乙烯-醋酸乙烯酯橡胶

乙烯-醋酸乙烯酯橡胶（精选9篇）

乙烯-醋酸乙烯酯橡胶 篇1

摘要：本研究采用EVM对吸油橡胶进行制备, 通过实验测试EVM硫化胶物理性能与DCP、炭黑N330用量的关系, 观察其保油率与抗老化性。结果证明EVM硫化胶体积膨胀率与DCP、炭黑N330用量存在一定关联, DCP最佳用量为1.5份, 炭黑N330为30-40份, 且EVM硫化胶保油率、性能稳定性较高, 抗老化性较好。

关键词：乙烯-乙酸乙烯酯,吸油膨胀橡胶,制备,性能

吸油膨胀橡胶为新型自溶胀型的吸油材料, 具有耐压缩性好、吸油性强、在压力下保持不漏油等优点, 在现有的止漏密封材料中是最佳的选择。本研究对乙烯-乙酸乙烯酯橡胶基吸油膨胀橡胶的制备与性能进行分析, 现将结果报告如下:

一、实验

1. 实验材料

炭黑 (N330) 由美国卡博特公司生产;乙烯-乙酸乙烯酯橡胶 (EVM) 由德国朗盛特殊化学品股份公司生产, VA含量0.5;防老剂 (RD) 、硫化剂 (DCP) 、助交联剂 (TAIC) 、增塑剂乙二酸烷基醚酯 (TP-95) 、硬脂酸锌等均由正规市场购买获取。

2. 实验准备

EVM为100, RD为1, TAIC为1.5, TP-95为5, 补强剂、DCP为变量。

实验仪器:平板硫化机 (XLB-D350×350) 由上海第一橡胶机械厂生产;热老化试验箱 (RZH-1001) 由江都市开源试验机械厂生产;盘式硫化仪 (P3555B2) 由东莞市大中仪器有限公司生产;开炼机 (X (S) K-160) 由杭州苏桥佳迈机械设备有限公司生产;数显恒温水浴锅 (HH-6) 由长沙博诺科学仪器有限公司生产;万能材料试验机 (LR30K PLUS) 由济南中创工业测试系统有限公司生产;邵氏硬度计 (XY21) 由济南恒思盛大仪器有限公司生产。

3. 试样制备

首先调整开炼机的辊距调至<2mm, 将EVM置于开炼机上进行3次薄通, 此时辊距增加至3mm, 包辊加料, 遵循一定的比例依次倒入RD、炭黑、TP-95、TAIC、DCP (在倒入黑炭时配合添加偶联剂) , 在40-50℃炉温下均匀混炼。硫化仪负责测定橡胶料硫化的参数, 并在实验试样厚度2mm、环境170℃/10MPa×t90的条件下利用平板硫化机完成硫化制片。

4. 测试

(1) 吸油饱和率

将实验试样置于待测油品中, 温度保持80℃, 24h后将其取出, 依照《高分子防水材料》中关于遇水膨胀橡胶的膨胀率计算公式计算试样的吸油饱和率。

(2) 物理性能分析

试样拉伸性测定在拉伸速率500mm·min-1、温度 (23.00±2.00) ℃的条件下进行, 依照《硫化橡胶或热塑性橡胶》中提出的拉伸应力应变性能测定法完成测定;硬度采用邵氏硬度计, 依照《硫化橡胶或热塑性橡胶》的规定的邵氏硬度计测试方法完成测试[1]。

(3) 性能的稳定性分析

配置各溶液:取250g水与90g氯化钠 (固态) 相溶制备得盐溶液 (质量分数0.26) ;取210g水与90g氢氧化钠 (固态) 相溶制备得碱溶液 (质量分数0.30) ;取58g水与250g盐酸相溶制备得盐酸 (质量分数0.37) 。

(4) 抗老化性能

将实验试样放入温度160℃的老化箱中, 时间为1w, 期间每日取出测试物理性能。测试依照《硫化橡胶或热塑性橡胶老化性能的测定》中提出的标准进行。

(5) 保油率分析

取吸油达到饱和的橡胶, 放入离心机 (转速调至4000r·min-1) 中进行离心旋转, 后对其质量进行称量, 将数据代入公式:保油率= (离心旋转后质量/离心旋转前质量) ×100%, 计算试样的保油率[2]。

二、结果

1. DCP用量

在炭黑 (N330) 用量为40的条件下, 观察硫化过程中DCP用量与转矩间的关系, 可得DCP用量的增加不会造成转矩最小值的变化, 但其最大值会逐渐提高, 说明DCP加量与橡胶料的初始粘度间不存在明显关系。

观察DCP用量与EVM硫化胶物理性能之间的关系, 可得试样的拉伸强度与邵尔A型硬度同DCP的用量呈正比关系, 拉断伸长度则随DCP用量的增加逐渐减小, 说明DCP的交联度会影响试样的物理性能, 见表1。

2. 炭黑N330用量

采用炭黑与白炭黑对EVM进行填充, 可得经过炭黑填充的EVM其体积的膨胀率更高, 二者并用产生的体积膨胀率为其次, 白炭黑填充后的EVM体积膨胀率最低。说明炭黑N330可以用作EVM的补强填充物。

另外观察炭黑用量与EVM物理性能间的关系, 可得当炭黑用量处于30-50份时, EVM的体积膨胀率无显著变化, 当炭黑增加至60份时, 膨胀率急速降低, 说明炭黑使用过量对EVM的体积膨胀率有影响, 用量以30-40份为最佳, 见表2。

3. 抗老化性

将EVM置于热氧条件下进行交联, 老化时间为2d时试样的拉伸强度最大, 至7d时拉伸强度无显著变化, 拉断伸长率略微降低, 说明EVM硫化胶抗老化性较强, 见表3。

4. 保油率与性能稳定情况

观察试样的保油率, 可得经过10min离心旋转后EVM硫化胶保油率为98%, 经20min离心旋转的试样则为97%, 说明EVM硫化胶保油率较高。

将吸油达到饱和后的试样置入各类溶液中浸泡2d, 观察EVM硫化胶性能稳定情况, 可得经过2d的溶液浸泡, 试样均产生一定体积膨胀率变化, 同时膨胀率的保持率约为82%-83%, 见表4。

讨论

DCP用量结果表明, 要实提升EVM体积膨胀率, 且不对EVM的物理性能造成影响, 需要适量降低DCP用量, 通常以1.5份为最佳。炭黑N330用量结果的原因是白炭黑中二氧化硅表面的羟基量较多, 属亲水性无机物, 而非极性碳氢化合物油则与炭黑中的无定形碳存在较好的亲和性, N330所具有的DBP吸收值可达1.02/L·g-1, 因此炭黑对EVM硫化胶体积膨胀率的影响较大。保油率与稳定性的测试结果表明, EVM硫化胶能够在热氧条件及不同类型溶液 (酸、碱、盐) 中保持较高的稳定性, 且保油率较高[3]。原因为吸油过程具单向性, EVM硫化胶吸油性受其热力学性质的作用, 且在浸泡过程中溶液试图进入胶料内部膨胀其体积, 但由于胶料内的交联结构影响, 橡胶中的大分子链产生不溶解的现象, 使大分子网络结构将油分子紧紧包裹, 实现吸油目的。

参考文献

[1]陈培.乙烯-乙酸乙烯酯橡胶基吸油膨胀橡胶的制备与性能[J].橡胶工业, 2012, 59 (03) :149-153.

[2]王宁.吸油膨胀橡胶的制备与性能研究[J].橡胶工业, 2013, 60 (04) :206-210.

[3]曹玉阳.新型遇油膨胀橡胶的制备与性能研究[J].特种橡胶制品, 2012, 25 (04) :4-7, 12.

乙烯-醋酸乙烯酯橡胶 篇2

实验表明PVDF/PVC共混体系是部分相容体系,且在共混比是7∶3时,相容性最好.还讨论了不同聚合物配比,不同溶剂,不同添加剂对共混膜性能的影响,并进行了分析.

作 者：高春梅 奚旦立 杨晓波 孟彦宾 梁新华 GAO Chunmei XI Danli YANG Xiaobo MENG Yanbin LIANG Xinhua 作者单位：高春梅,奚旦立,杨晓波,GAO Chunmei,XI Danli,YANG Xiaobo(东华大学,环境科学与工程学院,上海,200051)

孟彦宾,MENG Yanbin(上海乐美文具有限公司研发部,上海,03)

梁新华,LIANG Xinhua(河北正定环境保护局,正定,050801)

氯化聚乙烯橡胶的应用研究 篇3

CM与氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、乙丙橡胶(EPR)性能近似,在许多场合下可替代CR、CSM、EPR,用于制造在恶劣条件下使用的特种橡胶制品,如各种用途的电线电缆护套、耐酸耐油管、化工设备衬里、防水材料、密封条、胶管等。

受蒙特利尔国际公约的制约,CR、CSM橡胶四氯化碳溶剂法的生产在国外发达国家早已全面禁止,我国也将在2008年全面禁止使用,从而造成了这些产品产量的逐年递减。然而,市场需求却随着全球经济的快速发展呈现出持续增长的态势,为此,国外发达国家纷纷探寻新的工艺方法和寻求替代产品。CM就是一种理想的替代材料,它不仅具备了上述产品的优良性能,而且价格低廉;国外已将阻燃橡胶生产和研究的重点从CR和CSM转向CM。

国内CM生产是在1978年启动,1989年全国产量只有1000t;到1995年,亚星化学首先开发了CM135B,开始在橡胶领域中推广应用。目前CM在电线电缆、胶管、胶带、防水卷材等方面的研究及应用得到了迅猛发展。

1 CM在电线电缆方面的应用

随着业内对电线电缆的低烟、无卤、防火等要求越来越高。美国标准和欧洲标准对护套胶料同时提出了阻燃、高温、低温的要求。为了达到IEC245的要求,电缆制造企业在生产户外耐候型电缆护套时,大多用氯丁橡胶作护套原材料[1]。国内电缆的绝缘层的标准也面临修订,新修订的标准在2008年执行,它的耐热性由70℃提高到100℃[2],这样原来使用天然橡胶和丁苯橡胶作为电线绝缘胶,已不能满足新标准,急需要一种新型的橡胶替代。CM橡胶由于它具有优异的耐热性(CM的长期工作温度是90℃,其最高工作温度可达105℃),同时具有阻燃性和耐候性,不会导致铜丝发黑,成本又较低,所以是一种最佳选择。目前CM已成为电线电缆的主体材料之一,国外CM约40%用于电线电缆,国内CM在电线电缆中的用量也越来越大。

王柏东等[2]研制了耐热等级为105℃的加热器用平行软线(HPN)线材。采用无味或淡味的1,4-双(叔丁过氧基)二异丙苯(F-80)。为加快硫化速度,提高交联密度,改善胶料的耐温性能,减小压缩永久变形,选用助交联剂三羟甲基三甲基丙烯酸酯(PL-400)。PL-400为液体,与胶料相容性好,在高温下不易喷出。增塑剂选用TOTM,TOTM挥发性小、耐热性好、绝缘性优良,并用一定量的阻燃增塑剂氯化石蜡。加入一定量的氧化锑,可提高复合材料的阻燃性。适量加入一些加工助剂(如聚乙烯蜡、石蜡等)可以改善胶料的加工性能,提高成品外观质量。生产的HPN线材各项性能均符合美国UL62标准要求,产品表面光滑致密,外观已接近PVC线材,呈现半亮面、半雾面的效果。

青岛科技大学研究了硫化剂过氧化二异丙苯(DCP)和补强填充剂炭黑对CM135B物理机械性能的影响。研究结果表明:DCP用量在3.5~4.5份之间, 炭黑用量在40~60份之间胶料的综合性能较好。将CM用于船用电线电缆护套,性能可达到GB759419-1987标准要求[3]。

空调器电线电缆线芯采用CM/三元乙丙橡胶(EPDM)并用体系。CM物理性能和加工性能好,但电性能较差,与EPDM并用后,胶料的电性能得到改善。选用CM、EPDM共用的DCP/过氧化二异丙苯(TAIC)硫化体系;氧化镁、硬脂酸铅做稳定剂,吸附和中和CM分解产生的氯化氢分子;根据填料的特点选用碳酸钙、陶土、滑石粉、白炭黑并用,碳酸钙可以吸附氯化氢分子,起到类似稳定剂的作用。滑石粉可以提高硫化胶的挺性和减小压缩永久变形。锻烧陶土能改善混炼胶的挤出工艺性能,提高硫化胶的电性能。白炭黑的补强作用最为显著,但锻烧陶土、白炭黑都有延迟硫化的作用,白炭黑用量过大还会影响硫化胶的电性能,因此用量不宜过大。根据表1所附配方生产的成品线缆外观光滑致密、挺性好、不变形、颜色不迁移、铜线不镀锡、物理性能优良、耐候性好、使用寿命长,能用于各种条件下使用的空调器[4]。

胶料配方:CM+EPDM[CM/EPDM并用比为(65~70)/(35~30)]100;硫化剂DCP粉料(DCP质量分数0.40,碳酸钙质量分数0.60)8~12;助交联剂TAIC3~6;碳酸钙+锻烧陶土+滑石粉+白炭黑150~200;增塑剂DOP+白蜡油15~25;氧化镁+硬脂酸铅10;防老剂RD 0.5;其它3~5

因矿用电缆对阻燃性能有较高的要求,CM在这方面具有很好的优势。潍坊亚星集团开发的矿用电缆的护套胶料性能优于CR胶料,两种胶料配方的护套胶料性能对比见表2。

这两种胶料在同样达到标准要求的性能指标的条件下,CM胶料有如下优点:

(1)CM配方的含胶量仅32%,而达到同样的拉伸强度,CR的含胶量需要>40%。(2)因CM是白色粉末,易着色,CM可用于生产彩色电缆,具有鲜亮的色泽,且长期不变色,而CR很难配制色彩鲜艳和稳定的电缆。(3)用CR配方的胶料,混炼和加工过程中易焦烧。而CM胶料就没有上述问题,配制好的胶料可以在一般条件下存放3个月以上,便于长途运输。(4)CM电缆表面圆润,亚光,提高了外观质量。

目前,国内CM在以空调线等消费性电器用软线或电缆的护套等应用领域发展迅猛,中型和重型橡胶护套(如电焊机、起重机、电梯和电站输送煤炭轨道车等重型橡胶护套)对阻燃、耐油和耐候的要求更高,CM在此领域的应用还有待开发。亚星已开发出的电焊机电缆护套,还在试用阶段。

2 CM在胶管中的应用研究

CM既耐石油基液压油,又耐不燃性磷酸酯液压油,其耐油性是丁腈橡胶(NBR,耐石油基液压油但不耐磷酸酯液压油)和EPDM(耐磷酸酯液压油但不耐石油基液压油)无法匹敌的。国外CM在胶管上已得到广泛应用,在一些领域采用了全部由CM橡胶配制的胶管,并且把CM橡胶列入到他们的标准中。

由CM、CSM、PVC/NBR和不饱和型共聚氯醚橡胶(GECO)4种燃油胶管外层胶的性能对比可以看出,在4种燃油胶管外层胶中,CM外层胶的压缩永久变形和磨耗量最小,压缩应力保持率最大。耐热老化性能最好,尤其在125℃×1068h热老化后,仅CM外层胶的性能达到SAE J 2236标准,其拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率均不小于50%。CM外层胶的耐油溶胀性能和抗油渗透性能较NBR/PVC和GECO外层胶差,它可与耐油溶胀性能和抗油渗透性能好的内层胶(如FKM内胶层)配合来达到燃油胶管的耐油溶胀性能和抗油渗透性能要求。CM有望成为我国燃油胶管外层胶主体材料的主要胶种之一[5]。

钢编胶管主要用于输送液体,如矿物油、油水乳液、乙二醇水溶液和水等。其外胶层常暴露在大气环境中并可能与油接触,因此需要其具有优良的耐臭氧和耐天候性以及一定的耐油性。针对这些要求,传统上多采用以CR为主体的CR(CSM)/NBR并用胶。CM已成为燃油胶管和输油胶管等钢丝编织胶管和缠绕胶管等外层胶的有竞争力的主体材料。

因CM与NBR的溶解度参数相近,分别为38.46和41.4(J·cm-3)1/2,因此CM与NBR具有良好的工艺相容性。CM352L/NBR(并用比为60/40)具有优良的耐臭氧性、耐油性和较高的粘合强度。采用硫化剂CV1520与少量硫磺并用的硫化体系,硫化速度快,可实现CM与NBR的共硫化。广州胶管厂[6]开发的CM与NBR并用的钢丝编织胶管的外层胶生产的各项性能均符合GB/T3683-92的规定(表略)。

潍坊亚星开发的全CM液压钢编胶管,经化学工业胶管和胶布制品质量监督检验中心测试,胶料及胶管性能完全符合GB/T3683-92的标准(表略)。

汽车用胶管与多种介质接触,使用条件严酷,技术要求苛刻,是品种多、使用材料广的复合结构橡胶制品。CM既具有橡胶的某些特性,又具有塑料的一些性质,能满足多种设计要求,是汽车胶管的重要材料,主要应用在燃油系统胶管、空气系统的外层胶、冷却器胶管、动力转向胶管等耐热、耐臭氧等高性能胶管。从表3可看出,CM在汽车胶管中的应用还仅限于部分耐臭氧型和耐热型胶管,应用范围较窄,还需进一步拓宽。近年来我国汽车工业迅速发展,据相关部门统计显示,2007上半年我国机动车保有量达15280万辆。2006年仅汽车胶管的用量就达2.5亿标米[7]。由此看来,CM在汽车胶管中应用前景广阔。

3 CM在胶带中的应用

以EPDM与CM并用为主体材料,根据耐高热输送带覆盖胶性能要求,采用EPDM-K512/EPDM-4050/ CM-352L的共混比为35/65/30时,既能改善胶料工艺性能,又提高了其拉伸强度、硬度;EPDM与CM均属饱和链橡胶,都适合用过氧化物硫化。为了进一步提高胶料的耐热性和改善共硫化性,加入助硫化剂TAIC。TAIC可帮助硫化剂DCP引发自由基并使其活化,提高交联效率,TAIC也可接枝到橡胶上形成复合网络,提高胶料耐热性。如DCP/S/TAIC为5.5/0.3/2时,有良好的耐热老化性能和拉伸强度;此外采用中超炭黑(ISAF)/通用炭黑/白炭黑的配比为45/10/5 时,补强体系的性能最好。制得工艺性能良好、力学性能较好的耐高热输送带覆盖胶[8]。

CSM、CM和氯醚橡胶(CO)并用,3种橡胶均为饱和橡胶,耐热性能较好,分子结构相似,又都含有强极性基团,相容性较好;均可采用过氧化物硫化剂DCP硫化。选用TAIC和HVA-2为共硫化剂;含磷酸酯做阻燃剂,所制得的输送带在耐热、耐油和耐酸碱性能方面有较大的提高[9]。

4 CM在防水卷材中的应用

CM高分子防水卷材具有良好的耐候、抗老化、耐腐蚀、难燃等特点, 它能经受得起400×10-6的臭氧浓度的苛刻条件的试验。近年来, CM防水卷材已被广泛应用于各种防水、防潮、防渗漏工程中。氯化聚乙烯防水卷材生产企业有几十家,2001年产量达2000万m2。广泛使用于屋面与地下防水工程,尤其是使用于地下防水,效果良好。氯化聚乙烯防水卷材成功用于北京东方广场的地下室,上海宝钢工程、三菱电梯、通用汽车工程的屋面防水。氯化聚乙烯防水卷材为GB50207-2002《屋面工程质量验收规范》与GB50108-2001《地下工程防水技术规范》推荐采用的合成高分子卷材[10]。

无胎基耐低温防水卷材以CM 为主基料,加入了部分PVC 进行改性,以减少变形。加入BR提高防水卷材的柔韧性和耐低温性能。所生产的防水卷材的工艺简单、施工方便,原材料易得、价格适宜,防水效果良好[11]。

增强型CM防水卷材是以特种高分子合成材料氯化聚乙烯为主体材料,以玻璃纤维网布为增强骨架,经混炼、压延而制成的新型防水材料。主要技术指标:拉伸强度≥10MPa,断裂伸长率≥300%,热处理尺寸变化率≤1%,耐低温性:-25℃,抗渗透性:0.2MPa水压24h不透水。此防水卷材抵抗空气中臭氧、紫外线及其他腐蚀物质的侵蚀,能在-50~80℃气温条件下使用,不受任何影响[12]。

5 结 语

CM具有优异的综合性能,且CM生产成本低,价格低,环境污染小,目前在电线电缆、胶管、胶带及防水卷材已得到广泛应用。我国CM年产量已超过l0万t,居世界第1,根据性能/价格/资源综合评估,是CR、CSM橡胶理想的替代产品,也是目前国内具有国际竞争力的特种合成橡胶之一,CM市场应用潜力很大。进一步应用研究应着重在以下方面:(1)通过对生产过程的控制来实现CM的系列化功能化。(2)应加大CM在汽车胶管和重型电线电缆的应用开发,加强在胶带中的应用研究。

摘要：综述了氯化聚乙烯橡胶(CM)在电线电缆、胶管、胶带、防水卷材中的应用现状。指出CM以其优异的综合性能,是CR、CSM橡胶理想的替代产品,应用市场前景极为广阔。

关键词：氯化聚乙烯橡胶,电线电缆,胶管,应用

参考文献

[1]汪景璞,邹元传.电缆材料[M].北京:机械工业出版社,1983.128-264.

[2]王柏东,曾立平,刘吉兆.氯化聚乙烯HPN线材的研制[J].橡胶工业,2005,52(12):741-743.

[3]沈梅,辛振祥.橡胶型氯化聚乙烯(CM135B)在船用电线电缆中的应用[J].特种橡胶制品,2005,26(4):19-22.

[4]彭立新,王金银.氯化聚乙烯/EPDM空调器电线电缆线芯的研制[J].橡胶工业,2001,48(8):481-483.

[5]谢忠麟.汽车用胶管的技术进展[J].橡胶工业,2007,54(2):114-123.

[6]谭镜华.氯化聚乙烯橡胶在钢丝编织胶管外层胶中的应用[J].橡胶工业,2003,50(9):536-538.

[7]钱伯章.橡胶工业与汽车工业的联动发展[J].中国橡胶,2006,22(19):26-27.

[8]张绍芬,王久模,谭海生.EPDM/CM耐高热输送带覆盖胶配方探讨[J].弹性体,2006,16(4):46-52.

[9]张保卫.阻燃整芯输送带覆盖胶的研制[J].橡胶工业,2002,49(4):225-228.

[10]孙艳妮,冯莺,赵季若.定向碳纳米管/氯化聚乙烯复合材料的力学性能与相态结构[J].青岛科技大学学报,2006,27(4):327-329.

[11]王艳玲,葛献强,张少明.无胎基耐低温氯化聚乙烯防水卷材的研制[J].特种橡胶制品,2002,23(2):38-39.

乙烯,教学反思 篇4

(一)收获：

一、通过准备赛教，促进我对教材有更深、更新的理解和体会，比如：《乙烯》一节在以前的教学中都是讲三课时，而新课标要求一课时解决，这在以前是不理解的，但本次比赛严格要求适应新课程改革，在准备阶段对教材进行了重新的认识与整合，重新理顺了教材的知识层次及各部分间的逻辑关系。比如：教材重点讲乙烯的目的是想举一例以及其他，我们只需在讲乙烯同时引导学生应用同系物、同系列理论类比迁移，给学生留下思维空间，才能让学生探究式学习。这样教师讲解时就只需把乙烯“三性”讲清楚，时间也就可以压缩了。而烯烃的命名、同分异构等内容也完全由烷烃的命名和同分异构等内容来引领。再比如：本节课概念多，而概念是学科思想的框架，那么讲解时就要分清主次，理顺逻辑关系，尽量分散讲解，以便学生理解，真正帮助学生在头脑中建立起概念。因此我对教材进行了处理，重点剖析加成反应的概念，用课件恰到好处地演示乙烯与溴单质加成的微观过程，极大的促进了学生对概念的理解，并及时练习巩固，让学生获得有效知识的同时也获得成功体验，之后就给出了聚合反应的概念，因为这一概念比较好理解，在学生体会后再根据定义看乙烯聚合的课件，利用直观思维理解聚合反应。顺势分析乙烯这样的小分子结构上的特点，再与加成反应嫁接起来，这样加聚反应这一难点得以突破。而且本次比赛过程中还有意外的收获：“生产”出了自己的教学产品，运用有趣的语言给学生总结出加聚反应的书写规律，不但好用而且与学生分享了教与学的快乐。

二、关注学生联系生活

在教材处理的过程中其实已经关注了学生的认知结构和思维方式，尽量体会学生理解新知识的障碍，所以在学生做练习时不失时机的给于点拨，如：加成反应时断键在先，

结合在后，加聚反应书写时空出左右空间等。而且课堂上充分调动学生动手写、动眼看、动情读、动口改、动耳听、动脑思，让学生在体验中感悟知识。整堂课很好的落实了师生对话(讲、问)，生本对话(读书)，及文本与生活对话(用途)。水到渠成，学以至用。

三、抓住载体德育渗透

本次比赛，在教学过程中抓住了教材的德育点，以教材为德育载体，进行了环保教育、可持续发展及一分为二、普遍性寓于特殊性、量变引起质变等哲学思想的渗透。达到了情感、态度、价值观的启迪。

(二)不足

1、本次课学生不熟悉，尽管一再调动，师生关系仍不是那么自然和亲近，课堂上问学生有没有问题时，学生不能敞开心扉，大胆表达自己的真实想法，师生间没能彰显“心有灵犀”的默契。

乙烯-醋酸乙烯酯橡胶 篇5

本研究利用硫磺、抗氧剂4010和其他助剂来改善聚乙烯/废天然橡胶耐紫外老化性能。

1 实验部分

1.1 原材料

LLDPE(DFDA-7042),齐鲁石油化工公司;废橡胶粉(WNR),衡水中铁建工程橡胶有限责任公司提供;马来酸酐(化学纯),天津市光复精细化工研究所;硬脂酸(化学纯),国药集团化学试剂有限公司;氧化锌(化学纯),国药集团化学试剂有限公司;硫化促进剂M(化学纯),国药集团化学试剂有限公司;防老剂4010(化学纯),国药集团化学试剂有限公司;硫磺(化学纯),国药集团化学试剂有限公司;过氧化二异甲苯(DCP)(化学纯),国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器和设备

开放式炼塑机(SK-16型),上海齐才液压机有限公司;液压平板硫化机(ZJ-25型),上海正吉橡塑仪器设备有限公司;万能制样机(ZHY-W型),承德大华试验机有限公司;微机控制电子万能试验机(XWW-10型),承德大华试验机有限公司;熔体流动速率仪(XNR-400型),承德大华试验机有限公司;水-紫外线辐照试验箱(SZW-3型),河南建筑材料研究设计院。

1.3 样品的制备

(1)将废橡胶粉、硬脂酸、氧化锌、促进剂M、硫磺、DCP和马来酸酐按质量比40∶1∶2∶1∶1∶0.15∶0.8,加入不同比例的防老剂4010混合均匀,作为备料。

(2)首先将LLDPE在130℃塑炼5min,加入备料,在辊温130℃塑炼10min。50 t平板硫化机上,130℃,10 MPa,硫化20min,室温冷压10min取出样品。

1.4 共混物的表征

1.4.1 拉伸试验

用XWW-10KN万能试验机按照GB/T1447-2005标准对样品进行拉伸测试,拉伸速度为15mm/min。

1.4.2 熔体流动速率(MFR)测试

用XNR-400AM熔体流动速率仪按照GB3682-2000标准对样品进行熔体流动速率测试,料筒温度16℃,载荷为2.16kg。

1.4.3 紫外老化试验

SZW-3型水-紫外线辐照试验箱设置参数,温度为40℃,距离为30cm。当仪器温度稳定在40℃时,把试样放入箱内,每隔2天 取出1次样品进行拉伸和MFR测试,时间为8天。

2 结果与讨论

2.1 紫外辐射时间对LLDPE/WNR拉伸强度和熔体流动速率的影响

图1为LLDPE/WNR(60/40)经不同紫外辐射时间后LLDPE/WNR的拉伸强度的变化曲线。从图1可以看出,在老化初期,紫外辐射2天后LLDPE/WNR的拉伸强度增加约5.4%,超过2天后样品的拉伸强度逐渐下降。当紫外辐射8天时,样品的拉伸强度下降约12.9%。一方面,LLDPE/WNR通过辐射作用,使得聚乙烯非晶部分与非晶废天然橡胶间相互充分渗透形成缠结,而结晶的聚乙烯成为废天然橡胶的物理交联点,使得废天然橡胶有效网链密度增加,把线型结构或部分交联结构转变为更多较大的网状三维结构[2],从而使拉伸强度提高;另一方面,老化过程中也会发生降解,使拉伸强度下降。老化初期有效网链密度增加起主导作用,而降解相对较弱,因此LLDPE/WNR增加。随着紫外辐射时间的增加,降解程度加剧,拉伸强度下降。

图2 为LLDPE/WNR的熔体流动速率随不同紫外辐射时间的变化曲线。由图2可以看出,LLDPE/WNR的熔体流动速率随着紫外辐射时间的增加而逐渐降低。这是由于在紫外辐射老化过程中,LLDPE/WNR中聚合物的分子链断裂而导致熔体流动速率下降。

2.2 防老剂4010对LLDPE/WNR拉伸强度和熔体流动速率的影响

图3为LLDPE/WNR加入防老剂4010经不同紫外辐射时间后LLDPE/WNR的拉伸强度的变化曲线。从图3可以看出,在相同时间的紫外辐射情况下,加入防老剂4010的LLDPE/WNR要比未加入防老剂4010的共混物的拉伸强度大,说明加入少量的防老剂4010可以有效地改善LLDPE/WNR耐紫外光的性能。这是由于在紫外辐射时,聚合物在自动氧化作用下被夺取氢时,防老剂4010向聚合物自由基提供氢原子,以终止自动氧化链的反应。

(1)未加防老剂4010(2)加防老剂4010

图4为LLDPE/WNR加入防老剂4010经不同紫外辐射时间后LLDPE/WNR的熔体流动速率的变化曲线。由图4可以看出,加入防老剂4010的LLDPE/WNR熔体流动速率随着紫外辐射时间的增加而逐渐降低。但在相同时间的紫外辐射情况下,加入防老剂4010的LLDPE/WNR要比未加入防老剂4010的共混物的熔体流动速率大。这是由于在相同时间的紫外辐射老化过程中,加入防老剂4010的LLDPE/WNR中聚合物的分子链断裂,要比未加入防老剂4010的LLDPE/WNR中聚合物的分子链断裂慢。

(1)未加防老剂4010(2)加防老剂4010

3 结论

(1)在紫外辐射的情况下,LLDPE/WNR共混物在老化初期,拉伸强度增加,老化中后期,拉伸强度下降。

(2)加入防老剂4010可以有效地改善LLDPE/WNR共混物耐紫外光的性能。

摘要：通过汞灯辐射试验对制备的聚乙烯/废天然橡胶共混物进行了紫外老化试验,研究了防老剂4010对聚乙烯/废天然橡胶的紫外老化性能的影响。结果表明:老化初期聚乙烯/废天然橡胶(60/40)的拉伸强度提高,老化中后期聚乙烯/废天然橡胶拉伸强度下降。防老剂4010的加入提高了聚乙烯/废天然橡胶的紫外老化性能。

关键词：聚乙烯/废橡胶共混物,拉伸强度,紫外老化

参考文献

[1]陆永其.国外废橡胶资源的利用概况[J].再生资源研究,2005,1:16-19.

[2]秦川,殷敬华,黄葆同.天然橡胶/聚乙烯共混体相容性的研究[J].高分子学报,1989,6:714-720.

[3]秦川,殷敬华,黄葆同.聚乙烯在天然橡胶/聚乙烯共混体系中的结晶行为[J].应用化学,1989,6(2):43-47.

[4]Pichaiyut,Nakason,Kaesaman,et al.Influences of blend com-patibilizers on dynamic,mechanical,and morphological proper-ties of dynamically cured maleated natural rubber and high-den-sity polyethylene blends[J],Polymer Testing,2008,27:566-580.

[5]卢淡,秦川,景遐斌等.线性低密度聚乙烯/橡胶共混体系的相容性研究[J].高分子学报,1991,4:385-389.

[6]王星,罗玲,余自立.线形低密度聚乙烯/废胶粉热塑弹性体动态硫化性能研究[J].化学应用与研究,2008,3:281-287.

[7]覃俊,余自力.胶粉/热塑性塑料共混材料的研究[J].化学研究与应用,2007,1:949-952.

[8]李岩,张勇,张隐西.高密度聚乙烯/废橡胶胶粉共混物的改性研究[J].中国塑料,2002,12:83-86.

[9]Sae-Oui,Sirisinha,Sa-nguanthammarong,et al.Properties andrecyclability of thermoplastic elastomer prepared from naturalrubber powder(NRP)and high density polyethylene(HDPE)[J].Polymer Testing,2010,29:346-351.

乙烯-醋酸乙烯酯橡胶 篇6

高乙烯基聚丁二烯橡胶是一种同时具有低滚动阻力和良好的抗湿滑性的高性能橡胶, 是制造高性能轮胎、绿色轮胎及飞机轮胎的理想胶料之一。随着高速公路和轿车数量的快速发展, 该类橡胶的需求不断增加, 但高乙烯基聚丁二烯橡胶的制备存在催化剂生产成本高, 需低温聚合等问题, 严重制约着其产业化进程。日前, 制造高性能轮胎等的理想胶料高乙烯基聚丁二烯橡胶, 其制备技术和生产工艺已为我国科研人员掌握。

长春应化所科研人员经过3年多不懈努力, 开发出了具有自主知识产权的新型铁系络合催化剂, 采用该催化剂生产高乙烯基聚丁二烯橡胶, 形成了40升连续聚合的生产工艺, 成功合成出门尼黏度在60—80范围内, 乙烯基含量大于80%的高乙烯基聚丁二烯橡胶。该橡胶具有低成本、高性能的特点, 突破了以往铁系催化剂聚合活性和立体选择性较低, 需低温聚合, 难以实现工业化的技术难题。不增加环保成本, 生产成本与镍系顺丁橡胶成本相当, 相对于锂系催化体系溶剂精制成本更低, 聚合条件温和, 不使用任何添加剂或调节剂, 更适合于大规模工业生产。

试验显示, 该原料转化率达到90%以上;用国标配方及硫化工艺配炼的高乙烯聚丁二烯硫化胶, 其300%定伸强度高于10MPa, 拉伸强度高于18MPa, 断裂伸长率高于420%。中试产品性能已超过国外工业化产品, 且使用的溶剂和单体与镍系顺丁橡胶相同, 有广阔市场和应用前景。

乙烯-醋酸乙烯酯橡胶 篇7

本实验利用乳液聚合法制备了纳米、亚微米PS粒子, 反应溶剂为无毒、无污染的蒸馏水。填料形状为规则球型, 呈现单分散分布。填料粒子表面无任何官能团和化学修饰, 具有相同的化学结构与组成。苯乙烯单体通过加入交联剂二乙烯基苯形成交联PS球, 分子量影响得到了控制。粒径为实验中唯一变量因素, 考察了PS填料粒径大小对填充复合材料静态、动态力学性能的影响, 并对影响机理进行了讨论。 这是传统无机填料研究所不具备的。

1实验

1.1实验药品

苯乙烯 (St, 国药集团) , 二乙烯基 苯 (DVB, 阿拉丁试 剂) , 两种单体用5%氢氧化钠水溶液洗涤3次, 蒸馏水洗涤2次, 分液去除阻聚剂, 冷藏备用;十二烷基磺酸钠 (SDS) 、过硫酸钾 (KPS) , 国药集团, 不需进行提纯;丁苯橡胶胶乳 (固体含量50%±1%) , 无锡亚泰合成橡胶有限公司;橡胶硫化剂、 硫化促进剂等均为工业产品;三重蒸馏水为实验室制备。

1.2测试仪器

PS粒径分布通过Nano ZS型号DLS在25 ℃下测试, PS粒子以及复合材料断面形貌通过SU-70型号SEM测试, 测试前样品表面需要进行喷金处理。复合材料MTS测试通过WDW-20型号拉伸测试仪进行, 复合材料硬度测试通过A型邵氏硬度仪进 行。复合材料DMA测试通过Metravi B DMA+1000型号测试仪 进行, 测试温度 区间为 -70~150 ℃, 频率为1Hz, 恒定应变为0.1%, 升温速率为10 ℃/min, 样品尺寸为30mm×10mm×2mm, 低温区间需要液氮冷却降温;Payne效应测试 温度为20~100 ℃, 应变范围 为0.1%~30%, 频率为1 Hz, 样品尺寸 为30 mm×4 mm× 2mm。

1.3PS填料粒子制备

250mL圆底三口玻璃烧瓶中间放置机械搅拌桨, 左侧为加料处, 右侧放置冷凝回流装置。向三口烧瓶中加入100 mL蒸馏水与0.8g乳化剂SDS, 机械搅拌速率为200rad/ min;待SDS完全溶解 后, 向烧瓶中 加入20 mL St单体和4mL交联剂DVB, 升温至75 ℃, 待温度稳定后, 通过恒压滴液漏斗逐滴加入40mL引发剂KPS水溶液 (固体KPS含量0.5%) , 搅拌反应5h, 得到纳米PS粒子乳液, 如图1所示。

亚微米PS填料粒子制备方式为无皂乳液聚合反应, 不加入乳化剂SDS, 其他与纳米PS填料粒子的制备过程相同。

1.4复合材料的制备

PS乳液与SBR胶乳以3∶10的质量比进行乳液共混, 在25 ℃, 300rad/min实验条件下机械搅拌15min。随后向共混乳液中缓慢加入5% CaCl2水溶液絮凝成块, 经蒸馏水洗涤, 45℃烘干24h。向密炼机中按顺序依次加入块状共混物、活化剂氧 化锌/硬脂酸、硫化促进 剂二硫化 二苯骈噻 (DM) 、二苯胍 (D) 、二硫化四甲基秋兰 (TT) , 最后加入硫化剂硫磺。在80 ℃、60rad/min实验条件下共混12min, 随后用开炼机常温打包进行二次混炼, 辊距为1~2mm, 混炼胶室温放置24h, 使橡胶基体中内应力得到良好分散。最后在160℃、15MPa压力下硫化15min, 得到PS粒子填充SBR复合材料。

2测试与表征

2.1PS填料粒子形貌与粒度的表征

为表征PS粒子的形貌与粒径, 本实验进行了SEM与DLS测试, SEM图像 (图2) 显示纳米PS粒子与亚微米PS粒子形貌均为规则球形, 呈现良好的均一性。DLS (图3) 显示纳米PS填料粒径为 (30±5) nm, 亚微米PS填料粒子分布在 (200±50) nm, 呈现窄分布趋势, 实现了对填料粒子形貌与粒径的精确控制。

2.2复合材料的断面形貌表征

为表征PS粒子在SBR基体中的分散状况, 本实验对填充30份纳米、亚微米PS粒子的SBR断面形貌进行了SEM表征。从图4中可以看到纳米PS粒子埋入到了SBR基体中, 具有良好的分散性, 几乎没有 团聚现象 出现, 这是由于PS粒子与SBR基体均为非极性聚合物, 存在相同的苯乙烯链段, 粒子与基体间呈现相似相容性;与纳米PS粒子填充SBR形貌不同, 亚微米PS粒子在SBR基体内间距较远, 粒子分布较为稀松且多呈现单分散状态。由式 (1) [1]可知, 当填料粒子质量分数相同时, 填料粒子粒径越大, 粒子间间距越大。

式中:Dipd为填料粒子平均间距, r为填料粒子平均粒径, ν为填料粒子质量分数。通过定量计算得到, 纳米PS粒子的Dipd为10nm, 亚微米PS粒子的Dipd为80nm, 粒子间间距的差异导致了两种复合材料宏观力学性能的不同。基于以上分析, 图5设计了两种粒径PS粒子填充SBR模型, 形象体现了粒径差异对填充网络结构的影响。

2.3复合材料的静态力学性能表征

由表1可知, 填充30份亚微米、纳米PS粒子的SBR拉伸强度、断裂伸长率以及硬度等数值与纯SBR相比都有所增加, 填充纳米PS粒子的SBR增强效果最为显著, 拉伸强度与断裂伸长率数值分别为13.2 MPa与580%。这是由于纳米PS粒子粒径较小, 比表面积较大, 在基体中分布更加紧密, PS粒子间以及粒子与基体间相互作用增强, 粒子形成的网络结构密集, 对SBR基体具有良好的补强效果。纳米PS粒子填充SBR的永久形变量增加, 这是由于纳米PS粒径小而活性较大, 结构度较高, 使SBR回弹性降低。刚性PS球体在SBR基体中分布间距更加紧密, 材料硬度增加。

2.4复合材料的动态力学性能表征

为表征复合材料动态力学性能以及Payne效应, 本实验进行了DMA测试。

通过DMA测试能够得到复合材料的储能模量 (E′) 、损耗模量 (E″) 、损耗角 (tanδ) 随温度的变化关系[4]。储能模量表征黏弹性材料的硬度, 与材料一个荷载周期所储存的能量成正比;损耗模量表征材料在一个荷载周期的能量耗散;损耗角在数值上等于E″与E′的比值, 表征一个荷载周期可恢复的能量[5]。

图6、图7显示了纯SBR和复合材料的储能模量、损耗模量和损耗角随温度的变化关系。从图6可以看到, 低温区间SBR储能模量数值恒定在3×109Pa, 这是由于橡胶基体在低温区呈现玻璃态, 分子链段运动限于摆动和小范围链段转动。随着温度升高, 纯SBR与复合材料在-25 ℃附近出现了储能模量与损耗模量的大幅度下降, 该温度对应SBR的玻璃化转变温度, 伴随着弛豫过程中产生的能量耗散, 其中涉及了长分子链段的运动。此后储能模量与损耗模量在5~ 90 ℃内保持稳定。玻璃化温度以上, 相对于纯SBR和亚微米复合材料, 纳米复合材料的储能模量和损耗模量均有明显提高, 分别是亚微米复合材料的4倍, 纯SBR的7倍, 这是由于纳米PS粒子分散在SBR基体中, 粒子间距较小且排列紧密, 增强了填料粒子与橡胶基体间的相互作用, 复合材料形变过程中单位面积所受到的阻力增加。模量的提高是纳米PS粒子在SBR基体中起到良好补强效果的有力证据。随着温度升高, 复合材料的储能模量及损耗模量在100~140 ℃ 有明显下降, 该温度区间对应PS粒子的玻璃化转变温度, 玻璃化转变过程中能量的耗散造成了复合材料模量的降低。

图7为纯SBR和复合材料损耗角随温度的变化关系, 低温区的损耗角峰值对应SBR玻璃化转变温度, 该温度区间内, 复合材料损耗角峰值降低, 这表明加入PS填料后, 分子链段运动受到限制, 且PS填料粒径越小, 受到的限制越明显。而纯SBR分子链段运动没有刚性填料粒子的限制, 有更大的运动空间, 损耗角峰值较大。复合材料在140 ℃附近出现了第2个峰值, 这对应PS粒子的玻璃化转变温度。

2.5复合材料的Payne效应

橡胶复合材料随着应变的增加储能模量出现大幅度降低, 这种非线性黏弹性称作Payne效应[6]。尽管橡胶填料领域的研究有了很大的发展, 但对橡胶复合材料应变过程中的非线性黏弹特性的研究仍存在困难。目前, 广泛接受的理论有如下几种:应变过程网络结构的破坏[7]、填料粒子的解团聚[8,9,10,11,12,13,14]、橡胶-填料之间填料表面的脱胶现象[15,16]以及填料周围聚合物层的应力软化现象[17], 这些研究将应变引起的应力软化现象视为橡胶复合材料的特定物理特性。Payne效应与填充体系、填料粒子形状、填料粒子的平均粒径及分散度和橡胶基体特性有很大关系[6]。对Payne效应的研究仍在不断深入中。

为探究纳米、亚微米PS粒子填充SBR的Payne效应, 进行了应变扫描测试, 测试温度为20~100 ℃, 测试频率为1Hz, 升温速率为10 ℃/min。图8为纳米、亚微米复合材料的Payne效应曲线。由图8可知, 在小应变下, 复合材料储能模量呈现平台状态, 随着应变逐渐增加, 储能模量下降, 平台消失。当应变达到最大值时, 纳米复合材料储能模量数值相当于纯SBR模量, 此时PS填料粒子在SBR基体中的网络结构以及团聚行为完全受到破坏。20 ℃时纳米复合材料的初始储能模量为2.5×107Pa, 远高于亚微米复合材料的5× 106Pa, 且储能模量平台较短。这是由于纳米PS粒子在基体中形成的网络结构更加密集, 分子链段运动在小应变下便受到刚性PS粒子的阻碍, 产生能量耗散, 储能模量下降。亚微米PS填料粒径较大, 在SBR基体中形成的网络结构较为松散, 在高应变负荷下, SBR分子链段运动开始受到刚性粒子阻碍, 产生形变, 因此模量稳定平台区间更大。随着实验温度的升高, 纳米、亚微米复合材料E′0逐渐降低, 这是由于在低温区域, 材料倾向于玻璃态特性, 分子链段运动仅涉及小范围运动, 储能模量较大, 而随着温度升高, 橡胶基体内分子链段运动剧烈, 储能模量下降。

为定量探究Payne效应临界应变 (临界应变表示橡胶基体中1/2填料相互作用受到破坏时所对应的应变) 与填料粒径的关系, 实验中引入了Kraus模型[3]来表征应变与储能模量的定量关系。

式中:ΔE′=E′0-E′∞, 其中E′0表示复合材料未受到外力时的储能模量, 称为初始储能模量, E′∞代表纯SBR的储能模量。γc表示临界应变, 代表半数填料间的相互作用受到破坏时对应的应变, 当γ0=γc时, 等式右边为1/2, 此时材料受到的外界应变为临界应变, E′ (γ0) 为对应的临界储能模量。可通过E′ (γ0) = (E′0+E′∞) /2计算出临界储能模量数值, 从而得到对应的γc。指数m定义为填料-填料间相互接触的影响因素。由图9可知, 同温度下纳米复合材料的临界应变低于亚微米复合材料的临界应变, 临界应变小表明填料网络结构倾向于在低应变负荷下被破坏, 临界应变大表明填料网络结构在高应变负荷下被破坏。图9中显示纳米复合材料的临界应变由20 ℃的2.8%增加到了100 ℃的5.2%, 这主要是由于纳米PS粒子与基体有较强的相互作用, 而亚微米填料与基体相互作用较弱, 不呈现临界应变与温度的相关性, 亚微米复合材料的临界应变均在8.5%左右。

对填充5份、10份、20份、30份纳米及亚微米PS粒子的复合材料的Payne效应和临 界应变进 行了测试, 结果如图10-图12所示。

通过计算得到, 纳米PS粒子从5份增加到30份, 粒子间平均间距从70nm减小到10nm, 填料粒子间相互作用增强, 初始储能模量从2×106Pa增加到2×107Pa, 临界应变从0.18降低到0.04。而亚微米PS填充材料随着填充份数增加, 储能模量平台对应的临界应变减小不明显, 这是由于30份亚微米粒子在橡胶基体中平均间距为80nm, 填料与基体的相互作用已经较弱, 继续减小填充份数, 对于亚微米复合材料Payne效应影响较小。

3结论

(1) 利用乳液聚合法制备了纳米和亚微米PS填料, 通过SEM对填料粒子形貌进行了表征, 填料粒子为均匀球型, 呈单分散分布。通过DLS对填料粒子粒径进行了表征, 纳米PS填料粒径在30nm左右, 亚微米PS填料粒径在200nm左右。

(2) 利用乳液共混得到了SBR胶乳与PS乳液的共混物。复合材料断面SEM图像表明纳米PS粒子在SBR基体中分散良好, 填料粒子间在基体中分散较为紧密, 而亚微米填料间间距较远。

(3) MTS测试得到纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率平均数值分别为13.2 MPa和580%, 高于亚微米复合材料的6.2MPa与382%。

(4) DMA测试表明纳米复合材料在10~90 ℃范围内的储能模量与损耗模量是亚微米复合材料的4倍。Payne效应测试表明在20~100 ℃ 范围内随着温 度的升高, 复合材料E′0逐渐降低, 同一测试温度下, 纳米复合材料的E′0是亚微米复合材料的5倍, 且纳米复 合材料临 界应变由20 ℃ 的2.8%增加到了100 ℃的5.2%, 亚微米复合材料临界应变保持在8.5%附近。对填充5份、10份、20份、30份纳米及亚微米PS复合材料的Payne效应进行了表征, 结果表明, 随着填充份数增加, 纳米复合材料临界应变从0.18降低到0.04, 亚微米复合材料临界应变基本不变。

摘要：利用乳液聚合制备纳米、亚微米聚苯乙烯填料粒子。扫描电镜 (SEM) 和激光粒度 (DLS) 测试表明填料粒子为规则球型, 粒径分别为30nm和200nm。SEM测试表明纳米PS粒子在SBR中有良好的分散性, 亚微米PS粒子在SBR中呈现单分散状态。静态力学拉伸 (MTS) 测试表明纳米复合材料断裂应力为13.2 MPa、断裂伸长率为580%, 相比填充同分数的亚微米复合材料提高了7MPa和300%。复合材料动态力学 (DMA) 测试表明, 纳米复合材料的模量在5~90℃范围内是亚微米复合材料的4倍。Payne效应测试表明, 纳米复合材料具有较高初始模量和Payne效应。研究表明, 填充30份纳米PS粒子的SBR具有最佳静态和动态力学性能。

乙烯-醋酸乙烯酯橡胶 篇8

本研究利用低分子量氯磺化聚乙烯(LMCSM)改性纳米氮化硅粉体,以期降低粉体与橡胶基体之间表面能差异,提高粉体与橡胶基体的相容性。利用橡胶加工分析仪(RPA8000)对生胶、纳米混合物及纳米复合材料进行频率、应变扫描,研究了改性纳米粉体对材料的动态性能的影响,寻找最佳的添加比例。为工业化应用提供依据。

1 实验部分

1.1 药品

纳米氮化硅,平均粒径为15～20nm,合肥开尔纳米技术发展有限责任公司;氯磺化聚乙烯橡胶(CSM),杜邦公司;炭黑N550,上海卡博特化工公司;黄丹,天津市永昌盛化工有限公司;促进剂,宁波海利化工有限公司;活性氧化镁,武汉菱镁制品开发公司。

1.2 仪器与设备

XK-160型开炼机,广东湛江机械厂产品;RPA8000,中国台湾高铁检测技术有限公司; S-4800扫描式电子显微镜,日立公司;85-2型恒温磁力搅拌器,上海司乐仪器有限公司;DZF-6021型真空干燥箱,上海一恒科技有限公司;K1密炼机 ,FARREL公司;QLB-350*350*2型25吨平板硫化机,上海第一橡胶厂。

1.3 实验配方

氯磺化聚乙烯100份,炭黑N550 68份,操作油45份,陶土30份,黄丹20份,防老剂1.5份, 促进剂DM 0.5份,促进剂TRA 2份,活性氧化镁6份。

1.4 试样制备

混炼在5L K1型密炼机上进行,后在开炼机上将按相关文献[8]方法制备的改性纳米氮化硅粉体按生胶质量分数0到3%分别加入到CSM混炼胶中混合均匀,制备纳米混合物,冷却24h后在平板硫化机上于175℃硫化10min制备氮化硅/CSM纳米复合材料。

2 结果与讨论

2.1 生胶及纳米混炼胶动态性能测试

从图1可以看出,生胶和纳米混合物的储能模量(G’)随着扫描频率的增加而增大,低频率下G’值(除0份)随着添加纳米粉体的份数增加而增大,生胶最小。由于在频率扫描过程中,随着频率的增加, 分子链段因其滞后性跟不上频率的变化, 变得较为刚性, 模量增加, G’逐渐上升。低频率下,填料的优异分散会造成储能模量的降低。添加1.0份纳米氮化硅粉体明显降低CSM混炼胶的储能模量G’。说明改性粉体能够很好的改善填料之间的相互作用,粉体之间的相互作用较小,其在混炼胶基体中分散性最好。

[1(■)生胶,2(●)0份,3(▲)1.0份, 4(▼)1.5份,5(◄)2.0份,6(►)2.5份, 7(◆)3.0份]

由图2可以看出,所有胶料的损耗因子(tanδ)都随着扫描频率的增大而降低,400c/min时最低,生胶的tanδ最大。在低频率区,橡胶大分子表现为粘性运动,内耗很大。在400c/min时,橡胶分子运动单元几乎完全跟的上作用力的变化,此时分子运动产生的能量损耗很小,tanδ最小。随着频率升高,分子运动单元跟得上但又不能完全跟上外加应力的变化,损耗模量很大,tanδ变大。

1(■)生胶,2(●)0份,3(▲)1.0份,4(▼)1.5份, 5(◄)2.0份,6(►)2.5份, 7(◆)3.0份

由G’-应变振幅曲线(50℃,100c/min)(略)可知:低应变振幅条件下(除0份),随着纳米填料用量的增长,橡胶-改性纳米粉体以及改性粉体之间所形成的网络搭接结构有所增加,胶料的G’也随着增长。但是随着应变振幅增大时,改性纳米粉体含量高的填料网络更加容易破坏,增强效应快速下降,网络结构完全破坏后,G’最后趋于一致。纯胶的G’在低应变下基本上不随着应变振幅的增加而变化。高应变下,随着橡胶分子链的网络结构破坏有轻微的下降。说明除纯胶以外其他配方的胶料都存在填料-填料和填料-基体之间的三维网络,对橡胶分子起到一定限制作用。在小形变下这种作用比较显著, 随着形变的进一步增加, 材料中一些较弱结合点开始滑脱, 改性纳米粉体含量较高的体系缺陷相应也较多, 因此表现为模量随应变增加下降幅度较大,这就是Payne效应[9,10,11,12]。其中添加1.0份纳米氮化硅粉体的Payne效应最小,说明了纳米氮化硅粒子之间形成的网络强度和网络数量最少,在橡胶基体中的分散性最好,这与频率扫描结论相一致。

tanδ-应变振幅曲线(50℃,100c/min)(略)显示了各个胶料在低应变情况下tanδ基本保持不变,比纯胶要小很多,这也说明了填料三维网络的存在。当应变振幅超过1°时,胶料的动态损耗因子tanδ迅速增长,说明网络结构开始破坏。

2.2 硫化胶动态性能测试

图3为G’-频率扫描曲线。由图3可以看出,所有硫化胶的弹性模量G’随纳米氮化硅粉体的含量增加而降低,添加3.0份改性纳米粉体G’最小。由于大分子改性剂LMCSM在橡胶硫化过程中与橡胶大分子形成交联,纳米粉体起到化学交联点的作用。粉体与橡胶大分子之间的作用力加强,故G’除3.0份外都比未添加粉体试样的高。其中添加1.0份粉体纳米复合材料的G’要远远高于其他硫化胶也说明了添加1.0份改性纳米氮化硅粉体与橡胶基体之间的缠结更加紧密,交联点最多。随着纳米粉体添加量的增加,纳米粉体在基体中聚集过程中,有效地降低了LMCSM与橡胶基体之间的交联点数目,G’降低。当改性氮化硅用量为3.0份时,粉体团聚以及其形成较强的位阻效应影响到橡胶基体-基体之间的交联,故G’最小。当频率达到600c/min时,各试样G’趋于定值。

由图4 tanδ-频率扫描曲线可得:各试样在频率扫描测试中,tanδ相差不大。在低频率区各试样的tanδ变化不大,超过400c/min,各胶料随着频率增大而增大。随着频率的增加, tanδ明显上升, 这是因为体系中的弱网络结构由于快速变形而遭到一定程度破坏, 从而使少量的分子链受到的束缚力减小, 分子链间的摩擦作用增大, 使链段运动的滞后损失增大, tanδ增大。

硫化胶的模量是由4部分因素贡献的:橡胶基体网络、填料流体力学效应对模量的贡献、填料-基体之间相互作用的贡献及填料网络的贡献[13]。

G’-应变振幅扫描曲线(50℃,100c/min)(略)显示随着应变振幅的增加,硫化胶的G’显著下降,这主要是由于填料交联网络的破坏造成的。 添加1.0份改性纳米粉体的高低应变振幅G’的值之差最大。由于添加1.0份粉体在橡胶基体中分散性最好,故其表面改性剂LMCSM与CSM橡胶之间形成的化学交联点最多。随着交联点的破坏,G’迅速降低。

能量损耗主要与周期性应变过程中填料-基体之间相互作用有关tanδ-应变振幅扫描曲线(50℃,100c/min)(略)中,在应变振幅低于1°的情况下,胶料的应变主要由于橡胶基体的变形造成,则能量损失主要来源于橡胶基体。而测试温度(50℃)远高于基体橡胶的玻璃化转变温度,此时橡胶分子链能够跟得上外力的变化,所以滞后较低并且各个试样相差不大。随着应变振幅的提高,填料网络开始被破坏,填料-填料以及填料-橡胶以及橡胶基体之间的相互摩擦是构成内耗的主要原因,填料份数越大,填料网络结构越强,单位体积内填料-橡胶间的界面面积越多,能量损失越多。另一方面,由于较强的界面作用,橡胶分子链的运动受限,同时会造成橡胶基体部分的滞后增大。故随着纳米粉体含量升高,内耗增大。

2.3 扫描式电子显微镜(SEM)分析

图5分别为含量1.0份和3.0份改性纳米氮化硅粉体的硫化胶扫描电子显微镜照片。浅白色颗粒为纳米氮化硅,灰白色为炭黑粒子。由照片可看出,添加1.0份纳米氮化硅粉体在基体中颗粒较小,呈规则圆形,在基体中相容性和分散性均很好。添加3.0份纳米氮化硅粉体在基体中尺寸大,存在明显团聚;相容性较好,但分散性较差;这和RPA分析的结果相一致。

3 结论

(1)添加经过LMCSM改性后的纳米氮化硅粉体对CSM混炼胶动态性能的影响要小于其对硫化后的影响,主要原因是在混炼胶中,改性后的纳米粉体作为一种与基体相容性较好的填料,影响纳米混合物的动态性能,而经过硫化、改性后的纳米氮化硅粉体作为一种硫化交联点存在,提高材料动态模量。

(2)添加少量的经过LMCSM改性的纳米氮化硅粉体对CSM基体能够起到一定的补强作用,并且添加1.0份纳米粉体在基体中分散性最好,硫化后对橡胶基体补强作用最明显。

(3)添加1.0份改性氮化硅纳米粉体的硫化胶在动态扫描中,有着最高的G’,tanδ却较低,动态性能提高最明显。

摘要：用低分子量氯磺化聚乙烯(LMCSM)对纳米氮化硅粉体进行表面改性,并将其添加到氯磺化聚乙烯(CSM)中制备橡胶纳米复合材料。利用橡胶加工分析仪(RPA-8000),扫描电子显微镜(SEM)对其表征。结果表明:添加少量改性纳米氮化硅粉体对CSM基体起到一定的补强作用,能够有效地提高材料的动态力学性能,并且添加生胶重量分数1.0%的改性纳米氮化硅粉体在橡胶基体中的分散性最好。

乙烯-醋酸乙烯酯橡胶 篇9

硅橡胶是最重要的有机硅材料之一,具有耐热性、耐寒性、耐臭氧、耐侯性、化学稳定性、电气绝缘性、生理惰性、高透气性和低压缩永久变形等诸多优异性能。目前,硅橡胶灌封材料已在军事、电子工业领域以及要求比较苛刻的航空航天等高技术领域得到广泛应用[1]。

灌封技术是在电子产品中将未固化可流动的灌封材料填充到电子元件的周围,排除空气后进行固化,从而提高电子产品的性能。在电子产品中,灌封材料的使用可以提高电子元件的整体性和稳定性,以及电子元件内部的绝缘性能,并能保证其在震动、冲击、环境温度剧烈变化以及空气污染条件下正常工作。灌封材料应具有优良的流动性、力学性能、与金属的粘接性能和电学性能,并尽可能在低温下固化[2]。端乙烯基硅橡胶可以在室温下固化,除具备一般硅橡胶的电气绝缘性、耐高低温性等优异性能外,还具有可深层固化、固化过程无副产物腐蚀金属基底、操作时间易于控制、线性收缩率低、介电性能优良等特性,使其非常适合作为灌封材料[3,4,5]。端乙烯基硅油是制备端乙烯基室温固化硅橡胶的基础胶,一般是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。结构式如下:

端乙烯基硅油在交联剂、催化剂的作用下室温发生Speier硅氢化反应而形成具有三维网状交联结构的硫化硅橡胶,按照交联反应类型属于加成型硅橡胶。由于硅橡胶的Si-O-Si主链非常柔顺,分子链之间的引力非常小,未补强硅橡胶的物理力学性能很差,没有实际应用价值[6,7,8],因此对硅橡胶的补强是决定硅橡胶应用价值的关键所在,硅橡胶中最常用的补强填料是气相法和沉淀法白炭黑[9,10]。研究表明,端乙烯基硅橡胶基础胶中,直链型低粘度硅油作为主体,使未固化的胶料保持在较低粘度,流动性较好,并具有一定的拉伸强度和硬度;直链型高粘度硅油使硅橡胶具有较高的弹性和较大的扯断伸长率;支链型硅油使硅橡胶固化时产生集中交联效应从而进一步提高其物理力学性能,但这种直链型和支链型端乙烯基硅油并用体系常用于高温固化硅橡胶,作为室温固化硅橡胶基础胶的研究较少[11,12,13]。

本实验采用2种不同粘度的直链型和1种支链型端乙烯基硅油复配体系作为灌封硅橡胶的基础胶,通过比较不同直链型和支链型端乙烯基硅油配比的基础胶,筛选出粘度适中且力学性能较好的基础胶。通过测定胶料的粘度以及硫化后硅橡胶的物理力学性能、电学性能、粘接性能,并采用扫描电子显微镜(SEM)观察填料的分散情况,研究了填料对性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

直链型端乙烯基硅油401-1500(粘度1500mPa·s)、401-7000(粘度7000mPa·s),支链型端乙烯基硅油411-4800(粘度4800mPa·s),含氢硅油(含氢量0.56%(质量分数)),山东大易化工有限公司;Pt催化剂,自制;底涂剂1200-clear,Dow Corning(上海)有限公司;六甲基二硅氮烷(HMDS),工业品,杭州硅宝化工有限公司;沉淀法白炭黑535,江西万载化工有限公司;气相法白炭黑TS-530(HMDS表面处理),美国Cabot公司。

1.2 主要仪器

SG-65型三辊研磨机,秦皇岛金佳机械有限公司;NDJ-1型旋转粘度计,上海上天精密仪器有限公司;CMT-5254型微机控制电子万能材料试验机,深圳市新三思材料检测有限公司;LX-A型硬度计,江都明珠试验机械厂;ZC36型超高电阻微电流测试仪,上海第六电表厂;JSM-5900型扫描电子显微镜,日本JEOL公司;YOJ-10kVA型变压器,徐州电力变压器厂。

1.3 试样制备

以15%(质量分数)的HMDS作为表面处理剂干法对沉淀法白炭黑进行表面钝化处理,抑制混炼胶料的结构化效应。将401-1500、401-7000、411-4800硅油按照一定比例混合均匀得到基础胶,加入白炭黑后经过三辊研磨机研磨3～5遍,使白炭黑分散均匀,制得混炼胶料。在混炼胶料中加入一定量的含氢硅油交联剂和Pt催化剂,含氢硅油用量按照n(Si-H)∶n(Si-CH=CH2)=1.3∶1计,催化剂用量为基础胶用量的0.5%(质量分数)。搅拌混合均匀后浇注到2mm聚四氟乙烯模具中,真空脱除气泡10min,室温下固化8h后脱模,继续固化1周以上,得到力学性能和电学性能测试用片状试样。

1.4 性能测试

粘度测试:混炼胶料粘度按照GB/T 2794-1995标准测定,测试容器直径大于70mm。物理力学性能测试:邵尔A硬度按照GB/T 6031-1998标准测定;拉伸强度、扯断伸长率按照GB/T 528-1998标准测定,拉伸速度500mm/min;剪切强度按照GB 7124-1986标准测定,以底涂剂1200-Clear预处理铝片表面搭接区域,拉伸速度5mm/min。电学性能测试:体积电阻系数与表面电阻系数按照GB/T 2439-2001标准测定;介电强度按照ASTM D149-97a测定,样品直径为100mm,上升速率为1kV/s(0～20kV)、2kV/s(20kV以上)。断面微观结构分析:采用扫描电子显微镜(SEM)以加速电压15kV、3000倍率观察硅橡胶断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 基础胶配比的筛选

实验中选择不同配比的直链型401-1500、401-7000和支链型411-4800端乙烯基硅油作为基础胶,加入15phr沉淀法白炭黑,以三辊研磨机研磨均匀。基础胶和混炼胶料粘度如表1所示。从表1中可以看出,随着401-7000和411-4800端乙烯基硅油加入量的逐渐增加,基础胶的粘度逐渐加大,加入15phr沉淀法白炭黑后混炼胶料的粘度也随着基础胶粘度的增大而逐渐增大。

表2列出了不同基础胶加入15phr沉淀法白炭黑补强后的力学性能。由表2可知,随着支链型411-4800硅油用量的增加,硅橡胶中乙烯基含量增加,硫化后交联密度逐渐提高,局部交联点增多,产生集中交联效应从而提高了硅橡胶的物理力学性能;直链型401-7000硅油分子量较大,用量增加时能够保持一定的扯断伸长率,但会使硅橡胶的交联密度下降,集中交联作用减弱,导致力学性能有所下降[12,13]。综合考虑粘度和力学性能,选定粘度适中且力学性能较好的m(401-1500)∶m(401-7000)∶m(411-4800)=100∶20∶15为基础胶配比。

2.2 白炭黑品种和用量对胶料粘度的影响

沉淀法和气相法白炭黑是硅橡胶中最常用的补强填料,在上述选定的基础胶中分别加入不同用量的气相法和沉淀法白炭黑,经过三辊研磨机研磨后测定胶料的粘度,结果如图1所示,当沉淀法白炭黑用量为30phr时胶料粘度大于100000mPa·s。

注:沉淀法白炭黑用量为15phr

从图1中可以明显看出,随白炭黑用量的增加,胶料的粘度迅速升高,并且气相法白炭黑对胶料粘度的影响更加显著。当用量达到20phr时,填加气相法白炭黑的胶料的粘度已经达到70000mPa·s,而沉淀法白炭黑补强胶料的粘度只有20500mPa·s。白炭黑加入后胶料粘度增大的主要原因是白炭黑表面具有活性羟基,并且粒径较小,与硅橡胶分子链发生化学键合和物理吸附作用[14]。但是白炭黑加入量过多会导致胶料粘度过大,流动性下降,在模具中不易流平,真空下难以脱除气泡,影响灌封胶加工性能。当沉淀法白炭黑添加量为20～25phr时,胶料粘度在20500～48500mPa·s之间,可以满足电子元件灌封工艺要求。

2.3 白炭黑品种和用量对力学性能的影响

沉淀法白炭黑对拉伸性能和硬度的影响见表3。从表3中可以看出,加入沉淀法白炭黑后硅橡胶的硬度明显提高,在一定程度上反映了加入沉淀法白炭黑后对硅橡胶的补强作用。未补强时拉伸强度只有0.41MPa,随着白炭黑用量的增加拉伸强度逐渐增大,当加入量为25phr时达到最大值2.27MPa。继续增加用量到30phr时强度不再提高,这是由于白炭黑加入量过大,在硅橡胶中的分散较差,团聚现象严重所致。

气相法白炭黑对拉伸性能和硬度的影响见表4。从表4中可以看出,气相法白炭黑对硅橡胶硬度和拉伸性能的影响与沉淀法白炭黑相似。硬度和拉伸强度随着用量的增加逐渐增大,拉伸强度在其加入量为20phr时达到最大值1.82MPa,扯断伸长率与未补强时相比均有下降。加入量相同时气相法白炭黑与沉淀法白炭黑补强效果相差不大,产生这种情况的主要原因可能是气相法白炭黑虽然比沉淀法白炭黑粒径更小,比表面积更大,但以三辊研磨机研磨并不能使其在硅橡胶中充分分散,产生了较强的团聚现象从而影响了补强效果。白炭黑补强的硅橡胶永久形变很小,并且不随白炭黑用量的增加而变化,都只有1%,这是因为基础胶中含有支链型端乙烯基硅油,使硅橡胶固化后交联密度较高,弹性较好。

2.4 白炭黑品种和用量对粘接性能的影响

灌封材料与金属材料的粘接性能也是衡量灌封材料性能的一项重要技术指标。白炭黑的品种和用量对硅橡胶粘接性能的影响如图2所示。由图2可知,未填加白炭黑的硅橡胶的剪切强度只有1.25MPa,气相法和沉淀法白炭黑加入后对剪切强度的影响与拉伸强度相似,都呈现出随用量增加逐渐增大的变化趋势。当沉淀法白炭黑加入量为20phr时,剪切强度已达到3.18MPa。相同用量时气相法白炭黑对剪切强度的提高效果比沉淀法白炭黑的稍好。

2.5 白炭黑品种和用量对电学性能的影响

电子器件用灌封材料通常要求具有较好的绝缘性能,表面电阻系数和体积电阻系数是表征聚合物绝缘性的重要参数,表5为白炭黑品种和用量对硅橡胶电阻系数的影响。

从表5中可以看出,沉淀法和气相法白炭黑的加入对硅橡胶表面电阻系数的影响不大,与未添加白炭黑的硅橡胶接近;但加入气相法白炭黑能使硅橡胶的体积电阻系数提高1个数量级,达到1012Ω·m以上,而沉淀法白炭黑则不会增大硅橡胶的体积电阻系数。端乙烯基硅橡胶的分子链没有极性,固化过程中也没有副产物生成,因此具有优异的电气绝缘性[2]。

介电强度(击穿强度)也是衡量材料电气绝缘性的一项技术指标,高分子材料发生介电击穿破坏时材料的化学结构遭到破坏,失去绝缘性。对填加不同品种和用量白炭黑的硅橡胶进行介电强度测试,结果见图3。从图3中可以看出,经过白炭黑补强的硅橡胶的介电强度均在14MV/m以上,并且2种白炭黑补强硅橡胶的介电强度都呈现出先增大后减小再增大的变化趋势。其原因可能是:当加入量较少时,白炭黑在硅橡胶中分散得比较均匀,团聚现象较少,硅橡胶体系的完善程度提高,从而使绝缘性能提高;当用量增加到一定程度(沉淀法白炭黑用量达到15phr以上、气相法白炭黑达到10phr以上)时,白炭黑在硅橡胶中的分散性变差,团聚现象严重,导致硅橡胶体系内部缺陷增多,击穿电压下降;白炭黑用量继续增加,其在硅橡胶中的体积分数继续增大,形成了连续的物理网络。由于白炭黑的绝缘性能优异,因此介电强度又有所提高。

2.6 SEM分析白炭黑在硅橡胶中的分散情况是影响硅橡胶补强效果的重要因素,白炭黑在硅橡胶体系内的分散越均匀,团聚现象越弱,补强效果就越好。

从图4中可以看出,当沉淀法白炭黑用量在15phr以下时,在硅橡胶体系内的分散比较均匀,团聚现象较弱,当加入量达到20phr以上时,出现了比较强烈的团聚现象,形成了较多的团聚颗粒。从图5中可以明显看出,随着气相法白炭黑加入量的增加,团聚现象逐渐严重,团聚形成的块状颗粒逐渐增多,但团聚粒子的粒子尺寸没有明显变化。硅橡胶分子链和白炭黑的主要组成元素都是Si和O,硅橡胶与白炭黑混合后主要表现出较好的相容性。但由于白炭黑比表面积较大,粒径较小,颗粒之间的距离极短,粒子间的范德华力远大于粒子的重力,使白炭黑粒子在硅橡胶中容易团聚,分散性下降,并且随着白炭黑用量的增加团聚现象加剧[15]。气相法白炭黑与沉淀法白炭黑相比,粒径更小,比表面积更大,粒子间的作用力更强,在硅橡胶体系中的团聚现象也更加明显。

3 结论

(1)当m(401-1500)∶m(401-7000)∶m(411-4800)=100∶20∶15时,灌封胶粘度适中且力学性能较好。

(2)随沉淀法和气相法白炭黑用量的增加,胶料粘度迅速上升,当沉淀法白炭黑用量为20～25phr时,胶料粘度适中,在20500～48500mPa·s之间可以满足灌封工艺要求。

(3)白炭黑作为补强填料对灌封硅橡胶起到了很好的补强作用,随着白炭黑用量的增加,硬度、拉伸强度和粘接性能逐渐提高,沉淀法白炭黑用量为20～25phr时,拉伸强度较高,最大值达到2.27MPa,剪切强度在3MPa以上。