醋酸淀粉论文（精选3篇）
醋酸淀粉论文 篇1
醋酸酯淀粉又称为淀粉醋酸酯或乙酰化淀粉, 它是淀粉与乙酰化剂在碱性条件下反应得到的酯化淀粉[1],是酯化淀粉中普通而用途非常广泛的重要品种。由于醋酸酯淀粉在酯化反应过程中引入了乙酰基集团,减少氢键的缔合,因此醋酸酯淀粉优化了原淀粉的许多性质。相比原淀粉,醋酸酯淀粉具有较低的糊化温度,并且其冻融稳定性、凝沉稳定性、 热稳定性和透明度都得到一定的改善与提高[2]。醋酸酯淀粉作为增稠剂、稳定剂、粘结剂广泛应用于纺织工业、食品工业及造纸工业中[3]。目前,我国变性淀粉生产企业大多采用湿法制备工艺生产醋酸酯淀粉。湿法制备工艺具有化学试剂与淀粉可以充分混匀,反应均匀性高,生产过程易于控制,产品质量较稳定等优点,但同时也存在着生产时用水量大,生产后废水难处理造成生产成本高等缺点。与湿法工艺相比,干法工艺制备醋酸酯淀粉具有反应时间短、用水量极少、工艺操作简单、能耗低、生产成本低等优点,是一种较为清洁的生产工艺,更符合现代环保的要求[4],但该工艺反应均匀性及产品质量稳定性次于湿法制备工艺。微波具有加热速度快,均匀性好, 穿透能力较强,加热易瞬时控制,加热效率高等优点,能进一步提高反应速率,缩短反应时间,同时还能减少废液、废气等污染物的产生[5,6,7]。微波辅助干法工艺制备变性淀粉,较湿法、干法工艺具有更短的反应时间、更高的反应效率、更低的能耗和更高的环保效益,变性淀粉生产企业可获得更高的效益。本文以木薯淀粉为原料,采用微波辅助干法制备醋酸酯淀粉,对酯化剂用量、反应温度、反应时间、反应体系p H值对醋酸酯淀粉取代度的影响进行研究探讨, 并采用正交设计试验找到醋酸酯淀粉的较佳制备工艺。
1材料与方法
1.1材料与仪器
主要原料与试剂:木薯淀粉,醋酸酐(AR),氢氧化钠(AR),柠檬酸(AR)。
主要仪器与设备:滴定管,微波反应器,水浴恒温振荡器,JJ600型电子天平,SHZ-D型循环水式真空泵,混合搅拌机,傅立叶变换红外光谱仪。
1.2实验方法
1.2.1醋酸酐用量对取代度的影响
称取木薯淀粉150g(干基),分别加入淀粉干基3%、4%、5%、6%、7% 的醋酸酐迅速混合均匀后加入一定量Na OH调节p H=8,经充分搅拌后置于微波反应器进行反应,设定微波时间为700s,微波温度70℃进行酯化反应。待反应结束,取出样品,冷却至室温,加入柠檬酸中和至中性,经洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛得到木薯醋酸酯淀粉,测其取代度。
1.2.2反应温度对取代度的影响
称取木薯淀粉150g(干基),根据1.2.1的试验结果,添加一定量的醋酸酐迅速混合均匀后加入一定量Na OH调节p H=8,经充分搅拌后置于微波反应器进行反应,设定微波时间为700s,在微波温度分别为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的条件下进行酯化反应。待反应结束,取出样品,冷却至室温,加入柠檬酸中和至中性,经洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛得到木薯醋酸酯淀粉,测其取代度。
1.2.3反应时间对取代度的影响
称取木薯淀粉150g(干基),根据1.2.1的试验结果,添加一定量的醋酸酐迅速混合均匀后加入一定量Na OH调节p H=8,经充分搅拌后置于微波反应器进行反应。再根据1.2.2的试验结果设定微波反应温度,并在微波时间分别为500s、600s、700s、 800s、900s的条件下进行酯化反应。待反应结束,取出样品,冷却至室温,加入柠檬酸中和至中性,经洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛得到木薯醋酸酯淀粉,测其取代度。
1.2.4反应体系p H值对取代度的影响
称取木薯淀粉150g(干基),根据1.2.1的试验结果,添加一定量的醋酸酐迅速混合均匀后加入一定量Na OH调节p H值为7、8、9、10、11,经充分搅拌后置于微波反应器进行反应,再根据1.2.2和1.2.3的试验结果设定微波反应的温度和时间进行酯化反应。待反应结束,取出样品,冷却至室温,加入柠檬酸中和至中性,经洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛得到木薯醋酸酯淀粉,测其取代度。
1.2.5取代度及反应效率的测定
准确称取绝干样品2.000g于250m L碘量瓶中, 加入25m L蒸馏水充分混匀,再加3滴1% 酚酞指示剂,摇匀。用0.1mol·L-1的Na OH标准溶液进行滴定至溶液微红色不消失,然后再用25m L蒸馏水冲洗瓶壁,再加入0.5mol·L-1的Na OH标准溶液25.00m L,塞紧瓶塞,在40℃恒温水浴中振荡30min, 使其充分反应。待反应结束后用0.5mol·L-1的HCl标准溶液滴定反应中过量的碱液,粉红色消失为滴定终点。记录所用的0.5mol·L-1盐酸标准溶液体积为V1(m L);同时准确称取折算成绝干样的原淀粉2.000g做空白试验。测定步骤与上述相同,记录所用的0.5mol·L-1盐酸标准溶液体积为V2(m L)。
按照以下公式计算产物的取代度:
式中:A为样品乙酰基质量分数,%;DS为样品取代度;W2为原淀粉的质量,g;W1为醋酸酯淀粉的质量,g;M为盐酸标准溶液的浓度,mol·L-1。
按照以下公式计算产物的反应效率:
式中:nAA为醋酸酐的摩尔数,mol;nAGU为葡萄糖单元的摩尔数,mol;DSt为理论取代度;RE为样品的反应效率,%。
1.2.6红外光谱扫描分析
待样品充分干燥后,采用KBr压片法,按照固体样品1% 的比例分散在KBr中压成透明薄片之后在红外光谱仪上进行测定,对醋酸酯淀粉进行表征并与原淀粉进行比较,定性分析淀粉中羟基被酯基取代的情况。
2结果与讨论
2.1醋酸酐用量对取代度和反应效率的影响
当反应体系p H=8,反应温度70℃,反应时间为700s时,考察酯化剂用量对产物取代度及反应效率的影响,结果如图1所示。随着醋酸酐加入量的不断增加,产物取代度也随之逐渐增加,但当醋酸酐加入量达到5% 以后,产物取代度的增加趋势开始逐渐减缓。当醋酸酐加入量在3%~5% 之间时,反应效率是随着醋酸酐的加入量缓慢增加的,但当醋酸酐加入量高于5% 时,反应效率则呈现为下降趋势。 这是由于在低取代度醋酸酯淀粉的制备过程中,反应过程中醋酸酐的用量与产物取代度的大小有直接的关系,当醋酸酐用量不断增大时,会增加淀粉分子与醋酸酐分子之间的碰撞几率,使得乙酰基的含量逐渐增大,取代度也就随之提高。但随着醋酸酐加入量不断增加,其水解几率也增大,从而导致反应效率的下降[8]。本实验选定醋酸酐用量为5% 作为进一步研究试验的基础。
2.2反应温度对取代度和反应效率的影响
当反应体系p H=8,酯化剂用量为5%,反应时间为700s时,考察反应温度对取代度及反应效率的影响,结果如图2所示。在反应温度从50℃升高到70℃的过程中,样品取代度和反应效率均随反应温度升高而增加,反应温度为70℃时,两者均达到最大值,当反应温度超过70℃,取代度和反应效率均呈下降趋势。这是由于合适的温度可使淀粉颗粒膨胀,且能适当提高醋酸酐和Na OH的流动性,加速醋酸酐渗透到淀粉颗粒中,提高酯化反应速率[9]。但当体系温度过高,会导致体系中水分迅速挥发,又不利于醋酸酐和Na OH的渗透,并且酯化反应是放热反应,当温度继续升高时,化学平衡向反方向移动, 减缓反应进行[10],因此当温度继续升高时,取代度和反应效率会逐渐降低。本实验选定反应温度为70℃作为进一步研究试验的基础。
2.3反应时间对取代度和反应效率的影响
当反应体系p H=8,酯化剂用量为5%,反应温度为70℃时,考察反应时间对样品取代度及反应效率的影响,结果如图3所示。随着时间的增长,取代度及反应效率均不断增大,当反应时间达700s时, 取代度和反应效率均达到最大值。其原因是随着时间持续增长,淀粉可以充分膨胀,并且淀粉分子与反应试剂之间可以充分接触,促使反应程度不断增长[11]。但当时间进一步增长,会促使副反应加剧, Na OH和淀粉不断反应,导致取代度和反应效率达最大值后减小。
2.4反应p H值对取代度和反应效率的影响
当酯化剂用量为5%,反应温度为70℃,反应时间为700s时,考察反应体系p H值对取代度及反应效率的影响,结果如图4所示。当体系p H为8时, 醋酸酯淀粉能得到最大取代度和反应效率。淀粉在酯化反应过程中,随着反应体系p H值的不断增加,Na OH分子能更快地渗透进入淀粉颗粒中,从而破坏淀粉分子间的氢键,淀粉分子间的缔合作用被破坏,使得醋酸酐与淀粉分子中-OH的作用机会增多,因而醋酸酯淀粉的取代度和反应效率得以提高。 但当进一步增加碱用量时,过量的碱会加快副反应速度,而且当反应体系中Na OH浓度过高时,淀粉颗粒的表面很容易形成糊化层[9],淀粉表面糊化后会阻止醋酸酐向淀粉颗粒渗透,从而降低了样品取代度和反应效率。
2.5正交试验确定醋酸酯淀粉最佳合成工艺
在上述单因素试验得出的各因素适合范围的基础上,本实验选取反应时间(A)、反应体系p H(B)、反应温度(C)、酯化剂用量(D) 为影响因素,设计L9(34) 正交试验( 表1),以取代度(DS) 为指标,确定最佳的制备工艺。
注:k1、k2、k3为同一水平下取代度的平均值,R为极差
正交试验结果表明,影响因素的主次顺序为醋酸酐用量>体系p H值>反应温度>反应时间,较优水平组合为D3B2C2A2。因此微波辅助干法制备醋酸酯淀粉的最佳工艺条件为:淀粉用量100g,醋酸酐用量7%,反应温度70℃,微波时间700s,反应体系p H=8。
对最优组合条件做进一步的验证实验,结果见表3,测得其平均取代度为0.0951,酯化反应效率为79.14%。
2.6红外光谱分析
图5为木薯原淀粉和醋酸酯淀粉的红外光谱图,由图5可知木薯原淀粉在大约3382cm-1处有较宽的缔合峰,这是木薯淀粉中的的游离-OH的伸缩振动吸收特征峰;2931cm-1处为-CH2- 的伸缩振动吸收峰;1643cm-1处是淀粉中H2O分子的-OH弯曲振动吸收峰;1158cm-1、1080cm-1、1008cm-1处分别为叔醇、仲醇、伯醇的C-O的伸缩振动吸收特征峰[11]。与木薯原淀粉相比较,可发现醋酸酯淀粉在3382cm-1处羟基缔合峰面积有一定程度的减小,这说明醋酸酯淀粉中,羟基上的氢键被取代,减少了氢键的缔合;并且在1730cm-1附近出现了酯羰基的特征吸收峰,1252 cm-1处出现了C-O单键的伸缩振动吸收峰,证明木薯淀粉分子上引入了乙酰基,发生了酯化反应,生成了醋酸酯淀粉[12]。并且随着醋酸酯淀粉取代度的不断增大,3382cm-1处吸收峰的强度不断减弱,这是由于-COCH3基团对淀粉中-OH基团的取代数目不断增大,使得淀粉中羟基数目不断减少。
a. 木薯原淀粉;b. DS=0.0359 醋酸酯淀粉;c. DS=0.0593 醋;d. DS=0.0942 醋酸酯淀粉a. cassava starch; b. DS=0.0359 acetate starch; c.DS=0.0593 acetate starch; d.DS=0.0942 acetate starch
3结论
本文采用微波辅助干法制备醋酸酯淀粉,用红外光谱分析对木薯醋酸酯淀粉进行表征,用酸碱滴定的方法测定木薯醋酸酯的取代度,通过正交试验得到了微波法制备醋酸酯淀粉的最佳工艺条件:醋酸酐用量7%,反应温度70℃,微波时间700s,反应体系p H=8。在此工艺条件下制备出的木薯醋酸酯淀粉取代度(DS)为0.0951,酯化反应效率为79.14%。
醋酸淀粉论文 篇2
本文采用双螺杆挤出机制备聚乳酸/醋酸淀粉全生物降解材料，研究螺杆结构和加工次数对共混材料的流变、拉伸强度和微观形态的影响，以制备综合性能良好的醋酸淀粉基全生物降解材料。
1 实验部分
1.1 实验材料
PLA:Nature Works公司的2002D，熔体指数，为6g/10min(190℃/2.16kg)。
AS:3.0取代度醋酸淀粉，采用文献[8]方法制备。
1.2 螺杆结构
本实验采用的两种不同螺杆结构如图1所示，从图中可以看出，螺杆Ⅰ中捏合块数量比螺杆Ⅱ多，从而增加了分散混合作用，另外螺杆Ⅰ加入反向螺纹元件，以增加物料在机筒内的停留时间。
(a)螺杆Ⅰ(b)螺杆Ⅱ
1.3 样品制备
分别将PLA和AS放置在烘箱内干燥6h，干燥温度分别为95和125℃，之后将PLA和AS按质量比40/60混合均匀，然后在双螺杆挤出机(南京瑞亚高聚物装备有限责任公司，型号TSE-20A,D=22mm,L/D=42:1)中共混挤出，空冷造粒。挤出机机筒各段温度(从加料口至挤出机头)设定为90-185-185-185-185-185-180℃，螺杆转速为30r/min。将造好的粒料直接进行二次挤出和三次挤出。样品代号如表1所示。
注：**挤出次数
把机头出口处熔融态的复合材料制备成厚度约为2.0mm、直径25mm的圆片，用于动态流变性能测试。将PLA/AS复合材料的粒料在干燥箱内烘干6 h，干燥温度为95℃。然后把粒料放入平板硫化机中，预热10min后用3MPa的压力压制2次排出空气，接着在185℃下用10MPa的压力模压成4mm厚的片材，置于空气中冷却240s，再用万能制样机将片材裁制成哑铃形样条，用于拉伸性能测试。
1.4 表征方法
动态流变性能测试：英国Bohlin公司的Gemini 200型动态流变仪，采用直径为25mm的不锈钢平行板，间隙为1mm，扫描频率范围为0.1～100Hz，测试温度为185℃。
拉伸性能测试：美国Instron公司的5566型台式电子万能材料试验机，按GB-1039-79标准测试，拉伸速度为5mm/min；每个挤出次数下制备的样品测试5条，结果取平均值。
拉伸断裂面形态：日本Hitachi公司的S-3700型扫描电镜（SEM），扫描前对断裂面进行喷金处理。
2 结果与讨论
2.1 螺杆结构、加工次数对复合材料性能的影响
2.1.1 对复合材料流变性能的影响
图2是在不同螺杆结构、不同挤出次数的条件下制备的AS含量为60%复合材料的复数黏度-频率和储能模量-频率曲线。从图2中可以看出，用螺杆Ⅰ加工的复合材料的储能模量和复数黏度均低于螺杆Ⅱ加工的，主要是因为螺杆Ⅰ加入了反向螺纹元件并增加了捏合块的数量，延长了物料在机筒内的停留时间，另外，剪切产生的热，使材料的温度上升，促使PLA和AS发生热降解[9]，从而降低了材料的复数黏度和储能模量。随着挤出次数的增多，复合材料的复数黏度和储能模量降低，另外，经过螺杆Ⅱ挤出两次和三次后所得的复合材料的复数黏度和储能模量均高于螺杆Ⅰ的。
(a)PLA/AS(40/60)复数黏度-频率曲线(b)PLA/AS(40/60)储能模量-频率曲线
2.1.2 对复合材料力学性能的影响
表2为在不同螺杆结构、不同挤出次数条件下制备得到AS含量为60%复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，从表中可以看出，螺杆Ⅱ制备的复合材料的力学性能均高于螺杆Ⅰ的，而且用螺杆Ⅱ对材料进行两次和三次挤出加工后复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均高于用螺杆Ⅰ一次加工的。复合材料经过螺杆Ⅱ二次挤出时，材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，说明经过两次共混挤出后，有利于增加PLA与AS的分子链纠缠和提高两相界面的相容性，从而材料的力学性能得到提高。淀粉作为分散相，其分散情况将影响材料的力学性能，AS在PLA相中分散均匀度越高，复合材料的力学性能就越好，因此通过螺杆Ⅱ加工两次比加工一次的力学性能好。经过螺杆三次挤出后其力学性能降低，主要是因为第三次挤出对淀粉分散性提高不大，反而可能会进一步促进PLA和AS的降解，使其力学性能下降。因此，复合材料经过两次加工后，力学性能达到最大值。
2.1.3 对复合材料微观结构的影响
图3(a）和图3(b）分别为螺杆Ⅰ和螺杆Ⅱ一次挤出复合材料的拉伸断裂面扫描电镜照片。从图中可以看到，大量淀粉小颗粒单独分散在PLA相中，界面比较明显，淀粉颗粒没被完全塑化。经过拉伸后的断裂面上部分淀粉脱落形成凹坑光滑，截面没有出现明显拉伸形变现象，说明材料呈现明显的脆断行为。同时，各拉伸断面的结构不均匀，在两相间存在比较明显的裂缝，复合材料呈现明显的两相分离，说明共混挤出过程中两相混合不均匀，这可以解释其力学性能比较差的现象。
图3(c）和3(d）分别为经过螺杆Ⅱ二次和三次挤出复合材料拉伸断裂面扫描电镜照片。复合材料的拉伸断裂面的结构比较均匀，无明显的分散相与连续相，而且两相界面不明显，复合材料断裂面有很明显的拉扯现象，这可以解释其力学性能比复合材料一次挤出有明显提高的现象。这说明通过二次挤出，可以改善AS和PLA不相容的特性，可以提高AS在PLA中的分散均匀度，在力学性能上也表现为拉伸强度和断裂伸长率增加。
(a)螺杆Ⅰ一次挤出(b)螺杆Ⅱ一次挤出(c)螺杆Ⅱ二次挤出(d)螺杆Ⅱ三次挤出
2.2 醋酸淀粉含量对复合材料性能影响
2.2.1 对复合材料流变性能的影响
图4为经过螺杆Ⅱ二次挤出不同AS含量复合材料的复数黏度-频率与储能模量-频率曲线。从图4(a）可以看出，在相同的频率下，PLA/AS复合材料的复数黏度随着AS含量的增加而增加，而随着扫描频率的增加而降低；在低频段，AS含量从45%增大到70%时，材料的复数黏度增加比高频段明显。
从图4(b)中可以看出，PLA/AS复合材料的储能模量随着AS含量和扫描频率的增加而增加。在低于1Hz的频段，当AS含量从45%增大到70%时，材料的储能模量明显增加。而在较高频率时（高于10Hz），复合材料的储能模量随着AS的增加，提高的幅度比较小。
从图4还可以看出，相同剪切频率下，AS含量较高（60%以上）时，复合材料的动态流变性能主要表现为AS的流动特性，其性能取决于AS分子间的作用力，PLA分子链的流动性能只起到辅助作用。由于AS分子含有葡萄糖单元的刚性结构，影响材料的流动性，因此随着AS含量的增加，AS间作用力的增加阻碍了复合材料熔体的流动，从而提高了材料的复数黏度和储能模量。而扫描频率的增加，则破坏了这一作用力，降低了材料的复数黏度。
2.2.2 对复合材料力学性能的影响
在热塑性PLA/AS复合材料中，PLA对保持复合材料的拉伸强度和断裂伸长率起到了积极的作用，而热塑性AS的添加会导致复合材料力学性能的降低。表3为不同AS含量对复合材料力学性能的影响，从图中可以看出，复合材料拉伸强度和断裂伸长率随AS含量的增加而减小。因为PLA材料自身较脆，其断裂伸长率小，而刚性材料AS的添加将进一步降低共混体系的韧性和延展性。AS和PLA形成了“海岛”结构，虽然PLA含量比较少，但是其塑性高，流动性好，因此，在受热共混体系以连续相态存在，而AS由于本身缺乏良好的塑性，虽然含量高，但是还是作为分散相分散在PLA体系中。两相的界面大小以及作用力决定了复合材料的力学性能，随着AS含量的增加，两相界面大小没有明显变化，但是AS分子链僵硬，不容易传递力的作用，局部受力后不能迅速地传递能量，因此，随着其含量的增加，材料的拉伸强度和断裂伸长率都下降[10]。
3 结论
加工中所采用的螺杆结构以及加工次数对PLA/AS复合材料机械性能具有明显的影响，在剪切较弱螺杆II中经过二次挤出后，复合材料能获得最好的力学性能。复合材料的复数黏度和储能模量随着AS含量的增加而提高，而复合材料的力学性能则明显下降。在醋酸淀粉含量高达60%的体系中，材料仍然能保持比较好的力学性能，其拉伸强度达到27.9MPa，具有良好的应用前景。
摘要：采用双螺杆挤出机制备聚乳酸(PLA)/醋酸淀粉(AS)复合材料,研究不同螺杆结构和加工次数对复合材料流变-性能-形态的影响。测试结果表明:通过螺杆Ⅱ、二次挤出后的复合材料的力学性能最优,AS含量为60%的复合材料拉伸强度达到27.91MPa。动态流变和SEM的结果表明采用螺杆Ⅱ可以提高PLA与AS的共混效果。本文也考察了AS含量对复合材料的力学性能和动态流变性能的影响,结果表明当AS质量含量从45%提高到70%时,复合材料的拉伸强度从36.7MPa降低到16.4MPa;其复数黏度和储能模量则随着AS含量的增加而增加。
关键词：双螺杆,聚乳酸,醋酸淀粉,力学性能
参考文献
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醋酸淀粉论文 篇3
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器
木薯淀粉:广西百事达淀粉有限公司生产,使用前在105℃干燥至恒重;乙酸乙烯酯:A R,上海山浦化工有限公司;丙烯酸丁酯:C P,广东汕头市西陇化工厂;过硫酸铵:A R,北京北化开元化学品有限公司;七水合硫酸亚铁:A R,广东汕头西陇化工厂;过氧化氢:A R,成都市科龙化工试剂厂;丙酮:A R,宜兴市华邦化工有限公司;乙醇:A R,江都市俊洋化工厂。
GS28-B型电子恒速搅拌器:上海安亭电子仪器厂;HH-S型水浴锅:郑州长城科工贸有限公司;DZF-6020型干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司;JJ330型精密电子天平:美国双杰兄弟(集团)有限公司常熟双杰测试仪器厂;470FT型红外光谱仪:美国NICOLET公司。
1.2 接枝共聚物的合成
1.2.1 氧化木薯淀粉的制备
在装有搅拌器、回流冷凝器的四颈烧瓶中,加入木薯淀粉和水配成一定浓度的淀粉乳,升温至60℃,然后分批加入FeSO4和H2O2(加入过程中注意调节pH值),反应2.5~3h。产物经分离、洗涤、干燥得氧化木薯淀粉。
1.2.2 氧化木薯淀粉接枝共聚物的合成
称取一定量的PVA与蒸馏水置于四口烧瓶中,搅拌下升温至90℃,约0.5h至PVA溶解后降温至60℃,加入适量氧化木薯淀粉,搅拌下滴加BA和VAc的混合单体,同时分次加入(NH4)2S2O8溶液,反应一定时间后冷却至室温,得接枝共聚反应产物。
1.3 接枝共聚物的组成测定
在一定量的接枝共聚产物中加入乙醇,将析出的淀粉物在60℃下干燥至恒重,测得粗接枝共聚物;然后以丙酮为溶剂,抽提24h,再将抽提后的剩余物在50℃真空干燥至恒重即得纯接枝共聚物。接枝率(G)和接枝效率(GE)的测定与计算按文献[8]方法进行。
接枝率undefined(1)
接枝效率undefined(2)
1.4 性能测定及接枝产物分析
黏度按GB/T 2794-1995测定。将恒重后的木薯淀粉、纯接枝共聚物分别用美国NICOLET公司470FT型红外光谱仪测定其红外光谱。
2 结果与讨论
2.1 氧化剂浓度对黏度的影响
淀粉氧化降解所得产物结构虽然复杂,但容易与乙烯基类单体发生接枝共聚合反应,所得产物性能稳定。为了使木薯淀粉接枝共聚物具有优良的使用性能,在接枝反应前首先对木薯淀粉进行氧化处理。加入不同量的氧化剂,研究黏度的变化情况。由图1可以看出,淀粉的黏度随着氧化剂浓度的增加变化很大,在氧化剂浓度大于0.04mol/L时基本稳定,说明降解的淀粉分子中产生大量的羧基及醛基。一定程度的氧化有利于淀粉接枝共聚反应的发生,这主要是由于淀粉经氧化后大分子变成小分子,在水中的热运动加快,空间位阻变小,与单体、引发剂接触的机会增多。但是,如果氧化程度过高,淀粉分子太小,则分子热运动太快,不易与单体结合,因此不利于淀粉接枝共聚反应的进行,反应过程中生成的均聚物较多[9]。因此氧化剂浓度控制在0.04mol/L。
2.2 引发剂浓度对G和GE的影响
恒定单体浓度为1.0mol/L,氧化剂浓度为0.04mol/L,反应温度65℃,反应时间3h,加入不同量的引发剂,研究G和GE的变化情况,结果如图2所示。
由图2可知,当引发剂浓度<9×10-3mol/L时,随着引发剂浓度的增加,G和GE增大,这是因为引发剂浓度的增加,体系中自由基数目增多,加快了接枝共聚反应。在引发剂浓度为9.0×10-3mol/L时,G和GE达到最大值。随着引发剂浓度的进一步增加,G和GE逐渐下降,说明引发剂浓度增加会产生更多的自由基,使链转移和链终止的速度增加而造成均聚物增加,从而使G和GE下降。综合考虑,引发剂的较佳浓度为9.0×10-3mol/L。
2.3 单体浓度对G和GE的影响
恒定氧化剂浓度为0.04mol/L,引发剂浓度为9×10-3mol/L,反应温度65℃,反应时间3h,G和GE与单体浓度的关系见图3。
由图3可知,单体浓度低于1mol/L时,G和GE均随单体浓度的增加而增大,这是因为在一定范围内增加单体浓度,每个自由基平均引发接枝的单体数目增多,同时增加了单体向活性链的扩散速率,因此单体浓度增加使得G和GE也增大。但当单体浓度过大时,单体在聚合体系中的均聚共聚几率增大,导致与接枝共聚的竞争,结果使G和GE下降。因此最终选择单体的浓度为1.0mol/L。
2.4 反应温度对G和GE的影响
恒定单体浓度为1.0mol/L,氧化剂浓度为0.04mol/L,引发剂浓度为9×10-3mol/L,反应时间3h,研究反应温度对G和GE的影响,结果参见图4。
由图4可知,在40~65℃范围内,随着温度的升高,G和GE逐渐增大。在65℃左右时达到最大;此后,随着温度的增加,G和GE呈下降趋势。这是由于初始升高温度,对淀粉分子的溶胀有利,VAc和BA单体较易扩散到淀粉分子周围参加接枝共聚反应,而且温度较高时,引发剂分解速率增大,所以链引发和链增长反应加快,因而G和GE随温度的升高而增大;反应温度继续升高,使得链转移反应加快,这样提高了非接枝共聚合反应速率,反而使单体的接枝几率减少了,此时G和GE开始降低。因此反应温度控制在65℃左右较为合适。
2.5 反应时间对G和GE的影响
恒定单体浓度为1.0mol/L,氧化剂浓度为0.04mol/L,引发剂浓度为9×10-3mol/L,反应温度65℃,研究反应时间对G和GE的影响,结果参见图5。
由图5可知,G和GE最初随着反应时间的延长而增加,在反应进行至3h时,G和GE达最大值,超过3h后G和GE随着反应时间的延长而降低。这是由于反应初期,单体的浓度、引发剂浓度较大,反应速度较快,G和GE随反应时间的增加而增大。当反应进行一段时间后,单体浓度、引发剂浓度逐渐减小,反应速度减慢;同时氧化淀粉表面形成接枝支链,部分共聚物聚集在淀粉颗粒周围,加之体系黏度较大,从而阻止了引发剂、单体向淀粉颗粒的扩散,使引发效率降低,故G和GE均下降,所以反应时间为3h左右为宜。
2.6 傅立叶红外谱图分析
原淀粉及接枝改性木薯淀粉的FTIR谱图分别为图6、图7。在图6中,3417.6cm-1吸收峰在3500~3000cm-1之间归属于木薯淀粉中醇羟基的伸缩振动;2929.2cm-1吸收峰属于木薯淀粉中C-H键的伸缩振动;在1644.64cm-1、1416.89cm-1、1371.84cm-1、1156.70cm-1、1080.71cm-1处出现木薯淀粉葡萄糖单元的C-O键对称与不对称伸缩振动吸收峰;在929.02cm-1、860.19cm-1、763.57cm-1、575.71cm-1、528.49cm-1等出现了木薯淀粉的特征吸收峰。
图7在3447cm-1和2926cm-1出现较强吸收峰,说明纯接枝共聚物保留有木薯淀粉骨架中的多羟基结构。除了保持580.60cm-1、705.65cm-1、844.37cm-1、1025.28cm-1和1081.68cm-1处木薯淀粉特征吸收峰之外,在1739.5cm-1处有明显的>C=O特征吸收峰,表明氧化木薯淀粉分子中已引入了羰基及羧基基团。以上数据显示BA、VAc已成功接枝于氧化木薯淀粉上。
3 结 论
(1)淀粉氧化降解后容易与乙烯基类单体发生接枝共聚合反应,所得产物性能稳定。本实验对淀粉氧化进行低分子处理,制得了氧化木薯淀粉与丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯的接枝共聚物。
(2)实验结果表明,当氧化剂浓度为0.04mol/L、引发剂浓度为9×10-3mol/L、单体浓度为1.0mol/L、反应温度在65℃、反应时间为3h左右时,接枝共聚产物的G和GE最大。
(3)通过红外光谱对原淀粉和产物进行结构分析可知:在1739.5cm-1处有明显的>C=O特征吸收峰,说明丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯接枝于木薯淀粉分子侧链上。
(4)合成的接枝共聚物为一类新型功能高分子材料,可应用于许多领域,如添加必须的组分可以制备功能性低成本丙烯酸酯类粘接材料,对于扩大木薯淀粉的应用领域具有着积极的意义。
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