煤焦油加氢技术（共8篇）
煤焦油加氢技术 篇1
摘要：在我国资源结构中,煤炭储量最多、分布最广。煤炭在一次能源生产和消费中一直占据主导位置,充分利用煤炭资源,开展相关煤化工技术研发一直是重要的科研方向。而炼焦是煤化工行业中规模最大的组成部分,煤焦油是炼焦的主要化学副产物。如何提高煤焦油的利用价值,本文将对煤焦油加氢制取汽柴油这种工艺进行分析和探讨。
关键词：煤焦油,加氢,工业化
1 我国煤焦油加工的现状
煤焦油是煤在高温干馏和气化过程中副产的具有刺激性臭味、黑色或黑褐色、粘稠状液体产品、产率大约在3%～4%,主要由芳香族化合物组成的复杂混合物,组分上万种,已从中分离并认定的单种化合物约500种,约占煤焦油总量的55%,根据干馏温度和方法的不同可得到以下几种煤焦油:低温(450～650 ℃)煤焦油、低温和中温(600～800 ℃)煤焦油、中温(900～1000 ℃)煤焦油、高温(1000 ℃)煤焦油[1]。煤焦油是一个组分上万种的复杂混合物。煤焦油中的很多化合物是塑料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料,也有一部分多环烃化合物是石油化工所不能生产和替代的。
但是,目前我国煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、萘油及改质沥青等,再经深加工后制取苯、酚、萘、蒽等多种化工原料,虽然产品数量较多、用途广泛,但是相对煤焦油中的500多种化合物来讲,还是少得很。近年来,随着煤化工投资的扩大及技术的不断研发,我国煤焦油加工规模和技术均取得了一定进展,其中在煤焦油加工分离技术取得的很大成果,为煤焦油加工提供了技术支撑。相继出现了以下几种加工工艺:
(1)某些煤焦油加工企业在煤焦油蒸馏分离技术新工艺:
①煤焦油蒸馏由常压法改为减压或常减压法;
②萘精制 “Praobd”工艺技术;
③焦油蒸馏馏分碱洗脱酚或酸洗脱喹啉制取酚盐与硫酸喹啉技术。
(2)煤焦油加氢轻质化处理工艺。
(3)精蒽、精咔唑与蒽醌生产技术。
(4)煤沥青制针状焦。
2 煤焦油加氢技术的应用前景
近几年随着国际油价的飞涨、以及国内能源短缺,促进了煤焦油加氢技术的推广应用,且煤焦油加氢生产汽柴油比煤直接液化和间接液化要容易得多,对设备和技术的要求都要低得多。鉴于我国煤焦油的产量在2011年就已经突破1200万吨和煤焦油加氢技术的优点,这一技术有望迅速推广形成规模,替代传统的煤焦油加工工艺,缓解我国的能源紧张压力,使能源供给多样化,为我国能源安全做出贡献。
据统计,截止2011年已经投产的中低温煤焦油加氢装置处理能力已经达到66万t/a,正在建设或处于开车调试阶段的有10家,处理能力达到210万t/a,预计到2015年中国的中低温煤焦油加氢处理能力能达到700万t/a。中煤龙化哈尔滨煤制油公司的5万t/a的煤焦油加氢项目以哈尔滨气化厂副产焦油为原料自2003年建成投产,至今运转良好;云南解化装置以褐煤气化低温煤焦油为原料加氢生产燃料油经扩建现已达到6万t/a的规模;陕西神木天元化工的50万t/a中低温煤焦油加氢项目自2010年一次投料开车成功生产出优质燃料油,该项目以低阶煤干馏中低温煤焦油为原料,生产轻质化燃料油40万t/a。
3 煤焦油加氢的工艺原理
3.1 煤焦油加氢制取汽油、柴油的工艺原理及特点
中低温煤焦油加氢工艺是以石油馏分油加氢工艺为基础,通过对现有石油馏分油加氢催化剂的改进,发明专用的煤焦油加氢催化剂来满足工艺要求。加氢反应器入口压力不大于15.0 MPa,初始反应温度为300～390 ℃,体积空速0.25～4.0 h-1,氢油比600～2500 Nm3·m-3。催化剂是利用新型催化材料和助剂为煤焦油加氢工艺专门研发。煤焦油的组成特点是硫、氮、氧含量高,多环芳烃含量较高,碳氢比大,粘度和密度大,机械杂质含量高,易缩合生焦,较难进行加工[2]。
煤焦油加热到一定温度就会发生多种裂解和脱氢缩合反应产生难以处理的焦炭,他们会使设备结垢,催化剂活性降低,因此煤焦油需要加氢精制,脱出杂原子(S、N、O)降低缩合芳烃体系,保护催化剂。
煤焦油加氢主要反应
(1)加氢脱硫
硫醇:
硫醚:
二硫化物:
噻吩类:
(2)加氢脱氮
烷基胺:
吡啶:
(3)加氢脱氧
酚类:
(4)烯烃加氢饱和
单烯烃:
双烯烃:
(5)芳烃加氢饱和苯
(6)加氢裂化
(7)加氢脱金属在加氢精制过程中,金属有机化合物发生氢解,生成金属沉在催化剂表面。
(8)缩合反应当反应温度升高时或稠环分子的含量过高时,缩合反应生成焦炭,沉积在催化剂表面。
图1为煤焦油加氢工艺流程图,其中煤焦油经过反应和分离后进入预分馏塔,塔顶脱出的粗汽油馏分与产品分馏塔顶的粗汽油馏分一起进入稳定塔,经稳定后成为汽油产品。侧线脱出的柴油馏分经加热后进入产品分馏塔侧线分离出柴油产品和塔低尾油,柴油作为最终产品,而尾油经过二段加氢反应器加氢后再进行预分馏操作。
原料油性质如表1。
柴油产品性质如表2。
由表2可以看出,煤焦油中含有的较高的S、N经加氢后,S、N含量降至很低,产品更清洁环保,十六烷值达到国家柴油标准,产品可以作为车用柴油的调和油。
4 煤焦油加氢技术发展的前景
近年来,随着煤焦油加氢技术的快速发展,以及国内能源状况,煤焦油加氢是一条适宜我国能源发展战略的煤焦油加工方案。煤炭作为我国能源消费的主体,普遍应用于发电、冶金、农药、燃料、城市煤气等与人们生活息息相关的地方,同是也带来了环境污染,有毒气体排放,水资源消耗等等问题,如何发展我国煤炭综合利用,同时降低对环境的破坏,本文的煤焦油加氢技术就是一条新的探索,将煤焦油进行深加工增加附加值是探索的主要方向,延长产业链,提高资源利用率,提取更多的产品。目前,我国煤焦油加氢项目已经取得了明显进展,出现了三种典型的技术应用途径:
4.1 固体热载体热解-全馏分加氢工艺路线
该工艺的主要特点表现在:
(1)由于采用了新型固体热载体煤热解技术,可利用6 mm的粉煤做热解原料,为粉煤提供了一条合理的利用途径;
(2)采用新型固体热载体煤热解技术可多产氢气,为加氢过程提供足够的氢源。
(3)在加氢过程中可以实现全馏分加氢,汽柴油收率高。
目前采用此技术路线的是神木富油能源科技有限公司,该公司于2011年底建成投产。
4.2 焦油-宽馏分加氢工艺路线
由于此工艺路线主要采用煤气化的副产物煤焦油为原料,因此该技术核心为焦油加氢生产汽柴油部分,该技术与固体热载体热解-全馏分加氢工艺路线的最大差别在于将>360 ℃馏分没有进一步加氢,因此造成汽柴油的收率较低。云南驻昆解放军化肥厂、哈尔滨气化厂等曾先后采用此技术。
4.3 块煤干馏-延迟焦化-焦油加氢技术路线
此技术主要不同点在于:
(1)采用直径为30～80 mm的块煤为原料,通过传统的内热式直立炭化炉进行热解。
(2)在工艺中增加了延迟焦化工艺,将一部分重组分变成了石油焦。
(3)在产品中轻质化煤焦油外,还生产蜡油。
目前神木锦界天元化工有限公司持有本技术。
同时,在2010年煤炭科学总院[3,4]提出了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床/浆态床加氢工艺及配套催化剂技术,该技术是将煤焦油采用蒸馏的方法分离为酚油、柴油和大于370 ℃重油3个馏分,对酚油馏分采用传统煤焦油脱酚方法进行脱酚处理,获得脱酚油和粗酚,粗酚可以进一步加工得到酚类化合物产品,大于370 ℃重油作为悬浮床加氢的原料,最后该过程得到的全部轻质馏分油(悬浮床加氢反应产物小于370 ℃轻馏分油和蒸馏得到的脱酚油、柴油)在进行加氢精制,生产车用发动机燃料油和化工原料。
国外煤焦油加氢技术的引进也推进我国煤焦油加氢行业技术进步,美国KBR公司的VCC(Veba-Combi-Cracking)悬浮床加氢裂化技术含液相加氢处理(LPH)和气相加氢处理(GPH)两个过程。其原理为:
(1)原料与添加剂和氢气混合后进入悬浮床反应器,发生热裂化反应,并在高压临氢状态下加氢饱和。其中进料中残炭、胶质、沥青质在特定的添加剂作用下发生热裂化和加氢饱和的过程,基本没有焦炭的产生。
(2)悬浮床热裂化的产物进入热高压分离器中分离,清洁的气体产物去固定床反应器在进一步加氢裂化和加氢精制,生产出优质的石脑油和轻柴油。分离出的固体物质主要是焦炭,可造粒当燃煤使用。
VCC技术可解决固定床加氢裂化无法长周期运行的难题。并且因为能够加工重质油、高转化率、高液体收率的优点从2010年进入我国市场,于2012年和延长集团合作在榆林靖边投资建设45万t/a加氢裂化装置。
我国煤焦油加氢技术目前主要有太原天海恒达科技有限公司的“煤焦油加氢制清洁燃料油”技术、上海胜帮石油化工技术有限公司的成套煤焦油加氢工艺和陕西神木锦界天元化工公司中温煤焦油轻质化技术、山西煤化所煤焦油加氢制备清洁燃料油技术、煤炭科学总院的非均相催化剂的煤焦油悬浮床/浆态床加氢工艺及配套催化剂技术等。总体来看,初步形成了煤焦油全馏分处理的技术储备,且形成了三种煤焦油加氢工艺路线有燃料型、燃料——化工型、燃料——润滑油型[5],使得煤焦油加氢适应不同的煤焦油成分生产多样化的产品。不同加工路线的出现使煤焦油加氢技术有着更广泛的应用。
5 结 语
煤焦油加氢工艺技术,是一种新的煤焦油加工工艺,具有产品质量好、液体产率高、设备国产化率高、煤的热能利用率高,而且将延迟焦化与加氢联产也大幅减少了加氢反应过程氢气的消耗,从而使整套装置的参数更优化,安全稳定性更高、资源利用更充分,排放物更少。用煤气制氢有效利用了焦化过程产生的荒煤气,用于制取加氢反应需要的高纯氢气。同时,科研人员已经针对煤焦油加氢工艺提出了下面几项用于克服我国煤焦油加氢技术目前面临的功能单一,主要是通过加氢脱除硫、氮、氧杂质来实现环保达标的清洁化目的;加氢产品单一,完全受制于原料馏程范围,重馏分不能转化,缺乏原料适应性和生产灵活性特点的改进:(1)配套建设煤焦油提酚装置,提取煤焦油中的酚,并精致;(2)增加煅烧装置,使延迟焦化产生的沥青焦改质用于生产电极;(3)开发新技术增加煤气中的氢气和一氧化碳含量,降低制氢装置能耗;(4)增加催化裂化装置,进一步改质煤焦油加氢汽油产品辛烷值不足的缺点,同时提高汽油产率;(5)研发用煤焦油加氢中的蜡油产品生产润滑油基础油的新技术。
可以预见到,当这些新技术应用到我国中低温煤焦油加工项目中时,对于我国当前煤焦油加工深度不够、技术含量低、产品附加值低、环境污染严重的现状将会产生十分有利的技术支持。
参考文献
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[5]胡发亭,张晓静,李培霖.煤焦油加工技术进展及工业化现状[J].洁净煤技术,2011,17(5):31-35.
煤焦油加氢技术 篇2
目前我国煤炭资源的利用方法主要是通过煤炭直接燃烧的方式为主，但是这种煤炭的单一生产过程对煤炭的使用效率极低。
而煤炭在燃烧和加热溶解的过程中会产生大量的煤焦油，而随着我国科技发展和煤炭工业的发展，我国中低温煤的热解和气化等使用过程中所产生的煤焦油副产品的产量逐年剧增。
我国现阶段工业应用所产生的煤焦油除少部分可以用于提取苯、酚、萘、蒽等化工产品外，绝大部分还是作为粗燃料来直接进行燃烧使用的，这样也就导致使用过程中会形成大量的SOx和NOx，这都会造成严重的环境污染。
煤焦油加氢技术 篇3
高温煤焦油加氢生产技术首先将煤焦油全馏分原料采用电脱盐、脱水技术将煤焦油原料脱水至含水量小于0.05%, 然后再经过减压蒸馏切割掉含机械杂质的重尾馏分, 以除去机械杂质 (与油相不同的相, 表现为固相的物质) , 使机械杂质含量小于0.03%, 得到净化的煤焦油原料。
净化后的煤焦油原料经换热或加热炉加热到所需的反应温度后进入加氢精制 (缓和裂化段) 进行脱硫、脱氮、脱氧、烯烃和芳烃饱和、脱胶质和大分子裂化反应等, 之后经过进入产品分馏塔, 切割分馏出汽油馏分、柴油馏分和未转化油馏分;未转化油馏分经过换热或加热炉加热到反应所需的温度后进入加氢裂化段, 进行深度脱硫、脱氮、芳烃饱和大分子加氢裂化反应等, 同样进入产品分馏塔, 切割分馏出反应产生的汽油馏分、柴油馏分和未转化油馏分。
氢气自制氢装置来, 经压缩机压缩后分两路, 一路进入加氢精制 (缓和裂化) 段, 一路进入加氢裂化段。经过反应的过剩氢气通过冷高分回收后进入氢气压缩机升压后返回加氢精制 (缓和裂化) 段和加氢裂化段。
2 高温煤焦油加氢技术应用现状
高温煤焦油加氢技术走向成熟, 截至2011年12月11日, 我国首套高温煤焦油加氢装置——七台河宝泰隆煤化工股份有限公司10万吨/年煤焦油加氢装置, 已连续平稳运行398天, 标志着我国自主研发的高温煤焦油加氢技术已经走向成熟。这是我囯继低温煤焦油、中温煤焦油加氢技术后, 又一次实现了能源阶梯利用, 开辟了煤焦油加工的一条新途径。
高温煤焦油加氢技术采用固定床加氢处理技术, 将煤焦油所含的氮、氧、硫等杂原子通过加氢取代反应脱除, 并使其中的烯烃、芳烃类不饱和烃化合物通过加氢进行饱和, 从而生产出清洁燃料油品。其技术创新性体现在三个方面:一是针对性地选择了煤焦油加氢精制和裂化剂, 反应活性适宜, 在裂化过程中快速加氢, 降低了加氢裂化过程中的催化剂结焦几率, 延长了催化剂寿命;二是控制减压塔在适当真空度条件下操作, 避免使用蒸汽喷射泵带来的大量含油污水排放, 降低装置能耗;三是采用专有技术对各温位的能量进行充分优化设计, 实现了能量阶梯利用。
3 采用工艺技术
煤焦油加氢工艺及催化剂是指将煤加工工艺过程产生的煤焦油, 采用新型加氢催化剂以加氢的方法对煤焦油进行精制和改质生产优质、清洁的油品。
在多年的研究基础上, 上海盛帮石油化工技术有限公司开发了适用于煤焦油加氢的专用催化剂, 并采用加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂、缓和加氢裂化催化剂组成的级配方式对煤焦油进行加氢处理, 随反应温度的升高, 加氢生成油的密度、硫含量、氮含量、残炭含量、馏出温度逐渐降低, 液体收率也略有降低。其中, 密度由原料煤焦油的1.1368g/m L降至0.8765g/m L以下, 90%馏出点以下各馏出温度与原料煤焦油相比降低70-140℃, 硫含量有原料煤焦油中的3.4m g/g降至34u g/g以下, 氮含量由原料煤焦油中的16.564m g/g降至336u g/g以下, 残炭质量分数由原料煤焦油中的8.92%降至0.09%以下, 加氢改质以后煤焦油的性质得到了彻底的改善。
4 影响加氢处理装置操作周期、产品质量的几种因素
影响加氢处理装置操作周期、产品质量的主要因素有反应温度、压力、空速、氢油比及煤焦油性质。
4.1 反应压力
提高反应器压力意味着提高反应氢分压。提高反应氢分压, 有利于芳烃化合物的加氢饱和, 从而改善相关产品质量。反应氢分压的提高还可以减缓催化剂的结焦速率, 因而可以延长催化剂的使用周期, 降低催化剂的使用费用。但提高反应氢分压, 将增加装置的建设投资, 同时装置的操作费用也要增加。
4.2 反应温度
提高反应温度, 意味着提高转化深度, 耗氢量将增加。过高的反应温度将降低催化剂对芳烃的加氢饱和能力, 使芳烃的加氢饱和更加困难, 同时将使稠环化合物缩合结焦, 生成焦炭, 造成加氢催化剂失活, 缩短催化剂的使用寿命。
4.3 体积空速
提高反应体积空速, 将增加加氢处理装置的加工能力。对于新装置设计, 高的体积空速, 可减小反应器的容积和催化剂的用量, 相应可降低装置的投资和催化剂的费用。但较低的反应体积空速, 可以在较低的反应温度下得到所期望的产品收率, 并可延长催化剂的使用周期。
4.4 氢油体积比
对煤焦油加氢处理来说, 要求有很高的氢油比。一方面是因为煤焦油加氢反应过程是不断大量消耗氢气的过程, 高的氢油比可保证在反应期间, 反应器始终保持较高的氢纯度, 维持系统有足够氢分压;另一方面是因为加氢反应是放热反应, 需要足量氢气带走反应热量。
5 结论
(1) 煤焦油是一种非常难处理的原料, 它的金属含量和沥青质含量非常高, 加氢进料采用切尾煤焦油。柴油馏分中硫氮含量较低, 可用作燃料油。
(2) 加氢原料进行脱杂处理后, 不仅可以使装置运转周期延长, 而且还会大大增加煤焦油馏分转化率, 且可生产硫氮含量较低、芳烃含量高的柴油馏分, 增加经济效益。
(3) 通过加氢精制和加氢裂化两步反应得到的优质燃料油组分, 使油品质量达到了真正意义上的改质, 不仅降低了油品的密度, 而且改变了产品的成份和组成。
(4) 该项技术在七台河宝泰隆煤化工股份有限公司生产实践中的成功应用, 为本地区其它焦化企业, 乃至全国焦化企业在高温煤焦油变废为宝, 合理利用方面开了个好头。
参考文献
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中低温煤焦油加氢改质工艺研究 篇4
1 中低温煤焦油加氢改质技术
所谓的煤焦油加氢技术指的就是对从煤炭中通过干馏、气化等过程所提取出来的煤焦油进行加氢处理, 使煤焦油中的化合物脂肪烃、以及芳香烃等高价值的有机物质, 通过加氢饱和, 提取出燃料油、石蜡等物质, 从而提高了煤焦油的使用附加值及使用价值, 达到能源综合利用的目的。
1.1 中低温煤焦油进行加氢处理的工艺简介
目前, 主要的加氢工艺技术包括裂化的加氢工艺、不均匀的相互悬浮床的加氢工艺以及液相裂解加氢工艺。总的而言, 就是对中低温煤焦油进行蒸馏、分离加氢的具体过程[1]。其中高压液相加氢工艺, 主要以低温煤焦油重馏分作为主要原料, 并在一定的温度、压力以及催化剂的作用下, 对煤焦油继续裂解加氢, 并制的汽油、柴油等产品。
1.2 对中低温煤焦油进行加氢处理的具体的原因
众所周知, 中低温煤焦油在燃烧的过程之中会产生一种十分难闻并且刺鼻的味道, 严重影响着周围人的心情以及健康。除此之外, 它的性质还会受到温度的影响, 因此, 在使用中低温煤焦油的过程中存在着不稳定的因素, 进而使得中国的能源被大量的浪费, 不能够得到有效合理的应用。而对中低温煤焦油进行加氢处理, 可以在一定程度上减少它在使用中的不确定性。通过对中低温煤焦油进行加氢处理之后, 在合理的温度及压力下通过脱氮、脱氧以及加氢饱和等化学反应, 获取优质的燃料油及副产品, 减轻了再次利用对环境的污染。
2中低温煤焦油加氢技术的现状分析以及对其进行整改的措施
2.1 对中低温煤焦油的加氢处理的现状的分析
煤焦油的使用过程中会散发出浓烈的臭味, 严重影响人们的生活以及身体的健康。但是, 随着现代的科学技术的发展, 已经能够使得煤焦油在应用中转化成另一种不带有刺激性气味的物质来被人们使用。经过蒸馏以及加氢处理后的煤焦油已经能够在众多的领域进行应用, 比如说塑料胶、农医药以及耐高温材料等区域
2.2 具体整改中低温煤焦油加氢技术的措施
虽然我国的中低温煤焦油的加氢技术已经有了很大的发展, 但是, 不得不承认的是它仍然存在着一些问题需要相关的部门以及相关人员对其进行修改以及完善。除了要加大对加氢技术的研究力度之外, 还需要为中低温煤焦油的加氢工艺开辟新的发展道路, 比如说煤焦油的新型清洁利用等[2]。在对中低温煤焦油加氢技术的研究以及开发的工程中, 还应该注意要适当合理的参考以往的已经成熟的工艺技术, 并且将其加工改造使煤焦油的加氢技术更加的完善。另外, 还应该扩宽煤焦油的原料的来源以及对新型的材料进行充分利用[3]。
3 中低温煤焦油的加氢处理的工程以及天元公司的加氢技术分析
中低温煤焦油的加氢处理的过程可以从四个步骤进行解说:首先是对煤焦油的原料进行提前的处理, 也就是我们通常所说的净化脱水、除盐的过程;第二步就是将煤焦油进行蒸馏的处理;而第三步则是对第二步已经分离出来的各种混合物进行精确的加工处理, 从而提取出最优的物质;最后一步是利用各种各样的化学以及物理的方法来研究并且开发出更加细致的化工产品[4]。
以陕西的神木天元化工公司的加氢精制--裂化生产工艺为例, 通过分析天元公司的具体的加氢工艺来展现中低温煤焦油加氢技术的产业研究技术。神木天元化工有限公司一般会采取对煤焦油进行“二次加氢、尾油裂化”的处理方式, 在这之后则是对二次分离先前得到的油, 经过分离之后的油才是企业所需要的燃料油。通常情况之下, 神木天元化工有限公司利用的原料都是以神木和府谷为中心地区所采取到的中低温的煤焦油[5]。
4 煤焦油加氢工艺技术拥有广阔的应用前景
就中国目前的趋势来看, 中低温煤焦油的加氢工艺的发展前途是不可估计的, 但是却绝对是好的, 尤其是在生产燃料油的方面。在燃料油的制作过程之中, 原料一般都是中低温煤焦油, 但是, 在对中低温煤焦油进行加氢处理之前还要采取专业的技术进行提炼, 从而能够使煤焦油能够祛除硫、氮、氧等有害的成分, 这样才能够做出合格的燃料油。这样的燃料油不仅仅能够提高能源的利用率, 而且还起到减少环境污染的作用。除此之外, 中低温煤焦油在提取精酚的方面的应用前景也是十分可观的, 在此就不具体分析了。
5 结束语
我国作为能源消费大国, 能源的高效利用势在必行, 通过对中低温煤焦油加氢改质工艺的研究, 并结合煤焦油加氢工艺的生产实践, 对中低温煤焦油的加氢处理技术在保证中国能源高效利用的同时, 大大降低了煤焦油直接使用对环境的危害。
摘要：中国作为人口多, 能源消耗大的发展中国家, 能源高效利用显的尤为重要, 为了充分利用煤干馏副产的煤焦油, 中低温煤焦油的加氢改质工艺技术的研究是十分必要。就简单以煤焦油加氢改质工艺的研究, 简要的对中低温的煤焦油加氢改质技术进行了分析, 阐述了发展现状、产业研究以及应用前景等问题。
关键词：中低温煤焦油,加氢,改质工艺
参考文献
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中低温煤焦油全馏分加氢处理研究 篇5
随着热解技术的日臻成熟,工业生产大型化、规模化发展,未来几年,煤焦油的产量会大幅增加,且相对集中,利于进行规模化深加工利用。中低温煤焦油的组成和性质有别于高温煤焦油[2],前者是在相对较低的热解温度下获得,含氧化合物及链烷烃被大量保留下来,重质组分(胶质、沥青质)含量相对较少[3],主要通过加氢方式转变成轻质燃料,作为常规石油资源的重要补充。
北京神雾集团节能与低碳技术研究院在自主知识产权的蓄热式燃烧技术的基础上开发了低阶煤的快速热解工艺,该工艺具有以粉煤(粒径<3 mm)为原料、热解速率快(停留时间3~8 s)、热解温度操作弹性大、油气回收率高、开工周期长等特点。本工作针对该快速热解工艺产出的中低温煤焦油进行了性质分析,并对其进行加氢处理初步研究,考察加氢工艺条件对产物分布的影响,以期为最大化生产清洁燃料提供数据支持。
1 实验部分①
1.1 原料预处理及表征方法
快速热解全馏分煤焦油,取自新疆胜沃,煤焦油经过滤除去大颗粒机械杂质,再经离心分离脱水后作为加氢处理的原料。煤焦油主要性质分析方法见表1。
1.2 催化剂制备
采用饱和浸渍方法制备Ni-W加氢催化剂,金属盐为硝酸镍、偏钨酸铵,载体为γ-Al2O3。将载体浸渍后静置12 h,120℃下干燥2 h,450℃焙烧5 h,制得氧化态的Ni-W加氢催化剂,其中含Ni O质量分数为3.2%,WO3质量分数为16%。采用二硫化碳湿法预硫化。利用30 m L固定床微反加氢装置分别考察了不同温度、压力、氢油体积比、液时空速对加氢产物分布的影响。
2 结果与讨论
2.1 原料性质
中低温煤焦油主要性质见表1。由表1可知,该煤焦油中金属、硫、残炭以及沥青质含量均较低,氮和饱和烃含量较高,汽油馏分(<200℃)不足5%,大于500℃馏分含量不足10%,但H/C原子比较低,可以直接作为固定床加氢处理原料。
该中低温煤焦油组分的碳数分布见图1。由图1可知,煤焦油中组分主要集中在C10~C35,其中C14~C25的组分较多,也充分说明该煤焦油轻质组分较少,主要集中于柴油馏分和蜡油馏分[3,4]。
2.2 煤焦油加氢处理条件
2.2.1 反应温度
在氢分压10 MPa,液时空速1.0 h-1,氢油体积比为800的反应条件下,反应温度对产物分布的影响见表3。由表3可知,随反应温度的升高,产物中汽油馏分和柴油馏分收率显著增加,蜡油馏分收率显著减少,反应温度400℃时重油馏分全部转化。虽然在420℃反应温度下煤焦油的轻质化程度进一步提高,但考虑到煤焦油中芳烃含量较多,而温度较高不利于芳烃脱除[5],因此,以400℃作为优选反应温度。
2.2.2 反应氢分压
在反应温度400℃,液时空速1.0 h-1,氢油体积比800的反应条件下,反应氢分压对产物分布的影响见表4。由表4可知,反应氢分压升高,汽油馏分收率明显增加,柴油馏分收率降低,蜡油收率略有降低。提高氢分压有利于芳烃饱和,改善产物馏程分布,对比12 MPa和14 MPa氢分压下,产物分布变化较小,可能是由于受到最大饱和率的限制[6],在此温度条件下,即使提高氢分压,产物馏程也没有太大改善所致。
2.2.3 反应氢油体积比
在反应温度400℃,氢分压12 MPa,液时空速1.0 h-1的反应条件下,反应氢油体积比对产物分布的影响见表5。由表5可知,氢油体积比提高对产物分布影响较小,当氢油体积比由800提高到1 200时,汽油馏分收率仅提高0.87个百分点,其他馏分收率略有变化,过高的氢油比还会增加循环压缩机能耗。
2.2.4 反应液时空速
在反应温度400℃,氢分压12 MPa,氢油体积比1 000的条件下,液时空速对产物分布的影响见表6。由表6可知,液时空速增加即提高单位时间内原料的处理量,缩短原料与催化剂的接触时间,从而降低加氢深度,液时空速由1.0 h-1提高到1.5 h-1时,汽油馏分和柴油馏分收率显著降低,且重油馏分未全部转化。
与原料油相比,液时空速1.0 h-1时,脱硫率为85.4%,脱氮率为89.8%,蜡油馏分可以作为优质的加氢裂化原料,进而获得更多的轻质燃料。
2.3 轻油馏分组成分析
在反应温度400℃,氢分压12 MPa,氢油体积比1 000,液时空速1.0 h-1反应条件下,加氢产物经馏分切割获得汽油馏分和柴油馏分,分别对其进行烃类组成分析。
2.3.1 汽油馏分组成
汽油馏分烃类(PONA)组成见表7。由表7可知,在上述加氢处理条件下,汽油馏分中含有一定量的正构烷烃(n-P),基本不含烯烃(O),主要是由异构烷烃(i-P)、环烷烃(N)和芳烃(A)组成,其中环烷烃和芳烃总质量分数达到69.24%,具有较高的芳烃潜含量[7],是较好的重整原料,也可直接作为汽油调和组分。
2.3.2 柴油馏分组成
柴油馏分烃类组成分析见表8。由表8可知,在上述加氢处理条件下,柴油馏分烃类组成中总芳烃质量分数达到50.9%,且以单环芳烃为主,其中烷基苯、茚满/四氢萘、茚类等含量较高,可以提纯后直接作为化工原料。
而该柴油馏分中链烷烃质量分数只有33.8%,加之高的芳烃含量,可以预测该柴油馏分具有较低的十六烷值,不宜直接作为柴油调和组分,需要经过加氢脱芳提高其十六烷值,或经加氢裂化进一步生产汽油馏分。
%
3 结论
a.中低温煤焦油中金属、硫、残炭以及沥青质含量均较低,氮和饱和烃含量较高,汽油馏分(<200℃)不足5%,大于500℃馏分不足10%,烃类组成主要为C10~C35之间的柴油馏分和蜡油馏分。
b.采用单段固定床加氢处理工艺,在反应温度400℃、氢分压12 MPa、氢油体积比1 000、液时空速1.0 h-1的反应条件下,煤焦油中的重馏分(>500℃)全部转化,轻油馏分(汽油馏分、柴油馏分)收率达到70.15%。
c.对加氢处理产物中的轻馏分烃类组成分析表明,其汽油馏分可作为重整原料或汽油调和组分,柴油馏分中芳烃含量较高,不宜直接作为柴油调和组分。
参考文献
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[3]张晓静.中低温煤焦油加氢技术[J].煤炭学报,2011,36(5):840-844.
[4]刘振杰.柴油碳数分布的测定探讨[J].当代化工,2003,32(1):60-62.
[5]侯栓弟,龙军,张楠.减压蜡油分子重构模型Ⅰ模型建立[J].石油学报(石油加工),2012,28(6):889-894.
[6]李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京:中国石化出版社,2004:647-648.
煤焦油加氢技术 篇6
1 悬浮床反应器简介
悬浮床技术是一种热加氢裂化/加氢工艺, 可将石油残渣转化成可以直接用于市场
销售的馏分, 这个过程的转化率很高 (>95%, 524℃+) , 液体产品收率也高于100%, 原料与添加剂调和成浆, 然后注入到流程的高压段。添加补充氢气后原料经反应器出料换热器预热并进行余热回收, 再经过加热炉预热。
煤焦油悬浮床加氢工艺与固定床的加氢比较, 流程结构相对比较简单。由于煤焦油密度大 (1.160-1.220g/cm3) , 固含量高, 粘度大等特点, 为满足特殊原料性质的特点, 因此悬浮床反应器内没有催化剂床层, 悬浮床加氢化反应器选取空筒结构, 悬浮床反应器是个圆柱体, 带有一个圆锥形封头。这个反应器就是所谓的“冷”壁反应器, 因为它的外面没有保温层。反应器的内部装有保温层/耐热层, 装在反应器的内壁上。悬浮床反应器内有一个套管, 用于将工艺流体与保温层分离开, 同时给反应器提供一个光滑的流体力学表面。但是要把煤焦油原料和氢气相互融合, 凭借多重气液的分布器推动氢气在煤焦油当中实现溶解平衡, 悬浮床加氢反应器可以选择合理内部构造实现加强气液传质的目的。目前学术界对于氢气在煤焦油当中溶解做过系统性研究。结果证明, 一般在加氢工艺中, 氢气在煤焦油当中溶解度大概是1g/kg, 总压升到24MPa的时候, 溶解度才可以达至2g/kg左右, 强化氢和煤焦油气液传质对于加氢转化与抑制生焦具有重要意义。基本工艺流程为:原料经过原料泵升压与添加剂泵加压后的添加剂混合后换热、加热后与循环氢出口流量相混合, 进入反应器, 经过分配盘在反应器中反应, 由于转化过程是一个高放热反应, 必须给反应器提供急冷气体, 用于温度控制所产生的热量, 热量通过上流的反应产物、循环氢带出。添加剂用于吸收加氢反应过程中不需要的副产品, 最小化反应器内表面形成焦碳层。特别是煤焦油进料中的沥青质受到添加剂的限制, 可防止其作为焦碳前驱物发挥作用。添加剂还可稳定液相反应器中的流动状态。自反应器出来的反应产物进入热高压分离器, 进行气, 液, 固分离。气体和轻组分从顶部流出, 进入固定床反应器进一步加氢处理, 从固定床出来的产物经冷却后进行分离, 气体氢气进入循环氢压缩机作为循环氢与来自新氢压缩机的新氢混合, 混合氢与原料油混合作为反应进料;热高分底部产物经过减压阀后进入闪蒸塔进行液固分离。液体作为产品在后续工艺中深加工, 固体作为残渣处理。热低分底部油品经过减压后, 进入分馏加热炉加热后进入分馏塔分离。
2 煤焦油悬浮床加氢技术特点
悬浮床和固定床相比, 悬浮床反应器对原料中机械杂质要求不是很严格, 而固定床反应器对原料中固含量的要求是不大于0.01%;悬浮床反应器所用催化剂同反应进料同时加入, 可以保证反应器中催化剂的活性和选择性长期保持不变;因此, 悬浮床反应器不会因为催化剂的活性逐渐降低而需要提高反应器温度来弥补;悬浮床反应器没有固定的床层, 不会因为床层的压降升高而影响长周期运行。从以上特点分析, 悬浮床加氢技术比其它加氢技术具有更多的优越性。
早在二十世纪三十年代初期, 人们对于悬浮床加氢反应器就已经展开了研究, 欧美学术界开始对于反应器尝试做相关模型进行研究。悬浮床加氢反应器使用特殊的内置导流管反应器, 固体催化剂处于悬浮状态, 气液固三相反应器内可以达到完全混合, 大大加快了质量传递速度。所采用的催化剂颗粒大小均匀, 悬浮在反应物中, 可以有效地抑制焦炭生产, 依靠高温裂解原料的深度, 生产出更多的轻油产品。与其他三个类型的反应器相比, 它的主要内容是可涵盖任何杂质的加工材料, 如加工高硫、高残碳、高粘度、高金属, 劣质渣油、高沥青质等再加工产品和二次加工成品。抚顺石油大学研究所对于悬浮床相关技术也进行了研究, 并在抚顺石油工厂建立了工业示范装置。由于悬浮床可以与高粘度、高金属、高沥青质和其他低级的重油一起回收, 引起全世界更多石油公司关注, 大量开展对悬浮床加氢裂化催化剂相关研究。煤焦油悬浮床加氢相关技术仍然在不断开发中, 煤焦油加氢技术, 可以在具体操作的时候适当添加劣质的含硫原油渣油, 也可以用来对劣质稠油进行加工, 也可以利用该项技术对油砂沥青这些劣质原料进行加工。该项技术能够生产质量优质的柴油与石脑油;同时轻油收率与转化率比较高, 特别柴油馏分的收率非常高。煤焦油悬浮床加氢可以加工处理极为劣质原料, 装置不易结焦, 可以满足长周期运转。所以, 本项技术成功因素在于得到较高转化率。伴随原油价格逐渐下跌, 煤焦油悬浮床加氢技术表现出较高经济性。BP公司对于沸腾床, 悬浮床加氢与延迟焦化做了经济性的评估, 伴随原油价格逐步下跌, 三类渣油加工技术收益都比较大。当原油的价格超出每桶五十美元的时候, 悬浮床加氢化裂化比延迟焦化与沸腾床具备更高经济价值。最近几年, 有绝大部分大型石油企业都在紧锣密鼓强化煤焦油悬浮床加氢技术研究及工业性应用。现如今, 有很大一部分技术已经完成工业试验, 并且实验效果令人满意, 逐渐向工业化大规模应用靠拢。在这方面做的比较不错技术包括:委内瑞拉石油公司HDHPlus/SHP技术, 意大利埃尼公司EST技术, UOP公司Uniflex SHC技术与BP公司BP VCC技术。
3 煤焦油悬浮床加氢发展趋势
现阶段陕西天元化工, 双翼化工, 等多家装置采用固定床煤焦油加氢只能选择性的加工部分煤焦油, 应用悬浮床加氢的装置为数不多, 现陕西安源化工的悬浮床煤焦油加氢正在建设中。煤焦油悬浮床加氢现如今停留在工业放大实验阶段;悬浮床接下来工业化大规模经济分析研究也为重点考察环节。催化剂的分散, 反应器开发, 经济性及其尾油处理等因素为接下来工业化大规模决定关键性因素。
4 煤焦油悬浮床发展的必要性
现阶段国家环保压力与日俱增, 清洁能源的开发和利用势在必行。作为炭的副产品煤焦油, 被当普通燃料烧掉, 或者简单加氢处理制取初级燃料油, 甚至直接就地排放, 不仅没有实现资源的清洁高效利用, 还对环境造成污染。煤焦油加氢项目将开创煤焦油高端化、清洁化、精细化利用的崭新途径。
5 结语
伴随能源索求量不断扩大, 重渣油的加工技术逐渐受到人们瞩目。而煤焦油悬浮床加氢因为可以处理高残炭, 高金属, 高粘度, 高沥青质, 高硫等各类劣质原料逐渐变成人们热议话题。煤焦油悬浮床加氢型反应器构筑和同它相匹配催化剂开发渐渐变成煤焦油悬浮床加氢主要突破对象, 伴随悬浮床加氢有关工艺成熟和完善, 悬浮床加氢势必步入工业应用, 进一步推动煤焦油加氢相关技术可持续发展。
参考文献
[1]文萍, 王红.悬浮床加氢裂化产物中酸性含氧化合物的分布[J].石油学报 (石油加工) , 2010, 01:127-131.
[2]王建明, 江林.减压煤焦油悬浮床加氢裂化技术——当代炼油工业的前沿技术[J].中外能源, 2010, 06:63-76.
浅谈煤焦油深加工及加氢工艺 篇7
无论是焦炭生产还是焦炭消费我国的用量在世界上都是最大的，煤焦油的产量每年有600万t-800万t，保守估算量在蒽油方面为100万t，就目前情况看主要作用为沥青调合油、燃料油和炭黑原料油，或分离得到咔唑、蒽、菲、苊、萘等粗产品，由于使用这些方法的综合经济性都较差，尤其是其作为低档燃料油消耗，除对环境污染严重外，经济性差。
一、煤焦油深加工简介
该工艺采用的常压法蒸馏技术先进，能耗较低，“三废排放量少”，是以煤焦油为原料进行加氢改质，使其达混合芳烃组分、加氢蜡油、加氢燃料油的各项指标，可增加能源供给的多样化。
二、煤焦油深加工加氢工艺
（1）煤焦油蒸馏工艺
焦油蒸馏采用一次气化所有馏分的焦油连续蒸馏的工艺，依据精馏塔数和压力的不同，采用的是一塔式常压蒸馏切取三混馏份工艺，采用高效导向斜孔筛板塔蒸馏技术，是目前国内广泛采用的流程，具有工艺成熟、技术可靠、工艺简单的优点，不仅简化了洗涤操作，也提高了酚的集中度(可达95%左右)，增加了酚的收率，同时还可获得优质低酚燃料油。
(2）馏分脱酚及酚盐分解
(1)馏分脱酚工艺
该工艺采用连续脱酚，脱酚碱液主要使用10%氢氧化钠。其原理是焦油切取馏分中的酚与碱反应生成酚钠从而溶于水，通过油水分离将馏分中的酚脱除。混合馏分与来自高位槽的碱性酚盐或新鲜碱液在泵前管道内混合，经泵搅拌送入分离器进行分离，油从分离器顶部排出，酚盐从底部排出。
连续脱酚工艺在操作条件和设备结构、自动化水平等方面均优于间歇脱酚，通过加强碱洗工艺的过程控制，可以提高脱酚效率。
(2)酚盐分解机理
酚盐分解采用硫酸分解或者二氧化碳分解。
稀硫酸分解
氢氧化钠脱酚-稀硫酸中和分解工艺主要缺点是副产硫酸钠导致废水中盐分较高无法直接进行生化处理，而需要浓缩除盐，导致能耗较高。
二氧化碳分解
采用二氧化碳分解得到碳酸钠，碳酸钠再与氧化钙反应得到氢氧化钠，回用至连续脱酚工段。二氧化碳分解工艺中二氧化碳为锅炉尾气废物利用，节能减排效果显著，在该工艺中副产碳酸钙可从废水中沉淀出来，经离心分离后可作为石灰石外售，该工艺可实现连续化操作。
(3）粗酚精制工艺
粗酚精制是利用酚化合物的沸点差异，采用精馏方法加工粗酚，获得酚产品的工艺。其加工程序有粗酚脱水、脱渣和精馏等。本工艺采用三塔间歇操作脱水脱渣精馏工艺，各塔均为减压操作。采用高效填料塔盘，苯酚的回收率高达41%，比国内要高9%左右；产品有特号苯酚，该苯酚结晶点4O℃以上，二甲酚，间、对甲酚，邻位甲酚，结晶点29℃以上等，产品质量特别好。
(4）制氢工艺
目前国内工业制氢主要有以下几种方法：天然气蒸汽转化，甲醇蒸汽转化，水电解、氨分解制氢、含氢材料变压吸附制氢等。
(1)天然气蒸汽转化制氢工艺始于20世纪70年代，现在经过工艺流程优化，催化剂的品质改进，控制方案的设置和设备开工和结构的优化，最佳工艺条件的选择，天然气蒸汽转化制氢工艺比较成熟性和装置运行比较可靠。但由于设备设计制造要求高，操作条件苛刻、控制水平要求较高；因此对操作人员的理论水平和操作技能有较高的要求。
(2)水电解
从20世纪50年代我国第一代水电解槽成功研制,并不断改进,水电解工艺和设备现在已很成熟，在技术指标已经处于国际先进水平。众多的行业已经广泛采用电解制氢的方法，并取得良好效果。电解制氢操作简便、工艺流程简单、并能运行稳定,该水电解制氢工艺流程装置可实现较高的自动化操作。
(3)甲醇水蒸汽转化制氢工艺
从1995年我国的工业化开始应用甲醇水蒸汽转化制氢工艺，并且应用广泛。目前国内已有约数十套装该技术置投入运行，该技术较为成熟，运行的性比较高。该工艺操作条件简单、流程简单。没有参与反应的水和甲醇可以循环利用,但是少量的漏损和排放比较少，所以，从生产成本和投资方面,天然气蒸汽转化制氢比较很大的优势，甲醇蒸汽转化制氢次之，水电解制氢则明显处于劣势。在一次性投资天然气蒸汽转化制氢比较高,具有同等规模和负荷的甲醇蒸汽转化制氢工艺仅为天然气的50%-60%，水电解制氢工艺介于两者之间。天然气蒸汽转化制氢工艺装置受限于天然气的供应，在建设地点方面比较苛刻；而水电解制氢装置和甲醇蒸汽转化制氢装置的建设地点几乎没有限制。
(4)氨分解
氨分解工艺就是氨加热分解为氢气和氮气的工艺，该工艺反应需要大量的热，并在低压催化剂存在的情况下才能进行。该工艺的产物中有含有一定量的未反应的氨，这部分残留的氨也需要有效处理。原料氨本身属于易燃、易爆、有毒危险化学品，原料泄漏后容易造成生产区污染事故，并且储存条件的要求也比较苛刻。
(5)水煤气变压吸附制氢
水煤气未经处理的氢含量约为53-64%，可以利用变压吸附生产装置分离出纯度较高的氢气，变压吸附制氢工艺比较成熟，该装置已被广泛应用于化工、石油、冶金等行业，规模从500Nm3/h到1×106Nm3/h均有在建装置。
用水煤气作为原料并用变压吸附的方法生产高纯度的氢气（99.999%），制氢成本比较低，只相当于电解水制氢成本的35%-25%，该工艺具有工艺流程简单、产品纯度高以及成本低的特点。制氢方法的比较见下表。
另外制氢方法还有铁-汽法、生物制氢、光化制氢、热分解水制氢等，铁-汽法由于是一个古老的制氢方法，不适用于现代工业的需要，生物制氢、光化制氢、热分解水制氢目前处于实验阶段未工业化生产。
(5）馏分加氢工艺
煤焦油蒸馏后的高级酚油、重油组分经混合、脱水、电脱盐技术处理后经换热或加热炉加热到所需的反应温度后进入加氢精制（缓和裂化段）进行脱硫、脱氮、脱氧、烯烃和芳烃饱和、脱胶质和大分子裂化反应等，之后经过进入产品分馏塔，切割分馏出汽油馏分、柴油馏分和未转化油馏分；未转化油馏分经过换热或加热炉加热到反应所需的温度后进入加氢裂化段，进行深度脱硫、脱氮、芳烃饱和大分子加氢裂化反应等，同样进入产品分馏塔，切割分馏出反应产生的混合芳烃组分和加氢酚油、加氢蜡油等产品。
氢气自制氢装置来，经压缩机压缩后分两路，一路进入加氢裂化段，一路进入加氢精制（缓和裂化）段。经过反应的过剩氢气通过冷高分回收后进入氢气压缩机升压后返回加氢裂化段和加氢精制（缓和裂化）段。
三、结束语
本工艺采用的常压法蒸馏技术先进，能耗较低，“三废排放量少”，代表目前国内煤焦油深加工的先进水平。本工艺可供给国内缺口较大的苯酚、甲酚等产品，降低我国苯酚、甲酚等产品的进口率具有积极意义。该工艺的生产过程具备典型的循环经济特征，实施将产生良好的经济效益、社会效益和环境效益。
在临氢条件下，煤焦油中的S、N、O和金属等杂质被脱除，使其成为清洁燃料，加氢是使煤焦油轻质化和清洁化的有效方法，芳烃加氢饱和并裂解开环成为优质轻质油组分，胶质被加氢分解成分子较小的烃类，可增加能源供给的多样化。煤焦油深加工及加氢工艺不仅提高了资源的利用率，得到了高附加值产品，未来煤焦油深加工的发展起到很好的推动作用。
参考文献
[1]于姣洋;夏志鹏;袁飞;煤焦油加工工艺研究[J];当代化工;2012年02期
煤焦油深度加氢精制催化剂的研究 篇8
关键词：煤焦油,深加工,深度加氢精制,非负载型催化剂,汽油,柴油
煤焦油是煤在高温干馏和气化过程中副产的具有刺激性臭味、黑色或黑褐色、黏稠状液体产品,产率大约占炼焦干煤的3%~4%,组分上万种,已从中分离并认定的单种化合物约500余种,约占煤焦油总量的55%[1],是很多稠环化合物和含O、N、S的杂环化合物的主要来源[2]。煤焦油中很多化合物是塑料、合成纤维、染料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料,也有一部分多环芳烃化合物是石油加工业无法生产和替代的。我国的煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、萘油、甲基萘油、洗油、1- 蒽油、2- 蒽油及煤沥青,各馏分再经深加工后制取苯、萘、蒽等多种芳烃类化工原料及中间体,少量煤焦油被用作筑路油、防腐剂及炭黑原料油、燃料油等,近年也有人利用合成树脂、合成橡胶对煤焦油进行改性,制造高档次防水涂料。煤焦油混合物不经加工仅作为燃料油、炭黑原料油或防腐油以及直接或简单加工后的应用价值不是很大[3]。
我国的能源现状是多煤、缺气、少油。利用煤焦油加氢处理技术制燃料油品,对缓解我国的能源危机具有重要意义。而国内焦油加工工艺通常是6种基本化工操作的有机组合,即蒸馏、结晶、萃取、催化聚合、热缩聚和焦化[4]。在煤焦油加工方面主要研究的是如何扩大产品品种,提高产品质量等级,节约能源和保护环境,这就对煤焦油的加氢处理技术有更高的要求。加氢精制是加氢处理技术的关键之一, 也是实现煤焦油清洁和轻质化的重要途径[5]。煤焦油的加氢精制关键还得落实到寻找高活性的加氢催化剂。本文着重于煤焦油加氢精制催化剂的选择, 在100m L连续加氢装置上对煤焦油进行全馏分加氢改质,并对全馏分煤焦油进行切割,采用较缓和的加氢工艺条件对其进行加氢, 加氢后切割成汽柴油馏分,并将两种煤焦油加氢工艺的产物进行对比。
1实验部分
1.1实验仪器与设备
仪器:500m L三口烧瓶、50m L三口烧瓶、100m L量筒、分液漏斗、温度计、玻璃棒、胶头滴管等。
评价装置包括100m L加氢反应器;其它设备包括循环水式真空泵、电热鼓风干燥箱等。
1.2实验方法
1.2.1催化剂的制备
将制备的Ni-Mo复合氧化物前驱体与一定量的粘结剂混合,加入去离子水挤条成形,将成形的条状剂在100℃烘箱中烘12h,马弗炉中350℃焙烧4h,研细筛分出0.42~0.84mm的颗粒,即得非负载型催化剂。
1.2.2催化剂的表征手段
采用X’Pert Pro MPD型X射线衍射物相分析(XRD分析)催化剂晶体结构;采用ASAP2010型物理吸附仪进行低温氮气吸附分析催化剂的孔结构, 用BET公式计算试样比表面积,用BJH公式计算催化剂的孔分布;X射线荧光光谱分析(XRF);催化剂的强度测试;透射电子显微镜(HR-TEM)。
1.2.3催化剂的评价
1.2.3.1加氢的工艺装置
煤焦油加氢活性评价在100m L高压加氢装置上进行,装置流程图如图1所示。反应器采用内径为25mm,壁厚7mm,材质为316SS的不锈钢管,反应器总高度为1100mm。催化剂填装量为100m L, 催化剂条长3mm左右。整个反应系统的压力由H2的压力控制,H2压力通过调节稳压阀和背压阀来控制,流量通过气体质量流量计测量和控制。液体进料采用精密计量泵泵入,进料量由电子天平计量,高压分离罐,规格 φ89mm×10mm×250mm,容积为1L。原料油罐容积为15L。
V.针形阀;R.压力调节器;P.压力表;C.单向阀;F.质量流量控制阀;TC.温度控制;TD.温度测量
1.2.3.2煤焦油加氢的活性评价方法
催化剂装填过程:先在反应管底部放入一定量瓷环,然后量取100m L催化剂装于反应管中部,上端再加部分瓷环保护剂填满反应管,装填过程中用木锤轻轻敲打使管内密实。安装好反应管后通氢气检查气密性。若密闭良好,调节系统压力开始升温预硫化。整个反应系统压力由H2压力控制,H2压力通过调节稳压阀和背压阀来控制。
1)升温程序:室温通氢气,调节好氢气流量,升温速率40℃·h-1,升温至120℃脱水1h,然后程序升温20℃·h-1(150℃以前进硫化油,中间230℃ 恒温4h)至设定温度预硫化24h。预硫化结束后降温至300℃,将进料切换,升温至反应所需温度稳定24h后取样。
2)预硫化及评价条件:对于比较劣质的FCC柴油加氢精制反应,一般在反应氢分压7~8MPa,反应温度350~370℃,体积空速1.0~1.5h-1,氢油体积比(500~700)∶1的条件下进行。由于煤焦油属于更加劣质的加氢原料,它的加氢精制条件就比较苛刻,具体的催化剂预硫化以及评价条件见表1、2。
1.3原料煤焦油的性质
实验选取的煤焦油是煤焦油1# 和煤焦油2#, 原料的性质见表3,其中依据《GB/T 1884-2000石油和液体石油产品密度测定法》测定煤焦油的密度, 按照《GB/T 387-1990深色石油产品硫含量测定法》 测定煤焦油中硫含量,氮含量依照《GB/T 17674- 1999原油及其品中氮含量的测定》测定,黏度根据 《GB/T 265-1988石油产品运动黏度测定法和动力黏度测定法》测定。
由表3可以看出,煤焦油的密度大于水,黏度高,含氧量高,而且煤焦油都有特殊的臭味,其中掺杂颗粒状杂质,因此采用抽滤方式处理原料油后再进行加氢与蒸馏实验。
2实验结果与讨论
2.1催化剂的物化性质及表征分析
实验中采用高活性非负载型催化剂。由于催化剂的物性参数如孔容比表面等,以及催化剂的活性组分含量对催化剂的催化效果均具有重要的影响, 所以对催化剂的性质进行表征对比对于催化剂的催化效果具有重要的指导意义。这种非负载型催化剂的物化指标参数见表4。
与负载型催化剂相比,非负载型催化剂具有比较大的比表面积与很高的活性金属含量,在催化效果方面应该具有不小的优势。硫化态的非负载型催化剂与负载型催化剂XRD谱图见图2。由图2可以看出,非负载型催化剂硫化后生成的金属活性相主要是Mo S2/WS2和Ni3S2,由于活性组分含量高,催化剂呈现出较明显的金属硫化物衍射峰。
硫化态非负载型催化剂的HR-TEM见图3。 根据过渡金属硫化物加氢脱硫催化剂的rim-edge理论[6],层状过渡金属硫化物上存在着两类加氢脱硫的活性位,棱边活性位处在片晶外层边缘,边缘活性位处在片晶内层的边缘。一些催化剂加氢脱硫活性[7]和加氢反应活性[8]的研究表明,非负载型催化剂与负载型催化剂相比表现出更高的加氢活性,本文所采用的催化剂就是非负载型催化剂。
2.2全馏分加氢
以煤焦油1# 为原料,在100m L高压微反装置上进行加氢精制。实验采用非负载型催化剂,添加保护剂,采用分级填装方式填装。影响煤焦油加氢反应的因素有加氢的工艺参数(反应温度、反应体系的反应分压、液时空速、氢油比)以及原料油的性质。 实验过程中考察了加氢过程中的反应温度、反应压力、体积空速、氢油比、催化剂的种类、加氢产品种类的影响,从而得到优化的煤焦油加氢过程的工艺参数。
2.2.1反应温度对产品性质的影响
反应压力12MPa,空速0.5h-1,氢油比1000∶1, 考察不同的反应温度对反应产品性质的影响。加氢产品的性质见表4,加氢脱硫率与加氢脱氮率对比见图4。
由图4和表5可以看出,随着反应温度升高,加氢产品的密度、残碳量都逐渐降低,脱硫率、脱氮率呈上升趋势,只有H/C原子比超过370℃以后有下降的趋势。这是由于随着反应温度升高,煤焦油中重质组分轻质化,产品中的轻组分含量增加,致使液体加氢产品的密度减小,生成小分子化合物的比例增加,气体产率升高,导致H/C比有下降的趋势,同时致使液体产率下降。所以反应温度不能太高,在保证油品密度不能很高的同时,使气体产物的比例降至最低,减少损失,提高煤焦油的利用率。
2.2.2反应压力对产品性质的影响
反应温度370℃,空速0.5h-1,氢油比1000∶1, 考察不同压力对加氢产品性质的影响。加氢产品的性质见表6,加氢脱硫率和加氢脱氮率对比见图5。
由图5和表6可以看出,随着反应压力增加,液体加氢产品的密度、残碳量逐渐降低,H/C原子比、 脱硫率、脱氮率都随压力的提升而增加。随着反应压力的增加,精制的深度增加,特别是脱氮率显著提高,这是由于脱氮反应速度较低;而对脱硫率的影响就没有那么大,这是因为脱硫反应速度较高,虽然提高反应压力能够显著地提高反应速度从而提高精制效果,可是到了一定程度压力后,压力对产品这些性质的影响很小,同时由于设备投资的限制,加氢精制的反应压力不宜过高[9]。
2.2.3体积空速的影响
反应温度370 ℃,反应压力12MPa,氢油比1000∶1,考察不同体积空速对加氢产品性质的影响。加氢产品的性质见表7,加氢脱硫率和加氢脱氮率对比见图6。
由图6和表7可以看出,随着空速的增加,液体加氢产品的密度、残碳量、H/C原子比、脱硫率、脱氮率都是逐渐下降的趋势。空速反映的是装置的处理能力,工业上应该采用较大的空速,但是空速受到反应速度以及产品性质的要求,在达到产品性能要求的前提下,可尽量提高空速。实验在空速0.5h-1时, 脱硫脱氮率依然在95% 以上,满足了产品的需求。
2.2.4氢油比的影响
反应温度370℃,反应压力12MPa,空速0.5h-1, 考察不同氢油比对加氢产品性质的影响。加氢产品的性质见表8,加氢脱硫率和加氢脱氮率对比见图7。
由图7和表8可以看出,随着氢油比的增加, 液体加氢产品的密度、残碳量逐渐下降,脱硫率、脱氮率、H/C原子比都是呈增加趋势,到了一定程度(1000)后,液体产品性质的变化不是很明显。在加氢系统中需要维持较高的H2分压,因为高的H2对加氢反应在热力学行为上有利,同时也能抑制生成积炭的缩合反应。维持较高的氢分压是通过大量的H2循环来实现的,另外加氢反应是放热反应,大量的氢循环可以提高反应体系的热容量,从而减小反应温度的变化幅度。提高氢油比可以提高H2分压,在许多方面对反应都是有利的,可是这样会增加动力消耗,使操作费用增加。本实验采用氢油比1000就可以达到产品需求。
2.2.5原料油种类的影响
采用最佳的工艺条件对煤焦油1# 和煤焦油2# 进行全馏分加氢。实验选择非负载型催化剂,反应温度370℃、反应压力12MPa、空速0.5h-1、氢油比1000∶1条件下所得产品的馏分性质见表9,加氢脱硫率和加氢脱氮率对比见图8。
由表9可以看出,针对不同的原料,催化剂的加氢脱硫、脱氮率基本相同,只是由于原料中的S、 N含量的不同导致产品中煤焦油2# 的S、N有点偏高。
将2种原料油的加氢产物进行蒸馏,把积累产品切割为汽油馏分(<180℃)、柴油馏分(180~360℃)和加氢尾油( > 360℃ ),各馏分油所占的百分比为: 1#:10.12%、76.23%、13.65%;2#:40.45%、38.97%、 20.58%。馏分油的性质见表10、表11。
加氢得到的柴油馏分中硫、氮含量都很低,十六烷值略小于45,其余指标均达到了国家标准GB252-2000的规定,可作为优质柴油调和组分。汽油馏分中硫、氮和烯烃含量很低,芳烃含量小于40%, 研究法辛烷值为1#:82.3,2#:72.5,基本都达到了汽油GB 17930-2006标准,可以作为优质汽油调和组分或溶剂油。
3结论
由XRD谱图可以看出,非负载型催化剂硫化后生成的Mo S2(WS2)、Ni3S2峰型很好,通过与实验室制备的负载型催化剂对比,非负载型催化剂的活性组分具有更好的结晶度。由HR-TEM谱图可以看出, 非负载型催化剂硫化后的Mo S2有较高的堆积度。
煤焦油的全馏分加氢实验中,考察了反应温度、压力、空速、氢油比对煤焦油加氢液体产物性质的影响。实验结果表明,反应温度370℃,反应压力12MPa,空速0.5h-1,氢油比1000∶1时加氢得到的汽油馏分中硫、氮和烯烃含量很低,芳烃含量小于40%,研究法辛烷值为1#:82.3,2#:72.5,基本都达到了汽油GB 17930-2006标准,可以作为优质汽油调和组分或溶剂油。柴油馏分中硫、氮含量都很低,十六烷值略小于45,其余指标均达到了国家标准GB 252-2000的规定,可作为优质柴油调和组分或溶剂油。
参考文献
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