和甲苯混合物洗涤脱附达到再生重复利用的效果。谌任平[20]利用活性炭负载铝制备了高效除氟剂。洪浩峰等[21]制备的载铁活性炭可以重复使用12次,且COD去除率仍达64%。负载金属离子活性炭具有很好的再生性,重复利用性能好。宫林林[22]负载铁改性生物活性炭制得高效生物活性炭脱氮及有机物,去除率比未改性前提高一倍。
2.4.2 负载单质、化合物
负载化合物或杂原子改性的原理则是通过液相沉积的方法在活性炭表面引入特定的杂原子和化合物,利用这些物质与吸附质之间的结合作用,增加活性炭的吸附性能。活性炭材料作为一种特殊的载体,不仅具有很大的比表面积、规则良好的孔径分布以及丰富的表面官能团,而且活性炭材料不论在酸性还是碱性氛围下都具有很好的物理化学性质的稳定性,使它成为一种理想的催化剂载体[23]。常用的负载化合物有,Ti O2、Mn O2、Zn O2等。
如今,活性炭负载Ti O2光催化材料被国内外学者广泛研究,被运用于有机物的降解、催化分解污染体系、消毒杀菌等领域[24]。余俊峰[25]制备负载Ti O2生物活性炭,改性后活性炭石墨化程度更高,碳结构向有序化发展且活性炭纯度高。陆珍珍[26]负载Ce活性炭催化臭氧化工艺对氯霉素具有较显著的降解效果且反应速率快、去除效果好。田晓燕等[27]以活性炭负载单质碘为催化剂催化合成环己酮季戊四醇双缩酮,该催化剂催化活性高、产物收率高、环境污染少、操作简便,是一种环境友好的催化剂。
2.5 等离子体改性
低温等离子技术既能使活性炭表面化学性质改变,又能使其界面物性不发生改变,在活性炭材料的表面处理方面显示出独到的优势。传统活性炭表面碱性官能团的引入主要是通过氨水浸渍和高温脱氧等方法[28]。近年来,这种改性技术一般是通过氧氮等离子体、CF4等离子体改性活性炭,在其表面引入含氧、氮和含氟的官能团,或是通过电晕放电、辉光放电和微波放电等方法产生等离子体,以提高活性炭的表面能[29]。
2.6 电化学改性
电化学改性是利用微电场,使活性炭表面的电性和化学性质发生改变,从而提高吸附的选择性和性能。不需要加化学药剂,也不需要加热,不会造成对环境的污染,能耗低,操作方便。活性炭的电化学性质同时决定了物理吸附和化学吸附。由于活性炭是由石墨晶体和无定型碳组成,因此它具有较强的导电性能和捕捉电荷的能力,使其表面带有一定的电荷[29]。各类改性方法特点如表2所示。
表2 各类化学改性方法对比Table 2 Comparison of chemical modification methods
3 结语与展望
改性活性炭吸附去除NO实验研究 篇4
常用去除NO的方法有:选择性催化还原法(SCR)[1]、催化氧化法[2]、吸附法[3]、催化分解法[4]和等离子体法[5]等。目前应用最为广泛的是选择 性催化还 原法(SCR),但是该法 大部分应用于热电厂等各类高浓度NOx排放源,而不太适合直接应用于低浓度NOx的脱除。所以选择性吸附富集NO是固定源低浓度NO脱除的最佳选择,而主要目标就 是开发脱 除NO的高效吸附剂。
吸附法去除NO常用的多 孔固体吸 附剂主要 有分子筛[6]、活性炭[7]和活性氧化 铝[8]等。其中活性 炭由于其 多孔性和具有大的比表面积经常被用来作为氮氧化物的吸附 剂。 活性炭根据原料不同可以分为木质、煤质、果壳和椰壳等活性炭。对活性炭进行表面改性处理可以使活性炭的表面结构特性和表面化学特性发生变化,以增强活性炭的吸附性[9],如化学活化剂KOH的改性[10]、Cu改性[11]等均表现 出了很好 的NO的脱除效果。
本研究选用了木质、椰壳活性炭和煤质活性炭,分别考察了3种材质活性炭对NO的去除作用。并且通过KOH对活性炭进行预处理,再将金属铜负载到活性炭上,研究Cu改性活性炭对NO的去除能力,并考察了不同的Cu浸渍量的活性炭对NO去除的效果。
1实验部分
1.1吸附剂的制备
实验选用的活性炭分别为市售椰壳活性 炭、煤质活性 炭和木质活性炭。将活性炭研磨成20~40目,先后用自来水和蒸馏水清洗3~4次以去除 表面杂质,过滤,放到烘箱 中在110℃下烘干12h备用。
活性炭的KOH预处理及Cu金属改性 都采用等 体积浸渍 法。 首先,将活性炭 浸渍到质 量分数为3% 的KOH [(MKOH/MOH+ MAC)×100]溶液中,超声浸渍40min,制得AC-K,放到烘箱中110℃ 下烘干12h。 然后以Cu(NO3)2· 3H2O为前驱体,经超声浸 渍40min,110℃ 下烘干12h以及350℃下焙烧3h后,制得一系列不同质量浓度的Cu/AC-K。
1.2吸附活性评价
实验在室温下进行,所有的实验均在一个内径为10mm, 长度为30cm的石英管 中进行。称取1.5g活性炭作 为吸附剂。实验采用 模拟烟气,烟气组成 为:NO/500ppm(NO/ 500ppm,O2/3.7%),N2作为平衡 气,气体流量 为200mL/ min。模拟气体经质量流量计控制流量后,经过反应管与催化剂反应,尾气浓度由KM9106烟气分析仪进行分析。
计算活性炭吸附量时,要同时考虑尾气中NO和NO2的浓度。NO吸附量计算公式如下:
式中,S为吸附量,mmol/g;c1为NO平均进口 浓度, ppm;c1′为NO出口浓度,ppm;c2为NO2出口浓度,ppm;t为吸附时间,min;Q为流量,ml/min;m为吸附剂质量,g。
1.3吸附剂的表征
吸附剂的BET比表面积采用ASAP 2020型物理吸附仪测定。以氮气为吸附气体,在77K下进行物理吸附测定。
SEM能较好地表征晶体 的形貌,孔的大小 和分布情 况。 本实验采用ZEISS,EVO 18,GER型扫描电镜观察 样品的形 貌变化。
2结果与讨论
2.1不同材质活性炭对NO的吸附
实验测试了有氧条件下3种炭材料 在1h内对NO的吸附效果,如图1所示。
由图1可以看出,不同前驱 体制备的 活性炭对NO的吸附效果不同。3种碳材料在1h内吸附NO的量依次为椰壳活性炭0.1590mmol/g,煤质活性炭0.1376mmol/g,木质活性炭0.1363mmol/g。
多孔炭材料的吸附性能与其比表面积有很 大的关联,比表面积越大活性位越多从而与气体分子接触机会越多,所以对其比表面积的研究至 关重要。本实验根 据BET表征探讨 了多孔碳质材料载体的BET比表面积 对NO吸附性能 的研究。经过BET测试的3种材料的比表面积列于表1。
由表1看出,活性炭材料 对NO的吸附性 与其比表 面积并不成正比,椰壳活性炭的比表面积最小,它对NO的吸附性反而最好。由此可推断,由不同前驱体制备的活性炭在对NO的吸附过程中,其比表面积并不是影响其对NO吸附性的决定因素,活性炭对NO的吸附性还可能与其表面的孔结构相关。
图2给出了3种炭材料的SEM图。
[(a)椰壳活性炭;(b)煤质活性炭;(c)木质活性炭]
对比图2三张SEM图片可以看出,相比于煤质和木质活性炭,椰壳活性炭表面聚积了大量的孔。活性炭的吸附作用主要发生在微孔 中,而微孔的吸附作用是以大孔的通道作用和中孔的过渡作用为基础的,活性炭表面孔数量的多少直接影响其对NO的吸附作用,这也是椰壳活性炭对NO吸附性好的重要原因之一。
后续实验选用吸附性较好的椰壳活性炭为实验材料。
2.2 O2对活性炭脱除NO的影响
实验研究了O2的存在对活性炭吸附NO的影响,如图3所示。
由图3可以看出,无氧条件下NO在活性炭上的吸附量很小,吸附剂很快即达到饱和。这是因为NO在常温常压下是一种超临界气体(Tc=180K),所以在无氧条件下单纯利用活性炭很难通过物理吸附脱除[12]。而在有氧气存在的条件下,NO很容易通过活性炭的作用被氧化成NO2,而NO2(沸点294K) 很容易在多孔材料上吸附[13]。在室温条件下,有O2存在的情况下,主要发生以下反应[14],见式(2)、(3):
此外,在反应过程中,加入氧后,NO与活性炭进 行反应, 在活性炭表面生成氧的复合物,而这些氧的复合物可以作为新的活性位,有助于对NO的吸附[15]。氧的加入也可能产 生大量的C—O复合物,这些复合 物的分解 将会产生 更多的活 性位[16]。
2.3KOH改性活性炭对NO的去除
图4为原始活性炭与3% KOH改性活性炭在有氧条件下对NO的吸附效果对比图。
从图4可以看出采用3% KOH改性过的活性炭大大提高了对NO的吸附性,其中原始 活性炭对NO的吸附量 为0.1311mmol/g,KOH改性过的 活性炭对NO的吸附量 为0.1421mmol/g。可能是因为经过KOH改性过的活性炭比表面积大大 提高,增强了活 性炭的吸 附能力[17],并且因为 经过KOH改性后的活性炭,活性炭表 面的含氧 官能团增 多,提高了对NO的吸附性。
图4 KOH 改性对 AC吸附性的影响 (500ppm NO,3.7% O2)
图5 不同质量浓度的 Cu改性 AC对 NO 的吸附性 (500ppm NO,3.7% O2)
2.4Cu改性活性炭对NO的去除
负载金属改性的原理大都是通过活性炭的还原性和吸附性,使金属离子在活性炭的表面上首先吸附,再利用活性炭的还原性,将金属离子还原成单质或低价态的离子,通过金属或金属离子对被吸附物较强的结合力[18],从而增加活性炭对被吸附物的吸附性能。
不同质量浓度的Cu改性的活 性炭对NO的吸附脱 除效果如图5所示。
由图5可以看出,当Cu的质量分数高于5% 时,Cu改性的活性炭对NO的脱除率要高于Cu改性前活性炭对NO的脱除率,说明Cu元素提高了活性炭的吸附性,利于活性炭对NO的脱除。
由图5还可以看出,当Cu的质量分数为8%时,活性炭对NO的去除率最高。但质量分数小于8%时,活性炭对NO的脱除率随Cu质量分数的升高而升高,当质量分数大于8%时, 活性炭对NO的脱除率随Cu质量分数 的升高而 降低。由此可以看出Cu的最佳质量分数为8%,并且在反应30min时,改性活性炭对NO的脱除率仍然高达87.2%。正如秦悦等[19]得出的结论,改性剂浸渍浓度过高或过低都不利于AC对NO的吸附,浸渍剂量过多会造成传质阻力,进而堵塞孔道影响吸附活性,因而存在一个最佳浸渍量。
出现上述情况的原因可能有以下几个方面:(1)比表面积, 活性炭对NO的脱除主要靠吸附作用,而低温情况下,物理吸附占主导作用,并且物理吸附与活性炭的比表面积和微孔体积有重要联系。本实验中当Cu的质量分数高于8%时,随着Cu的质量分数的提高,Cu或者Cu的氧化物 等聚集在 活性炭的 微孔中,堵塞活性炭的孔结构,导致活性炭的比表面积下降,从而活性炭的物理吸附作用受到很大影响。(2)活性位,Cu能够提供脱除NO的活性位,从而增加活性炭对NO的化学吸附。 本实验中,当Cu的质量分数低于8%时,活性位较少,从而化学吸附性较低,导致活性炭对NO的整体吸附性降低。(3)分散度,离子在活性炭上分散的均匀性将影响离子的活性。本实验中Cu的质量分数为8% 时活性炭对NO的脱除效果最好, 说明8%的Cu在活性炭表面分散的比较均匀。而当Cu的质量分数大于8%时,可能Cu的离子进入活性炭孔道,这些离子受扩散的限制很难与NO反应,所以改性离子的含量并不是越高越好。
同时,对于Cu/AC,在30min时,对NO的转化率仍然高达80%以上,这可能不仅与活性炭对NO的吸附作用有关,还可能与NO、C、Cu三者之间的直接催化反应密切相关。Diana Lo′pez等[20]研究了Cu浸渍的活性炭对NO的吸附作用,发现在吸附实验之前Cu主要以Cu2+存在,在吸附了NO后,Cu以Cu2+和Cu+混合形式 存在,说明在实 验后形成 了CuO和Cu2O,由此可以看出在吸附NO的过程中,活性炭起了还原的作用。并且发现在Cu改性的活性炭表面具有 大量的氧 的复合物,这可能是NO被化学解离,而Cu将氧转移到了碳上。
许多研究都表明Cu改性的催 化剂材料 对NO有很好的 脱除效率。如Cu交换的分子筛不仅对NO有吸附作用[21],而且表现出很好的NO分解性[22]。所以本实验中Cu改性的活性炭对NO的脱除可能不仅仅只有吸附作用,还可能有部分催化分解作用,有待于进一步研究验证。
此外,整个实验过程中都没有检测到NO2的生成。
3结论
(1)通过对比3种材质的活性炭对NO的去除率,可以看出椰壳活性炭脱除NO的效果明显高于其他两种活性炭。
(2)O2的加入促进了NO向NO2的转化,从而促进 了活性炭对NO的吸附。
(3)3% KOH预处理,提高了活性炭对NO的吸附性,对NO的吸附量增加了0.0175mmol/g。
改性活性炭 篇5
炭泡沫 (Carbon Foams) 是一种由无定形炭组成的具有高孔隙率、高比表面积、低密度等特性的新型炭材料, 已被广泛应用于多种领域, 如高温热容材料、多孔电极、催化剂载体、过滤器、支架材料等[1]。本实验基于目前活性炭类材料用于SO2/NOx脱除的改性研究基础, 采用前驱体共混改性法, 增加材料表面有益官能团的种类和数量, 在炭泡沫前驱体泡沫制备中同时引入能够促进SO2/NOx脱除的含氧官能团和含氮官能团[2,3,4,5,6] -CONHP、-CONHNO3以及金属Fe离子[7,8,9], 并以水蒸气为活化剂进行活化, 采用多种方法表征改性后活性炭泡沫的物理和化学特性。
1 实验
1.1 主要原料
酚醛树脂, 工业级, 沈阳彤远树脂制造厂生产;正戊烷、 吐温-80、丙酮、磷酸、FeCl2、NH4NO3等皆为市售分析纯。
1.2 工艺流程图
改性酚醛基活性炭泡沫的制作工艺流程如图1所示。
1.3 改性酚醛基活性炭泡沫的制备
在该预处理的酚醛树脂中依次按比例加入正戊烷、吐温-80、FeCl2和NH4NO3、磷酸, 搅拌均匀后发泡。样品固化成型后于80℃恒温12h, 经丙酮浸泡处理12h后于60℃干燥12h, 得到样品PF (Phenolic foams) , 未改性样品记作PF0、FeCl2的改性样品记作PFFe、NH4NO3的改性样品记作PFN、FeCl2/NH4NO3的改性样品记作PFFe-N。
根据热重分析确定该酚醛泡沫的炭化/活化工艺。在通氮气保护的管式加热炉中将上述PF样品按如下的升温程序炭化/活化:以5℃/min的升温速率从室温升温到500℃, 恒温20min;以10℃/min的升温速率从500℃升温到900℃, 恒温30min, 然后通入水蒸汽 (2L/min) 活化30min;最后缓慢降温至室温即得到改性活化后的炭泡沫样品CF (Carbon foams) , 根据前驱体的不同, 标示为CF0、CF Fe、CFN、CF Fe-N。
1.4 样品的表征
分别采用美国TA公司的2960 SDT型热重分析仪、北京精微高博科学技术有限公司JW-K型比表面及孔径分布测试仪、日本日立公司的S-3500N型扫描电子显微镜、德国布鲁克公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪、美国Thermo Nicolet公司的NEXUS-470傅里叶变换红外光谱仪对样品进行热重分析、表面物理特性分析、晶形结构分析和表面官能团的分析与表征。
2 结果与讨论
2.1 前驱体酚醛泡沫的热重分析
酚醛树脂原料、发泡过程中添加剂和发泡工艺都会对酚醛泡沫的结构产生影响, 本实验对前驱体PF0进行热重分析, 以确定后续的炭化/活化工艺。图2是前驱体PF0的TG-DTG曲线。从图2中可以看出, 100℃以下PF0有较为快速的热失重, 主要是由样品中残留的甲醛、丙酮、水等小分子的气化造成的, 失重约为10%。在100～400℃范围内样品的热失重速度减缓, 研究表明[10]此时-CHOH与芳环上的氢发生热固化反应, 同时羟基与亚甲基继续发生缩合反应, 生成H2O造成质量损失, 这段温度内失重约为10%。在400～600℃范围内样品热失重速度加快, 表明泡沫聚合体开始局部分解, 并逐步炭化、脱氢, 释放出大量CH4、H2、CO和CO2等小分子[11], 失重约为15%。当温度升高到900℃后, 样品炭化已基本完成, 1000℃后样品的失重基本上是炭的烧失。依据TG-DTG结果, 为了获得完全的炭化效果, 选择炭化温度为900℃。
2.2 改性酚醛基活性炭泡沫的比表面积及孔结构分析
经炭化/活化后的CFFe-N在77K进行氮气的等温吸附测试, BET测定结果显示, 比表面积为311.19m2/g, 总孔容为9.687mL/g。图3为炭泡沫的等温吸附曲线 (图3 (a) ) 及孔径分布曲线 (图3 (b) ) 。由图3 (a) 可以看出, 在0.1～0.6的相对分压范围内, 吸附量随相对分压的上升增加缓慢;当相对分压超过0.6时, 吸附量增加迅速, 其原因是在孔内发生了毛细孔凝聚现象, 随着压力的增大, 发生多层吸附, 吸附量急剧增加, 且吸附量在相对分压1.0附近还在增加, 并未达到饱和, 说明CFFe-N的孔径分布范围较广。炭泡沫CFFe-N的孔径分布曲线 (图3 (b) ) 中出现3个峰, 分别在2nm、7nm、25nm处, 在酚醛泡沫炭化/活化过程中, 泡沫基体热解以及水蒸气刻蚀产生微孔结构;而丰富的介孔结构是由于改性时引入的铁在活化时起到催化作用[12,13]而产生的, 这一点与等温吸附曲线的两段吸附结果吻合。
2.3 改性酚醛泡沫和改性酚醛基活性炭泡沫的SEM分析
采用扫描电镜SEM观察酚醛泡沫和炭泡沫的表面结构形态, 如图4所示。图4 (a) 、 (b) 是前驱体PFFe-N的SEM照片。从放大100倍照片 (图4 (a) ) 中可以观察到有序分布的孔结构, 开孔率高, 孔与孔之间相互连通。在放大500倍照片 (图4 (b) ) 中发现孔壁上还有很多小孔, 由于大的气泡抑制了小气泡的发展, 小气泡还没有来得及完全膨胀就被固化, 在大泡孔壁上形成小孔。图4 (c) 、 (d) 是CFFe-N的SEM照片。从放大100倍照片 (图4 (c) ) 中可以明显看出, 炭化/活化后活性炭泡沫的孔形状与前驱体泡沫不同, 但是前驱体泡沫的主要纹理和泡孔结构还是被保留下来了。在炭化/活化过程中, 由于酚醛泡沫热解, 以及水蒸气不均匀氧化刻蚀使泡孔之间相互贯通度进一步提高。同时基体结构的分解与坍塌形成许多褶皱, 导致表面比较粗糙。而粗糙的表面以及褶皱之间可以被认为存在尺度更小的孔, 其尺寸更接近于被吸附气体分子, 更有利于气体的吸附。在放大500倍照片 (图4 (d) ) 中也观察到活性炭泡沫孔壁上存在更多的细孔, 这些细孔有的是前驱体泡沫保留下来的;也有的是由于被氧化刻蚀, 放出小分子后形成的细孔;还有的是发泡剂、匀泡剂等发泡时的药剂残留, 在炭化时挥发留下细孔。所有这些细孔都有利于吸附, 不仅可以吸附气体污染物, 同时还可起到通道作用, 让气体污染物进入到内部的孔洞中, 提高了活性炭泡沫的利用率。
2.4 改性酚醛泡沫和改性酚醛基活性炭泡沫的XRD分析
图5是PF与PF的XRD谱线。由XRD图可以得到泡沫样品微晶结构方面的信息, 从图5中可以看出, 谱线a和b在2θ=20°附近出现了衍射宽峰, 属于碳 (002) 晶面衍射峰, 但是峰值向小角方向移动, 说明酚醛泡沫是一种类碳的无定形结构, 比较谱线c、d与谱线a、b发现, 衍射角右移, 碳 (002) 晶面衍射峰在2θ=23°附近出现, 衍射峰变宽、减弱, 同时谱线c、d在2θ=45°附近还出现了弱的碳 (100) 晶面衍射峰, 这些都是类石墨微晶细晶化的标志, 说明炭泡沫是一种类石墨微晶结构, 但是石墨化的程度不高, 碳层紊乱, 没有形成有序的结构。结晶程度越差, 层片之间的孔隙、微晶与微晶间孔隙越多, 表明CF的微孔也越丰富, 越有利于气体吸附。比较谱线a与b发现, 谱线b在2θ=14°、22°、29°处出现了较强的衍射峰, 根据改性泡沫的物质成分推测, 添加FeCl2后, 被固化剂H3PO4氧化为FePO4形成衍射峰。而比较谱线c与谱线d发现, 谱线d在2θ = 40°、45°、55°附近出现了衍射峰, 分别归属于碳化铁、Fe3O4、Fe2O3, 这是由于在炭化/活化过程中铁离子的还原和氧化形成的, 说明铁在活性炭泡沫中以多种形态存在, Fe的各种微晶形态能在样品表面形成活性中心, 对被吸附气 (如NO) 有很好的亲和力, 同时能起到重要的催化作用[16,17]。
2.5 改性酚醛泡沫和改性酚醛基活性炭泡沫的FT-IR分析
采用FT-IR技术表征了酚醛泡沫和炭泡沫的化学官能团, 以便考察改性对泡沫体表面化学特征的影响, 见图6。
从图6 (a) 中可以看出, 4个样品在3430cm-1附近出现了苯环上的碳氢振动峰, 在2930cm-1附近存在醛基的碳氢键峰, 在1612cm-1附近出现了羰基的伸缩振动峰, 在1009cm-1附近出现C-O伸缩振动峰[14], 在700～810cm-1为苯环的指纹区, 说明所有PF样品化学组成以酚醛聚合物为主。从图6 (b) 中可看出, 4个样品没有出现上述酚醛聚合物的特征峰, 而在3470cm-1附近出现的峰, 一般归属为样品表面O-H、-COOH和化学吸附水中O-H 的伸缩振动, 在1637cm-1附近出现石墨层中存在于醌中或具有离子自由基结构的高度共轭的羰基振动[15], 说明炭化/活化时脱水、缩聚、水蒸气氧化刻蚀等作用使前驱体泡沫主要化学结构发生了变化, 形成了以碳为主体的类石墨结构。图6 (b) 中比较a、b、c、d 4条谱线发现, c线和d线在1396cm-1附近出现-CONHR中基团C-N伸缩振动峰, 添加NH4NO3共混改性后, 在样品表面生成-CONHP及-CONHNO3, 由于碱性的含氮基对SO2/NO这样的酸性气体有很强的捕捉能力, 所以能够提高产品的脱硫脱硝能力。另外, d线还在2364cm-1附近出现了-NH的伸缩振动峰, 在图6 (a) 中也出现了同样的现象, 说明同时添加NH4NO3/FeCl2改性后, FeCl2与含氮碱基发生反应, 衍化生成了对吸附酸性气体非常有利的*NH基团, 在炭化/活化时这种反应更加剧烈, 相应生成了更多的*NH基团。
3 结论
采用前驱体共混改性法, 以NH4NO3和FeCl2为改性剂经900℃高温炭化/水蒸气活化法制备了改性活性炭泡沫, 炭泡沫比表面积为311.19m2/g、总孔容为9.687mL/g, 孔结构丰富, 孔径分布范围广。成功地在炭泡沫表面引入了含氮碱性基, Fe离子等有益于SO2/NO等酸性气体吸附的官能团和活性中心, 特别是含氮碱基与Fe离子同时存在时可产生交互作用, 衍化变形出*NH基团, 提高了活性炭泡沫对SO2/NO的捕捉能力。
摘要：采用前驱体共混改性法, 以FeCl2/NH4NO3为改性剂, 得到改性酚醛泡沫, 经高温炭化/水蒸汽活化制备出改性酚醛基活性炭泡沫。通过氮气吸附、TG、XRD、SEM、FT-IR等技术对产品的物理化学性质进行了表征, 结果表明, 改性后的炭泡沫比表面积为311.19m2/g, 总孔容为9.687mL/g, 孔径分布范围广, 引入了有益于酸性气体脱除的含氮基团和Fe离子, 特别是二者同时存在时可产生交互衍化作用。
改性活性炭吸附单质汞的研究现状 篇6
脱除烟气中气态单质汞的有效方法是用吸附剂吸附,常用的吸附剂包括活性炭及改性活性炭、飞灰类物质、贵金属吸附剂、钙基吸附剂、矿石类吸附剂、生物质类吸附剂等[4]。其中,活性炭具有比表面积大、吸附量高、吸附速度快、再生容易、脱附速度快等优点、且表面含氧官能团能(如羧基、内酯基等)与单质汞发生氧化反应促进汞的吸附,因而作为汞的吸附剂得到广泛的研究。目前,粉末状活性炭已经被用于生活及医疗垃圾焚烧炉烟气的汞脱除。在烟气脱汞中,活性炭的吸附效率较低,而对活性炭进行化学改性可以提高其吸附气态汞的能力[5]。本文对近10年来改性活性炭吸附单质汞的研究现状进行综述。
1 载卤素活性炭
卤素能使汞发生氧化反应,生成氧化态的汞,容易被吸附除去,因此,常将卤素负载到活性炭上,大大提高活性炭吸附汞的能力。
Vidic 等[6]用氯化铜处理烟煤活性炭,制备了载氯量为1%和5%的活性炭,研究表明,氯的含量对脱汞性能有显著的影响,载氯量为5%的活性炭的汞容量是载氯量为1%的活性炭的13倍。低温下,浸氯的活性炭吸汞量很大,但随温度上升到一定程度,吸附量下降。可能是汞与氯在表面形成的HgCl2(熔点277℃)热稳定性差,温度太高会使形成的化学键断裂,从而降低脱汞率。在温度一定的情况下,活性炭表面的杂质元素氯的含量对脱汞效率影响极大,也就是说,将气态汞中的Hg0转化成Hg2+的量主要看炭表面氯量的多少。Lee等[7]比较了用CuCl2处理的粘土和载溴活性炭作吸附剂对单质汞的脱除效果,发现改性后的活性炭对单质汞脱除率可以达到74%~95%,优于商业化的载溴活性炭。
Zeng等[8]研究了1%和5%氯化锌处理的烟煤活性炭,研究表明,两种活性炭的汞吸附容量分别为未处理活性炭的5.5倍和9倍。
Lee等[9]用0.5~10M盐酸和1%~20%的碘化钾处理褐煤活性炭,研究表明,随盐酸浓度和碘化钾浓度的增加,活性炭对汞的吸附能力均先增大后减小,当盐酸浓度为5M时,活性炭对汞的吸附容量为649.5μg/g;当碘化钾浓度为5%时,活性炭对汞的吸附容量为680.2μg/g。盐酸浓度对活性炭吸附汞的影响尚不清楚,而碘化钾浓度增大,会导致活性炭比表面积减小,导致汞吸附容量降低。
向飞等[10]用MgCl2、CoCl2、MnCl2对活性炭进行浸渍改性,研究了催化剂负载量、吸附温度对活性炭吸附模拟烟气中单质汞的影响。结果表明,在负载量为5%时,MgCl2的改性效果最好,吸附效率提高了93%,其次是CoCl2效率提高了90%。这在于Mn、Co这两种过渡元素价电子层结构易形成杂化轨道,与单质汞发生氧化还原反应,也可以接受烟气中氧等配体的孤电子对,与活性炭表面的官能团易形成具有独特的催化性能的配合物,这种配合物作为中间产物可对汞的氧化—化学吸附起到配位催化作用,为模拟烟气中单质汞的吸附提供了适宜的反应表面。
孙巍等[11]用溴处理Darco-KB活性炭,通过对吸附容量和吸附动力学的测试,研究了载溴活性炭对气体中的单质汞的去除行为。结果表明,载溴可使活性炭对单质汞的吸附量显著增加,并加快对单质汞的吸附速率。实验条件下,当载溴量为0.33%时,活性炭对汞的饱合吸附量可增加约80倍,吸附容量达0.2mg/g,吸附速率增加了约40倍。溴负载量越高,吸附强化作用越显著。温度升高,载溴活性炭的吸附能力略有下降,烟气中的二氧化硫对单质汞的吸附速率略有抑制作用,但实验条件下其对汞吸附的总体影响不显著。
Nelson[12]用溴和溴化氢处理活性炭,并比较其与未处理的活性炭对气态汞和氯化汞的吸附效果,研究表明,经溴和溴化氢后的活性炭对单质汞和氯化汞的吸附量比原活性炭增加了5~10倍。
Chao等[13]用NaCl、CaCl2、CuCl2、CuBr2、NaBr、KBr、CaBr2和MgBr2处理活性炭,并研究这些活性炭对气态汞的吸附性能。经处理后,活性炭吸附汞的性能均显著改善,其中NaBr处理的活性炭具有最佳的吸附效果,即使只参杂0.1%,仍然具有优异的除汞效果,4秒内即能除去95%的汞。
2 载硫活性炭
常温下,汞容易与硫发生反应生成稳定的化合物硫化汞,因此载硫活性炭既可以提高汞吸附效果,又可以防止汞的再次逸出。
Lee 等[14]对载硫活性炭进行研究,脱汞效果与原始活性炭的孔结构和硫在活性炭上的形态有很大关系,而与用来浸渍的硫量关系不大。浸渍用的硫量高,活性炭不一定脱汞率高,可能是浓度太高使大部分孔道闭塞,反而降低了脱汞效率。载硫活性炭对汞的吸附速率主要受活性炭表面硫化汞的形成及其所处的位置影响,同时活性炭的汞容也会受到影响。Yan等[15]对比多种商业活性炭的汞吸附性能,研究表明,载硫活性炭的吸附性能优于普通活性炭。在脱汞过程中,载硫活性炭发生物理吸附的同时也发生了化学吸附,随着温度升高,物理吸附减少而化学吸附增加。温度过高脱汞效果开始变差,原因可能是物理吸附的继续下降和S-Hg 键的减弱引起的。当温度高于硫的熔点后,硫熔化变成液态,减弱了S-Hg键,而且液态的硫也不利于气态汞的扩散。邓先伦等[16]用载硫活性炭吸附气态汞,研究发现,载硫量为10%~13%的活性炭,大部分硫吸附在活性炭过渡孔中,使汞蒸气更容易、更有效地与硫反应生成硫化汞,沉积于活性炭孔隙中,它适用于常规方法除汞困难的场合除去气体流中含汞蒸气。Jurng 等[17]认为活性炭吸附汞时是以物理吸附为主,而载硫活性炭是化学吸附,在表面发生化学反应生成HgS。根据物理吸附的特征,温度升高会减少汞的吸附,但是对于化学吸附,吸附量影响很小,这是因为表面有化学键它不容易断裂,汞能稳定的吸附在炭的表面。高洪亮等[18]用硫在不同温度下处理木质活性炭,并考察活性炭的除汞性能,结果表明,600℃渗硫活性炭的除汞效果最为明显。这是由于600℃高温渗硫与较低温度渗硫相比,可以在活性炭的表面空隙中形成较高比率的S-C化学键,对吸附性能改善较明显;而较低渗硫温度在活性炭的表面空隙中形成S-C化学键的比率较低,对吸附性能改善不明显。对于活性炭来说,其空隙结构发达,比表面积较大,进行化学改性后,硫高度均匀地分布在吸附剂表面,因此吸附效果大为改善,汞蒸气100%穿透时间明显增加,在有效吸附时间内,穿透率大大降低。
3 载银活性炭
汞与某些金属接触,能生成性能稳定的汞齐合金,尤其是不易氧化的贵金属与汞有相当大的亲和力,由于金属表面积不大,吸汞能力有限,加之金属表面在空气中可氧化,生成性能稳定的金属氧化物,影响了与汞形成汞齐的能力。为了弥补不足,将银以微小颗粒的形式负载在比表面积大的活性炭表面上,当这些银微粒与汞蒸汽接触时,迅速而定量地结合成汞齐合金,由于活性炭还具有较强的还原性,能保护银微粒表面不被氧化。因此,载银活性炭就成为一种具有特殊吸汞能力的材料,很少的银能够呈现很大的吸汞容量。由于形成的汞齐合金是一种物理结合物,在一定条件下,又能完全相互分离,汞以汞蒸汽从活性炭表面分离并排出,不仅使载银活性炭得到再生, 恢复其吸附性能,又可以直接回收金属汞[19]。
况敏等[20]采用银氨溶液浸渍活性炭纤维,制备了载银量为14.07%的载银活性炭纤维吸附剂,并研究其对汞的吸附性能。结果表明:气态汞浓度为5263.5μg/m3、H2O(g)的体积分数为7%、吸附温度90℃、气体在吸附体内的停留时间为0.1s条件下,筒式吸附体在前30min内脱汞率为98%以上,吸附300min后脱汞率仍在20%以上。研究还表明,吸附温度对载银活性炭纤维汞吸附性能的影响最大,温度升高,汞吸附效率降低,停留时间延长,汞吸附效率增加,H2O(g)的存在有利于汞吸附,但H2O(g)含量过高又使汞吸附效率略有降低。扫描电镜分析表明,汞只吸附在含银活性点上,吸汞前形状不规则的银粒子与汞结合后变成形状较规则的银汞齐颗粒,且主要分布于活性炭纤维微晶的晶棱交界处。此外,况敏等[21,22]在70℃下分别对制备的载银活性炭纤维(载银量14.07%)和活性炭纤维的片状吸附体进行气态汞吸附实验,测定出载银活性炭纤维汞饱和吸附量为192.3mg/g,活性炭纤维汞饱和吸附量为29.4mg/g,分别为普通活性炭的48~192倍和7~29倍。而载银活性炭纤维汞饱和量为活性炭纤维的6.54倍,表明载银后,能显著提高活性炭对汞的吸附容量。任建莉[23]等用4种浓度不同的硝酸银溶液浸渍活性炭纤维制备载银活性炭纤维样品(ACF-1、ACF-2、ACF-3和ACF-4),并对样品的汞吸附性能和表面特征进行研究,汞吸附实验表明炭纤维负载银后对汞的吸附性能均得到提高,其提升程度与纤维表面的载银量有显著关联,其中ACF-4(载银量:1352mg/kg)的单位汞吸附量约为原始活性炭纤维的33倍。X射线光电子能谱分析表明由于载银过程中纤维表面的氧(-O)物种增多,产生Ag-O-C 配位键,增强了银粒子与纤维基体的相互作用,因而提高了纤维表面对汞的吸附势能和吸附容量。
4 载金属氧化物活性炭
Tian等[24]制备了负载CeO2的活性炭(CeO2/AC),考察CeO2的负载量(1%~10%,质量比)和温度(30℃~200℃)对吸附性能的影响。研究结果表明,当吸附温度为60℃时,CeO2和原活性炭对汞的吸附活性很弱,当CeO2的负载量在1%~3%时,120min内对汞的去除率从30%增加到80%,当CeO2的负载量在3%~10%时,120min内对汞的去除率从80%降低到57%。CeO2的负载量为3%的吸附剂在100℃具有最佳的吸附性能,30min内汞的去除率为95%,但是温度上升不利于汞的吸附,表明CeO2/AC的耐温性比较差。
樊小鹏等[25]将CuO和CeO2同时负载到活性炭上,得到CuO-CeO2/AC吸附剂。研究表明,CuO和CeO2的加入大大改变了原活性炭的比表面积和孔结构,改善了活性炭的吸附性能。CuO-CeO2/AC中CuO和CeO2质量比不同,对汞的去除效率也不同,在1:2时去除效率最好;CuO-CeO2/AC中所负载的CuO和CeO2的总量为5%时,能大大促进汞的吸附效率,增长有效吸附时间;CuO-CeO2/AC对汞的吸附性能随反应温度的增加呈先增加后减小的趋势,在80℃时达到最大值。通过XRD研究汞在该吸附剂表面的吸附机理,结果表明,反应后的吸附剂中主要含有Hg、Hg+、Hg2+、Cu2O、Cu、CeO2和Ce2O3。在汞的吸附反应中,部分汞以元素汞的形式被吸附在吸附剂上,其他部分汞在吸附反应中与吸附剂表面的CuO和CeO2发生了氧化还原反应,汞被氧化为Hg+和Hg2+,Hg+和Hg2+能与吸附剂中氧原子、Cl-、Br-和其他阴离子结合成稳定的化合物,吸附在活性炭上而被去除掉。吸附反应中CuO则被还原为Cu和Cu2O,CeO2只有部分被还原为了Ce2O3。在汞的化学吸附反应中,主要与汞发生反应的是CuO,CeO2起到的是助催化剂的作用。CeO2本身是一种高非化学式量的化合物,具有晶格氧的可迁移性,在所处气氛的氧化还原势发生变化时,其氧化态也能发生相当快的变化,促进氧的存储,进而提高吸附剂中Cu的活性,起到活化剂的作用。又由于Ce4+的稳定性,而铜离子的价态和半径与铈离子又相差较远,CeO2可以起到分散剂的作用,从而提高CuO的热稳定性和抗烧结能力。
杨宏旻等[26]用盐酸、Cu(NO3)2·3H2O、Cu(NO3)2·3H2O混合NH4Cl溶液浸渍活性炭,经处理得到三种吸附材料,分别为AC-HCl、AC-CuO和AC-CuO(Cl),吸汞试验结果表明,3种负载改性的活性炭对单质汞的吸附能力均高于原始活性炭,且所获得的汞吸附能力从低到高依次为AC-CuO、AC-HCl和AC-CuO(Cl)。活性炭负载CuO/Cl可以使吸附反应器出口处烟气中含有40%以上的二价汞,吸附能力的提高可归因于CuO对活性炭表面汞氧化的催化作用。
Wang等[27]将V2O5负载于活性炭上(V2O5/AC),并比较其与未处理的活性炭在模拟燃煤烟气中气态汞的吸附效果。研究了V2O5的负载量、吸附温度、吸附时间和烟气成分对吸附性能的影响,结果表V2O5/AC的单位吸附量约为原活性炭的7.4~10.9倍。V2O5负载量增大对汞的吸附能力增大,O2的存在有利于汞吸附,SO2对汞的吸附有微小的促进作用,而H2O的存在抑制汞的吸附。温度低于150℃时,随温度是高,吸附能力增强。吸附在V2O5/AC上的汞主要以HgO和HgSO4的形式存在,而吸附在活性炭上的汞主要以元素态存在。此外,在室温到1000℃范围内对汞的脱附进行研究,当在650℃下脱附时,有95%的汞发生脱附,主要以元素态形式存在。
Mei等[28]将Co3O4、MnO2和CuCoO4负载与活性炭上,得到的三种吸附剂分别标示为AC-Co、AC-Mn和AC-CC。与原活性炭和金属氧化物相比,负载金属氧化物能显著提高活性炭对汞的吸附能力。当烟气中不存在SO2时,AC-Co具有最好的除汞效果,而当有SO2存在时,两小时后AC-Co和AC-Mn既失效,因而这两者只适用于无SO2存在的情况。AC-CC具有优异的抗SO2性能,因而具有更好的应用前景。
5 氧化改性活性炭
用氧化剂处理活性炭,可以在其表面上形成大量的含氧官能团,从而提高活性炭吸附汞的能力。
Li等[29]用热处理(1200K,N2)、空气氧化(693K)和硝酸氧化(6N,HNO3)制备了一系列表面含氧官能团种类和含量不同的改性活性炭。经测定,硝酸氧化在活性炭表面引入大量的内酯基和羰基,而空气氧化除了引入大量的羰基外,还引入大量的酚羟基。在398 K的固定床反应器中考察改性后的活性炭对元素汞的吸附性能,结果表明,硝酸氧化的活性炭吸附汞的容量是空气氧化的活性炭的35~38倍,从而推测内酯基和羰基是吸附汞的可能的活性中心,而活性炭表面酚羟基含量越少,对气态汞吸附能力越强,由此推测酚羟基对气态汞的吸附起抑制作用。
童新等[30]对活性炭分别进行了浓HNO3和H2O2氧化改性,研究其对游离态汞的吸附性能。结果表明,经H2O2改性后的活性炭对Hg的去除效果要强于经HNO3改性的活性炭,进气浓度为25.2μg/m3时,H2O2改性活性炭和HNO3改性活性炭对汞的吸附量分别为原始活性炭的1.82和1.64倍。这是因为活性炭经氧化改性后,表面含氧官能团数量显著增加,从而可以加强活性炭对气态汞的化学吸附。
6 结 语
改性活性炭 篇7
活性炭[1]具有独特的多孔结构, 吸附容量大、吸附速度快, 因而在发达国家被许多企业及政府作为印染废水的主要处理手段与方式, 从实际使用效果而言, 其性价比较高, 同时具有较高的操作性以及应用性[2]。现有印染废水的活性炭处理方法较多[3], 但是由于我国现有纺织企业依然是以劳动密集型生产模式为主, 自身的经营利润本就很微薄, 若单纯的照搬西方发达国家的活性炭处理印染废水的方式, 无疑会增加企业的生产成本, 削弱企业的经营利润和市场竞争力, 从经济可行性上来讲是不可行的。因此, 本文结合我国纺织企业实际生产状况以及资源条件, 提出了以秸秆为原料制备活性炭。一方面秸秆本身的取得渠道较为容易, 同时价格低廉[4,5], 降低了活性炭的生产成本;另一方面, 我国华东以及华北平原长期受到秸秆焚烧所带来的雾霾问题, 而利用秸秆为原料制备活性炭, 则可充分提升秸秆的使用效率, 变废为宝, 减少其大量焚烧所带来的环境污染, 从而实现了双赢。
1 实验部分
1.1 实验试剂及对象
玉米秸秆, 华东地区;氨水 (分析纯) , 国药化学试剂提供;本研究所用印染废水皆来自于江苏省南通市某印染厂, 黑蓝。用稀释倍数法先测废水的色度, 其色度为250、pH值为12.78。测得CODCr为1 584mg/L, 主要成分为丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物和吡啶偶氮对甲酚。
1.2 主要实验设备和仪器
DZF-6050真空烘箱, 上海精宏仪器设备有限公司;JFS-13A粉碎机, 上海比朗仪器有限公司;800离心机, 常州国华电器有限公司;BSA423S-CW型电子天平, 德国赛多利斯;PHS-3C数字酸度计, 上海雷磁仪器厂;SHA-C数显恒温水浴振荡器, 江苏省金坛市环宇科学仪器厂。
1.3 吸附剂的制备
先将取得的玉米秸秆挑选好, 清理除灰, 切成长约2cm的小段, 自来水洗净, 再用蒸馏水冲洗3~4次, 晾干, 用粉碎机粉碎至粒径2 mm左右后过滤。取3g样品浸渍在100 mL 6mol/L的氨水溶液中[6], 室温下浸渍18h, 放入烘箱中在145℃下活化20h, 取出用去离子水清洗数遍, 至水的pH值为7左右, 105℃下烘干、研磨至全部试样通过200目筛过筛后, 测定其印染废水的脱色力。
1.4 吸附试验
取50mL印染废水于150mL锥形瓶中, 加入适量改性秸秆活性炭粉末, 调整pH值后, 控制水浴温度以150r/min的速度震荡一定时间, 离心取上清液测定其剩余色度和CODCr含量, 做3个平行样, 取其平均值。CODCr用国标法测定。
2 实验结果及讨论
2.1 秸秆粉末和改性秸秆活性炭粉末的吸附性能比较
20℃时, pH值为6.0, 吸附剂投加量为5g, 吸附时间为2h的条件下, 考察秸秆粉末与改性秸秆活性炭粉末对印染废水色度及CODCr去除率的影响, 结果见表1。
%
从表1可以看出, 改性秸秆活性炭粉末对印染废水色度及CODCr的去除率明显高于秸秆粉末的去除率, 这是因为改性秸秆活性炭粉末经氨水活化, 成为具有发达孔隙结构的活性炭, 并且这种经还原改性的秸秆活性炭表面碱性含氧基团大量增加, 有助于对有机物的吸附去除[7], 这就保证了改性秸秆活性炭具有良好的吸附能力。
2.2 吸附剂用量对改性秸秆活性炭吸附能力的影响
反应温度为20℃, 改性秸秆活性炭投加量为5.0g, 吸附时间为2h时, pH值为6.0的条件下, 改性秸秆活性炭对印染废水色度及CODCr的去除率的影响, 结果见表2。
由表2可以看到, 随着改性秸秆活性炭用量的增加, 印染废水的色度和CODCr的去除率也迅速增加。当吸附剂的投加量增加到5g的时候, 基本达到平衡, 此时色度去除率达到最大值为99.7%, CODCr去除率也趋于稳定。因而可以看到当活性炭投放量在5g的时候, 其吸附达到了饱和状态。由此可以说明秸秆活性炭的吸附容量为5.0g/50mL, 即100g/L。
2.3 吸附时间对改性秸秆活性炭吸附能力的影响
反应温度为20℃, 改性秸秆活性炭投加量为5.0g, pH值为6.0时, 考察吸附时间对印染废水色度及CODCr的去除率的影响, 结果见表3。
由表3可以看到, 随着吸附时间的增加, 印染废水的色度去除率以及CODCr去除率逐渐增大, 当吸附时间达到2h时废水色度和CODCr的去除率均趋于稳定, 因为改性活性炭的吸附作用包含吸附和解析两个过程, 吸附时间较短时, 吸附速率名校大于解析速率, 故去除率稳步上升。当吸附时间达到2h时, 色度去除率达最大值99.7%, CODCr去除率达到65.8%, 趋于稳定。可以认为此时达到吸附平衡。
2.4 pH值对改性秸秆活性炭吸附能力的影响
反应温度为20℃, 改性秸秆活性炭投加量为5.0g, 吸附时间为2h时, 考察pH值对印染废水色度及CODCr的去除率的影响, 结果见表4。
由表4可以看到, 不同pH值对印染废水的色度去除率和CODCr去除率具有较大影响。伴随着印染废水酸度的不断下降, 即pH值的不但升高, 其色度去除率和CODCr去除率有所减弱, 并且是持续性的减弱。其中当pH值达到中性, 即pH=7的时候, 色度去除率和CODCr去除率最弱, 仅仅为97.3%和79.7%。产生这一状况的原因在于, pH值对吸附质在废水中存在的形态 (分子、离子、络合物) 的作用, 当酸性较强时容易使得上述分子得到分解, 变为游离状态, 从而更容易被吸附。但是, 由于酸性的不断增强其对于设备的腐蚀程度也在不断增加, 因而为了充分考虑色度清除状态下的设备保护, 本实验认为改性秸秆活性炭处理印染废水的最佳pH值为3, 此时色度去除率为100%, 而CODCr去除率为87.6%。
综上所述, 秸秆活性炭的最佳吸附条件为pH值为3.0, 吸附时间为2h, 吸附容量为100g/L。在此条件下秸秆活性炭对印染废水的色度的去除率可达到100%, CODCr的去除率可达到87.6%。
4 结语
(1) 相同条件下, 改性秸秆活性炭粉末的吸附能力明显高于秸秆粉末的吸附能力。
(2) 改性秸秆活性炭对印染废水吸附净化处理的最佳工艺条件为pH值为3, 吸附时间为120min, 吸附容量为100g/L, 在该运行参数下获得最大吸附能力, 色度的去除率可达到100%, CODCr的去除率可达到87.6%。
(3) 改性秸秆活性炭处理印染废水, 原材料廉价易得, 可操作性强, 性价比高, 值得后期的推广与应用。
摘要：为了减轻我国华东以及华北平原长期受到秸秆焚烧所带来的雾霾问题, 通过利用秸秆为原料制备活性炭, 研究了改性秸秆活性炭对印染废水的净化和吸附作用, 并对实验条件进行了优化。结果表明在pH值为3, 吸附时间为120min, 吸附容量为100g/L时, 改性秸秆活性炭对印染废水的色度的去除率可达到100%, CODCr的去除率可达到87.6%, 表明了秸秆活性炭在印染废水的处理上是可行的, 同时又可以减少秸秆的大量焚烧所带来的环境污染, 从而实现了双赢。
关键词：改性秸秆活性炭,印染废水,吸附作用
参考文献
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[4]胡巧开.花生壳活性炭的制备及其对印染废水的脱色处理研究[J].印染助剂, 2009, 26 (7) :21-23.
[5]王泉清, 秦瑞丰.用磷酸法制备玉米秸秆活性炭的研究[J].中国资源综合利用, 2003, (4) :17-19.
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改性活性炭 篇8
目前, 国内为在实验研究化学改性对活性炭吸附甲醛效果的影响方面进行了一定程度的探索:张会平等人[1]通过正交试验方法设计了磷酸活化法制备木质活性炭的试验组合;邵阳学院周华育[2]通过研究表明:随着氧化剂 (硝酸) 浓度增加、时间延长、温度提高, 活性炭表面的氧化反应增强;程玉良[3]利用合适的氧化剂在适当的温度下对活性炭材料表面的官能团进行氧化处理, 从而提高了材料表面含氧官能团的含量, 增强了材料表面的亲水性;蒋文举等[4]通过对活性炭表面进行一系列化学和物理处理, 调节了活性炭表面含氧官能团种类及数量, 增强了活性炭的吸附选择性能力;刘成等[5]通过氧化改性可使酸性基团相对含量增多, 从而改善了活性炭对不同极性物质的吸附性能;裴伟征[6]等利用炭材料优异的吸附性能研究了其在环境保护领域的应用。但这些研究都未考虑处理过程中温度等外界条件对改性结果的影响, 未得出硝酸改性活性炭对甲醛吸附性能的最佳条件。本研究通过实验证明补充了这些研究的不足。
2 材料和方法
2.1 活性炭选取
所用试样为市售棒状活性炭, 活化工艺为水蒸气物理活化法。经实验测定其基本参数见表1。
将市售活性炭用去离子水洗涤干净, 在温度为105℃的干燥箱中烘24h, 然后置于干燥器中备用。见于活性炭表面酸性基团对其吸附性的影响, 先用滴定法测定活性炭表面酸性基团[7], 发现硝酸浓度在大于35%时活性炭酸性基团增加更为明显, 活性炭酸性基团随着氧化改性使用浓硝酸的浓度的增加而增加, 以此作为正交试验硝酸浓度选取的参考。
2.2 正交实验准备
综合考虑浸泡温度、浸渍比、氧化时间和硝酸浓度等多种因素对活性炭改性的影响, 即在20℃, 30℃, 40℃, 50℃下, 同浸渍比 (1/1, 1/2, 1/3, 1/4) , 同氧化时间, 据浓度选择实验结果分析, 选择不同浓度 (35%, 45%, 55%, 65%) 的硝酸溶液氧化处理活性炭, 并分别浸泡4h、8h、12h、24h后, 用蒸馏水冲洗至中性, 在105℃烘箱内烘干, 制得样品干燥保存。
取25mL甲醛溶液放在蒸发皿中, 置于干燥器底, 中间筛网上放装有30mL水的蒸发皿以及大约1g的活性炭 (用电子天平精确测量) , 活性炭前后共16个样品。都在12h后取出 , 迅速测量 (用电子天平精确测量) 活性炭重量及甲醛释放液和吸收液的浓度 (乙酰丙酮-分光光度法) , 记录数据, 分析实验结果。
2.3 甲醛吸收装置
整个实验在自制简易密闭干燥器内恒温20℃进行研究。在干燥器的下部放入甲醛工作液, 中间放置一个透气性好的筛网, 在其上端放入装有甲醛吸收液 (水) 的蒸发皿, 旁边放活性炭样品进行吸收, 如图1所示。
在实验中, 甲醛总量=被活性炭吸收量+扩散到空气中的量+被水吸收的量+释放液所剩;
在空白实验中, 甲醛总量=扩散到空气中的量+被水吸收的量+释放液所剩, 对照可得:
活性炭吸附量= (扩散到空气中的量+被水吸收的量+释放液所剩) 空白实验- (扩散到空气中的量+被水吸收的量+释放液所剩) 吸附实验
如果忽略两实验中空气中甲醛含量的差值则:
活性炭吸附量= (被水吸收的量+释放液所剩) 空白实验- (被水吸收的量+释放液所剩) 吸附实验
为了验证干燥器的密闭性, 在实验前, 进行密闭性检测实验。各取25mL甲醛溶液, 放于蒸发皿中, 置于 240mL干燥器底, 密封, 每12h, 24h, 36h, 48h分别测量一次, 做空白实验, 检查干燥器的气密性。
在0～24h内干燥器中甲醛工作液浓度呈下降趋势, 24～48h内趋于平稳。24h内甲醛自由挥发充满整个干燥器, 24h后甲醛溶液与空气间的传质达到平衡, 说明干燥器的气密性是可靠的。
2.4 甲醛溶液配制与浓度测定
采用甲醛分析纯配置甲醛标准溶液 (溶液1ml约含1mg甲醛, 其准确度可依照碘量法采用硫代硫酸钠标准溶液进行标定。对于甲醛的测定依据《空气质量-甲醛的测定-乙酰丙酮分光光度法》 (GB/T15516-1995) 。
绘制标准曲线:分别吸取0mL, 1.0mL, 2.0mL, 4.0mL, 6.0mL, 8.0mL, 10.0mL甲醛标准工作液于50mL具塞比色管中, 各加水至10mL, 加入10mL乙酰丙酮溶液 (0.4%) 和10mL乙酸铵溶液 (200g/L) , 加塞后, 混匀, 在 (40+2℃) 恒温箱中加热15min, 然后避光冷却至室温 (18～28℃约1h) 。用5mm比色皿, 以水作参比, 在波长412nm下, 测吸光度, 得到校准吸光度y值, 以校准吸光度y为纵坐标, 以甲醛浓度 (mg/L) 为横坐标, 绘制标准曲线, 依照:y=bx+a (式中:a为校准曲线截距;b为校准曲线斜率) 。由斜率倒数求得校准因子:Bs=1/b。
3 结果及分析
3.1 空白实验结果
用未处理活性炭作为对照实验样品进行吸附, 结果见表2。
3.2 活性炭吸附实验结果
根据标准曲线由甲醛吸光度差值计算每组样品吸附甲醛的量和吸收效率, 通过对正交实验数据的计算能找出最佳的制备吸附甲醛的活性炭氧化条件, 能估计出各因素影响的重要程度[1], 分析4因素对活性炭于甲醛吸附效率的影响。实验与计算结果见表3。
经计算分析可得, 如表4中∑A1表示考虑第一个因素的第一种情况, 即:20℃, 为第1列1水平对应的第1、2、3、4号实验数据相加所得;∑A2表示考虑第一个因素的第二种情况, 即:30℃, 为第1列1水平对应的第5、6、7、8号实验数据相加所得;∑A3表示考虑第一个因素的第三种情况, 即:40℃, 为第1列1水平对应的第9、10、11、12号实验数据相加所得。A1=∑A1/4, A2=∑A2/4, A3=∑A3/4, A4=∑A4/4, R=Amax-Amin为A1 、A2 、A3 、A4中最大值和最小值之差, 即它们的级差。根据同样方法可以计算出所有的∑A 、A和R值。其他各列如法计算具体的计算结果见表4。
3.3 实验结果分析
级差R的大小, 反映该列所排因素选取的水平变动对指标的影响的大小。级差越大, 说明该因素对指标的影响越大。从A的计算可看出, 对于活性炭甲醛吸附效果, 其各影响因素按照主次顺序以级差大小由大到小确定, 即:A>B>D>C, 浸泡温度>浸渍比>氧化浓度>氧化时间。综合考虑活性炭甲醛吸附效果的影响因素, 氧化温度最重要, 浸渍比次之。再根据实验数据分别做两个影响因素在内的图标见图2、图3。
同样可以从图2中看出:浸渍比在1～4、浸泡温度为30℃出现了吸收率最好的点;而从图3可以看出:氧化时间为24h、浸泡温度为30℃出现了吸收率最好的点;而正是第7组的样品的实验因素组合为最佳条件, 即:氧化温度30℃、浸渍比1～4、氧化时间24h、硝酸浓度35%。
4 结语
通过正交实验方法设计了硝酸氧化法氧化处理活性炭的实验组合。在不同条件下得到改性活性炭, 通过活性炭对甲醛吸附效果的测定, 用级差分析法分别研究了活性炭氧化处理条件的诸多影响因素之间的关系。实验结果表明, 氧化温度是硝酸氧化处理活性炭的最重要的影响因素, 浸渍比次之;其次是氧化时间和氧化浓硝酸浓度;而活性炭吸附甲醛的最佳改性条件为:氧化温度30℃、浸渍比1～4、氧化时间24h、硝酸浓度35%。
参考文献
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