乙烯焦油

乙烯焦油（精选12篇）

乙烯焦油 篇1

0 引言

乙烯焦油是乙烯生产中的一种副产品。目前, 乙烯焦油主要作燃料油用, 整体利用率不高, 经济价值低。据有关文献报道[1]乙烯焦油用作锅炉或裂解炉燃料时, 不易燃烧, 热值低, 且燃烧时易产生黑烟及结焦, 造成环境污染。近几年, 随着乙烯工业的迅猛发展, 乙烯焦油产量也飞速增加。因此, 合理利用乙烯焦油使其产生较高的经济效益, 对乙烯装置整体效益及乙烯副产资源深加工都有着重大影响, 这也是当前国内外乙烯后加工行业亟待解决的一个重要课题之一。

1 乙烯焦油组成及性质分析

乙烯焦油主要是由各种烷烃、C8~C15的芳烃、芳烯烃及含N、S、O等元素的杂环化合物等组成。乙烯焦油的基本性质及组成分析见表1。实沸点切割乙烯焦油后, 其各馏分组成及性质分析见表2。

从表1可看出乙烯焦油碳氨比高, 灰分含量低, 几乎不含重金属。从表2可看出乙烯焦油210~300℃之间的各馏段收率较高, 其次是特重的胶质沥青质成分。乙烯焦油210~230℃馏分含大量萘, 230~250℃馏分含大量甲基萘, 所以从乙烯焦油中提取萘、甲基萘有着重要的开发价值。乙烯焦油大于360℃的馏分碳氢比高, 分子结构紧密, 杂质含量少, 是制取中间相沥青、碳纤维、针状焦的原料。

3 综合利用乙烯焦油

3.1 国内外乙烯焦油的综合利用

关于乙烯焦油的综合利用, 国外在20世纪40年代就已开始。我国在20世纪80年代, 综台利用乙烯焦油才日益引起人们重视。国外乙烯裂解焦油主要用来生产炭黑, 经济上合算。在我国乙烯焦油大部分作燃料使用, 利用率不高。随着技术的发展, 从乙烯裂解焦油中提取萘、甲基萘、混合联苯等系列产品和以乙烯焦油为原料制备中间相沥青、碳纤维、活性碳和针状焦等成为研究的热点。另外, 乙烯焦油也是导热油和优质复合绝缘材料的原料。

3.2 从乙烯焦油210~230℃中提取萘

萘是生产邻苯二甲酸酯、树脂和酞类的主要起始原料之一[2]。另外, 也用于水泥减水剂、偶氮染料、表面活性剂和分散剂、无炭复写纸的烷基萘溶剂, 及许多药物化合物合适的前驱体、某些特殊用途产品的可靠试剂等[3]。国内萘的产量不能满足市场日益增长的需求, 进口量基本呈逐年上升趋势。随着乙烯装置的扩建, 乙烯焦油产量不断增加。我国乙烯焦油中萘含量在15%左右, 如将这部分乙烯焦油的萘提纯出来, 即可以为企业创造利润, 又可以缓解国内萘供不应求状况。

目前国内石油萘的生产普遍采用精馏与结晶相结合的工艺[4]。原料先通过精馏得到富萘馏分, 再进行结晶分离。如果原料中萘含量偏低, 则要增加精馏塔的塔板数以便得到含萘量较高的馏分, 还要增加结晶次数才能得到纯度较高的萘。我国生产石油萘的收率偏低, 国内科研机构仍在不断地进行这方面的研究工作。

3.3 从乙烯焦油230~250℃中提取甲基萘

甲基萘是医药和表面活性剂的原料, 也可作油墨溶剂和压敏复写纸的溶剂, 在一定条件下能合成多烷基萘。另外, 甲基萘在催化剂 (HF/BF3) 作用下, 可制备中间相沥青[5]。我国乙烯焦油中甲基萘的含量在10%左右, 有着较高的提取价值。

目前, 国内得到高浓度的甲基萘产品的方法[6,7,8,9]有烷基化法、间歇精馏法、沸石分离法、异构化法、结晶法、共沸精馏法、络合法等。最近又出现了二次精馏、精馏-冷却结晶、精馏-共沸精馏等工艺分离提纯甲基萘, 得到的甲基萘纯度较高。对乙烯焦油富集甲基萘的馏分采用结晶、过滤、干燥等工艺流程得到的β-甲基萘纯度最高可达95%, 收率在40%左右, 但产品中含有吲哚、喹啉等含氮化合物, 影响其在医药和饲料方面的应用, 还需进一步精制。

3.4 制备碳纤维沥青

乙烯焦油>360℃的馏分组成性质见表3。此馏分可用来制备碳纤维沥青, 1991年中石化在辽阳就已经建成了一套生产碳纤维沥青1 400t/a的工业装置。乙烯焦油开发碳纤维系列产品工艺流程简单、设备投资低、附加品值高, 具有很好的开发价值。但焦油沥青的延伸度小, 针入度小, 须通过改性、调和生产各种高级专用沥青。另外, 焦油沥青经过纺丝、氧化、碳化处理后即可得到沥青碳纤维。

3.5 燃料油部分精制

一般乙烯焦油作燃料油的部分 (250~360℃和初馏~210℃) 颜色较深且燃料油中的不饱和烃及含硫、氮元素的化合物较多, 氧化安定性较差。可选用适宜的络合剂进行精制, 精制后的燃料油可作为柴油的调和组分, 较其作燃料油用的经济价值大大提高。

4 乙烯焦油开发方案

综上所述, 乙烯焦油的开发方案见图1。

总之, 本25文0~3乙60º烯C焦油开发利用方案, 只是初级开发。乙烯焦油的轻组330分~3可60º合C成石油树脂, 从250~360℃馏分中可提取二甲基萘、联苯、蒽、菲等重要化工产品, 焦油330~360℃馏分可作橡胶填充剂, 随着汽车轮胎及橡胶制品工业的发展, 很有开发前途。焦油中的重质部分还可以和其他组份调合成各种特种沥青, 乙烯焦油通过溶剂[1]脱沥青装置脱除大量沥青质后作为生产[J]针状焦的1原998料。28 (4) 16-21

参考文献

[1]李锐, 丁宗禹, 祖德光.乙烯装置渣油综合利用技术[J].炼油设计, 1998, 28 (4) :16-21.

[2]徐荣江, 周洪柱.浅析我国石油萘的发展[J].科技信息, 2006 (12s) :247.

[3]颜立, 董晓玲.石油萘的市场及生产技术进展[J].甘肃科技, 2008, 24 (11) :44-47.

[4]汪浩.乙烯焦油中萘系物的利用[J].石油化工技术经济, 1990, 6 (1) :53-56.

[5]Korai Y.甲基萘HF/BF3催化制备中间相沥青[J].新型碳材料, 1995 (1) :56-58.

[6]方红明, 何选明, 张雪红.共沸蒸馏法分离精制β-甲基萘[J].武汉科技大学学报, 2004, 27 (4) :35-38.

[7]杨宝昌, 巴德彪.从甲基萘馏份中提取精β-甲基萘和精α-甲基萘[J].沈阳化工, 1999, 28 (3) :39-24.

[8]许杰.甲基萘的应用与生产技术进展[D].中国化工学会2003年石油化工学术年会论文集, 2003.

[9]滕占才, 毕洪梅, 高金玲, 等.β-甲基萘的精制[J].佳木斯大学学报:自然科学版, 2004, 22 (4) :47-49.

乙烯焦油 篇2

1、本节课的地位和作用

乙烯是烯烃中的重要代表物,学生学习了甲烷和烷烃的性质,能够初步从组成和结构的角度认识甲烷的性质以及反应特点,但是需要对“结构与性质”的关系进一步强化和认识。因此，乙烯的教学就起到了这种作用。另外，学生能从生活实际出发，认识乙烯在生活中的广泛应用，强化理论和实际的联系，使学生能够学以致用。

本节课是有机化学中最基本的核心知识，学生从较为简单和熟悉的有机化合物入手，了解有机化学研究的对象、目的、内容和方法，认识到有机化学已经渗透到生活的各个方面，能够运用所学的知识解释和说明一些常见的现象和物质用途。同时为学生进一步学习有机化学打好基础知识，帮助学生构建有机化学的概况和研究方法，激发学生的学习欲望。

2、教学中存在的问题

(1)教师通过教学视频演示乙烯的工业来源，并根据实验结果，采用小组合作讨论的形式完成导学案中的表格。教学中发现，观看教学视频学习乙烯的制取和性质，虽然直观，但是学生的印象不够深刻，观看效果不够理想;学生结合实验结果，采用小组讨论的形式完成表格时，能够正确的完成实验现象的总结，但是实验结论或解释不能正确的得出，尤其是乙烯和高锰酸钾溶液、乙烯和溴的四氯化碳溶液反应都使其褪色，学生无法给出解释。这部分内容完全交给学生独立完成安排不够合理，教师有必要给予引导，从旁指导学生思考两个实验都能使物质褪色，但褪色本质上是不同的，从而引起学生对于乙烯性质的重视。

(2)新课学习乙烯的组成和结构时，教师展示乙烯的球棍模型和比例模型，学生直观的认识乙烯的空间结构，讨论归纳乙烯的分子式、电子式、结构式和结构简式。实际的教学中，电子式、结构式、结构简式大部分学生无法正确得出，原因在于学生从未学习过碳碳双键官能团，无法正确的书写和表示。因此，这部分教学教师可以通过球棍模型和比例模型的展示，使学生很好的`感受一下键角、C原子与H原子的空间位置。然后教师引出乙烯的分子式、电子式、结构式、结构简式、键角，完成学习。

(3)乙烯的化学性质学习部分，学生对乙烯与溴水反应褪色、乙烯被高锰酸钾溶液氧化褪色这两个现象的原理在做题时易混淆。针对这一问题教师在讲课过程中要重点讲解，点明它们之间的区别，并配以习题巩固练习。

“焦虑”的焦油 篇3

让人上瘾的“尼古丁”不是主犯

要说人类与香烟之间纠缠又纠结的缘分本质上要归咎于尼古丁，“吸烟成瘾”就是尼古丁成瘾。目前市场上流通的香烟每支至少合有10毫克尼古丁。点燃一支香烟，深吸一口，数秒内尼古丁就可以进入到血液，继而再通过脉络膜丛的被动扩敞和运输进入大脑。

中脑边缘多巴胺系统被认为是尼古丁作用的关键部位。这一系统始于腹侧被盖区，终于伏隔核，由多巴胺系神经元绀成。在尼古丁的作用下，这些神经元释放出神经递质多巴胺，从而使人感到愉快并形成癖好，在上述因素驱动下，尼占丁戎瘾就日渐形成。对尼古丁成瘾者而言，血液中的尼古丁水平下降时，就会情不自禁地渴望吸烟，以重新获取尼古丁。据统计，有三分之一的美国吸烟者曾试图戒烟，但只有可怜的25%人群最终成功了。尼古丁虽然是成瘾的关键，但一些社会心理性因素亦不可忽视。比如银幕上“潇洒”吐着烟圈、弹着烟灰的偶像们。吸烟还能降低人们的紧张焦虑，平复不良情绪，因此有人会不自主地求助香烟“解忧”。

到目前为止，已有不少研究显示，尼古丁与肿瘤、心血管系统疾病、呼吸系统疾病存在着千丝万缕的联系，但现在并没有确凿的证据证明尼古丁在人体健康的威胁中扮演了主犯的角色。

杀手“焦油”

自20世纪以来，烟草逐渐流行到世界各个大陆，然而没过多久，烟草相关疾病的发病率便持续走高。1954年，英国医生理查德·多尔在《英国医学杂志》上发表论文，首次指出吸烟与肺癌之间存在关联，接着美国的流行病学调查也肯定了多尔医生的结论。

但作为一种植物，烟草的主要成分包括碳水化合物、含氮化合物、有机酸、蜡质、脂质、色素和烟草生物碱等，真正能置人于死地的成分其实很少，有害成分都是烟草燃烧过程中形成的。

分析表明，烟草燃烧后的成分虽然多这数千种，但多数有害成分集中于焦油之中，比如具有致癌作用的稠环芳烃（简称PAH）和促癌作用的酚类及亚硝胺。以前者中毒性最强的苯并[α]比为例，它能够与DNA共价结合，造成DNA损伤。当细胞修复系统无法修复这样的损伤时，就有可能带来致癌的风险。这些有害物质的生成需要同时具备两个重要条件。首先是高温，在烟草点燃后局部温度可高达700-800℃。在这一温度下，大部分碳氢化合物都会生产一定量的PAF。其次是缺氧，吸烟过程中，卷烟中的烟丝基本上都是在供氧不足的条件下完成燃烧的，这种不完全燃烧会产生多种多烃自由基，辅以高温，经过一系列聚合过程，也会生成多种多样的PAF。

全世界都开始“控焦”

“控焦”似乎成为吸烟者唯一可以接受的、维护健康的方法，烟草公司纷纷打响了降焦之战。显然，“过滤”是最简单的手段，这也直接促成了香烟历史上里程碑式的发明——“过滤嘴”。据说滤嘴中的醋酸纤维、纸质材料、聚丙烯纤维，可将吸入人体的焦油量降低20%—50%。除了过滤材料，包装滤嘴用的水松纸上也可以做文章，利用激光、电火花或机械方法在水松纸上打出许多微小的空隙，使得抽吸过程中，外部空气更多地进入至滤嘴中，对烟气进行稀释，相对地降低焦油含量。据调查，欧美国家的市售卷烟中，绝大部分采用了滤嘴打孔技术。

借助种种降焦减害技术在卷烟生产中的应用，美国卷烟平均焦油量已经从1980年的38毫克/支下降到1990年的12毫克/支。在我国，成效也很显著，这一数字已由980—282毫克/支降至200S年的12毫克/支左右。

乙烯焦油的研究利用进展 篇4

目前,乙烯焦油整体利用率不高,主要用作燃料油,经济价值较低[2]。本文提出了综合利用乙烯焦油的途径,提高了其经济价值,对乙烯焦油综合利用的工业开发具有指导意义。

1 乙烯焦油组成及性质分析

乙烯焦油的基本性质及组成分析见表1。

续表

从表2可看出乙烯焦油210~300 ℃之间的各馏段收率较高,其次是特重的胶质沥青质成分。乙烯焦油210~230 ℃馏分含大量萘,230~250 ℃馏分含大量甲基萘,所以从乙烯焦油中提取萘、甲基萘有着重要的开发价值;乙烯焦油大于360 ℃的馏分碳氢比高,分子结构紧密,杂质含量少,是制取中间相沥青、碳纤维、针状焦的原料。

2 综合利用乙烯焦油

2.1 国内外乙烯焦油的综合利用综述

关于乙烯焦油的综合利用,国外在20世纪40年代就已开始。我国起步较晚,在20世纪80年代,乙烯焦油综台利用才、引起人们重视。目前,国外乙烯焦油主要用来生产炭黑等产品,经济上可观。我国乙烯焦油大部分作燃料用,经济利用率低。随着技科学术的发展进步,从乙烯焦油中提取萘、甲基萘、混合联苯、喹啉等系列产品和以乙烯焦油为原料制备中间相沥青、碳纤维、活性碳和针状焦等逐渐成为研究的热点。

2.2 目前乙烯焦油综合利用的途径

2.2.1 制备芳烃溶剂油

乙烯焦油小于205 ℃馏分组成复杂,含有大量的不饱和组分,杨靖华等[3]以乙烯副产的C9馏分为原料,采用两段合成法,在总催化剂用量为2.5%(一段催化剂BF3·Et20为1.0%,二段催化剂AlCl3为1.5%)、反应温度60 ℃、反应6 h的条件下得到芳烃溶剂油,总收率为71.1%,此芳烃溶剂油胶质含量低,可作为汽油的调合组分。同时还可得到收率20%的石油树脂。吴成坤[4]等对裂解燃料油性质进行大量分析,采用两段加氢技术,将≤210 ℃的乙烯焦油轻组分油加氢饱和制得优质芳烃溶剂油。

2.2.2 萘

目前国内石油萘的生产普遍采用精馏与结晶相结合的工艺[5]。

辽阳化纤公司和石科院于1991年采用精馏、结晶、重结晶的联合工艺,从乙烯焦油中提取工业萘、甲基萘等重要化工产品,并建成了乙烯焦油年处理量为1万t的装置,已通过了中石化组织的技术鉴定。吉化炼油厂以乙烯焦油(包括轻、重焦油)为原料经过两级蒸馏得到富萘馏分(205~225 ℃),再经过结晶、过滤、干燥等工艺得到工业萘。天津大学石油化工技术开发中心张东明等[6]探讨了气泡塔分步结晶法从乙烯副产焦油中提取精萘的生产工艺。此法简单、能耗低。但其工艺条件苛刻,还未见实现工业化生产。徐荣江等[7]通过分步结晶实验制取石油萘,石油萘经三次结晶精制后,可得到纯度为95%~99%的萘。该法具有对原料要求不高,工艺简单等特点,重结晶次数不同,得到的产品纯度也不同,重结晶次数越多,产品纯度就越高。清华大学化工系潘筱菁等[8]用蒸馏一溶剂结晶法提取萘。选用真空蒸馏法,先从乙烯焦油中提取出纯度为65%~70%的粗萘,再以乙醇为溶剂,用冷却法将萘提纯,结晶过程在具有密封和循环水的结晶器中进行。此工艺可将纯度为70%的粗萘一次结晶至纯度为92%的工业萘,收率达82.6%。

2.2.3 甲基萘

目前,国内得到高浓度的甲基萘产品的方法有烷基化法、间歇精馏法、沸石分离法、异构化法、结晶法、共沸精馏法、络合法等。最近又出现了二次精馏、精馏-冷却结晶、精馏-共沸精馏等工艺分离提纯甲基萘,得到的甲基萘纯度较高。天津石化公司研究院于1988年起进行从重芳烃中分离β-甲基萘的研究,对甲基萘馏分采用内置不锈钢网环填料的玻璃精馏塔进行精馏,得到纯度大于90%的甲基萘。杨宝昌[9]等以甲基萘馏分为原料,采用间歇蒸馏的方法,可得到纯度≥95%的精β-甲基萘。目前,国内甲基萘的生产大都以洗油为原料,从乙烯焦油中分离提纯甲基萘的报道很少。总体上来说,国内甲基萘的生产存在规模小、能耗大、产品纯度低等不足之处,有待于进一步研究改进。

2.2.4 中间相沥青

日本学者大谷杉郎和山田泰弘[10]曾先后开发了潜在中间相和预中间相方法制备中间相沥青,预中间相法被日本很多企业接受,并用于沥青碳纤维的生产。持田勋等[11]采用AlCl3和HF/BF3为催化剂,对多种重质油和煤焦油组分进行改质处理,经缩聚反应,得到了各向异性组织发达的高可溶性中间相沥青。天津大学王成杨等[12]以乙烯焦油为原料,加入10wt%左右的无水AlCl3作催化剂,在<300 ℃的温度条件下进行催化缩聚反应,再进一步热缩聚得到了各向异性组织发育良好的中间相沥青,其总碳化收率达30wt%~40wt%,制得的中间相沥青具有较高的溶解性和较低的软化点。李光科等[13]以煤焦油沥青为改性剂和乙烯焦油混合,在温度420 ℃、常压及惰性气体(N2)保护下进行炭化,制备出各向异性中间相沥青。

2.2.5 碳纤维

有文献报道[14],从乙烯焦油生产沥青碳纤维的工艺流程:先由乙烯焦油制备中间相沥青,再经调制、纺丝、不熔化处理、碳化处理(若需要还需进行石墨化处理)过程得到沥青碳纤维。沥青基碳纤维的用途很广,高性能级碳纤维可制成多种复合材料和纤维增强材料,应用于航空航天飞行器、导弹、汽车、工业机器人以及体育娱乐用品等方面。以乙烯焦油为原料制备沥青基碳纤维,原料低廉,工艺简单,是综合利用乙烯焦油的有效途径之一。

2.2.6 针状焦

我国早期在以乙烯焦油为原料生产针状焦的中型试验研究中,发现炉管严重结焦,所得焦炭的CTE值为3.10×10-5/C,无法得到CTE值<2.60×10-6/C的合格针状焦产品。90年代初,肖志军,祖德光以生成针状焦的中间相成焦机理为理论基础[15],研究了乙烯焦油组成结构特点,提出了以乙烯焦油220~500 ℃馏分作为针状焦生产原料的预处理方法及适当的工艺操作条件,并进行了试验验证,最终得到了CTE值合格的针状焦产品。李学军等[16]用乙烯焦油和催化裂化油浆富芳分混合质量比1:1作为制备针状焦的原料,运用共熔效应,将乙烯焦油与富芳馏分共炭化,在一定条件下,取得了很好的炭化效果,得到的优质针状焦,性能指标达到或超过国外同类产品的水平。

2.2.7 炭黑

由乙烯焦油生产炭黑的工艺一般是将预热的裂解焦油喷进反应器,使之在高温区(1 200~1 800 ℃)裂解,生成炭黑。我国于20世纪80年代中期引进用乙烯焦油生产炭黑的全套设备和技术,并积极进行消化、吸收、国产化工作,目前生产炭黑用的高温空气预热器、高压离心风机、炭黑装袋机、新型耐火材料、滤材等都国产化成功,质量达到或接近国外同类产品标准。

3 结 论

本文提出了乙烯焦油初级开发利用方案。乙烯焦油360 ℃以前的馏分中含有茚、萘、甲基萘、联苯、吲哚、喹啉等许多宝贵的化工产品;乙烯焦油360 ℃以后的馏分,碳氢比高,杂质含量少,是制取中间相沥青、优质碳纤维、优质针状焦的理想原料。通过综合利用乙烯焦油能够提高其经济价值,对乙烯焦油的工业开发具有指导意义。

摘要：乙烯焦油是乙烯生产过程中的原料高温缩合产物,目前主要用作燃料油,经济价值较低。在分析乙烯焦油各馏分性质和组成上,提出了综合利用乙烯焦油的途径。着重指出综合利用乙烯焦油的主要用途,提高了其经济价值,对综合利用乙烯焦油的工业开发具有指导意义。

《乙烯》说课稿 篇5

1、教材分析与教学目标的确定

大纲对乙烯的教学 要求是掌握乙烯实验室制法，化学性质(跟溴水，高锰酸钾溶液的反应，燃烧等)，加成反应，加聚反应原理，简介聚乙烯合成，高分子化合物的概念，了解乙烯的用途。

教材通过教师演示实验来验证乙烯性质，若再配以一定习题，让学生反复演练熟悉，上述要求不难达到。但从学生掌握获取知识的方法及培养学生创造性思维的角度来看，这样的教学存在一定的缺陷。

因为这种模式重视知识的传授，重点是知识的应用——解题，且通过解题来熟练掌握知识点，以提高解决总是的能力，这种教学模式缺乏知识的产生过程，学生实际参与少，体验不深，理论联系实际少，且介绍创造发明的部分往往一笔带过，使学生感觉到学习化学是为了解题，为了升学，不符合当前素质教育的要求，从而使学生处于被动状态，即学生对学习的内在动力不足，兴趣不浓。

在教学中应把“以学生发展为本”作为指导思想，使学生从感知初步形成唯物主义的科学观，对国家和民族的责任感，正确的人生观与价值观。以培养科学的认识论为基础，使学生联系社会实际而形成良好的科学态度，一定的探究精神与创新意识，科学研究的基础方法，多方面的实践能力。通过一些探索性实验，使学生具有良好的心理素质，高尚的审美情操，具有正确认识自我与选择学习，生活与发展的能力，形成文明健康，积极向上的生活方式，以及团结合作的精神和面向世界的胸怀。使学生德、智、体、美等诸方面的素质得到全面的提高，个性与特长得到开发与持续性发展。

基于以上，根据教学内容特点及教育内涵，结合学生实际情况，确定以下几个教学目标：

(1)掌握实验室制取乙烯原理及注意事项，

(2)通过学生分组实验来验证乙烯的化学性质，

(3)设计改进实验装置图，培养良好的实验素质，

(4)重点是乙烯性质的检验及加成原理，引导启发学生发现新现象，培养分析总是解决问题和探索创新的能力。

2、教学方法的选择

在教学中采取了实验—推理—归纳—总结—巩固的教学方法乙烯教学模式。原因如下：

乙烯教学是学完甲烷和烷烃的基础上进行的。从乙烯的分子结构来分析乙烯的化学性质是本节课的教学重点，也是难点，这种教学方法可以突破难点，完成知识的社会建构，使学生深刻、灵活、扎实地掌握知识。教学认识过程实际上是认识主体通过教学活动在教师指导下凭借自己原有的认识结构对来自客体的信息进行加工处理，是在教学活动的基础上，寺客体信息的选择与重组，用现有的认识结构去“同化”外部世界的过程，学生正是在具体的实验操作过程中发现和掌握客体牲关系，并加以区分和掌握，从而获得理性认识，同时还应看到：教学中主体与寄生体的关系必须通过主体自身的对象性活动才能自学地建立起来，学生也只有通过自身的操作活动和主动参与观察、思考、探索才能有效地达到教学目标的要求，使学生不仅掌握知识及相应的思想方法，建立优化高效的学习策略，而且培养学生独立获取知识的能力，创造性地运用知识的能力。

(2)在学生参与中促进学生主体性发展。学生主体参与活动，不仅是构建，保持和应用知识的基础，而且促使学生认识活动的发展。活动是主体性生成和发展的机制。人的主体在活动中生成，在活动中发展，通过主体参与，还学生学习的主动权;拓展学生的发展窨;引导演算自我挖掘自己的创造潜能。

(3)落实素质教育

素质教育核心是对学生进行综合能力的培养，传统教学往往只局限于教师演示，学生看，教师示范，学生模仿，重复实验等被动式实验模式，忽略了在实验中对学生创新，思维能力的培养。因此改革化学教学模式，提高学生发散思维能力，敏锐的观察力和丰富的想象力，是应试“教育”转为“素质”教育在化学教学中的体现。

(4)培养学生设计实验的能力

设计实验能力是一种最高的水平能力，是活化知识，进行创造性活动所必须具备的能力。通过具体实验设计，为学生创造一

种探索氛围，有助于学生更好地俯实验精髓，提高实验素质和能力;同时使学生体会到要设计一个成功的实验，需要知识和技巧的灵活应用，需要创造性地独立思考和探索，从而使学生在获取知识的同时，亲自体验到科学探索的艰辛与乐趣，享受科学实验成果，进而鼓励学生立志发现探索自然的奥秘。

3、教学基本过程

复习提问(4')

导入新课，学生分组实验，讨论并得出结论(18') 启发诱导，发现问题，设计并演示实验(10')

阶段性总结(5')

学生练习(3')

教师总结(1')

4、教学后记

成功之处:(1)教学过程中在学生演示实验的基础上发动学生进行推理和归纳。(2)在加成反应和加聚反应的讲述中用动画模拟反应的微观过程,使抽象的问题具体化直观化。(3)通过变教师演示实验为学生分组实验,通过对乙烯性质实验的改进,培养学生发现问题,分析问题,解决问题的能力，激发学习兴趣，积极主动地获取知识。

聚乙烯市场状况分析 篇6

【关键词】聚乙烯；供给与需求；技术与成本

一、聚乙烯行业概况

聚乙烯是通用合成树脂中应用最广泛的品种之一，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电缆、日用品等。随着国内经济的迅速发展，聚乙烯需求量、供给量不断增长。

聚乙烯生产技术目前主要采用石脑油裂解制烯烃再聚合，该项技术成熟，工艺清洁，成本随着原油价格波动而变化。煤制烯烃在我国正在兴起，煤制烯烃是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制烯烃的技术，该项项目是技术密集、资金密集的大型产业，装置必须建在原料产地且对水资源用量极大，对环境影响较大，生产成本随着煤价格波动而变化。近年来，“页岩气”技术的发展，将使聚乙烯生产成本大幅下降，对传统生产工艺产生冲击，但其生产技术的应用仍处于探索阶段。

中国正成为世界上最大的聚乙烯薄膜和包装袋出口国，大量供应北美、西欧和日本。国内对薄膜、编织袋、管材、电缆料、中空容器、周转箱等制品需求旺盛

二、聚乙烯市场状况分析

1.宏观环境分析

全球经济持续、稳定复苏。美国方面，经经济数据大面积走强，就业状况持续好转。欧洲方面，“欧债危机”最危急时刻已经过去，制造业数据不断走强，经济已步出衰退，实现复苏；国内方面，经济形势总体平稳，仍能保持7.5%的实际增速，新型城镇化工作逐步展开，将进一步推动国内需求，国内经济转型值得期待。

2.聚乙烯供需状况分析

（1）国产聚乙烯产能分析

中国聚乙烯行业经过不断发展，目前有24家生产商，年产能达1311.5万吨，中石油占38%，中石化占35%，合资企业占21%，地方企业占4%，还有2%来自于煤化工领域。

2014年，国内聚乙烯将新增产能225万吨，其中石油化工新增产能60万吨，煤化工新增产能165万吨。

（2）进口聚乙烯数量分析

从2013年数据分析，国内聚乙烯表观需求量2103万吨，国内聚乙烯仍存在791.5万吨的缺口。进口产品凭借其相对较好的性能和较低成本优势占据了较大的市场份额。海关统计数据，2011年进口聚乙烯744.38吨；2012年进口聚乙烯788.75吨；2013年进口聚乙烯883.53吨。

（3）聚乙烯需求分析

聚乙烯需求状况受宏观经济发展制约。塑料薄膜需求的增长与国内整体经济形势的发展关系较大，基本维持着略高于国内GDP的增长，其增长势头稳定，存在需求刚性。从软包装薄膜产量统计来看，自2006年起平均以13%的速率递增，也印证了塑料薄膜的稳速增长。聚乙烯的另一个重要的消费领域是塑料管材，它的产量也随着我国城镇化步伐加快、市政管道建设项目增加的实施不断增加。

聚乙烯需求状况受下游塑料制品厂发展状况制约。塑料制品行业，中小企业偏多，装备水平较低、生产工艺落后、产品结构不合理、科技投入不足、创新能力不强、产品集约化程度低、行业区域发展不平衡、市场无序竞争、抵御风险能力偏弱等。

三、成本、技术分析

1.原油价格分析

目前，聚乙烯主要采用的石油制烯烃路线。因此，国际原油价格仍然是聚乙烯成本的主导因素。

根据国际能源机构数据，2014年国际石油需求将每天120万桶，石油生产和消费增长动力主要为美国。中国、美国、印度、巴西、印度尼西亚和韩国将是重要国际能源消费国。中东局势的缓和，伊朗核谈判取得积极进展，石油出口量有望增加，全球石油供应增速大于需求增速，供需平衡的状况油价将保持平稳。

全球经济增长前景看好，由于原油供应增速大于需求增速，美国逐步退出QE，国际原油价格将承压。预计WTI、布伦特油价仍有望保持在高位运行，价格重心将下移。影响油价走势的主要因素将是需求淡旺季、中东局势以及全球即时发布的宏观经济数据和资金的炒作。WTI全年价格波动区间大部分时间在90-110美元，布伦特在100-115美元。

2.生产技术分析

聚乙烯行业在稳步的发展过程中，其行业本身也存在问题。首先，我国是“少油缺气富煤”的国家，石脑油制烯烃是我国烯烃产品传统的主要生产方法，国产聚乙烯成本较高，在油价高企的情况下，裂解装置开工受到限制；其次，我国石化企业的研发能力有限，产品主要是通用料级别，缺乏高端专用料，高端市场不得不依赖进口。

由于石油裂解法制烯烃成本较高，“十二五”期间我国大力发展煤制烯烃，烯烃的巨大需求量、煤炭的价格优势和石油资源的紧缺，使煤制烯烃项目极具市场竞争力，是实现我国煤代油能源战略，保证国家能源安全的重要途径之一。

煤制烯烃技术成本在国际油价达到80美元时是临界点，当油价低于80美元时，煤制烯烃技术毫无优势可言。煤制烯烃能否对聚乙烯行业发展带来冲击和替代，均需要进一步观察。

“页岩气”技术的发展是聚乙烯行业重要里程碑。目前，美国利用天然气生产乙烯的成本略大于400美元/吨，而欧洲和亚洲利用石脑油生产乙烯的成本则接近1300美元/吨。“页岩气”技术已经成为美国石化产业振兴的最大动力，带动了就业机会的增长，为世界能源市场和世界经济带来的最具有深远意义的影响，我国“页岩气”技术正在探索之中。

综合以上分析，聚乙烯产能将会迎来快速增长期，但是聚乙烯需求量增速会有所回落，供需处于宽平衡状态，必须警惕价格风险。同时，随着新技术的发展，传统烯烃行业正在经历着来自新兴能源和工艺的巨大挑战，天然气、页岩气及煤制烯烃项目正逐渐成为烯烃行业异军突起的新兴力量。其巨大的成本优势带来的扩能高峰必将在未来改变全球烯烃市场供需格局并逐步拉低聚乙烯的生产成本，从而对市场价格形成巨大冲击，其中又以页岩气的冲击最为严重。

参考文献：

[1] 聚乙烯行业分析及发展趋势报告

乙烯焦油 篇7

乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液生产过程中产生的尾气主要成分是乙酸乙烯酯和乙烯, 用装有HP-ALM色谱柱的气相色谱仪可以分析出乙烯及烃类杂质, 但此方法乙酸乙烯酯未出峰, 不能检测出其含量。若用装有HP-INNOWar色谱柱的气相色谱仪可以分析乙酸乙烯酯和乙烯含量, 但HP-INNOWar色谱柱一般情况下用于分析有机类溶剂, 这些有机类溶剂多数是液体, 在气相色谱仪安装时一般不配置气体定量管, 若用微量进样器取气体样, 因取样量太少, 注入色谱后, 因峰面积太少, 分析误差大而不被采用。现用500μL气密进样器代替微量进样器后, 取样量多峰面积大, 分析准确度高, 重复性好, 同时方便快捷。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

6820GC气相色谱仪, FID检测器, Cerity NDS化学工作站。

乙烯标准混合气, 乙酸乙烯酯化学纯试剂。

1.2 实验条件

色谱分析条件:进样口:分流/不分流进样口, 温度200℃, 分流比为20∶1;柱流量0.5~1.0 m L·min-1, 色谱柱HP-INNOWar, 规格30m×319mm×0.50μm;升温程序:起始温度40℃, 保留3min, 然后以5℃·min-1速率升至100℃, 保留1min;检测器FID, 200℃, 氢气流量30~40m L·min-1, 空气流量300~400 m L·min-1, 辅助气流量 (尾吹) 30 m L·min-1。

1.3 实验步骤

1.3.1 定性分析

在气体采样袋出气口处接上塑料胶管, 用塑料胶管对接钢瓶出口, 把乙烯混合气体的钢瓶阀门打开, 采样袋满后用止水夹夹住塑料胶管, 随后关紧钢瓶阀门, 用气密进样器针口插入塑料胶管内, 用手按下气体采样袋反复置换气密进样器后, 取300μL气样, 注入上述条件的气相色谱仪中, 做乙烯定性分析。

用微量进样器取1μL乙酸乙烯酯化学纯试剂注入上述条件的气相色谱仪中, 做乙酸乙烯酯定性分析。

1.3.2 定量分析

1) 从现场取样后, 迅速将气密进样器针口插入塑料胶管内, 用手按下气体采样袋反复置换气密进样器后, 取300μL气样, 注入上述条件的气相色谱仪中, 用归一分析法得出混合气体组分含量, 不同时段取了3个气样, 分析结果见表1。

2) 若要保证分析的准确度, 还需要另外分析乙烯含量。色谱分析条件如下:

进样口:分流/不分流进样口, 175℃, 分流比为28∶1;进样阀:六通气体进样阀;定量管体积0.25m L;柱流量:氮气, 流速为6 m L·min-1;色谱柱HP-AL/M;规格50m×15mm×0.53μm;升温程序:起始温度50℃, 保留1min, 然后以10℃·min-1速率升至90℃, 再以20℃·min-1速率升至190℃, 保留1min;检测器FID, 260℃;氢气流量30~40 m L·min-1;空气流量400 m L·min-1;辅助气流量 (尾吹) 22m L·min-1。

按上述色谱条件用乙烯混合标气进行定性分析, 定性结束后, 用乙烯混合气体注入色谱中, 平行2~3次, 用外标法建立乙烯含量工作曲线。用现场取得的气样注入上述条件的色谱中分析, 得出乙烯及烃类杂质。不同时段取3个气样, 分析结果见分析结果比对表 (表1) 。

2 方法讨论

1) 从现场取得的气样, 因温度较高, 乙酸乙烯酯还保留在气体状态, 若气样冷却后, 乙酸乙烯酯变成液体, 此时用气密进样器取样注入色谱分析, 分析结果因未取到乙酸乙烯酯从而造成乙烯含量偏高。用此方法分析时必须在乙酸乙烯酯未冷凝成液体前快速进行, 因此分析此尾气, 2台色谱应同时进样, 不宜做平行样。

2) 在色谱分析中用归一法定量分析, 前提是样品中所有组分都出峰, 上述方法无法论证所有组分都能出峰, 这样准确度就难以保证。要保证分析的准确度, 需要另外把乙烯含量准确分析出来, 与气密进样器取样方法进行比对, 若乙烯含量相差太大, 说明气密进样器进样的分析结果不可信, 应重新到现场取样分析。

3 结论

在没有气体定量管装置的气相色谱仪中, 用气密进样器代替微量进样器在气相色谱中对气态样品分析, 方法方便快捷, 分析准确度可以满足生产调整要求。对VAE乳液生产产生的尾气组分进行检测, 根据检测后的数据对尾气进行技改, 把尾气收集后经工艺处理再投入生产使用。此项技改现已正常使用, 降低生产成本的同时降低了对环境的污染。

参考文献

乙烯焦油 篇8

目前, 国内EVA树脂制备工艺路线单一, 产品牌号不多, 技术含量低;同时, 由于EVA树脂较高结晶度, 其柔韧性、耐冲击性相比较高VAc含量EVA弹性体大大降低, 难以在橡胶弹性体、PVC改性剂、粘合剂等领域应用[2,3];EVA弹性体VAc含量较高, 产品结晶性线性大大降低, 其拉伸强度、耐低温性、耐应力开裂性显著提高, 产品成本低、透明度高、弹性好、抗冲击性能优良[2,3]。鉴于EVA弹性体的出众性能, 近年来, 高附加值EVA弹性体的制备和研究引起了广大科研工作者的广泛关注。

本文介绍了中压溶液法制备高VAc含量E VA弹性体方法, 重点介绍溶剂和引发剂选择、乙烯压力对EVA弹性体分子结构、固含量、玻璃化转变温度 (Tg) 、结晶度 (α) 的影响, 并研究不同反应压力下, EVA弹性体特性粘数 (η) 变化特征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:乙烯、VA c、甲醇、叔丁醇、偶氮二异丁腈 (A I B N) 、过氧化苯甲酰 (BPO) 、醋酸铜, 均为分析纯。

仪器:容积3.0L, 耐压10.0MPa不锈钢夹套反应釜, 循环水控温;Bruker Advance500型高分辨核磁共振谱仪 (NMR) ;DSC100差示扫描量热分析仪 (DS C) ;7890A型热裂解仪。

1乙烯;2反应器;3真空分离塔;4压缩机;5压缩机;6精馏塔;7底罐

1.2 EVA弹性体的合成

将一定量醇和VAc一次性投入聚合反应釜中, 加入引发剂醇溶液, 氮气试压合格后开始实验。氮气、乙烯各分次置换釜内气体后, 乙烯气充至预定压力, 开启搅拌, 待体系混合均匀, 升温至设定反应温度聚合开始。聚合结束后, 加入醋酸铜终止反应, 最后将体系内残余单体溶剂回收。

聚合反应工艺流程如下图1[4]所示:

1.3 性能测试

(1) 1H NMR表征氘带DMSO为溶剂, 质子共振频率为500.13 MHz。

(2) DSC表征氮气气氛, 20℃/min的速率升温。

(3) EVA弹性体液固含量表征按照GB/T2793-1995检测。

(4) 特性粘数[η]表征按照G B10247-2008检测。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对EVA弹性体固含量影响

乙烯压力5.0MPa, 选用三种醇类溶剂, 对比结果参见表1。

乙醇链转移常数较高, 导致产物固含量较低, 分子量也较低;甲醇链转移常数[5]远低于乙醇, 产物固含量较高[5], EVA弹性体性能优异;叔丁醇自身具有一定黏度, 链转移常数较低, 也可作为备选溶剂。结合工业装置生产特点和经验, 在保证共聚反应顺利进行且产率较高条件下, 链转移常数低、产物固含量高的小分子醇类宜做为EVA弹性体聚合反应用溶剂。

2.2 引发剂对EVA弹性体VAc含量 (w) 和分子量影响

乙烯压力5.0MPa, 引发剂类型和用量对EVA弹性体VAc含量 (w) 影响参见图2。

如图2所示, 两种自由基引发体系, 随着引发剂用量增加, 聚合物VAc含量 (w) 增大, 即增加引发剂用量, 可一定程度上加快共聚反应速率, 提高VAc组分含量 (w) 。共聚产物VAc含量 (w) 一定, 偶氮类引发剂引发效率略高于过氧类引发剂。引发剂用量增加, 聚合反应速率提高, 体系黏度增加, 高黏体系VAc含量 (w) 增加趋势变缓, 过多活性中心造成聚合反应生成较多短链大分子, 产物分子量降低。

2.3 EVA弹性体1H NMR表征分析

表征得到不同乙烯反应压力E VA 1H NMR谱图, 如图3所示。

图3可以明显看出乙烯和VAc单元特征峰。提高乙烯反应压力, 乙烯摩尔含量增加, 导致乙烯亚甲基单元质子峰在δ1.0-1.8范围内, 向高磁场移动, 同时, 极性VAc基团对亚甲基基团质子影响减弱, 乙烯基单元亚甲基质子峰面积在高磁场范围内变大[6];图3同时说明, 产物EVA具有不同序列结构, 亚甲基与多个峰相对应。

2.4 反应压力、反应时间对EVA弹性体固含量影响

不同乙烯反应压力下, 反应1h首次取样, 随后每隔40min取样, 表征EVA固含量, 结果参见图4。

图4可知, 同一反应压力下, 随着聚合时间延长, EVA固含量逐渐升高[7], 低压力 (3.0-4.5MPa) 下呈现基本线性关系;乙烯压力提高 (4.5-7.0MPa) , 固含量线性升高趋势变缓, 体系黏度增大, 高黏体系所需反应热增加, 反应速率降低, 产物固含量升高速率随之降低。

2.5 反应压力对EVA弹性体玻璃化转变温度 (Tg) 影响

对在不同反应压力下制备所得EVA弹性体进行DSC表征, 结果参见图5。

由图5可知, 乙烯压力提高, EVA玻璃化转变温度 (Tg) 降低, 相比低VAc含量E VA树脂, E VA弹性体这一特征较为明显。VA c共聚组分乙烯含量增加, 对于结构相对杂乱, Tg较高VAc, 规整的乙烯链段Tg较低, 使得EVA随乙烯含量升高, Tg降低;与Tg类似, 共聚物结晶度 (α) 与压力呈近似线性关系, 乙烯压力提高, VAc含量降低, 产物 (α) 升高, 如图5所示, 6.5MPa压力下, EVA弹性体VAc含量56% (w) , (α) 约为5.9%。EVA是由非结晶性PVAc单体VAc和强结晶性PE单体乙烯共聚得到, VAc不规整结构单元, 使共聚物结晶行为发生变化, 5MPa反应条件下, EVA弹性体VAc含量约为50% (w) , 共聚产物晶态和非晶态结构和含量平衡共存, 使EVA具有一定强度、模量[8]和典型的力学松弛特点[8], 表现出显著弹性体特征。

2.6 反应压力对EVA弹性体分子量和特性粘数[η]影响

不同反应压力条件下制备所得EVA弹性体特性粘数[η]对比结果参见图6。

由图6可知, 反应压力提高, EVA乙烯含量增加, 乙烯摩尔比例升高使VAc比例显著下降, 产物分子量降低, 熔融指数、特性粘数[η]逐渐降低[9]。因此, 在工业生产中, 可以利用这一结论, 通过控制反应条件, 调整乙烯压力, 生产不同分子量、满足不同需要的EVA产品。

3 结论

(1) 选用链转移常数低、产物固含量高的小分子醇类做为制备EVA弹性体溶剂较为合适。

(2) 引发剂用量增加, EVA自由基聚合共聚产物VAc含量 (w) 增大, 增加引发剂用量, 可一定程度加快共聚反应发生, 引发剂过量使用会导致体系活性中心过多, 产物分子量降低, EVA品质下降。

(3) 乙烯压力提高, EVA弹性体分子链段结构单元亚甲基质子峰向高磁场移动, 高磁场质子峰面积增大, EVA存在不同分子序列结构。

(4) 同一乙烯压力, 共聚时间延长, E VA固含量升高;同一反应时间, 乙烯压力提高, 聚合体系粘度逐渐增大, EVA固含量线性升高趋势变缓。

(5) 乙烯压力提高, EVA弹性体玻璃化转变温度 (Tg) 降低;共聚组成VAc含量降低, 产物结晶度 (α) 提高。

(6) 乙烯压力提高, EVA弹性体乙烯含量增加, 共聚产物分子量降低, 特性粘数[η]减小。

摘要：制备乙烯-醋酸乙烯酯 (EVA) 共聚物弹性体, 研究溶剂引发剂选择及不同反应乙烯压力对EVA弹性体分子结构、固含量、玻璃化转变温度 (Tg) 、分子量和特性粘数[η]的影响。研究表明, 链转移常数低的小分子醇类宜作为反应溶剂;适量引发剂可提高EVA弹性体醋酸乙烯酯 (VAc) 含量 (w) 和分子量;反应压力提高, EVA分子结构亚甲基质子峰向高磁场移动, 产物固含量增加, 玻璃化转变温度 (Tg) 和特性粘数[η]降低。

关键词：乙烯压力,EVA弹性体,固含量,特性黏数

参考文献

[1]丁金造, 王兴坤.中国EVA塑料制品行业的现状与发展[J].国外塑料, 2010, 28 (3) :34[1]丁金造, 王兴坤.中国EVA塑料制品行业的现状与发展[J].国外塑料, 2010, 28 (3) :34

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[4]Chang Chun Petrochemical Co., Ltd.Process for Continuously Producing Ethylene-vinyl Acetate Copolymer and Reaction System:WO, US2005/0215733A1[P].2005-09-29.[4]Chang Chun Petrochemical Co., Ltd.Process for Continuously Producing Ethylene-vinyl Acetate Copolymer and Reaction System:WO, US2005/0215733A1[P].2005-09-29.

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乙烯焦油 篇9

生物质能是一种可再生能源, 从长远来看, 燃用生物质燃料可以实现CO2净排放为零, 减少温室气体排放, 因此利用生物质能符合实现可持续发展的要求。我国于2006年实施《中华人民共和国可再生能源法》, 将生物质能等可再生能源的科学技术研究和产业化发展列为国家科技发展与高技术产业发展的优先领域。我国生物质资源丰富, 开发和应用生物质能技术对国家可持续发展和能源安全都具有积极意义。

生物质气化技术是一种主要的生物质能利用方式。生物质气化对原料的尺寸和种类没有严格要求, 气化气的应用也很广泛, 可用于供燃气、发电、制造合成气和氢气等。

但是生物质气化技术遇到了焦油脱除这一瓶颈, 限制了它的发展和应用。焦油是在生物质气化过程中产生的复杂的可凝结烃类物质的混合物。焦油遇冷凝结, 造成生物质气化气输送管道的沾污、堵塞;焦油在内燃机、燃气轮机等设备中燃烧时, 形成焦油烟雾、聚合成更复杂的物质, 对这些动力设备造成腐蚀、磨蚀等损害。在输送、利用生物质气化气之前都需要脱除焦油, 避免发生以上危害。研究人员开展了大量的相关研究, 脱除焦油的技术研究也有所进展, 但是与高效地、经济地脱除焦油还有一定距离, 从而限制了生物质气化技术商业化应用。

针对焦油问题, 已解决了含焦油的生物质气化气在燃煤锅炉中进行再燃的方法。焦油的热解和氧化研究表明, 焦油可以转化为烃类物质;烃类物质具有还原NO的能力。因而可以利用焦油还原燃煤锅炉产生的NO。但是目前有关生物质气化再燃的研究关注了生物质气化气中CO、H2、CH4等不凝结气体的作用, 焦油的影响还未考虑。根据对含和不含焦油的煤气化再燃实验结果表明, 煤焦油对还原NO具有十分明显的效果, 这一重要的发现, 使得生物质气化气中含焦油问题有望得以积极的解决。受此启发, 采用含焦油的生物质气化再燃方法, 将生物质气化炉就近配置在燃煤锅炉旁边, 不脱除焦油的生物质气化气被短距离地输送到锅炉的大炉膛进行再燃, 既可避免长途输送导致焦油冷凝, 又可将焦油作为再燃燃料加以高效清洁利用, 此外由于不要脱除焦油, 对生物质气化炉设计的要求降低, 气化炉可以更简单。

2 生物质快速热解与气化

生物质快速热解和气化都是具有发展前景的、主要的生物质热化学转化技术, 分别以制取液态燃料油 (又称生物油) 、燃气为目的。

快速热解过程中, 生物质在缺氧的条件下, 以大于103℃/s 升温速率被加热, 停留时间小于1s, 反应温度约500℃, 产物快速冷凝。在最佳反应条件下, 秸秆热解生物质油的产率一般不低于50%、木屑热解生物油的产率一般不低于60%, 生物油热值16～17 MJ/kg。生物油含有大量不饱和的烃类含氧衍生物, 甲醇 (CH3OH) 、苯酚 (C6H5OH) 等。由于生物油不仅可作为燃料使用, 而且也是一些重要化工产品的原料, 所以生物质快速热解是生物质能利用的一条重要途径。我国的多个研究单位也对生物质快速热解进行了研究。沈阳农业大学与荷兰大学合作, 引进了50 kg/h 的旋转锥型生物质热解反应器, 浙江大学、中科院化工冶金研究所、河北环境科学院等进行了生物质流化床实验研究, 取得了一定的成果。山东工程学院采用等离子体快速加热方法, 研究了以玉米秸秆为原料的制取生物油技术。目前, 生物质快速热解反应系统优化, 以及提高生物油的产率是生物质快速热解制油研究的重点。

生物质气化是在高温 (800～900℃) 下, 将生物质部分氧化, 产生燃气, 其热值约4～6 MJ/Nm。以空气为气化介质时, 气化产气组分主要包括CO、H2、O2、CH4、N2, 少量烃类, 焦油, 及无机组分。生物质气化炉主要有2种基本型式, 即固定床和流化床。固定床气化炉比较适合于小型、间歇性运行的气化发电系统, 其最大优点是原料不用预处理, 设备结构简单紧凑, 燃气中灰分含量较低, 净化可采用简单的过滤方式;各种流化床气化技术, 包括鼓泡床、循环流化床、双流化床等, 比较适合于连续气化发电工艺。在这两种气化炉基本型式上, 研究人员还发展了两段式、多段式气化炉, 以加强焦油的裂解。此外, 研究人员开发了机械方法、热裂解法、催化裂解法、部分氧化法和等离子法等脱除焦油的方法, 但是仍不能实现高效、经济地脱除焦油。

3 生物质焦油定义

生物质在气化、热解过程中, 其主要化学成分纤维素、半纤维素和木质素发生热化学反应, 释放出多种有机可凝结分子, 即为焦油。关于焦油的定义很多:

(1) 气化气中所产生的芳香烃及多环芳香烃。

(2) 在热解过程或者部分氧化 (气化) 过程中所产生的有机物, 都称为焦油, 通常认为是较大芳香烃。

(3) 所有分子量大于苯的有机物。

(4) 可凝结的芳烃及多环芳烃, 及其含取代基的衍生物。

焦油的生成与气化炉有关。通常认为上吸式气化炉产气最脏, 焦油含量量级为1 g/Nm3;流化床气化炉产气中等, 焦油含量量级为10 g/Nm。因此, 生物质气化气需经净化后才能供内燃机利用。

4 焦油热化转化

焦油的热化学转化方法可分为依靠外部加热的热解方法和不需要外部加热的部分氧化方法。由于工艺条件不同, 热解又可分为不使用催化剂的非催化热解和使用催化剂的催化热解。

4.1 热解方法

4.1.1 非催化热解

气化温度对焦油生成总量和组成成分都有影响。通过将鼓泡流化床床温从700℃升高到850℃, 焦油含量从700℃时的19g/m3下降到800℃的5g/m3。锯木屑在固定床内气化时, 焦油随着温度升高而减少, 温度越高, 生成的不含取代基的芳烃焦油组分越少。在自由沉降反应器进行的桦木气化实验表明, 温度从700℃升高到900℃, 至少可以减少焦油含量40%;随着温度升高, 焦油中含氧烃量急剧减少。

4.1.2 催化热解

生物质气化过程中采用的催化剂, 根据催化反应器在气化系统中的位置, 可分为两类。第一类催化剂, 又称初级催化剂, 在气化前直接添加到生物质燃料中, 对以下反应有催化作用:

催化裂解方法可以高效脱除焦油, 但是催化剂的成本较高, 催化剂使用过程中失活等问题, 限制了催化剂裂解方法的推广应用。

4.2 部分氧化方法

部分氧化法是在过量空气系数小于1的条件下, 在含焦油生物质气化气中喷入适量氧气, 发生燃烧反应, 脱除生物质气化气中的焦油。首先, 部分生物质气化气燃烧放热, 而后利用高温和氧化后生成的自由基来脱除焦油。

采用部分氧化方法时, 既发生可燃性永久气体的燃烧, 又发生焦油组分的燃烧。燃烧过程提高了气体温度, 有利于焦油裂解;焦油氧化使焦油分子发生开环反应, 向小分子转化。

在焦油的热化学反应过程中, 焦油可转化为化学结构更简单的烃类和非烃类分子和自由基, 如C1-2烃类分子, CO、H等非烃类分子和自由基, 这些物质均可以还原NO。

4.3 生物质再燃

我国生物质资源量非常大, 但由于生物质资源供应具有季节性, 分散分布, 能量密度小, 运输、储存成本较高, 从而限制了生物质能在大型电站的利用规模。在燃煤锅炉上采用生物质燃料再燃方式, 对原有锅炉系统改造少, 可以利用现有设备;在生物质资源供应旺季时采用生物质再燃方式, 生物质资源供应缺乏时锅炉仍以煤为燃料;而且可以再燃方式降低燃煤锅炉NO排放, 如果采用生物质气化再燃方法还可以将生物质灰与锅炉煤灰分离, 可以实现这两种灰的综合利用。

4.4 生物质直接再燃

再燃可以降低燃煤锅炉NO排放, 而且生物质挥发分含量比煤高、容易着火, 因此研究人员考虑采用生物质作为再燃燃料。对生物质直接再燃开展了研究。生物质直接再燃是指采用经破碎处理的生物质燃料作为二次燃料的再燃方式。

生物质燃料再燃能降低NOx排放。生物质、细煤粉、水煤浆、碳化废物衍生燃料和沥青乳液等, 这些再燃燃料都能有效减少NOx排放, 其中高挥发分、高碱金属、低氮的生物质燃料, 在较短的停留时间内, 天然气再燃效果较好, 因为天然气无须再析出挥发分, 所有燃料再燃效果相同。

多种生物质燃料都可用于再燃, 其中采用木柴作为再燃燃料的研究较多。木柴中氮含量低, 不含硫, 木片向炉膛内喷射时具有弹道特性, 可与烟气较好混合。

但是, 由于生物质灰中碱金属含量高, 容易导致锅炉沾污、腐蚀、破坏飞灰品质等问题, 限制了生物质直接再燃技术的发展。生物质燃料, 尤其是农业废弃物中钠、钾等碱金属含量高, 容易导致灰熔点降低。采用生物质燃料直接再燃, 容易导致受热面积灰、沾污等问题, 尤其在安装了高温过热器的锅炉内受热面积灰、沾污十分严重。此外, 生物质灰和煤灰的掺混不可避免, 导致飞灰很难再加以利用, 降低了锅炉运行经济性。

4.5 生物质气化再燃

由于生物质直接再燃存在锅炉沾污、腐蚀、破坏飞灰品质等问题, 研究人员开始转向生物质气化再燃。生物质气化再燃方法将生物质灰留着锅炉外, 因而可避免生物质气化后焦油脱油带水排出, 处理无奈的现象。

5 结论

采用含焦油的生物质气化再燃方法, 有利于实现焦油的资源化综合利用。化学反应动力学机理模型研究为辅, 对焦油还原NO、含焦油的生物质气化再燃进行了深入地基础研究, 所得到的结论可以为含焦油的生物质气化再燃提供理论指导。主要结论如下:

5.1 开展了含焦油的生物质气化再燃特性的实验研究, 得出以下结论

在含焦油后, 生物质气化气还原NO的效率明显地比不含焦油时有所提高。在生物质气化再燃的研究和应用中, 需要考虑焦油的影响。当量比和温度是影响含焦油的生物质气化再燃的重要因素。在工程应用这一再燃方法时, 应控制再燃区有适当的氧气浓度, 控制焦油聚合、甚至生成碳黑, 以便实现含焦油的生物质气化再燃还原NO能力的最大化。

5.2 针对生物质气化中存在的焦油问题, 提出含焦油的生物质气化再燃方法, 并通过实验证实了焦油对提高生物质气化再燃效率有促进作用

为了揭示焦油还原NO的内在反应机理, 得到了一种典型的焦油模型化合物——甲苯还原NO的化学反应动力学机理模型 (NRT机理模型) 。专门搭建一套停流动方法与紫外联用实验系统, 对甲苯还原NO的反应过程进行在线检测, 验证NRT机理模型。针对焦油的化学特性, 分析指出在焦油再燃过程中, HCCO、C2H自由基与NO的反应对降低NO排放的影响突出, 证实了C2H自由基在再燃过程中的积极作用。

5.3 对典型的焦油模型化合物还原NO的特性和含焦油的生物质气化再燃还原NO的特性进行了实验研究

得到了再燃过程中的变化规律, 发现含烃基取代基的甲苯、苯乙烯还原NO的效率可以超过乙炔。研究结果对工程应用具有指导意义。

5.4 达到产品使用过程无焦油、增加热能

6 展望与建议

乙烯焦油 篇10

用物化法、化学法、生物法均可去除TCE。物化法中应用较多的如吸附法、膜分离法、吹脱等方法成本昂贵,且只将污染物转移,而不能使它变成无害产物,容易造成二次污染。化学法中目前研究较多的有Ti O2光催化法、零价铁还原法、双金属还原法。化学法相对而言成本昂贵,人们一直在寻找更加经济有效的方法。通过微生物作用将TCE和PCE转化为无毒物质,经济有效且无二次污染,近年来成为研究的热点。

本文对近年来生物降解三氯乙烯和四氯乙烯的共代谢机理及动力学等研究成果进行了综述与总结。

1 生物降解机理

1.1 好氧生物降解机理

TCE既可以在好氧条件下氧化,又可厌氧降解。一般认为四氯乙烯在好氧条件下是很难降解的。

TCE的好氧生物降解机理主要分为羟基化作用和环氧化作用,其中以环氧化作用占主导。某些微生物产生非基质专性酶如甲烷营养菌产生的甲烷单氧酶能促使TCE矿化。TCE在甲烷单一氧化酶催化作用下降解途径如图1所示。TCE在甲烷单一氧化酶的作用下氧化成三氯乙烯环氧化物,这种环氧化物不稳定,经化学分解成一氧化碳、甲酸、乙醛酸和一些含氯的酸。这些产物在氧化剂和异养生物作用下进一步矿化为二氧化碳、水和氯化物。甲烷单一氧化酶必须由甲烷诱导产生,当甲烷不存在时甲烷单一氧化酶也随之消失。TCE在好氧条件下只能通过共代谢途径由好氧菌降解。

好氧条件下能降解TCE的菌种有不动杆菌属好氧杆菌、甲苯诱导假单胞菌、甲烷营养菌、分支杆菌属丙烷氧化菌、亚硝化单胞菌属氨氧化菌等。

1.2 厌氧生物降解机理

Freedman[1]研究了产甲烷条件下PCE和TCE能完全还原脱氯成乙烯,[14C]PCE示踪试验表明PCE脱氯途径如图2所示。

PCE和TCE的厌氧生物降解通过还原脱氯完成。PCE在厌氧条件下顺序脱氯为TCE,DCE,VC。DCE的三种异构体中,1,1-DCE是最少的中间产物。也有研究报道PCE和TCE最终还原为乙烯或乙烷。Vogel和Mc Carty报道分别有24%和27%的低浓度PCE(31μg/L~60μg/L)和VC转化为CO2。

Fathepure指出:厌氧条件下一般氯代程度越低越难降解,好氧时则相反,其中VC的转化是PCE和TCE脱氯的限速步骤。

厌氧还原脱氯降解菌有产甲烷菌,硫酸盐还原菌,厌氧脱氯菌Dehalospirillum multivorans,Desulfitobacterium frppieri TCE1,硫酸盐还原菌Desulfomonile teidjei DCB-1等。

2 PCE和TCE共代谢的电子供体及电子受体

不同条件下共代谢降解PCE和TCE时的电子供体及电子受体不同,研究不同条件下的有效的电子供体和电子受体及其投加比例对有效降解PCE和TCE有重要意义。

2.1 好氧条件

在已进行的研究中,甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯酚、甲苯、苯乙酸、乙醇、甲酚、氯苯、氯酚、氨、芳香烃、乙酸盐等可以作为好氧生物降解TCE的共代谢基质。Mccarty以苯酚、甲苯和苯作为电子供体在好氧条件下使TCE完全矿化为CO2。

2.2 产甲烷条件

图3为厌氧条件下脱氯、产甲烷、乙酸盐还原过程中氢的转移和利用,包括8个过程:(1)为复杂有机物在发酵细菌作用下转化为简单有机物和部分氢气,(2)为简单有机物被发酵细菌利用产生氢气,(3)为简单有机物直接被硫酸盐还原菌利用,(4)为硫酸盐还原菌竞争利用氢,(5)为产甲烷菌竞争利用氢,(6)(7)为脱氯菌竞争利用氢,(8)为脱氯菌直接利用简单有机物实现PCE和TCE的降解。研究表明厌氧脱氯过程中氢为实际的电子供体,有机电子供体主要作用是通过发酵提供氢。

可以作为电子供体直接厌氧生物降解TCE的共代谢基质有:乳酸盐、甲醇、乙醇、乙酸盐、葡萄糖、丁酸盐、谷氨酸盐、1,2-丙二醇、甲苯、丙酸盐、氯酚、苯甲酸盐、H2等,其中乳酸盐、甲醇、葡萄糖、H2的效果最好。

李惠娣等[3]以乳酸盐、葡萄糖和醋酸盐为共代谢基质研究了四氯乙烯的降解过程,三种共代谢基质降解PCE的反应速率常数的大小分别为k乳酸盐>k葡萄糖>k醋酸盐,实验条件下乳酸盐是最有效的共代谢基质。

2.3 硫酸盐还原条件

有很多研究者在硫酸盐还原的条件下对还原脱氯进行了大量的研究,并分离获得了一些具有脱氯功能的硫酸盐还原菌。

硝酸盐、硫酸盐、Fe3+可作为电子受体,H2作为电子供体可以厌氧代谢TCE。

Fathepure以硝酸盐、硫酸盐为电子受体,氢作为电子供体,利用甲烷八叠球菌属和脱硫单胞菌属使TCE发生共代谢还原脱氯,产生乙烯和乙烷。

3 连续实验及动力学研究

3.1 连续运行反应器研究

由于PCE和TCE的难降解和毒性作用,大部分研究均采用摇瓶间歇试验和土柱间歇试验研究,采用连续运行反应器降解PCE和TCE的较少。

Gia-Luen Guo等在纤维床生物反应器使用Pseudomonas putida F1以甲苯为碳源共代谢降解TCE。TCE浓度为2.4 mg/L~100 mg/L时,TCE降解准一级动力学常数为1.4 h-1。加入95 mg/L甲苯4 h后TCE去除率为90%。

Toshiya K omatsu[4]在常温下厌氧滤池中以乙醇为电子供体研究了PCE的降解。进水乙醇浓度为200 mg COD/L时,高达80 mg/L的PCE转化为乙烯。实验结果表明厌氧滤池系统是实现地下水生物修复的可行的工艺。

3.2 好氧降解动力学研究

好氧共代谢降解氯代有机物需要氧化酶、氧气和还原当量(NAD(P)H)的参与。好氧共代谢降解氯代有机物受底物抑制、产物毒性抑制、还原力的影响(见图4)。

好氧条件下TCE的降解通常用一级反应动力学模型表示:

其中,rc为共代谢反应速率;k1为准一级共代谢降解速率常数,L(mg cells)-1d-1;Sc为共代谢基质浓度;X为活性生物浓度。这种模型一般适用于低浓度的TCE降解,且未考虑竞争性抑制和产物的毒性抑制。

Broholm等[5]用多底物竞争抑制动力学方程表示TCE的降解:

其中,rg,rc分别为生长基质和共代谢基质反应速率;Kisg,Kisc分别为生长基质和共代谢基质的抑制因数,μmol或mg-1;kg,kc分别为生长基质和共代谢基质的最大比降解速率;Ksg,Ksc分别为生长基质和共代谢基质的半饱和常数。

Arcangeli和Arvin[6]将还原力的影响并入竞争抑制动力学模型:

Strandberg等采用好氧固定膜填充床反应器,利用甲烷营养菌降解TCE和tran-1,2-DCE。TCE降解速率遵循一级动力学方程,TCE表观动力学速率常数约为0.02 min-1。

3.3 厌氧降解动力学研究

关于厌氧降解动力学的研究还比较少。Smatlak,Yanger报道厌氧还原脱氯条件下TCE的降解遵循零级反应动力学方程。

Carter采用附着膜膨胀床反应器在15℃时可处理PCE,产甲烷条件,蔗糖为基质,PCE和TCE转化为低氯代烃以及乙烯的转化效率大于98%。VC为主要脱氯产物。PCE最大脱氯速率为5.33 mg PCE/(VS·d),半速率常数为0.09 mg PCE/L。

4 结语

很多国家和地区都存在着大面积的受三氯乙烯和四氯乙烯污染的地下水和土壤,由于地下水和土壤本身属于厌氧条件,因此厌氧还原脱氯无疑是修复这类土壤和地下水的有效方法之一。为了有效修复受三氯乙烯和四氯乙烯污染的地下水和土壤,需要我们进一步的研究,开发合理有效的工艺。

摘要：从好氧与厌氧降解机理、共代谢电子供体与电子受体、动力学等方面,综合论述了近年来生物降解转化三氯乙烯和四氯乙烯的研究进展,为类似问题的进一步研究奠定了基础。

关键词：TCE,PCE,生物降解机理,动力学

参考文献

[1]David L.Freedman,James M.Gossett.Biological reductive dechlorination of tetrachloroethylene and trichloroethylene to ethylene under methanogenic conditions[J].Applied and Environmental Microbiology.Sept,1989,55(9):2144-2151.

[2]Gia-Luen Guo,Dyi-Hwa Tseng1,Shir-Ly Huang.Co-metabolic degradation of trichloroethylene by Pseudomonas putida in a fibrous bed bioreactor[J].Biotechnology Letters,2001(23):1653-1657.

[3]李惠娣,杨琦,尚海涛.不同共代谢基质下四氯乙烯厌氧生物降解研究[J].环境污染与防治,2004,26(5):326-354.

[4]Toshiya K omatsu.reductive transformation of tetrachloroethlene to ethylene and ethane by an anaerobic filter[J].Wat.Sci.Tech,1997,36(6-7):125-132.

[5]Broholm K,Christensen TH,Jensen BK.Modeling TCE degradation by a mixed culture of methane-oxidizing bacteria[J].Water Res,1992(9):1177-1185.

分析醋酸乙烯生产技术 篇11

关键词：醋酸乙烯；乙炔法；乙烯法

中图分类号：TQ325 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2013）26-0048-02

1 概述

醋酸乙烯（VAc）又称醋酸乙烯酯，无色透明且具有可燃性，是一种具有强烈气味的液体，但却不溶于水，可以溶于大多数有机溶剂。醋酸乙烯可用于生产多种化合物。这些化合物广泛地应用于生产生活领域，可以说是与我们的生活息息相关。醋酸乙烯世界的需求量巨大，其生产技术也在不断地发展。

2 醋酸乙烯生产技术概况

现阶段世界上醋酸乙烯工业化生产的主要工艺路线有乙烯法、乙炔法等。早期人们制取醋酸乙烯主要采用乙炔法。随着醋酸乙烯生产技术的进步，乙炔法的弊端凸显，人们逐渐采用乙烯法。目前世界上大部分的醋酸乙烯都由这两种方法生产，其中乙烯法占据着主导地位。

2.1 乙炔法

2.1.1 电石乙炔法。这种方法是通过电石和水反应从而生成乙炔，乙炔和醋酸在特定的条件下，经过催化剂的催化，生成醋酸乙烯。这一系列的生产过程包括两大部分：一是乙炔的生成和乙炔的净化，二是醋酸乙烯的合成和醋酸乙烯的精制。

20世纪30年代，Wacher公司利用固定床反应工艺首次实现利用电石乙炔气相法工业化生产醋酸乙烯。20世纪60年代，流化床催化技术研发成功。乙炔气相法制取醋酸乙烯的工艺得到完善。然而，这种方法有一定的弊端，那就是催化剂会随着操作时间而老化，相应的反应温度也会因此而逐步升高，所以催化剂需要每三个月更换一次。使用电石乙炔法生产醋酸乙烯会造成较大的环境污染，同时这种方法成本比较高，国外已经在逐步淘汰这种技术。

2.1.2 天然气乙炔法。20世纪60年代Borden公司与Blawkeox公司共同研发出Borden生产技术。这种技术使用天然气乙炔作为制取醋酸乙烯的原料。这种技术的流程可以大致分为两部分：一是氧化天然气来制取乙炔并利用合成气制取醋酸，二是利用乙炔和醋酸生成醋酸乙烯。天然气中本身含有的乙炔的量十分有限，所以乙炔的制取需要经过天然气的氧化裂解来生成。整个生产过程首先要经过天然气脱硫和氧化裂解，然后对乙炔进行提浓与净化，最后是醋酸乙烯合成与精制。

2.2 乙烯法

2.2.1 乙烯液相法。这种方法的原理是利用钯基催化剂，让醋酸与乙烯反应并生成醋酸乙烯。20世纪60年代，有学者称氯化钯和乙酸钠在加压密封并通入乙烯的冰醋酸溶液时会发生反应并在一定时间后生成醋酸乙烯。随后英国、德国的一些公司先后进行了大量的研究并获取了各自的专利，在这些公司中以英国的ICI公司最具代表性。英国ICI等公司先后建成了利用乙烯液相法的工业装置并投产。后来因为这种方法采用的催化剂中含有大量的氯离子，会强烈腐蚀生产装置，极易造成设备毁损，以至于设备的利用时间短，生产成本偏高。从20世纪90年代末起，ICI等公司逐渐停止使用这种方法的生产装置。目前该法已被

淘汰。

2.2.2 乙烯气相法。

（1）Bayer法和USI法。20世纪60年代末期，Bayer-Hoechst公司和USI公司分别成功地研发出了Bayer法和USI法生产醋酸乙烯的工业技术。利用Bayer法和USI法生产醋酸乙烯其生产流程基本一致，不同点在于这两种方法所使用的催化剂。利用Bayer法生产醋酸乙烯，它的每台反应器的年产能在50kt/a以上。该工艺广泛应用于目前世界上绝大部分新建装置，其催化剂以Pd、Pt为主，以二氧化硅为载体。而利用USI法生产醋酸乙烯，其催化剂为Pd-Au/Al2O3。目前世界上采用这种方法的公司不多，这种方法的整个流程可以分为合成和精制两个部分。

（2）Halcon法。20世纪80年代，Halcon公司成功研发出醋酸乙烯的Halcon法。这种方法是用煤作为原料生成醋酸乙烯的。其生产工艺流程大致可以分为以下六个步骤：以煤为原料生成合成气，合成气羰基合成甲醇，甲醇与合成气羰基合成醋酸，醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯，醋酸甲酯通过羰基化反应生成亚乙基二乙酸酯（EDA），然后再经热裂解生成醋酸乙烯和醋酸。这种方法实现了以单一原料煤生产醋酸乙烯的突破。

（3）Antage工艺。2001年，Celanese公司研发出了新的固定床VAn-tage工艺，这种新工艺在催化剂方面做了重大改进，醋酸乙烯的收率有了明显的提高。这一方法在随后对新加坡的生产装置进行相应的改造中体现出它的优势。改造后的生产装置在不增加额外投资的情况下，生产能力提高了两成。

3 发展趋势

3.1 催化剂的持续改进

醋酸乙烯的生产离不开催化剂，催化剂是生产的关键因素。所以一直以来有关学者对催化剂做了大量的研究和改进工作，他们在为提高催化剂的活性、使用效率等方面上做出了巨大的贡献。但是催化剂的持续改进仍然是醋酸乙烯生产技术的一个重要的发展趋势。

3.2 新的原料路线的持续优化

自从可以以单一煤为原料生产醋酸乙烯以来，人们寻找新原料制取醋酸乙烯的尝试从未停止过。比如三菱瓦斯化学公司曾经提出了以甲醇和CO反应生成乙醛，以醋酸甲酯和CO反应生成醋酐，这两种原料按Celanese法合成醋酸乙烯，虽然该法在技术上是可行的，但由于在醋酸乙烯的合成中产生大量的循环醋酸，而这又成为限制其工业化的一个瓶颈。在新的原料路线的持续优化的过程中，人们还曾把醋酸乙烯的上下游产品相结合以实现联合装置经济效益最大化的目标。所以新的原材料路线的持续优化也是提高经济效益的一个重要发展方向。

3.3 装置规模的大型化

大规模大型化的装置不但有利于降低单位产品的成本，还有利于资源和能源的综合利用，同时还能降低能耗和生产成本，进一步提高企业的竞争力。

4 结论和建议

目前，乙炔法和乙烯法是生产醋酸乙烯的主要方法，其中乙烯法占据着主导地位。虽然乙炔法采用的装置投资高、污染大，但原油价格的居高不下致使乙炔法在一定区域一定时期内仍具有很大的竞争优势。

根据我国目前的现实情况，建议在资源丰富（水、电、煤等）且生产电石的地区利用电石乙炔法生产醋酸乙烯及其下游产品，以充分发挥地方的资源优势。在考虑新建生产装置时要特别注意适当的经济规模，同时还要结合国内外醋酸乙烯发展方向，做到全面发展，以规避和减少市场风险。

参考文献

[1]姚逸民.化工百科全书（2）[M].北京：化学工业出版社，1991.

[2]李宗会，李保华，刘永杰，等.醋酸乙烯生产技术发展动向[J].化学工程师，2005，122（11）：

26-28.

[3]武金锋.醋酸乙烯技术发展[J].化学工业，2010，（8）：24-26.

乙烯焦油 篇12

关键词：乙烯-乙酸乙烯酯,吸油膨胀橡胶,制备,性能

吸油膨胀橡胶为新型自溶胀型的吸油材料, 具有耐压缩性好、吸油性强、在压力下保持不漏油等优点, 在现有的止漏密封材料中是最佳的选择。本研究对乙烯-乙酸乙烯酯橡胶基吸油膨胀橡胶的制备与性能进行分析, 现将结果报告如下:

一、实验

1. 实验材料

炭黑 (N330) 由美国卡博特公司生产;乙烯-乙酸乙烯酯橡胶 (EVM) 由德国朗盛特殊化学品股份公司生产, VA含量0.5;防老剂 (RD) 、硫化剂 (DCP) 、助交联剂 (TAIC) 、增塑剂乙二酸烷基醚酯 (TP-95) 、硬脂酸锌等均由正规市场购买获取。

2. 实验准备

EVM为100, RD为1, TAIC为1.5, TP-95为5, 补强剂、DCP为变量。

实验仪器:平板硫化机 (XLB-D350×350) 由上海第一橡胶机械厂生产;热老化试验箱 (RZH-1001) 由江都市开源试验机械厂生产;盘式硫化仪 (P3555B2) 由东莞市大中仪器有限公司生产;开炼机 (X (S) K-160) 由杭州苏桥佳迈机械设备有限公司生产;数显恒温水浴锅 (HH-6) 由长沙博诺科学仪器有限公司生产;万能材料试验机 (LR30K PLUS) 由济南中创工业测试系统有限公司生产;邵氏硬度计 (XY21) 由济南恒思盛大仪器有限公司生产。

3. 试样制备

首先调整开炼机的辊距调至<2mm, 将EVM置于开炼机上进行3次薄通, 此时辊距增加至3mm, 包辊加料, 遵循一定的比例依次倒入RD、炭黑、TP-95、TAIC、DCP (在倒入黑炭时配合添加偶联剂) , 在40-50℃炉温下均匀混炼。硫化仪负责测定橡胶料硫化的参数, 并在实验试样厚度2mm、环境170℃/10MPa×t90的条件下利用平板硫化机完成硫化制片。

4. 测试

(1) 吸油饱和率

将实验试样置于待测油品中, 温度保持80℃, 24h后将其取出, 依照《高分子防水材料》中关于遇水膨胀橡胶的膨胀率计算公式计算试样的吸油饱和率。

(2) 物理性能分析

试样拉伸性测定在拉伸速率500mm·min-1、温度 (23.00±2.00) ℃的条件下进行, 依照《硫化橡胶或热塑性橡胶》中提出的拉伸应力应变性能测定法完成测定;硬度采用邵氏硬度计, 依照《硫化橡胶或热塑性橡胶》的规定的邵氏硬度计测试方法完成测试[1]。

(3) 性能的稳定性分析

配置各溶液:取250g水与90g氯化钠 (固态) 相溶制备得盐溶液 (质量分数0.26) ;取210g水与90g氢氧化钠 (固态) 相溶制备得碱溶液 (质量分数0.30) ;取58g水与250g盐酸相溶制备得盐酸 (质量分数0.37) 。

(4) 抗老化性能

将实验试样放入温度160℃的老化箱中, 时间为1w, 期间每日取出测试物理性能。测试依照《硫化橡胶或热塑性橡胶老化性能的测定》中提出的标准进行。

(5) 保油率分析

取吸油达到饱和的橡胶, 放入离心机 (转速调至4000r·min-1) 中进行离心旋转, 后对其质量进行称量, 将数据代入公式:保油率= (离心旋转后质量/离心旋转前质量) ×100%, 计算试样的保油率[2]。

二、结果

1. DCP用量

在炭黑 (N330) 用量为40的条件下, 观察硫化过程中DCP用量与转矩间的关系, 可得DCP用量的增加不会造成转矩最小值的变化, 但其最大值会逐渐提高, 说明DCP加量与橡胶料的初始粘度间不存在明显关系。

观察DCP用量与EVM硫化胶物理性能之间的关系, 可得试样的拉伸强度与邵尔A型硬度同DCP的用量呈正比关系, 拉断伸长度则随DCP用量的增加逐渐减小, 说明DCP的交联度会影响试样的物理性能, 见表1。

2. 炭黑N330用量

采用炭黑与白炭黑对EVM进行填充, 可得经过炭黑填充的EVM其体积的膨胀率更高, 二者并用产生的体积膨胀率为其次, 白炭黑填充后的EVM体积膨胀率最低。说明炭黑N330可以用作EVM的补强填充物。

另外观察炭黑用量与EVM物理性能间的关系, 可得当炭黑用量处于30-50份时, EVM的体积膨胀率无显著变化, 当炭黑增加至60份时, 膨胀率急速降低, 说明炭黑使用过量对EVM的体积膨胀率有影响, 用量以30-40份为最佳, 见表2。

3. 抗老化性

将EVM置于热氧条件下进行交联, 老化时间为2d时试样的拉伸强度最大, 至7d时拉伸强度无显著变化, 拉断伸长率略微降低, 说明EVM硫化胶抗老化性较强, 见表3。

4. 保油率与性能稳定情况

观察试样的保油率, 可得经过10min离心旋转后EVM硫化胶保油率为98%, 经20min离心旋转的试样则为97%, 说明EVM硫化胶保油率较高。

将吸油达到饱和后的试样置入各类溶液中浸泡2d, 观察EVM硫化胶性能稳定情况, 可得经过2d的溶液浸泡, 试样均产生一定体积膨胀率变化, 同时膨胀率的保持率约为82%-83%, 见表4。

讨论

DCP用量结果表明, 要实提升EVM体积膨胀率, 且不对EVM的物理性能造成影响, 需要适量降低DCP用量, 通常以1.5份为最佳。炭黑N330用量结果的原因是白炭黑中二氧化硅表面的羟基量较多, 属亲水性无机物, 而非极性碳氢化合物油则与炭黑中的无定形碳存在较好的亲和性, N330所具有的DBP吸收值可达1.02/L·g-1, 因此炭黑对EVM硫化胶体积膨胀率的影响较大。保油率与稳定性的测试结果表明, EVM硫化胶能够在热氧条件及不同类型溶液 (酸、碱、盐) 中保持较高的稳定性, 且保油率较高[3]。原因为吸油过程具单向性, EVM硫化胶吸油性受其热力学性质的作用, 且在浸泡过程中溶液试图进入胶料内部膨胀其体积, 但由于胶料内的交联结构影响, 橡胶中的大分子链产生不溶解的现象, 使大分子网络结构将油分子紧紧包裹, 实现吸油目的。

参考文献

[1]陈培.乙烯-乙酸乙烯酯橡胶基吸油膨胀橡胶的制备与性能[J].橡胶工业, 2012, 59 (03) :149-153.

[2]王宁.吸油膨胀橡胶的制备与性能研究[J].橡胶工业, 2013, 60 (04) :206-210.