无皂乳液聚合（共7篇）
无皂乳液聚合 篇1
摘要：采用梯度加料新工艺,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)为原料,可聚合的离子型单体烯丙氧基羟丙基磺酸钠(COPS-1)代替乳化剂,用无皂乳液聚合法制备了具有核-壳结构的聚丙烯酸酯乳液(PA)。试验考察了反应温度、反应时间、引发剂、pH值调节剂(NaHCO3)、COPS-1及单体加料方式对产品性能的影响。发现,在单体量的0.5%的引发剂的引发作用下,80℃聚合3h,反应平稳且转化率超过90%;NaHCO3占蒸馏水量的质量分数为0.8%时,聚合速率大;COPS-1占单体总量的质量分数为2.0%时,凝聚率仅0.8%且吸水率仅10.5%;梯度加料法可形成硬核软壳结构的粒子,最低成膜温度(MFT)可从22℃降至3℃。该乳液可用于木器涂料和皮革涂料。
关键词：无皂乳液,聚丙烯酸酯,吸水率,梯度加料,最低成膜温度
丙烯酸酯乳液(PA)由于其优良的耐候性、耐水性和耐光性,在涂料、胶粘剂和皮革等方面得到广泛应用[1,2,3,4,5]。在常规乳液聚合时,乳化剂虽然对乳胶粒子成核、单体液滴的乳化及聚合物粒子的稳定等起着非常重要的作用,但小分子乳化剂使乳液力学稳定性差,起泡性大,在干燥成膜时,乳化剂向表面迁移使涂膜的透明性、耐水性以及粘接性能下降[6,7]。采用可聚合的离子型单体替代乳化剂的无皂乳液聚合方法制备丙烯酸酯乳液,可克服这些不足[8,9,10]。
涂层用树脂希望有较高的玻璃化温度,以使涂层具有较高的硬度;同时希望有较低的最低成膜温度(MFT),以使乳液在较低温度下成膜而不致加入过多的成膜助剂。但是,常规的乳液聚合往往不能克服聚丙烯酸酯高的玻璃化温度及高的成膜温度的矛盾。张心亚、孙志娟等[11,12]采取梯度加料法克服了这一矛盾,使聚丙烯酸酯同时具有较高的玻璃化温度和较低的最低成膜温度。
本研究以可聚合型离子单体COPS-1代替乳化剂,采用种子半连续聚合的方法制备出稳定的无皂乳液。以梯度加料新工艺,加入功能性单体共聚制备的丙烯酸酯乳液,具有高玻璃化温度和较低的最低成膜温度,使涂膜保持了高玻璃化温度下的优良的力学性能,又使乳液能在低温下成膜。
1 试验
1.1 原料
甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate,BA)、丙烯酸(acrylate acid,AA),工业级,广州超云化学工业有限公司;
烯丙氧基羟丙基磺酸钠(COPS-1),工业级,上海忠诚精细化工有限公司;
碳酸氢钠(NaHCO3),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;
过硫酸钾(K2S2O8,KPS),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;
氨水,分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司;
蒸馏水,自制。
1.2 PA的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中,加入一定量的溶有NaHCO3的蒸馏水和乳化剂,搅拌,水浴加热。体系温度升至80℃时,加入一定量的单体和50%的引发剂,反应0.5h后,采用恒流泵滴加其余的单体和引发剂,控制加料时间在180~210min范围内。在聚合过程中,定时测定单体的转化率和粒子大小及其分布。加料完成后,将体系温度升至90℃并保温0.5h。降至常温,用200目滤布过滤。无皂乳液聚合:底料中的单体为MMA、2/3的水溶性单体COPS-1,恒流泵加的单体由AA、BA、MMA及其余的COPS-1组成,在滴加过程中,每隔一段时间改变单体的配方。设计固含量为50%。
1.3 性能测试与表征
1.3.1 凝聚率
PA乳液过滤后,小心地将瓶壁、搅拌桨及滤布上的固体物质收集起来,用清水冲洗,烘干至恒重,称量,其质量以m1(g)表示。凝聚率即为该固体物质占全部单体质量m2(g)的百分比。
凝聚率=(m1/m2)×100%
1.3.2 固含量S的测定
固含量是指乳液经干燥至恒重后,固体物质的质量占乳液质量的百分比。其测定过程为:先将2块干燥洁净的可以互相吻合的表面皿在(105±2)℃的烘箱内烘0.5h,取出放入冷却器中冷却至室温,称量;将不超过2g的乳液放在一块表面皿上,并迅速用另一块表面皿盖住,称量,加入1滴质量浓度为1%的对苯二酚水溶液(阻聚剂),然后将盖的表面皿反过来,使它们互相吻合,轻轻压下,再将它们分开,使试样面朝上,放入烘箱中,120℃下烘2h。取出放入冷却器中冷却至室温,称量。然后再放入烘箱内烘30min,取出放入冷却器中冷却至室温,称量,至前后2次的质量差不大于0.01g为止(所有称量准确至0.01g)。
式中,m0为2块表面皿的质量;m1为乳液和表面皿的总质量;m2为表面皿和固体物质的总质量。所有质量都以g为单位。
1.3.3 转化率X(称量法)
在反应过程中某一时刻的转化率是指转化成聚合物的单体的质量,占在这一刻之前加入体系的全部单体质量的百分比。
式中,S为固含量;Rat为单体和引发剂水溶液的滴加速度之和(g/min);Ra为单体的滴加速度(g/min);Ma为底料中的单体的质量(g);M0为加入烧瓶中所有底料的质量(g);t为加料时间(min);M1为不挥发物(包括NaHCO3和K2S2O8)的质量(g)。M1按下式计算:
式中,m0为底料中Na HCO3和K2S2O8的质量(g);m1为取样量(g);mI为引发剂水溶液的质量百分比浓度。
1.3.4 最低成膜温度
根据GB/T 9267-1988,用天津市森日达试验设备有限公司制造的QMB型最低成膜温度测定仪,测定乳液的最低成膜温度,测量范围为-5~50℃。
1.3.5 涂膜吸水率
根据GB/T 1738-1989测定涂膜的吸水率。
1.3.6 涂膜的力学性能
把干净的带边框聚四氟乙烯模板置于水平台上。将乳液缓慢倒在模板上,使其成均匀涂膜。室温干燥24h后,再在50℃恒温干燥箱内干燥48h。待冷却后,将膜取下,放入干燥箱中备用。将上述涂膜用哑铃形裁刀裁成哑铃形,按标准方法测试厚度。用英国Instron公司生产的Instron3367型试验机,测试涂膜的拉伸强度和断裂伸长率,拉伸速率为300mm/min。
1.3.7 贮藏稳定性
根据《GB/T-6753.3-1986涂料贮存稳定性试验方法》,选择人工加速条件贮存来测试乳液的贮存稳定性。取容积为0.4L的标准压盖式金属漆罐3个,装入试样,装样量以离罐顶15mm左右为宜。将其中一罐试样作各项性能测试,以作比较。将另2罐盖紧盖子并称量,准确至0.2g,然后放入恒温干燥箱内,在(50±2)℃下,贮存30d。取出,室温下放置24h,称量,若与贮存前质量差不超过1%,可进行性能测试:观察乳液有无分层、结皮、凝胶、沉淀、变色等。若无明显变化,则为稳定。
1.3.8 粒径分析
乳液的粒径D(Diameter)及其分布采用英国Malvern公司生产的马尔文纳米粒度分析仪来测定。
1.3.9 透射电镜
透射电镜(TEM)将乳液稀释后,用OsO4进行染色,涂于铜网上自然干燥后,用透射电镜观察复合乳液的微观形态。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对PA乳液聚合的影响
在半连续种子乳液聚合过程中,设定引发剂(KPS)用量占单体总质量的0.5%时,考察了反应温度为70、75、80、85和90℃条件下转化率随时间的变化规律(从加入单体开始计时)。其结果如图1所示。
由图1可知:当反应温度低于80℃时,转化率随反应时间的延长而增大的趋势较慢,甚至反应210min时仍低于80%。当温度达到80℃时,单体转化率明显提高,反应150min时转化率已超过90%;当反应温度继续升高时,尽管前期转化率提高较大,反应120min后,转化率增大并不明显。从图中各曲线可以看出,反应时间达到180min后,再继续延长时间,转化率的增加很小。所以,反应温度和时间分别确定在80℃和180min。
2.2 引发剂用量的影响
在半连续种子乳液聚合过程中,设定反应温度为80℃,考察了引发剂(KPS)用量占单体总质量的0.2%、0.3%、0.4%、0.5%和0.6%时,转化率随时间的变化规律。其结果如图2所示。
从图2可知:在同一反应时间内,引发剂量越大,转化率越高。而当引发剂浓度为0.2%和0.3%时,反应3h的转化率低于85%。引发剂用量少,自由基数量也少,聚合速率也就小。当引发剂用量达到0.5%时,反应3h的转化率在90%以上,再增加引发剂,转化率增大程度很小。并且,引发剂用量大时,残留在涂膜中的量也大,对涂膜的吸水性能造成不利影响。
引发剂用量确定在0.5%。
2.3 pH值调节剂的影响
因为引发剂及单体等对pH较敏感,乳液聚合有一个相对稳定的pH值范围(4.5~7.0),而体系的pH值往往发生偏离[13],所以通过加入pH值调节剂使体系保持稳定。本试验选用NaHCO3为pH值调节剂。图3是引发剂用量为0.5%、80℃下进行无皂乳液聚合的条件下,NaHCO3浓度对聚合前期转化率的影响。
从图3看出:随着NaHCO3浓度的增加,单体转化率也增加,这是因为其对pH值缓冲作用增强的缘故。图中各曲线变化趋势一致,在大约14min处突然增大,即转化率增大较多,与聚合过程中体系由无色透明变为浑浊再突变为浅蓝色的时间一致(试验时观察到的现象),表明此时乳胶粒子粒径突然增大(见图4)。
pH值调节剂NaHCO3用量在0.8%时,聚合速率大,并且,在缓冲剂量小的情况下,其用量越大,对pH值的缓冲作用越强。但由于NaHCO3也是电解质,量太多,对钙离子稳定性带来负面影响。所以NaHCO3一般选为0.8%。
2.4 水溶性离子型单体COPS-1的影响
水溶性单体分子含有可聚合的双键,并含有离子,共聚后其离子基团增大了乳胶粒子表面的电荷密度,使乳液稳定。使用离子型可聚合乳液的关键,是应避免其在水中进行均相聚合而生成可溶于水的聚电解质。表1是COPS-1与MMA、BA的竞聚率数据[14],该表说明,COPS-1容易与MMA、BA共聚而不易均聚,可以用来代替乳化剂进行无皂乳液聚合。
图5和表2是可聚合的水溶性离子型单体COPS-1用量对聚合过程稳定性(凝聚率)、胶膜吸水性、乳胶粒子粒径及乳液贮存稳定性的影响,并与常规乳液聚合作比较。表2中COPS-1用量为0时,就表示用了以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂(1.0%)的常规乳液。从表2中可知:常规乳液聚合过程凝胶率小,聚合过程稳定,乳胶粒子粒径小,贮存稳定,但胶膜吸水率大。当改用无皂乳液聚合,COPS-1用量小时,聚合过程不稳定,凝聚率大,粒径大,贮存不稳定。随着COPS-1用量的增加,凝聚率减小,粒径减小,乳液贮存稳定性变好。这是由于常规乳液聚合时,乳化剂以胶束形成存在,胶束为单体聚合的主要场所,对聚合成核起到保护作用,使其不从水相中沉淀下来。而无皂乳液聚合中,可聚合的水溶性离子单体在与其它单体共聚后,得到的聚合物分子的亲水端伸入水相,而疏水端聚集在一起,成为聚合物乳化剂。当COPS-1用量少时,聚合物乳化剂量也小,形成胶束数量少,导致单体在水相中聚合,水相中聚合的产物沉淀下来,凝聚率大,得到的乳胶粒子粒径大,贮存不稳定。胶膜的吸水率也随着COPS-1用量的增加而增加,但因为聚合型乳化剂不发生表面迁移,胶膜的吸水率均比常规乳液聚合所得胶膜的吸水率小。所以,COPS-1用量确定为2.0%。
2.5 加料方式对聚合物性质的影响
试验选用MMA和BA为主要单体,HEMA和AA为功能性单体,以期得到高Tg和低MFT的硬核软壳结构的PA。AA是一种亲水性单体,可溶于水相和油相,可抑制凝聚的产生,改善涂料的附着力。试验以玻璃化温度设计值为40℃,分别以梯度加料法和常规加料法所得的2种PA乳液,测其涂膜的MFT、耐水性、拉伸强度和断裂伸长率,列于表3。
所有加料方式的总的单体组成一样:280g MMA、130g BA、4.5g AA、5.8g COPS-1。待四口烧瓶中的蒸馏水(加有NaHCO3)升温至80℃时,将种子单体一次加入,反应半小时后平行滴加引发剂水溶液和其余单体。
从表3看出:梯度加料法可以极大改善聚合过程的稳定性,降低成膜温度,也使耐水性有所提高,力学性能变好。据文献[15]报道,成分相同粒子结构不同的乳液,其MFT从高到低的排列顺序为:软/硬>中/中>硬/软。在常规加料时,由于MMA的水溶性比BA的大,使MMA更趋于水相而向壳层渗透,而后期加入的BA由于其憎水性也有可能进入核层,无法实现硬/软结构的乳胶粒,从而导致体系的MFT较高且聚合不稳定。在梯度加料时,先加入的单体中没有BA,而后期加入的单体以BA为主,使由核到壳间存在一定的过渡。种子形成后,滴加的单体在其表面进行聚合反应,内层的形成为外层的单体提供聚合场所。从核至壳MMA的减少,亲水性依次降低,所形成的屏障减少了MMA向壳层渗透的几率,从而使聚合稳定性增加,耐水性能也变好。孙志娟证实[16]:梯度加料法可以得到核/过渡层/壳层结构的PA乳液。正是这种结构,其硬核确保了聚合物的高Tg,使涂膜具有良好的力学性能,软壳则使MFT降低,使其低温成膜性能好。
2.6 TEM分析
图6(A)和图6(B)分别是梯度加料和常规加料乳液聚合所得乳胶粒子的TEM照片。从图中可以看出,2种加料方式所得乳胶粒子均呈球形,大小均匀。但是,常规加料由于软硬单体分开加入,致使粒子存在很明显内外差别,而梯度加料时硬单体所占比例由内向外依次减少,软单体则依次增加,粒子的内外差别也减小,形成了梯度结构。
3 结论
通过无皂乳液聚合法合成了PA乳液,并对合成过程的稳定性(凝聚率)及涂膜性能进行了测试,得出如下结论:
(1)在80℃下聚合反应3h,引发剂用量为0.5%时,转化率可以达到95%左右;NaHCO3的用量为0.8%时,可以对体系的pH起缓冲作用,并使聚合速率大。
(2)COPS-1用量为2.0%时,体系凝聚率小(0.8%),吸水率不大(10.5%)。
(3)采用梯度加料法时,合成过程稳定,凝聚率小,形成了梯度结构的粒子,粒径均匀,最低成膜温度低,且力学性能较好。
无皂乳液聚合改性废聚苯乙烯 篇2
本工作以亲水性聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸钠)(P (BMA -AANa))为乳化剂,利用BMA对废PS进行接枝改性,合成了无皂乳液,可用于生产涂料、胶黏剂、纸张表面施胶剂、新型建筑材料等。
1 实验部分
1.1材料、试剂和仪器
废PS;丙烯酸(AA)、BMA、十二烷基硫醇(DDM)、(NH4)2S2O8均为化学纯。
WQL(LKY-2)型微粒度测定仪:上海精密科学仪器有限公司; NDJ-1型旋转式黏度计:上海恒平科学仪器有限公司; 721N型可见分光光度计:上海精密科学仪器有限公司。
1.2无皂乳液的合成
参照文献[18] 的方法合成P (BMA-AANa)。在一定量的P(BMA-AANa)中,加入适量的蒸馏水、w(PS)为40%的溶液(溶剂m(甲苯) ∶m(乙酸乙酯)=1 ∶1)和BMA,加热并搅拌,升温至预设反应温度,加入适量浓度为0.05 mol/L 的(NH4)2S2O8溶液,保温反应3 h ,制得无皂乳液。
1.3性能测定
参照GB/T 2794—1995《胶黏剂黏度的测定》[19]中的方法测定聚合物黏度;参照文献 [20]测定聚苯乙烯接枝率;参照文献 [21] 测定乳液电解质稳定性;参照文献 [18] 测定乳液冻融稳定性、高温稳定性。采用微粒度测定仪测定乳液的粒度;参照GB1725—79 (88) 《涂料固体含量测定法》[22]测定乳液固含量。
2 结果与讨论
2.1反应温度对乳液聚合情况的影响
反应温度影响聚合体系的稳定性。实验发现:聚合温度低于75 ℃时,即使反应时间较长,反应仍不完全,残留单体含量较高,乳液固含量较低、易分层;聚合温度为75～85 ℃时,反应容易控制,残留单体含量较少,反应接枝率较高,制得的无皂乳液稳定性较好;聚合温度高于85 ℃时,反应速率过快,体系产生较多热量,易导致暴聚,制得的无皂乳液稳定性较差、凝胶量较多、易分层。因此本实验适宜的聚合温度为75～85 ℃。
2.2 (NH4)2S2O8的加入方式对乳液聚合情况的影响
(NH4)2S2O8的加入方式对乳液聚合情况有很大的影响。一次加料法在聚合过程中的自升温程度比连续滴加法强烈得多,制得的无皂乳液易凝胶化,乳液中有大量颗粒,稳定性较差。在连续滴加法中, (NH4)2S2O8缓慢滴加到反应瓶中,聚合反应速率得到有效控制,散热容易,自升温较平稳,得到泛蓝光的乳白色液体,制得的乳液无凝胶、分层现象,乳液表面细腻,稳定性好。
2.3P(BMA-AANa)质量分数对乳液性能的影响
在m(BMA) ∶m (AA)=4 ∶6、m (PS) ∶m(BMA)=5 ∶5、PS 和BMA 质量分数之和为10.0%、(NH4)2S2O8 质量分数为1.1%、反应温度为 75～85 ℃的条件下,P(BMA-AANa)质量分数对乳液性能的影响见表1。由表1可见:随P(BMA-AANa)质量分数增大,乳液的黏度、固含量和接枝率均增大,乳液粒子粒径逐渐减小,制得的乳液均无凝胶、分层现象,无颗粒,乳白色,稳定性好,冻融稳定性合格,高温稳定性合格。P(BMA-AANa)质量分数为 51.5%～65.7% 时,乳液的固含量和接枝率变化幅度不大,考虑到节省原料等因素,本实验适宜的P(BMA-AANa)质量分数为51.5%。
2.4m(PS) ∶m (BMA)对乳液性能的影响
在m(BMA) ∶m (AA)=4 ∶6、P(BMA-AANa)质量分数为 51.5%、PS 和BMA 质量分数之和为10.0%、(NH4)2S2O8 质量分数为1.1%、反应温度为 75～85 ℃的条件下,m(PS) ∶m(BMA)对乳液性能的影响见表2。由表2可见:随m(PS) ∶m(BMA)增大,乳液的黏度、固含量和接枝率先增大后减小;m(PS) ∶m(BMA)=5 ∶5 时,乳液的黏度、固含量和接枝率均最高。制备的乳液均为泛蓝光的乳白色液体,无颗粒,稳定性好,冻融稳定性合格,高温稳定性合格。故本实验适宜的m(PS) ∶m(BMA)为 5 ∶5。
2.5 (NH4)2S2O8质量分数对乳液性能的影响
在P(BMA-AANa)质量分数为 51.5%、m(BMA) ∶m (AA)=4 ∶6、PS 和BMA 质量分数之和为10.0%、m(PS) ∶m (BMA)=5 ∶5、反应温度为 75～85 ℃的条件下,(NH4)2S2O8质量分数对乳液性能的影响见表3。由表3 可见:随(NH4)2S2O8质量分数增大,乳液的黏度、固含量和接枝率均呈现先增大后减小的趋势;当 (NH4)2S2O8质量分数为1.1% 时,乳液的黏度、固含量和接枝率均达最大值。制备的乳液均为泛蓝光的乳白色液体,无颗粒,无异物,稳定性好,冻融稳定性合格,高温稳定性合格。
3 结论
无皂乳液聚合 篇3
可聚合乳化剂通过共价键的方式键合在乳胶粒表面, 这种较强的键合不仅能使聚合反应平稳进行, 而且其中的功能基团可赋予聚合物特殊的性能, 同时解决传统乳化剂的性能不足[3,4,5,6]。本研究通过采用阴离子可聚合乳化剂 (烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵) 和非离子可聚合乳化剂 (聚氧乙烯醚马来酸单十二酯) 共用的形式制备出具有性能优异尤其具有拉伸强度高、耐油性好、分子量分布窄、耐寒性强等特点的无皂NBR。
1 实验部分
1.1 主要原材料
丁二烯:纯度≥99.5ω%, 工业级;丙烯腈:纯度≥98.5ω%, 工业级;松香皂:固体含量25.0±1.0ω%, pH:10.4~10.8, 工业级;乙二胺四乙酸-四钠盐:纯度≥98.5ω%, pH:10.8~11.5, 工业级;乙二胺四乙酸-铁钠盐:EDTA含量:77.5~79.5ω%, pH:10.8~11.5, 工业级;叔十二碳硫醇:纯度≥95.0ω%, 工业级;过氧化氢异丙苯:纯度≥54.0ω%, 工业级;硫酸羟胺, 纯度≥99.0ω%;除氧剂、防老剂均为工业品。上述原料均取自兰州石化公司合成橡胶厂。KD SE-10, 淡黄色膏体, 有效成分93~96ω%, 化学纯, 佛山市科的气体化工有限公司。聚氧乙烯醚马来酸单十二酯, 黄色膏体, 自制[7]。
1.2 实验过程
首先将各种助剂分别配制好, 然后按聚合配方分别将准确称量好的脱盐水、乳化剂、活化剂 (甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸-四钠盐、乙二胺四乙酸-铁钠盐) 、分子量调节剂 (叔十二碳硫醇) 、单体 (丙烯腈) 加入到聚合釜中, 加入除氧剂, 抽真空、氮气置换, 加入单体 (丁二烯) 。打开搅拌, 搅拌并冷却到8℃以下, 加入引发剂 (过氧化氢异丙苯) 于3~8℃下进行反应。反应开始后, 每隔一段时间取样测其干物质, 计算转化率, 并根据需要在反应过程中补加部分助剂, 至转化率达到控制指标后, 加入终止剂 (硫酸羟胺) 终止反应, 降温出料, 制得丁腈胶乳。
丁腈胶乳经脱气并加入防老剂混合均匀, 在凝聚釜中凝聚并洗涤数次过滤分离得到湿胶, 湿胶经干燥得到丁腈生胶。
1.3 分析与测试
结合丙烯腈含量、门尼黏度、溶胀度、凝胶量分别按SH/T1157-1997、GB/T 1232.1-2000、SH/T 1159-1992、SH/T 1050-91进行测试, 拉伸强度、按GB/T 528-1998进行测试。通过美国Water公司的150CALC/GPC型凝胶渗透色谱仪 (GPC) 分析分子量。通过美国Necolet公司NEXUS 670型傅立叶变换红外光谱仪 (FTIR) 分析聚合物成分。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂种类对NBR性能的影响
丁腈橡胶聚合过程中可以使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂, 但因后者凝聚过程中难以清除而很少采用, 工业一般采用前者的一种或几种的复合乳化剂。笔者曾利用阴离子可聚合乳化剂KD SE-10制备出性能优异的无皂丁腈橡胶[8], 考虑到非离子型可聚合乳化剂不需要脱除而其官能团有可能发挥作用, 因此本实验在丁腈橡胶聚合过程中采用阴离子可聚合乳化剂KD SE-10和非离子可聚合乳化剂聚氧乙烯醚马来酸单十二酯二者的复合乳化剂, 期待能够改善丁腈橡胶的性能, 实验结果如表1所示。
(1) 复合乳化剂总用量为单体总量的2.9%, (2) Y:F表示阴离子可聚合乳化剂质量与非离子可聚合乳化剂质量之比, 后文相同。
从表1可以看出, 随着复合乳化剂中非离子可聚合乳化剂用量增加, 胶乳粒径减小, 机械稳定性下降, 拉伸强度先增加后下降, 分子量分布指数先平缓增大后急剧增大。综合考虑, 当阴离子可聚合乳化剂质量与非离子可聚合乳化剂质量之比在0.9∶0.1~0.8∶0.2时, 所得NBR力学性能最好。
2.2 复合乳化剂对NBR玻璃化转变温度的影响
采用非离子可聚合乳化剂可以明显降低NBR的玻璃化转变温度, 从而提高其耐寒性, 其差示扫描量热仪曲线图如图1所示。
对结合丙烯腈含量为33%的NBR, 单独使用阴离子可聚合乳化剂KD SE-10制备的丁腈橡胶Tg和普通NBR接近, 都为30℃左右。从图1所示的DSC曲线可以看出, 随着复合乳化剂中非离子可聚合乳化剂用量的增加, Tg逐渐降低, 当非离子可聚合乳化剂用量占可聚合乳化剂总量的15%时, Tg降低达16℃。
2.3 复合乳化剂对NBR耐热性的影响
从表2可以看出, 普通丁腈橡胶NBR3306一般性能和耐老化性比相对无皂丁腈橡胶较差;对使用可聚合乳化剂的NBR, 随着复合乳化剂中非离子可聚合乳化剂用量的增加, NBR耐热性提高, 当非离子可聚合乳化剂用量占可聚合乳化剂总量的15%以上时, 耐热性提高趋于平缓。NBR耐热性的提高, 应是马来酸基团的官能基效应。
因此, 非离子可聚合乳化剂聚氧乙烯醚马来酸单十二酯引入可以显著改善NBR的性能, 一方面可以提高拉伸强度, 另一方面既可提高耐热性又可提高耐寒性, 拓宽了材料的应用范围。
3 结论
(1) NBR乳液聚合中采用阴离子可聚合乳化剂KD SE-10质量与非离子可聚合乳化剂聚氧乙烯醚马来酸单十二酯作复合乳化剂时, 二者质量之比在0.9∶0.1~0.8∶0.2时, 所得NBR力学性能最好。
(2) 复合乳化剂中非离子可聚合乳化剂用量的增加, Tg逐渐降低, 当非离子可聚合乳化剂用量占可聚合乳化剂总量的15%时, Tg降低达16℃。
(3) 随着复合乳化剂中非离子可聚合乳化剂用量的增加, NBR耐热性提高, 当非离子可聚合乳化剂用量占可聚合乳化剂总量的15%以上时, 耐热性提高趋于平缓。
摘要：采用阴离子可聚合乳化剂 (烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵) 和非离子可聚合乳化剂 (聚氧乙烯醚马来酸单十二酯) 组成的复合可聚合乳化剂制备出性能优异的无皂丁腈橡胶。结果表明, 聚氧乙烯醚马来酸单十二酯的引入可以显著改善NBR的性能, 一方面可以提高拉伸强度, 另一方面既可提高耐热性又可提高耐寒性。综合考虑, 聚氧乙烯醚马来酸单十二酯用量占复合可聚合乳化剂总量的15%时, 丁腈橡胶具有较佳性能。
关键词：复合可聚合乳化剂,高性能,无皂丁腈橡胶
参考文献
无皂乳液聚合 篇4
无皂乳液聚合技术是近年来发展起来的乳液制备方法,消除乳化剂对环境的污染,在环境备受关注的今天日益受到重视[2,3]。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)是研究较多的一种丙烯酰胺类反应性乳化剂,可极大改善聚合物耐热性及力学性能,此方面也有相关的研究[4,5]。本方法拟以AMPS为反应性乳化剂,以过硫酸钾和亚硫酸氢钠(KSP-SHS)为氧化还原引发体系,进行有机硅改性丙烯酸酯无皂乳液聚合,研究反应条件对乳液聚合及其共聚产物性能的影响,通过比较得出最佳配方参数和最佳工艺条件,制得表面洁净、单一分散、贮存稳定的有机硅改性丙烯酸酯无皂乳液。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠(AMPS)、八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基环四硅氧烷(D4vi),工业品;丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、亚硫酸氢钠(SHS)、过硫酸钾(KSP)、盐酸(HCl)、氢氧化钾(KOH)、无水氯化钙、氨水,均为分析纯。
有机硅开环体的制备:将适量D4、 D4vi和KOH置于充分干燥的四口瓶中,升温搅拌,维持体系温度在100～110℃之间;反应2h以上,待稍有黏度后调成中性,倒入烧杯中待用。
示差扫描量热仪,Q20,美国TA公司;差热天平,LCT-2,北京光学仪器厂;傅立叶红外变换光谱仪,NICOLET 380,美国Thermo公司。
1.2 乳液聚合
1.2.1 基本配方
1.2.2 纯丙乳液聚合工艺
将AMPS和H2O一起加入四口瓶中,溶解,水浴加热至40℃开始匀速滴加1/4混合单体(BA+MMA),停止滴加混合单体,升高反应体系温度至反应温度,加入1/4混合溶液(由KSP和NaHSO3配成)后等待蓝光;蓝光出现后再加入少量混合溶液并开始滴加剩余混合单体和剩余混合溶液,1.5h左右滴完;保温、搅拌1h后自然冷却,调pH值至微碱,过滤出料。
1.2.3 硅丙乳液聚合工艺
有机硅先加:将AMPS和H2O一起加入四口瓶中,搅拌溶解,水浴加热反应体系至40℃开始匀速滴加1/4的混合单体(约20min);停止滴加混合单体,升高反应体系温度至反应温度,加入1/4混合溶液(由KSP和NaHSO3配成)等待蓝光;蓝光出现后,开始滴加有机硅和一小部分混合溶液,1.5h左右滴完;再加入少量混合溶液并开始滴加剩余混合单体和剩余混合溶液,1.5h滴完;保温、搅拌,1h后自然冷却,调pH值至微碱,过滤出料。
有机硅后加:在蓝光出现后先加丙烯酸酯后加有机硅,其它操作同上。
1.3 测试与表征
1.3.1 热重测定
将乳液成膜后,放入烘箱中于50℃下充分干燥,用TCL-2型差热天平对纯丙共聚物进行TG测试,研究纯丙共聚物的耐热稳定性能。升温速率:10℃/min,测试温度范围:室温～550℃。
1.3.2 示差扫描量热法(DSC)
将乳液成膜后,放入烘箱中于50℃下充分干燥,用Q20型示差扫描量热仪对纯丙样品进行DSC分析,研究其玻璃化转变温度。升温速率:20℃/min,测试温度范围:-80～80℃。
乳液及其涂膜其它性能测试参照相关文献[9,10]。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对硅丙无皂乳液聚合的影响
反应温度对硅丙无皂乳液聚合的影响见表2。
[AMPS 1%(wt),下同]
由表2可看出,温度太高或太低都不利于乳液的聚合。温度太低,引发剂分解的半衰期增长,初始形成的自由基过少,单体不能及时参与反应,最终导致分层。温度太高,引发剂分解速率过快,自由基生成数目过多,反应太剧烈,乳胶粒的无规热运动增大,乳胶粒间相互碰撞发生凝聚的可能性增大;大量放热使体系温度更高,产生自加速效应,不利于聚合反应的稳定,产生大量凝胶。
反应温度为70～72℃时,引发剂的分解速率适中,正常反应速率的降低与由于黏度增加而导致的自动加速相互抵消,反应较为平稳,凝胶量少,制得的乳液较为稳定,因此以下实验反应温度均采用70～72℃。
2.2 AMPS用量对硅丙无皂乳液聚合的影响
AMPS用量对硅丙无皂乳液聚合的影响见表3。
从表3可看出,AMPS用量太低,达不到乳化效果,乳液不稳定,容易分层。这是因为无皂乳液是靠表面的亲水基团提供稳定性。反应性乳化剂通过自由基共聚反应键合到乳胶粒表面,如果乳胶粒表面电荷过低,不足以稳定乳液,故分层;表面活性单体用量过多时,粒子表面水溶性太强,粒子间架桥凝聚,凝胶量也相应增加。研究表明,AMPS用量为1%时,乳液聚合稳定性较好,因此以下实验AMPS用量均采用1%。
2.3 有机硅加入及其加入方式对乳液聚合的影响
有机硅的加入对乳液聚合的影响见表4。
从表4可以看出,加入有机硅时凝胶量明显比不加有机硅时凝胶量多,有机硅先加的凝胶量比后加的凝胶量多,甚至出现大量凝胶,导致反应无法继续进行下去。这是因为有机硅氧烷在高温下易水解缩聚,使凝胶变多,聚合稳定性降低。
2.4 AMPS用量对硅丙乳液性能的影响
AMPS用量对硅丙乳液性能的影响见表5。
从表5可以看出,随着AMPS用量的增加,乳液的稳定性增加,共聚物涂膜的耐水性有所提高。但乳化剂用量过低(如0.25%),制得的乳液不稳定、易分层。这是由于乳化剂用量太低,形成的初始粒子表面电荷密度低,不足以使粒子稳定。共聚物涂膜的耐水性很好是因为,AMPS分子中偕甲基的位阻作用,它形成的高分子链具有良好的耐水性;而磺酸铵基在聚合物干燥成膜时,由于铵的挥发而形成亲水性较磺酸盐基弱的磺酸基将进一步增强其耐水性。
2.5 有机硅的掺入对共聚物性能的影响
有机硅的掺入对共聚物性能的影响见表6。
由表7可以看出,有机硅掺入后,聚合物涂膜的耐水性比纯丙乳液薄膜耐水性明显提高,浸水7天后取出,硅丙乳液薄膜几乎无明显的变化。一方面这与有机硅的憎水性有关,即由于分布于聚合物漆膜表面的硅氧烷侧链的表面能较低,阻止了水分子向聚合物内部的进一步扩散和渗透;另一方面由于A-151中含有大量硅氧烷基团,成膜时,烷氧基水解交联,形成了高度的交联结构,结构致密的聚合物膜阻止了水分子的渗透和扩散过程。
2.6 乳液的红外光谱分析
图1为无皂纯丙和硅丙乳液的红外光谱,从图a中可以看出,2967.93cm-1处为CH3的伸缩振动峰,2875.54cm-1处是CH2的伸缩振动,1735.81cm-1处为C=O的伸缩振动,而C=C双键特征吸收峰基本消失,说明丙烯酸酯的双键发生了共聚,生成了聚丙烯酸酯乳液。
与图a相比,图b除了在2956.08cm-1有CH3的伸缩振动峰,2874.03cm-1处的CH2伸缩振动,1731.69cm-1处的C=O伸缩振动外,808.91cm-1还有Si-CH3中Si-C的伸缩振动峰,而C=C双键特征吸收峰基本消失,说明反应主要是C=C双键的自由基共聚反应。通过谱图分析可以推测采用AMPS为反应性乳化剂,KPS/NaHSO3为氧化还原体系发生了丙烯酸酯类单体与聚硅氧烷低聚物的共聚合,其产物为硅丙共聚物。
2.7 TGA测定漆膜耐热老化性能
图2为加入有机硅和不加有机硅乳胶膜的TGA曲线。由图中曲线可以看出,未加有机硅的乳胶膜的起始分解温度为331℃,最大分解温度为375℃;加入有机硅后起始分解温度为346℃,最大分解温度为395℃。由此可见,用有机硅对丙烯酸酯聚合物进行共聚改性,可有效提高材料的耐热性能。这是因为引入有机硅后,使聚合物链段中带有了Si-O-Si 键,而Si-O键能(450kJ/mol)远大于C-C(345kJ/mol)和C-O键能(351kJ/mol),而且Si-O键极性大,有51%的离子化倾向,对烷基有偶极感应作用,这就提高了烷基对氧化作用的稳定性,所以耐热老化性提高。
2.8 乳胶膜的DSC分析
玻璃化转变温度(Tg)是聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变,对应于含20～50个链节的链段的微布朗运动的“冻结”与“解冻”的临界状态。在玻璃化转变前后,聚合物的体积性质、热力学性质、电学性质等都将发生明显的变化。对于乳液来说,成膜物的Tg越高则涂膜的强度越好,Tg越低,则越容易形成连续的膜。另一方面,通过测定硅丙乳液成膜物的Tg,可判断聚硅氧烷在聚丙烯酸酯中的分散状态及两者之间的兼容性。从图3可以看出,同样单体配比条件下,不加有机硅时Tg值为-4.43℃,加入有机硅后Tg值为28.10℃,乳液涂膜的Tg值有明显提高。这是因为在成膜过程中,随着水分的挥发,硅烷氧基之间发生缩合反应,连接两条或者几条线形分子,最后变为体型分子,大大阻碍链段的运动,所以Tg明显上升。
3 结 论
以AMPS为表面活性单体,采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系可以成功制得稳定、均一的有机硅改性丙烯酸酯无皂乳液。红外光谱显示,有机硅收缩吸收峰很明显,表明制得了硅丙无皂共聚乳液。有机硅的加入使共聚物的耐水性、热分解温度明显提高,且同等单体配比条件下,有机硅的加入,可使Tg升高。
摘要：以过硫酸钾/亚硫酸氢钠为氧化还原体系,合成了由表面活性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)稳定的硅丙无皂乳液。考察了表面活性单体用量、反应温度、以及有机硅加入顺序等对乳液聚合和乳液性能的影响。当有机硅先加时由于生成大量凝胶反应无法顺利进行;有机硅后加可以得到稳定的硅丙乳液。采用红外光谱分析表明,有机硅氧烷与丙烯酸酯发生了共聚反应。有机硅的加入使共聚物的耐水性、耐热性提高。
关键词：无皂乳液,表面活性单体,硅丙乳液,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠
参考文献
[1]陈德铨,王坚,王晨.[J].上海化工,2001,14:22-24.
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[3]胡忠良,马承银,黄可龙,刘占明,陈峰.无皂乳液聚合的理论研究及其制备方法[J].安徽化工,2001,(4):46.
[4]殷武,孔志元,朱柯,等.丙烯酸树脂无皂乳液的研究[J].涂料工业,2002,32(8):1-3.
[5]杨婷婷,彭慧,姚丽,等.自交联型含氟丙烯酸酯共聚物的合成与表征[J].应用化学,2006,23(11):1243-1248.
[6]于双武,张宝莲,魏冬青,等.氧化-还原引发无皂硅丙乳液聚合研究[J].新型建筑材料,2008,(2):53-57.
无皂乳液聚合 篇5
1 试验部分
1.1 试验原料
甲基丙烯酸六氟丁酯(FA),工业品;苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、氢氧化钠、丙酮、碳酸氢钠、过硫酸钾(KPS)、偶氮二异丁腈(AIBN),均为分析纯;丙烯酸羟乙酯(HEA),工业级;高纯水(电阻18MΩ·cm)。
1.2 ASRF的制备及性能
将FA、AA、St与AIBN按n(AA)∶n(St)∶n(FA)=61.20∶21.28∶17.52,w(I)=1.0%混合后,在丙酮中反应一定时间;通过蒸馏、中和即,可得到中和度为85%的ASRF溶液。ASRF数均相对分子质量为11 400,临界聚集浓度(CAC)为10g/L,γCAC为40.65mN/m[8]。
1.3 PFAE的制备
采用半连续滴加聚合法制备PFAE。将适量去离子水、ASRF及部分混合单体(由FA、St、BA、HEA组成)预乳化后升温至60℃,加入部分引发液,待温度升至80℃后开始同时滴加剩余的引发液和混合单体,滴加过程持续3h。滴加过程结束后,再升温至85℃继续反应1.5h。停止反应,待自然降温至60℃以下,加入Na H-CO3调节pH值至7～8,继续冷却至40℃以下,即可得到固含量为25%的、外观为白色至泛蓝光乳白色的PFAE。
1.4 乳胶膜表面性能
将产品于玻璃片上成膜,室温下在JJC-Ⅰ型接触角测量仪(长春市光学仪器总厂)上测量静态接触角。表面自由能按公式(1)计算[9]。
1.5 乳胶膜吸水率
将已准确称重(W0)的乳胶膜浸泡于25℃的去离子水中,48h后取出、用滤纸迅速擦去游离水,并称重(W1)。乳胶膜吸水率(WA)由下式计算:WA%=(W1-W0)×100%/W0
1.6 聚合凝聚率
凝聚率mc由称重法获得。用100目筛网滤出聚合凝聚物,去离子水洗涤后烘至恒重。聚合反应的凝聚率根据下式计算:mc=(wc/wm)×100%,式中wc为聚合反应中产生的凝聚物的质量(g),wm为投入单体的总质量(g)。
1.7 沉淀量测量
经100目标准筛过滤后的PFAE放入TDL-10B型台式离心机(上海安亭科学仪器厂)中,以3 000r/min的转速离心处理30min。沉淀量计算方法如下:D%=(Wa/Wb)×100%,式中Wa为样品质量(g);Wb为沉淀物质量(g)。
2 结果与讨论
2.1 ASRF用量的影响
ASRF用量对PFAE稳定性、乳胶膜吸水率及表面性能的影响如表1所示。其中,m(St)∶m(BA)∶m(FA)∶m(HEA)=10∶10∶5∶2,w(KSP)=0.7%。
表1表明:随着ASRF用量的增加,乳胶膜的吸水率、表面自由能及极性分量均为先降后增,色散分量总体呈现下降趋势。ASRF具有良好的亲水性,其用量越少,乳胶膜的吸水率越低;但试验表明:ASRF用量从1.0%增加到20.0%时,乳胶膜的吸水率从29.35%下降至12.08%,然后又增加至14.78%。ASRF用量很低时,聚合体系不稳定,产生大量的凝聚物,导致疏水组分的流失,最终使得乳胶膜的吸水率反而更高。基于同样的原因,乳胶膜的表面自由能及各个分量也出现非单调趋势,如表面自由能从36.58mJ·m-2下降至28.14mJ·m-2的,然后又升至29.74mJ·m-2。
2.2 FA用量的影响
FA用量对PFAE稳定性、乳胶膜吸水率及表面性能的影响如表2所示。其中,m(St)∶m(BA)∶m(HEA)=10∶10∶2,w(ASRF)=5.0%,w(KSP)=0.7%。
从表2可以看出:随着含氟单体用量的增加,乳胶膜的吸水率、表面自由能均呈单调递降的趋势,但降幅越来越小;表面自由能色散分量和极性分量总体呈现下降趋势。含氟单体的特性赋予乳胶膜良好的疏水性能,含氟单体用量越多,乳胶膜疏水性能越好,吸水率和表面自由能越低;但乳胶膜吸水率和表面自由能的降低不是无限制的,而是趋近于某一定值。虽然含氟基团有明显的“趋表”性,但当乳胶膜表面的含氟基团“饱和”后,再增加含氟单体用量,对乳胶膜表面性能的改善贡献不大。另外,含氟单体对聚合稳定性和产品的离心稳定性均有很大影响,尤其是前者。含氟单体的疏油疏水性,使得其在聚合时不易与其他单体共聚,极易形成含氟组成很大的聚合物,而该聚合物对体系的稳定性有不利影响。
注:γd代表色散分量,γp代表极性分量,γ代表自由能;下表同。
2.3 处理温度的影响
不同处理温度下乳胶膜的接触角、吸水率及表面自由能的测量结果如图1和表3所示,其中,m(St)∶m(BA)∶m(FA)∶m(HEA)=10∶10∶5∶2,w(ASRF)=5.0%,w(KSP)=0.7%,80℃。
从图1和表3可知:处理温度从30℃提高至110℃,乳胶膜的吸水率可从31.49%降至12.08%;乳胶膜表面自由能则从33.55mJ·m-2降至28.99mJ·m-2,下降幅度接近13.6%。高温处理有利于更多的含氟基团从聚合物内部迁移至乳胶膜表面,进而提高乳胶膜的表面性能[9]。
3 结论
以含氟无规两亲聚合物(ASRF)为稳定剂,甲基丙烯酸六氟丁酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯为单体,通过无皂聚合制备出含氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液(PFAE)。研究表明:适当增加ASRF用量和含氟单体用量,有利于提高乳胶膜的表面性能,当w(AS-RF)为5.0%、w(FA)为18.52%时,乳胶膜吸水率和表面自由能分别为12.08%和28.99mJ·m-2。提高处理温度,使得更多的含氟基团从聚合物内部迁移至乳胶膜表面,进而赋予乳胶膜更好的表面性能,吸水率可从31.49%降至12.08%,乳胶膜表面自由能则从33.55mJ·m-2降至28.99mJ·m-2,下降幅度接近13.6%。
参考文献
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无皂乳液聚合 篇6
本文选用有机环硅氧烷(V4和YDH)作为丙烯酸酯的共聚单体,选用不饱和羟基醚与丙烯酸进行共聚,完全取代乳化剂进行无皂乳液聚合,通过控制体系pH值来降低乙烯基硅烷偶联剂水解交联带来的高凝胶现象,在提高硅丙乳液中硅含量的同时,维持体系稳定性,避免乳化剂带来的各项问题,提高了改性效果。
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器
四甲基四乙烯基环硅氧烷(V4,武汉志华诚精细化工有限公司);乙烯基三甲氧基硅烷(YDH-171,湖北力鼎化工有限公司);烯丙基羟乙基醚(简称AOE,武汉博莱特化工有限公司);甲基丙烯酸甲酯(MMA,抚顺安信化学有限公司);甲基丙烯酸(MAA,北京益利精细化学品有限公司);过硫酸钾(KPS,衡水佳木化工有限公司),亚硫酸氢钠(NaHSO3,山东凯龙化工股份有限公司),以上原料均为工业品。
低真空扫描电子显微镜(SEM,JSM—5600LV,日本电子光学公司);透射电镜(TEM,JEM-1230 JEOL);激光粒度分析仪(MS2000,英国马尔文仪器有限公司);红外光谱仪(FT-IR,FTS3000,美国DigiLAB Merlin);热重分析仪(TG/DTA,Pyris Diamond PerkinElmer)
1.2 超支化无皂纳米核壳硅丙乳液制备
超支化无皂纳米硅丙乳液代表性配方为MAA:AOE:YDH:V4:MMA=8:9:4:20:59,引发剂为氧化还原引发剂(K2S2O8:NaHSO3=2:1),可用两种方法制备:(1)开环无规共聚法:V4开环后与其它单体混合共聚。(2)开环核壳共聚法:V4开环后分两部分,一部分与其它单体共聚为核P(MMA/MAA/AOE/V4),占单体总量20%,另一部分与剩余单体共聚为壳P(V4/YDH/MMA/MAA/AOE),占80%,具体制备方法如下。
在三口瓶中加入去离子水、V4、MAA,超声分散0.2h,升温至80±2℃,用稀盐酸调节pH=3.5±0.5,开环聚合3～4h,用10%NaHCO3水溶液调整pH=5±0.5,得到硅乳化液。
1.2.1 开环无规共聚法
将上述硅乳化液、所有单体和3/5 K2S2O8-NaHSO3共混,超声预乳化0.5h,得到混合预乳液。另取一个装有搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口瓶,将混合预乳液添加到滴液漏斗中,在反应瓶中添加去离子水和1/5K2S2O8-NaHSO3,升温至80±2℃,用盐酸调整体系pH=5±0.5,缓慢滴加混合预乳液,约3～4h滴完,保持2h,最后加入1/5K2S2O8-NaHSO3,再继续熟化2h,冷却至50℃,用氨水调整pH=7.5±0.1,搅匀,用100目丝网过筛,得到泛有蓝色乳光的超支化无皂硅丙乳液,简称HBFE-A。
1.2.2 开环核壳共聚法
将硅乳液分成两部分,1/10为核单体,9/10为壳单体。
核微粒制备:称取混合核单体MMA:MAA:AOE:V4=16:1:1:2和1/5K2S208-NaHSO3,超声分散0.2h,得到核预乳液。另取一个装有搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口瓶,滴液漏斗中添加核预乳液,瓶中添加去离子水和1/5K2S2O8-NaHSO3,升温至80±2℃,用盐酸调整体系pH=5±0.5,缓慢滴加核预乳液,约1～2h滴完,保持2h,得到核乳液。
核壳乳液制备:称取混合壳单体MMA:MAA:AOE:V4:YDH=43:7:8:18:4和2/5 K2S2O8-NaHSO3,超声分散0.2h,得到壳预乳液,倒入滴液漏斗中,在核乳液的装置上继续滴加壳预乳液,约3～4h滴完,最后加入剩余1/5 K2S2O8-NaHSO3,继续熟化2h,冷却至50℃,用10%NaHCO3水溶液调整pH=7.5±0.1,用100目丝网过筛,得到泛有蓝色乳光的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液,简称HBFE-B。聚合反应方程式见图1。
[注:HBFE-A无(b)步骤,HBFE-B全有]
1.3 漆膜主要性能检测方法
1)凝胶率:过滤收集聚合反应中产生的凝聚物,冲洗干净,然后烘至恒重。
凝胶率=凝聚物质量/单体总量×100%。
2)转化率:聚合反应完成后,称取约1g左右的样品,加5%对苯二酚水溶液1mL,用重量法测定不挥发份含量(W1),同法测得不加阻聚剂时的不挥发份含量(W2),按下式计算:
转化率=W1/W2×100%
3)乳液微观形貌:乳液样品用蒸馏水稀释至0.01%,浸涂在铜网上,用3%磷钨酸染色,干燥后用透射电镜(TEM)观察并照相。
4)膜形态表征:将乳液涂于盖玻片上,用扫描电镜(SEM)进行观察并照相。
5)粒径分析:采用激光粒度分析仪测试乳液粒径。
6)红外分析:取乳液平铺在表面皿中,在120℃烘箱中干燥成膜,恒重后取出,研碎,洗涤、丙酮抽提、烘干后,用KBr混研压片,用红外光谱仪FT-IR表征。
2 结果与讨论
2.1 pH值对乳液的影响
在无皂乳液聚合体系中,pH值是影响乳液稳定性重要因素之一,本实验选用最佳配方MAA:AOE:YDH:V4:MMA=8:9:4:20:59,分别按照HBFE-A和HBFE-B工艺,在不同的pH值条件下进行聚合,考查pH值对乳液凝胶率和粒径的影响,结果见表1。
试验结果表明在相同pH值下,核壳乳液HBFE-B较无规共聚乳液HBFE-A凝胶率低,粒径小,体系最佳pH=5±0.5。这是因为在酸性条件下V4能够进行阳离子开环聚合,H+与V4中氧原子的未共享电子对配位,使Si-O键断裂(开环),生成链端含阳离子的线型硅氧烷活性中心,然后继续与另一个V4作用,使硅氧烷链节不断增长,成为高聚合度的聚硅氧烷,较强酸性有利于阳离子开环聚合,但不利于下一步的乳液聚合,这又是因为酸性强,离子强度大,乳液容易破乳凝聚,所以体系pH值过大过小都会造成凝胶量增加,粒径增大,降低乳液稳定性。
2.2 超支化无皂硅丙乳液红外光谱
取少量乳液,经制膜,洗涤、抽提、干燥等处理,用KBr混研压片后进行FT-IR红外表征,结果见图2。
可以看出:(1)在1555 cm-1处基本无环硅氧烷的环体骨架振动峰,说明V4中的硅氧环基本开环。(2)无3099cm-1(=C-H)伸缩振动峰和1429cm-1弯曲振动峰,同时无1800～1860cm-1 (C=C)吸收峰,说明聚合物中无双键存在,单体已参加共聚,形成硅丙共聚物。(3)1408cm-1为酰氧基的对称伸缩振动峰,1680-1750cm-1为酯羰基吸收谱带,1740cm-1为羰基C=O的振动吸收峰,510-890cm-1为-Si(R)2O-键骨架伸缩及平面摇摆振动吸收峰谱带及1290cm-1对称变形振动峰,进一步说明聚合物为有机硅与丙烯酸类单体的共聚产物。(4)HBFE-A较HBFE-B有两个较强峰1681 (C=O)和3474cm-1(-OH)伸缩振动峰,说明由于HBFE-B核壳乳液壳层聚合物中含MMA少,YDH多,乳液在成膜过程中,硅羟基(-Si (OCH3)3)更易水解交联成(-Si-O),所以羰基峰(C=O)和羟基峰(-OH)小。
2.3 乳胶膜热稳定性分析
取少量乳液干燥成膜后,用热重分析仪进行表征,结果见图3。
可以看出:HBFE-A热重为一平滑曲线,起始温度为410℃,失重峰458℃,外延终止温度479℃。HBFE-B曲线分两阶,第一阶(核段)外延起始分解温度391.9℃,失重峰436.6℃,第二阶(壳段)失重峰504.5℃,外延终止温度533.0℃,说明核壳乳液HBFE-B耐热温度较无规共聚乳液HBFE-A高,耐热性更好。这是因为纳米核壳乳液HBFE-B核段硅单体少,丙烯酸甲酯多,耐热温度较低,壳段硅单体含量高,-Si(OCH3)3基团多,成膜后因水解交联而呈体型网状结构,交联度较HBFE-A大,所以耐热温度高。
2.4 乳液粒径分布
乳胶粒径对乳液稳定性和成膜性等影响很大。较小粒径有利于提高颜料润湿分散性、贮存稳定性、涂层光泽、附着力、耐水性、耐候性和装饰性等综合性能。通过对两种乳液粒径分布测试,见图4,看出无规共聚乳液HBFE-A平均粒径141 nm(PDI=0.004),粒径较大分布窄,核壳共聚乳液HBFE-B为74nm(占85.1%)和42nm(占14.9%)(PDI=0.178)。
2.5 乳液及乳胶膜微观形貌
取少量乳液,用去离子水稀释至0.01%,分散均匀后用滴管滴至铜网上,用3%磷钨酸进行染色,干燥后用透射电镜(TEM)观察,结果见图5。
从图(a)中可以看出HBFE-A外观不规则实心球形,内外密度较均匀,边缘线清晰,平均粒径141nm,图(b)HBFE-B外观较规则球形,中间密度大,外围密度小,边界模糊,很明显是“硬核软壳”的纳米核壳结构,平均粒径70nm,颗粒间无粘连,乳液稳定性好。
3 结语
选用有机硅V4、YDH-171和具有乳化作用的单体烯丙基羟乙基醚与丙烯酸(酯)单体进行无皂乳液聚合,V4先在pH=3.5±0.5条件下开环聚合,然后再分别用两种工艺进行自由基共聚,红外光谱显示V4环硅单体已开环,且参加了接枝共聚反应,所得聚合物以-Si-O-Si-为主链,硅丙共聚物为支链,在乳液成膜时-Si(OCH3)3水解交联,使聚合物呈超支化结构;仪器分析结果表明HBFE-B呈核壳结构,较HBFE-A凝胶率低,平均粒径小,颗粒均匀,热稳定性好。
摘要：报道了以四甲基四乙烯基环四硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷为硅源,与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(钠)和烯丙基羟乙基醚在无乳化剂情况下进行乳液聚合,得到超支化无皂硅丙乳液;红外光谱确定环硅烷已开环聚合,且与其它单体共聚;讨论了开环无规共聚法和开环核壳共聚法两种工艺对乳液凝胶率、粒径、热稳定性的影响,通过粒径分析、热重分析和TEM分析表明核壳共聚法得到的乳液凝胶率低0.12%、粒径小70nm、最大热分解失重峰504.5℃,乳液稳定性好。
无皂乳液聚合 篇7
传统解决方案是在聚合期间添加大量乳化剂对含有硅氧烷基的聚合物加以保护,以维持体系稳定[7,8,9,10,11]。但大量乳化剂滞留在树脂中又会造成涂膜光泽、附着力、耐水性、耐候性、耐擦洗性等性能大幅度降低,影响使用性和装饰性,同时涂膜中的乳化剂还会随着时间推移而缓慢溶解释放,造成环境污染。
本文选用含双键的有机环硅氧烷(V4)作为丙烯酸酯的共聚单体,经开环水解后与聚丙烯酸高分子链相接枝,大大降低了使用乙烯基硅烷偶联剂带来的高凝胶现象,同时还通过选用不饱和羟基醚单体与丙烯酸(酯)进行自乳化共聚,完全替代乳化剂进行无皂乳液聚合,通过调节p H值,控制环硅氧烷开环聚合和硅烷水解程度来维持乳液体系稳定性,在提高硅丙乳液中硅含量的同时,避免了乳化剂带来的各种问题,提高了改性效果。
1 实 验
1.1 主要原料与仪器设备
四甲基四乙烯基环硅氧烷(V4),武汉志华诚精细化工有限公司;乙烯基三甲氧基硅烷(YDH-171),湖北力鼎化工有限公司;烯丙基羟乙基醚(AOE),武汉博莱特化工有限公司; 甲基丙烯酸甲酯(MMA),抚顺安信化学有限公司;甲基丙烯酸(MAA),北京益利精细化学品有限公司;过硫酸钾(KPS), 衡水佳木化工有限公司;亚硫酸氢钠(Na HSO3),山东凯龙化工股份有限公司;幻彩珠光粉,福建省南平市锦泰精细化工有限公司;超细滑石粉,江西奥特精细矿粉有限公司;金红石型钛白粉、超细钛白粉,石家庄惠天化工有限公司;润湿分散剂 (BYK-182)、消泡剂(BYK-028)、增稠剂(BYK-420)、防腐杀菌剂(BYK-500),德国毕克化学助剂有限公司。以上原料均为工业品。
低真空扫描电子显微镜(SEM),JSM-5600LV,日本电子光学公司;透射电镜(TEM),JEM-1230 JEOL,日本电子光学公司;激光粒度分析仪,MS2000,英国马尔文仪器有限公司; 红外光谱仪(FT-IR),FTS3000,美国Digi LAB Merlin;热重分析仪(TG/DTA),Pyris Diamond Perkin Elmer。
1.2 制备工艺
1.2.1 自交联无皂硅丙乳液的制备
在相同配方条件下,根据加料顺序不同,将高硅含量自交联无皂硅丙乳液制备方法分为2种:
一步法:在装有变速搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中加入去离子水、少量氧化还原引发剂K2S2O8Na HSO3,搅匀;将全部单体配齐,搅匀,预乳化后置于滴液漏斗中。当体系温度升至(80±2)℃,开始缓慢滴加预乳化单体, 同时用稀盐酸调整体系p H值至5±0.5,3~4 h滴完,保持2 h, 最后加入剩余K2S2O8-Na HSO3,再继续熟化2 h后冷却至50 ℃,用氨水调整p H值至7.5±0.1,搅匀,用100目丝网过筛,得到泛有蓝色乳光的无皂硅丙乳液,简称FEHS-A。
二步法:(1)在三口瓶中加入去离子水、V4、MAA,高速搅拌0.5 h进行预乳化,升温至(80±2)℃,用稀盐酸调节p H值至3.5±0.5,开环聚合3~4 h,调整p H值至5±0.5,得到硅乳液,然后加入剩余单体和部分引发剂,再高速搅拌0.5 h进行乳化, 得到混合预乳液。(2)另取一个装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口瓶,滴液漏斗中添加混合预乳液,瓶中添加去离子水和部分K2S2O8-Na HSO3,升温至(80±2)℃,用盐酸调整体系p H值至5±0.5,缓慢滴加混合预乳液,用3~4 h滴完,保持2 h,最后加入剩余K2S2O8-Na HSO3,再继续熟化2 h, 冷却至50 ℃,用氨水调整p H值至7.5±0.1,搅匀,用100目丝网过筛,得到泛有蓝色乳光的自交联无皂硅丙乳液,简称FEHS-B。
FEHS的聚合反应方程式见图1:
1.2.2 硅丙系列涂料的制备
将润湿分散剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂加入水中,搅拌溶解,添加金红石型钛白粉、超细滑石粉,待充分润湿后进行研磨,当粒径达到10 μm以下,添加FEHS-A,得到白色耐沾污涂料,简称FEHS-T。
将润湿分散剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂加入水中,搅拌溶解,添加FEHS-A乳液、超细钛白粉、超细滑石粉和幻彩珠光粉,经高速分散,过滤,包装,制得具有珍珠色彩的高装饰性隔热涂料,简称FEHS-C。
1.3 测试与表征
(1)粒径分析:采用激光粒度分析仪测试乳液粒径。
(2)组成分析:取乳液平铺在表面皿中,在120 ℃烘箱中干燥成膜,恒重后取出,研碎,洗涤、丙酮抽提、烘干后,用KBr混研压片研碎,用红外光谱仪进行FT-IR表征。
(3)乳胶粒和膜形态表征:用透射电镜TEM和扫描电镜SEM分别对乳液粒子形态和涂膜表面形貌进行表征。
(4)涂膜吸水率:将乳液涂覆在洁净的玻璃板上,在120 ℃烘烤至恒重,取出,称重,然后浸至(25±1)℃的去离子水中48 h,取出,用滤纸吸掉表面自由水,迅速称量,按下式计算:
(5)钙离子稳定性:取3 m L乳液于10 m L刻度管中,加入3 m L 5%的Ca Cl2溶液,边加边摇,完毕静置于试管架上, 观察出现凝胶的时间,48 h未出现凝胶即为通过。
(6)凝胶率:过滤收集聚合反应中产生的凝聚物,冲洗干净,然后烘至恒重。
2 结果与讨论
2.1 用正交试验优化配方
凝胶率是评价硅丙乳液稳定性等性能的重要指标。本试验在前期试验的基础上,选定氧化还原引发剂的配比为: m(K2S2O8)∶m(Na HSO3)=2∶1,用量为单体总质量的0.5%,体系p H值为5±0.5,将MAA、AOE、YDH-171、V4等单体分别命名为因素A、B、C、D,第5种单体MMA的用量可以通过前4种单体用量计算得到,即MMA用量(质量百分比)=100-A-BC-D,按L9(34)正交试验进行配方优化设计,因素水平见表1, 正交试验结果见表2,方差分析见表3。
由表2和表3可知,影响凝胶率显著性因素次序为B> C>A>D,其中B因素影响最大,C因素次之,它们对乳液性能起到至关重要的作用,D因素呈非显著性,其用量对凝胶率影响较小,但对其它性能指标,如耐水性、耐热性、耐磨性等影响却很大,因此在确保工艺稳定性和贮存稳定性的情况下,确定最佳配方为A2B3C2D2,即m(MAA)∶m(AOE)∶m(YDH)∶m(V4)∶ m(MMA)=8∶9∶4∶20∶59。
注:* 为显著性。
2.2 p H 值对合成乳液的影响
硅氧烷环体开环聚合所用的催化剂有酸和碱2类,以碱为催化剂得到的硅丙乳液相对分子质量较小,综合性能较差。 本实验选用盐酸为V4开环聚合的催化剂,体系p H值对合成乳液的影响见图2。
由图2可见,适当降低体系p H值虽然有利于V4开环聚合,但也利于硅氧烷水解交联,造成凝胶量增加,粒径增大,乳液工艺稳定性和贮存稳定性降低,从而影响乳液的性能,因此最佳p H值为5±0.5。
2.3 引发剂用量对合成乳液的影响
引发剂用量直接关系到聚合体系中初级自由基数目、聚合速率、单体转化率等指标。本试验混合单体按m(MAA)∶ m(AOE)∶m(YDH)∶m(V4)∶m(MMA)=8∶9∶4∶20∶59,引发体系按m(K2S2O8)∶m(Na HSO3)=2∶1,体系p H值≈5,聚合温度(80±2) ℃,反应时间7 h,通过改变引发剂用量,考察乳液的主要性能,试验结果见表4。
由表4可以看出,随着引发剂用量增加,聚合反应速率加快,转化率提高。当引发剂用量为0.2%时,由于初级自由基太少,聚合反应速率很慢,聚合反应7 h还有约15%的单体未参加聚合反应,此时凝胶率较低,粒径较小,说明聚合反应不完全;但用量超过0.8%时,初级自由基增多,胶粒数目剧增,聚合速率加剧,胶粒间碰撞几率增大,再者,引发剂本身也是电解质,用量过大会因盐析效应引起胶粒聚结而造成凝胶率和粒径增大,所以适宜引发剂用量为0.5%~0.6%。
2.4 FEHS-A 乳液的红外光谱分析
取少量FEHS-A乳液,经制膜、洗涤、抽提、干燥等处理, 用KBr混研压片后进行FT-IR红外表征,结果见图3。
由图3可见,510~890 cm-1处为—Si(R)2O—键骨架伸缩及平面摇摆振动吸收峰谱带及1290.4 cm-1对称变形振动峰, 1034.2 cm-1为醚基C—O—C伸缩振动峰,1174.6 cm-1处为羰基C=O的振动吸收峰,1406.1 cm-1处为酰氧基的对称伸缩振动峰,1473.6 cm-1处为—CH2—的反对称变形振动的特征峰,1575.8 cm-1为酰氧基的反对称伸缩振动峰,1654.3 cm-1处为C—C的伸缩振动峰,1680~1750 cm-1处为酯羰基吸收谱带,2895.2 cm-1处为亚甲基伸缩振动峰,2962.6 cm-1处为甲基伸缩振动峰,3466.1 cm-1处为—OH振动峰。在1555 cm-1处无环硅氧烷的环体骨架振动峰,说明V4中的硅氧环已开环,在1800~1860 cm-1处无乙烯基特征吸收峰,3107 cm-1处无C=C键相连的C—H键伸缩振动峰,说明聚合物中无双键存在,表明所有单体已全部参加共聚反应,形成硅丙共聚物。
2.5 FEHS 乳液的热稳定性
取少量FEHS-A和FEHS-B乳液分别干燥成膜后进行热重分析,结果见图4。
由图4可以看出:FEHS-A的起始分解温度为343 ℃,约占总量的3.4%,可能是少量水和低聚物,外延起始温度为398 ℃,外延终止温度468 ℃,失重斜率最大点温度449 ℃; FEHS-B的起始分解温度为350 ℃,约占总量的2.7%,外延起始温度为410 ℃,外延终止温度479 ℃,失重斜率最大点温度458 ℃。FEHS-B的热分解温度较FEHS-A平均高11 ℃,说明在配方相同的情况下,FEHS-B法(二步法)制得的硅丙乳液交联度更高,耐热性更好。
2.6 乳液的粒径分布
乳胶粒径对乳液稳定性和成膜性等影响很大。较小粒径有利于提高颜料润湿分散性和及涂料贮存稳定性,提高涂层光泽、附着力、耐水性、耐候性和装饰性等综合性能。通过对FEHS-A和FEHS-B粒径分布测试,平均粒径分别为158 nm (PDI=0.031,Zeta电位为-53.9 m V)和145 nm(PDI=0.024, Zeta电位为-54.1 m V),二步法较一步法合成的乳胶粒径小、 分布窄、稳定性好,说明二步法优于一步法,合成乳胶的粒径分布见图5。
2.7 FEHS 乳液及其涂层的微观形貌
取少量FEHS-A,用去离子水稀释至0.01%,分散均匀后用滴管滴至铜网上,用3%磷钨酸进行染色,干燥后用透射电镜(TEM)观察,结果见图6(a);干燥成膜后进行SEM表征,结果见图6(b)。
从图6(a)可以看出,自交联无皂硅丙乳液FEHS-A胶粒外观呈球形、大小均匀,平均粒径为158 nm,粒径分布窄,具有单分散性,说明乳液稳定性好。从图6(b)可以看出,乳液的成膜性好,表面均匀。
2.8 涂层的隔热性能测试
分别将自制FEHS-T和FEHS-C涂刷在300 mm×20 mm×30 mm的玻璃板上,涂层厚度为0.5 mm,按图7装置安装,用100 W白炽灯加热,用热电偶温度计控温及测温,每升到一定温度,保持恒温0.5 h,涂层的隔热性能测试结果见表5,FEHS-C涂层的微观形貌见图8。
从表5可见,FEHS-C涂层的保温隔热效果优于FEHS涂层,这是因为在涂料中添加了一定量具有疏松层状结构的幻彩珠光粉,在干燥成膜时,随乳胶粒聚并而呈层叠结构,阻热阻水,因此涂层在具有绚丽珠光色彩的同时,更具有优异的保温隔热性、耐水性、耐碱性和耐擦洗性。
3 结 语
(1)选用烯类有机硅单体和丙烯酸(酯)、烯丙基羟乙基醚为原料,分别采用2种不同聚合方法(一步法和二步法)在酸性环境中,用氧化还原引发剂实施开环、自乳化同步进行的自由基无皂乳液聚合,产品无乳化剂,避免了乳化剂给树脂带来的各种缺点和环境污染。用L9(34)正交试验优化配方,当聚合体系p H值为5±0.5,引发剂[m(K2S2O8)∶m(Na HSO3)=2∶1]用量为单体总质量的0.5%时,单体的最佳配比为:m(MAA)∶m(AOE)∶ m(YDH)∶m(V4)∶m(MMA)=8∶9∶4∶20∶59。
(2)红外光谱显示,环硅单体已开环,所有单体也已参加共聚反应,说明共聚方式是以环硅单体开环聚合得到的 (—Si—O—Si—)键为主链,以PMMA/MAA/YDH/AOE共聚物为支链的硅丙树脂;热重分析表明,二步法制备的乳液较一步法的稳定性好,最大热分解温度479 ℃;乳液FEHS-B及涂膜微观形貌显示乳胶粒粒径小(约145 nm),分布窄(PDI=0.024), 呈单分散性;SEM微观形貌显示乳液胶粒大小均匀,成膜性好,涂膜细腻光滑。
(3)添加适量幻彩珠光粉后制得的具有珠光色彩的高装饰性隔热涂料,隔热效果优于白色硅丙涂料FEHS-T,应用前景广泛。
摘要：在无乳化剂情况下,以四甲基四乙烯基环四硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷为有机硅单体,用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(钠)和烯丙基羟乙基醚共聚物替代乳化剂,分别采用一步法和二步法制备高硅含量自交联无皂硅丙乳液。通过L9(34)正交试验进行配方优化,结果表明,当体系p H值=5±0.5,引发剂[m(K2S2O8)∶m(Na HSO3)=2∶1]用量为单体总质量的0.5%时,单体的最佳配比为:m(MAA)∶m(AOE)∶m(YDH)∶m(V4)∶m(MMA)=8∶9∶4∶20∶59;通过红外光谱分析得知,环硅烷已开环,且所有单体均已参加共聚反应;用TEM、粒径表征和热重分析手段研究了不同配料工艺对乳液稳定性的影响,在相同配方条件下,采用二步法和一步法制备的乳液平均粒径分别为145 nm、158 nm,PDI分别为0.024、0.031,Zeta电位分别为-54.1 m V、-53.9 m V,最大热分解温度分别为479℃、468℃,说明二步法制备的乳液的粒径和热稳定性均优于一步法。在乳液中添加幻彩珠光粉制成的高装饰性隔热涂料隔热性能优越。