环氧乙烯（精选12篇）
环氧乙烯 篇1
摘要：以过氧化物1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)为交联剂、偶氮二甲酰胺(AC)为发泡剂,通过模压法制备了乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)发泡材料,系统研究了不同醋酸乙烯酯(VA)含量的EVA树脂的硫化发泡行为。结果表明,VA含量对树脂的硫化发泡性能和力学性能影响显著。随着VA含量的增加,胶料的正硫化时间降低,交联程度下降,发泡倍率、泡孔密度和材料密度增大,泡孔尺寸变窄;材料的力学性能降低;而当VA=80%时,发泡材料的密度、交联程度、力学性能都降至最低,同时材料的冲击回弹率也达到最小值,表明材料具有优异的减震性能,可作为减震材料应用于鞋底中。
关键词：鞋底材料,醋酸乙烯酯,乙烯-醋酸乙烯酯树脂,发泡性能,减震
前言
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA), 是由乙烯和醋酸乙酯共聚合而成。根据醋酸乙烯酯(VA)含量的不同,共聚物的性能迥异:当VA含量小于10%, EVA的性能与低密度聚乙烯(LDPE) 类似;当10% <VA <40%,为EVA树· 脂,属于半结晶聚合物,常用于制备发泡鞋底;当40%<VA <80%时,EVA的性能类似橡胶,被称之为乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM);当VA> 80%时,为乳液,用做涂料或者热熔胶[1]。EVA由于具有良好的柔软性、弹性、耐化学品性和易着色性,因而适用于制备鞋底材料,并已经被广泛应用于运动休闲鞋中底、外底和鞋垫[2,3,4]。
基于EVA广泛的应用,近年来,国内外对其交联发泡性能的研究不少,特别是轻质高弹的EVA发泡材料的制备[1,5]。刘灿培等研究了轻质EVA发泡材料的制备,开发出了密度为0.14g/cm3的泡孔材料[7]。张婕等研究发现,通过加入经醋酸锌共混及经改性后的偶氮二甲酰胺(AC)发泡剂,EVA泡沫体的泡孔结构均匀性较好[8]。张纯等研究了交联剂含量对EVA发泡性能的影响,随氧化二异丙苯(DCP)含量的增加,EVA的泡孔直径降低,泡孔密度增加,力学性能提高[9]。马建中等通过添加改性蒙脱土获得了力学性能较好、泡孔结构均匀的EVA发泡材料[10]。
纵观以上研究,多针对EVA发泡材料的制备和改性,而针对VA含量对EVA性能影响的报道较少。本文首先采用模压发泡法,获得不同VA含量的EVA发泡材料,并对其结构和性能进行表征,系统研究了VA含量对发泡材料的硫化发泡行为、泡孔结构和力学性能的影响。该方面的研究成果对于后续鞋用发泡材料工艺和树脂的选择,具有较好的指导意义。
1 试验部分
1.1 原材料
EVA 14J4,VA含量为14%,北京燕山石油化工有限公司;EVA 18J4,VA含量为18%,北京燕山石油化工有限公司;EVA 7470M,VA含量为26%,台湾台塑集团公司;EVM Levapren 800,VA含量为80%,德国朗盛化学有限公司;AC (偶氮二甲酰胺,azodicarbonamide)发泡剂,BIPB(1,4-双叔丁基过氧异丙基苯,bis (tertbutyldioxyisopropyl) benzene)交联剂,硬脂酸锌、氧化锌、滑石粉,均为市售。
1.2 基本配方
EVA 100份,AC 3份,BIPB 0.85份,硬脂酸锌2份,氧化锌1.5份,滑石粉20份。
1.3 样品制备
将EVA在上海科创橡塑机械设备有限公司生产的XSM-500橡塑试验密炼机中混炼5min(温度100℃,转子转速60r/min)。依次加入硬脂酸锌、氧化锌、发泡剂AC和滑石粉,混炼5min后,加入交联剂BIPB,混炼2min后出料,最后在佰弘机械(上海)有限公司KL-6开炼机中薄通3～5次,出片待用。
胶料停放24h后,裁取试片在无锡中凯橡塑机械有限公司生产的XLB-D型平板硫化机上进行发泡试验(温度175℃,10MPa,10min),卸压后获得发泡样品。
1.4 性能测试
试样的硫化发泡特性在高铁科技股份有限公司生产的GT-M 2000-FA型无转子流变仪上进行测定,测定其最小转矩(ML)、最大转矩(MH)、正硫化时间(tc90),最大硫化速率出现时间(tcmax)和最大发泡速率出现时间(tp-max)等参数。
通过扫描电子显微镜(JSM-6700F,日本电子公司)观察发泡样品断面形貌,样品用液氮进行淬断。测试前样品的表面喷镀一层厚度约为5nm的金膜以提高导电性。利用Image J测绘软件测定泡孔的平均直径及泡孔分布。
密度在瑞典Precisa公司生产的GT-XS-225A电子天平上,按照ISO845-1988标准进行测试,未去表皮。
泡孔密度:单位体积内的泡孔数定义为泡孔密度,由式(1)计算得出[10]。
式(1)中,Nr是单位体积内的泡孔数(个·cm-3),d是平均泡孔直径(μm),ρr是未发泡橡胶的相对密度(g·cm-3),ρr是发泡橡胶的相对密度(g·cm-3)。
发泡倍率通过式(2)进行计算。
ρ0为发泡前样品的密度(g·cm-3),ρt为发泡后样品的密度(g·cm-3)。
拉伸性能和直角撕裂强度在上海登杰机器设备有限公司生产的DXLL-5000电子拉力试验机上,分别按ASTM D412:1998 (2002)和ASTM D624:2000标准进行测试。
硬度在温州山度仪器有限公司生产的SLX-A邵氏C硬度计上,按ASTM D2240:2005标准进行测试。
冲击回弹率在江都市精诚测试仪器厂生产的JC-1007冲击弹性试验机上,按ASTM D1054-2002标准进行测试。
压缩永久形变率在高铁检测仪器有限公司生产的GT-7049压缩永久歪度测试仪上,按ASTM D395-B-2003标准进行测试。
2 结果与讨论
2.1 VA含量对共聚物硫化发泡性能的影响
以过氧化物BIPB为交联剂,AC为发泡剂,在175℃下进行硫化发泡,通过无转子硫变仪测试了不同VA含量EVA胶料的硫化发泡性能。不同VA含量EVA胶料的硫化曲线,最大-最小扭矩、最佳正硫化时间、最大硫化速率时间和最大发泡速率时间,分别见图1和表1。
由图1和表1可知,随着VA含量的增加,胶料的扭矩值和扭矩差值增大,VA为26%时,二者达到最大值;当VA增大为80%,EVM的扭矩值和扭矩差值降至最低,表明胶料的交联度最低。随着VA含量增大,胶料达到正硫化的时间缩短。EVA发泡过程中,最大发泡剂分解速率和硫化速率之间并不匹配,发泡剂在很短时间内会迅速分解,达到硫化速率最大值的时间一般都在1min之后。硫化速率与VA含量有一定的关系,随着VA含量增加,硫化速率降低。而发泡剂分解速率只与发泡温度有关,与胶料的VA含量基本无关。
2.2 发泡样品形貌
以BIPB为交联剂,AC为发泡剂,通过模压发泡成型法制备出不同VA含量的EVA发泡材料,样品泡孔形貌和泡孔参数分别见图2和表2所示。
由图2和表2可知,EVA发泡材料为闭孔型,VA=14%时,EVA发泡材料泡孔平均直径约为66.7μm,单位体积泡孔数为4.0×107个/cm3;VA=18%时,EVA发泡材料泡孔平均直径约为73.0μm,单位体积泡孔数为3.0×107个/cm3,尺寸分布比低VA的样品要窄;当VA=26%时,EVA发泡材料泡孔平均直径约有所降低,泡孔密度增大;而当VA=80%时,材料的发泡倍率显著增大,泡孔壁变薄,泡孔直径增大为309.2μm,单位体积泡孔数显著降低。主要是因为高VA'含量(VA=80%)胶料的硫化交联程度小,熔体强度低,发泡剂分解后溶解在聚合物熔体中,进一步降低了胶料的黏度,泄压后胶料的熔体强度无法包覆住气体,导致了并泡,因而产生了巨大尺寸的泡孔。
2.3 力学性能
注:MH,最大扭矩;ML,最小扭矩;ΔM=MH-ML,扭矩差值;tc90,正硫化时间;tc-max,最大硫化速率出现时间;tp-max,最大发泡速率出现时间。
将制备的EVA发泡材料裁切成样条,进行力学性能测试,结果如表3所示。
由表3可知,材料的力学性能与VA含量有较大的关系。随着VA含量的增加,发泡材料的100%定伸应力、拉伸断裂强度和撕裂强度,以及邵氏硬度都降低。
VA含量在14%和18%时,二者力学性能差异较小。而断裂伸长率则逐渐增大,压缩永久变形率也随之升高。
当VA含量为80%时,力学性能降至最小值。主要是因为随着VA含量的增加,EVA硫化交联程度降低,发泡倍率增大,因而拉伸和撕裂强度降低,断裂伸长率增加。
压缩永久变形率也与材料的交联程度有关,交联程度低,材料的泡孔强度低,经过压缩后破裂程度大,材料的可回复性能差。
冲击回弹率则先升高,而当VA含量为80%时,其值将至最低。冲击回弹率主要表示材料受冲击后回复性能,与材料自身的结构有关,材料发泡后由于泡孔和泡壁的韧性,会一定程度增加回弹率,同时材料的损耗因子(tanδ),也决定着冲击回弹率。橡胶的回弹率R(%)与橡胶的损耗因子存在一定的反比关系,也就是回弹率越低,损耗因子值越大。因而损耗因子可用来表征橡胶材料的滞后性能。文献报道,EVA的阻尼因子(tanδ)峰值随着VA含量的增加而增大[1],VA=70%时,EVM材料的阻尼因子峰值为0.93[11],显著高于EVA(VA=14%)的0.19,因而EVM的冲击回弹率低于EVA。
本研究测得的数据表明,EVM(VA=80%)未硫化发泡样品的阻尼因子值达到2.44,表明该材料具有极佳的吸震和阻尼功效,可作为鞋底减震材料使用。EVM与EVA同属于乙烯-醋酸乙烯酯,二者的相容性较好,通过不同配比的共混可制备出不同硬度和冲击回弹率的发泡材料[12],在鞋中底和鞋垫,以及前掌和后脚跟减震部位,具有较大的应用前景。
3 结论
通过上述不同分析手段,研究了VA含量对EVA发泡材料硫化发泡性能、泡孔结构和力学性能的影响,结论如下:
(1)随着VA含量的增加,胶料的熔体强度和交联度增加,正硫化时间缩短;但当VA含量为80%时,胶料的熔体强度和交联度显著下降,正硫化时间延长;
(2)达到最大发泡速率的时间与其VA含量无关;
(3)当VA含量在14%～26%之间时,随着VA含量的增加,材料的发泡倍率降低,泡孔平均直径变化较小,泡孔密度有所增大,尺寸分布变窄,材料的密度增加;当VA=80%,材料的发泡倍率显著增大,泡孔尺寸显著增大,泡孔壁变薄;
(4)随着VA含量的增加,发泡材料的定伸应力、拉伸断裂强度和撕裂强度,以及邵氏硬度都降低;VA=80%时,材料的冲击回弹率最低,具有极佳的减震性能,可被用于鞋中底减震材料。
参考文献
[1]Meisenheimer H.Properties of EVM compounds in relation to the vinyl acetate content of the polymer[J].Kautsch.Gummi Kunstst.,1999,52(11):724-731
[2]涂思敏.EVA轻质发泡弹性鞋材的研制[J].现代塑料加工应用,2005,16(6):21-24
[3]Kim DW,Park K W,Chowdhury S R.,et al.Effect of compatibilizer and silane coupling agent on physical properties of ethylene vinyl acetate copolymer/ethylene-1-butene copolymer/clay nanocomposite foams[J].Journal of Applied Polymer Science.2006,102(4):3259-3265
[4]杨卫平.乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)鞋底止滑性的力学研究[J].中国皮革,2007,36(22):136-139
[5]Xu Z R.Park H Y,Kim H Y,et al.Effects of modified MMT on mechanical properties of EVA/MMT nanocomposites and their foams[J].Macromolecular Symposia,2008,264(1):18-25
[6]陈丹青,陈国华.超轻EVA交联发泡材料的研究进展[J].化工新型材料,2007,35(4):72-74
[7]刘灿培,林金火.超轻EVA发泡材料的研制与生产[J].中国塑料,2004,18(4):58-60
[8]张婕,史翎.ADC发泡剂的改性及其在EVA基体中发泡行为的研究[D].北京:北京化工大学,2011
[9]陈博,于杰,张纯,等.DCP含量对EVA发泡行为和力学性能的影响[J].中国化工贸易,2012,4:172-173
[10]马建中,薛朝华,邓富泉,等.热塑性聚合物/蒙脱土对EVA发泡材料性能的影响[J].中国皮革,2011,40(18):116-119
[11]史新妍,赵菲,赵树高.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混与增容[J].世界橡胶工业,2006,33(3):33-37
[12]熊祖江,王旭,钟宁庆.EVA/EVM发泡材料的制备和性能研究[J].中国皮革,2014,43(24):108-111
环氧乙烯 篇2
甲方：四川XXXX纳米科技有限公司
乙方：成都瑞志交通工程技术有限公司
第一条 工程名称：环氧树脂自流平
第二条 工程地址：成都市金堂县淮口镇成阿工业集中发展区XXXX9号。
第三条 工程详细：乙方为甲方共计4200平方米生产车间完成环氧树脂自流平施工。
第四条 施工方法：
1、以强力打磨机清除地坪表面杂质，扫除地坪的突出物和表面之浮浆粉尘。
2、底涂涂布：表面清理干净后，使用滚筒涂布环氧树脂底涂一道。
3、修 补：使用环氧树脂中涂填加耐磨粉先修补破损处。
4、中 涂：环氧中涂加石英砂混合均匀后整体批涂一道。
5、研磨中涂：中涂固化后整体细致打磨一遍。
6、批 涂：面涂环氧树脂加耐磨粉，使用镘刀批涂一道。
7、面涂涂布：面涂环氧树脂，使用镘刀批涂一道。
8、总涂层高度：不能低于3mm.
第五条 施工注意事项：
1、现场必须待地干透，不得有水气、油渍，若地面场地不具备条件，乙方施工时需告知甲方将来会有可能出现的品质问题。
2、平整度及泻水坡度要求由甲方土建单位完成后交乙方施作。
3、不能夜间施工。
4、施工区域不得交叉施工并由甲方派人管制。
5、环氧树脂面涂完工后，甲方应派人员管制48小时，才可开放使用， 7日后重型机械方可进入。
6、材料设备放置地点由甲方提供，场地须干燥防潮湿水气。
第六条 付款方式：
一、合同签订生效后，乙方待甲方通知进场作业，每平方米单价48元，总计施工面积为：4200平方米，总价：00.00元，优惠后合同款项为：00.00元(大写：贰拾万元整)。
二、乙方在甲方处购进同等价值的高纯硅微粉共计200000.00元(大写：贰拾万元整)，货款采用相互抵消的方式支付;乙方为甲方按合同条款完成施工，甲方按乙方要求的进度供应合格高纯硅微粉，直至货款相互抵消完毕为止。
第七条 甲乙双方的责任：
一、甲方承担责任：
1.提供安全可靠的施工用料存放室内地点。
2. 提供水源、电源，保障室内满足施工温度
3. 及时进行竣工验收。
二、乙方承担责任：
1.乙方负责材料按期进场，保证施工。
2. 负责按工艺要求施工。
3. 严格遵守甲方现场规章。
4. 保障按工期完工。
第八条 施工期：合同签定生效后，待甲方通知乙方人员、设备及材料进场之日算起，施工工期不超过30天。
第九条 竣工验收;
1、外观光滑平整、无大颗粒、杂质等不良现象。
2、无脱层、起鼓等不良现象。
3、无塌陷、细孔等缺陷。
第十一条 其它约定事项：
1、质量保证：保修1年。
2、合同一式二份，双方各持一份。
4、其它未尽事宜：协商解决。
甲方：四川XXXX纳米科技有限公司
签字(盖章)：
日期：
乙方：成都瑞志交通工程技术有限公司
聚乙烯市场状况分析 篇3
【关键词】聚乙烯；供给与需求；技术与成本
一、聚乙烯行业概况
聚乙烯是通用合成树脂中应用最广泛的品种之一，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电缆、日用品等。随着国内经济的迅速发展，聚乙烯需求量、供给量不断增长。
聚乙烯生产技术目前主要采用石脑油裂解制烯烃再聚合，该项技术成熟，工艺清洁，成本随着原油价格波动而变化。煤制烯烃在我国正在兴起，煤制烯烃是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制烯烃的技术，该项项目是技术密集、资金密集的大型产业，装置必须建在原料产地且对水资源用量极大，对环境影响较大，生产成本随着煤价格波动而变化。近年来，“页岩气”技术的发展，将使聚乙烯生产成本大幅下降，对传统生产工艺产生冲击，但其生产技术的应用仍处于探索阶段。
中国正成为世界上最大的聚乙烯薄膜和包装袋出口国，大量供应北美、西欧和日本。国内对薄膜、编织袋、管材、电缆料、中空容器、周转箱等制品需求旺盛
二、聚乙烯市场状况分析
1.宏观环境分析
全球经济持续、稳定复苏。美国方面，经经济数据大面积走强，就业状况持续好转。欧洲方面，“欧债危机”最危急时刻已经过去，制造业数据不断走强，经济已步出衰退，实现复苏；国内方面，经济形势总体平稳，仍能保持7.5%的实际增速，新型城镇化工作逐步展开，将进一步推动国内需求，国内经济转型值得期待。
2.聚乙烯供需状况分析
（1）国产聚乙烯产能分析
中国聚乙烯行业经过不断发展，目前有24家生产商，年产能达1311.5万吨，中石油占38%，中石化占35%，合资企业占21%，地方企业占4%，还有2%来自于煤化工领域。
2014年，国内聚乙烯将新增产能225万吨，其中石油化工新增产能60万吨，煤化工新增产能165万吨。
（2）进口聚乙烯数量分析
从2013年数据分析，国内聚乙烯表观需求量2103万吨，国内聚乙烯仍存在791.5万吨的缺口。进口产品凭借其相对较好的性能和较低成本优势占据了较大的市场份额。海关统计数据，2011年进口聚乙烯744.38吨；2012年进口聚乙烯788.75吨；2013年进口聚乙烯883.53吨。
（3）聚乙烯需求分析
聚乙烯需求状况受宏观经济发展制约。塑料薄膜需求的增长与国内整体经济形势的发展关系较大，基本维持着略高于国内GDP的增长，其增长势头稳定，存在需求刚性。从软包装薄膜产量统计来看，自2006年起平均以13%的速率递增，也印证了塑料薄膜的稳速增长。聚乙烯的另一个重要的消费领域是塑料管材，它的产量也随着我国城镇化步伐加快、市政管道建设项目增加的实施不断增加。
聚乙烯需求状况受下游塑料制品厂发展状况制约。塑料制品行业，中小企业偏多，装备水平较低、生产工艺落后、产品结构不合理、科技投入不足、创新能力不强、产品集约化程度低、行业区域发展不平衡、市场无序竞争、抵御风险能力偏弱等。
三、成本、技术分析
1.原油价格分析
目前，聚乙烯主要采用的石油制烯烃路线。因此，国际原油价格仍然是聚乙烯成本的主导因素。
根据国际能源机构数据，2014年国际石油需求将每天120万桶，石油生产和消费增长动力主要为美国。中国、美国、印度、巴西、印度尼西亚和韩国将是重要国际能源消费国。中东局势的缓和，伊朗核谈判取得积极进展，石油出口量有望增加，全球石油供应增速大于需求增速，供需平衡的状况油价将保持平稳。
全球经济增长前景看好，由于原油供应增速大于需求增速，美国逐步退出QE，国际原油价格将承压。预计WTI、布伦特油价仍有望保持在高位运行，价格重心将下移。影响油价走势的主要因素将是需求淡旺季、中东局势以及全球即时发布的宏观经济数据和资金的炒作。WTI全年价格波动区间大部分时间在90-110美元，布伦特在100-115美元。
2.生产技术分析
聚乙烯行业在稳步的发展过程中，其行业本身也存在问题。首先，我国是“少油缺气富煤”的国家，石脑油制烯烃是我国烯烃产品传统的主要生产方法，国产聚乙烯成本较高，在油价高企的情况下，裂解装置开工受到限制；其次，我国石化企业的研发能力有限，产品主要是通用料级别，缺乏高端专用料，高端市场不得不依赖进口。
由于石油裂解法制烯烃成本较高，“十二五”期间我国大力发展煤制烯烃，烯烃的巨大需求量、煤炭的价格优势和石油资源的紧缺，使煤制烯烃项目极具市场竞争力，是实现我国煤代油能源战略，保证国家能源安全的重要途径之一。
煤制烯烃技术成本在国际油价达到80美元时是临界点，当油价低于80美元时，煤制烯烃技术毫无优势可言。煤制烯烃能否对聚乙烯行业发展带来冲击和替代，均需要进一步观察。
“页岩气”技术的发展是聚乙烯行业重要里程碑。目前，美国利用天然气生产乙烯的成本略大于400美元/吨，而欧洲和亚洲利用石脑油生产乙烯的成本则接近1300美元/吨。“页岩气”技术已经成为美国石化产业振兴的最大动力，带动了就业机会的增长，为世界能源市场和世界经济带来的最具有深远意义的影响，我国“页岩气”技术正在探索之中。
综合以上分析，聚乙烯产能将会迎来快速增长期，但是聚乙烯需求量增速会有所回落，供需处于宽平衡状态，必须警惕价格风险。同时，随着新技术的发展，传统烯烃行业正在经历着来自新兴能源和工艺的巨大挑战，天然气、页岩气及煤制烯烃项目正逐渐成为烯烃行业异军突起的新兴力量。其巨大的成本优势带来的扩能高峰必将在未来改变全球烯烃市场供需格局并逐步拉低聚乙烯的生产成本，从而对市场价格形成巨大冲击，其中又以页岩气的冲击最为严重。
参考文献：
[1] 聚乙烯行业分析及发展趋势报告
环氧乙烯 篇4
乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液生产过程中产生的尾气主要成分是乙酸乙烯酯和乙烯, 用装有HP-ALM色谱柱的气相色谱仪可以分析出乙烯及烃类杂质, 但此方法乙酸乙烯酯未出峰, 不能检测出其含量。若用装有HP-INNOWar色谱柱的气相色谱仪可以分析乙酸乙烯酯和乙烯含量, 但HP-INNOWar色谱柱一般情况下用于分析有机类溶剂, 这些有机类溶剂多数是液体, 在气相色谱仪安装时一般不配置气体定量管, 若用微量进样器取气体样, 因取样量太少, 注入色谱后, 因峰面积太少, 分析误差大而不被采用。现用500μL气密进样器代替微量进样器后, 取样量多峰面积大, 分析准确度高, 重复性好, 同时方便快捷。
1 实验部分
1.1 主要仪器及试剂
6820GC气相色谱仪, FID检测器, Cerity NDS化学工作站。
乙烯标准混合气, 乙酸乙烯酯化学纯试剂。
1.2 实验条件
色谱分析条件:进样口:分流/不分流进样口, 温度200℃, 分流比为20∶1;柱流量0.5~1.0 m L·min-1, 色谱柱HP-INNOWar, 规格30m×319mm×0.50μm;升温程序:起始温度40℃, 保留3min, 然后以5℃·min-1速率升至100℃, 保留1min;检测器FID, 200℃, 氢气流量30~40m L·min-1, 空气流量300~400 m L·min-1, 辅助气流量 (尾吹) 30 m L·min-1。
1.3 实验步骤
1.3.1 定性分析
在气体采样袋出气口处接上塑料胶管, 用塑料胶管对接钢瓶出口, 把乙烯混合气体的钢瓶阀门打开, 采样袋满后用止水夹夹住塑料胶管, 随后关紧钢瓶阀门, 用气密进样器针口插入塑料胶管内, 用手按下气体采样袋反复置换气密进样器后, 取300μL气样, 注入上述条件的气相色谱仪中, 做乙烯定性分析。
用微量进样器取1μL乙酸乙烯酯化学纯试剂注入上述条件的气相色谱仪中, 做乙酸乙烯酯定性分析。
1.3.2 定量分析
1) 从现场取样后, 迅速将气密进样器针口插入塑料胶管内, 用手按下气体采样袋反复置换气密进样器后, 取300μL气样, 注入上述条件的气相色谱仪中, 用归一分析法得出混合气体组分含量, 不同时段取了3个气样, 分析结果见表1。
2) 若要保证分析的准确度, 还需要另外分析乙烯含量。色谱分析条件如下:
进样口:分流/不分流进样口, 175℃, 分流比为28∶1;进样阀:六通气体进样阀;定量管体积0.25m L;柱流量:氮气, 流速为6 m L·min-1;色谱柱HP-AL/M;规格50m×15mm×0.53μm;升温程序:起始温度50℃, 保留1min, 然后以10℃·min-1速率升至90℃, 再以20℃·min-1速率升至190℃, 保留1min;检测器FID, 260℃;氢气流量30~40 m L·min-1;空气流量400 m L·min-1;辅助气流量 (尾吹) 22m L·min-1。
按上述色谱条件用乙烯混合标气进行定性分析, 定性结束后, 用乙烯混合气体注入色谱中, 平行2~3次, 用外标法建立乙烯含量工作曲线。用现场取得的气样注入上述条件的色谱中分析, 得出乙烯及烃类杂质。不同时段取3个气样, 分析结果见分析结果比对表 (表1) 。
2 方法讨论
1) 从现场取得的气样, 因温度较高, 乙酸乙烯酯还保留在气体状态, 若气样冷却后, 乙酸乙烯酯变成液体, 此时用气密进样器取样注入色谱分析, 分析结果因未取到乙酸乙烯酯从而造成乙烯含量偏高。用此方法分析时必须在乙酸乙烯酯未冷凝成液体前快速进行, 因此分析此尾气, 2台色谱应同时进样, 不宜做平行样。
2) 在色谱分析中用归一法定量分析, 前提是样品中所有组分都出峰, 上述方法无法论证所有组分都能出峰, 这样准确度就难以保证。要保证分析的准确度, 需要另外把乙烯含量准确分析出来, 与气密进样器取样方法进行比对, 若乙烯含量相差太大, 说明气密进样器进样的分析结果不可信, 应重新到现场取样分析。
3 结论
在没有气体定量管装置的气相色谱仪中, 用气密进样器代替微量进样器在气相色谱中对气态样品分析, 方法方便快捷, 分析准确度可以满足生产调整要求。对VAE乳液生产产生的尾气组分进行检测, 根据检测后的数据对尾气进行技改, 把尾气收集后经工艺处理再投入生产使用。此项技改现已正常使用, 降低生产成本的同时降低了对环境的污染。
参考文献
乙烯,教学反思 篇5
(一)收获：
一、通过准备赛教，促进我对教材有更深、更新的理解和体会，比如：《乙烯》一节在以前的教学中都是讲三课时，而新课标要求一课时解决，这在以前是不理解的，但本次比赛严格要求适应新课程改革，在准备阶段对教材进行了重新的认识与整合，重新理顺了教材的知识层次及各部分间的逻辑关系。比如：教材重点讲乙烯的目的是想举一例以及其他，我们只需在讲乙烯同时引导学生应用同系物、同系列理论类比迁移，给学生留下思维空间，才能让学生探究式学习。这样教师讲解时就只需把乙烯“三性”讲清楚，时间也就可以压缩了。而烯烃的命名、同分异构等内容也完全由烷烃的命名和同分异构等内容来引领。再比如：本节课概念多，而概念是学科思想的框架，那么讲解时就要分清主次，理顺逻辑关系，尽量分散讲解，以便学生理解，真正帮助学生在头脑中建立起概念。因此我对教材进行了处理，重点剖析加成反应的概念，用课件恰到好处地演示乙烯与溴单质加成的微观过程，极大的促进了学生对概念的理解，并及时练习巩固，让学生获得有效知识的同时也获得成功体验，之后就给出了聚合反应的概念，因为这一概念比较好理解，在学生体会后再根据定义看乙烯聚合的课件，利用直观思维理解聚合反应。顺势分析乙烯这样的小分子结构上的特点，再与加成反应嫁接起来，这样加聚反应这一难点得以突破。而且本次比赛过程中还有意外的收获：“生产”出了自己的教学产品，运用有趣的语言给学生总结出加聚反应的书写规律，不但好用而且与学生分享了教与学的快乐。
二、关注学生联系生活
在教材处理的过程中其实已经关注了学生的认知结构和思维方式，尽量体会学生理解新知识的障碍，所以在学生做练习时不失时机的给于点拨，如：加成反应时断键在先，
结合在后，加聚反应书写时空出左右空间等。而且课堂上充分调动学生动手写、动眼看、动情读、动口改、动耳听、动脑思，让学生在体验中感悟知识。整堂课很好的落实了师生对话(讲、问)，生本对话(读书)，及文本与生活对话(用途)。水到渠成，学以至用。
三、抓住载体德育渗透
本次比赛，在教学过程中抓住了教材的德育点，以教材为德育载体，进行了环保教育、可持续发展及一分为二、普遍性寓于特殊性、量变引起质变等哲学思想的渗透。达到了情感、态度、价值观的启迪。
(二)不足
1、本次课学生不熟悉，尽管一再调动，师生关系仍不是那么自然和亲近，课堂上问学生有没有问题时，学生不能敞开心扉，大胆表达自己的真实想法，师生间没能彰显“心有灵犀”的默契。
浅谈环氧自流平地坪涂料 篇6
关键词：环氧自流平地坪；环氧树脂；固化剂
中图分类号：TQ639 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2013）14-0065-02
随着科学技术的不断进步，人们对生产环境的要求越来越高，尤其是对厂房、车间地坪要求更为严格。生产车间地坪要求具有耐磨、耐腐蚀、清洁等特点。环氧自流平涂料凭借卓越的附着力、电绝缘性以及耐化学品性在地坪施工领域得到了广泛应用。
1 地坪涂料的性能要求
水泥砂浆具有碱性，而地坪涂料施工是将其涂在水泥砂浆基层之上，为了达到较好的施工效果，地坪涂料必须具有较强的抗碱性能力；在水泥地坪施工中应保证涂料与水泥具有较好的粘性以达到两者之间彼此融合，不会产生脱落；地坪在使用过程中常会用水清理，因此要求涂层具有良好的抗冲刷能力；在日常生产中工作人员以及各种机械的移动，都会和地坪产生摩擦，因此，地坪涂料应具有较强的耐磨性能；重物掉落等会对地面造成严重的撞击，地坪涂料应具有较强的抗冲击能力，以致于被撞击后不会脱落；如果地坪在使用中出现磨损，还应能够方便地对其进行修补，因此地坪涂料在重新施工时应方便操作。
2 环氧自流平地坪涂料介绍
环氧自流平地坪主要分为有溶剂型和无溶剂型两种。在生产有溶剂环氧自流平地坪涂料中，会产生大量可挥发性物质危害人体健康，给环境带来严重影响，因此受到各国的高度重视，并制定了较为严格的法律法规控制其生产。而无溶剂型环氧自流平地坪涂料生产时不会产生挥发性物质，而且具有较强的耐摩擦、耐腐蚀性能，漆膜固化后收缩率低，能够达到一次涂装成厚膜等诸多优点，被广泛应用到工业生产车间地坪建造上。
无溶剂环氧自流平地坪涂料主要以环氧树脂、固化剂为成膜物质，与颜料、填料、助剂及无挥发性的活性稀释剂等配制而成的双组份无溶剂型高性能涂料，成膜方法是一种化学成膜方法，即首先将可溶性的低分子环氧树脂漆涂在基材表面，通过分子间的反应最终形成大分子坚韧的漆膜。
2.1 环氧树脂选择
环氧树脂类型和所含分子量对环氧树脂的性能具有重要影响。由于双酚A型环氧树脂分子含有极性强且拥有不易水解的基团，因此，即使在环境比较潮湿的环境中对混凝土底料仍有较强的附着性，并且其耐化学品性能较强。另外，其结构中刚性较强的苯核和柔性的羟链交替排列，决定了其拥有较强的抗拉、耐磨性能，在施工中可以选择该类型的环氧树脂。
2.2 固化剂选择
环氧自流平地坪涂料中的固化剂种类较多，在实际的施工中应综合多方面因素选择。一般要求固化剂粘度不应太强，相比较而言使用德国汉高的C-31较为合适，主要因为它粘度小、色度合理、诱导期适中；美国壳牌3072粘度较高，加入后反应强烈，产生大量气泡，并且不容易消除，导致涂料的流动性差成型后留下较多问题；美国生产的卡德莱NX-2003固化剂色泽颜色较重，所以不适合制造浅色涂料，并且造成漆面容易出现油膜，不能满足施工要求。
2.3 颜填料的选择
颜填料在环氧自流平地坪涂料中主要起到遮盖和着色作用。为了增强环氧自流平地坪涂料的性能，建议选择添加性能较好的无机颜料，比如氧化铁红、钛白等，注意不能使用有机颜料，因为有机颜料容易导致涂料出现发花、浮色等不良情况。
填料是环氧自流平地坪涂料重要的组成部分，对涂料最终性能具有重要影响，生产中选择适用的填料，并准确把握添加的量，能够显著提高环氧自流平地坪的机械性能，同时能够降低环氧树脂固化的收缩程度，增强涂料的稳定性，有利于长期保存。添加填料时应注意以较低吸油量、性能稳定的片状或者纤维状填料为主，比如云母粉、石英砂等都是不错的选择。
2.4 助剂的选择
为了增强环氧自流平地坪涂料的一些性能，经常在其中添加助剂。例：为防止涂料颜色分布不均、发花、浮色等情况，可添加高分子聚合物类的分散剂；为防止涂料在生产中出现较多气泡，可添加消泡剂以达到地坪美感的目的；为防止因涂料粘度较强导致缩边，还应在其中添加流平剂以提高涂料外观和流平性能等。总之，在涂料中添加这些助剂能够提升涂料性能，从而满足施工设计要求。
3 环氧自流平地坪施工注意事项
（1）施工之前应做好基面的养护工作，保证底面材料和地坪具有较强的附着能力。用含水率测定仪测定混凝土的含水量，保证含水量不能高于8%，对混凝土基材要保持28天的常温养护。为了保证施工地坪的平整度，应将基材表面处理平整。铲除基材上面的突起，对出现的裂缝和空洞进行填补，并清除附着在基层上面的油污等杂质，最后进行打磨。（2）由于环氧自流平地坪一次性厚膜成型，施工完毕后不容易修补，这就要求施工前要严格检查各项参数确保施工万无一失，这些参数包括基层的平整度、湿度以及强度等。（3）环氧自流平涂料施工时应保证作业区内一遍成型，避免出现各块之间衔接时间较长、薄厚不均匀、堆料等情况的发生。（4）施工过程中应充分考虑季节因素对施工质量的影响。比如夏季施工时要求有专业人员负责配料，并且一次不能配料过多，应控制每次配料的量做到多次配料。同时为了保证施工过程的连续性，应保证配料不能中断；冬季施工应避免低温对施工质量的影响。低温环境会降低环氧树脂的固化反应，并且固化剂中胺类物质容易受到潮湿等条件的影响出现泛白现象。为了杜绝以上不良情况的发生，应保证涂料充分混合后熟化一段时间再进行施工，使环氧树脂和胺之间发生反应生成中间体，释放出来的热量既能促进两者反应的发生，又能使两者之间达到充分的融合，避免涂料出现泛白等情况的发生。
4 施工方式介绍
环氧自流平地坪施工的传统方法，是目前普遍采用的施工方法，具有操作简单、拥有范围广等优点，不过由于是单人施工，当施工面积大时，施工效率较低，延长工期。随着环氧自流平地坪涂料应用日益普遍，从业人员不断研究施工效率较高的技术。现在行业中出现一种无气喷涂施工方法，这种技术具有较好的施工效果，用料较为节省，施工效率高，尤其是大面积施工时优势较为明显。
5 施工温度
温度对环氧自流平地坪涂料性能较为明显，因此应严格控制施工温度，一般要求施工温度在5℃～35℃较为合适。低温下粘度适中的涂料如果在高温环境中施工，涂料变稀流动性增强，由于粘度太低给刮涂带来影响。高温下粘度适中的涂料在低温下变得黏稠，流动性下降，导致难以进行刮涂。针对这种情况，可以采用无气喷涂方式进行施工，该种方式受温度影响较小，施工效果相对较好。
6 成品养护注意事项
为了保证其具有较长的使用寿命，环氧自流平地坪施工结束后，应注重把握养护工作中的细节问题。养护时应将温度控制在23℃左右，养护天数应在一周以上；同时防止水等可溶性物质的防护，避免其侵入地坪表面；养护人员进行养护工作时应带鞋套，避免带入泥沙等杂质刮伤地坪；对地坪表面清洁时，应用吸水性强的拖把或者干湿两用吸尘器。
7 结语
注重环氧自流平地坪涂料中各种组成成分的选择，采用合理的施工方案和养护措施，能够极大地提高地坪的使用性能，延长使用寿命，为工业生产的顺利进行创造良好环境。
参考文献
[1] 官清华，张振飞.多功能水性环氧自流平地坪涂料的配方设计[J].中国涂料，2013，（2）.
[2] 任旭.环氧自流平地坪漆的配方设计和应用[J].现代涂料与涂装，2011，（5）.
[3] 马小芳，姚向民，梁义芳，孙玲，刘志云.环境友好型无溶剂环氧自流平地坪涂料的制备[J].中国涂料，2011，（10）.
作者简介：刘晔，徐州华日化学工业有限公司总经理，江苏省工程机械专用涂料工程技术研究中心主任。
环氧乙烯 篇7
目前, 国内EVA树脂制备工艺路线单一, 产品牌号不多, 技术含量低;同时, 由于EVA树脂较高结晶度, 其柔韧性、耐冲击性相比较高VAc含量EVA弹性体大大降低, 难以在橡胶弹性体、PVC改性剂、粘合剂等领域应用[2,3];EVA弹性体VAc含量较高, 产品结晶性线性大大降低, 其拉伸强度、耐低温性、耐应力开裂性显著提高, 产品成本低、透明度高、弹性好、抗冲击性能优良[2,3]。鉴于EVA弹性体的出众性能, 近年来, 高附加值EVA弹性体的制备和研究引起了广大科研工作者的广泛关注。
本文介绍了中压溶液法制备高VAc含量E VA弹性体方法, 重点介绍溶剂和引发剂选择、乙烯压力对EVA弹性体分子结构、固含量、玻璃化转变温度 (Tg) 、结晶度 (α) 的影响, 并研究不同反应压力下, EVA弹性体特性粘数 (η) 变化特征。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂:乙烯、VA c、甲醇、叔丁醇、偶氮二异丁腈 (A I B N) 、过氧化苯甲酰 (BPO) 、醋酸铜, 均为分析纯。
仪器:容积3.0L, 耐压10.0MPa不锈钢夹套反应釜, 循环水控温;Bruker Advance500型高分辨核磁共振谱仪 (NMR) ;DSC100差示扫描量热分析仪 (DS C) ;7890A型热裂解仪。
1乙烯;2反应器;3真空分离塔;4压缩机;5压缩机;6精馏塔;7底罐
1.2 EVA弹性体的合成
将一定量醇和VAc一次性投入聚合反应釜中, 加入引发剂醇溶液, 氮气试压合格后开始实验。氮气、乙烯各分次置换釜内气体后, 乙烯气充至预定压力, 开启搅拌, 待体系混合均匀, 升温至设定反应温度聚合开始。聚合结束后, 加入醋酸铜终止反应, 最后将体系内残余单体溶剂回收。
聚合反应工艺流程如下图1[4]所示:
1.3 性能测试
(1) 1H NMR表征氘带DMSO为溶剂, 质子共振频率为500.13 MHz。
(2) DSC表征氮气气氛, 20℃/min的速率升温。
(3) EVA弹性体液固含量表征按照GB/T2793-1995检测。
(4) 特性粘数[η]表征按照G B10247-2008检测。
2 结果与讨论
2.1 溶剂对EVA弹性体固含量影响
乙烯压力5.0MPa, 选用三种醇类溶剂, 对比结果参见表1。
乙醇链转移常数较高, 导致产物固含量较低, 分子量也较低;甲醇链转移常数[5]远低于乙醇, 产物固含量较高[5], EVA弹性体性能优异;叔丁醇自身具有一定黏度, 链转移常数较低, 也可作为备选溶剂。结合工业装置生产特点和经验, 在保证共聚反应顺利进行且产率较高条件下, 链转移常数低、产物固含量高的小分子醇类宜做为EVA弹性体聚合反应用溶剂。
2.2 引发剂对EVA弹性体VAc含量 (w) 和分子量影响
乙烯压力5.0MPa, 引发剂类型和用量对EVA弹性体VAc含量 (w) 影响参见图2。
如图2所示, 两种自由基引发体系, 随着引发剂用量增加, 聚合物VAc含量 (w) 增大, 即增加引发剂用量, 可一定程度上加快共聚反应速率, 提高VAc组分含量 (w) 。共聚产物VAc含量 (w) 一定, 偶氮类引发剂引发效率略高于过氧类引发剂。引发剂用量增加, 聚合反应速率提高, 体系黏度增加, 高黏体系VAc含量 (w) 增加趋势变缓, 过多活性中心造成聚合反应生成较多短链大分子, 产物分子量降低。
2.3 EVA弹性体1H NMR表征分析
表征得到不同乙烯反应压力E VA 1H NMR谱图, 如图3所示。
图3可以明显看出乙烯和VAc单元特征峰。提高乙烯反应压力, 乙烯摩尔含量增加, 导致乙烯亚甲基单元质子峰在δ1.0-1.8范围内, 向高磁场移动, 同时, 极性VAc基团对亚甲基基团质子影响减弱, 乙烯基单元亚甲基质子峰面积在高磁场范围内变大[6];图3同时说明, 产物EVA具有不同序列结构, 亚甲基与多个峰相对应。
2.4 反应压力、反应时间对EVA弹性体固含量影响
不同乙烯反应压力下, 反应1h首次取样, 随后每隔40min取样, 表征EVA固含量, 结果参见图4。
图4可知, 同一反应压力下, 随着聚合时间延长, EVA固含量逐渐升高[7], 低压力 (3.0-4.5MPa) 下呈现基本线性关系;乙烯压力提高 (4.5-7.0MPa) , 固含量线性升高趋势变缓, 体系黏度增大, 高黏体系所需反应热增加, 反应速率降低, 产物固含量升高速率随之降低。
2.5 反应压力对EVA弹性体玻璃化转变温度 (Tg) 影响
对在不同反应压力下制备所得EVA弹性体进行DSC表征, 结果参见图5。
由图5可知, 乙烯压力提高, EVA玻璃化转变温度 (Tg) 降低, 相比低VAc含量E VA树脂, E VA弹性体这一特征较为明显。VA c共聚组分乙烯含量增加, 对于结构相对杂乱, Tg较高VAc, 规整的乙烯链段Tg较低, 使得EVA随乙烯含量升高, Tg降低;与Tg类似, 共聚物结晶度 (α) 与压力呈近似线性关系, 乙烯压力提高, VAc含量降低, 产物 (α) 升高, 如图5所示, 6.5MPa压力下, EVA弹性体VAc含量56% (w) , (α) 约为5.9%。EVA是由非结晶性PVAc单体VAc和强结晶性PE单体乙烯共聚得到, VAc不规整结构单元, 使共聚物结晶行为发生变化, 5MPa反应条件下, EVA弹性体VAc含量约为50% (w) , 共聚产物晶态和非晶态结构和含量平衡共存, 使EVA具有一定强度、模量[8]和典型的力学松弛特点[8], 表现出显著弹性体特征。
2.6 反应压力对EVA弹性体分子量和特性粘数[η]影响
不同反应压力条件下制备所得EVA弹性体特性粘数[η]对比结果参见图6。
由图6可知, 反应压力提高, EVA乙烯含量增加, 乙烯摩尔比例升高使VAc比例显著下降, 产物分子量降低, 熔融指数、特性粘数[η]逐渐降低[9]。因此, 在工业生产中, 可以利用这一结论, 通过控制反应条件, 调整乙烯压力, 生产不同分子量、满足不同需要的EVA产品。
3 结论
(1) 选用链转移常数低、产物固含量高的小分子醇类做为制备EVA弹性体溶剂较为合适。
(2) 引发剂用量增加, EVA自由基聚合共聚产物VAc含量 (w) 增大, 增加引发剂用量, 可一定程度加快共聚反应发生, 引发剂过量使用会导致体系活性中心过多, 产物分子量降低, EVA品质下降。
(3) 乙烯压力提高, EVA弹性体分子链段结构单元亚甲基质子峰向高磁场移动, 高磁场质子峰面积增大, EVA存在不同分子序列结构。
(4) 同一乙烯压力, 共聚时间延长, E VA固含量升高;同一反应时间, 乙烯压力提高, 聚合体系粘度逐渐增大, EVA固含量线性升高趋势变缓。
(5) 乙烯压力提高, EVA弹性体玻璃化转变温度 (Tg) 降低;共聚组成VAc含量降低, 产物结晶度 (α) 提高。
(6) 乙烯压力提高, EVA弹性体乙烯含量增加, 共聚产物分子量降低, 特性粘数[η]减小。
摘要：制备乙烯-醋酸乙烯酯 (EVA) 共聚物弹性体, 研究溶剂引发剂选择及不同反应乙烯压力对EVA弹性体分子结构、固含量、玻璃化转变温度 (Tg) 、分子量和特性粘数[η]的影响。研究表明, 链转移常数低的小分子醇类宜作为反应溶剂;适量引发剂可提高EVA弹性体醋酸乙烯酯 (VAc) 含量 (w) 和分子量;反应压力提高, EVA分子结构亚甲基质子峰向高磁场移动, 产物固含量增加, 玻璃化转变温度 (Tg) 和特性粘数[η]降低。
关键词：乙烯压力,EVA弹性体,固含量,特性黏数
参考文献
[1]丁金造, 王兴坤.中国EVA塑料制品行业的现状与发展[J].国外塑料, 2010, 28 (3) :34[1]丁金造, 王兴坤.中国EVA塑料制品行业的现状与发展[J].国外塑料, 2010, 28 (3) :34
[2]邹盛欧.EVA的生产、应用和共混 (上) [J].广东化工, 1999, 19 (4) :16[2]邹盛欧.EVA的生产、应用和共混 (上) [J].广东化工, 1999, 19 (4) :16
[3]邹盛欧.EVA的生产、应用和共混 (下) [J].广东化工, 1999, 19 (5) :5[3]邹盛欧.EVA的生产、应用和共混 (下) [J].广东化工, 1999, 19 (5) :5
[4]Chang Chun Petrochemical Co., Ltd.Process for Continuously Producing Ethylene-vinyl Acetate Copolymer and Reaction System:WO, US2005/0215733A1[P].2005-09-29.[4]Chang Chun Petrochemical Co., Ltd.Process for Continuously Producing Ethylene-vinyl Acetate Copolymer and Reaction System:WO, US2005/0215733A1[P].2005-09-29.
[5]李柏林, 宫本敬, 刘志娟.链转移剂调控DMDAAC均聚物分子量[J].化学与生物工程, 2009, 26 (5) :63[5]李柏林, 宫本敬, 刘志娟.链转移剂调控DMDAAC均聚物分子量[J].化学与生物工程, 2009, 26 (5) :63
[6]张秋瑾, 陈群.乙烯-乙烯醇共聚物氢键相互作用与链结构关系的变温溶液氢谱研究[J].高等学校化学报, 2003, 24 (4) :728[6]张秋瑾, 陈群.乙烯-乙烯醇共聚物氢键相互作用与链结构关系的变温溶液氢谱研究[J].高等学校化学报, 2003, 24 (4) :728
[7]Kenji Sato, Kurashiki.Process for the preparation of saponified homopolymers of vinyl acetate and copolymers and vinyl acetate:US, 3510464[P].1970-05-05[7]Kenji Sato, Kurashiki.Process for the preparation of saponified homopolymers of vinyl acetate and copolymers and vinyl acetate:US, 3510464[P].1970-05-05
[8]彭运松, 王钧, 赵新民等.高拉伸强度高断裂伸长率UPR制备与性能研究[J].武汉理工大学学报, 2009, 31 (21) :81[8]彭运松, 王钧, 赵新民等.高拉伸强度高断裂伸长率UPR制备与性能研究[J].武汉理工大学学报, 2009, 31 (21) :81
环氧乙烯 篇8
1 乙烯法合成醋酸乙烯生产工艺简介
乙烯法合成醋酸乙烯是将生物乙醇脱水反应得到的原料乙烯,经过压缩、碱洗、干燥、精馏等一系列处理后,一部分送至醋酸乙烯合成工段,与氧气、醋酸气体混合,通入合成反应器中与催化剂接触,在一定的温度、压力、空速条件下,气相反应生成醋酸乙烯、水及少量副产物(主要为CO2、CO等)。经过气液分离后未反应的乙烯循环使用,反应液经过精馏处理后得到醋酸乙烯产品,供下游PVA装置和VAE装置生产使用或者直接外售。另一部分乙烯送至VAE装置,用于聚醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE乳液)的生产。生物质乙烯法合成醋酸乙烯及其下游产品工艺流程图见图1。
2 现行尾气处理方法及存在的问题
2.1 原因分析
乙烯反应过程产生的副产物甲烷、乙烷以及原料氧气中夹带的氮气、氩气等惰性气体在反应系统中不断累积,会降低反应气体中循环乙烯的浓度,影响合成反应的顺利进行。一氧化碳是催化剂中毒物质,必须控制在一定浓度。VAE装置因为原料乙烯中夹带的甲烷、乙烷、氮气、氩气等惰性气体的不断累积,造成循环乙烯的浓度下降,影响聚合反应的顺利进行[2]。此外,各装置系统吹扫、置换过程的大量置换气体(一般为氮气)也需要排出。因此,在生产过程中,必须连续抽出部分气体排放到火炬进行燃烧,以保持反应气体组分的相对稳定,保证生产正常进行。
2.2 现行处理方法
如图1中所示,从循环气体抽出的侧流气体和经过回收气体压缩机压缩的精馏尾气、VAE尾气汇合后,进入精制系统,经过水洗塔除去气体中残余的VAC和醋酸,经过吸收塔除去大部分的CO2后,精制气体回到循环气体压缩机入口循环利用。在精制系统的吸收塔出口,连续引出部分的精制气体(70Nm3·h-1)送至火炬焚烧,除去惰性气体等杂质气体,以维持反应系统中乙烯的纯度。
2.3 存在问题
按照年产10万t醋酸乙烯装置工艺设计控制要求,正常生产时需从装置精制气体中连续抽出70Nm3·h-1的气体送到火炬焚烧。这部分排出的气体中,乙烯含量约为94%,其它杂质约为6%,主要为二氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、一氧化碳等。这种方式使乙烯消耗量很大,造成极大浪费,同时增加了三废处理量,给环境带来不良影响。
3 尾气处理改进
为解决上述现行装置尾气处理存在的不足,针对乙烯含量高达94%的合成醋酸乙烯反应尾气,探索了一种尾气回收方法及装置,以解决醋酸乙烯合成反应系统中因惰性气体累积而严重影响生产效率及催化剂寿命的问题,同时回收利用70Nm3·h-1排放气体中的大部分乙烯,达到节能降耗的目的。
3.1 回收乙烯的原理
根据在0.88MPa压力、30℃温度下,乙烯在醋酸中有较大的溶解度,其它组分在醋酸中溶解度较小的原理[3],设置乙烯回收塔,塔下段用原料醋酸吸收尾气中的乙烯,使尾气中的大部分乙烯得到回收。塔上段用工艺水洗涤掉醋酸,未吸收的少量乙烯及其它组分从塔顶排至乙烯工段燃料罐供加热炉作燃料,减少了加热炉燃料油的消耗量。
3.2 具体方案
如图2所示,设置乙烯回收塔(该塔为填料塔,塔直径0.45m,塔高11m),对现行装置直接排至火炬焚烧的精制气进行回收处理。
1)塔下段用醋酸吸收乙烯。来自生物质乙烯法合成醋酸乙烯反应中吸收塔的精制气体以70Nm3·h-1的流量在乙烯回收填料塔的下部入口引入,并在乙烯回收填料塔中上升;利用醋酸泵将储放在醋酸中间罐中作为吸收剂(浓度大于99.0%)的醋酸,通过调节阀控制,以7m3·h-1的流量在乙烯回收填料塔的中部醋酸导入口引入,并在乙烯回收填料塔中自上而下流动,分布在乙烯回收填料塔的填料表面,与上升的气体进行充分气液接触。控制乙烯回收填料塔的塔内压力为0.88MPa,塔内温度为30℃,溶解到醋酸中的乙烯与醋酸一同在乙烯回收填料塔的塔底出口中排出,未被溶解的乙烯在乙烯回收填料塔的塔顶经过调节阀控制流量后,送至加热炉燃料气系统。
2)塔上段用工艺水除醋酸。入水口在上、出水口在下,在乙烯回收填料塔的上部、位于醋酸导入口的上方设置洗涤水循环系统,洗涤水对处在乙烯回收填料塔上部的气体进行洗涤,经洗涤后的残余气体在乙烯回收填料塔的塔顶出口排出,进入加热炉燃料气系统;洗涤水的流量为0.05m3·h-1。水洗涤能将塔内未吸收的上升气体中夹带的少量醋酸雾洗下来,再将这部分洗涤水补充到生产系统里,这样醋酸全部回用到生产中,减少了醋酸消耗,也防止醋酸对后续管道、设备的腐蚀。
4 效果
在实际生产中,从吸收塔顶部抽出70Nm3·h-1的精制气体去乙烯回收填料塔,用醋酸泵将醋酸以7m3·h-1的用量加入,设置乙烯回收填料塔的塔内压力为0.88MPa,温度为30℃,约有39.48Nm3·h-1即47.37kg·h-1的乙烯溶解到醋酸中,与醋酸一起从乙烯回收填料塔排出后进入反应系统解析出来回收利用。未被吸收的气体从塔中继续往塔顶排出,在此过程中用流量0.05m3·h-1的水洗涤,洗涤水可回收利用。洗涤后的气体以20Nm3·h-1从乙烯回收塔顶排出,最后进入加热炉燃料气系统,供加热炉燃烧使用。
醋酸对回收气体中乙烯的吸收率为60%,按照年操作时间为333d计,每年可回收到反应系统的乙烯量为378.6t,按乙烯价格11000元·t-1计算,每年节约生产成本约416万元。
此外,尾气由原先的直接排至火炬焚烧,改为处理后送至乙烯加热炉系统作燃料气,不仅节约了燃油,也减少了对环境的影响。
本尾气回收装置结构简单,工艺控制参数稳定,便于操作,具有较好的经济、环境效益。
参考文献
[1]程学杰.醋酸乙烯生产技术发展综述[J].化工时刊,2008,22(6):68-72.
[2]汪成美.尾气中回收乙烯气的方法探讨及其水碱洗塔改造[J].安徽科技,2013(3):45-47
环氧乙烯 篇9
一、乙烯氧化制环氧乙烷反应器的模型建立
以我国辽阳石化公司的乙烯氧化制环氧乙烷反应器装置为例来阐述关于反应选择性模型的建立。
首先是模型的建立, 该装置是三台管子尺寸完全相同的反应器共同工作, 由于每个反应器装置中的反应管的根数不同, 所以按照具体的管数比例, 其反应装置中的乙烯使用量也是要严格按照相应的容量比来进行设置。
其次是模型参数的具体计算和确定。根据该公司对乙烯氧化制环氧乙烷反应器一年内进行的的反应数据采集和记录分析, 然后对不合理的数据和反应进行排除将剩余的两百多组实验数据进行回归计算。一般来说, 选择性的模型中都设置有含有气体出口装置, 但是气体出口会对受进口的状态产生影响, 所以一般不会将其作为独立的变量来运用到操作参数中。所以在进行模型数据收集时, 首先要做的就是忽略掉出气口的变量。在进行反应器实验操作前就需要对出气口的变量进行估计以及将出气口的形状进行合理改变, 只有那些前期估算数值和正确操作下得出的出气口数值之间误差很小的精确数值才能作为最后的模型结果。在进行参数值的估计和综合回归计算中, 其中关于气体流量以及反应出进口处的压力数值可以直接使用反应器显示的数值。
对反应选择性模型的计算中, 除了要将反应器中的出口处和进口处的压力数据例如到计算方程中, 还需要将原料中含有的氧气成分在计算中进行估算剔除, 这样才能保证反应选择性模型的计算数据准确。最后根据该公司对实验模型的最后计算得出与相关性的检测试验结果是十分接近的。这就说明该反应器模型的构建总体来说对各项参数的把握是比较准确的, 但是要想进一步提高反应操作参数的准确性以及减少乙烯的原材料使用, 还需要通过进一步的实验来对反应器反应参数进行进一步优化。
二、促进乙烯氧化剂环氧乙烷反应器操作参数优化的具体措施
1. 加强对参数计算方法的优化
一般对于工业化学反应中的参数计算不宜采用常见的数值外推的方法。要想保证参数计算保持在一个最佳的操作点, 就需要在对每一个参数的变量控制和调整的基础之上来清晰记录反应发生前后的数值变化, 所以一般常用的参数计算方法首先是采用黄金分割的坐标轮换来清晰参数的变量。这样就能保证每一个参数数值的成立条件具有说服性, 也能为后期的方程具体数值计算精确奠定基础。另外, 要对多组参数值进行综合计算, 对参数值组数进行选择时, 尽量选择那些参数值比较接近大部分组值的参数值。
2. 把握好对最佳操作参数的确定
首先在进行反应操作前, 要明确反应操作参数的优化目标是减少对乙烯的使用量, 所以在进行具体的反应操作参数设定时, 要根据对最精确参数的参考, 来设定出能够最大限度减少乙烯的使用, 又能保证反应器中的反应正常进行的参数值。除此之外, 其中还需要加强注意的问题就是要将环氧乙烷和二氧化碳在出气口的浓度控制在合理的范围之内。
由于该反应器操作工艺和安全生产的要求限制, 所以就导致对操作参数的变量也存在一定的限制, 所以为保证反应实验参数的精确和实验结果的合理, 就需要在反应选择性的基础上对最佳工艺参数进行模型预测计算, 将优化后的计算操作参数运用到反应器的反应操作中。
3. 做好对反应操作中的催化剂工作周期的优化
一般在反应器中使用的催化剂是银, 对其的长期使用就会导致反应选择性降低, 相应的就会增加反应中的乙烯使用量。一般来说催化剂的价格要低于乙烯的价格, 所以在保证其他费用比较稳定的前提下, 为更好的反应以及降低对乙烯的使用量, 对银质催化剂的使用量和使用周期的调整也就需要进一步优化。对银质催化剂的具体计算方法要根据乙烯的消耗量和催化剂的使用量以及参考生产出的环氧乙烷量来进行综合性计算。然后根据计算结果来详细分析具体的经济效益, 及时进行合理调整和操作系数的优化。
结语
综上所述, 随着化工领域和社会生活领域对环氧乙烷产品的需求量逐渐增大, 所以对乙烯氧化剂环氧乙烷反应操作参数的优化也就成为必然趋势, 做好对该项工艺的操作参数优化, 不仅能够提高环氧乙烷的生产效率而且可以减少生产该种化工产品的生产成本。但是目前我国对该项领域的研究仍处于发展阶段, 近年来在研究领域中比较常见的研究方向就是利用乙烯氧反应作为基础进行构建的乙烯氧化剂环氧乙烷反应模型, 实验结果返现其操作参数计算结果和对现场的实际操作参数数值进行计算得出的结果是基本一致的。但是为了进一步提高反应选择性模型的参数数值准确, 还需要对该反应模型中的计算方法、操作工艺最优数值的确立以及催化剂的用量调整等方面进一步优化, 这需要我们的进一步研究和努力。
参考文献
[1]高净, 吴瑛, 吴廷华.直接氧化乙烷制环氧乙烷催化剂研究[A].中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C].2012.
环氧乙烯 篇10
用物化法、化学法、生物法均可去除TCE。物化法中应用较多的如吸附法、膜分离法、吹脱等方法成本昂贵,且只将污染物转移,而不能使它变成无害产物,容易造成二次污染。化学法中目前研究较多的有Ti O2光催化法、零价铁还原法、双金属还原法。化学法相对而言成本昂贵,人们一直在寻找更加经济有效的方法。通过微生物作用将TCE和PCE转化为无毒物质,经济有效且无二次污染,近年来成为研究的热点。
本文对近年来生物降解三氯乙烯和四氯乙烯的共代谢机理及动力学等研究成果进行了综述与总结。
1 生物降解机理
1.1 好氧生物降解机理
TCE既可以在好氧条件下氧化,又可厌氧降解。一般认为四氯乙烯在好氧条件下是很难降解的。
TCE的好氧生物降解机理主要分为羟基化作用和环氧化作用,其中以环氧化作用占主导。某些微生物产生非基质专性酶如甲烷营养菌产生的甲烷单氧酶能促使TCE矿化。TCE在甲烷单一氧化酶催化作用下降解途径如图1所示。TCE在甲烷单一氧化酶的作用下氧化成三氯乙烯环氧化物,这种环氧化物不稳定,经化学分解成一氧化碳、甲酸、乙醛酸和一些含氯的酸。这些产物在氧化剂和异养生物作用下进一步矿化为二氧化碳、水和氯化物。甲烷单一氧化酶必须由甲烷诱导产生,当甲烷不存在时甲烷单一氧化酶也随之消失。TCE在好氧条件下只能通过共代谢途径由好氧菌降解。
好氧条件下能降解TCE的菌种有不动杆菌属好氧杆菌、甲苯诱导假单胞菌、甲烷营养菌、分支杆菌属丙烷氧化菌、亚硝化单胞菌属氨氧化菌等。
1.2 厌氧生物降解机理
Freedman[1]研究了产甲烷条件下PCE和TCE能完全还原脱氯成乙烯,[14C]PCE示踪试验表明PCE脱氯途径如图2所示。
PCE和TCE的厌氧生物降解通过还原脱氯完成。PCE在厌氧条件下顺序脱氯为TCE,DCE,VC。DCE的三种异构体中,1,1-DCE是最少的中间产物。也有研究报道PCE和TCE最终还原为乙烯或乙烷。Vogel和Mc Carty报道分别有24%和27%的低浓度PCE(31μg/L~60μg/L)和VC转化为CO2。
Fathepure指出:厌氧条件下一般氯代程度越低越难降解,好氧时则相反,其中VC的转化是PCE和TCE脱氯的限速步骤。
厌氧还原脱氯降解菌有产甲烷菌,硫酸盐还原菌,厌氧脱氯菌Dehalospirillum multivorans,Desulfitobacterium frppieri TCE1,硫酸盐还原菌Desulfomonile teidjei DCB-1等。
2 PCE和TCE共代谢的电子供体及电子受体
不同条件下共代谢降解PCE和TCE时的电子供体及电子受体不同,研究不同条件下的有效的电子供体和电子受体及其投加比例对有效降解PCE和TCE有重要意义。
2.1 好氧条件
在已进行的研究中,甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯酚、甲苯、苯乙酸、乙醇、甲酚、氯苯、氯酚、氨、芳香烃、乙酸盐等可以作为好氧生物降解TCE的共代谢基质。Mccarty以苯酚、甲苯和苯作为电子供体在好氧条件下使TCE完全矿化为CO2。
2.2 产甲烷条件
图3为厌氧条件下脱氯、产甲烷、乙酸盐还原过程中氢的转移和利用,包括8个过程:(1)为复杂有机物在发酵细菌作用下转化为简单有机物和部分氢气,(2)为简单有机物被发酵细菌利用产生氢气,(3)为简单有机物直接被硫酸盐还原菌利用,(4)为硫酸盐还原菌竞争利用氢,(5)为产甲烷菌竞争利用氢,(6)(7)为脱氯菌竞争利用氢,(8)为脱氯菌直接利用简单有机物实现PCE和TCE的降解。研究表明厌氧脱氯过程中氢为实际的电子供体,有机电子供体主要作用是通过发酵提供氢。
可以作为电子供体直接厌氧生物降解TCE的共代谢基质有:乳酸盐、甲醇、乙醇、乙酸盐、葡萄糖、丁酸盐、谷氨酸盐、1,2-丙二醇、甲苯、丙酸盐、氯酚、苯甲酸盐、H2等,其中乳酸盐、甲醇、葡萄糖、H2的效果最好。
李惠娣等[3]以乳酸盐、葡萄糖和醋酸盐为共代谢基质研究了四氯乙烯的降解过程,三种共代谢基质降解PCE的反应速率常数的大小分别为k乳酸盐>k葡萄糖>k醋酸盐,实验条件下乳酸盐是最有效的共代谢基质。
2.3 硫酸盐还原条件
有很多研究者在硫酸盐还原的条件下对还原脱氯进行了大量的研究,并分离获得了一些具有脱氯功能的硫酸盐还原菌。
硝酸盐、硫酸盐、Fe3+可作为电子受体,H2作为电子供体可以厌氧代谢TCE。
Fathepure以硝酸盐、硫酸盐为电子受体,氢作为电子供体,利用甲烷八叠球菌属和脱硫单胞菌属使TCE发生共代谢还原脱氯,产生乙烯和乙烷。
3 连续实验及动力学研究
3.1 连续运行反应器研究
由于PCE和TCE的难降解和毒性作用,大部分研究均采用摇瓶间歇试验和土柱间歇试验研究,采用连续运行反应器降解PCE和TCE的较少。
Gia-Luen Guo等在纤维床生物反应器使用Pseudomonas putida F1以甲苯为碳源共代谢降解TCE。TCE浓度为2.4 mg/L~100 mg/L时,TCE降解准一级动力学常数为1.4 h-1。加入95 mg/L甲苯4 h后TCE去除率为90%。
Toshiya K omatsu[4]在常温下厌氧滤池中以乙醇为电子供体研究了PCE的降解。进水乙醇浓度为200 mg COD/L时,高达80 mg/L的PCE转化为乙烯。实验结果表明厌氧滤池系统是实现地下水生物修复的可行的工艺。
3.2 好氧降解动力学研究
好氧共代谢降解氯代有机物需要氧化酶、氧气和还原当量(NAD(P)H)的参与。好氧共代谢降解氯代有机物受底物抑制、产物毒性抑制、还原力的影响(见图4)。
好氧条件下TCE的降解通常用一级反应动力学模型表示:
其中,rc为共代谢反应速率;k1为准一级共代谢降解速率常数,L(mg cells)-1d-1;Sc为共代谢基质浓度;X为活性生物浓度。这种模型一般适用于低浓度的TCE降解,且未考虑竞争性抑制和产物的毒性抑制。
Broholm等[5]用多底物竞争抑制动力学方程表示TCE的降解:
其中,rg,rc分别为生长基质和共代谢基质反应速率;Kisg,Kisc分别为生长基质和共代谢基质的抑制因数,μmol或mg-1;kg,kc分别为生长基质和共代谢基质的最大比降解速率;Ksg,Ksc分别为生长基质和共代谢基质的半饱和常数。
Arcangeli和Arvin[6]将还原力的影响并入竞争抑制动力学模型:
Strandberg等采用好氧固定膜填充床反应器,利用甲烷营养菌降解TCE和tran-1,2-DCE。TCE降解速率遵循一级动力学方程,TCE表观动力学速率常数约为0.02 min-1。
3.3 厌氧降解动力学研究
关于厌氧降解动力学的研究还比较少。Smatlak,Yanger报道厌氧还原脱氯条件下TCE的降解遵循零级反应动力学方程。
Carter采用附着膜膨胀床反应器在15℃时可处理PCE,产甲烷条件,蔗糖为基质,PCE和TCE转化为低氯代烃以及乙烯的转化效率大于98%。VC为主要脱氯产物。PCE最大脱氯速率为5.33 mg PCE/(VS·d),半速率常数为0.09 mg PCE/L。
4 结语
很多国家和地区都存在着大面积的受三氯乙烯和四氯乙烯污染的地下水和土壤,由于地下水和土壤本身属于厌氧条件,因此厌氧还原脱氯无疑是修复这类土壤和地下水的有效方法之一。为了有效修复受三氯乙烯和四氯乙烯污染的地下水和土壤,需要我们进一步的研究,开发合理有效的工艺。
摘要：从好氧与厌氧降解机理、共代谢电子供体与电子受体、动力学等方面,综合论述了近年来生物降解转化三氯乙烯和四氯乙烯的研究进展,为类似问题的进一步研究奠定了基础。
关键词：TCE,PCE,生物降解机理,动力学
参考文献
[1]David L.Freedman,James M.Gossett.Biological reductive dechlorination of tetrachloroethylene and trichloroethylene to ethylene under methanogenic conditions[J].Applied and Environmental Microbiology.Sept,1989,55(9):2144-2151.
[2]Gia-Luen Guo,Dyi-Hwa Tseng1,Shir-Ly Huang.Co-metabolic degradation of trichloroethylene by Pseudomonas putida in a fibrous bed bioreactor[J].Biotechnology Letters,2001(23):1653-1657.
[3]李惠娣,杨琦,尚海涛.不同共代谢基质下四氯乙烯厌氧生物降解研究[J].环境污染与防治,2004,26(5):326-354.
[4]Toshiya K omatsu.reductive transformation of tetrachloroethlene to ethylene and ethane by an anaerobic filter[J].Wat.Sci.Tech,1997,36(6-7):125-132.
[5]Broholm K,Christensen TH,Jensen BK.Modeling TCE degradation by a mixed culture of methane-oxidizing bacteria[J].Water Res,1992(9):1177-1185.
环氧乙烯 篇11
摘要：以“乙烯”的教学为例，说明采用对比教学法将看似零散但相近的知识点串联起来，有利于学生把握物质之间的内在联系及变化，以达到构建完整的知识体系、建立科学的思维方法及提升能力的目的。
关键词：对比教学法；乙烯；结构；性质
文章编号：1005–6629（2016）5–0055–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
对比法是准确揭示事物之间本质联系与区别的科学研究方法。在教学过程中巧妙合理地运用对比法，可以更为准确地理解事物的本质特征，区分相近事物，把握事物之间的内在联系及变化规律，有利于构建点、线、面、体的一体化知识体系[1]。
有机化学是研究有机化合物的结构、理化性质、合成方法、应用以及有机化合物之间相互转化所遵循的理论和规律的一门科学[2]，是高中化学必不可少的部分。有机化学涉及的内容多、反应多，有大量内容需要理解记忆，因此在有机化学教学中，化多为少、化繁为简，使所学知识更易被学生接受和理解，更有利于提高高中化学课堂的实效性。所以在有机化学教学中我们经常通过分析并比较相似或相近的知识点，来引导学生发现知识点的异同，帮助学生把孤立的、零散的知识串联起来，并掌握知识的内在规律，不仅可以激发学生的探索欲和求知欲，还可以拓宽学生思维的宽度和广度、建立科学的思维方法，并培养学生发现问题、分析问题、解决问题的能力。
“乙烯”是苏教版《化学2》中继甲烷、烷烃后学习的另一重要有机物。就本课时的教学内容而言，重点是乙烯分子的结构特点、乙烯的化学性质及加成反应的概念；难点是加成反应概念的形成[3]。然而在本节课之前，学生已经学习了以甲烷为代表的简单烷烃的结构、性质以及有机物结构表示方式等基础知识，学生也掌握了碳的成键理论，这些知识的储备为本节课的教学奠定了重要的知识基础。运用对比教学法可以在乙烷结构、性质的基础上构建乙烯的结构和性质，既巩固原有知识，又更为清晰地获得新知识，建立起更加完整、牢固的知识体系。
1 教学目标
[知识目标]
（1）了解乙烯的物理性质；
（2）掌握乙烯分子的组成、电子式、结构式、结构简式；
（3）掌握乙烯的典型化学性质——加成反应。
[过程与方法]
（1）通过对乙烷与乙烯的结构比较，从结构入手分析性质；
（2）能够运用对比归纳的方法，初步认识有机化合物结构与性质的关系；
（3）通过计算、分析、比较等方法正确建构有机化学的知识体系。
[情感态度价值观]
通过多媒体展现等方式将抽象知识具体化、趣味化，提高学习兴趣。
2 教学重难点
重点：乙烯的结构和化学性质
难点：乙烯的加成反应
3 教学过程
3.1 生活情境，建立比较视角
[情境]广东盛产香蕉，上世纪八十年代，很多商家想把香蕉运到北方去卖，可结果却损失惨重。因为熟透的香蕉没等运到北方就全烂掉了。为减少损失商家们绞尽脑汁。其中比较好的方法如下：
甲商家：将七八成熟的香蕉摘下装运，保全了70%，获得了收益；同时发现成熟度高的香蕉周围青香蕉往往成熟更快，腐烂呈区域性；
乙商家：将七八成熟的香蕉摘下，并用一定浓度高锰酸钾溶液浸泡过的纸包住装运，几乎无损失，获利颇丰；发现成熟度高的香蕉对腐烂的影响不大。
[思考]上述生活案例能告诉我们哪些信息？背后存在哪些科学和生活道理？
[结论]化学视角：
①成熟香蕉会产生某种催熟其他香蕉的化学物质；
②催熟香蕉的化学物质能与高锰酸钾溶液反应。
道理启示：
①观察发现异同；比较才有差异；
②善于发现问题，要科学地寻找解决问题的方法。
设计意图：化学源于生活，以生活中的化学情境引入新课，更能激发学生的探究欲，且有利于学生养成从生活现象中发现问题、提出问题的意识。同时通过案例初步建立比较视角在研究中的意义，为后继教学埋好伏笔。
3.2 成分对比，确立微观结构
[信息]经研究发现：成熟香蕉能释放出一种具有催熟效果的无色、稍有气味、难溶于水的气态有机物，该有机物标准状况下密度为1.25 g·L-1，其中含碳85.7%，含氢14.3%（均为质量分数）。
[任务]①归纳有机物的物理性质；②计算确定气态有机物的分子式。
[结论]碳氢原子个数比是1：2，分子式是C2H4。
[问题]①该有机物属于烃类吗？②它是烷烃吗？依据是什么？
[结论]①是烃类物质；
②烷烃通式CnH2n+2；碳原子数为2时，氢原子为数6，即乙烷：C2H6。
[任务]①书写乙烷的电子式、结构式、结构简式；
②尝试书写该有机物的电子式、结构式、结构简式，并说明理由；
③动手组装你得出的物质结构球棍模型。
理由：碳原子要形成四对共用电子对才能达到8电子稳定结构，每个碳原子与两个氢原子形成两个共价键，则碳原子剩余的两个单电子要与另一个碳的两个单电子形成两对共用电子对，这样碳原子达到稳定结构。
[定义]有机化学上把含有一个碳碳双键的链烃称为烯烃。此烯烃含有两个碳故称为乙烯。
设计意图：通过计算确定有机物分子式是学习有机化学的基本技能，也是学生比较薄弱的部分。在学生强烈想知道结果的刺激下，顺势完成乙烯分子式确定，电子式、结构式、结构简式书写，提高了教学的实效性；同时建立了乙烷与乙烯微观结构比较视角，不仅可以加深学生对碳四价理论的理解，而且可以让学生自然而然地认识乙烯与乙烷结构的不同在于碳碳双键，为下一环节性质进一步的比较做铺垫。
3.3 性质比较，强化微观认识
[设疑]你认为乙烷和乙烯化学性质会有什么差异？为什么？
[生1]乙烷不能与酸性高锰酸钾溶液反应，乙烯能够反应（解决情境中问题）。
[实验]乙烯与高锰酸钾溶液反应实验。
[结论]乙烯能与酸性高锰酸钾溶液反应，并且使溶液褪色。
[问题]你认为褪色的原因是什么？与乙烷比较说明了什么？
[生2]碳碳双键易被酸性高锰酸钾破坏（氧化），单键稳定不易被破坏。
[信息]乙烯可被高锰酸钾氧化并产生二氧化碳。（解释乙商家的做法蕴含的化学道理）
[问题]现有2瓶无色气体，分别是乙烯与乙烷，你想如何鉴别它们？
[生3]用酸性高锰酸钾溶液鉴别。
[教师]我现在没有酸性高锰酸钾溶液（故意发难，学生沉默）。
[生4]老师，它们含碳量不同，测含碳量行吗？
[评价]师生一致同意生4观点。
[过渡]现在没有测含碳量仪器，这么办？（进一步发难，激发学生挑战力）
[生5]可以用燃烧方法，因为我注意到蜡烛（主要成分烃）燃烧冒出较多黑烟，乙烯可能比乙烷冒出黑烟多。（原因：含碳量高）
[实验]比较乙烷、乙烯燃烧现象。
[结论]乙烷剧烈燃烧几乎无黑烟，乙烯剧烈燃烧较多黑烟。
设计意图：通过乙烷与乙烯结构对比-提出问题-猜想性质-实验探究；[问题解决]任务驱动-对比结构-性质再次探究；两次运用对比学习方式，不仅推进了乙烯、乙烷性质比较认识，还牢固地建立起了“结构决定性质”的思想，渗透学科基本观念性认识，达成了基本理解。
3.4 归类比较，深化微观本质
[追问]是否还有其他方法可以用来鉴别乙烷和乙烯？
[生6]用氯气、溴取代，氯气、溴消耗量不同。（相同物质的量的2种气体）
[探究]乙烷、乙烯与溴的四氯化碳溶液反应对比实验。
[结论]乙烷不能使溴的四氯化碳溶液褪色；乙烯能使溴的四氯化碳溶液褪色。
[问题]乙烯是怎样使溴的四氯化碳溶液褪色的呢？你是怎么想的？
[生7]肯定是碳碳键的缘故（双键和单键不同）；
学生困惑：①为什么乙烷不取代？②乙烯反应又是如何发生？
[投影]资料卡：
[结论]乙烯碳碳双键中一个键（π键）断裂。
[定义]有机物分子中双键（或叁键）两端的碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应，叫做加成反应。
[任务]
①学生书写乙烯与溴反应化学方程式。
②解释乙烯（烯烃）易发生加成反应原因。
[思考]乙烯能不能跟乙烯分子加成？（学生茫然）
[生8]可以，但是它好像无限链接，停不下来。
[视频]乙烯制备聚乙烯；聚乙烯的用途；加聚反应定义。
[总结]比较发现：加聚反应实质是加成反应。
设计意图：以学生已学烷烃取代反应为支点，通过乙烯与溴的四氯化碳溶液反应实验探索，键能数据支持，师生交流研讨，进一步认识乙烯碳碳双键对乙烯性质的影响，同时巧妙地再一次促使学生对比了乙烷性质；更为精妙之处是本环节教学自然让学生从微观本质认识引出加成反应，并对比了取代反应与加成反应的差异；对比角度没有止步，通过教师引导性问题“乙烯与乙烯能加成吗？”，将学生的思路打开，毫无障碍地从加成走向加聚，形成更深刻的相同类别比较，深化了结构决定性质的微观本质认识。
3.5 问题解决，产生新的比较
[问题]①设计除去乙烷中混有少量乙烯的实验方案。
②制备CH3CH2Cl可以选择什么方法？哪一种方法更好？为什么？
③通过乙烯加成的方法能否得到CH3CHBr2？如何加成？
设计意图：通过问题思考方式总结乙烯性质核心内容，反馈课堂掌握情况，培养学会应用已学知识解决实际问题能力。同时问题③为下一课时乙炔性质学习与乙烯对比开启了新的窗口。
4 教学反思
本课时教学依据有机物的一般研究方法为设计背景。即确定组成元素——确定分子式——确定结构式——猜想性质——实验探究的思路逐步展开乙烯的结构和性质认识，不仅能帮助学生搭建好学习的脚手架，而且还渗透了科学的方法论和认识论思想。本教学从“生活案例的比较视角为起点，通过结构上、性质上与乙烷的对比，不仅加深了学生对已有知识的理解，而且实现了乙烯知识的分解、细化、重组、演绎、归纳，轻松地突破课时教学的重、难点；同时培养了学生比较学习的一般策略思路：建立比较视角——寻找比较物质——比较物质结构——实验比较性质——归纳比较认识。认识有机物的关键是把握好“结构决定性质的官能团思想”，本教学除了比较教学策略，还基于微粒观的基本认识，实现从微观本质上理解、解释、指导宏观性质学习；还通过巧妙设计问题——分析问题——解决问题——产生问题思路，实现问题有序推进，层层深入的问题化教学方式，培养学生问题意识和知识迁移问题解决能力；微粒观构建，问题链方法运用，它们均融合在比较教学整体规划之中，使得对比教学的策略更为充实和丰满。
参考文献：
[1]成群.对比教学法在中学化学教学中的应用[J].中学化学教与学，2011，（11）：18～19.
[2]陈玉.对比教学法在有机化学教学中的应用[J].化学工程与装备，2012，（8）：229～231.
环氧乙烯 篇12
我国自60年代开始研发SMC/BMC技术, 经过50多年, 发展树脂基体不再是单一的通用不饱和树脂 (UPR) , 普通的双酚A环氧乙烯基酯树脂近年来开始应用并日渐成熟。[3]但是高性能的耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂在技术应用领域仍然有待突破。
1 耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂的合成
采用酚醛环氧树脂作原料合成分子骨架含有NOVOLAC型环氧乙烯基酯树脂。这种环氧树脂具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性及耐高温性。[4]
1.1 合成耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂用原材料
合成耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂的主要原材料, 见表1.1。
1.2 合成工艺
将酚醛环氧树脂投入反应釜, 当温度升温至110℃开始缓慢滴加分别溶解了催化剂和阻聚剂的甲基丙烯酸溶液, 2小时内滴加完毕, 待再反应3~6h后加入顺丁烯二酸酐, 继续115℃下保温反应0.5~2 h, 当反应酸值为30~42 mg KOH/g为反应终点。然后降温, 温度到95℃时加入苯乙烯, 混合后得可增稠酚醛环氧乙烯基酯树脂 (后续简称893N) 。
1.3 制备SMC的主要原材料
制备SMC材料的主要原材料, 见表1.3
1.4 SMC的制备工艺
根据表1.3配方的比例称量好树脂 (893N) 、低收缩剂、混合引发剂、脱模剂等, 然后充分搅拌以混合均匀, 注意在搅拌的同时加入填料, 在填料加入完成后, 再搅拌10分钟左右直到填料分散均匀, 接着加入称量好的糊状Mg O, 搅拌混合均匀后倒入SMC片材制造设备的上下胶槽中, 启动设备, 最后制得SMC片材。所得的SMC片材在40±2℃下熟化40h, 即可得到需要的片状模塑料, 玻纤含量约29% (质量分数) 。
1.5 测试仪器设备
相关性能参数测试仪器、设备及检测标准见表1.5。
2 耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂的增稠特性与性能
2.1 合成及特性
耐高温可增稠用环氧乙烯基酯树脂应该具有以下特点: (1) 与用于增稠的增强材料、填料能够良好浸润; (2) 初始粘度适中以及能快速增稠; (3) 高温下仍具有良好的力学特性, 包括耐疲劳特性和韧性等; (4) 存放周期要长; (5) 固化放热峰和苯乙烯挥发性较低等。为了达到很好的增稠效果, 需要在乙烯基酯的分子上引入羧基 (酸性官能团) , 再通过这些羧基与碱土金属的氧化物 (如氧化镁、氧化钙等) 实现增稠。原理如下[5]:
因此, 酸酐的反应程度和增稠性能好坏关系密切, 需要通过优选的催化剂和反应参数控制能保证。SMC增稠性好坏通过锥入度的大小来表征, 锥入度越小, 其增稠性能更好。按照前述的SMC配方及工艺制备得到的树脂糊在40℃左右的环境下熟化, 分别对经过17h、36h、48h熟化并冷却至室温情况下的树脂糊的锥入度进行测定, 数据见表2.1。
2.2 不同温度下SMC制品的弯曲强度
对所合成的893N所制备的SMC产品在不同温度下的弯曲强度值进行测定, 通过和国外同类产品所制得的SMC产品的在同样条件下测定的数据对比 (见表2.2) 可以看出, 893N的SMC制品耐高温性能达到国外产品性能。
2.3 893N树脂浇铸体及其SMC制品的热失重
对固化好的893N树脂浇铸体和SMC制品磨成粉末用热失重仪进行热失重测试, 纯树脂的热失重曲线如图2.3-1。
由图2.3-1得出, 失重5%时温度为345.6℃, 失重15%时温度为374.9℃, 失重50%时温度为414.0℃。根据加速热老化试验方法-割线法[6]可得到此树脂的温度指数为188。图2为893N制备的SMC制品样品和国外样品的热失重曲线图。由图2.3-2可以得知, 893N的SMC制品样品失重5%时的温度为312.5℃, 而国外同类产品的SMC制品样品失重5%时的温度为305.8℃, 整体看两者的失重曲线基本相同。
3 结论及应用
3.1 结论
通过热态弯曲强度、弯曲强度保留率、温度指数等指标对比, 显示本课题研制的耐高温可增稠用环氧乙烯基酯树脂893N的性能参数达到国外同类产品水平, 可完全替代国外同类产品。
3.2 应用
本课题研究的产品实施工艺化放大, 已经生成出10批5000kg, 在电气工业、汽车工业、建筑工程、铁路车辆、建筑工程、通讯工程、防爆电器等均有应用并达到理想效果, 实践表明, 耐高温可增稠环氧乙烯基树脂893N完全可以满足以下应用:
(1) 电气绝缘行业中要求材料具有耐高温、耐腐蚀及耐辐射等高性能要求的产品[7];
(2) 汽车工业中要求更好耐热性、动态疲劳特性的部件, 比如发动机阀盖等[8];
(3) 其它应用, 如高温下要求高强度保留率的特种板材等。
参考文献
[1]侯锐钢等.乙烯基酯树脂在防腐蚀领域的应用与发展[J].化工新型材料, 2003, 31 (6) :40-42.
[2]Karin oemez.Complsites face mixed future in EurpopeanCars.Rainforced plastics, 1995, (3) :28-33.
[3]王天堂, 沈伟, 陆士平, 武兵.增稠用环氧乙烯基酯树脂性能的研究[c].玻璃钢/复合材料学术年会, 2005.
[4]王天堂, 陆士平.酚醛环氧乙烯基酯树脂的性能及在耐高温强腐蚀场合中的应用[J].全面腐蚀控制, 2001, 15 (5) :22-23.
[5]江先龙.乙烯基酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社, 2014:46-49.
[6]JB 2624-1979, 电工绝缘浸渍漆和漆布快速热老化试验方法-割线法[S].
[7]李先德, 党晓东.耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂的合成及应用[J].绝缘材料, 2014, 47 (4) :49-52.