改性淀粉（精选8篇）
改性淀粉 篇1
摘要：淀粉是一种来源广泛、价格低廉、可再生、可降解的生物大分子,其结构、性能和应用研究受到了人们关注。主要综述了近几年来增塑剂、相容剂、交联剂和增强剂对淀粉的改性及该类材料在医药、包装、阻燃等领域的应用与研究前景。
关键词：淀粉材料,力学性能,改性
0引言
淀粉广泛存在于谷类、豆类及薯类等农作物,其生产周期较短、无毒无害[1,2,3],已被广泛应用于食品、医药和化工等领域。但淀粉力学、耐水性和气水阻隔性能较差,不易与非极性高分子相容,不具备热塑加工性等缺点,使其应用受到了限制[4,5,6,7]。通过改性,不仅可改善其性能,还可赋予新性能,更好地适应生产生活需要[8,9,10,11,12,13,14]。
1淀粉的改性
目前,国内外对淀粉的改性进行了大量研究,常用的改性方法有物理法(如超声波、电离放射线、微波、热液、挤压和球磨处理等)、化学法(如氧化、酯化、醚化和交联等)和生物酶方法等[15,16,17,18](图1)。淀粉改性剂主要有增塑剂、相容剂、 交联剂、增强剂等,其增强作用不同(见表1[5,19,20,21]),由此,根据改性的方法和原料不同,可得到成百上千种功能各异的改性产物。
1.1增塑剂改性
甘油能增加淀粉 基膜的延 伸率、柔软性、光泽和阻 隔性[22,23]。Pica等[24]以氨基醇剥层的磷酸锆和甘油制备的淀粉基复合膜,吸水性降低,分解温度增至300 ℃,力学性能显著增强。周向阳等[25]比较了甘油、乙二醇、乙酰胺与聚乙烯醇(PVA)/热塑性淀粉共混增塑效果,发现乙酰胺能与淀粉和PVA之间形成较强氢键,增塑效果最好。马铃薯淀粉基可食性膜的水含量、水蒸气透过率和相对湿度随增塑剂含量增加而增加[26]。
复合增塑剂比单一增塑剂效果更好[27,28]。甲酰胺-尿素的塑化效果优于单一塑化剂和甘油-乙二醇复合增塑剂[29]。 甘油和聚乙 二醇含量 越高,PVA/淀粉薄膜 断裂伸长 率越高[30];甘油和山梨醇复合增塑剂可提高淀粉膜的透明度、柔软度和韧性[31];甘油/甲酰胺/尿素三者混合时,玉米淀粉的塑化效果最好[32]。
1.2相容剂改性
李本红等[33]用少量PVA插层多羟基小分子胺盐改性蒙脱土后,提高了蒙脱土与淀粉之间的相容性,PBS显著提高PBS/淀粉复合材料的力学性能[34]。陈宪宏等以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或GMA与共单体苯乙烯(St)为相容剂, 使聚丙烯 (PP)/淀粉材料 相容性和 热稳定性 得到提高[35]。 付宏业等以马来酸酐接枝聚乳酸,增加了PLA/淀粉共混材料的相容性,降低了玻璃化转变温度、结晶度和吸水性[36,37,38]。
磷/膦酸锆材料热 稳定性、化学稳定 性和耐酸 碱性较好[39,40,41,42,43,44,45,46,47],分子内含有P-OH键,与淀粉形成范德华力和氢键, 提高界面粘结性和相容性,α-磷酸锆或有机膦酸锆/豌豆淀粉纳米复合薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和耐水性明显提高, 吸湿性显著下降[48,49]。
甲壳素/壳聚糖的氨基与淀粉分子的羟基作用可增加复合材料的 相容性,提高热稳 定性、断裂伸长 率和抗拉 伸强度[50,51],还可抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长[52]。
1.3交联剂改性
硼砂[53]、戊二醛[54,55]能提高淀 粉基生物 薄膜的降 解性能、拉伸强度和阻水性。以环氧氯丙烷改性聚酰胺为增强交联剂,烷基烯酮二聚体为疏水化组分,与甘油、玉米淀粉混合制备的疏水性淀粉复合膜,相容性和疏水性增加,吸水性及拉伸强度降低[56];以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺制备的替米考星淀粉微球粒径分布均匀,外观圆整,表面粗糙,热稳定性较好,具有一定的缓释作用[57]。通过三偏磷酸钠和三聚磷酸 钠[58]、纳米SiO2[59]等交联改性,PVA/淀粉复合膜拉伸强度、 断裂伸长率和透光率均提高。经交联处理后,马铃薯淀粉基可食用膜的力学及阻水性能提高[60],葛根淀粉的热黏度稳定性、冻融稳定性和抗酸碱性明显改善[61]。
1.4增强剂改性
纳米SiO2使淀粉基生物降解膜的结晶度从41.2%下降到32.9%,拉伸强度、断裂伸长率、透光率分别增加79.4%、 18%、15%,吸水率降低70%[62],这种农用膜力学性能可达国家标准[63]。粘土可增加淀粉材料的分散性及在运输和储存中的稳定性[64](图2)。随着纳米高岭土含量的增加或琼脂的加入,马铃薯淀粉膜的拉伸强度、断裂伸长率、阻隔性能及热封强度增加,水溶性降低,使之在食品包装领域应用前景看好[65,66]。蒙脱石可延缓淀粉膜老化[67],有机蒙脱土能提高淀粉膜的拉伸强度、断裂伸长率、耐水性和透光度[68]。
淀粉纤维素复合薄膜中纤维素分布均匀,薄膜无气孔和裂纹,且纤维素含量越高,拉伸强度和刚性越强[69]、热塑性和阻隔性能随之提高[70,71],但其添加量超过10%后,综合性能降低[72]。羧甲基纤 维素能改 善淀粉膜 的力学和 阻水性能[73,74,75],羟丙基甲基纤维素可抑制玉米淀粉重结晶,增加可食用薄膜分散程度和韧性,不影响阻水性能[76]。
2淀粉材料的应用
2.1在医药领域的应用
淀粉无毒、无免疫原性,储存稳定,与药物之间无相互影响,在医药工业中应用广泛,不仅可作为药物载体、片剂的赋形剂,还可用作骨骼修复、代血浆和冷冻血细胞保护剂等。
淀粉微球达到微米、纳米量级后,表现出表面效应和体积效应,微球表面积剧增,官能团浓度和选择吸附能力增大, 吸附平衡时间缩短,胶体稳定性提高[77];精氨酸淀粉[78]、交联淀粉[79]、阴离子化淀粉[80]和姜黄素淀粉[81]等微球可增加药物载药量,缓释效果较突出。淀粉纳米颗粒作为抗肿瘤药物载体,具有缓释、靶向识别、毒副作用低等优点[82]。亲水性淀粉微凝胶对盐离子、pH值、温度和贮存时间敏感,环境变化可导致微凝胶不同程度的溶胀与收缩,有望开发为新型药物载体[83]。
淀粉材料生物相容性和活细胞粘附性较好[84],能避免药物被酶降解,控制药物释放速度。醋酸酯淀粉/植物凝集素包载胰岛素的口服结肠靶向生物粘附薄膜包衣微丸给药系统,作用时间延长,降血糖作用良好[85]。陈玲等[86]通过物理重组和化学修饰方法制备的淀粉口服结肠靶向药物控释载体,不易被上消化道降解消化而能被结肠微生物酵解,临床应用前景良好。在酸性环境中,较高氮/磷物质的量比的阳离子淀粉/DNA纳米传递 系统结构 更稳定,抗溶菌酶 和抗DNase I能力更强[87]。黄晓仪等[88]以能表达绿色荧光蛋白的质粒pAcGF P1-C1(pDNA)为基因模 型药物,获得了HepG2细胞转染率较 高的淀粉 基因载体/pDNA材料 (图3),对临床基因治疗有重要的指导意义。
预糊化淀粉、糊精、羧甲基淀粉钠等改性淀粉[89],可作黏合剂、稀释剂、崩解剂、增稠剂、色素展延剂等片剂赋形剂。 脱支高支链淀粉缓释性能较好,而脱支蜡质玉米淀粉崩解性能优异。
羧乙基淀粉对淀粉酶有抵抗性,能在血细胞外起保护作用,防止红血球细胞在冷冻和融化过程中发生溶血现象,易洗脱,注射到血液中不会引起过敏反应,可用作代血浆和冷冻保存血细胞的保护剂。新型羟基磷灰石/淀粉复合材料生物相容性良好,在骨骼修复领域应用潜力较大[90]。
2.2在包装材料领域的应用
1951年Wolff等[91]首次以直链淀粉制备可食用生物降解薄膜之后,国内外学者对淀粉包装材料的研究产生了浓厚兴趣[92,93]。用热塑性淀粉制备的纳米纤维素复合薄膜,其断裂伸长率和拉伸强度明显提高[94],掺入纳米脂质体的玉米淀粉薄膜的机械强度、延展性和透明度降低[95],添加硫酸纤维的淀粉复合薄膜耐水性大大提高[96],以阳离子淀粉和麦草纤维可得到力学性能优良的复合包装材料[97]。
Dias等[98]发现大米淀粉可取代工业淀粉来制备可食用薄膜。紫胶醇改性的淀粉可食用薄膜防潮、防水性较好,涂膜处理能防止面包片霉变,并延长保质期[99]。以木薯淀粉、 甘油、巴西棕榈蜡和硬脂酸制备的可食用薄膜力学、阻水和气体交换性能良好[100]。
Kechichia等[101]通过铸造工艺制备的天然抗菌成分(肉桂和丁香)/木薯淀粉可生物降解薄膜,水蒸气透过率和拉伸性能降低,抗菌性能受水分活性影响。通过溶液流延法制备的PVA/淀粉/纳米TiO2可生物降解薄膜,降解速率、力学性能、热稳定性、柔软性和灵活度都有所增加[102]。范良兵[103]制备的PLA/淀粉全降解材料降解性能较好,有望取代传统塑料,减少环境污染。
2.3在阻燃领域的应用
为了减少火灾损失,提高环境安全水平,阻燃材料已成为人们关注的热点。膨胀型阻燃剂以无卤、低毒、低烟深受青睐,由酸源、气源及炭源3部分组成,淀粉是一种多羟基化合物,可作为其炭源[104]。用环保型膨胀阻燃剂对聚氨酯阻燃化改性后,阻燃效果明显[105],以淀粉、磷酸(或多聚磷酸)、 蜜胺(或三聚氯胺)合成的淀粉磷酸酯蜜胺盐、淀粉磷酸酯密胺盐热稳定性和成碳性较好,是一种良好的高分子膨胀型阻燃[106,107]。
甲酰胺和双氰胺与淀粉分子的羟基形成强烈氢键,使这类材料的 力学性能、热稳定性、阻燃和抑 烟性能都 明显提高[108]。用共混凝聚法制备的丁苯胶乳/淀粉复合材料,燃烧时间缩短,硫化速度减慢,随淀粉含量增大其拉伸强度和撕裂强度明显增强[109]。袁利萍等[110]发现PBS/淀粉材料的总热释放量、有效燃烧热和热释放速率随淀粉含量的增加先降低再升高,PBS与淀粉质量比为10∶2时燃烧性能最佳。
2.4在其他方面的应用
淀粉材料除在上述领域应用外,在塑料制品、胶粘剂、洗涤剂等领域也有广泛的应用。
塑料材料在现今社会中起着重要的作用,但在自然界中难以降解。淀粉基生物降解塑料可生物降解,产生二氧化碳和水,对环境友好,成为国内 外生物降 解材料研 究的热点。 淀粉能提高低密度聚乙烯(LDPE)复合薄膜的力学性能,降低LDPE的结晶度[111]。Wang等[112]得到的热塑性淀粉/线型低密度聚乙烯复合材料界面相容性、力学性能和热稳定性较好。在淀粉里掺入疏水性聚已内酯或羟基戊酸酯共聚物可得到耐水性淀粉基半互穿聚合物网络复合材料[113]。
淀粉类胶粘剂无毒无味,有良好的粘接性,是一种绿色环保型产品。刘志敏等[114]利用蜡质玉米淀粉和氧化降粘作用可得到粘接性较好的淀粉基木质胶粘剂。以玉米淀粉为接枝骨架,合成的胶 粘剂耐寒 性、粘接性和 储存稳定 性良好[115]。戊二醛改性淀粉后,可得到储存稳定性较好、干燥速率适宜、黏度较高、耐水性和粘接强度较佳的淀粉胶粘剂,满足纸制品的粘接工艺和使用要求[116]。
刘雁等[117]制备的淀 粉基纳米 复合浆料 浆膜断裂 功较高,对涤纶纤维黏附性较好。性能温和、无毒、无污染和刺激性低的淀粉基表面活性剂可广泛应用于化妆品、洗涤剂和食品等领域[118]。
3展望
在淀粉中加入其他物质或直接改性,制备新型淀粉类材料,是拓宽淀粉应用的重要途径,同时也是淀粉转化利用的一个难点。淀粉可通过化学键、氢键及范德华力等与金属、 生物大分子和聚合物等制成纳米复合材料,使其拥有小尺寸效应、局域场效应、量子效应等特性[119,120,121],将具备一定缓释性能的淀粉复合材料作为药物载体可能是今后重要的研究方向。通常淀粉含量越高,降解性能越好,因此全淀粉、高含量淀粉材料或许是将来淀粉基生物降解材料的另一研究热点。
改性淀粉 篇2
水解酸化-UASB-SBR工艺处理改性淀粉废水研究
以3种高浓度改性淀粉废水(氧化淀粉、酯化淀粉和醚化淀粉)为研究对象,采用水解酸化-上向流厌氧生物法(UASB)-活性污泥法(SBR)组合工艺,从设计、调试、运行和技术分析来研究该工艺的可行性.研究结果表明:该工艺处理改性淀粉废水是可行的,对不同种类的改性淀粉废水具有较强的适应性.
作 者：陈日祥 Cheng Rixiang 作者单位：佛山市顺德区环境保护监测站,广东,顺德,528300刊 名：环境工程 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL ENGINEERING年，卷(期)：23(2)分类号：X7关键词：改性淀粉废水 水解酸化-UASB-SBR工艺 颗粒污泥
甘薯改性淀粉研究进展 篇3
甘薯改性作用能够改变团粒淀粉的糊化和蒸煮特性，减弱支链淀粉的凝沉和胶凝的倾向性，增加淀粉低温分散系的保水能力，从而防止脱水现象发生，加强亲水性。经过改性的淀粉，加强了淀粉的增稠、胶凝、黏着、结合与成膜等功能，不断扩大淀粉的应用范围。本文就目前甘薯淀粉的结构、物理化学性质及改性研究作一评述。
1 甘薯淀粉的结构及性质
1.1 甘薯淀粉的结构
淀粉是由D-葡萄糖通过α-1, 4和α-1, 6-糖苷键结合而成的高聚物，可分为直链淀粉和支链淀粉，甘薯的直链淀粉含量约占20%。直链淀粉是D-葡萄糖通过α-1, 4-糖苷键连接而形成的线状大分子，聚合度为100～6000，一般为250～300直链淀粉分子是由分子内羟基间的氢键作用使整个链分子蜷曲成每6个葡萄糖残基为1个螺旋节距的螺旋结构。支链淀粉是由D-葡萄糖通过α-1, 4和α-1, 6-糖苷键连接而形成的大分子，结构具有分支，每一个分支平均含有20～30个葡萄糖残基，分支与分支之间相距11～12个葡萄糖残基，各分支也卷曲成螺旋结构，故支链淀粉分子近似球形，并如“树枝”状的枝杈结构。支链淀粉分子的聚合度为1 200～3000000，一般在6000以上，比直链淀粉分子的聚合度大得多。
淀粉颗粒是由直链淀粉和/或支链淀粉分子径向排列而成，具有结晶区与非结晶区交替层的结构。支链淀粉成簇的分支是以螺旋结构形式存在，螺旋结构堆积在一起形成许多小的结晶区(微晶束)，是靠分支侧链上葡萄糖残基以氢键缔合平行排列而形成，主要有3种结晶形态，即A、B、C型。支链的某些部分和直链淀粉形成非结晶区。结晶区构成了淀粉颗粒的紧密层，无定形区构成了淀粉颗粒的稀疏层，紧密层与稀疏层交替排列而形成淀粉颗粒。结晶结构在淀粉颗粒中只占小部分，大部分则是非结晶区。
在偏光显微镜下观察淀粉颗粒，可看到黑色的偏光十字，偏光十字的交叉点位于淀粉颗粒的粒心，这种现象称作双折射性。这说明淀粉颗粒具有晶体结构，淀粉分子是径向排列和有序排列的。
淀粉颗粒的形状一般分为圆形、多角形、卵形3种，甘薯淀粉的大粒为卵形，颗粒大小5～40μm，平均粒度17μm。
1.2 甘薯淀粉的性质
1.2.1 物理性质
淀粉为白色粉末，淀粉分子中存在的羟基而具有较强的吸水性和持水能力，故淀粉的含水量较高，约为12%。
甘薯的天然淀粉完全不溶于冷水，但加热到一定的温度，天然淀粉将发生溶胀，直链淀粉分子从淀粉粒向水中扩散，形成胶体溶液，而支链淀粉仍保留在淀粉粒中。当温度足够高并不断搅拌，支链淀粉也会吸水膨胀形成稳定的黏稠胶体溶液。
淀粉与碘可以形成有颜色的复合物，直链淀粉与碘形成的复合物呈棕蓝色，支链淀粉与碘的复合物为蓝紫色。直链淀粉除了可以与碘结合形成复合物外，还能与脂肪酸、醇类、表面活性剂等形成结构类似于淀粉-碘的复合物。
1.2.2 水解反应
淀粉在无机酸或酶的催化下将发生水解反应，产物因催化条件、淀粉种类不同而有差别，但最终产物为葡萄糖。
用酸水解时，支链淀粉较直链淀粉容易水解，结晶区比非结晶区更难水解。
淀粉的酶水解一般要经过糊化、液化和糖化。淀粉酶主要有α-淀粉酶、β-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶等。
1.2.3 糊化
将生淀粉加热，随着温度的升高，破坏了淀粉结晶区胶束中弱的氢键，一部分胶束被溶解而形成空隙，于是水分子浸入内部，与一部分淀粉分子进行氢键结合，胶束逐渐被溶解，空隙逐渐扩大，淀粉粒因吸水，体积膨胀数十倍，继续加热，结晶区胶束全部崩溃，淀粉分子形成单分子，并为水所包围，成为溶液状态，由于淀粉分子是链状或分枝状，彼此牵扯，最终形成具有黏性的糊状溶液。
甘薯较难糊化，但热稳定性好。
1.2.4 老化
经过糊化的α-淀粉在室温或低于室温下放置后，会变得不透明甚至凝结而沉淀，这种现象称为老化。因为糊化后的淀粉分子在低温下又自动排列成序，相邻分子间的氢键又逐步恢复而形成致密、高度晶化的淀粉分子微晶束，所以可以把老化过程看成是糊化的逆过程。
但老化不能使淀粉彻底复原到生淀粉的结构状态。
1.2.5 淀粉的改性
淀粉的改性是将天然淀粉经物理、化学或酶处理，使淀粉原有的物理性质发生一定的变化，如水溶性、黏度、色泽、味道和流动性等。改性淀粉的种类很多，例如可溶性淀粉、漂白淀粉、交联淀粉、氧化淀粉和酯化淀粉、醚化淀粉和磷酸淀粉等。
可溶性淀粉是经过轻度酸或碱处理的淀粉，其淀粉溶液在受热时有良好的流动性，冷凝时能形成坚柔的凝胶。可溶性淀粉用于制造胶姆糖和糖果。
交联淀粉是用具有多元官能团的试剂，如甲醛、三偏磷酸钠、环氧氯丙烷等作用于淀粉颗粒，将不同淀粉分子经“交联键”结合而生成的淀粉。
酯化淀粉是由淀粉的糖基单体上的3个游离羟基与酸或酸酐形成的淀粉，取代度能从0到最大值3，常见的有淀粉醋酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉磷酸酯和淀粉黄原酸酯等。
醚化淀粉是由淀粉糖基单体上的游离羟基被醚化而得，其中甲基醚化法为研究淀粉结构的常用方法。低取代度甲基淀粉醚具有较低的糊化温度，较高的水溶解度和较低的凝沉性。
工业上应用NaClO处理淀粉，得到氧化淀粉。由于直链淀粉被氧化后，链成为扭曲状，因而不易引起老化。氧化淀粉的糊，黏度低，但稳定性高，较透明，成膜性能好，在食品加工中可形成稳定溶液，适用作分散剂或乳化剂。
2 几种重要的甘薯改性淀粉的制备方法和特性
2.1 甘薯酯化淀粉
2.1.1 甘薯淀粉醋酸酯的制备
淀粉醋酸酯是酯化淀粉中最普通也是最重要的一个品种，工业上生产的低取代度的产品，广泛用于食品、造纸等工业。
张喻等人以甘薯淀粉为原料，醋酸酐为酰化剂，淀粉∶醋酸酐(w/w)=16∶1, pH值8～8.5，反应时间1h，反应温度20～25℃。所得产物乙酰基含量为1.86%，取代度(DS)为0.0714，反应速率(RE)为71.93%。
经过乙酰化处理的甘薯淀粉糊化温度降低，糊化温度范围从75～86℃降到68～78℃。同时甘薯淀粉醋酸酯的糊液黏度变化曲线比甘薯原淀粉的更平缓，糊液的冻融稳定性更好，成膜性能提高，薄膜具有较好的柔软性、耐折度和耐磨度等，透明度和光泽较好，又易溶于水，适用于纺织、造纸和食品工业。
谢钦等人研究，通过偏光显微镜观察到醋酸酯淀粉的颗粒形貌完整，偏光十字清晰。说明酯化反应大多发生在淀粉颗粒的表面，淀粉的结构完好，有利于醋酸酯淀粉后续工序的进行。同时具有不同乙酰基含量和取代度的醋酸酯淀粉的性质，性质的改变程度与乙酰基含量有密切关系。随着醋酸酯淀粉取代度的增加，淀粉糊的峰值黏度不断提高，起糊温度不断降低。
2.1.2 甘薯淀粉磷酸单酯的制备
淀粉磷酸单酯是一种应用广泛的淀粉衍生物，淀粉与磷酸盐在特定条件下的反应产物，与原淀粉相比，淀粉磷酸单酯具有糊透明、黏度高、抗老化、稳定性好的特性和良好的保水性能。
何传波等人以甘薯淀粉为原料与正磷酸盐作用，采用湿法工艺制备甘薯淀粉磷酸单酯。酯化剂的配比为31，浸泡液的pH值5.5左右，酯化反应温度130～140℃，反应时间2～3h，催化剂添加量为淀粉质量的4%～5%。相比原淀粉，甘薯淀粉磷酸单酯的糊透明度有显著提高，酯化反应可以减弱糊的凝沉倾向，不同取代度的淀粉磷酸酯的冻融稳定性均有所改善。
甘薯淀粉磷酸酯为阴离子高分子电解质，具有糊液透明、抗老化和良好的保水性能，低温长期保存或重复冷冻融化也无水析出。因此，它是良好的食品乳化剂、增稠剂和稳定剂，适量添加到食品中不但可以改善食品风味，还能使冷冻食品的品质得到良好调整。
2.1.3 辛烯基琥珀酸甘薯淀粉酯的制备
FDA允许食品中使用辛烯基琥珀酸淀粉酯，其钠盐在水包油型乳浊液中具有特殊乳化稳定性，是一类新型食品乳化稳定剂和增稠剂。
刘勋等人采用水相法制备了辛烯基琥珀酸甘薯淀粉酯，发现在6%以下，随着辛烯基琥珀酸酐用量增加，产品取代度几乎成线性增加。固定辛烯基琥珀酸酐用量为3%，通过正交试验确立了最佳工艺参数为：淀粉乳浓度35%、温度35℃、反应pH值8.5、反应时间6h，产品取代度0.016。由于分子结构上的特点，具有亲水亲油两性性质，可广泛应用于食品和医药等行业。
2.2 甘薯交联淀粉
淀粉的醇羟基与具有二元或多元官能团的化学试剂形成二醚键或二酯键，使2个或2个以上的淀粉分子之间“架桥”在一起，呈多维空间网状结构的反应称为交联反应。常用于制备交联淀粉的交联剂有三偏磷酸钠、环氧氯丙烷和三氯氧磷等。
2.2.1 交联甘薯磷酸酯淀粉的制备
许晖等人采用水分散法在pH值10.2时，以三偏磷酸钠为交联剂制备了甘薯交联淀粉。发现产物取代度随反应时间的延长而增大。同时发现交联反应主要发生在甘薯淀粉颗粒的表面和大小球体间的连接处，并未破坏淀粉的基本化学结构，只是在原来淀粉链上增加了新的基团。通过偏光显微镜观察发现，甘薯交联淀粉的偏光十字和颗粒形貌并未发生明显的变化，低取代度并未明显破坏其颗粒的晶体结构。
2.2.2 交联甘薯羧甲基淀粉的制备
叶永铭等人以甘薯淀粉为原料，用乙醇作溶剂，用环氧氯丙烷作交联剂，氯乙酸作羧甲基化试剂，合成交联——羧甲基复合变性淀粉。以取代度作目标，用正交试验法确定了交联羧甲基复合变性甘薯淀粉合成工艺的最佳条件为：反应温度50℃、反应时间4h、配料比m(淀粉)∶m(氯乙酸)∶m(氢氧化钠)=1∶0.48∶0.52，在该优化条件下，交联甘薯羧甲基淀粉取代度(DS)达0.75。
叶永铭等人对交联甘薯羧甲基淀粉糊性质进行了详细的研究，得出交联甘薯羧甲基淀粉糊冻融稳定性好，透明度高，热稳定性好，抗生物降解及抗老化能力强，蔗糖使交联甘薯羧甲基淀粉糊黏度略有提高，pH值、剪切力和氯化钠对交联甘薯羧甲基淀粉糊黏度影响较大。
2.2.3 交联微孔甘薯淀粉的制备
谢涛以三氯氧磷为交联剂、耐高温α-淀粉酶-糖化酶混合酶为酶解剂，先交联后酶解制备得交联微孔甘薯淀粉。通过FT-IR红外光谱证明，交联反应发生在淀粉颗粒的-OH、-CO基团上，结构强度明显增强。这种交联微孔甘薯淀粉较原淀粉，吸水率、吸油率、抗老化性、抗剪切性、抗酸性和冻融稳定性均有较大提高。
2.3 甘薯淀粉接枝丙烯酸的制备
袁静研究了在氮气保护的情况下，以N, N′-亚甲基丙烯酰胺为交联剂，用过硫酸铵引发甘薯淀粉与丙烯酸接枝共聚制备高吸水性树脂。得到的最佳反应条件是品种浙薯1号，淀粉乳浓度12%，单体与淀粉的质量比21，单体用量和引发剂用量占淀粉的质量百分数分别为0.09%和2.5%，反应温度为55℃，制得吸去离子水高达500余倍的吸水性树脂。同时发现，在制备淀粉接枝类高吸水性树脂时，如何将产物制备成一种轻度交联的三维网络结构是关键。
3 展望
目前，国内对甘薯淀粉的改性研究取得了较大的进展，但由于起步较晚，比起马铃薯、木薯淀粉的改性研究还很不成熟，需要进一步地展开甘薯淀粉的基础研究、改性研究和工业化生产，充分利用我国丰富的甘薯资源。
根据甘薯淀粉的结构及理化性质开发出淀粉的变性技术，使淀粉具有更优良的性质，应用更方便，更适合新技术操作的要求，并且提高了甘薯淀粉的应用效果，开辟了新用途。例如，经酸解、酶解、氧化、糊精化及交联等变性后，再经调配等一系列物理方法处理，可获得油状、软滑口感等模拟脂肪的感官特性。
现在，已有一些报道研究辐射条件下淀粉变性的反应机理，以及辐射技术在淀粉改性中的应用，但以甘薯淀粉为原料的研究还不多。同时，还应增加对甘薯淀粉复合改性和多元改性的研究，充分发挥每种改性淀粉的优势，提高应用性能。
摘要：淀粉是一种天然高分子物质, 结构较复杂, 具有独特的物理化学性质。甘薯淀粉作为淀粉的主要来源之一, 被广泛研究与应用。但受其固有性质的限制, 越来越不能满足现代工业的要求。甘薯改性淀粉具有糊透明度高、冻融稳定性好、凝沉性小、成膜性优、抗老化性和抗酸性等优良品质, 将成为极好的工业原料。本文介绍几种重要的甘薯改性淀粉的制备方法、特性以及应用, 并对甘薯改性淀粉的研究开发进行展望。
改性淀粉的研究现状与进展 篇4
淀粉是一种来源丰富的可再生资源。近年石油价格一路上扬,使得以石油为原料的高分子类产品价格也随之上涨。淀粉作为一种来源丰富的可再生资源,其改性产品在某些方面可以替代普通塑料,而有着优良的生物降解性,可以有效地解决白色污染问题[1]。
改性淀粉以天然淀粉为原料,在其原有性质基础上,经过特定的化学物理处理,改良其原有性能,被广泛应用于皮革、造纸、石油、纺织、食品、医药等行业,并且有望以改性淀粉制备纤维,从而大大地扩大了改性淀粉的应用范围[2]。
1 淀粉的结构
淀粉颗粒近似球形,一般尺寸是1~100nm,结构比较紧凑,不溶于冷水。淀粉有直链、支链之分,它们含量比例由淀粉的来源不同而各异。直链淀粉主要是线形的α-葡聚糖,含有大约99%的α-(1→4)糖苷键和1%的α-(1→6)糖苷键,相对分子质量约为1×105~1×106[3]。支链淀粉的分支度很高,含有大约95%的α-(1→4)糖苷键和5%的α-(1→6)糖苷键,分子质量较直链淀粉要高很多,大约1×107~1×109。它们的分子结构见图1。
支链淀粉的分子结构
淀粉在一定条件下可以形成晶体,A-型多晶型物、B-型多晶型物和C-型多晶型物。直链淀粉是以双螺旋结构而存在,由6个残基组成一个螺距,每0.35nm上升一个单体[4]。由于α-葡聚糖是双螺旋的,所以螺旋的真正重复长度只有1.05nm[5]。A-型多晶型物双螺旋核心是一条双螺旋链,而B-型多晶型物的核心中则是水,C-型多晶型物现认为它是一种A-型和B-型的混合物。
2 淀粉改性方法
天然淀粉具有易腐败、老化、不溶于冷水、抗剪切性能低、加热糊化后增稠并且热稳定性差等特点,因此其在工业上的应用受到了很大的限制。为扩宽淀粉的应用范围,人们将淀粉进行改性,使其具备了天然淀粉所不具备的性质。淀粉改性主要有物理法改性和化学法改性。
2.1 物理改性
淀粉的物理改性是指通过热、机械力、物理场等物理手段对淀粉进行改性。淀粉的物理改性主要有热液处理、微波处理、电离放射线处理、超声波处理、球磨处理、挤压处理等[6]。通过物理改性,天然淀粉的很多物化性质都得到明显的改善,产品应用范围得到扩大。由于物理改性没有添加任何有害物质,所以通过物理改性的淀粉作为食品添加剂越来越受到消费者的关注。近年来,各种现代高新技术的应用,为淀粉的物理法改性开拓了新的发展方向。
2.2 化学改性
淀粉分子上带有大量的羟基和糖苷键,是化学反应的活性中心。淀粉的化学改性主要有酸改性、氧化改性、糊精化、交联改性和引入稳定取代基法。
2.2.1 酸改性
酸改性淀粉是在低于糊化温度时,用无机酸处理淀粉浆液而得到。使用这种改性方法时,α-葡聚糖的水解可以被很好地调控,可以得到比原淀粉黏度更低的淀粉。因此也称之为“酸变稀”淀粉,有着很好的流动性,且随着处理程度的加深流动性加大[7]。
常见的酸处理方法有湿法、半干法和非水溶剂法。由于酸处理淀粉有相对低的黏度和分子质量等性质,因此可用于软糖、淀粉果冻等食品工业,造纸工业中的表面施胶、改善适印性等。
2.2.2 氧化改性
氧化改性是淀粉分子在氧化剂作用下,葡萄糖单位上的C6位上的伯羟基,C2、C3上的仲羟基被氧化成醛基或羧基。常用氧化剂有次氯酸钠、过氧化物、高锰酸钾等。羧基的引入,使得分子之间的距离加大,阻止了分子中的氢键形成,从而使之有易糊化、黏度低、凝沉性弱、成膜性好、膜的透明度及强度高等特点。
氧化淀粉用途广泛,可用作食品工业中的低黏度增稠剂、代替植物胶用于果胶、软糖、酱类制品生产加工中;在造纸工业中,可用作施胶剂和胶粘剂,改善印刷适应性、提高纸张强度和纸张生产效率。
2.2.3 糊精
在非常干燥的环境中,通过对淀粉的热转换可以获得3种类型的糊精:白糊精、黄色或淡黄色糊精,以及英国胶(British gum)。这些产品可以广泛用于胶黏剂、结合剂、载体、包衣及包胶囊剂等。
2.2.4 交联改性
交联淀粉是淀粉上的羟基与多官能团物质的反应而制得。在反应中,淀粉的羟基与交联剂发生醚化、酯化反应。常用的交联剂主要有三偏磷酸钠和三氯氧磷,这2种交联剂都是无毒的,可以应用于食品、医药、纺织、造纸等工业领域。
2.2.5 引入稳定取代基
在淀粉的羟基上引入一些官能团,可以有效地降低其糊化温度,并且赋予其许多改性前所不具有的性质,广泛应用于造纸业、纺织业、医药、石油、食品业等领域。常见的稳定取代的淀粉有乙酸化淀粉、辛基琥珀酸钠盐淀粉、羟丙基化淀粉醚等。
化学法改性使淀粉从分子层次发生了改变,可以从根本上改变天然淀粉的性质,极大地扩宽了淀粉的应用范围。然而目前所常见的改性淀粉多为低取代度改性物,发展高取代度改性物和在淀粉上引入新的基团是今后的发展方向。
3 改性淀粉的用途
变性淀粉在一定程度上弥补了天然淀粉水溶性差、乳化能力和胶凝能力低、稳定性不足等缺点,从而使其更广泛地应用于各种工业生产中。
3.1 制革
淀粉通过氧化作用后可以得到双醛淀粉,双醛淀粉是一种多醛基化合物,可以与皮革中蛋白质的氨基、亚氨基物质发生交联,因此可用来鞣革[8]。另外改性淀粉还可以作为填充剂、涂饰剂。
3.1.1 复鞣剂
铬鞣剂具有优异的鞣革性能,使用方便,一直在皮革生产中占有主要地位。但是,铬鞣剂价格昂贵、使用率低,而且排出的废液会对环境造成严重的污染。淀粉是一种来源丰富、可生物降解、环境友好的材料,有望取代铬鞣剂。
改性淀粉用作复鞣剂在国内外已有广泛的研究。吕生华[9]等,用经过酶适当降解的淀粉与乙烯基类单体接枝聚合反应,得到了一种性能优异的改性淀粉复鞣剂,对降低制革工业污染具有积极意义。Y. Nayudamma 等人研究了双醛淀粉与胶原的交联作用,在研究了双醛淀粉鞣后的胶原中自由羰基数目的变化,以及双醛淀粉与氨基酸作用的基础上,提出了双醛淀粉鞣制的机理,可能是双醛淀粉与碱性基团和酰氨基作用,发生交联[10]。
3.1.2 其他用途
淀粉的接枝共聚物在涂饰上的应用也有过报道。聚氨基甲酸酯等与淀粉接枝共聚可得到一系列产品,这些产品可用于合成革涂饰,能改善革的柔软性、透水汽性、手感、物理机械性能等。此外淀粉还可以用作填充剂,所制备的皮革柔软、丰满,但是却容易发霉。通过对淀粉改性,提高其稳定性后有望作为填充剂。
如今人们越来越重视环境保护,提倡生态制革,而改性淀粉的可降解性和环境友好性,恰恰迎合了时代的需求。特别是改性淀粉在鞣制方面的应用,可以极大地减轻环境污染。相信在不久的将来,淀粉改性产物一定在制革工业中发挥不可估量的作用。
3.2 造纸
淀粉及其改性产品被广泛地应用于造纸工业。淀粉及其改性产品在造纸过程中的用量,仅次于纤维素和矿物填料,全球的造纸工业每年大约需要500万t,约占纸和纸板总产量的1.5%。在造纸精细化学品中,淀粉及其改性物占80%~90%(以质量计)。
在造纸工业中淀粉及其衍生物主要用于湿部添加剂(起到增强、助滤、助留的作用)、纸张表面施胶(起到提高表面强度和改善印刷性能)、涂布加工纸(起到提高印刷效果)、层间黏合剂[11]。
3.3 可降解塑料
由于天然淀粉分子间强烈的氢键作用,在加热时不能塑化,难以加工成有实用价值的制品。为了改善其加工性能,常采用加入增塑剂,在淀粉分子上引入憎水基团等方法。淀粉级生物降解塑料可以分为3类,即淀粉填充塑料、淀粉共混塑料和全淀粉塑料,现在研究比较多的合成降解塑料方法是将淀粉或其改性物与普通的聚合物共混。
3.4 污水处理
淀粉改性絮凝剂在我国的研究已取得了较好的成果。淀粉絮凝剂的合成通常是通过淀粉上羟基的酯化、醚化和氧化等方法实现的。淀粉的阳离子化、阴离子化和制备两性絮凝剂,是目前应用较为普遍的种类,除此之外,还有在淀粉分子上接枝共聚的方法。
3.4.1 阳离子化淀粉改性絮凝剂
阳离子型淀粉衍生物絮凝剂,可以与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用,使微粒脱稳、絮凝,有助于沉降和过滤脱水。因此,阳离子淀粉对白土、矿石、矿泥、煤、纤维素、污水淤渣及淤泥悬浮液等带负电的悬浮物,都有很好的絮凝作用[12],而且使用pH范围宽,用量少。阳离子改性淀粉通常以醚化法制备。
D.Sableviciene等[13,14]以N-(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵为醚化剂,合成高取代度马铃薯阳离子淀粉,处理50g/L的高岭土的浊水,试验取得了成功。S.Pal等[15]合成了一系列阳离子淀粉,对硅土悬浮物具有良好的絮凝效果。裘兆蓉等[16]合成了一种高密度阳离子高分子絮凝剂。该絮凝剂相对分子质量为66万时,对石油污水的澄清效果比相对分子质量为800万的聚丙烯酰胺絮凝剂效果好。
3.4.2 阴离子化淀粉改性絮凝剂
阴离子改性淀粉通常以酯化、交联等方法制备,这种絮凝剂在重金属废水处理、矿物浮选等方面有着广泛的应用[17]。
淀粉与磷酸盐反应可以制得淀粉磷酸酯,它是一类性能良好的阴离子型絮凝剂,在污水处理、浮选矿、细煤粉回收等方面有着广泛的应用。淀粉在碱性介质中与二硫化碳发生磺化反应后,可得到淀粉黄原酸酯,也可以通过将淀粉用环氧氯丙烷交联,再用氢氧化钠、二硫化碳、硫酸,在常温下处理得到。淀粉黄原酸酯可以用于电镀、采矿、黄铜冶炼等工业废水重金属离子的去除,如对铬、镉、镍、铜、汞等的脱出效果明显,且其使用条件宽松pH值3~11,用量也比较少[18]。张淑媛[19,20]将淀粉黄原酸酯用来处理含镍电镀废水,镍脱除率达到95%以上,镍残余质量浓度小于0.2mg/L。用交联淀粉磺酸酯处理含铬的电镀废水,铬脱除率大于99%,残余浓度小于0.1mg/L,且残渣稳定,不引起2次污染。另外,这种絮凝剂也可以作为性能优良的阻垢剂使用。
3.4.3 两性淀粉絮凝剂
两性淀粉絮凝剂是同时具有阳离子和阴离子特征基团的改性淀粉。由于同时含有2种特征基团,所以具备单一的阴离子或阳离子淀粉所没有的性质。可以用于阴、阳离子共存的体系,且抗酸、碱、盐性好,近年来受到国内外广泛关注。在染料废水脱色、污泥脱水、金属离子螯合剂等方面,取得了较好的应用。
两性淀粉通过将淀粉与阴、阳离子基团反应而制备。阴离子基团一般为羧基、膦酰基和磺酸基,阳离子基团一般是季铵盐基团。邹新僖[21]用环氧乙烷交联淀粉,再与氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵分别进行阴、阳离子化反应,制备了两性淀粉螯合剂,它对阴离子和重金属离子均有很强的吸附能力和较高的吸附容量。王杰等[22]以天然高分子植物粉为原料,通过羧甲基化、接枝共聚和Mannich三步反应,合成了两性天然高分子改性絮凝剂,对造纸混合污泥的絮凝脱水性能优异。马希晨[23]等以淀粉为基材、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、甲基丙烯酸等为原料,通过反相乳液聚合,采用四元聚合的方法,合成了同时具有阴、阳离子基团的两性高分子絮凝剂。
3.4.4 淀粉接枝共聚絮凝剂
淀粉的接枝共聚物一般是通过引发剂、辐射引发[24],进行自由基聚合反应合成。常用的单体有丙烯酰胺、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸等。常用的引发剂有过氧化物、偶氮化物、高价态的过度金属离子等。这种絮凝剂有比其他絮凝剂更大的表面积,在桥联上有独特的优势,可以用于高矿化度油田废水、废纸脱墨废水、牛奶污水、印染污水、造纸污水等的处理。
3.5 医学用途
由于淀粉良好的生物降解性和生物相容性,因此淀粉及其改性物在医疗卫生方面有潜在的利用价值。淀粉及其衍生物可以用来制备药物缓释剂和组织工程支架。淀粉的溶胀性能、溶解性能、凝胶作用、流变学性能、机械性能和被酶消化的特征等,都是影响淀粉在医用领域应用的主要原因[25]。为了改善淀粉的这些性能,要将淀粉进行官能团改性或用等离子体处理,也可以将淀粉改性后与其他材料共混[26,27,28]。淀粉分子上有许多的羟基,这些羟基可以用来携带某些药物,减缓药物的释放,可以制备药物缓释剂[29,30]。
淀粉通过物理、化学改性和与其他可降解高分子材料的复合,有望制备组织工程支架,医用的可降解纤维,整形修复材料等等。
4 结束语
改性淀粉在肉制品中的应用 篇5
改性淀粉的定义及生产工艺
为改善天然淀粉的性能并扩大应用范围, 在天然淀粉所具有的固有特性基础上, 利用物理、化学或酶处理的手段, 使天然淀粉的分子结构和物理特性发生改变, 使其更适合特定应用的要求, 这种经过二次加工、性质发生改变的天然淀粉叫作改性淀粉。
改性淀粉的生产工艺主要分为干法、湿法和滚筒法, 其中滚筒法是物理改性方法, 干法和湿法是化学改性方法。干法工艺具有流程短、能耗低、无污水排放和生产成本较低等优点, 但可生产的产品种类较少, 应用领域较窄;而湿法工艺流程长、能耗大, 需要对污水进行处理, 生产成本较高, 但可生产的产品种类较多, 应用领域广泛, 大多食品用改性淀粉为湿法产品。
肉制品对改性淀粉的要求
应用于肉制品中的改性淀粉应具有以下特性:
较强的吸水性
在肉类加工中, 改性淀粉能够发挥重要作用的主要原因是其具有较强的吸水性。鲜肉中水分含量为72～80%, 其他固体物质主要为蛋白质和脂肪。在加工过程中, 当肉类受热时蛋白质会发生变性, 失去持水能力, 使产品品质降低。而改性淀粉会随温度升高发生糊化并形成稳定结构, 它具有较强的吸水能力和极高的膨胀度, 能够有效锁住鲜肉中含有的水分和因工艺需要而添加的水分, 起到改善组织结构的作用。
较低的糊化温度
与原淀粉相比, 改性淀粉具有较低的糊化温度。在肉制品加工过程中, 只有同时发生蛋白质变性作用和淀粉糊化作用才能达到最佳效果。原淀粉因糊化温度较高, 不能及时吸收蛋白质因受热变性而失去的水分, 从而在肉制品内部形成小水塘, 使肉制品品质劣化;而改性淀粉具有较低的糊化温度, 能够在蛋白质变性的同时发生糊化, 及时吸收蛋白质因受热变性而失去的水分, 使淀粉颗粒柔软而富有弹性, 起到黏着和保水的双重作用。添加改性淀粉的肉制品组织细腻, 结构紧密, 富有弹性, 切面光滑, 鲜嫩适口。
良好的分散乳化性
酯化淀粉是常用的一种改性淀粉, 作为一种高分子电解质, 它具有良好的乳化性和胶体保护性, 其分散液能够与肉中的脂肪有效结合, 形成均匀的分散体系, 持水保油。此外, 酯化淀粉具有较高粘稠度, 能够起到与卡拉胶相近的增稠稳定效果, 因此生产中可适当减少蛋白质与胶体用量, 从而降低生产成本。
优越的冻融稳定性
改性淀粉中引入的亲水化学基团能够阻碍淀粉分子间以氢键形式的缩合, 增强淀粉与水分子的结合力。在热加工和低温冷藏过程中, 改性淀粉不会发生老化和析水现象, 长期放置后口感依然如初。
耐高温蒸煮
淀粉通过交联改性后支链之间被化学键连接, 其耐高温蒸煮能力和粘结性得到大大增强, 可适用于各种需长时间高温蒸煮的罐头食品。
外观鲜亮悦目
改性淀粉糊化后具有较高的透明度, 不仅可使肉制品色泽鲜亮, 外观悦目, 还能有效络合肉制品中的色素和风味物质, 从而提高肉制品色泽的稳定性, 延缓风味物质的释放, 同时减少亚硝酸盐和色素的使用量。
在肉制品加工中, 适宜改性淀粉的选择非常重要。内部品质是改性淀粉选择时的主要依据, 其主要评价指标包括DS (取代度) 或MS (衡量改性类型和改性程度) 、不同条件下淀粉的粘度特性以及淀粉糊的稳定性等。改性淀粉的内部品质取决于原料淀粉的内部品质及改性方法和配方工艺, 先进的生产技术对改性淀粉的内部品质至关重要。
改性淀粉 篇6
淀粉具有品种繁多、来源丰富且价格便宜的特点,常见有玉米淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉等。而且淀粉又易受微生物侵蚀,并能为微生物提供养分,因此淀粉在生物降解材料的研究中倍受关注。然而由于淀粉是一种多羟基化合物,分子间以氢键相互缔合成为淀粉颗粒,加热无熔融过程,300℃以上分解。其分子内包含了晶态和无定形态的非均相物质,一般结晶度较大,结晶度最低也在19%左右,这样高结晶度的淀粉的熔点太高,因此分解温度往往低于熔融温度。因此天然淀粉不具有热塑性,在实际中根本无法加工,所以需要破坏其高结晶性,使淀粉的塑化成为可能。
本实验通过添加甘油和水等增塑剂对淀粉进行塑化,经过塑化后,淀粉分子间的氢键作用被削弱破坏,分子链的扩散能力提高,材料的玻璃化转变温度降低[5,6]。因此在分解前实现了微晶的熔融,由双螺旋构象转变为无规线团构象,从而使淀粉具备了热塑性加工的可能性,热塑性淀粉的加工温度范围在120～220℃。再将塑化后的淀粉与PBAT在ThermoScientific公司生产的RheoDrive7型Haake双螺杆挤出机上进行共混,可得到一种新的淀粉填充改性的生物可降解塑料。这种生物可降解塑料可以制成塑料制品或者薄膜,是一种环境友好型材料,具有很广阔的应用前景。
1 实验部分
1.1 主要原料
PBAT,Ecoflex BX7011,德国BASF公司;木薯淀粉(MD)、玉米淀粉(YD)、氧化木薯淀粉(OMD) 云浮银山淀粉有限公司;POE-g-MAH,CMG9805,上海日之升新技术发展有限公司;离聚物(Surlyn,9620)乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物树脂,美国DuPont公司;乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(EMH3210、4210) ,广州合诚实业有限公司;甘油(分析纯),广州海珠区化学试剂厂。
1.2 复合材料的制备
将3种淀粉按照淀粉/甘油/水=100/30/15比例在单螺杆挤出机中于140℃下进行塑化,制得相应的塑化淀粉,再将塑化后的淀粉与PBAT在ThermoScientific公司生产的RheoDrive7型Haake双螺杆挤出机上按照表1温度设置混炼均匀后,在平板硫化机温度为150℃,压力为15MPa模压制样,模压时间为5min。样品存放24h后在万能制样机上裁样条。
1.3 分析测试
1.3.1 力学性能测试
根据国标GB13022-91和QB/T1130-91将哑铃型标准样条和直角撕裂标准样条于恒温恒湿条件下在Zwick/RollZ010电子拉力机上分别进行拉伸和撕裂实验,拉伸速度为30mm/min,撕裂速度为200mm/min,分别取6个样品平均值。
1.3.2 差示扫描量热测试(DSC)
采用德国NETZSCH公司204F1型测试仪对试样进行分析,氮气氛,复合材料样品先快速升温到200℃,消除热历史,然后以10℃/min的速率降温,记录结晶曲线,然后以10℃/min的速率升温,记录熔融曲线。
1.3.3 扫描电镜测试(SEM)
将样条的拉伸断裂面真空镀金后,用荷兰FEI公司Quanta200环境扫描电子显微镜观察淀粉在PBAT中的分散情况。
2 结果与讨论
2.1 PBAT/淀粉共混物的力学性能
2.1.1 淀粉对共混物力学性能的影响
材料的物理机械性能是材料使用性能中最基本同时又是最重要的性能指标之一。为了评价淀粉对PBAT的改性效果,对PBAT/淀粉复合材料进行了力学性能测试。
图1是不同淀粉及其含量的PBAT/淀粉共混物的力学性能图。由图1(a)、1(c)可以看出,随着淀粉含量的增加,共混物的拉伸强度和撕裂强度都呈现先升高后下降的趋势。当淀粉含量介于0～10份时,共混物拉伸强度和撕裂强度均可以得到改善。图1(b)是不同淀粉含量的PBAT/Starch共混物的断裂伸长率。由图可以看出,淀粉添加量在5～15份时共混物的断裂伸长率可以得到很好地提高。而当淀粉含量大于15份时,材料的断裂伸长率逐渐下降。
上述的力学性能测试表明,淀粉的添加含量介于5～10份时,由于淀粉颗粒表面的羟基与PBAT基体间具有一定的作用,在含量较低时能够得到比较均匀的分散,从而可以起到一定的补强作用,使得材料的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率都有一定的提高。而当其含量过多时,一方面与PBAT基体作用增强限制了PBAT链段的运动,另一方面由于淀粉成团粒状分布,随着其含量的增加,复合材料中相分离的趋势增加,从而促使其性能下降。从实验的结果可以看到,添加一定量的淀粉不但可以降低材料的成本,还可以大大地改善材料的性能。而其中添加经塑化后的塑化氧化木薯淀粉(SOMD)的效果相对较好,这可能是由于木薯淀粉经过氧化和塑化改性后,淀粉分子间的氢键被破坏,分子链舒展,使得淀粉在PBAT基体中的分散较好。
2.1.2 增容剂对共混物力学性能的影响
图2(a)、2(b)为不同种类相容剂增容PBAT/SOMD(90/10)共混物的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度;2(c)、2(d)为不同含量相容剂增容PBAT/SOMD(90/10)共混物的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。由图2(a)、2(b)可以看出,相容剂EMH4210的增容效果较好;而图2(c)、2(d)表明,当相容剂添加量较少时,共混物的拉伸强度和断裂伸长率随着相容剂含量的增加有一定的提高,其中拉伸强度和断裂伸长率增加比较明显,而其撕裂强度则随着增容剂含量的提高而降低。当相容剂用量为7份时,复合材料的综合性能最佳。
由上述的力学测试可以得出结论,随着增容剂的加入,共混物力学性能有一定地改善。加入少量的相容剂可使复合材料的拉伸强度和断裂伸长率得到改善,而对于其撕裂强度下降趋势也有一定的减缓。在相容剂用量为7份时,共混物的综合性能较好。这是由于相容剂分子链是柔性分子链,可促使PBAT与相容剂较紧密地排列,提高共混物的拉伸强度和断裂伸长率。并且,丙烯酸和酸酐基团与淀粉颗粒表面的-OH具有较强的相互作用,使得PBAT和淀粉两者之间的结合力增强。
此外,从不同增容剂对PBAT/SOMD共混物力学性能的影响看,总体上来说,增容剂的添加对体系影响不一,但其中EMH系列增容剂效果相对POE-g-MAH和离聚体的增容效果要好,尤其是EMH4210(7份)的增容效果比较明显。
2.2 PBAT/淀粉共混物的结晶性能
结晶聚合物的物理性能与其结晶结构有直接的关系,任何在加工过程中形成的结晶行为的变化将直接导致其力学性能的不同。因此有必要研究淀粉的加入对PBAT结晶性能的影响。DSC是分析材料结晶行为的有效手段。
2.2.1 淀粉含量对共混物结晶性能的影响
图3和图4是不同含量淀粉的PBAT/淀粉共混物的DSC扫描曲线图。图3是共混物的结晶曲线图,从中能看出随着淀粉含量的增大,共混物的结晶曲线向高温方向偏移,说明淀粉的加入能提高PBAT的结晶温度,能起到异相成核剂的作用。这是由于淀粉颗粒与PBAT之间有相互作用,淀粉颗粒起到了结晶成核的作用,从而使PBAT在较高的温度下就可发生结晶。
从图4共混物的熔融曲线上可看出,淀粉的加入对PBAT的熔融曲线影响较小,也未出现两个不同的熔融温度,说明两者的相容性比较好。
2.2.2 淀粉种类对共混物结晶性能的影响
图5和图6是不同种类淀粉的PBAT/淀粉共混物的DSC扫描曲线图。图5是共混物的结晶曲线图,从中能看出共混物的结晶曲线比纯PBAT都向高温方向偏移,说明淀粉的加入能提高PBAT的结晶温度,这是由于淀粉颗粒与PBAT之间有相互作用,从而使PBAT在较高的温度下就可发生结晶。
其中塑化氧化木薯淀粉的作用比较明显。而在PBAT/SOMD体系中,发现在110～120℃间产生了一个结晶放热峰,这有可能是氧化木薯淀粉在塑化后,部分直链淀粉重结晶形成的。
从图6复合材料的熔融曲线上看出,淀粉的加入对PBAT的熔融曲线的影响较小。
2.3 PBAT/淀粉共混物的扫描电子显微镜分析
聚合物共混物的性能与其形态结构密切相关,对共混物性能的考察离不开对共混物形态结构的研究。SEM是一种很好的分析共混物形态结构的方法,它可以对共混材料的相结构进行直观的定性描述,用所看到的相分布状态、两相粘结情况、分散颗粒大小等信息来解释共混物相结构与性能的关系。
图7是不同配比的PBAT/淀粉共混物拉伸断面的SEM图。图7(a)是PBAT/OMD的SEM照片,由图可见,氧化木薯淀粉未经塑化时,断面出现了比较大而明显的空穴,淀粉颗粒粒径也比较大;图7(b)是PBAT/SOMD的SEM照片,氧化木薯淀粉塑化后两相无明显相分离现象,淀粉颗粒粒径较小,分布比较均匀;图7(c)和7(d)分别为PBAT/SMD和PBAT/SYD的SEM照片,图中均发现淀粉与PBAT基体之间存在空穴,淀粉颗粒明显,表明两种淀粉与PBAT相容性较差;图7(e)和7(f)为PBAT/SOMD/EMH4210的SEM照片,发现加入增容剂后,淀粉在共混物中的粒径明显减小,淀粉与PBAT之间的相容性好,表明共混物抗外力作用增加,淀粉对PBAT基体的补强作用增强。
3 结论
通过添加甘油和水等增塑剂对淀粉进行塑化,使其具备热塑性加工的可能性,再将塑化后的淀粉与PBAT在双螺杆挤出机上进行共混,得到一种新的淀粉填充改性的生物可降解塑料。
力学性能测试表明:随着淀粉用量的增加,共混物的综合性能出现了先上升后下降趋势。在添加量为5～10份时,材料的综合力学性能得到了较好地改善。同时通过增容剂的加入,两者的相容性明显得到改善,特别是相容剂(EMH4210)含量为7份时,淀粉用量为10%也依然可以保持较好的性能。
结晶性能表明:淀粉和增容剂的加入,使得PBAT的结晶温度向高温方向偏移,结晶度随之而降低,因为淀粉颗粒起到了异相成核剂的作用,而增容剂的加入一定程度上促进了淀粉颗粒与PBAT基体的相互作用,导致PBAT的链段运动受阻,阻碍了PBAT的结晶,导致其结晶总速率下降,结晶度下降。
SEM分析表明:在淀粉添加后虽引发了很多空穴,但是增容剂的加入提高了淀粉的分散,促进了两者的结合,提高了两者的相容性。
参考文献
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辐射技术在淀粉改性材料中的应用 篇7
淀粉的加工性能很差, 天然淀粉材料因其吸水性强、脆性大、强度低等缺陷, 大大限制了它的应用, 但是通过改性处理, 淀粉也可以制成可降解材料。目前, 改性淀粉多采用化学方法处理, 通过改善淀粉的分子结构, 以增强某些机能或形成新的特性。但化学法普遍存在着一些缺点, 如淀粉的改性程度控制困难, 产品质量不稳定, 反应不均匀, 产品提纯及分散液处理困难, 工艺复杂, 成本高, 污染严重等。近年来, 随着物理科学应用技术的不断成熟, 对淀粉改性的另一种新技术——辐射加工技术也在高速发展中, 即使用辐射加工技术进行高分子材料的合成与改性。
1 辐射技术
自然界中的一切物体, 只要温度在绝对温度零度以上, 都以电磁波的形式时刻不停地向外传送热量, 这种传送能量的方式称为辐射。辐射技术就是利用特性波长或强度的电磁波、射线对目标对象进行照射处理。根据辐射对目标物质原子或分子是否能够直接或间接造成电离效应可将辐射分为电离辐射和非电离辐射。电离辐射包括电子、质子、重离子、致电离光子 (X-射线和γ-射线) 和中子射线照射, 其中以60Co-γ-射线在淀粉的改性中最常见。非电离辐射一般不能引起物质分子的电离, 只能引起分子振动、转动或者电子能级状态改变, 紫外线、红外线、射频电磁场和微波等属于非电离辐射。电子束、γ射线等几种常用辐射线在实际操作中都得到了广泛的应用。γ射线、微波辐射穿透能力较强, 为100mm, 其次是电子束辐射为l~10mm, 紫外线的穿透能力小于0.1mm。
1.1 γ射线辐射
γ辐射是一种强电磁波, 是在原子核反应中, 当原子核发生α、β衰变后, 往往衰变到某个激发态, 处于激发态的原子核仍是不稳定的, 并且会通过释放一系列能量使其跃迁到稳定的状态, 而这些能量的释放是通过射线辐射来实现的, 这种射线就是γ射线。γ射线又称γ粒子流, 是波长短于0.02nm的电磁波。γ射线具有较强的穿透性, 目前应用的辐射源主要采用60Co-γ-射线, 通过γ辐射淀粉可以引发大量的自由基。
1.2 微波辐射
微波是一种频率为300MHz~300GHz的电磁波, 即波长在1m~1mm范围的电磁波, 属高频段的电磁波, 具有电磁波的特性。微波的热效应与一般传统加热不同, 后者是外部加热, 通过表面能量吸收再传导到内部;前者是微波进入物体内部, 分子在电磁场作用下极化, 并随电磁场的变化而变化, 产生高频振荡, 这样极化分子本身的热运动和分子之间的相对运动会产生类似摩擦、碰撞、振动、挤压的作用, 使所在体系能量增高并快速升温。这种能量转换方式是内外同时进行, 瞬时可达到高温, 能量损失小, 控制方便。近年来还发现微波除了具有热效应外, 还有非热效应, 如引起一些化学反应动力学的改变和加速化学速度的催化效应、能够引起聚合物分子链断裂等的生化效应和磁效应等作用。
1.3 紫外辐射
紫外辐射英文简称为UV, 指在电磁波谱中介于电离辐射和可见光辐射之间的部分, 其波长介于100~400nm之间。目前常用的紫外源为UVC (100~280nm) 源, 在紫外光照射时, 通过引发剂的作用可在淀粉分子内引发自由基。通过紫外光照射, 既可以达到表面改性的目的, 又不致影响材料本体, 且工艺简单, 便于操作, 易于控制, 设备投资少, 是有望实现工业化的改性技术。
2 辐射技术在改性淀粉材料中的应用
2.1 γ射线辐射改性淀粉材料
采用预辐照的方法制备出淀粉与丙烯酰胺的接枝物, 发现淀粉预辐照的吸收剂量约为10k Gy, 辐照后10min内在25~30℃下进行接枝可以获得80%以上的接枝率。Suda等人研究了用60Co-γ-射线辐射法, 将丙烯腈接枝共聚到糊化的木薯淀粉, 合成超级吸水聚合体。结果表明:10g木薯淀粉, 20m L的丙烯腈, 使用辐射总剂量3.5k Gy, 剂量率6.0×10k Gy/min, 将丙烯腈和糊化的木薯淀粉瞬间辐射接枝共聚, 接枝率最高。丙烯睛接枝到糊化的木薯淀粉容易形成均聚物, 在上述条件下, 添加另一接枝共聚单体苯乙烯, 阻碍了丙烯腈接枝到糊化的木薯淀粉, 形成的均聚物数量减少, 产物的吸水率最高。罗薇等人研究了使用60Co-γ-射线将丙烯酰胺和丙稀酸辐射接枝共聚到淀粉上, 合成新纳米超级吸水聚合体 (NASP) 。结果表明:随着辐射总剂量, 剂量率的增加, 接枝率和接枝效率持续增加, 在辐射总剂量达到1.1k Gy, 剂量率为1.5k Gy/h时, 达到最大值, 过高或者过低的辐射剂量和辐射剂量率, 都会降低接枝率和接枝效率, 从而降低了NASP的吸水性。产品的吸水倍率可以高达1 200倍。Jae Kyung Kim等人应用射线辐射制得完整光滑的淀粉基膜, 当加入1.5%的角豆胶且辐射剂量为3k Gy时展现出很好的抗张强度, 而此时的断裂伸长率比未经辐射处理时高85%。在淀粉膜中仅加入角豆胶而没有辐射处理则不会产生上述的影响。陈惠元等人采用60Co辐照制备辐射改性淀粉, 研究发现, 淀粉改性度只与辐照加工剂量有关, 辐射加工剂量的控制也只需控制辐照时间即可。所以, 辐照法生产改性淀粉的工艺参数重复性良好, 产品质量稳定。且该制备方法工艺简单、操作方便、改性程度稳定、易控, 产品质量和生产成本均优于化学变性淀粉。
2.2 微波辐射改性淀粉材料
由于微波辐射技术应用简单、操作方面, 近年来在淀粉的改性方面应用较多。在利用微波热效应方面, 郑小霞等人研究了微波辐射下丙烯酸丁酯与玉米淀粉的干法接枝共聚反应, 其反应规律与热接枝基本一致, 但反应时间缩短了近8倍, 接枝率提高1倍以上。Aniko等人比较微波加热与常规加热处理木薯和玉米淀粉, 发现微波辐射加热起到更好的改性作用。张金生等人采用Discover微波精确有机合成系统, 采用单模聚焦微波辐射技术及电脑微控和空压气体同步冷却技术, 以玉米淀粉为原料, 并且以丙烯氰为醚化剂, 研究了单模聚焦微波辐射对玉米淀粉羧乙基化的影响, 发现微波辐射时间为4min, 设定微波辐射功率为95W时可获得最佳产品。马涛等人用微波辐射技术对醋酸酯淀粉进行了研究, 结果表明:由不同原料合成的醋酸酯淀粉取代度不同, 其中马铃薯淀粉合成的醋酸酯淀粉取代度最高, 另外发现淀粉经酯化后, 透明度有明显降低的趋势。
淀粉通过微波改性合成高吸水性树脂也是淀粉改性的一类常见产物。王艳丽等人对不加引发剂和无氮气保护情况下微波辐射合成共聚高吸水性树脂进行研究。以N, N-亚甲基双丙烯酰胺 (NMBA) 为交联剂, 采用水溶液聚合法合成淀粉/丙烯酰胺 (AM) /z-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS) 共聚高吸水性树脂, 得到的吸水树脂最大吸蒸馏水率为2 260g/g, FTIR和偏光分析证实合成的树脂为网状接枝共聚物。徐昆等人利用微波合成了淀粉、丙烯酸、AMPS三元共聚高吸水性树脂, 电镜扫描发现该产品与传统化学方法的制品相比表面具有更多均匀分布的孔洞, 吸液速率较快。舒静等人通过微波辐射制备了淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂, 经231W微波辐射4min, 可获得吸水率极高的吸水树脂。利用微波技术制备吸水树脂可实现合成、干燥一步完成, 且无须氮气保护, 明显缩短反应时间、简化工艺、降低成本。
2.3 紫外辐射改性淀粉材料
国内外紫外光对淀粉的改性主要应用于接枝共聚方面。国内学者曾用紫外光引发玉米淀粉与丙烯腈接枝。J.S.Lee等人采用紫外光引发, 将丙烯酸接枝共聚到西米淀粉上, 合成共聚物 (S-g-AA) 。通过研究产物的糊化温度、峰值时间、峰值黏度、膨胀力和溶解性等性质。结果表明:紫外光引起的西米淀粉接枝, 产生了颗粒的局部水合作用, 淀粉糊化温度, 峰值黏度和回生性提高。对于丙烯酸单体接枝, 易形成三维亲水网络, 抵消了紫外光辐射的局部水合作用, 增加了持水力。接枝丙烯酸增加了膨胀力, 保持了低溶解性。合成共聚物性质的变化正是由紫外光接枝处理导致聚合物的结构改变引起的。最近, Jesper等人研究了紫外辐射诱导玉米淀粉与甲基丙烯酸缩水甘油酯的交联反应, 通过紫外照射引发自由基实现乙烯聚合反应, 得到的改性淀粉聚合物表面与未改性时相比具有很强的疏水性。
另外采用电子束辐射对淀粉材料也有很好的改性作用。最近曾新安等人分别研究了用脉冲电场处理玉米淀粉和马铃薯淀粉的物理化学性质的影响, 通过试验发现脉冲电场对这两种淀粉均起到很大的改性作用。通过电子显微镜观察辐射过的颗粒片段发现具有类似凝胶的结构, 当电场强度为50k V/cm时, 所得样品用激光散射测量微粒大小发现颗粒有明显的增大, X-ray衍射发现晶体结构明显减少;随着电场强度的加强凝胶温度、凝胶焓和黏度均降低。
3 问题及展望
3.1 辐射技术改性淀粉材料的问题
目前, 研究辐射技术对淀粉材料的改性和开发还处于起步阶段, 辐射技术在淀粉改性中的应用与传统的化学法相比研究仍不够深入和广泛, 该技术的应用还不够成熟, 需要研究和解决其中存在的难点与问题。
首先, 需要研究开发更多的淀粉辐射改性材料, 扩大应用范围。根据需要选择合适的辐射改性方案从而得各种性能的材料, 如对淀粉改性材料的要求是提高吸水性, 还是提高疏水性。其次, 增加淀粉的含量, 考虑改性材料的降解性、安全性。淀粉是一种可完全降解的材料, 但通过辐射改性加入一些增塑剂、促进剂后形成的材料的降解性以及材料在一些特定领域 (如食品包装、卫生用品) 的安全性需要考虑与研究。最后, 需要进行扩大应用研究, 目前我国在这方面实际生产应用基本上是空白, 要将技术应用于工业化生产须降低成本, 简化工艺流程。
3.2 辐射技术改性淀粉材料的展望
改性淀粉 篇8
共混物体系中各组分间的相容性对聚合物共混物的许多性能有很大的影响, 因此在设计和开发新型共混材料的过程中必须考虑共混体系的相容性问题[1]。
淀粉 (St) 是一种资源丰富且可再生的天然高分子, 有很好的亲水性能, 但在水中不溶、热稳定性差、难于直接纺丝成形等缺点限制了其的广泛应用[2]。常规聚丙烯腈 (PAN) 纤维具有许多优良性能, 广泛应用于内衣、衬衣、睡衣、运动服等, 但其亲水性差、回潮率低、抗静电性和抗污染性差等缺点限制了其更广泛的应用。纤维的亲水 (吸湿吸水) 性与其抗静电性、抗污染性有内在的联系, 因此提高PAN纤维的亲水性可有效改善其抗静电和抗污染性[3]。
本实验以二甲基亚砜 (DMSO) /二甲基乙酰胺 (DMAc) 为复合溶剂, 制备了St/PAN共混纺丝溶液, 纺制了St/PAN共混改性纤维, 分析和讨论了所得纺丝溶液和纤维的性能。
1 实验
1.1 原料与试剂
PAN, 纤维级, 齐鲁石化腈纶厂提供;玉米St (直链St/支链St=7/18) , 食品级;DMAc, 分析纯;DMSO, 分析纯;无水硫酸铝钾, 工业级。
1.2 纤维制备
纺丝溶液
将适量St混入溶剂DMSO中, 加入少量无水硫酸铝钾在65℃搅拌溶解3h。同时, 将适量PAN混入溶剂DMAc中在65℃搅拌溶解3h。将上述2种溶液在65℃按一定比例混合溶解3h, 制成质量分数为20%的纺丝溶液。
纺丝成形
将制备的纺丝溶液脱泡用自制小型湿法纺丝机纺丝成形, 以40% DMAc水溶液为凝固剂, 室温水浴中充分水洗和干燥后制成初生St改性PAN纤维。
1.3 测试
傅立叶红外光谱
用德国Bruker公司TENSOR37型傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 对纤维试样的化学结构进行分析。
动态力学性能
用德国NETZSCH公司DMA242C型动态热机械分析仪 (DMA) 对纤维试样的动态力学性能进行分析, 升温速率为5℃/min, 氮气保护。
静态力学性能
用莱州市电子仪器有限公司LQ-300KLLY-06型电子纤维强力仪测试纤维的力学性能。
扫描电子显微镜观察
用捷克FEI公司Quanta 200 型扫描电子显微镜 (SEM) 观察纤维的形貌。
水洗试验
将纤维放置在100℃水中处理2h, 分析水洗前后纤维的形貌。
2 结果与讨论
2.1 溶解度参数
混合焓ΔHm是由2种聚合物结构单元之间作用的不同而产生的[4], 可由Hilder-brand 经验式[5]计算:
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式中:N1、N2为组分1和组分2 的物质的量;V1、V2为组分1和组分2 的摩尔体积; δ1、δ2为组分1和组分2的溶解度参数。
当δ1=δ2时, ΔHm=0;而δ1与δ2的差别越大, 溶解过程吸热越多, 越不利于溶解。因此, |δ1-δ2 | 越小越有利于相容, 对于聚合物, |δ1-δ2 |临界值与聚合物的分子量有关, 分子量越大, 其临界值越小。当分子量为1×104时, |δ1-δ2 |临界=0.35;当分子量为5×105时, |δ1-δ2 |临界=0.049[4]。本实验研究的聚合物PAN的分子量为6.0×105, δ=25.7[6];St的分子量为1.0×104, δ=22.8[7]。两者的|δ1-δ2 |=2.9, 大于0.35, 所以St与PAN在热力学上不相容。
2.2 目测分析
虽然St与PAN热力学不相容, 但研究发现, 通过选用适当的溶剂在一定条件下仍能制成具有一定动力学稳定性的纺丝溶液。
本实验采用DMSO和DMAc为复合溶剂, 分别将St和PAN溶解, 再将2种溶液共混, 配制了5种不同St/PAN质量比的溶液, 分别为0/100、5/95、10/90、20/80、30/70, 配制成均匀溶液放置3h后观察的结果如表1所示。混溶性好的聚合物共混物溶液长时间静置, 溶液不分层, 外观澄清透明[8]。随共混溶液中St含量的增加, 溶液颜色逐渐加深, 1号、2号、3号溶液均匀、透明, 表明溶液具有一定的混溶性;4号、5号溶液存在少许深色微粒沉淀, 表明随淀粉含量的增加, 溶液的混溶性变差。
2.3 FTIR分析
当两相聚合物之间存在较强的相互作用时, 振动偶极的局部分子环境会受到另一种聚合物的影响, 其特征吸收谱带的强度和位置会发生变化, 因此可用FTIR研究聚合物中是否存在氢键作用[9]。
St与PAN的结构如图1所示, St中含亚甲基 (-CH2) 、羟基 (-OH) 以及单环结构, PAN中含氰基 (-C≡N) 、-CH2结构。图2 (a) 是St的FTIR谱图, 在3430cm-1处出现了一个长而宽的羟基振动特征峰, 2927cm-1处为亚甲基伸缩振动峰, 1647cm-1处为C-O伸缩振动峰, 1260～1470cm-1处出现的较弱峰为-CH2OH中-CH2的内部变形, 1160cm-1、1087cm-1、1047cm-1、928cm-1处出现的峰为C-O-C伸缩振动峰和C-O伸缩及骨架振动峰。854cm-1、765cm-1等处为淀粉的-CH摇摆振动特征吸收峰。图2 (e) 是PAN的FTIR谱图, 2240cm-1附近的吸收峰是由-C≡N伸缩振动所致, 1724cm-1处为PAN中第二单体MA的酯基特征吸收峰。在St改性PAN纤维的FTIR谱图高频区3000～3750cm-1处, 随St含量的增加, -OH基伸缩振动吸收峰的变化较大, 这与St/PAN大分子之间的氢键作用有关[10]。原因St结构中存在大量-OH, 它与PAN中极性-C≡N和C=O (第二单体贡献) 易缔合形成氢键, 分子内氢键不受浓度影响, 而分子间氢键的峰位及强度随浓度的改变而改变[11]。此外, 在600～800cm-1处出现了一些强弱不等的吸收峰, 这些吸收峰与St以及PAN均不相同, 表明St与PAN共混后破坏了St的单环对称结构, 改变了异头羟基的位置[10]。
2.4 力学性能
利用玻璃化温度 (Tg) 判断共混体系相容性是一种比较简单可靠的方法。一般来说, 单一的Tg是共混体系完全相容的证据。当出现相分离时, DMA曲线会出现相互间隔的2个Tg, 间隔越大相容性越小。如图3 (a) 所示, St和PAN的玻璃化转变温度差别不大 (变化趋势如图3 (b) 所示) , 且都只有1个Tg, 而St改性PAN纤维的Tg均在110℃左右, PAN纤维的Tg最高。在St改性PAN纤维中, 随St含量的增加, Tg有趋同趋势, 并逐步降低。St的Tg最低 (105℃[12]) 。DMA的结果进一步表明St与PAN之间存在着某种程度的作用, 如氢键。
随St含量的增加, St/PAN共混改性纤维的断裂强度呈现下降趋势, 如图4所示。这是因为St分子的侧链使体系内自由体积较大, 随St含量的增加, PAN大分子排列的规整性遭到破坏, 大分子之间的作用力减小, St/PAN共混改性纤维中无定形区增加, 分子取向度减小, 导致纤维断裂强度降低。
2.5 纤维形貌
PAN纤维和St改性PAN纤维的横截面形貌如图5所示。随St含量的增加, 指状孔大小有减小的趋势。纺丝原液细流进入凝固浴后, 与凝固浴之间存在2种浓度差:细流中DMAc溶剂的浓度大于凝固液中DMAc的浓度;细流中水的浓度远小于凝固液中水的浓度。在这2种浓度差作用下将发生双扩散, 即细流中的溶剂向凝固液中扩散, 凝固液中的水向细流中扩散[11]。随St含量的增加, 纺丝溶液中的DMSO溶剂含量增加, 凝固剂与DMSO溶剂之间的双扩散阻力增大, 从而导致纤维指装孔尺寸减小。图5 (e) 为图5 (c) 的局部放大图, 可观察到纤维出现了界面微孔 (圆圈处) , 这是由于St与PAN在热力学上不相容, 使得混合溶液在凝固成形时二者易出现界面相分离, 导致界面微孔的产生。但St与PAN之间并没有明显的过渡层, 也未出现夹杂现象, 表明St与PAN之间具有一定的结合力。
2.6 水洗试验
图6为水洗前后St/PAN共混改性纤维表面的SEM图。
从图6中可以看出, 水洗前纤维表面比较均一, 水洗后纤维表面比较粗糙, 有凸起的“岛”出现。这是因为水洗前PAN和St较为均匀地分布在St/PAN共混改性纤维表面, 水洗后St部分洗出。纤维表面呈“岛状”分布, 存在少量St, 其余部分仍为PAN。这是因为直链St溶于热水, 而支链St不溶于热水[13], 在水洗时, 只有直链St被洗出, 而支链St未被洗出。从水洗前后St改性PAN纤维表面粗糙度的对比以及“岛”的出现可知, St和PAN具有一定的相互作用。纺丝溶液中含有St的DMSO溶液微小颗粒均匀地分布在含PAN的DMAc溶液中, 呈现出较好的动力学稳定性, 长时间 (3天) 不出现分层。纤维成形过程中, 纺丝细流在凝固剂作用下发生“双扩散”, 使纺丝细流固化成为纤维, 同时分散在PAN基质中的St大分子聚集, 固化成如图6 (b) 所示的“岛”状物。其“岛”的尺寸与纺丝溶液浓度、淀粉含量、调制条件 (如搅拌速度等) 、纺丝溶液在喷丝孔道中所受剪切力、凝固浴温度高低等因素有关。
3 结论