煤焦沥青论文（通用4篇）
煤焦沥青论文 篇1
煤焦沥青(CTP)是确认的人类致癌物,焦炉逸散物导致的肺癌是我国法定的职业肿瘤。一定浓度的CTP的暴露可以导致中国仓鼠肺细胞内的活性氧(ROS)水平的增加[1],同时导致细胞的增殖活性增加,但当浓度达到一定程度时,该混合物产生的则是损失和增殖抑制效应,使得细胞的增殖活性降低[2]。由此推测,适当浓度的CTP诱导的ROS作为一种生物分子信号激活细胞内的增殖效应分子,诱导细胞的增殖活化。表皮生长因子受体(Epidermal growth factor receptor,EGFR)作为细胞膜表面的一种受体分子,在细胞转化和恶性增殖过程中,发挥重要的作用[3]。同时,c-jun和fos是活化蛋白1(AP1)的前体分子表达基因,是在短期刺激的情况下,其异常表达对于分析细胞内在的增殖活性有重要的意义[4]。基于以上分子在肿瘤发生早期的过程中的重要作用,我们选择这些分子作为细胞增殖活化的分子指标,分析CTP暴露对于细胞增殖活性的影响。细胞周期和细胞凋亡作为细胞增殖调控的一种方式,尤其是细胞凋亡作为增殖的一种负向调控因素,凋亡率的增加往往意味着对突变或恶性增殖细胞清除效应的增强,由此也使得发生基因突变,进而引起细胞突变,最终发生恶性转化的风险下降,但凋亡效应在CTP诱导CHL细胞转化中的作用则值得探讨。
1 材料与方法
1.1细胞株来源与主要仪器和材料CHL由中科院上海细胞生物学研究所提供,RPMI 21640培养粉 (美国Gibco公司),总RNA提取试剂盒(北京普利莱基因有限公司),AMV第1条链c DNA合成试剂盒(上海生物工程技术服务有限公司),CO2电热恒温培养箱 (德国Heraeus公司),FACS420流式细胞仪(美国B&D公司)。
1.2 CTP溶液的配制 称取250 mg CTP粉, 溶解在50 ml二甲亚砜(DMSO)中,常规高压灭菌,使用时运用培养液稀释到相应浓度。
1.3 c-jun和fos m RNA表达检测将细胞接种于6孔板,待细胞融合度达到70%~80%时,给细胞换液,加入CTP浓度为20和40 mg/L的培养液,每个剂量组设2个复孔,同时设空白对照组。继续培养24和72 h后分别提取细胞的总RNA;取1~5μg总RNA,建立逆转录反应体系,将m RNA逆转录为c DNA(操作程序参考说明书)。
取逆转录产物1μl建立PCR反应体系,同时扩增fos、c-jun、EGFR和内参β-actin的基因片段。对PCR产物行琼脂糖凝胶电泳,以β-actin基因为内参检测c-jun和fos m RNA的相对表达水平。用于目的基因扩增的引物序列如下:c-jun:5′-ATGACT GCAAAGATGGAAACGACC-3′和5′ -TGATGTGCCCAT TGCTGGACTG-3′(265bp);fos :5′ -TAGTGCCAACTTT ATCCCCACGG TG-3′和5′ -CAGGAGATAGCTGCTCTA CTTTGC-3′(236bp);β-actin:5′ -TGACCCTGAAGTAAG TACCCCATTGAAC-3′和5’-ATGTCACGCACGATTTCC CTCT CA-3′(442 bp)。相对表达水平=目的基因条带亮度/ β-actin条带亮度,每个样品重复检测3次。
1.4细胞周期和细胞凋亡率检测常规消化细胞并调整细胞,将适当数量的细胞接种于培养瓶中,待细胞贴壁大约24 h后分别加入含CTP浓度为0、20和40 mg/L的培养液,每个剂量组设6个重复样品,分别加入抗氧化剂谷胱甘肽(GSH)和N-乙酰半胱氨酸(NAC), 调整抗氧化剂的浓度为0、20和40 mg/L,CTP浓度保持不变,48 h换液1次;连续作用120 h后,常规收集细胞,用4℃预冷的70%的乙醇固定细胞,4℃存放备用。检测前先采用PBS洗涤2次,收集细胞沉啶,加入碘化丙啶,孵育3 h后上机检测细胞凋亡率和细胞周期的构成比。
1.5统计学分析采用SPSS 10.0进行数据分析。2组均数的比较采用独立样本t检验,多组均数的比较采用单因素方差分析。采用卡方检验对2组和多组之间的率和构成比进行比较。以α=0.05作为统计学的显著性水准。
2 结 果
2.1 CTP对c-jun、fos和EGFR m RNA表达的影响20和40 mg/L CTP作用24 h后,fos、c-jun和EGFR m RNA的表达水平显著增加,差异均有统计学意义(P<0.01)。40 mg/L CTP作用72 h后,fos m RNA表达水平显著增加(P<0.01);在20和40 mg/L CTP作用72 h后,c-jun和EGFRm RNA的表达水平显著增加(P<0.01)。见表1~3。
注:CTP—煤焦沥青。
注:CTP—煤焦沥青。
注:CTP—煤焦沥青;EGFR—表皮生长因子受体。
2.2 CTP及其与GSH和NAC相互作用对CHL细胞凋亡和细胞周期的影响CTP对细胞周期和细胞凋亡的影响见表4和表5。从表4可以看出,在无GSH或NAC作用下,20 mg/L煤焦沥青组的S期细胞构成显著高于0 mg/L组(P=0.037)。在NAC作用下,煤焦沥青20 mg/L组S期细胞的 构成比为13.7% ,显著低于0 mg/L组(P <0.05)。在20 mg/L煤焦沥青组,2.5和10 mmol/L GSH作用下的S期细胞的 构成分别 为20.3%和19.7%,显著低于0 mmol/L组(P<0.05);2.5和10 mmol/L NAC作用下的S期细胞的 构成分别 为17.1%和13.7%,显著低于0 mmol/L组(P<0.05)。在40 mg/L煤焦沥青组,2.5 mmol/L NAC作用下的S期细胞的构成显著低于0 mmol/L组(P<0.05)。
从表5可以看出,20和40 mg/L作用后,细胞凋亡受到抑制,但在CTP作用组,GSH和NAC对其抑制作用具有一定的拮抗效应,细胞的凋亡率增加,尤其是NAC的抑制效应更为明显。
的影响(n=100)
注 :CTP—煤焦沥青;GSH—谷胱甘肽;NAC—N-乙酰半胱氨酸。 CHL—中国仓鼠肺细胞;a与 0 mg/L 煤焦沥青组相比,P <0.05;b与 0 mmol/L GSH 或 NAC 组相比,P <0.05 。每个样本进行 3 次实验。
注 : CTP—煤焦沥青;GSH—谷胱甘肽;NAC—N-乙酰半胱氨酸; CHL—中国仓鼠肺细胞。
3 讨 论
CTP是一种混合物,其中所含有的苯并(a)芘是重要的致癌物,在职业环境下所导致的肺癌是我国的法定职业病,但该化合物对细胞增殖和恶性转化的机制尚不明确。本研究旨在揭示CTP对肺细胞相关癌基因表达和细胞周期和凋亡的影响,以抗氧化剂GSH和自由基清除剂NAC对煤焦沥青作用的影响。研究发现, CTP可以诱导fos、c-jun和EGFR m RNA的表达,同时抑制细胞的凋亡和周期发生改变,GSH和NAC对这种效应具有拮抗作用。
AP-1是参与基因转录活化的转录蛋白,其中fos和c-jun是构成该蛋白的重要成分,其表达水平增加可以促进基因的转录和蛋白表达的增加,通过检测该基因的表达水平可以了解基因转录活化的情况和细胞增殖的变化。本研究也发现,在CTP作用下,fos和c-jun的转录水平均显著增加,进而促进细胞的增殖。EGFR是参与细胞异常增殖的信号通路受体之一,该基因的异常表达可以促进细胞信号通路的活化,促进细胞细胞增殖的活性。本研究发现,在20和40 mg/L CTP作用24和72 h后,EGFR m RNA的表达水平显著增加。
研究表明,CTP可以诱导细胞内的脂质过氧化和自由基(ROS)水平增加[5],而自由基则可以细胞转导信号的活化,抑制细胞凋亡的发生,同时促进细胞的增殖活化,GSH和NAC作为常见的抗氧化剂和自由基清除剂,可以有效拮抗CTP的凋亡抑制效应,提高细胞的凋亡率。
细胞周期变化是细胞增殖活性变化的重要特征之一,其中S期是细胞基因组DNA合成的重要时期,S期细胞构成比的增加提示处于增殖状态的细胞比例增加。本研究发现,在20 mg/L CTP作用下,处于S期的细胞构成显著增加。而在GSH和NAC干预下,S期的细胞构成显著降低;尤其是在NAC作用下,S期细胞的构成比下降更为明显。提示GSH和NAC可以消除CTP的诱导效应,提示氧化水平和ROS水平增加,是细胞异常增殖的分子机制之一。
细胞的凋亡是清除损伤和突变细胞的重要机制之一。本研究发现,在CTP作用下,细胞凋亡率出现下降。而在GSH和NAC的作用下,CTP对细胞凋亡的诱导效应受到抑制,细胞凋亡率上升。尤其是在NAC作用下, 其细胞凋亡的抑制效应更为显著,由此可以看出该抑制效应与ROS诱导的细胞凋亡有关[6]。本研究发现,在40 mg/L CTP作用下,处于S期的细胞构成却无显著变化,提示该剂量的CTP存在明显的细胞毒性,从而抑制了细胞的增殖活性。同时可以看出,不同暴露剂量的CTP产生不同的效应,低剂量下产生细胞增殖的诱导效应,但剂量较大时则产生细胞毒性,对细胞活性产生抑制效应,使细胞内的分子调控机制也受到抑制。
本研究结果提示,在GSH和NAC作用下,细胞的凋亡率出现上调,其中的机制与化学物的刺激和诱导作用有关,但具体的分子机制有待通过进一步的研究进行探讨。由此本研究得出以下结论:CTP可以诱导CHL细胞的c-jun、fos和EGFR m RNA表达上调,可能是其诱导细胞增殖的因素之一;CTP在适当浓度下具有抑制凋亡的作用,而具有抗氧化作用的GSH和清除自由基作用的NAC可以抑制促进细胞的凋亡效应。
作者声明本文无实际或潜在的利益冲突
摘要：目的 探讨煤焦沥青对中国仓鼠肺(CHL)细胞c-jun、fos和表皮生长因子受体(EGFR)m RNA表达和细胞周期和凋亡的影响。方法 常规培养CHL细胞,常规消化细胞后,将细胞接种于6孔板中,待其融合度达到40%左右时,加入含有煤焦沥青的培养液,调整浓度至0、20、40 mg/L,分别于作用24、72 h后提取细胞总RNA,采用半定量RT-PCR技术检测c-jun、fos和EGFR m RNA的表达水平;将等量的细胞接种在50 ml的培养瓶中,待细胞融合度达到40%左右时,加入含煤焦沥青的培养液,调整浓度为0、20、40 mg/L,每组设置6个重复样品,分别加入谷胱甘肽(GSH)和N-乙酰半胱氨酸(NAC),调整浓度至0、2.5、10 mmol/L,作用120 h后收集细胞,采用流式细胞术检测细胞凋亡率和S期细胞的构成比。结果 在20 mg/L煤焦沥青作用24 h后,CHL细胞的fos、c-jun和EGFR m RNA的表达水平均高于0 mg/L剂量组,差异均有统计学意义(P<0.05);作用72 h后c-jun和EGFR的表达水平显著高于0 mg/L剂量组(P<0.05)。在40 mg/L剂量组作用24和72 h后,fos、c-jun和EGFR m RNA的表达水平均高于0 mg/L剂量组,差异均有统计学意义(P<0.05)。煤焦沥青作用后,细胞凋亡率降低,在GSH作用下,凋亡率有所增加,NAC作用下的凋亡率增加的幅度更加明显,但以上差异均无统计学意义(P>0.05);20 mg/L的煤焦沥青作用120 h后,S期的细胞构成显著增加(P<0.05);GSH和NAC可以显著抑制S期的细胞构成改变,差异有统计学意义(P<0.05)。结论 煤焦沥青可以诱导fos、c-jun和EGFR m RNA的表达水平和S细胞周期的构成增加、抑制细胞凋亡率,而GSH和NAC可以抑制这种诱导效应。
关键词：煤焦沥青,中国仓鼠肺细胞,fos、c-jun,EGFR,细胞周期,细胞凋亡
煤焦沥青论文 篇2
热失重(TG) 、微商热失重(DTG)和差热分析(DTA)方法是研究煤焦油沥青的热转化机理、热转化影响因素和残炭产率的一种重要方法[2,3],可以对煤焦油沥青性能的优化设计和烧结曲线的合理制定提供理论依据。 因此, 研究煤焦油沥青的热转化过程, 建立合理的热转化动力学模型是非常必要的。本文根据TG-DTG-DTA法分析煤焦油精制软沥青及其族组成在氮气保护下,从室温到800℃的热转化过程。采用Freeman-Carroll的非等温微分法[4]对煤焦油精制软沥青及其族组成的TG-DTG曲线进行处理。建立煤焦油精制软沥青热转化动力学模型,用以描述煤焦油精制软沥青的热转化机理。
1 实验部分
1.1 煤焦油精制软沥青及各族组成的制备
以本溪北台焦化厂生产的高温煤焦油为原料,经蒸馏至280℃后得煤焦油软沥青,经溶剂萃取沉降方法获得煤焦油精制软沥青(B)。煤焦油精制软沥青依次用庚烷、甲苯和喹啉作萃取剂,超声萃取得:庚烷可溶族(HS)、庚烷不溶甲苯可溶族(HI-TS)、甲苯不溶喹啉可溶族(TI-QS)和喹啉不溶族(QI)。
1.2 煤焦油精制软沥青及其族组分的热重测试
分析天平称取10～30 mg 试样,Diamond TG/DTA6300综合热分析仪分析,载气流量为100 mL/min 的氮气气氛保护下热转化,升温速率为10℃/min, 参比为α-Al2O3 ,温度范围为室温到800℃。
2 结果与讨论
2.1 TG-DTG-DTA 曲线分析
煤沥青的热转化过程非常复杂, 是由一系列平行和连续的反应所组成, 主要发生的是热分解和热缩聚反应。随着温度的升高,煤沥青先脱除水分和一些轻组分, 然后煤沥青分子的侧链逐渐断裂, 发生剧烈的热分解反应, 生成各种结构的自由基, 随着自由基浓度的增加, 很快发生热缩聚反应, 生成半焦。在煤沥青发生热分解和热缩聚过程中, 会有大量的挥发分排除, 当形成比较稳定的半焦后, 主要发生脱氢反应, 挥发物迅速降低[3]。本实验室自制煤焦油精制软沥青及各族组分的TG-DTG-DTA 曲线见图1。由TG-DTG曲线可得煤焦油精制软沥青及各族组分的外推起始分解温度(Ti)、热解最终温度(Tf)、最大失重速率温度(Tm)和失重率,见表1。
由图1 样品B中的TG曲线可见,在153～484℃之间曲线下降,表明系统质量在减少,说明体系中有物质挥发;由DTG曲线可见在153～484℃有很强的峰,表明此温度段体系失重速率很快,说明系统发生了剧烈的热分解反应,生成的小分子挥发,DTG曲线在370℃有拐点,说明在153～484℃之间发生反应的类型不同。对比HS、HI-TS和TI-QS的DTG曲线可知,B中发生热转化反应的主要类型是HS、HI-TS、TI-QS组分的连串反应。对比B的DTA曲线可以看出,煤焦油精制软沥青的炭化过程分为4个阶段:第1阶段为室温到153℃之间,有明显的吸热,但吸热较少,说明系统中发生了一些小分子蒸发这样的物理变化,与TG和DTG曲线的变化相对应。从153～484℃之间,热效应较大,说明系统中发生了化学变化。所以本文主要建立这个阶段的反应动力学模型。
2.2 动力学模型的建立
2.2.1 动力学计算的理论依据
设热转化方程式为: A(s)→B(s)+C(g)
热转化速率方程为:
undefined
Arrhenius公式:undefined,
式中:k—速率常数,A—频率因子,E—活化能,R摩尔气体常数。函数f(α)取决于反应机理。对于简单反应:f(α)=(1-α)n,
所以变温热转化速率方程为
undefined
式中:n为反应级数,α为变化率undefined,其中:为0—起始质量,m为T(t)时的质量,m∞为最终质量;
在恒定的升温速率undefined下,变温热转化速率方程可表示为
undefined
undefined
以undefined对undefined作图得直线,该直线的斜率undefined,截距=n
当n一定时,undefined
以undefined对undefined作图得直线,该直线的截距undefined,可求A。
2.2.2 由TG-DTG数据拟合煤焦油精制软沥青热转化动力学方程
2.2.3 煤焦油精制软沥青热转化反应主要类型的验证
分别以煤焦油精制软沥青各族组成(HS、HI-TS、TI-QS)为原料,在与煤焦油精制软沥青热转化相同条件下进行热转化,由各族组分的TG-DTG曲线拟合得各族组成的动力学方程,与煤焦油精制软沥青的动力学方程相比较,验证2.2.2所得煤焦油精制软沥青热转化反应的主要类型是HS、HI-TS、TI-QS的连续反应。
比较表2和表3,在相近的温度段,煤焦油精制软沥青分别与其族组成的热转化反应级数和活化能相近,证实了煤焦油精制软沥青热转化过程是HS,HI-TS和TI组分的连串反应过程。在130～300℃主要是HS组分发生热分解;253～370℃主要是HI-TS组分的热分解和热缩聚;417～507℃主要是TI组分发生热缩聚;500～600℃主要是半焦脱氢。
3 结论
通过热重分析建立了自制煤焦油精制软沥青热转化过程动力学模型。自制煤焦油精制软沥青各族组成热转化动力学实验研究结果证实了:自制煤焦油精制软沥青热转化,随着温度的升高,依次发生HS组热分解反应, HI-TS组热分解反应,活泼的自由基缩聚反应,TI组分发生热缩聚,整个煤焦油精制软沥青热转化温度范围,153～484℃。484℃以后是重质残留物或半焦脱氢的炭化过程。
参考文献
[1]水恒福,张德祥,张超群.煤焦油分离与精制[M].北京:化学工业出版社,2007.
[2]凌立成,李柏龄,钱树安.芳香性石油渣油液相炭化过程的研究[J].碳素技术,1989,5,8-12.
[3]Mendez A,Saotamaria R,Menendez R,et al.Influence ofgranular carbons on the pyrolysis behaviour of coal tar pitches.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.2001,58,825-840
煤焦沥青论文 篇3
氧、氮、硫含量都小于1% 的煤沥青在相同条件下炭化时则获得正常的各相异性小球体[3]。高硫和高氮的焦炭又会导致炭素制品石墨化时发生“气胀”,使产品带有裂纹,造成成品率低,影响使用性能[3]。沥青特别是煤精制沥青杂原子的研究报道很少[4,5,6],研究煤焦油沥青中杂原子的分布和热稳定性,对研究煤焦油精制软沥青的组成结构、丰富炭质中间相理论以及扩大高质炭材料的原料选用范围,都具有积极的意义。本文主要研究针状焦的原料——煤精制软沥青中杂原子硫的分布和热稳定性。
1 实验部分
1.1 原料、主要试剂及仪器
石蜡,洗油,煤焦油(本溪北台焦化厂); 庚
烷、甲苯、喹啉(皆为分析纯,北京化工厂)。
SDSM 2000定硫仪;傅立叶交换红外光谱仪(WQF-200型,北京第二光学仪器厂)。
1.2 煤精制软沥青及各族组成的制备
以本溪北台焦化厂生产的工业高温煤焦油为原料,经蒸馏至280℃所得残渣为煤焦油软沥青[7]。以所得煤焦油软沥青为原料采取溶剂萃取沉降分层,取轻相蒸除溶剂得煤焦油精制软沥青(B66)[7]。
煤焦油精制软沥青依次用庚烷、甲苯和喹啉索氏法提取,得庚烷可溶组(HS)、庚烷不溶-甲苯可溶组(HI-TS)、甲苯不溶-喹啉可溶组(TI-QS)和喹啉不溶组(QI)4个组。
1.3 煤焦油精制软沥青及各族组成恒温热转化
用托盘天平称取B66、HS、HI-TS、TI-QS和QI样品各约20 g,将试管置于带有控温仪的试管炉中,在N2保护下、500℃恒温4 h,得焦炭。
1.4 硫的分析
(1)元素分析:硫的测试在定硫仪上完成。
(2)红外光谱分析:纯KBr压片为载体,样品涂在KBr片上。
(3)点位滴定按参考文献[6]。
2 结果与讨论
2.1 硫的分布及稳定性
由表1可知,沥青各族组成中S的含量按HS、HI-TS、 TI-QS依次降低;各组分进行热转化后的半焦中S的含量相近,尽管在TI-QS的半焦中含量仍然是最低的,但相差不大。
热转化过程中,S的移出率以HS中最多,而HS-TI最少,平均移出率为51%。说明在热转化过程中有一半的S可以移出而对半焦的进一步处理没有影响。
分布在HS组分中的S热稳定性差,受热易分解而移出;而在HI-TS组分中的S热稳定性较强,受热不易分解成小分子移出。
2.2 硫醇硫的鉴定
各沥青的IR谱图(图1)中在2500-2600 cm-1 皆无明显的吸收峰。因S—H在2500-2600 cm-1为弱峰,所以无法判断硫醇硫不存在。 表1中点位滴定法测定结果表明,在煤精制沥青中存在硫醇硫,且主要分布在HI-TS组分中。
2.3 不稳定硫的类型
HS组分中无硫醇硫类型,其热稳定性最差;而HI-TS组分中有硫醇硫类型,其热稳定性最强,在热转化过程中更多地留在半焦中,对半焦的进一步处理有很大的影响。
3 结论
(1)自制的煤精制软沥青的族组成为54.80% HS,48.77%HI-TS,5.96%TI-QS和0.08%QI。
(2)自制的煤精制软沥青杂原子S的含量为0.63%,其在各族组成中的分布为59.18% HS,39.48%HI-TS,3.40%TI-QS。
(3)分布在HS组分中的硫是非硫醇硫,稳定性最差,最易分解形成小分子移出,而分布在HI-TS中的硫含硫醇硫类型,热稳定性最强,不易分解移出。
参考文献
[1]肖瑞华.煤焦油化工学[M].北京:冶金工业出版社,2002.
[2]水恒福,张德祥,张超群.煤焦油分离与精制[M].北京:化学工业出版社,2007.
[3]张怀平,吕春祥,李开喜.针状焦的结构和原料[J].煤炭转化,2001,24(2):22-26.
[4]HHu,Q Zhou,S Zhu,et al.Product distribution and sulfurbehavior in coal pyrolysis.Fuel process technol.2004,85(8-10):849-861.
[5]周俊虎,方磊,程军.煤液化残渣硫析出动态特性的研究[J].动力工程.2005,25(3):412-415.
[6]邓芹英,刘岚,邓慧敏.波谱分析[J].北京:科学出版社,2003.
煤焦沥青论文 篇4
VR可分为饱和烃、芳香烃、胶质及沥青质[9]。其中, 前两者是良好的FCC原料。原油中大部分金属浓缩于VR中, 影响其加工性能, 如镍具有脱氢活性, 可增加氢气及焦炭收率;钒具有脱氢作用, 同时能与钠离子生成低温共熔体, 从而破坏催化剂的基体。这些金属主要集中在胶质和沥青质中[10]。溶剂脱沥青过程是物理过程, 随着脱沥青油 (DAO) 收率提高, 其脱碳率和脱重金属率降低。为了获得更多低金属和残炭量的DAO, 根据不同用途对产品分子的具体要求, 采用分子管理模式分离混合物具有一定优势[11]。
本工作基于分子管理理念, 利用VR掺炼煤焦油 (CT) , 以乙酸乙酯为溶剂, 在常压下, 考察了VR掺炼CT的DAO收率和产物性质的变化, 以期在溶剂脱沥青过程中获得收率更高、质量有保障的DAO, 实现对资源的优化利用。
1 实验部分
1.1 原材料
VR:中国石化上海高桥石化分公司提供。CT:上海宝钢集团有限公司提供。乙酸乙酯 (AR级) :上海凌峰化学试剂有限公司生产。原料性质见表1。
续表1
1.2 实验步骤
在VR中掺炼CT, 搅拌均匀后加入到萃取容器中, 同时加入溶剂进行萃取。恒温搅拌30min后静置24h以使沥青沉降。经吸滤器收集滤液, 并回收滤液中溶剂。在真空烘箱中将DAO烘干至恒重, 称量。滤渣蒸去溶剂得到脱油沥青 (DOA) 。
1.3 分析方法
在德国Analytik Jena AG公司生产的ZEEnit 600型石墨炉原子吸收光谱仪上, 测定镍、钒含量。在江苏江分仪器厂生产的WK-2 D型微库仑综合分析仪上, 测定试样硫含量。在上海浦航石油仪器技术研究所研制的SPH 0170 Ⅱ型石油产品残炭实验器上, 测定试样残炭质量分数。在德国Elementar Analysensysteme GmbHe公司生产的Vario EL Ⅲ型元素分析仪上, 对试样进行分析。在美国Nicolet公司生产的6700型红外光谱仪上, 采用涂层法分析DAO。在奥地利安东帕公司生产的Physica MCR 501型高级旋转流变仪上, 测定试样流变性能。
2 结果与讨论
2.1 对DAO的影响
2.1.1 萃取温度
由表2可知, 在溶剂比 (体积/质量, 下同) 为6∶1, 无CT掺炼的条件下, 随着萃取温度升高, DAO收率增加, 残炭、含硫和含氮质量分数以及镍和钒含量增加, 脱金属率下降;30.0℃时, 收率最高, 但脱金属率最低;11.0℃时, 收率最低, 但脱金属率最高。由于低温萃取需消耗过多能量, 所以本工作选取30.0℃进行后续实验。
2.1.2 溶剂比
适当的溶剂比, 既可保证DAO收率和质量, 又可降低能耗和溶剂消耗。本工作考察了溶剂比对VR脱沥青过程以及掺炼质量分数为10%, 30%CT的溶剂脱沥青过程的影响 (见图1) 。
CT掺炼质量分数:1—30%;2—10%;3—0
由图1可知, 随着溶剂比增大, DAO收率不断增加, 当溶剂比大于10时, 收率变化趋于平缓;在溶剂比相同的条件下, 与VR的DAO收率相比, 掺炼CT者较高, 且后者随溶剂比增加先下降后上升;另外, 后者的残炭质量分数也存在类似规律, 其最低值出现在溶剂比为6～8处;掺炼CT的DAO残炭质量分数较VR脱沥青者高。
DAO残炭质量分数的变化可能是由于CT的加入, 也可能是当溶剂用量的增加, 油分因更多溶于溶剂而含量下降, 溶液油分中的胶质和沥青质则更多地分离出来, 残炭质量分数下降, 表现在溶剂比为6～8时, 残炭质量分数存在最小值;随着溶剂用量的进一步提高, 胶质和沥青质不会继续分离出来, 反而由于溶剂用量增加, 溶入溶剂层的胶质和沥青质增多, 使得收率和残炭质量分数增加, 故本工作溶剂比以6∶1为最佳。
2.1.3 CT掺炼量
在优化条件下 (萃取温度为30.0℃, 溶剂比为6∶1) , 考察了CT掺炼量对溶剂脱沥青过程的影响。为分析掺炼效果, 采用实验值和加权值进行比较。加权值为
undefined, (1)
式中:jweighted为溶剂脱沥青过程中“j”的加权值;jVR, jCT分别为VR, CT单独萃取时的实验值;wCT为CT的掺炼量。
由图2可知, 在相同条件下, VR单独萃取时DAO收率为61.99%;随着CT掺炼质量分数的增加, DAO加权收率逐渐下降, 实验收率则在CT质量分数为30%时存在最大值 (为70.17%) , 比VR脱沥青提高近8个百分点;另外, 随着CT质量分数增加, DAO中镍和钒含量降低, 前者脱除率基本不变, 后者略有增加。
□—钒;■—镍
由表3可知, 随着CT掺炼质量分数增加, 含硫质量分数下降, 含氮和残炭质量分数上升。这是由于与VR相比, CT中含氮和残炭质量分数较高。另外, 在CT掺炼质量分数小于30%时, 残炭质量分数实验值低于加权值, 含硫质量分数实验值高于加权值。这说明VR掺炼CT后, 对溶剂脱沥青过程有一定积极作用。在低CT掺炼量 (质量分数小于30%) 下, VR本身性质对DAO性质影响较大。
由图3可知, 在收率相同的条件下, 掺炼质量分数为10% CT的DAO残炭质量分数与未掺炼者相近, 但收率为62%～74%时, 前者明显低于后者;当掺炼量为30%时, 在上述收率范围内, 试样的残炭质量分数高于前两者。
综上所述, 在适量的掺炼量下, 溶剂脱沥青过程能获得更多的、质量有保障甚至改善的DAO。在优化条件下, 当CT掺炼质量分数为10%时, DAO收率较未掺炼者提高2.02个百分点, 残炭脱除率基本不变, 金属镍与钒总含量下降5μg/g, 含硫质量分数略有下降, 含氮质量分数基本不变。
CT掺炼质量分数:1—30%;2—0;3—10%
2.2 DAO族组成
族组成是决定FCC原料反应性能最重要的性质。为分析VR掺炼CT后饱和烃、芳香烃等的变化情况, 按下式计算原料中各组分的萃取效率 (η) 。该值越大, 表明某组分在 DAO中所占比例就越高。
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式中:ηi为原料i组分的萃取效率;ai为i组分在VR中的质量分数;bi为i组分在CT中的质量分数;ci为i组分在DAO中的质量分数;YDAO为收率。
由表4可知, 随CT掺炼质量分数增加, 饱和烃、芳香烃和胶质的η均增加, 沥青质的下降;当CT掺炼质量分数为20%时, 前三者的η较未掺炼者分别提高20.30, 21.69, 18.50个百分点, 后者下降3.45个百分点。
在FCC过程中, 饱和烃短侧链的单环、双环芳烃可进入汽柴油组分中, 而三环以上的稠环芳烃基本没有裂解性能。多环芳烃的η表明, CT本身虽富含芳烃且多环芳烃比例高, 但在CT掺炼量较低时, 多环芳烃进入DAO的比例变化不大。
以上分析表明, VR掺炼CT后, 二者在新体系中重新组合, CT中高缩合芳烃取代部分VR中烷烃和低缩合芳烃。在溶剂脱沥青过程中, 后者更容易抽提到DAO中, 从而提高DAO的收率和质量。
2.3 原料黏度
原料黏度对溶剂脱沥青过程影响较大。掺炼CT后的VR黏度远低于纯VR, 并且体系的黏度与CT的掺炼量呈非线性关系。
由图4看出, 随着CT掺炼质量分数的增加, 试样黏度逐渐降低, 黏度随剪切速率增大而下降, 具有剪切稀释性。在自由基聚合中, 引发反应是速率控制步骤, 物系黏度下降, 初级自由基扩散的概率增大, 引发速率提高。随着CT掺炼量增加, 物系分子间内摩擦力减少, 黏度降低, 这样沥青质分子更易从胶团中扩散出来, 从而使分子间的吸附或聚合速率加快, 胶体体系分散性下降。原料黏度降低可以改善溶剂脱沥青过程中两相的流动性, 有利于提高相间传质和传热效率。
CT掺炼质量分数:1—0;2—5%;3—10%;4—20%;5—30%;6—100%
2.4 原料胶体稳定性
VR胶体稳定性的内在因素是其组成与结构, 外观表现为VR体系的相分离[12]。当胶质和沥青质达到一定比例时, 体系才能呈现出热力学稳定性[13]。
Loeber等[14]以m (胶质+芳香烃) /m (沥青质+饱和烃) 为表征VR胶体稳定性参数, 认为饱和烃与沥青质的含量反映沥青质的聚沉趋势, 芳香烃和胶质的含量反映它们对沥青质的分散作用。
由表5可知, 随着CT掺炼质量分数的增加, 原料中芳香烃、胶质和饱和烃质量分数降低, 沥青质质量分数增加, 胶体稳定性参数减小, 芳香烃和胶质对沥青质的分散作用下降, 使原料胶体稳定性降低。因此, 沥青质更容易沉降析出。
2.5 DAO红外光谱分析
由图5看出, 掺炼不同质量分数CT的DAO谱图变化趋势基本相同, 区别仅 在 于 1306cm-1处, 掺炼者有1个很弱的硝基对称拉伸振动波带, 1267cm-1处出现H—C—CO—C的拉伸和弯曲振动峰。可见, CT的多环芳烃、苯酚、氧、硫、氮含量高, 但对DAO的组分不会有很大影响。
CT掺炼质量分数:1—100%;2—30%;3—20%;4—10%;5—0
2.6 DOA应用
实验所得DOA为硬沥青, 采用外掺油浆对其进行调和, 以期改善DOA性质。表6给出了掺炼不同质量分数CT所得DOA性质以及CT掺炼量为30%所得DOA与油浆调和后的性质。
由表6看出, 掺炼不同质量分数CT后所得DOA很硬, 软化点高, 延度小, 延展性差;但在其中加入不同质量分数的油浆后, 沥青的性质发生明显变化, 随油浆加入质量分数的增加, 调和沥青的延度、针入度增大, 软化点降低。因此, 通过选择适宜的油浆掺兑比, 可生产道路沥青或建筑沥青, 以实现资源的优化利用。
3 结论
a.最佳实验条件为萃取温度30.0℃, 溶剂比6∶1。通过实验值与加权值比较, 表明VR掺炼CT对溶剂脱沥青过程有一定积极作用。
b.CT掺炼质量分数低于20%时, 能得到收率较高、质量有保证的DAO。CT掺炼质量分数为10%时, DAO收率较未掺炼者提高2.02个百分点, 残炭脱除率基本不变, 金属镍与钒含量下降5μg/g, 含硫质量分数略有下降, 含氮质量分数基本不变。
c.VR掺炼CT, 可以降低体系黏度, 减小传质阻力, 使芳香烃和胶质对沥青质的分散作用降低。红外光谱分析表明, CT的加入对DAO组分结构改变不大。