聚氧乙烯（精选8篇）
聚氧乙烯 篇1
美国专利:US 8, 986, 791 B2 (2015)
发明单位:罗姆哈斯公司
发明人:Theodore Tysak
发明领域
本发明为用于皮革的具有低光泽的水性涂饰组合物。它含有一种或多种水溶性聚氧乙烯树脂, 以降低光泽。
发明背景
天然革和合成革常用于制备各种制品, 如衣服、鞋子、行李箱、汽车内饰、家具、钱夹、眼镜盒、手袋、皮带和其他物品等等。处理的皮革防刮、划、弯曲、潮湿、脆裂是非常有益的。除了上述之外, 也希望涂层提供一个连续的膜或有一个良好的视觉和感官性能如表面光滑性 (手感) 、表面不发粘、均匀的颜色和质地、适当的光泽。
大家熟知各种处理皮革的方法。通常, 这种处理包括使用一种或多种组分对皮革表面进行涂饰, 这些组分根据皮革的实用性能要求进行选择。也有许多合适的技术运用, 如刷涂、滚涂、喷涂、揩涂、帘幕涂饰、层压法。当然这些技术的选择要根据涂饰组分的性能和要涂饰皮革类型而定。
一些皮革涂饰组分还有酪素, 一种从牛奶中提取的蛋白衍生物, 需用甲醛或戊二醛交联, 甚至先与烷氧基烷基脲混合, 然后再用酸催化交联。硝化纤维素漆是另一种在皮革涂饰中使用广泛的材料, 但需要进行预处理引进一个粘合层以连接皮革, 可获得一个硬的、不粘的光亮的涂层。美国专利3 930921 描述了一种皮革两层涂饰法, 即顶层涂饰硝化纤维素漆, 其下层涂饰交联丙烯酸树脂, 去除了预处理粘合层。聚氨酯树脂也是一种使用广泛的涂饰材料, 例如美国专利5 061 517 公开了一种用于鞋和其他革制品的刷涂材料, 它由溶于甲苯和异丙醇混合溶剂的聚氨酯弹性体构成, 能提供一个薄且耐弯曲和耐刮的涂层。美国专利5 872 5182 描述了单组份和双组份水性磺化聚氨酯组合物, 作为鞋和其他革制品的低中层涂饰粘合剂。通常, 从健康、环保和安全角度出发, 水性涂饰剂比溶剂型涂饰剂更受欢迎, 因为它们减少甚至零排放VOC。
其他组分如着色剂、增塑剂、增稠剂、光泽调节剂以及其他组分常被加入到皮革涂饰配方中, 以改善涂层的某种性能。例如在漆组分中加入增塑剂使涂层更耐曲挠, 但有时随着时间的延长皮革表面会发粘。美国专利5 061 517 说明了为达到各种目的在涂层中添加助剂的可能性。根据所处理皮革的用途或制品特点, 要求高光或低光。在控制光泽度时, 重要的是还要保证皮革的其他性能如挠曲性、耐刮、耐冲击性。
低光泽的方法之一是加消光剂, 可以是无机粒子如二氧化硅、碳酸钙, 或有机粒子如聚氨酯分散体, 使膜表面粗糙化, 或水性丙烯酸分散剂, 通过凝聚妨碍膜的形成。美国专利5 002 584 描述了一种皮革的顶层涂饰, 由醋酸纤维素或聚醚硅氧烷加入消光剂二氧化硅或氧化铝组成。美国专利7 842 129介绍了一个用于涂饰木材、金属、塑料、天然和合成皮革的含有二氧化硅消光剂的透明漆配方。在有效降低光泽时, 这样的消光粒子常破坏膜的完整性从而导致膜的耐水性、耐磨性、光滑性等关键性能下降。而更进一步地, 随着时间的推移, 消光粒子倾向于打光效应, 会导致亮度增加。因此, 无机粒子难于解决问题。
其他人曾试图通过控制消光粒子尺寸大小、最大限度减少随机光散射、仔细选择粒子和聚合物基质间的反射指数或改性成膜聚合物来克服上述问题, 未能成功。然而这些方法为了达到消光效果, 牺牲了膜的透明性或其他性质, 极大地限制了使用范围。
本发明提供了用于皮革消光涂饰的水性涂层组分。
发明详细描述
本发明涉及用于皮革涂饰的水性消光涂饰组分, 且能保持皮革的挠曲性、耐刮性、耐冲击性。水性涂饰组分包括一种含水的水性溶剂、水溶性聚氧乙烯树脂、一种成膜或粘合聚合物 (下文中称作聚合物粘合剂) 。
在下面的描述中定义了范围终点, 考虑了人们常用技术知识的范围, 包括但不限于与本发明有关的期望终点值不具有显著不同 (换句话说, 这里列举的终点被解释为组成值大约或接近每个代表性终点) 。范围和比例限制是可以组合的。例如, 如果例举一个特别的参数范围为1~20 和5~15, 那就是说1~5、1~15、5~20 或5~20 也是预期的和包括的。
除特别说明外, 百分率均为质量分数。这里使用的“聚合物”意味着时通过以相同或不同类型的单体聚合而成的大分子化合物。通常术语“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物和互穿共聚物。使用术语“树脂“与聚合物是同一个意思。
术语“来自于聚合单元”表示根据聚合技术合成的聚合物分子, 这里聚合物产品包含聚合反应使用的单体成分。
典型地, 本发明以及下文中详细描述所使用的聚氧乙烯树脂 (PEO) , 含有由环氧乙烷衍生的聚合物单元。除环氧乙烷之外, 也有可能含有其它单体如环氧丙烯。聚氧乙烯树脂溶于水, 清澈均匀。令人惊讶的是当这些组分用于涂饰配方中成膜干燥后消光或无光泽。
水溶性聚氧乙烯树脂 (PEO) 适用于本发明, 其分子通式为[—CH2CH2O—]n, n=1 000~200 000。比如1 000~100 000 或1 000~50 000。聚氧乙烯树脂20℃、常压下在水中的溶解度为0.1%~100%。进一步地, 适合的聚氧乙烯树脂重均相对分子质量为50000~8 000 000 g/mol, 比如75 000~4 000 000 g/mol, 或甚至是100 000~1 000 000 g/mol。
本发明制备用于水性涂层组分的水溶性聚氧乙烯树脂的方法与人们常用的相关技术类似, 没有特别的限制。例如, 催化剂存在的条件下, 在非溶剂稀释剂中环氧乙烷的非均相配位阴离子聚合树脂可以制得水溶性聚氧乙烯树脂。众所周知, 促进阴离子聚合的催化剂如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐, 甚至是锌盐。另外, 在催化剂存在的条件下, 环氧乙烷的阳离子聚合也可制成水溶性聚氧乙烯树脂。催化剂包括质子酸 (HCl O4、HCl) 、路易斯酸 (Sn Cl4、BF3等) 、有机金属化合物或更复杂的试剂。使用有机金属催化剂也可将环氧乙烷开环聚合制备水溶性聚氧乙烯树脂。当然, 由环氧乙烷和其他单体如环氧丙烷组成的单体进行聚合得到树脂也是希望的, 两种单体在聚合过程中会发生共聚合反应。
聚氧乙烯树脂可成功改进水性涂层的光泽或外观, 如美国道化学公司的POLYOXTM市售产品, 它是非离子、高相对分子质量的聚氧乙烯水性树脂。合适的不同类型的聚合物包括POLYOX WSR N-10、POLYOX WSR N-80、POLYOX WSR N-12K等等。代表性的聚合物树脂以及他们的相对平均分子质量列于表1。
其他可用于增强光泽控制能力的市售聚氧乙烯树脂有日本Meisei化学公司的ALKOX树脂, 相对分子质量在100 000~8 000 000 之间。合适的产品系列有ALKOXR-150、ALKOXR-400、ALKOX R-1000、ALKOXE-30、ALKOXE-100、ALKOX E-100、ALKOX L-8、ALKOX L-11 等等。此外, 还有日本Sumitomo Seika化学公司的PEO系列水溶性树脂, 如PEO-27、PEO-8Z、PEO-4 等等, 认为它们是适合用于本发明水性涂层的聚氧乙烯树脂。
本发明还发现由环氧乙烷和环氧丙烯共聚的水溶性PEO树脂能提高涂层的光泽控制能力。这种环氧乙烷和环氧丙烯共聚物包括但不限于ALKOX树脂, 如ALKOX EP-10、ALKOX EP-20, 它是日本Meisei化学公司的市售产品。
本发明的水性涂饰组合物包括一种成膜或粘合剂聚合物。适用的聚合物粘合剂是由一种或多种烯基不饱和单体的水不溶性乳液。水不溶性乳液聚合物也包含以下一种或多种组分:酸官能基、多价金属离子和复合交联剂。比如美国专利2, 795, 564、3, 328, 325、3, 467, 610 等等所描述的。
本发明的水不溶性聚合粘合树脂玻璃化温度为-1~120 ℃, 比如25~90 ℃, 或40~80 ℃, 甚至50~75℃。玻璃化温度Tg意味着在此温度及以上时聚合物链节运动。聚合物的玻璃化温度可以通过下式估算:1/Tg=w1/Tg, 1+w2/Tg, 2
对于由两种单体组成的共聚物, w1、w2分别表示两种单体的质量分数, Tg, 1、Tg, 2表示两种单体的相应均聚物的玻璃化温度。对于包含三种或更多种单体的聚合物, 则加上wn/Tg, n。聚合物的Tg可通过各种技术测量, 如差示扫描量热法 (DSC) 。
本发明用于制备水不溶性聚合物粘合树脂的方法在行业中熟知, 没有特别的限制。制备可选择溶液、分散、乳液聚合方法。乳液聚合对制备聚合物树脂特别适合。乳液聚合众所周知, 在文献中也有详细讨论, 如Blackley.D.C编写的《乳液聚合》书中。聚合温度可以是从室温到90 ℃, 同时也使用分散剂、催化剂、乳化剂、链转移剂。分散剂包括阴离子和非离子;引发剂如过硫酸铵或过硫酸钾, 可单独使用或与促进剂 (如偏亚硫酸氢钾或硫代硫酸钠) 一起使用。合适的乳化剂包括碱金属和烷基、芳基、烷基芳香基的磺酸盐、硫酸盐, 如铵盐和碱土金属盐, 聚醚硫酸盐, 脂肪酸、酯、醇、胺、酰胺、和烷基酚的烷氧基衍生物。链转移剂包括硫醇、聚合物硫醇、多卤化合物都可用于聚合反应控制聚合物的相对分子质量。
合适的水不溶性聚合物粘合树脂含从5%~90%, 如5%~80%、5%~50%, 甚至10%~20%的一个或多个包含一个或多个酸性官能团的单烯不饱和单体聚合单元, 可选自一种或多种羧基、磺酸基、磷酸基。例如, 合适的羧酸单体包括但不限于单烯 (C3-C9) 不饱和羧酸单体, 例如不饱和一元酸和二元酸单体。不饱和一元酸包括丙烯酸 (AA) 、甲基丙烯酸 (MAA) 、α- 甲基丙烯酸、β- 二甲基丙烯酸、乙烯醋酸、异丙基醋酸、戊烯酸、丁烯酸等的金属盐等。合适的不饱和二元羧酸单体包括:顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、甲叉丁二酸、柠柠檬酸、衣康酸、亚甲基丙二酸等的金属盐等。
另外, 合适的单烯不饱和单体, 如含磺酸或磷酸基团的, 有2- 丙烯酰胺-2- 甲基-1- 丙基磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2- 甲基-1- 丙基磺酸、3- 甲基丙烯酰胺-2- 羟基丙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、甲基烯丙基苯磺酸、2- 羟基-3- (2- 丙氧基) 丙基磺酸、2- 甲基-2- 丙基-1- 磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2- 磺甲基丙烯酸酯、3- 磺丙基丙烯酸酯、3- 磺丙基甲基丙烯酸酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺、磷酰乙基甲基丙烯酸酯。
一个或多个单烯不饱和单体, 可以由一种或多种含有一个或多个悬垂反应官能团的 (甲基) 丙烯酸单体组成, 官能团有羟基、巯基、氨基。合适的羟基 (甲基) 丙烯酸单体包括羟基 (C1~C4) 烷基 (甲基) 丙烯酸酯, 如羟乙基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯;合适的氨基 (甲基) 丙烯酸单体包括二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨丙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲氨基乙基丙烯酸酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氨基丙基丙烯酸酯;合适的巯基 (甲基) 丙烯酸单体包括2- 巯丙酰甲基丙烯酸酯。
一个或多个不饱和单烯单体可有一种或多种 (C1~C20) 烷基 (甲基) 丙烯酸酯单体, 如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯和环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2- 乙基己酯 (EHA) 、甲基丙烯酸2- 乙基己酯、 (甲基) 丙烯酸辛酯、 (甲基) 丙烯酸癸酯、 (甲基) 丙烯酸异癸酯、 (甲基) 丙烯酸十一烷基酯、 (甲基) 丙烯酸十二烷基酯 (也是熟知的 (甲基) 丙烯酸月桂醇酯) 、 (甲基) 丙烯酸十三烷基酯、 (甲基) 丙烯酸十四烷基酯 (也是熟知的 (甲基) 丙烯酸肉豆蔻酯) 、 (甲基) 丙烯酸十五烷基酯、 (甲基) 丙烯酸十六烷基酯 (也是熟知的 (甲基) 丙烯酸鲸蜡烷基酯) 、 (甲基) 丙烯酸十七烷基酯、 (甲基) 丙烯酸十八烷基酯 (也是熟知的 (甲基) 丙烯酸硬脂醇酯) 、 (甲基) 丙烯酸十九烷基酯、 (甲基) 丙烯酸二十烷基酯等等。 (甲基) 丙烯酸 (C1~C20) 烷基酯为 (甲基) 丙烯酸 (C1~C8) 烷基酯, 更好的是丙烯酸 (C1~C8) 烷基酯, 最好选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2- 乙基己基酯;最好的是丙烯酸丁酯和丙烯酸2- 乙基己酯。
一种或多种单烯不饱和单体, 用于制备水不溶性粘合聚合物, 可有一种或多种芳基乙烯基单体, 如苯乙烯、α- 甲基苯乙烯, 和取代苯乙烯, 如乙烯基甲苯、2- 溴代苯乙烯、4- 氯代苯乙烯、2- 甲氧基苯乙烯、4- 甲氧基苯乙烯、α- 氰基苯乙烯、烯丙基苯基醚和烯苯基甲苯基醚。
水不溶性聚合物粘合树脂, 可含有0%~50%, 如0%~25%的一种或多种其他共聚单体聚合物单元。其他合适的共聚单体包括丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基巴豆腈、α- 氯代丙烯腈、乙烯基乙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基异丁醚、乙烯基丁醚、乙烯基二乙基醚、乙烯基癸醚、乙烯、乙烯基甲基硫醚、乙烯基丙基硫醚、乙烯醇的酯、乙烯基不饱和 (C3~C6) 羧酸酰胺, 氮原子上被一种或两种 (C1~C4) 烷基取代的乙烯基不饱和 (C3~C6) 羧酸酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N- 羟甲基 (甲基) 丙烯酰胺。
本发明的水性涂饰组合物的组成:1%~95%含水的水溶性溶剂、5%~80%的聚合物粘合剂、0.05%~10%的水溶性聚氧乙烯聚合物。所有的质量分数都基于水性涂饰组合物的总量。本发明的水性涂饰组合物的黏度低于10 000 厘泊。在某些实例中, 含水的水溶性溶剂占50%~95%, 甚至75%~95%。
在一些实例中, 聚合物粘合剂占10%~60%, 甚至20%~60%。
在一些实例中, 水溶性聚氧乙烯聚合物占0.05%~8%, 或0.1%~5%, 甚至0.1%~2.5%。
本发明的水性涂饰组合物除了已知的水、聚合物粘合剂、水溶性聚氧乙烯聚合物外, 还包含其他成分。例如, 涂饰组合物中可能还含有一种或多种溶剂、防腐剂、润湿剂、流平剂、蜡乳液、消泡剂、黏度调节剂。大多数添加的组分都是人们熟知且使用的通用相关技术, 本发明中没有特别限制。下面的信息只是普通的指引, 因为相信有关人员已经具备了相关的技能, 且能进行最佳评估。
例如, 但没有限制, 合适的溶剂包括凝聚溶剂和增塑溶剂。凝聚溶剂可选择丁氧基乙醚PROPASOLTM、丁基醚CARBITOLTM、丁基溶纤剂CELLOSOLVETM醋酸盐、丁基溶纤剂CELLOSOLVETM、丁基DIPROPASOLTM、丁基PROPASOLTM、CARBITOLTMPM-600、低密度CARBITOLTM、CELLOSOLVETM醋酸盐、EEPTM酯、FILMER IBTTM、己基CARBITOLTM、己基CELLOSOLVETM、乙基CARBITOLTM、乙基DIPROPASOLTM、乙基PROPASOLTM醋酸盐、乙基CELLOSOLVETM、丙基CARBITOLTM、丙基CELLOSOLVETM、丙基DIPROPASOLTM和丙基PROPASOLTM。所有这些都可从美国DOW化学公司获得。
合适的增塑溶剂, 可选择乙二醇苯基醚 (市售产品有DOW化学公司的DOWANOLTMEPh) 、丙二醇苯基醚 (市售产品如DOW化学公司的DOWANOLTMPPh) 。2, 2, 4- 三甲基-1, 3- 戊醇二异丁酯;磷酸三丁氧基乙酯;二元酯如己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、己二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二丁酯 (包括美国的市售产品DBE、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9、DBE-1B和、DBE-ME) ;二烷基碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯;邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二 (2-乙基己基) 酯、邻苯二甲酸二乙酯。
合适的防腐剂包括KATHON®CG/ICP、KORALONETMBIT、NEOLONETMM-10、ROCIMATM586、UCARCIDETM25、 UCARCIDETM50、 BIOBANTMBP、BIOBANTMDNX、 BIOBANTMCS-1135、 BIOBANTMCS-1246、 DOWICIDETMOPP、DOWICILTM75、DOWICILTM150。所有这些都可从DOW化学公司获得, 以及人们熟知的其他公司获得。
本发明中适合用于涂饰组合物的树脂和乳液包括但不限于水性聚乙烯蜡分散体, 如从美国Honeywell公司获得的基于A-C®聚乙烯和Acumist®聚乙烯的产品, Epolene®聚乙烯聚合物, 基于Acumist R聚丙烯的水性聚丙烯蜡分散体;从美国Westlake Chemical Of Houston公司获得的Epolene®马来酸改性聚丙烯分散体;可从Honeywell公司获得的基于A-C®聚烯烃和马来酸酐聚烯烃的水性聚烯烃分散体;来自DOW化学公司的基于Acrysol®和Rhoplex R乳液ASR PLUS S25 的碱溶性树脂;来自BASF公司的Joncryl®聚合物商品;来自美国Sartomer of Exton公司的水性苯乙烯马来酸酐树脂;来自美国Resinall Corporation of Severn公司的水分散松香酯;来自美国的Alberdingk Boley公司的脂肪族聚酯和聚碳酸酯聚氨酯分散体 (U 410、U 615、U 801、U910、U915、U 933) 、基于蓖麻油和亚麻籽油的聚氨酯分散体 (CUR 21、CUR 69、CUR 99、CUR 991、CUR3) ;来自美国Lubrizol of Wicklliffe公司的SANCURE R聚氨酯分散体。
消泡剂可选择现在或将来被人们熟知的通用技术产品, 包括SILFOAMTM SE-21, 美国瓦克公司产品;DEE FO PI-35, 美国Munzig公司产品;DOW CORNING®73 添加剂, 美国道康宁公司产品;BYK-024, 美国BYK公司产品。
本发明的使用、应用和益处将在下面的讨论和组成配方描述中清楚呈现。
例子样品配方
为了试验发明中的水性涂饰组合物降低光泽或消光的能力, 进行了皮革涂饰试验, 具体配方见表2、表3。完全混合30 min后, 含水溶性聚氧乙烯树脂 (PEO) 配方的涂料涂于两批不同的天然坯革皮块上, 使用0.0762 mm涂层厚度的滚涂机。
两块皮样的面积均为232 cm2, 厚度均为0.32cm。革样1 为牛皮修面革, 革样2 为牛皮全粒面革。两块革样均为购自美国GST的汽车革。涂饰后在25 ℃、相对湿度50%条件下干燥7 天。然后对涂层进行特殊的评估, 2~4 层决定其光泽, 1 或2 层决定其白度 (L*) 。
用编号为4520 的Gardner BYK微型光泽计测定记录60°和20°时的光泽。
CIELAB (L*、a*、b*) 的L* 值用来表示白度, 用下列仪器测量:BYK Spectro-Guide 45/0、Cat.No.6801、Ser.No.1059451, 由德国BYK-Gardner公司生产。
L* 是测量亮度的CIELAB三坐标的坐标之一 (L*=0 产生黑色, L*=100 表示色散的白色) 。CIELAB是国际照明委员会指定的彩色空间。它指人眼的可见的所有光, 可作为独立模型参考。
试验皮革的涂饰组分配方列于表2。
用上述标准试验配方制备的水性涂层样品和各种类型的消光剂以及用量列于表3。
光泽和L* 的测量结果列于表4。
聚氧乙烯 篇2
壬基酚聚氧乙烯醚在油相中的CMCo及相关问题研究
对壬基酚聚氧乙烯醚在油相中的临界胶束浓度(CMCo)及与之相关的.问题进行了研究, 并获得了部分CMCo值. 对CMCo与表面活性剂自身结构的关系进行分析和数学处理后, 发现CMCo与活性物质自身结构间仍为对数关系. 同时在对某些具体体系的界面张力随表面活性剂不同而发生的变化进行了详细分析, 发现CMCw和CMCo是评价表面活性剂性能的有效工具.
作 者：王海波 刘德山 作者单位：清华大学化工系,材料科学研究院,北京,100084 刊 名：高等学校化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 年，卷(期)： 24(6) 分类号：O647.2 O648 关键词：临界胶束浓度(CMC) CMCw CMCo 对数关系 表面活性剂 相溶性聚氧乙烯 篇3
1 仪器与药品
Waters凝胶色谱仪,包括Waters 2414 折光检测器,Water1515 高效液相色谱泵,Waters 2707 自动进样器; 水溶性凝胶柱: Ultrahydrogel 2000 和Ultrahydrogel DP*; 艾科浦超纯水仪超声波清洗仪,张家港市科尔超声电子有限公司; 真空抽滤泵,北京京科瑞达有限公司; 针头过滤器,上海垒固仪器有限公司; 一次性注射器,武汉市王冠医疗器械有限公司; 离心机,金坛市白塔新宝仪器厂。
大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚( TPEG,分析纯) ,辽宁奥克化学股份有限公司; 硝酸钠( 色谱纯) ,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
2 方法与结果
2. 1 色谱条件
色谱柱为水溶性凝胶柱Ultrahydrogel 2000 和Ultrahydrogel DP*两根混合串联使用,流动相: 0. 1 mol/L的硝酸钠,流速:1 m L / min,柱温35 ℃ 。
2. 1. 1 流动相的选择
配制0. 06 mol/L、0. 08 mol/L、0. 10 mol/L、0. 12 mol/L的硝酸钠和磷酸二氢钾溶液分别测样品异戊烯醇聚氧乙烯醚,根据峰形选择0. 10 mol/L的硝酸钠作为测异戊烯醇聚氧乙烯醚的流动相。
2. 1. 2 流速和柱温的选择
流速主要影响样品出峰时间, 分别以0. 8 m L/min、1. 0 m L / min和1. 2 m L / min进行测样分析,发现1. 0 m L / min和1. 2 m L / min出峰时间较短,但是1. 2 m L / min流速过快,分离柱压力显示过大,出于对分离柱的保护,选择1. 0 m L/min作为流速。以1. 0 m L/min为流速,分别在33 ℃ 、35 ℃ 、37 ℃ 的条件下测样品,根据峰形等因素选择35 ℃ 作为柱温。
2. 1. 3 测样时间的选择
以0. 10 mol/L的硝酸钠作为流动相,流速为1. 0 m L/min,35 ℃ 作为柱温进行测样分析,发现样品峰从开始到结束时间约为25 min。因此,以25 min为测一个样品的时间。
2. 2 溶液的配制
2. 2. 1 流动相的配制
准确称取8. 5000 g硝酸钠用超纯水定溶于1000 m L容量瓶中,用真空抽滤泵抽滤后再用超声波清洗仪超声去气泡待用。
2. 2. 2 异戊烯醇聚氧乙烯醚的提纯
取一定量的异戊烯醇聚氧乙烯醚放入烧杯中,用乙酸乙酯溶解后静置一段时间,用离心机离心,取下层固体。重复此步骤三次,得到纯的异戊烯醇聚氧乙烯醚。将提纯后的异戊烯醇聚氧乙烯醚烘干后研磨至粉末状,放入真空干燥皿中待用。
2. 2. 3 异戊烯醇聚氧乙烯醚标准溶液的配制
准确称取1. 0089 g提纯过后的异戊烯醇聚氧乙烯醚用超纯水定溶于100 m L容量瓶中,作为母液抽滤后超声待用。取1. 5 m L、2. 0 m L、3. 0 m L、3. 5 m L、4. 0 m L母液分别用流动相准确定溶于10 m L容量瓶中,编号为1、2、3、4、5 号,待测。
2. 3 测定方法
仪器开机,设定泵的压力和流速,先用流动相冲洗分离柱,持续近2 h使系统平衡。将2. 2. 2 中配制好的待测溶液分别用一次性注射器过滤至样品瓶中,按顺序编号,放入仪器,设置样品的测定时间。观察基线变化,持续稳定后,仪器自动进样检测。
2. 4 线性关系
用2. 2. 3 项所配制的标准溶液,按2. 1 项色谱条件和2. 3项测定方法测定峰高,以峰高为纵坐标Y,以对应的溶液浓度为横坐标X,绘制标准曲线,拟合回归方程。得到异戊烯醇聚氧乙烯醚的线性方程为Y = 12708X - 872. 56,相关系数R =0. 9999。异戊烯醇聚氧乙烯醚的标准曲线见图1,异戊烯醇聚氧乙烯醚的典型凝胶色谱图见图2。
异戊烯醇聚氧乙烯醚标样的典型凝胶色谱图中,其保留时间大约在19 min。
2. 5 重复性试验
对同一品质的异戊烯醇聚氧乙烯醚,在相同的色谱条件下进行5 次分析,5 次分析的结果中异戊烯醇聚氧乙烯醚质量浓度的相对平均偏差( RSD) 小于1% ,表明重复性良好。
2. 6 加标回收试验
参考加标回收实验方法[4],同时取1. 5 m L 2. 1. 2 中配制的异戊烯醇聚氧乙烯醚母液分别置于10 m L容量瓶中,编号为1 和2。移取异戊烯醇聚氧乙烯醚母液0. 3 m L置于1 号容量瓶中,移取异戊烯醇聚氧乙烯醚母液1. 0 m L置于2 号容量瓶中,分别用流动相定溶至刻度。通过含量的测定,计算回收率,异戊烯醇聚氧乙烯醚的平均回收率为99. 98% 。数据见表1。
3 结果
本文用凝胶色谱法测大分子单体异戊烯醇聚氧乙烯醚含量,异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液浓度与峰高线性关系良好,相关系数0. 9999,加样回收率平均值为99. 98% ,相对平均偏差( RSD) = 0. 1% ( n = 5) 。该方法简便、快速,具有良好的重复性和回收率,可用于异戊烯醇聚氧乙烯醚纯度的测定和工厂原材料纯度的分析,对今后的减水剂的合成及减水剂分子表征研究[5]也有一定的指导意义。
摘要：建立了一种能快捷、灵敏地测定异戊烯醇聚氧乙烯醚含量方法。采用混合凝胶柱,柱温为35℃,流动相是0.1 mol/L的硝酸钠,流速:1 m L/min。异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液浓度与峰高线性关系良好,相关系数0.9999,加样回收率平均值为99.98%,相对平均偏差(RSD)=0.1%(n=5)。该方法简便、快速、有效、灵敏、准确、具有良好的重复性和回收率。可用于异戊烯醇聚氧乙烯醚纯度的测定。
关键词：凝胶色谱,异戊烯醇聚氧乙烯醚,含量分析
参考文献
[1]上海石化TPEG新产品试制成功[J].上海化工,2012,37(3):42-42.
[2]谢丽娜,姚晨之.聚羧酸系减水剂大单体双键保留率碘值法的测定[J].当代化工,2015(1):27-29.
[3]窦琳.聚羧酸盐减水剂大单体不饱和度的测定及研究[D].太原:山西大学,2011.
[4]任成忠,毛丽芬.加标回收实验的实施及回收率计算的研究[J].工业安全与环保,2006,32(2):9-11.
聚氧乙烯 篇4
由于聚合物复合材料的迅速发展和广泛应用, 聚合物共混材料流变学的研究已经引起广泛关注。聚氧化乙烯 (PEO) 是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物。从PEO的化学性质和结构上分析, PEO有醚氧非共用电子对, 对氢键有很强的亲合力, 可以和许多有机低分子化合物、聚合物及某些无机电解质形成络合物, 形成的络合物性质明显不同于原来的任何一种物质的性质。高分子量的PEO也可以作为水溶性树脂使用, 可用于玩具、水上远动装备以及个人护理产品的生产。尽管高分子量的PEO具有较高冲击强度, 但是其拉伸强度较低, 限制它作为水溶性树脂的应用。本文通过PEO与苯乙烯类嵌段共聚物SBMa共混, 期望得到韧性较好、刚性较大的PEO共混合金。
主要结果
Tab.1为PEO/SBMa力学性能的测试结果。可见, 在所研究的浓度范围内, 随着SBMa含量的增大, 拉伸强度先减小后增大, 断裂伸长率逐渐减小。当SBMa含量为20%时, 拉伸强度出现极小值, 而断裂伸长率在SBMa含量大于20%时迅速衰减。这种现象的出现同两组分之间的相容性以及相形态密切相关。在所研究的浓度范围内, 冲击强度随SBMa含量的增大先减小后增大, 当SBMa的含量为60%时出现极小值。综上所述, 当SBMa含量为10%时, 拉伸强度较大, 而冲击强度的保留率也较大, 综合力学性能优越。
聚氧乙烯 篇5
关键词：辛基酚聚氧乙烯醚,表面活性剂,界面张力
1 前言
随着原油开采的逐渐深入, 表面活性剂与地层的配伍性要求越来高, 比如使用温度、水质矿化度等。在高温高盐条件下, 常规表面活性剂体系的化学结构易发生改变, 稳定性变差, 驱油时色谱分离严重, 致使驱油效率变差[1]。因此针对目前苛刻的驱油环境, 当务之急应寻求一种既耐盐、耐温又能与原油形成超低界面张力的表面活性剂。
本文以OP-4为原料合成了OPES-4, 建立了一种合成两性表面活性剂的方法, 对开采高温高矿化度油藏的研究起到一定的作用。
2 合成机理
第一步:钠化反应
第二步:烯丙基化反应, 生成烯丙基
第三步:磺化反应, 生成
3 钠化反应温度筛选
按文献2标准[2]对工业品OP-4进行提纯得到无色粘稠液体后, 固定烯丙基化反应温度为60℃, 改变钠化反应温度, 反应时间均为16h, 进行第一步与第二步反应。
将生成的烯丙基OP-4配制成1%的甲醇溶液, 在流动相为甲醇, 流速1m L/min的条件下, 注样进行液相色谱分析, 与原料OP-4的液相色谱图相对比。分别见图1和图2。
由图1可以看出, 保留时间t为2.76min的流出峰为OP-4色谱峰, 由此确定原料中OP-4的含量为98.4%。
C18硅胶柱采用十八烷基键合在硅胶表面上制成, 表面呈非极性, 当混合体系通过色谱柱时, 极性组分因吸附作用较弱先流出, 非极性组分因吸附作用较强后流出。发生烯丙基化反应后, OP-4末端的羟基氢被烯丙基取代, 极性减弱, 因此烯丙基化产物的保留时间较要长, 峰值应出现在OP-4之后。由图2, 在原料峰后出现的t=3.35min流出峰为烯丙基化产物的色谱峰。根据该峰与总峰面积之比可计算混合物中烯丙基化产物的含量, 确定反应的产率, 见表3所示。
由表3可知, 钠化反应最佳温度为80℃。
4 烯丙基化反应温度筛选
固定钠化反应温度80℃, 改变烯丙基化反应温度, 反应时间16h, 进行第一步与第二步反应。用相同方法进行分析, 得到组合条件下烯丙基OP-4的液相色谱图, 计算各组合条件下烯丙基OP-4产率, 见表4。
5 OPES-4结构与界面张力性能表征
5.1 产物提纯。
用体积比为2:1的异丙醇和水的混合物溶解OPES-4粗产品, 于分液漏斗中用石油醚萃取, 至上层石油醚相无色透明, 分出下层旋去溶剂, 真空干燥, 得黄色膏状固体。
5.2 产物含量测定。
按文献3标准[3]测定产物含量, 海明1622消耗量为3.5ml, 产物含量为76.05%。
5.3 红外光谱表征。
将样品均匀涂抹在溴化钾晶片上, 用红外光谱仪, 采用涂膜法表征其分子结构。OP-4和OPES-4的红外光谱图分别见图4和图5。
两者相比, 在OPES-4的红外光谱图中, 出现了两个峰:1192cm-1磺酸基S=O不对称伸缩振动峰, 1050cm-1磺酸基S=O对称伸缩振动峰, 证明了磺酸基的存在。
5.4 界面张力评价
配制产品浓度0.1%, 不同氯化钠浓度的一系列溶液, 分别测定55℃下其与桩西原油间的动态界面张力。见图6。可以看出, 当盐浓度较低时, 界面张力很快达到平衡, 且保持常数。当盐度较高时, 初期不稳定, 界面张力达到平衡的时间稍迟。
6 结论
6.1 以高效液相色谱表征产率, 并以此确定了钠化反应、烯丙基化反应的最佳温度条件分别为80℃和60℃。
6.2 以亚硫酸钠、亚硫酸氢钠为磺化剂, 硝酸钠为催化剂, 与烯丙基OP-4发生磺化反应, 生成最终产物OPES-4, 产率为76.05%, 达到预期结果。
6.3 在所研究的矿化度范围内, OPES-4与桩西原油间的界面张力随矿化度增加。
参考文献
[1]宋瑞国, 梁成浩, 张志军.驱油用表面活性剂体系的发展趋势及展望.化学工程师, 2006, 134 (11) :37-39.
[2]GB/T 5560-2003, 非离子表面活性剂聚乙二醇含量和非离子活性物 (加成物) 含量的测定-Weilbull法.
聚氧乙烯 篇6
目前，三次采油已经广泛应用于油田生产中，三次采油也叫强化采油，可采用其他理化方法将残余油饱和度降低，同时提高采收率和驱油效果，可在水驱基础上将采收率再提高20%左右[1]，近年来，三次采油是我国石油开采的主要研究方向，三次采油可以提高采收率，如转化为产量则可在全国现有储量上增加56%的可采储量，拥有巨大的潜力。发展三次采油是我石油开采的必经之路[2,3]。
在三次采油过程中，通过表面活性剂进行驱油已经成为油田上提高采收率的一种有效的方法。目前，最常用的是非离子型和阴离子型表面活性剂[4]。但单独使用非离子型或阴离子型表面活性剂都不适合于高水矿化度的地层驱油需要[5]。而近年来不同表面活性剂复配体系却表现出了比单一表面活性剂更为优越的性能[6,7,8,9,10]。因此，本实验将阴离子与非离子表面活性剂进行复配，并对复配后活性剂碱水体系的乳状液稳定性进行研究。
1 实验
1.1 仪器、材料与介质
实验装置采用PYX-120型恒温培养箱，连云港市永兴医疗器械有限公司；Model-500旋转滴界面张力仪，美国；JB90-D强力电动搅拌机，上海标本模型厂。实验材料选用烷基苯磺酸钠，工业品，大庆；MOA-4，分析纯，江苏省海安石油化工厂；氢氧化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；脱水原油，工业品，大庆；现场污水，工业品，大庆；聚合物HPAM，工业品，大庆。
1.2 实验过程
1.2.1 界面张力的测定
一种低密度相液滴随另一种高密度相液体在旋转管中高速旋转，从而达到重力忽略不计的条件，旋转产生离心力与单位面积上所受的曲面压力达到平衡。利用公式对油水界面张力进行测定[11]。
1.2.2 乳状液稳定性的测定
将MOA-4与烷基苯磺酸盐按照一定比例混合配置为表面活性剂浓度3%的母液，分别把烷基苯磺酸盐单剂及MOA-4/磺酸盐复配表面活性剂的碱水体系与脱水原油按照体积比1:1置于100mL具塞量筒中，将具塞量筒置于45℃恒温箱中静置1h，使得量筒内部油水温度达到地层温度后，手摇震荡200次后，使得油水充分混合，将其放回45℃恒温箱中，观察其析出的水量多少。记录不同时间乳状液析出的水量，计算析水率，绘制析水率随时间的变化曲线，以此表征和对比乳状液的稳定性[12]。
2 结果与讨论
2.1 NaOH浓度对MOA-4/磺酸盐复配体系界面张力的影响
配置MOA-4/磺酸盐表面活性剂的三元驱油体系，其中表面活性剂浓度为0.3%，聚合物HPAM浓度为1000mg/L，对不同NaOH浓度的界面张力变化情况进行研究。如图1可知，NaOH浓度在0.6%-0.8%时MOA-4/磺酸盐复配型表面活性剂界面张力逐渐降低并达到超低，随着碱浓度的升高，界面张力停止降低的趋势，反而升高，最终处于10-2数量级，其中，当碱浓度为0.8%时，MOA-4/磺酸盐表面活性剂具有最低的界面张力。
2.2 表面活性剂浓度对MOA-4/磺酸盐复配体系界面张力的影响
聚合物浓度不变，配置MOA-4/磺酸盐表面活性剂的驱油体系，NaOH浓度为1.2%，测定不同表面活性剂浓度下驱油体系界面张力的变化情况。
如图2所示，在表面活性剂浓度为0.05%-0.2%，MOA-4/磺酸盐体系界面张力呈现先增大，后减小的趋势，随着表面活性剂浓度的进一步升高，复配体系的界面张力又一次增大，在表面活性剂浓度范围内，界面张力均没有达到超低，有可能是由于碱浓度偏高，体系pH值过大使体系界面张力值较大，当表面活性剂浓度为0.2%时，MOA-4/磺酸盐复配体系的界面张力值最低。
2.3 乳状液稳定性的影响因素
由于MOA-4/磺酸盐表面活性剂在碱浓度为0.8%，表面活性剂浓度0.2%时界面张力达到最低值。因此，配置烷基苯磺酸盐单剂与MOA-4/磺酸盐表面活性剂的碱水体系，对二者与原油的乳状液稳定性进行测定。其影响因素主要包括NaOH浓度与表面活性剂的浓度。
2.3.1 NaOH浓度
图3中，表面活性剂的浓度为0.2%，当碱浓度介于0.6%-1.0%时，体系放置10min即有水析出，当碱浓度上升到1.2%时，震荡过后析水率即达到5%左右。四种碱浓度的体系析水时间至24h时，NaOH浓度为1.2%的乳状液具有较好的稳定性。析水率为22%左右。
表面活性剂浓度为0.2%，MOA-4/磺酸盐复配表面活性剂在不同碱浓度下的析水率变化如图4所示，复配表面活性剂在不同NaOH浓度下，均在析水时间0.5h才见水析出，随着析水时间的增加，析水率不断增加，当析水时间达到24h时，碱浓度越高的体系其析水率越大，其中碱浓度为0.6%时，析水率最小，为10%左右，与烷基苯磺酸盐相比，复配表面活性剂在碱浓度为0.6%-1.2%时的析水率更低。
2.3.2 表面活性剂浓度
配置烷基苯磺酸盐单剂与MOA-4/磺酸盐复配表面活性剂的碱水体系，NaOH浓度为0.8%时，对不同表面活性剂浓度下烷基苯磺酸盐与MOA-4/磺酸盐复配表面活性剂的析水率进行测定。
图5中，随着表面活性剂浓度的增加，烷基苯磺酸盐的析水率逐渐增大，当表面活性剂浓度达到0.3%时，析水时间24h时的析水率可达到70%左右，这可能是由于活性剂浓度的增加，其作为一种高分子表面活性剂增加了液滴间的合并，增大体系乳状液的粒径，油水两相由于密度差的变化使分离速度加快，乳状液的稳定性因此降低[13]。
四种不同活性剂浓度的MOA-4复配体系析水率的变化曲线如图6，在0.5h之后有水析出，其析水率在6h之内保持稳定，析水时间达到24h时，四种表面活性剂浓度下的析水率均处于10%左右，这可能是由于阴/非离子复配型表面活性剂在油水界面形成混合膜的原因，随着表面活性剂浓度的增加，MOA-4与磺酸盐形成混合膜，阴离子分子与非离子分子更紧密的排列增加了界面上的吸附量，降低了界面膜的强度，乳状液的析水率也随之增大。与烷基苯磺酸盐单剂相比，MOA-4/磺酸盐复配体系表面活性剂在不同表面活性剂浓度下的析水率更低，说明MOA-4与烷基苯磺酸盐的复配体系具有比烷基苯磺酸盐单剂更好的乳状液稳定性。
3 结论
聚氧乙烯 篇7
笔者以几种O系列聚氧 乙烯型非 离子表面 活性剂为添加剂,详细研究了它们对相应水溶液的表面张力、喷洒粒径及乳化性能的影响,然后利用灭汽油油盘火实验研究了典型表面活性剂O-8作为细水雾添加剂时的灭火性能,并利用烟气分析仪分析了灭火过程中的烟气(氧气、一氧化碳和二氧化碳)浓度变化情况。
1实验部分
1.1实验原料
聚氧乙烯型非离子 表面活性 剂O-8、O-15、O-30。
1.2含添加剂细水雾的配制
将各原料与水按一定质量比混合、搅拌均匀即可进行各种测试。
1.3测试方法
(1)表面张力测定。采用BZY-3型表面张力仪,利用铂金板法对待测液进行表面张力测定(GB/T22237-2008)。
(2)喷雾粒径测试。采用Winner318型激光粒度分析仪进行喷雾粒径测试。喷头型 号为NEOTECMM-UJ-7N4-S,测试压力为1.0 MPa。
(3)乳化性能测试。用量筒分别量取40mL待测样品溶液和40mL汽油置于锥形瓶中,磁力搅拌1min,然后转入量筒中静置,同时开启秒表计时,当量筒底部析出20mL溶液时,记录所用 时间 (重复测定 三次,取平均值),以衡量样品对汽油的乳化性能。
(4)烟气浓度测定。采用ECOM-EN2型烟气分析仪对火场烟气浓度进行分析。
(5)汽油油盘火场温度测定。采用热电偶及相应的温度采集系统测量灭火过程火场温度变化。
1.4灭火装置及测温系统
实验所用的灭火 及测温系 统示意图,见图1所示。油盘直径25cm,内装500 mL水,细水雾喷头距离油盘1.8m,汽油(93#)用量1L,泵压10 MPa。烟气分析采集点在油盘正上方,距离油盘1.5m。
2结果讨论与分析
2.1对水溶液表面张力的影响
图2为3种不同质量分数O系列表面活性剂水溶液的表面张力与活性剂质量分数之间的关系。由图可见,不同表面活性剂及同种表面活性剂不同质量分数水溶液的表面张力各不相同,但均远小于纯水的表面张力(71.4mN/m)。就3种不同O系列表面活性剂水溶液来说,O-30水溶液的表面张力相对较高,O-8和O-15水溶液的表面张力基本相当,均低于O-30水溶液的表面张力。另外,由图中曲线可见,3种表面活性剂水溶液的表面张力随其质量分数变化的规律相似,即随着水溶液中表面活性剂质量分数增加,其表面张力呈现先降后升的趋势。但不同表面活性剂水溶液的表面张力达到最小值时的质量分数不同。当O-30质量分数为1%时其表面张力最低,为39.4mN/m;O-15质量分数为0.1%时其表面张力最小,为34.2mN/m;而对于O-8,其质量分数为0.5%时表面张力最低,为32.9mN/m。
图2表面张力与活性剂质量分数的关系
2.2对细水雾喷雾粒径的影响
将O-8、O-15和O-30分别配成质量分数为1%的水溶液,测试喷雾粒径,并与相同条件下纯水喷雾粒径对比,结果见图3和表1。从图3可见,表面活性剂的加入能够显著降低细水雾粒径。纯水的喷雾粒径(X90)为704.019μm,而1%O-30、1%O-15和1%O-8水溶液的喷雾粒径(X90)分别为82.241、75.526μm和51.872μm(见表1)。从前面所测的表面张力可知,纯水的表面张力为71.4mN/m,而1%O-30、1%O-15和1%O-8的表面张力分别为39.4、38.1和36.5mN/m(见图2),表面活性剂的加入使得相应水溶液的表面张力比纯水的表面张力明显降低。上述实验结果表明,在相同实验条件(喷头类型、喷雾压力)下,水溶液的表面张力越低,其喷雾粒径越小。纯水、1%O-8、1%O-15和1%O-30水溶液的喷雾粒径详细分布情况,见表1所示。
2.3对水溶液乳化性能的影响
将40mL待测样品置于锥形瓶中,然后加入40mL汽油,磁力搅拌1min后转入量筒中静置同时计时,当量筒底部析出20mL溶液时 ,记下时间 ,重复测定3次 ,取平均值以衡量样品的乳化性能。1.0%O-8、1%O-15和1%O-30水溶液对汽油的乳化效果,见图4所示。由图可见,1%O-30水溶液与汽油混合搅拌均匀后静置析出20mL溶液所需的时间为120s,1%O-8与1%O15水溶液对应的时间分别为60s和0s。这说明三者中1%O-30水溶液对汽油的乳化效果最好,其次为1%O-8水溶液,而1%O-15水溶液与汽油混合搅拌均匀后静置时瞬间分层,表明其乳化效果极差。
2.4灭火性能研究
对于含表面活性剂的细水雾,影响其灭汽油火效果的主要因素包括以下几个方面:一是含表面活性剂水溶液的表面张力。表面张力值越低,喷雾时产生的细水雾粒径越小,细水雾受热蒸发汽化的速度越快,带走火场热量的速度也越快,从而有利于降低火场温度,提高灭火效率;二是含表面活性剂水溶液对汽油的乳化能力。乳化效果越好,形成易燃汽油蒸汽的量就越少,即减少了可燃物的量,从而有利于火的扑灭。基于上述原因,并结合前面的实验结果,本文以表面活性剂O-8作为细水雾灭火添加剂,研究了其灭火效果与抑烟性能,并与纯水细水雾的灭火效果进行对比。
图5为1L汽油自由燃烧过程中的温度变化情况,图中阴影部分为稳 定燃烧阶 段。Ta、Tb、Tc分别为图1中测点a、b、c处的温度。由实验结果可知,汽油点燃60s后即可达到稳定燃烧状态,之后火焰温度基本不变,直至燃烧大约270s时火焰变小,火场温度开始降低,最终火焰熄灭,燃烧持续时间约340s。烟气分析结果(见表2)表明,1L汽油自由燃烧过程中火场上方O2最低体积分数为18.31%,产生CO的最高体 积分数为0.0448%,CO2 的最高体积分数为1.96%。
图5汽油自由燃烧火场温度变化
纯水细水雾灭火过程中火场的温度变化情况,见图6所示,图中阴影部分为开始喷洒细水雾灭 火至火焰 熄灭的温度变化。由图可见,纯水细水雾灭火所需的时间为90s。另外,温度曲线Tc(火焰最上方的热电偶所记录的温度)在开始喷洒灭火后呈波动式下降趋势,说明纯水细水雾灭火时对大火焰的抑制效果较差,这与灭火实验过程中观察到的现象一致。
图6纯水细水雾灭火火场温度变化
图7为使用含1%O-8添加剂细水雾灭火时火场温度的变化情况。由图可见,含添加剂O-8的细水雾灭火所用的时间为60s,且图中温度曲线Tc在开始喷洒灭火后呈直线下降趋势,这表明含O-8细水雾的灭火效果要优于纯水细水雾的灭火效果,且在灭火时对大火焰有较好的抑制作用,能在较短时间内将大火焰压制为小火焰状态。
图71%O-8水溶液灭火火场温度变化
另外,从表2数据可见,纯水细水雾灭火O2的最低体积分数为19.55%,CO的最高体积分数为0.0264%,CO2 的最高体积分数为1.46%。含1%O-8添加剂细水雾灭火过程 中O2的最低体 积分数也 为19.55%,但CO和CO2的最高体积分数却有较大程度 的下降,分别为0.0177%、1.06%。这说明,与纯细水雾相比,含添加剂O-8的细水雾 在灭火过 程中有一 定的抑制CO和CO2 生成的效果。
3结论
研究了3种O系列聚氧乙烯型非离子表面活性剂对水的表面张力、喷洒粒径及乳化性能的影响,并利用灭汽油油盘火实验研究了表面活性剂O-8作为细水雾灭火添加剂时的灭火性能,采用烟气分析仪分析了灭火过程中烟气(O2、CO和CO2)的变化情况。通过实验和分析得到以下结论:
(1)O-8、O-15和O-30的加入均可显著降低水的表面张力,从而减小相应水溶液的喷雾粒径大小。相同实验条件下,水溶液表面张力越低,喷雾粒径越小;
(2)含不同表面活性剂的水溶液对汽油的乳化能力不同;
(3)与纯水细水雾相比,含表面活性剂O-8的细水雾具有更好的灭火性能,并有利于抑制汽油燃烧过程中CO和CO2的产生。
摘要：以几种O系列聚氧乙烯型非离子表面活性剂为添加剂,利用表面张力仪、激光粒度分析仪、乳化性能实验等详细研究了它们对水的物理性质(表面张力、喷雾粒径、乳化性能)的影响。根据测试结果,以O-8为细水雾添加剂,利用灭汽油油盆火实验研究了含O-8细水雾的灭火性能,并用烟气分析仪分析了灭火过程中的烟气(氧气、一氧化碳和二氧化碳)浓度。实验结果表明:O系列聚氧乙烯型非离子表面活性剂的加入能显著降低水的表面张力、减小细水雾的粒径分布、增强水的乳化性能。与纯水细水雾相比,含O-8的细水雾具有更好的灭火性能,并有利于抑制汽油燃烧过程中一氧化碳和二氧化碳的产生。
聚氧乙烯 篇8
以烯丙基聚氧乙烯醚为大单体制备聚羧酸系减水剂的关键之一是如何提高大单体的转化率。目前研究最多的仍然是与马来酸酐进行共聚[3,4,5,6],但大多转化率较低,产品保坍性能较差,很难大面积推广;其次是与(甲基)丙烯酸进行共聚[7,8],产品保坍性能有所提高,但降低了减水率,且生产成本较高,产品质量不稳定。为此,本研究以烯丙基聚氧乙烯醚、马来酸酐和丙烯酰胺为单体,研究适宜的单体比例及聚合工艺条件,以提高单体的转化率和聚合度,降低原材料成本,为聚羧酸系减水剂产品低成本化和清洁化生产提供依据。
1 实验
1.1 原材料及仪器
1.1.1 原材料
烯丙基聚氧乙烯醚(APEG2400),工业品;马来酸酐(MAn),分析纯;丙烯酰胺(AM),分析纯;过硫酸铵,分析纯;氢氧化钠溶液,工业品;去离子水;水泥:江南水泥厂小野田P·Ⅱ52.5;砂:细度模数2.6的中砂;石子:粒径为5~20 mm连续级配的玄武岩碎石。
聚羧酸减水剂PC2:烯丙基聚氧乙烯醚基丙烯酸类减水剂,市售,对比用。
1.1.2 主要仪器设备
恒温水浴锅、500 mL四口烧瓶、冷凝回流管、氮气瓶、精密电动搅拌器、水泥净浆搅拌机、混凝土搅拌机、水性凝胶渗透色谱仪等。
1.2 合成工艺
在装有搅拌器的500 mL四口烧瓶中加入一定量的APEG2400、马来酸酐和去离子水,于恒温水浴中加热以使原材料全部溶解,待原材料升至一定温度后,投入80%的过硫酸铵,然后开始滴加丙烯酰胺溶液,待丙烯酰胺滴完后加入剩余20%过硫酸氨,保温一定时间。反应结束后,用氢氧化钠溶液中和,制得聚羧酸减水剂PC1。
1.3 水泥净浆流动度测试
水泥净浆流动度参照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,水灰比为0.29,减水剂掺量为0.2%。
1.4 混凝土试验
按GB 8076—2008《混凝土外加剂》规定的配合比测试混凝土坍落度,基准混凝土和受检混凝土坍落度控制在(21±1)cm(外加剂以有效固体份计量);参照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试减水率和抗压强度。
2 结果与讨论
2.1 单体配比对减水剂分散性的影响
2.1.1 酸醚比的影响
固定丙烯酰胺(AM)的配比,引发剂用量为3%(单体总摩尔百分数,下同),聚合温度为75℃,聚合浓度为40%,在丙烯酰胺及引发剂的滴加时间和方式相同的条件下,不同酸醚比[n(MAn):n(APEG2400)]对减水剂分散性能的影响见表1。
由表1可见,在其它合成条件相同的情况下,酸醚比对减水剂的分散性能有显著影响,随着酸醚比的增大,水泥净浆流动度先增大后减小。当n(MAn)∶n(APEG2400)∶n(AM)=4∶1∶1时,减水剂对水泥颗粒的分散性能较好,初始净浆流动度达到220 mm,1 h净浆流动度为210 mm。说明酸醚比为4∶1时,接枝共聚物中—COOH与聚氧乙烯(—OC2H4)侧链的比例适当,静电斥力和空间位阻的协同作用得到充分发挥,分子结构较合理。
2.1.2 丙烯酰胺摩尔比的影响
在酸醚比为4∶1、引发剂用量为3%条件下,合成了不同丙烯酰胺摩尔比的聚羧酸减水剂,其对水泥净浆流动度的影响见表2。
由表2可见,随着丙烯酰胺用量的增加,水泥净浆流动度先增大后减小。当n(MAn)∶n(APEG2400)∶n(AM)=4.0∶1.0∶1.5时(MAn占单体总质量的13.5%),减水剂的初始净浆达到235 mm。从1 h后的净浆流动度可以看出,丙烯酰胺能够明显提高水泥浆体中减水剂分子对水泥颗粒分散能力的保持性。这是因为主链上酰胺基(—CONH2)水解的缘故。
2.2 引发剂用量对减水剂分散性的影响
在n(MAn)∶n(APEG2400)∶n(AM)=4.0∶1.0∶1.5,聚合温度为75℃,聚合浓度为40%条件下,考察引发剂过硫酸铵用量对减水剂分散性能的影响,结果如图1所示。
由图1可见,随着引发剂用量从1%增加到5%时,水泥净浆流动度先增加后减小。当引发剂用量为3.5%时,减水剂的分散性能最佳,且分散保持性较好。这是因为当引发剂用量过少时,APEG2400和MAn单体不能完全反应,且聚合物分子量偏大,容易形成絮凝;而引发剂用量过大时,分子链过短(聚合度低),单个减水剂分子所带的负电基团较少,吸附与排斥性能较差。因此,合适的引发剂用量为3.5%。
2.3 聚合浓度对减水剂分散性的影响
在n(MAn):n(APEG2400):n(AM)=4.0∶1.0∶1.5,引发剂用量为3.5%,聚合温度为75℃条件下,考察不同聚合浓度对减水剂分散性能的影响,结果如图2所示。
由图2可见,随着聚合浓度的提高,水泥净浆流动度先增大后减小。当聚合浓度为60%时,初始净浆流动度达到最大,约为270 mm,1 h后仍能保持在265 mm左右。这是因为提高聚合浓度,不但能提高转化率,而且能提高减水剂分子的聚合度,使减水剂的相对分子质量增大,较好地弥补了由于APEG2400和MAn共聚活性低而达不到合适分子量的缺陷。但是过高的聚合浓度又会使得体系黏度过大,不利于传质和传热,甚至部分单体不能完全溶解,严重影响聚合反应的进行。因此,合适的聚合浓度为60%。
2.4 聚合温度对减水剂分散性的影响
在n(MAn)∶n(APEG2400)∶n(AM)=4.0∶1.0∶1.5,引发剂用量为3.5%,聚合浓度为60%,AM滴加时间为6 h,保温时间为4 h条件下,考察了不同聚合温度对减水剂分散性能的影响,结果如图3所示。
由图3可见,聚合温度65℃合成的减水剂具有较佳的分散性及分散保持性。这是因为若聚合温度较高(75~85℃),则引发剂半衰期较短,在反应前期就大量分解,聚合后期将无足够的引发剂来维持聚合反应的进行;而温度过低(55~60℃),则半衰期过长,在正常的反应时间内,引发剂残留分率大,单体转化率降低。因此,合适的聚合温度为65℃。
2.5 丙烯酰胺滴加时间对减水剂分散性能的影响
在n(MAn)∶n(APEG2400)∶n(AM)=4.0∶1.0∶1.5,引发剂用量为3.5%,聚合温度为65℃,聚合浓度为60%,保温4 h条件下,考察丙烯酰胺不同滴加时间对减水剂分散性能的影响,结果如图4所示。
由图4可见,随着丙烯酰胺滴加时间的延长,水泥净浆流动度先增大后减小。当滴加时间为8 h时,合成减水剂具有较佳的分散性及分散保持性,在掺量为0.2%时,初始净浆流动度达到290 mm,1 h后的净浆流动度仍为290 mm。这是因为APEG2400和MAn与AM的聚合反应活性及参与聚合反应的速率均不同,采用缓慢滴加AM单体的方式,可以避免高活性的AM单体均聚,从而实现各种单体均匀地发生共聚反应。因此,合适的滴加时间为8 h。
2.6 混凝土应用性能评价
2.6.1 坍落度损失
将本研究最佳工艺条件下制得的减水剂记为PC1,市售烯丙基聚氧乙烯醚丙烯酸系减水剂记为PC2。混凝土配合比为m(水泥)∶m(砂))∶m(石)=1.0∶2.0∶2.6,减水剂的折固掺量为0.18%。PC1与PC2新拌混凝土坍落度损失对比试验结果见表3。
由表3可见,在相同掺量下,掺PC1的混凝土初始坍落度较大,且1 h的坍落度损失较小。
2.6.2 减水率与抗压强度
混凝土配合比为m(水泥)∶m(砂)∶m(石)=1.0∶2.3∶3.5,减水剂的折固掺量分别为0.2%和0.3%,掺PC1与PC2混凝土减水率和抗压强度对比试验结果见表4。
由表4可以看出,当减水剂掺量为0.2%时,PC1的减水率高于PC2,3 d、7 d和28 d抗压强度也高于PC2。当掺量为0.3%时,PC1的减水增强效果更明显,28 d抗压强度提高28.8%。这是因为PC1具有较高的饱和掺量,说明PC1适用于配制高强高性能混凝土。
2.7 GPC分析
图5是PC1样品经过凝胶渗透色谱分离后的流出曲线。
从图5可见,PC1是一类具有较宽分子量分布且重均分子质量为43 800左右的聚羧酸类梳型聚合物。产物中未转化的烯丙基聚氧乙烯醚大单体仅8.5%(占单体总质量)左右,说明本研究大单体具有较高的转化率。由此可见,本研究的合成工艺较为合适。
3 结论
(1)以烯丙基聚氧乙烯醚、马来酸酐和丙烯酰胺为共聚单体制备减水剂,合适的聚合工艺为:n(APEG2400)∶n(MAn)∶n(AM)=1.0∶4.0∶1.5,引发剂用量为3.5%,聚合浓度为60%,聚合温度为65℃,丙烯酰胺溶液滴加时间为8 h。
(2)制备的减水剂组成中MAn的质量约占13.5%,与烯丙基聚氧乙烯醚基(甲基)丙烯酸类减水剂相比,不仅原材料成本较低,而且性能较好。在水灰比为0.29,掺量为0.2%条件下,初始净浆流动度达到290 mm,1 h净浆流动度基本无损失,而且配制的新拌混凝土坍落度损失较小,减水增强效果更明显,适用于配置高强高性能混凝土。
(3)GPC分析表明,本研究中聚合物重均分子质量达到43 800左右,仅8.5%左右烯丙基聚氧乙烯醚大单体未转化。
参考文献
[1]Ran Qianping,Miao Changwen,Liu Jiaping.Performance andmechanism of a multi-functional superplasticizer for concrete[J].Materials Transactions,2006,47(6):1599-1604.
[2]缪昌文,冉千平,洪锦祥,等.聚羧酸系高性能减水剂的研究现状及发展趋势[J].中国材料进展,2009,28(11):36-44.
[3]孙振平,黄雄荣.烯丙基聚乙二醇系聚羧酸类减水剂的研究[J].建筑材料学报,2009,12(4):407-412.
[4]韩利华,康举,张学丽,等.马来酸型聚羧酸减水剂的合成研究[J].混凝土,2009(4):77-80.
[5]王智,孙策,蒋小花,等.马来酸酐在聚羧酸减水剂合成中的应用[J].材料导报,2009,23(3):55-58.
[6]郭鑫祺,于飞宇,麻秀星.新型聚醚类聚羧酸高性能减水剂的合成研究[J].福建建材,2008(2):26-28.
[7]朱琳俐,冯恩娟,徐正华,等.聚醚接枝聚羧酸系高效减水剂合成[J].南京工业大学学报(自然科学版),2010,32(1):106-110.