环氧乳液（共5篇）
环氧乳液 篇1
基于环氧树脂不溶于水的特征,目前有三种方法可使环氧树脂水性化:一种为化学改性法,其不仅成本较高,而且制备步骤不好控制;另一种是机械法,所制得的乳液稳定性较差;最后一种是相反转法,其成本没有化学改性法高,步骤也较好控制,所制得的乳液稳定性较之机械法更好,同时还改善了环氧树脂与乳化剂的相容性,是三种方法中最行之有效的一种,而相反转法中最关键的是高效乳化剂的合成。
由于聚乙二醇具有螺旋结构和与环氧树脂化学相容性好等特点,本研究采用聚乙二醇6000与环氧树脂E20合成高分子非离子型乳化剂EP6,主要分析了合成过程中羟基和环氧基的不同比例对乳液和最终漆膜性能的影响以及乳化剂用量对乳液储存稳定性的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料和仪器
聚乙二醇(PEG6000,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂(E20,工业级),广州市东风化工实业有限公司;催化剂:实验室自制;水性固化剂(NH380,工业级),广州市东风化工实业有限公司;去离子水。
台式高速离心机(800型),上海手术器械厂;电动搅拌器(D-971型),常州澳华仪器有限公司;砂磨、分散、搅拌多用机(SF0.4型),中国常州彩宝机械有限公司。
1.2 涂膜的制备
将水性固化剂NH380与制备好的水性环氧乳液按一定比例进行混合,然后搅拌均匀混合物,最后使用涂布器将之涂布在预处理过的马口铁板上,使其在室温下固化。
1.3 乳化剂的制备
把配方中聚乙二醇和环氧树脂E20放入1000 mL的装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶里,在氮气保护中进行加热,温度达到110 ℃后,将物料进行搅拌,搅拌均匀后加入自制的催化剂,然后于(90±5) ℃进行恒温反应,经过一定时间后可制成乳化剂EP6[1]。
1.4 水性环氧乳液的制备
首先按比例把加热后的环氧树脂E44和乳化剂EP6放入2 L 的广口不锈钢釜里进行匀速搅拌,当体系温度为(60±5)℃时,边搅拌边缓慢地将蒸馏水滴入其中,直到体系黏度骤降,此时可判断其发生了相反转,体系连续相由环氧溶液相转为水相,持续进行一段时间快速搅拌之后再次加入蒸馏水,将其浓度稀释到一定程度后即制备完成[2]。
2 结果与讨论
2.1 EP6和 E44的结构表征
环氧树脂根据不同物质量比与聚乙二醇进行反应,可获得不同端环氧基共聚物或端羟基共聚物,反应方程式如式(1)、式(2)。
(1)
(2)
具备上述类型的分子结构的EP6乳化剂可由聚乙二醇及环氧树脂E20作为原料制备,环氧树脂E20及乳化剂的红外光谱如图1(乳化剂EP6(a)和环氧树脂E44(b)的红外光谱)。
从图1可获知在3400 cm-1附近,乳化剂曲线与环氧树脂E20曲线都出现了羟基吸收峰,然而在910 cm-1附近,环氧树脂E20曲线出现环氧基团吸收峰,乳化剂EP-PEG曲线则没有。该图示表明,环氧树脂E20的环氧基团与聚乙二醇羟基发生了较为完全的反应,得到端羟基乳化剂。
2.2 环氧基与羟基配比对乳液性能的影响
通过更改PEG6000与E20的n(羟基):n(环氧基)的配比而合成几种不同的乳化剂,然后制备固含量为50%的乳液,把水性固化剂NH380分别和这些乳液反应制备出涂膜,性能结果如表1。
从表1可看出,随着羟基增加时,涂膜硬度、附着力以及涂膜透明性都随之降低,环氧基的存在更有利于性能的提升,然而,当n(羟基):n(环氧基)=1.2:1时,所制的环氧乳液不仅稳定性较好,且其涂膜性能较之其它配比也更胜一筹。在此比例下合成的乳化剂具有良好平衡的亲水亲油性,使得环氧液滴中包含其亲环氧链段,在氢键作用之下,亲水基与水分子缔合,稳定环氧乳液。
当n(环氧基):n(羟基)大于1.2,可能导致乳化剂分子链两端是环氧基团,环氧基团中的亲油性太过强大,减弱乳化剂分子醚链段和水的亲水作用,降低了乳化效果,使乳液稳定性差。
当n(环氧基):n(羟基)小于1.2,羟基亲水性过高,将导致水相中存在大部分胶束形式的乳化剂,从而影响乳化作用,乳液稳定性差。
2.3 乳化剂的用量对乳液性能的影响
我们将PEG6000与E20作为原料,按照n(羟基):n(环氧基)=1:1.2的比例合成乳化剂。而后通过改变乳化剂用量制得不同的乳液,考察乳化剂用量对乳液稳定性及涂膜性能的影响,结果如表2。
备注:□优;△良;●差。
从表2可知,当乳化剂用量极低,比如只达到6%的时,乳液稳定性差,将其放在室温下24 h后即会分层。当乳化剂用量达到12%时,则乳液稳定性好,使用离心机以3000 r/min转0.5 h也不会发生破乳或分层现象。
相反转机理可以解释该现象。如乳化剂用量小于6%时,乳液稳定性将跟随乳化剂用量的增加而提高[3]。当对体系刚刚滴加水进行乳化时,体系中水含量稀少,然后水滴表面将被乳化剂分子覆盖并形成界面膜,这时水滴间吸引力将小于水滴间排斥力,保持水滴具有恒定的大小,持续加入水滴,水滴体积增加,水滴间距缩短,当达到临界状态时,原本散布于油相中的水滴将经过融合变为连续相,其上属体系也将变成水包油型乳液[4]。
如乳化剂用量少于6%,乳化剂分子无法及时在体系增加水含量时将水滴进行包覆形成界面膜,在剪切作用之下,原本的小水滴经过互相碰撞变成大水滴,当相反转发生时,环氧树脂分散相会有未融合成连续相的小水滴被固定在其中,构成油包水型乳液,该乳液分散相微粒尺寸大,稳定性差,为不完全相反转。
如乳化剂用量为正常标准如12%,充足的乳化剂分子可在体系发生相反转前将包覆起水滴表面,分散相液滴尺寸恒定得以维持在低水平,构成水包油型乳液,稳定性好,为完全相反转。
如乳化剂用量大于12%,体系发生相反转时,因环氧树脂连续相中有过多乳化剂分子,其中一部分在过程进行中无法及时的与水相进行融合,未能及时融合的乳化剂分子在水相中将以胶束形式存在,已乳化的分散相粒子不会因其关系再乳化,最终变为被包覆在双层乳化剂分子中的环氧树脂粒子,乳液稳定性并没因为乳化剂用量的加大而获得提高。
3 结 语
目前国内比较常用的水性环氧乳液的合成基本都采用相反转法,而乳化剂的合成和选用对乳液的稳定性和漆膜的各项性能起着至关重要的作用,笔者在90(±5)℃温度范围内,用原料PEG6000和E20按n(羟基):n(环氧基)=1:1.2合成高分子非离子型乳化剂,用该高效乳化剂制备稳定的水性环氧乳液,结果显示,当乳化剂用量为12%时乳液的各项稳定性测试均最佳,在实际的生产中我们发现,贮存2年后乳液也不发生分层和平均粒径变粗的现象。
摘要：在(90±5)℃温度范围内,原料PEG6000和E20按n(羟基)∶n(环氧基)=1∶1.2合成高分子非离子型乳化剂EP6,用该乳化剂通过相反转法制备稳定的水性环氧乳液,当乳化剂用量为12%时构成水包油型乳液,为完全相反转,乳液各项稳定性最好。
关键词：水性环氧乳液,合成乳化剂,相反转,乳液稳定性
参考文献
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超声波制备水性环氧树脂乳液 篇2
目前环氧树脂水性化技术有如下4种:机械法、相反转法、固化剂改性法以及自乳化法[1]。其中相反转法即将一定比例的环氧树脂和乳化剂在高速搅拌下混匀, 然后逐渐地滴加水, 当滴加水量达到某一数值时, 体系发生相转变, 从油包水 (W/O) 型变成水包油 (O/W) 型[2]。朱彦[3]等将环氧树脂E20和聚乙二醇10000反应制得高分子非离子型乳化剂, 并将该乳化剂用于E20的水性化, 结果实现了相反转;Kojima[4]等以丙烯酸树脂为乳化剂;王进[5]等以聚乙二醇-邻苯二甲酸酐-环氧树脂E44多元嵌段共聚体为乳化剂;陈永[6]等以自制端甲氧基聚乙二醇-马来酸酐-E44多元嵌段共聚体为乳化剂, 通过相反转法分别制备了相应的环氧树脂乳液;何青峰[7]等采用环氧树脂与聚乙二醇反应合成高分子非离子型乳化剂;倪维良[8,9]等分别采用环氧树脂E51和聚乙二醇改性的环氧树脂E51与二乙醇胺反应合成高分子离子型乳化剂, 通过相反转法, 制得相应的环氧树脂乳液。本文使用传统的乳化剂, 在超声波下转相制备出水性环氧树脂乳液, 工艺简单, 成本低, 设备易于清洗, 乳液储存稳定性较好, 适用于制备水性环氧树脂涂料和水性环氧树脂混凝土, 应用前景较广。
1 实验部分
1.1 主要试剂及仪器
环氧树脂E51, 工业级, 南通星辰合成材料有限公司;十二烷基硫酸钠 (SDS) , 分析纯, 上海久亿化学试剂有限公司;辛烷基酚聚氧乙烯 (4) 醚 (OP-4) , 辛烷基酚聚氧乙烯 (10) 醚 (OP-10) , 脂肪醇聚氧乙烯 (9) 醚 (AEO-9) , 聚氧乙烯去水山梨醇单月桂酸酯 (Tween20) , 失水山梨醇单月桂酸酯 (Span20) , 失水山梨醇单硬脂酸酯 (Span60) , 失水山梨醇单油酸酯 (Span80) , 均工业级, 市售;LD24-0.8离心机, 北京医用离心机厂;KQ-250B型超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司;BME-100L型高剪切混合乳化剂, 上海威宇机电制造有限公司。
1.2 水性环氧树脂乳液的制备
将E51倒入1000m L烧杯中, 并水浴加热到70℃, 之后放入超声仪中, 在6000r/min高剪切机下加入OP-10, Tween20和SDS, 约5min后开始滴加热水, 并保持烧杯内的温度约70℃, 转相时停止滴加水, 剪切10~20min后滴加剩余的水, 水滴加完成后再高速剪切20min, 制得水性环氧树脂乳液, 实验中通过超声仪的水浴控制乳化体系温度。
2 结果与讨论
2.1 HLB温度对乳液稳定性的影响
HLB温度又称相转变温度, 本实验探讨了在30℃, 50℃, 70℃和90℃的温度条件下所制备乳液的稳定性。结果表明当乳化温度在70℃左右时, 所制备乳液的稳定性最好, 而且在90℃时水分挥发较多。此外, E51为粘稠液体, 温度升高使其粘度下降, 进而有利于同乳化剂和水混合均匀, 形成较好的W/O和O/W体系。
2.2 不同HLB值对乳液稳定性的影响
HLB值表示乳化剂亲水性或亲油性的能力, HLB值大体上符合质量分数加和规则, 一般单一乳化剂难以达到理想的乳化效果, 此时就需要对不同的乳化剂进行复配。本实验通过对不同HLB值的乳化剂进行复配, 乳化剂用量为树脂质量的6%~7%, 加水量为175ml, 乳化温度为70℃, 未超声条件下, 静置24h和1周, 观察乳液分水情况, 以探讨不同HLB值条件下乳液的稳定性。
从表1可以看出, 在HLB值小于15情况下, 所制备水性环氧树脂乳液不稳定, 静置1周即有大量的水分出, HLB值为15~16时分水量减少, 而在17~18时则没有水分出, 所制备的乳液较稳定;在表2中, 当采用OP-10、Tween20和SDS三种乳化剂复配时, 所制备的乳液稳定性最好, 静置3周也没有水分出。
2.3 乳化剂用量对乳液稳定性的影响
实验中选用OP-10、Tween20和SDS复配体系, 探讨了乳化剂用量对乳液稳定性的影响, 结果如表3所示。当乳化剂的用量占环氧树脂质量5%及以下时, 乳液的稳定性较差, 有比较明显的分层现象。从表3中可看出, 选择乳化剂用量为6%~7%, 乳液较稳定。
2.4 加水量对乳液稳定性的影响
本实验采用OP-10, Tween20和SDS复配体系, 乳化剂用量为树脂质量的6.5%, 探讨不同加水量对乳液稳定性的影响, 结果表明加水量在150~175ml时, 乳液稳定性较好, 从经济角度考虑以175ml为宜, 即含水量约占乳液总质量的36%左右时, 乳液稳定性最佳, 结果如表4所示。
2.5 超声波对乳液稳定性的影响
超声波的机械作用使被乳化液体产生高频振荡, 而空化作用使其受到高频压缩和膨胀, 导致乳液不间断地形成微小气泡并随即破裂, 产生巨大冲击波, 使油水两相变得更细小, 进而形成颗粒细微的W/O和O/W乳液。
实验中对比了在超声波条件下和没有超声波条件下进行乳化, 所制备乳液在3000r/min下离心30min的分水情况。结果表明在超声波条件下, 乳液分水明显降低, 显著改善了乳液的稳定性。在超声波条件下制备的乳液各项指标如表5所示, 所制备的乳液储存6个月无异常, 而没有进行超声的乳液储存6个月出现聚结现象。
3 结论
(1) 乳化温度在70℃左右, HLB值为17左右时, 所制备乳液的稳定性较好, 并且超声波作用使乳液稳定性显著增加。
(2) 以OP-10, Tween20和SDS的复配体系, 乳化剂用量为环氧树脂质量的6%~7%, 加水量约为乳液总质量的36%, 在高剪切、超声波作用下所制备的水性环氧树脂乳液最稳定, 可以室温 (5℃以上) 稳定储存6个月。
参考文献
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环氧乳液 篇3
1 环氧树脂的性能简介
环氧树脂是常用的热固性树脂, 在热固性树脂中的用量比较大, 而且应用比较广泛。在环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基以及醚键等活性基团, 所以能够表现出优异的性能。环氧树脂具有许多种类, 而且性能各异, 还具有非常多的改性剂、促进剂、添加剂等, 可以组成多种组合, 从而得到性能不同的环氧固化体系, 能够满足各种性能和工艺的要求[1]。
环氧树脂具有良好的力学性能, 其分子结构紧密, 具有非常强的内聚力, 其力学性能比不饱和的聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂优良的多。而且还具有黏结强度高, 粘接性能优异等优点, 其中含有的羟基、环氧基、醚键等具有比较大的活性, 决定了其良好的黏接强度, 可以用来作为结构胶。对于大部分金属和非金属材料都具有良好的粘接性, 例如木材、玻璃、陶瓷等。但是大部分环氧树脂都不能溶于水, 对环境有比较大的危害, 给其施工、运输以及存储等都带来了不便, 因此用水来作为溶剂的水性环氧树脂受到了人们的重视[2]。水性环氧树脂不但对环境比较友好, 而且可以在潮湿的界面上施工, 而且使用简单, 对于施工环境的要求不高, 便于清洗、存储等优点, 因此成为了环氧树脂发展的主要方向。
环氧树脂的分子结构中含有羟基、环氧基以及醚键等基团, 从而表现出了一系列优异的物理性能, 例如具有良好的绝缘性能和机械性能以及耐化学性能等, 在复合材料基体、胶粘剂、涂料等方面得到了广泛的应用。为了进一步的提高其使用性能, 降低环氧树脂材料对于环境的危害, 加强其水溶性研究非常重要。环氧树脂的水性改善是在环氧树脂的大分子上加入强的亲水基团, 然后使其具有自乳化和水溶性的功能, 常见的水性改性剂有羟基、氨基、羧基等化合反应[3]。对环氧树脂水性化的重要方法是成盐的方法, 在其分子的骨架上引入极性基团, 然后使其亲水因子在水中分散。具体的操作中可以先把环氧树脂变成含有碱基团的树脂, 然后利用碱或者酸来中和成为盐来水性化的方法。其中利用碱中和的方法应用的比较多, 如:利用不包含的脂肪酸、丙烯酸类单体和聚合物等化合物, 其次还可以利用二元酸和环氧树脂上的双键进行加成反应, 最后用碱来中和成为盐, 最终得到水性环氧树脂乳液。
2 水性环氧丙烯酸乳液的合成和应用性能分析
在环氧树脂的水性改性中对于环氧基的处理比较灵活, 在固化反应中除了环氧基和固化剂发生交联之后, 还可以依靠引进的羧基、羟基等官能团和固化剂发生交联固化。在环氧树脂的水性化方法中, 有多种方法可以选择, 例如可以引入不饱和的脂肪酸和环氧树脂酯化反应来生成环氧酯, 环氧树脂还可以和干性油脂酸酯化而得到环氧酯底漆。环氧丙烯酸酯型是其中应用最为广泛的方法, 可以利用丙烯酸类的单体或者聚合物和环氧树脂发生接枝共聚, 生成具有酸性基团的环氧丙烯酸树脂, 然后用碱中和[4]。环氧树脂和异氰酸酯预聚物反应之后可以得到含有氨基、羧基、羟基的环氧异氰酸酯树脂。
在合成环氧丙烯酸乳液的过程中, 单体的选择十分重要, 可以选择不同的单体组合来满足漆膜特性的要求。在合成水性环氧丙烯酸乳液之前, 首先应当合成水性环氧丙烯酸树脂。其原材料主要有工业级的丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基乙醇胺、丁醇、乙二醇醚类溶剂、环氧树脂、过氧化苯甲酰[5]。在安装有温度计、回流冷凝器以及搅拌器的四口烧瓶中加入环氧树脂和丁醇等, 加热到110℃, 均匀搅拌的状态下加入有过氧化苯甲酰的混合单体, 加入完成之后, 保温至转化率大于98%。然后加入乙二醇醚类溶剂、二甲基乙醇胺, 此时环氧丙烯酸树脂的p H值达到7~7.5, 然后用水稀释达到其固含量的50%±2%, 然后得到淡黄色透明粘稠状的水性环氧丙烯酸树脂。水性环氧丙烯酸涂漆的配料如下表所示:
制作工艺, 将水性环氧丙烯酸树脂、专用稀释剂、分散剂投放到调漆缸中, 搅拌均匀后加入颜填料, 分散均匀之后用砂磨机研磨, 其细度达到≤30μm, 然后再加入水性环氧丙烯酸树脂、水性氨基树脂、稀释剂搅拌均匀之后, 过滤即得到成品。在合成环氧丙烯酸树脂的过程中, 其关键是单体的选择, 可以选择不同的单体组合来满足涂料漆膜的使用要求。共聚物的玻璃化温度对于合成成功与否具有密切的关系, 在共聚物转化的过程中, 其许多物理性能都发生了剧烈的变化。可以根据推算出的共聚物的玻璃化温度来调整环氧树脂的硬度, 并且加入羧基和羟基使其达到水溶性和交联官能团[6]。在合成水溶性树脂的方法中, 可以用有机胺中和环氧丙烯酸树脂上的羧基使其表现出水溶性。有机胺具有一定的挥发性, 在涂料加工的过程中释放出醇基, 它能够和涂料中的氨基树脂发生反应, 从而形成具有良好性能的交联涂膜。胺的选择不同, 对于涂料的性能、粘度、涂膜固化以及贮存时的稳定性等都具有重要的影响。二甲基乙醇胺用量比较少, 在使用之后涂膜的表面不容易形成缺陷, 所以可以选择二甲基乙醇胺来作为中和剂来提高环氧丙烯酸树脂的水溶性, 还要调节涂料的粘度和涂膜的流平性。可以通过加入少量的醇和醇醚类亲水性助溶剂的方法, 在本方法中选择使用丁醇、乙二醇醚类溶剂来作为助溶剂。助溶剂和水按照一定的比例混合使用, 得到的涂料在施工的过程中粘度合适、固体分高, 而且涂膜的外观和流平性比较好。由于乙二醇醚类溶剂对人体的健康具有危害性, 在实际生产中可以用丙二醇醚类溶剂来替代。环氧丙烯酸树脂和水性氨基树脂能够交联成膜, 最终成为不溶不熔的涂膜, 氨基树脂的用量对涂膜的物理性能如硬度、耐冲击性附着力等具有重要的影响。水性涂料用水来作为溶剂, 而且大部分树脂都表现出弱碱性, 水性涂料在颜料的使用上和传统的溶剂型涂料的使用存在比较大的不同。对于水性涂料来说, 其颜料要满足在水中不发胀、耐高温以及遇水不返粗, 其酸碱度接近中性等。如果p H太高, 容易造成树脂皂化;如果p H值太低, 容易导致树脂分层。
对于涂料的性能来说, 其质量的好坏和成膜的底料具有密切的关系, 成膜物质决定了涂层的理化性能。合成工艺对于乳液的水分散稳定性具有重要的影响, 为了得到良好的实验效果, 要选择使用合适的原料合成工艺, 从而得到性能优异的涂膜。在合成的过程中聚合稳定对于聚合稳定性和产品的质量具有重要的影响, 温度是其中关键的因素。如果反应的温度过高, 就容易导致引发剂的分解速度加快。在环氧树脂和丙烯酸单体的共聚反应中, 存在着羧基单体之间的共聚反应和羧基单体和环氧树脂的共聚反应。如果反应温度不同, 那么反应的程度也不一样, 反应程度高的, 环氧树脂上的羧基单体就比较多, 导致其水溶性也比较好;如果其接枝上的羧基数量比较少, 那么环氧树脂的稳定性和水溶性也就比较低。当温度比较低的时候, 反应的转化率比较低, 这主要是由于引发剂在达到分解温度的时候产生自由基, 而自由基在反应的过程中需要一定的能量。当温度比较低的时候, 外界的能量也比较低, 不利于接枝反应, 这种情况下主要发生的是丙烯酸单体之间的共聚反应。当温度比较高的生活, 引发剂的分解速度加快, 反应所需要的能量也足够, 最终使水洗环氧树脂乳液的稳定性降低, 外观呈现出微黄色。
环氧丙烯酸乳液的稳定性受温度的影响比较大, 在低温时乳液的稳定性比较好, 即便存在分层也可以利用搅拌的方法快速复原。在20~60℃时, 容易发生分层而变质的现象, 在恒温70℃的环境下其稳定性比较好, 所以可以选择加入一定量的杀菌剂之后进行低温保存。水性环氧丙烯酸乳液在生产和生活中种类非常多, 而且应用也非常广泛。利用水性环氧树脂配制的水性涂料具有比较独特的性能, 具有良好的耐腐蚀性、装饰性和保色性等特点, 在钢材和人行车道的保护等方面应用比较多。水性环氧涂料还可以用来进行新旧混凝土的粘接, 提高抗化学品腐蚀和抗机械损伤的性能。
3 结束语
利用丙烯酸酯类的单体来改变环氧树脂的性质, 使其表现出亲水性, 能够更加满足生产和生活的需要。在合成工艺的过程中要注意控制温度、溶剂等条件, 因为温度和溶剂的不同都会影响到水性环氧丙烯酸乳液的性质和稳定性。此外水性环氧丙烯酸由于添加的单体不同, 还可以生成其它结构的物质, 例如苯乙烯-丙烯酸共聚乳液是专门为水性罩光清漆和印刷油墨而研制的, 可以替代溶剂型油墨的水性凹版印刷油墨, 因此应当进一步的加强对水性环氧丙烯酸乳液的合成技术和性质的研究, 提高其性能, 更好的为生产和生活服务。
摘要：溶剂型的环氧树脂不溶于水, 易溶于酯、酮、醚等有机溶剂, 但是不符合环保的要。为了发出环保型的环氧树脂材料, 加强其水洗化的研究是十分有必要的。水性环氧树脂中没有挥发性的有机溶剂, 所以对环境比较友好, 而且还具有良好的机械性能、耐化学性和绝缘性能等。近年来水性丙烯酸改性环氧树脂成为了研究的热点, 而且取得了定的成果。环氧丙烯酸不仅保留了环氧树脂的优点, 而且还具有非常好的光活性, 因此成为固化涂层材料中应用比较广泛的感光性树脂。
关键词：环氧树脂,水性,环氧丙烯酸乳液,丙烯酸改性
参考文献
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环氧乳液 篇4
阻碍我国水性木器漆发展的关键因素是产品自身的性能与价格。目前,市场上水性聚氨酯木器漆的零售价格在50～120元/kg,远高于溶剂型木器漆的售价,超出了许多消费者的心理承受能力。而聚丙烯酸酯乳液既满足水性涂料的环保要求,而且价格比水性聚氨酯乳液低很多,是性价比很高且适合普遍家居使用的水性涂料[1,2]。
本实验运用自交联和核壳乳液聚合技术,合成了可用于木制门窗罩面清漆和实色面漆的、具有多层核壳结构的自交联型环氧改性丙烯酸酯乳液。该乳液作为木器漆应用时,可使漆膜硬度提高到≥2H,且柔韧性佳,既具有良好的附着力、优良的抗划伤性、抗回粘性,又具有较好的耐擦洗性和耐沾污性。
1 实验部分
1.1 原料
丙烯酸(AA)、N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、环氧树脂(E-20)等均为工业品,未经纯化直接使用;低表面能的功能性单体A,自制;十二烷基硫酸钠(SDS)与OP-10以质量比2:1混合作为乳化剂,未经纯化直接使用;保护胶聚甲基丙烯酸钠,工业级;过硫酸铵、碳酸氢钠、氨水等均为工业品,未经纯化处理;去离子水,自制。
1.2 环氧改性丙烯酸酯乳液的合成
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入乳化剂、保护胶、碳酸氢钠、去离子水和种子单体(MMA、St、BA、E-20),开动搅拌乳化15min,50℃时加入部分引发剂水溶液并升温到82℃±1℃,保温1h制得种子乳液。种子乳液制备完成后,开始同时滴加次外层单体(MMA、St、BA、AA、HEA)和剩余引发剂水溶液(3h滴完),次外层单体1.5h滴完并保温30min,然后再滴加最外层单体(MMA、St、BA、N-MA、功能单体A),1h滴完。保温2h后,降温至50℃,用氨水调节体系的pH值为7～8;冷却至室温,120目滤网过滤出料,即可得到固含量为48%左右、具有多层核壳结构的自交联型环氧改性丙烯酸酯乳液。
1.3 性能测试
1.3.1 凝胶率的测定
仔细收集滤网、瓶壁及搅拌器上的凝聚物,120℃干燥恒重,凝聚物占不挥发份的质量百分率即为凝胶率。
1.3.2 乳液固含量的测定
将大约2g聚合物乳液放入称量皿中,称重,然后将其置于带有通风装置的烘箱中,120℃下干燥120min后称重,计算固含量。
1.3.3 黏度
NDJ-1型旋转黏度计测定,选用2号转子,25℃±1℃。
1.3.4 最低成膜温度(MFFT)的测定
QMB型最低成膜温度测定仪,将乳液均匀涂在梯度板上,乳液慢慢干燥后将在梯度板上呈现一清晰分界线,高温一侧形成透明薄膜,低温一侧则出现龟裂或粉化,分界线所对应的温度即为乳液的最低成膜温度。
1.3.5 应用性能测试
按表1中的配方配制木器门窗罩面清漆。铅笔硬度按GB/T6739-2006进行测试,以漆膜划破为标准;附着力按GB1720-1979 (1989) 进行测试;耐冲击性按GB1732-1993 进行测试;吸水率参照HG/T 3344-1985进行测试;耐划伤性参照GB/T9279-88进行测试,给定负荷100g;涂膜交联度:将涂膜以甲苯为溶剂采用索氏提取器回流8h,涂膜提取后与溶解前的质量比为交联度。
*原材料由辽宁一一三集团公司提供
2 结果与讨论
2.1 乳化剂的影响
阴离子型与非离子型乳化剂以适当配比联合使用,两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面,阴离子乳化剂的电荷稳定作用和非离子乳化剂的空间位阻稳定作用将产生协同效应,即可降低同一乳胶粒子上的电荷密度,减小乳胶粒子上离子间的静电斥力,增强乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度,提高聚合稳定性,又可使带负电性的自由基更容易进入乳胶粒中,提高乳液聚合速度。本文选用SDS和OP-10以重量比2:1混合作为复合乳化剂,考察了乳化剂的用量对乳液聚合的稳定性、黏度和漆膜吸水率的影响,见表2。
从表2可以看出,随乳化剂用量的增加,乳液聚合的稳定性明显得到改善,凝胶率变小,乳液的外观也由乳白无蓝光向乳白细腻蓝光强变化。但漆膜的亲水性也随乳化剂用量的增加而增大,吸水率增加,耐水性下降,且当乳化剂用量过多时,体系的黏度过大,流动性变差,物料分散困难,聚合的稳定性反而下降。综合考虑确定乳化剂的合理用量为2.5%。
2.2 E-20的影响
在丙烯酸乳液聚合体系中引入环氧树脂,环氧树脂分子链上的亚甲基可与丙烯酸单体发生接枝共聚反应,生成半互穿网络结构,使所制备的漆膜既有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品性,又兼具丙烯酸树脂的光泽、丰满度和耐候性好等特点[3,4]。
本文考察了环氧树脂的用量对乳液聚合稳定性及漆膜性能的影响,结果见表3。可以看出,随环氧树脂用量增加,漆膜的硬度、附着力、抗划伤性和耐水性均得到提高。这是因为在交联剂与环氧树脂用量比一定时,环氧树脂用量的增加,可引入更多的亚甲基参与同丙烯酸酯单体的接枝共聚反应,提高了漆膜的交联密度,使漆膜硬度增大,抗划伤性增强;同时因环氧树脂结构中含有较强极性的羟基和醚键,可在漆膜与基材界面间产生较强的相互作用力,附着力也随之增大。
当环氧树脂用量较大时,由于环氧树脂与丙烯酸酯聚合物的相容性较差,在聚合反应后期,会出现丙烯酸树脂与环氧树脂的微分层现象,促使环氧树脂自聚及析出等副反应的发生,稳定性变差。综合考虑,确定环氧树脂的用量为6.9%。
2.3 软硬单体配比的影响
乳液聚合的配方设计,必须兼顾性能与价格因素。因此本文以MMA、St为硬单体,赋予漆膜较好的光泽、硬度、耐磨性和较高的内聚力及结构强度;以BA为软单体,赋予漆膜一定的柔韧性和耐久性,降低乳液的成膜温度。软单体和硬单体比例的改变将引起共聚物玻璃化转变温度(Tg)的改变,从而影响共聚物分子链段的运动能力。以不同的软硬单体配比来合成乳液,考察了软硬单体配比对漆膜性能的影响,结果见表4。
可以看出,随体系内软单体用量的增加,乳液的MFFT降低,漆膜的附着力变好,耐水性、硬度、抗划伤性变差。这是因为软单体用量的增加会使聚合物的Tg降低,MFFT也随之降低,漆膜变软,硬度和抗划伤性下降;且含有相对较长侧基的软单体含量的增加也会使所生成的大分子链间的相互作用力下降,在其它条件不变的情况下,导致分子链间堆砌的紧密程度降低,漆膜的致密性变差,耐水性下降。
当软硬单体总的配比不变时,因St的极性小于MMA,增加硬单体中的St用量,即所生成的大分子链中St单元的含量相对增多,分子极性下降,亲水性减弱,漆膜的耐水性提高,附着力降低。同时,分子极性的减小也弱化了乳胶粒子间的相互作用,使MFFT增加。因此本实验确定m(BA)∶m(St)∶m(MMA)的质量比为40∶30∶30。
2.4 N-MA用量的影响
采用核壳乳液聚合技术,将环氧树脂作为核层,次外层引入AA和HEA,最外层引入N-MA。N-MA中的羟甲基对自由基聚合反应不敏感,在合成乳液时不影响单体的共聚反应,而在乳液成膜过程中,羟甲基易自缩合发生羟甲基醚化、亚甲基双酰胺化反应,使线型大分子生成网状交联结构,而且N-MA分子结构中含有的仲胺基团,也可使环氧树脂中的环氧基开环生成交联结构,从而提高漆膜的性能。本文考察了N-MA用量对乳液聚合的稳定性及漆膜性能的影响,结果见表5。
由表5可见,随N-MA含量的增加,乳液聚合的稳定性逐渐恶化,黏度增加,漆膜的吸水率先降后增,交联度、附着力和硬度都增大。这是由于N-MA为亲水性单体,分子结构中含有的强极性的氨基和羟基可与基材产生强相互作用,提高附着力,但当用量较多时,其在水相中均聚的程度也会增加,同时乳胶粒的溶剂化作用也更大,使乳液变得粘稠,散热困难,稳定性变差[6]。
漆膜硬度的提高源于交联度的增大。成膜过程中,随着乳胶粒子间的聚并融合,核壳型乳胶粒子的内外层间以及不同乳胶粒子间的分子链互相渗透,N-MA分子中含有的氨基与环氧树脂中的环氧基发生加成反应生成交联结构,N-MA加入量越大,可交联的反应点就越多,交联度也就越大,从而提高了漆膜的硬度,并一定程度上提高了漆膜的耐水性,但用量过多,分子极性过大,耐水性反而下降。综合考虑,确定NMA的用量为3.0%较为适宜。
3 结 论
采用核壳乳液聚合技术,合成了具有三层核壳结构的可自交联型环氧改性丙烯酸酯乳液。适宜的合成条件为:乳化剂用量为2.5%、E-20用量为6.9%、软硬单体比为m( BA)∶m(St)∶m(MMA)=40∶30∶30、NMA用量为3.0%。环氧树脂的引入及互穿网络交联结构的生成,可使该乳液调制的罩面清漆具有较高的硬度,良好的附着力、优良的抗划伤性、且柔韧性佳。
摘要：运用自交联和核壳乳液聚合技术,合成了具有多层核壳结构的自交联型环氧改性丙烯酸酯乳液。考察了乳化剂用量、环氧树脂用量、软/硬单体的组成与配比、交联单体的加入量等对乳液和漆膜性能的影响。该乳液用于木制门窗罩面清漆和实色面漆时,可使漆膜硬度提高到≥2H,且柔韧性佳,既具有良好的附着力、优良的抗划伤性、抗回粘性,又具有较佳的耐擦洗性和耐沾污性。
关键词：丙烯酸酯乳液,水性木器漆,核壳结构,涂料,自交联
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环氧乳液 篇5
防污涂料可经济、高效地防止海洋生物污损[1],环保型的低表面能防污涂料越来越受到重视[2,3]。溶剂性涂料在涂装和使用过程中会挥发有机物,对环境有危害。而水性涂料不含挥发性有机物,具有低污染、工艺清洁的优点,属于环保型涂料。氟改性环氧丙烯酸乳液能够同时满足海洋涂料耐水和耐污的要求。其中,氟单体的加入能够增大涂膜接触角、降低涂膜表面能、增强涂膜耐污性[4],而环氧树脂的加入能降低涂膜吸水率、增强涂膜耐水性。本工作首次采用核壳乳液聚合方法合成有机氟改性环氧丙烯酸乳液,探讨了软硬单体质量比、氟单体含量、环氧树脂含量对乳液性能的影响,优化合成乳液的配方,并探讨了合成乳液制备的涂料的海洋防污性能。
1 试验
1.1 乳液的合成
1.1.1 种子液
将辛烷基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)和十二烷基硫酸铵(SDS)按质量比1:2混合制成复合乳化剂。
将55.0 g核单体[24.0 g甲基丙烯酸甲酯(MMA),31.0 g丙烯酸丁酯(BA)]和70.1 g壳单体[34.0 g MMA,16.0 g BA,8.6 g甲基丙烯酸十二氟庚酯(FGO4),2.1 g丙烯酸(AA),9.4 g环氧树脂(E-44)]分别加入到2.5 g和3.2 g复合乳化剂中,预乳化45min制成核单体预乳化液和壳单体预乳化液。
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的500 mL四口瓶中通氮气排氧气,边搅拌边依次加入3.3 g复合乳化剂、缓冲液(溶解了1.3 g NaHCO3的水溶液)、1/2核单体预乳化液、引发剂过硫酸铵(APS)溶液(溶解了1.2 g APS的水溶液),混合均匀,升温至70℃左右聚合。当出现蓝色荧光并无明显回流时,用2个滴液漏斗分别同步缓慢滴入1/2核单体预乳化液及引发剂APS溶液(溶解了1.5 g APS的水溶液)。滴加完成后升温至80℃,保温1 h,得到种子液。
1.1.2 乳液
控温种子液温度在80℃左右,通过2个滴液漏斗同步缓慢滴加壳单体乳液及引发剂APS溶液(溶解了2.1 g APS的水溶液),约2.5～3.0 h滴完。升温至85℃保温1 h,使残余单体反应。反应结束后自然降温至40℃以下,用20%的氨水调节pH值为7～8,即得到氟改性环氧丙烯酸核壳乳液。
1.2 乳液及其涂膜性能检测
用Avatar360型智能红外光谱仪检测乳液的分子结构。用JC2000C1型接触角仪检测乳液涂膜与水的接触角。依据GB 6379-86,用PPH-1型铅笔硬度计检测漆膜硬度。依据GB 1720-79测量涂膜附着力。依据GB/T 1738-1979检测涂膜吸水率。依据GB/T1732-93检测涂膜抗冲击强度。用以下公式计算合成乳液的玻璃化转变温度Tg[5]:
1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2+w3/Tg3+……+wi/Tgi
式中Tg——共聚物的玻璃化转变温度,K
Tgi——单体i均聚物的玻璃化转变温度,K
wi——单体i的质量分数,%
2 结果与讨论
2.1 乳液的结构
图1是合成乳液和丙烯酸乳液所成乳胶膜的红外光谱。2种膜谱线的相同点:2 950 cm-1处是-CH3的不对称伸缩振动吸收峰,2 871 cm-1处是-CH3的对称伸缩振动吸收峰,1 730 cm-1处的强吸收为C=O的特征峰,1 451 cm-1和1 387 cm-1处的吸收峰是甲基丙烯酸酯的特征峰,1 068 cm-1处属于丙烯酸丁酯的吸收峰。合成乳液所成乳胶膜有以下特点:1 680 cm-1处出现1个很强的伸缩振动峰,这是由接枝到环氧树脂分子上的丙烯酸分子中的羧基引入的;949 cm-1处是环氧树脂C-O-C的特征吸收振动峰,可见丙烯酸使环氧树脂开环并一同参与了反应;1 240 cm-1处是C-F吸收振动峰,说明氟单体参加了反应;新增的3个吸收振动峰正是环氧树脂和氟单体改性丙烯酸后所表现出来的特征峰。由此可知,所有单体都参加了反应。
2.2 软硬单体质量比对合成乳液涂膜性能的影响
玻璃化转变温度Tg决定了室温下合成树脂的硬度,并直接影响其配制的涂料的硬度、黏稠度等性能。根据涂料要求,合成乳液较理想的Tg通常为20℃左右,可通过改变配方中各种单体的质量分数加以调整。以MMA和AA作为硬单体,BA作为软单体,选取核Tg分别为10℃,0℃和-10℃,确定软硬单体的质量比,并由核壳比得出软硬单体在核壳中的质量分数。以乳液软硬比、AA含量、核壳比、Tg核为4个因素设计正交试验,各乳液制成涂膜的附着力及接触角见表1。
由表1中接触角的极差可以看出:对涂膜性能影响最大的因素是单体软硬比。所有试验都加入了质量相同的环氧树脂,环氧树脂对涂膜附着力都有改善作用,因此附着力变化不大。综上可知:软硬比为50:50(1:1),AA含量为2%,核壳比为2:3,Tg核为-10℃的软核硬壳形式的乳液性能最好。
2.3 氟含量对合成乳液涂膜性能的影响
氟单体含量增加,成膜过程中经分子重排后,氟原子倾向于排布在涂膜表面,因而可使乳液的接触角增大[6]。氟单体含量对合成乳液涂膜性能的影响见表2。由表2可知:随合成液中氟单体的含量增加,涂膜与水的接触角增长,当加入12%氟单体时,接触角达到最大值82.6°,但是此时涂膜的附着力和硬度变差;氟单体含量超过12%,反应困难,接触角反而下降。综合考虑,选择氟单体最佳含量为8%。
2.4 环氧树脂含量对合成乳液涂膜性能的影响
环氧树脂对丙烯酸改性,使其生成了惰性键醚键而不容易发生反应,生成的分子链不容易断开,结构稳定;同时环氧树脂和丙烯酸树脂在成膜过程中形成交联结构,交联密度增大,分子间不易滑动,水分子不易由外向内渗透到水相中,从而降低了乳液的吸水率[7]。
E-44含量对合成乳液涂膜性能的影响见表3。由表3可知:环氧树脂改性丙烯酸乳液可以明显降低吸水率,加入3%环氧树脂时,吸水率由24.2%降低到15.7%;当环氧树脂加入量为15%时,吸水率最低,达到6.3%,但是此时乳液的接触角和附着力不理想。确定适合的环氧树脂含量为9%。
2.5 合成乳液制备的海洋防污涂料的性能
将最佳配方的合成乳液与颜填料(组成为高岭土、氧化铁红、碳酸钙、钛白粉、滑石粉)和纳米二氧化硅(粒径20～30 nm,纯度≥98%)制成涂料,涂料配方及涂膜性能见表4。
由表4可知,此涂料性能较佳,可作为海洋防污涂料使用。
3 结论
(1)采用核壳乳液聚合方法合成了有机氟改性环氧丙烯酸乳液。软硬单体质量比为1:1,丙烯酸质量分数为2%,核壳单体质量比为2:3,核玻璃转化温度为-10℃,氟单体含量占单体的8%和环氧树脂含量占单体的9%,合成乳液的性能最佳。
(2)合成乳液制备的涂料性能较佳:附着力2级,接触角114.0°,抗冲击强度大于500 N·cm,吸水率为2.41%。
摘要：乳液是环保型低表面能海洋防污涂料的重要组分。采用核壳乳液聚合方法合成有机氟改性环氧丙烯酸乳液,探讨了软硬单体质量比、氟单体含量、环氧树脂含量对乳液性能的影响,得到氟改性环氧丙烯酸乳液的最佳配方,并探讨了合成乳液制备的涂料的海洋防污性能。结果表明:软硬单体质量比为1:1,丙烯酸含量为2%,单体核壳质量比为2:3,核玻璃转化温度为-10℃,氟单体含量占单体总含量的8%,环氧树脂含量占单体总含量的9%时,乳液性能最佳;用此乳液制备的涂料涂层附着力2级,接触角114.0°,抗冲击强度大于500 N·cm,吸水率为2.41%,性能较佳。
关键词：核壳乳液合成,氟改性环氧丙烯酸,附着力,接触角,抗冲击强度,吸水率
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