煤焦油的利用（共9篇）
煤焦油的利用 篇1
0 引言
乙烯焦油是乙烯生产中的一种副产品。目前, 乙烯焦油主要作燃料油用, 整体利用率不高, 经济价值低。据有关文献报道[1]乙烯焦油用作锅炉或裂解炉燃料时, 不易燃烧, 热值低, 且燃烧时易产生黑烟及结焦, 造成环境污染。近几年, 随着乙烯工业的迅猛发展, 乙烯焦油产量也飞速增加。因此, 合理利用乙烯焦油使其产生较高的经济效益, 对乙烯装置整体效益及乙烯副产资源深加工都有着重大影响, 这也是当前国内外乙烯后加工行业亟待解决的一个重要课题之一。
1 乙烯焦油组成及性质分析
乙烯焦油主要是由各种烷烃、C8~C15的芳烃、芳烯烃及含N、S、O等元素的杂环化合物等组成。乙烯焦油的基本性质及组成分析见表1。实沸点切割乙烯焦油后, 其各馏分组成及性质分析见表2。
从表1可看出乙烯焦油碳氨比高, 灰分含量低, 几乎不含重金属。从表2可看出乙烯焦油210~300℃之间的各馏段收率较高, 其次是特重的胶质沥青质成分。乙烯焦油210~230℃馏分含大量萘, 230~250℃馏分含大量甲基萘, 所以从乙烯焦油中提取萘、甲基萘有着重要的开发价值。乙烯焦油大于360℃的馏分碳氢比高, 分子结构紧密, 杂质含量少, 是制取中间相沥青、碳纤维、针状焦的原料。
3 综合利用乙烯焦油
3.1 国内外乙烯焦油的综合利用
关于乙烯焦油的综合利用, 国外在20世纪40年代就已开始。我国在20世纪80年代, 综台利用乙烯焦油才日益引起人们重视。国外乙烯裂解焦油主要用来生产炭黑, 经济上合算。在我国乙烯焦油大部分作燃料使用, 利用率不高。随着技术的发展, 从乙烯裂解焦油中提取萘、甲基萘、混合联苯等系列产品和以乙烯焦油为原料制备中间相沥青、碳纤维、活性碳和针状焦等成为研究的热点。另外, 乙烯焦油也是导热油和优质复合绝缘材料的原料。
3.2 从乙烯焦油210~230℃中提取萘
萘是生产邻苯二甲酸酯、树脂和酞类的主要起始原料之一[2]。另外, 也用于水泥减水剂、偶氮染料、表面活性剂和分散剂、无炭复写纸的烷基萘溶剂, 及许多药物化合物合适的前驱体、某些特殊用途产品的可靠试剂等[3]。国内萘的产量不能满足市场日益增长的需求, 进口量基本呈逐年上升趋势。随着乙烯装置的扩建, 乙烯焦油产量不断增加。我国乙烯焦油中萘含量在15%左右, 如将这部分乙烯焦油的萘提纯出来, 即可以为企业创造利润, 又可以缓解国内萘供不应求状况。
目前国内石油萘的生产普遍采用精馏与结晶相结合的工艺[4]。原料先通过精馏得到富萘馏分, 再进行结晶分离。如果原料中萘含量偏低, 则要增加精馏塔的塔板数以便得到含萘量较高的馏分, 还要增加结晶次数才能得到纯度较高的萘。我国生产石油萘的收率偏低, 国内科研机构仍在不断地进行这方面的研究工作。
3.3 从乙烯焦油230~250℃中提取甲基萘
甲基萘是医药和表面活性剂的原料, 也可作油墨溶剂和压敏复写纸的溶剂, 在一定条件下能合成多烷基萘。另外, 甲基萘在催化剂 (HF/BF3) 作用下, 可制备中间相沥青[5]。我国乙烯焦油中甲基萘的含量在10%左右, 有着较高的提取价值。
目前, 国内得到高浓度的甲基萘产品的方法[6,7,8,9]有烷基化法、间歇精馏法、沸石分离法、异构化法、结晶法、共沸精馏法、络合法等。最近又出现了二次精馏、精馏-冷却结晶、精馏-共沸精馏等工艺分离提纯甲基萘, 得到的甲基萘纯度较高。对乙烯焦油富集甲基萘的馏分采用结晶、过滤、干燥等工艺流程得到的β-甲基萘纯度最高可达95%, 收率在40%左右, 但产品中含有吲哚、喹啉等含氮化合物, 影响其在医药和饲料方面的应用, 还需进一步精制。
3.4 制备碳纤维沥青
乙烯焦油>360℃的馏分组成性质见表3。此馏分可用来制备碳纤维沥青, 1991年中石化在辽阳就已经建成了一套生产碳纤维沥青1 400t/a的工业装置。乙烯焦油开发碳纤维系列产品工艺流程简单、设备投资低、附加品值高, 具有很好的开发价值。但焦油沥青的延伸度小, 针入度小, 须通过改性、调和生产各种高级专用沥青。另外, 焦油沥青经过纺丝、氧化、碳化处理后即可得到沥青碳纤维。
3.5 燃料油部分精制
一般乙烯焦油作燃料油的部分 (250~360℃和初馏~210℃) 颜色较深且燃料油中的不饱和烃及含硫、氮元素的化合物较多, 氧化安定性较差。可选用适宜的络合剂进行精制, 精制后的燃料油可作为柴油的调和组分, 较其作燃料油用的经济价值大大提高。
4 乙烯焦油开发方案
综上所述, 乙烯焦油的开发方案见图1。
总之, 本25文0~3乙60º烯C焦油开发利用方案, 只是初级开发。乙烯焦油的轻组330分~3可60º合C成石油树脂, 从250~360℃馏分中可提取二甲基萘、联苯、蒽、菲等重要化工产品, 焦油330~360℃馏分可作橡胶填充剂, 随着汽车轮胎及橡胶制品工业的发展, 很有开发前途。焦油中的重质部分还可以和其他组份调合成各种特种沥青, 乙烯焦油通过溶剂[1]脱沥青装置脱除大量沥青质后作为生产[J]针状焦的1原998料。28 (4) 16-21
参考文献
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煤焦油的利用 篇2
裂解气相色谱-质谱法分离鉴定聚氨酯防水涂料中的煤焦油
建立了采用闪蒸裂解气相色谱-质谱测定固化后的聚氨酯防水涂料中的煤焦油的.新方法.该方法方便快捷,无需对样品进行前处理,而且测定结果不受聚氨酯组分的干扰.该方法在建筑材料中有毒有害组分的分析检测方面有一定的应用价值.
作 者：刘颖 杨睿 汪昆华 LIU Ying YANG Rui WANG Kunhua 作者单位：清华大学化工系,北京,100084 刊 名：色谱 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY 年，卷(期)：2007 25(4) 分类号：O658 关键词：裂解气相色谱-质谱(pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry,PGC-MS) PU防水涂料(polyurethane water-proof coating) 煤焦油(coal tar)乙烯焦油的研究利用进展 篇3
目前,乙烯焦油整体利用率不高,主要用作燃料油,经济价值较低[2]。本文提出了综合利用乙烯焦油的途径,提高了其经济价值,对乙烯焦油综合利用的工业开发具有指导意义。
1 乙烯焦油组成及性质分析
乙烯焦油的基本性质及组成分析见表1。
续表
从表2可看出乙烯焦油210~300 ℃之间的各馏段收率较高,其次是特重的胶质沥青质成分。乙烯焦油210~230 ℃馏分含大量萘,230~250 ℃馏分含大量甲基萘,所以从乙烯焦油中提取萘、甲基萘有着重要的开发价值;乙烯焦油大于360 ℃的馏分碳氢比高,分子结构紧密,杂质含量少,是制取中间相沥青、碳纤维、针状焦的原料。
2 综合利用乙烯焦油
2.1 国内外乙烯焦油的综合利用综述
关于乙烯焦油的综合利用,国外在20世纪40年代就已开始。我国起步较晚,在20世纪80年代,乙烯焦油综台利用才、引起人们重视。目前,国外乙烯焦油主要用来生产炭黑等产品,经济上可观。我国乙烯焦油大部分作燃料用,经济利用率低。随着技科学术的发展进步,从乙烯焦油中提取萘、甲基萘、混合联苯、喹啉等系列产品和以乙烯焦油为原料制备中间相沥青、碳纤维、活性碳和针状焦等逐渐成为研究的热点。
2.2 目前乙烯焦油综合利用的途径
2.2.1 制备芳烃溶剂油
乙烯焦油小于205 ℃馏分组成复杂,含有大量的不饱和组分,杨靖华等[3]以乙烯副产的C9馏分为原料,采用两段合成法,在总催化剂用量为2.5%(一段催化剂BF3·Et20为1.0%,二段催化剂AlCl3为1.5%)、反应温度60 ℃、反应6 h的条件下得到芳烃溶剂油,总收率为71.1%,此芳烃溶剂油胶质含量低,可作为汽油的调合组分。同时还可得到收率20%的石油树脂。吴成坤[4]等对裂解燃料油性质进行大量分析,采用两段加氢技术,将≤210 ℃的乙烯焦油轻组分油加氢饱和制得优质芳烃溶剂油。
2.2.2 萘
目前国内石油萘的生产普遍采用精馏与结晶相结合的工艺[5]。
辽阳化纤公司和石科院于1991年采用精馏、结晶、重结晶的联合工艺,从乙烯焦油中提取工业萘、甲基萘等重要化工产品,并建成了乙烯焦油年处理量为1万t的装置,已通过了中石化组织的技术鉴定。吉化炼油厂以乙烯焦油(包括轻、重焦油)为原料经过两级蒸馏得到富萘馏分(205~225 ℃),再经过结晶、过滤、干燥等工艺得到工业萘。天津大学石油化工技术开发中心张东明等[6]探讨了气泡塔分步结晶法从乙烯副产焦油中提取精萘的生产工艺。此法简单、能耗低。但其工艺条件苛刻,还未见实现工业化生产。徐荣江等[7]通过分步结晶实验制取石油萘,石油萘经三次结晶精制后,可得到纯度为95%~99%的萘。该法具有对原料要求不高,工艺简单等特点,重结晶次数不同,得到的产品纯度也不同,重结晶次数越多,产品纯度就越高。清华大学化工系潘筱菁等[8]用蒸馏一溶剂结晶法提取萘。选用真空蒸馏法,先从乙烯焦油中提取出纯度为65%~70%的粗萘,再以乙醇为溶剂,用冷却法将萘提纯,结晶过程在具有密封和循环水的结晶器中进行。此工艺可将纯度为70%的粗萘一次结晶至纯度为92%的工业萘,收率达82.6%。
2.2.3 甲基萘
目前,国内得到高浓度的甲基萘产品的方法有烷基化法、间歇精馏法、沸石分离法、异构化法、结晶法、共沸精馏法、络合法等。最近又出现了二次精馏、精馏-冷却结晶、精馏-共沸精馏等工艺分离提纯甲基萘,得到的甲基萘纯度较高。天津石化公司研究院于1988年起进行从重芳烃中分离β-甲基萘的研究,对甲基萘馏分采用内置不锈钢网环填料的玻璃精馏塔进行精馏,得到纯度大于90%的甲基萘。杨宝昌[9]等以甲基萘馏分为原料,采用间歇蒸馏的方法,可得到纯度≥95%的精β-甲基萘。目前,国内甲基萘的生产大都以洗油为原料,从乙烯焦油中分离提纯甲基萘的报道很少。总体上来说,国内甲基萘的生产存在规模小、能耗大、产品纯度低等不足之处,有待于进一步研究改进。
2.2.4 中间相沥青
日本学者大谷杉郎和山田泰弘[10]曾先后开发了潜在中间相和预中间相方法制备中间相沥青,预中间相法被日本很多企业接受,并用于沥青碳纤维的生产。持田勋等[11]采用AlCl3和HF/BF3为催化剂,对多种重质油和煤焦油组分进行改质处理,经缩聚反应,得到了各向异性组织发达的高可溶性中间相沥青。天津大学王成杨等[12]以乙烯焦油为原料,加入10wt%左右的无水AlCl3作催化剂,在<300 ℃的温度条件下进行催化缩聚反应,再进一步热缩聚得到了各向异性组织发育良好的中间相沥青,其总碳化收率达30wt%~40wt%,制得的中间相沥青具有较高的溶解性和较低的软化点。李光科等[13]以煤焦油沥青为改性剂和乙烯焦油混合,在温度420 ℃、常压及惰性气体(N2)保护下进行炭化,制备出各向异性中间相沥青。
2.2.5 碳纤维
有文献报道[14],从乙烯焦油生产沥青碳纤维的工艺流程:先由乙烯焦油制备中间相沥青,再经调制、纺丝、不熔化处理、碳化处理(若需要还需进行石墨化处理)过程得到沥青碳纤维。沥青基碳纤维的用途很广,高性能级碳纤维可制成多种复合材料和纤维增强材料,应用于航空航天飞行器、导弹、汽车、工业机器人以及体育娱乐用品等方面。以乙烯焦油为原料制备沥青基碳纤维,原料低廉,工艺简单,是综合利用乙烯焦油的有效途径之一。
2.2.6 针状焦
我国早期在以乙烯焦油为原料生产针状焦的中型试验研究中,发现炉管严重结焦,所得焦炭的CTE值为3.10×10-5/C,无法得到CTE值<2.60×10-6/C的合格针状焦产品。90年代初,肖志军,祖德光以生成针状焦的中间相成焦机理为理论基础[15],研究了乙烯焦油组成结构特点,提出了以乙烯焦油220~500 ℃馏分作为针状焦生产原料的预处理方法及适当的工艺操作条件,并进行了试验验证,最终得到了CTE值合格的针状焦产品。李学军等[16]用乙烯焦油和催化裂化油浆富芳分混合质量比1:1作为制备针状焦的原料,运用共熔效应,将乙烯焦油与富芳馏分共炭化,在一定条件下,取得了很好的炭化效果,得到的优质针状焦,性能指标达到或超过国外同类产品的水平。
2.2.7 炭黑
由乙烯焦油生产炭黑的工艺一般是将预热的裂解焦油喷进反应器,使之在高温区(1 200~1 800 ℃)裂解,生成炭黑。我国于20世纪80年代中期引进用乙烯焦油生产炭黑的全套设备和技术,并积极进行消化、吸收、国产化工作,目前生产炭黑用的高温空气预热器、高压离心风机、炭黑装袋机、新型耐火材料、滤材等都国产化成功,质量达到或接近国外同类产品标准。
3 结 论
本文提出了乙烯焦油初级开发利用方案。乙烯焦油360 ℃以前的馏分中含有茚、萘、甲基萘、联苯、吲哚、喹啉等许多宝贵的化工产品;乙烯焦油360 ℃以后的馏分,碳氢比高,杂质含量少,是制取中间相沥青、优质碳纤维、优质针状焦的理想原料。通过综合利用乙烯焦油能够提高其经济价值,对乙烯焦油的工业开发具有指导意义。
摘要：乙烯焦油是乙烯生产过程中的原料高温缩合产物,目前主要用作燃料油,经济价值较低。在分析乙烯焦油各馏分性质和组成上,提出了综合利用乙烯焦油的途径。着重指出综合利用乙烯焦油的主要用途,提高了其经济价值,对综合利用乙烯焦油的工业开发具有指导意义。
中低温煤焦油加氢改质工艺 篇4
煤炭在进行干馏、气化或热解过程中会获得多种液体产品，而煤焦油就是其中之一，其中含有大量的烯烃、多环芳烃等不饱和烃以及硫、氮化合物，煤焦油通常具有酸度高、胶质含量高、产品安定性差等特点，因此无法作为优质燃油出厂使用。
而对于煤焦油可以通过加氢改质工艺，在一定温度、压力以及催化剂的共同作用下，完成脱硫、饱和烃饱和、脱氮反应、芳烃饱和等作用，以实现改善煤焦油安定性、降低硫含量记忆芳烃含量的目的，最终获得优质燃料油，达到汽油、柴油调和油的质量要求。
煤焦油在进行加氢处理过程中发生的反应主要有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属及不饱和烃如烯烃和芳烃的加氢饱和反应。
而煤焦油子啊经过加氢处理后，其原本所含有的硫、氮以及氧杂原子将风别转化为硫化氢、氨和水;此外，其中所包含的有机金属化合物将转化为相应的金属硫化物而得到脱除;不饱和烯烃和芳烃在经过加氢饱和后将会生成相应的烃类、煤焦油在经过加氢处理后，加氢产物经过分离以及后续工艺的处理后，可以得到硫、氮、芳烃含量较低的汽油、柴油等环境友好型清洁燃料。
二、煤焦油加氢工艺简介
1.加氢精制工艺
对煤焦油进行加氢精致工艺是煤焦油加氢工艺使用较为广泛的一种，主要是要以煤焦油的轻馏分油或全馏分油作为基本原料，并通过加氢精致或加氢处理等过程，来实现脱除原煤焦油中的硫、氮、氧、金属等杂质以及饱和烯烃和芳烃等，进而生产出石脑油、柴油、低硫低氮重质燃料油或碳材料的原料等产品。
这种煤焦油加氢工艺的有点在于其工艺流程相对简单，但是也存在原料利用率较低的缺点，这种加氢工艺所出产产品的十六烷值通常较低。
此外，经过预处理后的煤焦油在用泵打出并与煤焦油轻质馏分等充分混合进入加氢原料缓冲罐中，后再将原料经泵打出与氢气进行混合并加热后进行加氢反应，加氢后的生成物在进入换热器中冷却，再进入分离器进行气液分离处理，通过分离得到的液相分入分馏塔内，塔顶的轻质油极为石脑油，而踏地柴油经过过滤处理后就成为产品柴油。
2.加氢精制-加氢裂化工艺
煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺主要是以全馏分煤焦油作为基本原料，后通过加氢精制-加氢裂化过程将煤焦油中的重油或沥青转化为轻馏分油，最大限度的提高了轻油收率。
这种技术与煤焦油加氢将至技术相比，增加爱了加氢裂化的过程，这样工艺操作流程也就相对复杂，过程操作的稳定性也弱与加氢精制工艺;其欧典在于轻油收率较高，极大的提高了煤焦油资源的利用效率。
3.非均相悬浮床加氢工艺
我国煤炭科学研究总院煤化工研究分院进行自行研发了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢工艺方法-BRICC煤焦油加工技术。
这种加氢工艺的加氢过程主要是：首先将拖出了催化剂的循环油以及以下部分温度小于370摄氏度的重馏分油的煤焦油与加氢催化剂以及硫化剂进行充分的均匀混合，以此得到催化剂油浆;后经催化剂油浆与剩下的大部分370摄氏度的重馏分油的煤焦油经过原料泵进行升压、升温处理，处理后进入悬浮窗加氢反应器再进行加氢裂化反应，而反应器在反应过程中流出的化合物经过高温、低温分离器后将得到液固相高低分油混合物和富氢气体两部分。
这种BRICC加工技术可以实现将全部重沥青回炼裂化为小分子产品，同时也能够实现催化剂的脱除，能够实现煤焦油催化剂循环利用的目的，极大的提高了原料和催化剂的使用效率。
4.液相裂解加氢工艺
除了以上三种低温煤焦油加氢处理工艺外，中国科学院石油研究所等单位也对低温煤焦油的性质做了更全面的饿分析，并在对低温煤焦油加氢催化剂斤西瓜深入研究后，又开发了煤焦油的中高压液相加氢工艺。
这种液相裂解加氢工艺主要以低温煤焦油重馏分作为主要原料，并在一定的温度、压力以及催化剂的工藤哟作用下，对煤焦油继续拧裂解加氢，并制的汽油、柴油等产品。
三、煤焦油加氢工艺技术应用前景
煤焦油加氢工艺各种技术均有着各自的优点及缺点，在实际的生产应用过程中，均能够通过突出其技术优越性来实现生产目的。
而由于煤焦油在不同受热解炉或气化炉的加工过程中均会受到不同程度的波动影响，这样其性质和组成结果也就会相差极大，此外，由于原料油的不同对产品性能的影响也相对较大。
上述各种因素均制约了现有中低温煤焦油加氢改质工艺在煤焦油加工领域中的普遍推广和应用。
在通过对中低温煤焦油加氢改质工艺的将论述基层上，本人认为未来煤焦油加氢改质工艺的发展可以重点注意以下几方面的.问题：
1.要重点加大对煤焦油深加工产品以及相关的精细化工产品的技术开发和资金投入，引导相关科研机构积极的对煤焦油新型清洁利用加氢技术进行研究，并大力的开发使之能够真正的应用于生产。
2.在现有的加氢精制-加氢裂化工艺技术基础上，还必须要参考已有的成熟工艺和技术，并在加工过程中要根据原料油的性质和组成的不同，积极的研制煤焦油专用加氢精制、裂化和改质催化剂，并不断的开发出能够适合多种煤焦油加氢的高效催化剂，以此来拓宽中低温煤焦油加氢改质工艺进行生产轻质燃料油的原料渠道。
3.必须要重视对影响催化剂活性和选择性的因素的分析和探讨，要重点分析加氢反应的条件，不断的通过实验来优化各种加氢工艺的具体参数，保证加氢催化剂能够实现高效和持续稳定地使用，最大限度的提高燃料油收率，实现煤焦油加氢效益最大化的经济目的。
参考文献
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煤焦油的净化分离及应用 篇5
1 煤焦油的净化技术
煤焦油作为煤炭加工的副产品, 其来源广泛, 价格低廉, 它同时也是重要的化工原料。但是, 由于煤焦油中灰分、无定形炭等颗粒杂质较多, 严重地限制了其加工性能, 尤其是作为高性能炭素材料原料时对其颗粒杂质要求较严。因此, 煤焦油的净化是其进一步深加工制备高附加值、高性能材料的重要工艺。煤焦油净化常用的方法有减压蒸馏、热过滤、静置沉降分离、离心沉降、溶剂萃取等方法。
有人对煤焦油的热过滤法和减压蒸馏法进行了研究, 发现采用热过滤法净化时, 对滤材的要求较高, 滤材孔径和助滤剂粒径必须是微米级才能起到良好的净化作用。如果解决了高强度、小孔径 (微米级) 的滤材, 热过滤是工业生产中有效的净化方法。采用粗滤、精滤两步法过滤和循环过滤都可以增强过滤效果。但热过滤法不适合低喹啉不溶物含量太高的的原料。减压蒸馏可以使煤焦油得到有效地净化, 其对原料的适应性强, 但是收率太低。
有人总结了国内外关于煤焦油净化处理的发展动态, 发现目前国内外所采用的煤焦油净化处理方法各有优缺点, 指出经济有效的煤焦油净化处理方法有待于进一步开发研究, 以期为煤焦油深加工领域的扩展和优质炭材料的研制创造条件。
2 煤焦油的分离技术
煤焦油的深加工和综合利用是传统的煤化学工业, 也是近代煤化工的一个重要分支。煤焦油的深加工产品可广泛应用于塑料、染料、合成纤维、合成橡胶等行业中。这种综合利用在世界工业发达国家, 如日本、德国等已有成功的先例, 而我国煤焦油深加工无论在规模、装备水平、产品质量及节能、环保等方面均大大落后于发达国家。
由于煤焦油中的组成非常复杂, 所以对其组分进行分离时, 根据目标分离物的性质不同, 采用的方法也不尽相同。萃取精馏可分离恒沸点混合物或组分挥发性相近的液体混合物。在应用该方法时, 采用适宜的萃取剂则是一个比较关键的因素。有研究表明, 采用二乙醇胺可以改善精制萘的工艺, 提高萘的分离精制效果。而采用浓硫酸或浓胺类的无机萃取剂可以有效分离精制萘和菲, 利用N, N-二甲基甲酰胺可以分离精蒽中80%的咔唑。共沸精馏或恒沸精馏是通过加入一种挥发性添加物与液体混合物中的一种 (或几种) 组分生成新的恒沸点混合物而从精馏塔顶蒸出, 另一组分则从塔底取出。利用该法可以在20块理论塔板上分离2—甲基萘和喹啉等化合物, 所采用的共沸剂无毒, 且可循环使用, 整个工艺不产生废液。
结晶技术是传统的分离工艺。在工业实践中利用分离结晶理论, 根据不同的分离设备和分离工艺形成了不同的分离结晶方法, 如定向结晶、分步结晶、区域熔化结晶、熔化的逆流结晶等。常用的结晶分离设备有间歇式机器结晶机、连续式精制结晶机、立管降膜结晶机、卧式结晶箱等。适于采用此法进行分离的物系有苯—噻吩物系、混二甲苯物系、萘—硫茚物系、β—甲基萘—α—甲基萘物系、蒽—菲—咔唑物系等。
超临界流体萃取是利用流体在超临界状态的特异性质而发展起来的新型分离技术。昭和壳牌已经成功将此技术应用于二甲基萘各异构体的分离。以C02作为萃取流体, 可使2, 6—二甲基萘的纯度提高到90%。高压晶析是根据除水以外的大部分化合物在加压下融点上升的原理, 采用加压的力法使结晶形成、长大, 而达到分离的目的。可应用此法精制2—甲基萘、氧芴、联苯、萘、茚等焦化产品。
此外, 还有形成络合物法、反应分离法、膜分离法等技术应用于焦化产品的分离中。在对煤焦油中的上千种化合物进行分离时, 应该深入地了解和研究煤焦油中各组分之间的相互作用, 将先进的分离技术与传统工艺有机地结合, 可望在简化工艺、降低能耗、减少环境污染的前提下, 大幅度改善煤焦油的分离效果。
3 煤焦油的应用
我国是煤炭的生产和消费大国, 有着丰富的煤焦油资源, 研究和开发煤焦油产品的应用领域, 是我国发挥资源优势、改善产品结构、实现经济快速发展的有效途径。煤焦油可用作铺路和防水材料、型焦 (煤) 粘结剂、针状沥青焦原料、炭石墨制品原料等。
太原理工大学与山西省化工研究院采用T—80聚醚多元醇与高温煤焦油为主要原料, 合成了双组分聚氨酯防水涂料, 测试表明, 该涂料具有良好的耐水性、耐腐蚀性、耐老化性与力学性能。在用量不超过物料总质量的70%时, 煤焦油的加入可降低生产成本。
中科院山西煤化所利用煤焦油本身的化学反应特性, 利用苯甲醛作交联剂, 对甲苯磺酸作催化剂, 开辟出一条新的直接利用煤焦油的途径, 制备出具有优良耐热性能的煤焦油沥青树脂。但由于煤焦油中含有杂环化合物等一些不易与苯甲醛反应的物质, 使得苯甲醛不易与芳香族化合物交联, 因此需要反应时间较长。
也有研究人员利用煤焦油中芳烃分子的聚合程度比较低、流动性好、聚合产物中母液的粘度较低的特点, 以煤焦油为原料, 在其自升压下聚合制备出了中间相炭微球, 后者可作为锂离子二次电池的电极材料以及高效液相色谱柱填料。而通过空气氧化法, 以经过闪蒸净化除去一次低喹啉不溶物煤焦油为原料, 在常压下220~C—400~C范围内, 可制取不同中间相含量及组织结构的沥青阳。
以聚氨酯弹性体作为基材, 选择煤焦油作填充剂, 合成了性能优良、使用效果很好的混凝土板嵌缝材料。这种新型的嵌缝材料在深圳国际机场等一些大型基建工程中得到广泛应用, 并顺利通过了国家验收。加大混合料中煤焦油和滑石粉的配料比例, 可以完全满足一般寒冷地区或我国南方地区, 具有很好的应用前景。
4 结语
国内对煤焦油的净化、分离及应用方面的研究都十分重视, 但寻求适合我国国情的、高效且切实可行的方案, 仍需要相当长一段时间。煤焦油中含有上万种化合物, 其彼此间易形成具有高沸点的共沸物和低熔点的共熔物, 如何提高各单组分的分离效率及所得产品的纯度依然是煤焦油加工的热点和难题。在开发利用煤焦油的过程中, 应注重高附加值产品的开发以使其得到综合利用。而煤焦油资源的集中问题、环境污染问题、技术先进性问题都应考虑, 应走循环经济的阳光之路。
摘要：煤焦油中含有上万种有机化合物, 在化工原料需求中占有重要的地位。本文阐述了煤焦油净化技术、分离技术及其在生产中的应用情况。
关键词：煤焦油,净化,分离,技术
参考文献
[1]伍林等.煤焦油分离技术研究[J].煤炭转化, 2001.
煤焦油的加工工艺及研究现状 篇6
一、我国煤焦油加工技术的现状
我国煤炭资源储量大, 居世界第一位, 并且在2050年之前, 我国可能会一直占据世界煤炭市场的主导地位。我国的每个大中型城市几乎都建立了煤炭焦化厂, 它不仅能给百姓提供天然气, 还能够产出煤焦油, 产出比例一般为装炉煤的4%。煤焦油是煤炭的主要副产品, 含有许多的可利用资源, 比如酚、苯、沥青等都是由煤焦油加工、提炼得到的。可是, 煤焦油的产量相对要少一些, 因此有许多煤炭加工企业一味的追求经济效益, 而忽视了煤焦油加工工艺的研究工作。这些年来, 我国焦油加工技术有了较大程度的发展, 鞍钢、包钢的等大型企业煤焦油加工能力很强, 但是大部分中小企业的焦油加工量远远小于焦油的产出量, 提炼的资源种类也相当少。这便导致了严重的资源浪费问题。与国外先进的焦油加工技术相比, 中国的焦油加工技术水平相对较低, 但也有了很大的发展, 最具代表性的就是我国焦化行业自行研发的双炉双塔方法生产工业萘、碱洗分离酚类产品、萃取精馏生产精蒽等等, 煤沥青碳纤维和煤沥青针状焦等新品正也正在研制当中。在进行精细化用品加工时, 也有许多新的技术。
二、我国煤焦油加工中的问题
虽然我国在煤焦油加工方面有了一定的进步, 但依然有科研力量薄弱、投入少、设施不先进、工艺落后、不集中、对于环境的污染大、深加工不到位等一系列问题。我国加工煤焦油的效率很低, 也未进行太多的深加工, 产品类型较为单一, 对于煤焦油研发的投入也很少。中国的煤焦油加工技术还远远赶不上国外先进技术。比如:德国大单套加工能力是每年75万t, 提取的产品类型也十分多样, 日本只比德国少5t每年, 虽然产品类型稍逊于德国。但是中国煤焦油加工企业的生产规模还很少, 产品类型也非常少。另外, 中国的煤焦油加工设施性能较低、自控能力也很差。产生这一问题的原因就是太过限制项目投资额, 没有投入较多资金来购买高水平的设备。高温运转设备、耐腐蚀材质、高温高粘度介质的检测仪表等均不能找到合适的国内生产厂家, 而引进国外先进的设备, 后续的维修水平又跟不上。我们需重视的一个动向是现今我国产生了煤焦油加工设施盲目建设的问题。调查发现, 现今我国每年能加工煤焦油约540万t, 若在建、拟建项目都能够投产, 则焦油的加工能力会是现在的两倍以上。而这会导致焦油无法满足加工的需求, 所以一定要科学、严格、慎重的进行新建项目的审批工作。
三、煤焦油加工工艺的发展方向
经过几十年的进步, 我国的煤焦油加工技术有了很大的发展, 发展路线也更多元化和全面化, 而深加工、低污染、高能耗、低排放则是我国煤焦油加工技术发展的目标。我国近段时间的焦油加工技术可能得不到飞速的发展, 也不会有太多变动, 但分析其发展过程还是能预估其发展规律及发展前景的。煤焦油加工企业向大型化方向发展。现今, 我国越来越重视煤焦油交工技术的发展, 这促进了煤焦油加工企业向大型化的方向发展。大型煤焦油企业除了能够提高企业的规模效益, 还可以将更多精力、时间、资金放在煤焦油加工技术的研发过程中。中国最大的煤焦油处理企业是宝山钢铁公司, 宝山钢铁公司在设立煤焦油处理厂时, 购买的是世界上最先进的设施和工艺, 所以, 宝山钢铁公司煤焦油加工技术的进步对我国煤焦油加工技术整体的进步有着非常积极的意义, 研发更高效的加工方式。煤焦油加工技术发展过程中, 高沸点条件下产物的分离一直都是工作的重点和难点。煤焦油的组织成分多样且沸点高, 因此在加热期间常常会产生结焦的问题。为了更加高效的提取煤焦油中的资源, 并防止产生结焦问题, 我国科研工作者一直在对这项工作进行研究, 最终研发出了许多种煤焦油加工工艺, 这对于我国煤焦油加工业的发展是里程碑式的进步。例如在进行蒽、菲、咔唑的分离过程中, 采用结晶分离法来替代传统的蒸馏分离法, 结晶分离法不仅使蒽、菲、咔唑的产量上有所提高 (提取量为煤焦油量的75%) , 其在纯度上更是突破了95%的大关。除此之外, 使用结晶分离法进行工作时不用使用溶剂, 因此也不会产生废渣或者是废水, 而这也能够使煤焦油加工的环保性大大增强, 对于煤焦油的长远可持续发展是极为有利的。深入探究产品层次。开展煤焦油加工工作时, 有机反应会产生很多类型的资源, 可是传统工艺水平的制约使得我们只能提取其中的少量资源。要想使煤焦油深加工期间资源的提取率大大提高, 避免出现浪费问题。研究工作者研发了有机合成的新方法。比如:马鞍山钢铁公司在开展炼焦工作时会加入规定量的煤沥青, 而加入煤沥青除了可以是煤炭的产量以及质量有大幅度的提高, 还能使化工产品的产量有显著的增加。此外, 这一方式所产生的沥青在深加工之后可以产生氟化沥青, 而这一物质在电子元件探测剂、电子绝缘油研发工作中都有着广泛的应用。
结语
综合本文论述, 社会经济的发展进步, 人口总量的不断增加, 使得我们对于煤资源的消耗大大增加, 怎样增加资源的利用率是社会发展过程中的重中之重。不断提高煤焦油加工技术有助于资源的综合利用, 因为它不仅可以增加煤炭的利用效率, 还可以有效的缓解资源短缺的问题, 因此煤焦油加工已经成为了社会进步中的支柱性产业。煤焦油加工企业是煤炭资源多样化发展及综合利用的场所, 所以必须要投入大量资金来进行新工艺的研发, 不断的提升资源的利用率。这样能够更好的促进社会的能源发展, 在保护环境的同时实现工业的发展进步。
摘要：作者根据自己的工作经验, 深入分析了我国煤焦油加工技术的发展情况, 并指出了煤焦油加工技术未来的发展方向, 希望能够更好的促进我国煤焦油加工业的发展。
关键词：煤焦油,加工工艺,发展情况
参考文献
[1]陈惜明, 彭宏, 林可鸿.煤焦油加工技术及产业化的现状与发展趋势[J].煤化工, 2005.
国内成熟的煤焦油蒸馏工艺比较 篇7
随着中国经济的不断发展, 人们生活水平的不断提升, 保护环境的意识逐渐深入人心, 并已然成为一个比较重要的话题。中国绝大部分煤焦油是高温煤焦油, 由煤在炼焦过程中产生[1]。近年随着钢铁工业的快速发展及国际市场对焦炭需求增加, 国内炼焦企业扩炉及新焦炭企业建立, 作为炼焦工业主要副产品的煤焦油产量也随之增长, 迅增的煤焦油为焦油集中加工项目提供了充足的原料和良好的机遇。煤焦油经粗加工后的产品如工业萘、蒽油、沥青、粗酚等, 是冶金、化工、医药、建筑、交通等行业的重要材料, 随着中国经济发展和西部开发进程的加快, 市场需求呈上升趋势。本文通过对常减压 (不加碱) 蒸馏工艺与其它几种焦油蒸馏工艺的比较, 突出常减压 (不加碱) 蒸馏工艺市场适应性强、调节灵活、能耗低, 炭黑油和沥青钠离子含量低、产品质量高、环保效果好[2]。
1 加碱焦油蒸馏工艺
加碱焦油蒸馏工艺根据精馏塔的操作压力又可分为常压蒸馏、减压蒸馏、常减压蒸馏3类。
1.1 常压蒸馏工艺
1.1.1 工艺流程
规模小的简单焦油加工装置一般采用常压蒸馏, 其工艺流程见图1。
原料焦油在与Na2CO3溶液混合, 经焦油管式炉一段加热后进入一段蒸发器脱水。轻油和水从一段蒸发器顶部馏出, 经冷凝冷却油水分离后, 分别送出装置。一段蒸发器底部为无水焦油, 无水焦油由焦油泵送入焦油管式炉二段加热后, 进入二段蒸发器进行蒸发、分馏。沥青由二段蒸发器底部排出;二蒽油自二段蒸发器上部精馏塔侧线引出, 经冷却后送出装置;其余馏分的混合蒸气自顶部逸出进入馏分塔;塔顶回流用的是来自馏分塔底的一蒽油。馏分塔顶部馏出的轻油和水, 经冷凝冷却油水分离后, 分别送出装置;馏份塔的侧线既可以自上向下在塔的上部、中部、下部分别切取酚油馏分、萘油馏分、洗油馏分, 也可以切取酚油、萘油、洗油三混馏分;馏分塔底排出的一蒽油, 经冷却后, 一部分用于二段蒸发器顶部打回流, 以保证二段蒸发器顶部温度, 其余送出装置。
1.1.2 工艺特点
常压蒸馏工艺优点如下:工艺流程短, 控制简便, 对设备制作要求低于减压流程和常减压流程;基建投资最低, 设备维护量较少;馏份脱酚操作简单。
常压蒸馏工艺缺点如下:操作温度高, 有二次喹啉不溶物产生, 不利于沥青的二次加工。与减压蒸馏和常减压蒸馏相比煤气耗量较高;由于通入蒸汽产生废水, 所以环保效果不好。
目前国内15×104t以下焦油蒸馏大部分采用此流程。
1.2 减压蒸馏工艺
1.2.1 工艺流程
蒸馏过程由脱水和馏分蒸馏组成, 即原料焦油在预脱水塔和脱水塔内常压脱水, 脱水后的无水焦油在馏分塔内减压蒸馏, 其工艺流程见图2。
原料焦油与Na2CO3溶液混合, 经软沥青换热器和焦油预热器后进入预脱水塔, 在塔内闪蒸出大部分水分和少量轻油, 预脱水塔底的焦油自流入脱水塔。由预脱水塔和脱水塔塔顶部逸出的蒸气和轻油气经冷凝冷却器和分离器得到轻油和氨水。一部分轻油用作脱水塔的回流;其余轻油和氨水送出装置。脱水塔底的无水焦油一部分经重沸器循环加热, 供给脱水塔所需热量;另一部分经软沥青换热器和管式炉加热后进入主塔。
主塔是减压精馏塔。主塔塔顶得到的酚油馏分, 一部分做为塔顶回流, 其余送出装置, 酚油冷却器与真空系统连接, 以保持系统负压;主塔侧线可以自上向下在塔的上部、中部、下部分别切取萘油馏分、洗油馏分和蒽油馏分, 馏分经换热后送出装置;主塔底的软沥青由软沥青泵送至换热器, 分别与无水焦油和原料焦油换热后送出装置。
1.2.2 工艺特点
减压蒸馏工艺优点如下:余热利用充分, 操作温度低, 煤气消耗量低, 比常压低40%以上;无二次喹啉不溶物产生, 有利于沥青的二次加工;由于蒸馏是在负压下操作, 可改善操作环境, 有利于环境保护。
减压蒸馏工艺缺点如下:由于增加了一套真空装置, 减压蒸馏对设备及操作要求严格, 基建投资高于常压蒸馏, 且真空系统有腐蚀现象。
目前国内宝钢化工、梅山化工采用此流程。
1.3 常减压蒸馏工艺
1.3.1 工艺流程
常减压蒸馏工艺通常为国外引进, 蒸馏过程分为脱水、常压蒸馏和减压蒸馏3个过程。原料焦油在脱水塔中常压脱水;馏分油在预分馏塔、主塔和萘塔中常压蒸馏, 在蒽塔中减压蒸馏, 其工艺流程见图3。
原料焦油经换热器和预热器预热后进入脱水塔。塔顶油气经冷凝、冷却、油水分离后, 轻油和水作为产品;塔底无水焦油一部分经脱水塔加热器加热后循环回脱水塔为脱水塔底供热, 另一部分由无水焦油泵送至无水焦油加热器加热后, 至预分馏塔前, 与软沥青加热炉出口热沥青混合后进入预分馏塔。
预分馏塔为常压蒸馏。一部分塔顶油气在塔顶冷凝器内冷凝作为回流, 另一部分塔顶油气预分馏气冷凝器冷凝后进行急冷之后进入急冷塔。预分馏塔侧线切取重油馏分。塔底软沥青由软沥青循环泵送入软沥青加热炉加热后, 一部分循环至预分馏塔内;另一部分进入软沥青汽提塔, 在塔内利用过热蒸汽汽提后, 送去改质, 或者冷却后作为产品送出装置。
急冷塔顶油气经冷凝、冷却、油水分离后, 部分轻油作为回流, 其余作为产品。急冷塔底的宽馏分油经油水分离后进入中和塔。
中和塔带有搅拌装置, 塔底通入稀碱液, 与宽馏分油中的铵盐发生中和反应, 脱除焦油带入的铵盐。中和塔底部的中性宽馏分油由中性宽馏份油泵送入主塔;中和塔顶部的氨水则送出装置。
主塔为常压蒸馏。主塔顶部为主塔冷凝器, 从冷凝器出来的轻油油气经冷却后作为轻油产品送出装置;主塔侧线采出的酚油经冷却后作为产品送出装置。主塔底部的萘馏份油由塔底泵抽出一部分送至加热炉加热后循环回主塔, 为主塔提供热量, 另一部分则送至萘塔。
萘塔为常压蒸馏。萘塔顶部为萘塔冷凝器。萘塔侧线采出的为萘油。萘塔底部的杂酚油由塔底泵抽出一部分送至加热炉和蒽塔重沸器后循环回萘塔, 为萘塔提供热量, 另一部分则送至蒽塔。
蒽塔为减压蒸馏。蒽塔顶部为蒽塔冷凝器, 蒽塔冷凝器与真空系统连接, 以保持系统负压。蒽塔侧线自上而下依次采出洗油和蒽油。蒽塔底部的重油由塔底泵抽出一部分送至蒽塔重沸器加热后循环回蒽塔, 为蒽塔提供热量, 另一部分则经冷却送出装置。
1.3.2 工艺特点
常减压蒸馏工艺优点如下:焦油蒸馏采用常压蒸馏与减压蒸馏相结合, 可节省能源;馏份塔底采用油循环加热的供热方式, 便于操作和调节;馏份分割较细, 有利于后续深加工产品的分离和提取;沥青系统不加碱, 生产的沥青几乎不含有钠离子, 较好地满足了国内一些电极生产厂的需要。
常减压蒸馏工艺缺点如下:系统半加碱, 若生产炭黑油, 对炭黑油的钠离子含量有影响;采用急冷后, 进行二次加热, 总体能耗高;设备较多, 投资偏高。
目前已投产的山西焦化、鞍钢、莱钢及沙钢均采用此流程。
2 不加碱焦油蒸馏工艺
2.1 工艺形成
加碱焦油蒸馏工艺无论是先加碱还是后加碱都会影响炭黑油质量, 并且先加碱还会影响到沥青的质量, 不能满足中高端炭黑及国外沥青市场对其产品质量要求。虽然后加碱工艺保证了沥青质量, 但是后加碱工艺一般为引进工艺, 同时, 很多设备和内件必须一并引进, 增加项目投资。在此背景下, 本公司自主研发了不加碱焦油蒸馏工艺。本文就常减压 (不加碱) 蒸馏工艺进行论述。
2.2 工艺流程
常减压 (不加碱) 蒸馏工艺由本公司自主研发, 其工艺流程见图4。
原料焦油经焦油预热器与蒽油换热后, 在焦油加热器由蒸汽加热后, 进入脱水塔。
脱水塔塔顶逸出的轻油馏份和水经轻油冷凝冷却器冷却后, 流入轻油分离槽内, 在此轻油与水分离。分离出的轻油一部分返回脱水塔作为回流, 其余轻油作为产品送至焦油槽区和原料、产品槽区。分离水自流到中间槽区酚水槽。
脱水塔塔底泵将脱水塔塔底的无水焦油抽出, 一部分经焦油加热炉对流段加热后, 返回脱水塔底部, 作为脱水塔的热源。另外一部分经无水焦油预热器与软沥青换热后, 进入主塔。
主塔塔顶逸出的轻油油汽经主塔轻油冷凝冷却器后, 流入主塔轻油油水分离器。一部分轻油馏份经主塔回流泵送往主塔塔顶作为回流, 其余的轻油馏份送至中间槽区轻油馏份槽。
主塔侧线切取酚萘洗混合馏份。混合馏份经混合份冷却器冷却后, 送至中间槽区。
主塔塔底的软沥青, 由主塔塔底泵抽出, 一部分经焦油加热炉辐射段加热后, 返回主塔塔底, 作为主塔热源。另外一部分送至沥青加热炉进口, 与沥青蒸馏塔底部的循环沥青混合。进入沥青加热炉的物料, 被加热到一定温度后, 送入沥青蒸馏塔中闪蒸气化, 侧线采出蒽油, 蒽油经过焦油预热器, 与原料焦油换热后, 一部分蒽油回流至沥青蒸馏塔的中部, 另一部分蒽油经过蒽油冷却器, 送至成品槽区蒽油槽。
减压塔塔顶设冷凝器。减压塔塔底泵将减压塔底中温沥青抽出, 一部分送沥青加热炉加热后, 返回沥青蒸馏塔作为热源, 另一部分经进一步改质后, 送沥青成型装置。
脱水塔轻油冷凝冷却器、脱水塔油水分离器、主塔轻油冷凝冷却器、主塔油水分离器排出的不凝性气体, 送馏份洗涤及酚盐分解装置, 经洗油洗涤后排放。
主塔塔底的软沥青要通过两个流程。一个是制造炭黑油的流程。另一个是制造改质沥青的过程。炭黑油是通过各种油和沥青的连续配制制造的。根据炭黑油的品质, 决定软沥青和各种油的配制比例, 通过控制比重进行连续配制。配制出的炭黑油输送到炭黑油产品油箱中。
改质沥青是通过在沥青塔中处理, 浓缩和改质制造的。
在国内河北龙星、宁夏宝丰能源、宝化万辰等有应用。
2.3 工艺特点
a) 焦油蒸馏全程不加碱, 蒽油及沥青中钠离子含量低, 相应炭黑油及改质沥青产品中钠离子含量也低, 产品品质高, 可以满足中高端炭黑及沥青市场对其产品质量要求;b) 主塔和减压塔均在较低温度下操作, 沥青无二次喹啉不溶物及缩聚反应物产生, 有利于提高沥青及炭黑油品质;c) 按照温度梯度与市场需求确定产品工艺流程, 可满足沥青与炭黑油市场多变状态:即一套装置可将沥青全部生产成炭黑油、也可按部分炭黑油部分改质产品生产, 必要时也可全部生产改质沥青。即通过控制软沥青向下一个工序排出, 可以变更炭黑油及改质沥青的生产比例, 市场灵活性与适应性强;d) 蒸馏装置一体化布置, 将焦油蒸馏、沥青蒸馏与工业萘蒸馏布置在一起, 节省占地、减少路径, 避免堵塞, 降低投资;e) 脱水塔、主塔和减压塔均采用塔底循环加热的供热方式, 便于操作和调节, 装置稳定性高;f) 焦油主塔不通直接过热蒸汽, 温度控制稳定, 无新增工艺废水产生, 有利于环保。
从上述比较看出, 4种工艺各有特点。从规模上讲:若生产规模较小, 选择常压蒸馏工艺;若生产规模较大则选择减压或常减压蒸馏工艺。从产品市场需求讲:常减压 (不加碱) 蒸馏工艺能耗低, 操作温度低, 炭黑油及沥青产品中钠离子含量低, 产品品质高, 有利于后续沥青及其它馏分的加工, 更能适应市场需求, 所以更被广泛采用。
3 结语
随着中国和国际上对能耗和环保要求的提高, 产品质量高、能耗低、环保效果好的常减压 (不加碱) 蒸馏工艺越来越受欢迎, 有利于经济发展与环境保护的和谐共赢。
摘要：国内焦化厂成熟的煤焦油蒸馏工艺根据是否加碱可以分为加碱焦油蒸馏工艺和不加碱焦油蒸馏工艺。介绍了4种煤焦油蒸馏工艺, 分析了各自的特点。常减压 (不加碱) 蒸馏工艺市场适应性强、调节灵活、能耗低, 炭黑油和沥青钠离子含量低、产品质量高、环保效果好, 是大规模焦油加工首选;常压蒸馏工艺流程简单、投资低、操作温度高、能耗高、环保效果差, 适合规模较小的简单焦油加工装置。
关键词：煤焦油,蒸馏,常减压,钠离子
参考文献
[1]何建平, 李辉.煤焦化学产品回收技术[M].北京:冶金工业出版社, 2006.
浅析煤焦油物系的表征方法 篇8
1 复杂混合物物系的表征方法
上个世纪以来,伴随炼油行业的兴起,各国学者都着力开展对复杂混合物物系表征的研究。最初,石油及其馏分的基础物性数据和气液平衡关系是以宏观的方法通过实验室蒸馏来测定。常用的蒸馏方法有:恩氏蒸馏、实沸点蒸馏和平衡气化。而根据实沸点蒸馏曲线确定煤焦油的组分和组成的方法可大致分为虚拟组分法和替代组分法。
1.1 虚拟组分法
每一个窄馏分都可被当作一个纯组分处理,称为“假组分“或“虚拟组分”,同时以窄馏分的平均沸点、密度、平均相对分子质量等表征各个拟组分的性质。这样,复杂混合物就可以看作是由一定数量虚拟组分构成的虚拟多元系混合物,可按多元系的处理方法进行计算。
虚拟组分法作为复杂混合物物系的表征方法,在工程设计中得到了广泛的应用,是处理煤焦油最基本的方法。其定义过程无需迭代计算,并可在一系列化工过程模拟软件(如Aspen Plus、ProⅡ、HYSYS等等)中根据样品的实验数据,按照规定的切割点切割曲线进行组分切割,得到一系列的虚拟组分,使复杂混合物物系的化工过程模拟计算非常便捷。
但这种方法存在一些问题,虚拟组分法中虚拟组分的性质,除沸点、密度和粘度等少数物性外,其余重要的物理性质都需要经验关联式来处理,但是物性关联式很多,适用范围较窄,误差较大;同时虚拟组分的化学性质不能被定义,因此无法应用于含有化学反应(如加氢精制、裂化反应)的模拟计算。
1.2 替代组分法
替代组分为真实组分。复杂混合物物系可由一定数量替代组分构成的替代组分物系所表征。替代组分的物理性质可直接从真组分物性数据库获取,并且具有可知的化学性质。基于虚拟组分法精确性不高,适用范围较窄等缺点,杜英生[3]等提出了石油馏分的真组分算法,其核心思想是把石油馏分设想为仅由真正构烷烃构成的多元混合物。即用正构烷烃的常压沸点数据切割石油馏分的实沸点曲线,把切割出来的虚拟组分当作相应的正构烷烃处理。王健红等[4]利用石油馏分的实沸点蒸馏曲线,并根据原油的实际情况,提出了“实组分切割法”。Eckert等提出了描述石油馏分的“真组分法”,用不同窄馏分体现不同的分子结构信息,采用单个烃类化合物代替单个窄馏分的方法。贺春莲、任丽丽等提出一种石油馏分改进真组分描述方法,并利用该方法以及十余种基于假组分法和现有真组分法的物性关联式进行了石油馏分物性和平衡闪蒸过程的计算。
替代组分法应用的前提是存在一个合适的高质量的真组分物性数据库,可从中选取替代组分。煤焦油的真组分是在分析煤焦油组成的基础上,利用几十种具有特定的化学结构的化合物来表示其真实组分。这几十种化合物的基团组成是组成煤焦油的主要基团,其性质能够反映出煤焦油的性质,并且其很多物性参数将可以直接查到,而无需计算,其它无法查得的馏分的物性可以根据其具体结构更准确、更方便地计算出来。由于替代组分的分子结构可知,可应用基团贡献法推测组分间的交互性质。但同时替代组分法也存在一些缺点,如:在表征高沸程的混合物物系时其可靠性不高;替代组分与原复杂混合物的组成和结构信息结合存在一定的差距。
2 结语
综上所述,现有煤焦油的表征方法大致为虚拟组分法及替代组分法。虚拟组分法可依靠现有主要化工过程模拟软件对煤焦油进行模拟计算,迄今为止,在工程设计领域,虚拟组分法依然是应用的最为广泛。而替代组分法可以更直观、更准确地表征煤焦油物系,其使用范围较宽,部分真组分的物性数据可以直接从数据库中获得。但由于替代组分法发展较晚,其物性数据库还有待进一步完善和发展,提供更多纯烃化合物的基础物性数据。利用纯物质数据库及化工热力学方面的现有成果,使替代组分法得以推广和延续。
摘要：煤焦油是组成相当复杂的碳氢混合物物系,在进行模拟计算时需对其组分进行表征。本文主要介绍了虚拟组分法及替代组分法二者的优缺点,提出替代组分的发展方向。
关键词：煤焦油,虚拟组分法,替代组分法
参考文献
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[4]李旦杰,王健红,方刚等.常减压蒸馏过程实时动态模拟[J].北京化工大学学报,2001;28(1):82-86.
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煤焦油加氢技术的工业应用及前景 篇9
关键词：煤焦油,加氢,工业化
1 我国煤焦油加工的现状
煤焦油是煤在高温干馏和气化过程中副产的具有刺激性臭味、黑色或黑褐色、粘稠状液体产品、产率大约在3%～4%,主要由芳香族化合物组成的复杂混合物,组分上万种,已从中分离并认定的单种化合物约500种,约占煤焦油总量的55%,根据干馏温度和方法的不同可得到以下几种煤焦油:低温(450～650 ℃)煤焦油、低温和中温(600～800 ℃)煤焦油、中温(900～1000 ℃)煤焦油、高温(1000 ℃)煤焦油[1]。煤焦油是一个组分上万种的复杂混合物。煤焦油中的很多化合物是塑料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料,也有一部分多环烃化合物是石油化工所不能生产和替代的。
但是,目前我国煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、萘油及改质沥青等,再经深加工后制取苯、酚、萘、蒽等多种化工原料,虽然产品数量较多、用途广泛,但是相对煤焦油中的500多种化合物来讲,还是少得很。近年来,随着煤化工投资的扩大及技术的不断研发,我国煤焦油加工规模和技术均取得了一定进展,其中在煤焦油加工分离技术取得的很大成果,为煤焦油加工提供了技术支撑。相继出现了以下几种加工工艺:
(1)某些煤焦油加工企业在煤焦油蒸馏分离技术新工艺:
①煤焦油蒸馏由常压法改为减压或常减压法;
②萘精制 “Praobd”工艺技术;
③焦油蒸馏馏分碱洗脱酚或酸洗脱喹啉制取酚盐与硫酸喹啉技术。
(2)煤焦油加氢轻质化处理工艺。
(3)精蒽、精咔唑与蒽醌生产技术。
(4)煤沥青制针状焦。
2 煤焦油加氢技术的应用前景
近几年随着国际油价的飞涨、以及国内能源短缺,促进了煤焦油加氢技术的推广应用,且煤焦油加氢生产汽柴油比煤直接液化和间接液化要容易得多,对设备和技术的要求都要低得多。鉴于我国煤焦油的产量在2011年就已经突破1200万吨和煤焦油加氢技术的优点,这一技术有望迅速推广形成规模,替代传统的煤焦油加工工艺,缓解我国的能源紧张压力,使能源供给多样化,为我国能源安全做出贡献。
据统计,截止2011年已经投产的中低温煤焦油加氢装置处理能力已经达到66万t/a,正在建设或处于开车调试阶段的有10家,处理能力达到210万t/a,预计到2015年中国的中低温煤焦油加氢处理能力能达到700万t/a。中煤龙化哈尔滨煤制油公司的5万t/a的煤焦油加氢项目以哈尔滨气化厂副产焦油为原料自2003年建成投产,至今运转良好;云南解化装置以褐煤气化低温煤焦油为原料加氢生产燃料油经扩建现已达到6万t/a的规模;陕西神木天元化工的50万t/a中低温煤焦油加氢项目自2010年一次投料开车成功生产出优质燃料油,该项目以低阶煤干馏中低温煤焦油为原料,生产轻质化燃料油40万t/a。
3 煤焦油加氢的工艺原理
3.1 煤焦油加氢制取汽油、柴油的工艺原理及特点
中低温煤焦油加氢工艺是以石油馏分油加氢工艺为基础,通过对现有石油馏分油加氢催化剂的改进,发明专用的煤焦油加氢催化剂来满足工艺要求。加氢反应器入口压力不大于15.0 MPa,初始反应温度为300～390 ℃,体积空速0.25～4.0 h-1,氢油比600～2500 Nm3·m-3。催化剂是利用新型催化材料和助剂为煤焦油加氢工艺专门研发。煤焦油的组成特点是硫、氮、氧含量高,多环芳烃含量较高,碳氢比大,粘度和密度大,机械杂质含量高,易缩合生焦,较难进行加工[2]。
煤焦油加热到一定温度就会发生多种裂解和脱氢缩合反应产生难以处理的焦炭,他们会使设备结垢,催化剂活性降低,因此煤焦油需要加氢精制,脱出杂原子(S、N、O)降低缩合芳烃体系,保护催化剂。
煤焦油加氢主要反应
(1)加氢脱硫
硫醇:
硫醚:
二硫化物:
噻吩类:
(2)加氢脱氮
烷基胺:
吡啶:
(3)加氢脱氧
酚类:
(4)烯烃加氢饱和
单烯烃:
双烯烃:
(5)芳烃加氢饱和苯
(6)加氢裂化
(7)加氢脱金属在加氢精制过程中,金属有机化合物发生氢解,生成金属沉在催化剂表面。
(8)缩合反应当反应温度升高时或稠环分子的含量过高时,缩合反应生成焦炭,沉积在催化剂表面。
图1为煤焦油加氢工艺流程图,其中煤焦油经过反应和分离后进入预分馏塔,塔顶脱出的粗汽油馏分与产品分馏塔顶的粗汽油馏分一起进入稳定塔,经稳定后成为汽油产品。侧线脱出的柴油馏分经加热后进入产品分馏塔侧线分离出柴油产品和塔低尾油,柴油作为最终产品,而尾油经过二段加氢反应器加氢后再进行预分馏操作。
原料油性质如表1。
柴油产品性质如表2。
由表2可以看出,煤焦油中含有的较高的S、N经加氢后,S、N含量降至很低,产品更清洁环保,十六烷值达到国家柴油标准,产品可以作为车用柴油的调和油。
4 煤焦油加氢技术发展的前景
近年来,随着煤焦油加氢技术的快速发展,以及国内能源状况,煤焦油加氢是一条适宜我国能源发展战略的煤焦油加工方案。煤炭作为我国能源消费的主体,普遍应用于发电、冶金、农药、燃料、城市煤气等与人们生活息息相关的地方,同是也带来了环境污染,有毒气体排放,水资源消耗等等问题,如何发展我国煤炭综合利用,同时降低对环境的破坏,本文的煤焦油加氢技术就是一条新的探索,将煤焦油进行深加工增加附加值是探索的主要方向,延长产业链,提高资源利用率,提取更多的产品。目前,我国煤焦油加氢项目已经取得了明显进展,出现了三种典型的技术应用途径:
4.1 固体热载体热解-全馏分加氢工艺路线
该工艺的主要特点表现在:
(1)由于采用了新型固体热载体煤热解技术,可利用6 mm的粉煤做热解原料,为粉煤提供了一条合理的利用途径;
(2)采用新型固体热载体煤热解技术可多产氢气,为加氢过程提供足够的氢源。
(3)在加氢过程中可以实现全馏分加氢,汽柴油收率高。
目前采用此技术路线的是神木富油能源科技有限公司,该公司于2011年底建成投产。
4.2 焦油-宽馏分加氢工艺路线
由于此工艺路线主要采用煤气化的副产物煤焦油为原料,因此该技术核心为焦油加氢生产汽柴油部分,该技术与固体热载体热解-全馏分加氢工艺路线的最大差别在于将>360 ℃馏分没有进一步加氢,因此造成汽柴油的收率较低。云南驻昆解放军化肥厂、哈尔滨气化厂等曾先后采用此技术。
4.3 块煤干馏-延迟焦化-焦油加氢技术路线
此技术主要不同点在于:
(1)采用直径为30～80 mm的块煤为原料,通过传统的内热式直立炭化炉进行热解。
(2)在工艺中增加了延迟焦化工艺,将一部分重组分变成了石油焦。
(3)在产品中轻质化煤焦油外,还生产蜡油。
目前神木锦界天元化工有限公司持有本技术。
同时,在2010年煤炭科学总院[3,4]提出了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床/浆态床加氢工艺及配套催化剂技术,该技术是将煤焦油采用蒸馏的方法分离为酚油、柴油和大于370 ℃重油3个馏分,对酚油馏分采用传统煤焦油脱酚方法进行脱酚处理,获得脱酚油和粗酚,粗酚可以进一步加工得到酚类化合物产品,大于370 ℃重油作为悬浮床加氢的原料,最后该过程得到的全部轻质馏分油(悬浮床加氢反应产物小于370 ℃轻馏分油和蒸馏得到的脱酚油、柴油)在进行加氢精制,生产车用发动机燃料油和化工原料。
国外煤焦油加氢技术的引进也推进我国煤焦油加氢行业技术进步,美国KBR公司的VCC(Veba-Combi-Cracking)悬浮床加氢裂化技术含液相加氢处理(LPH)和气相加氢处理(GPH)两个过程。其原理为:
(1)原料与添加剂和氢气混合后进入悬浮床反应器,发生热裂化反应,并在高压临氢状态下加氢饱和。其中进料中残炭、胶质、沥青质在特定的添加剂作用下发生热裂化和加氢饱和的过程,基本没有焦炭的产生。
(2)悬浮床热裂化的产物进入热高压分离器中分离,清洁的气体产物去固定床反应器在进一步加氢裂化和加氢精制,生产出优质的石脑油和轻柴油。分离出的固体物质主要是焦炭,可造粒当燃煤使用。
VCC技术可解决固定床加氢裂化无法长周期运行的难题。并且因为能够加工重质油、高转化率、高液体收率的优点从2010年进入我国市场,于2012年和延长集团合作在榆林靖边投资建设45万t/a加氢裂化装置。
我国煤焦油加氢技术目前主要有太原天海恒达科技有限公司的“煤焦油加氢制清洁燃料油”技术、上海胜帮石油化工技术有限公司的成套煤焦油加氢工艺和陕西神木锦界天元化工公司中温煤焦油轻质化技术、山西煤化所煤焦油加氢制备清洁燃料油技术、煤炭科学总院的非均相催化剂的煤焦油悬浮床/浆态床加氢工艺及配套催化剂技术等。总体来看,初步形成了煤焦油全馏分处理的技术储备,且形成了三种煤焦油加氢工艺路线有燃料型、燃料——化工型、燃料——润滑油型[5],使得煤焦油加氢适应不同的煤焦油成分生产多样化的产品。不同加工路线的出现使煤焦油加氢技术有着更广泛的应用。
5 结 语
煤焦油加氢工艺技术,是一种新的煤焦油加工工艺,具有产品质量好、液体产率高、设备国产化率高、煤的热能利用率高,而且将延迟焦化与加氢联产也大幅减少了加氢反应过程氢气的消耗,从而使整套装置的参数更优化,安全稳定性更高、资源利用更充分,排放物更少。用煤气制氢有效利用了焦化过程产生的荒煤气,用于制取加氢反应需要的高纯氢气。同时,科研人员已经针对煤焦油加氢工艺提出了下面几项用于克服我国煤焦油加氢技术目前面临的功能单一,主要是通过加氢脱除硫、氮、氧杂质来实现环保达标的清洁化目的;加氢产品单一,完全受制于原料馏程范围,重馏分不能转化,缺乏原料适应性和生产灵活性特点的改进:(1)配套建设煤焦油提酚装置,提取煤焦油中的酚,并精致;(2)增加煅烧装置,使延迟焦化产生的沥青焦改质用于生产电极;(3)开发新技术增加煤气中的氢气和一氧化碳含量,降低制氢装置能耗;(4)增加催化裂化装置,进一步改质煤焦油加氢汽油产品辛烷值不足的缺点,同时提高汽油产率;(5)研发用煤焦油加氢中的蜡油产品生产润滑油基础油的新技术。
可以预见到,当这些新技术应用到我国中低温煤焦油加工项目中时,对于我国当前煤焦油加工深度不够、技术含量低、产品附加值低、环境污染严重的现状将会产生十分有利的技术支持。
参考文献
[1]高晋生.煤的热解、炼焦和煤焦油加工[M].北京:化学工业出版社.2010:259-260.
[2]李冬,李稳宏,高新,等.中低温煤焦油加氢改质工艺研究[J].煤炭转化,2009,32(4):81-84.
[3]张晓静,李文博.一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法[P].中国专利:CN101027167,2010-06-23.
[4]张晓静,李文博.一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法[P].中国专利:CN1011885982,2010-06-23.