目标聚合（共7篇）
目标聚合 篇1
现阶段高校教育的教学模式已逐步从传统学科体系向行动导向体系转变, 专业课程体系也由基于知识积累的学习过程型向基于知识应用的工作过程型转换。我校 (南昌航空大学) 是第二批加入教育部卓越工程师培养计划的试点单位, 旨在通过高校和企业的密切合作, 以实际工程为背景, 以工程技术为主线, 着力提高学生的工程意识、工程素质和工程实践能力, 培养各种类型的工程师。高分子材料与工程专业的专业必修课聚合物研究方法是一门理论性和实践性都很强的课程, 具备工科专业课程的典型特征。本文以聚合物研究方法的教学改革为例, 密切关注课程教学与学生未来工作岗位的对接, 对课程的教学内容、教学方法和教学模式等各方面进行积极探索与研究。
一目前课程教学过程中存在的问题
经过长期的教学实践发现, 在此课程的教学过程中普遍存在这样的现象:一方面, 学生普遍反映此课程教学内容中涉及的原理性知识过多过深, 而实践教学内容偏少, 实用性欠佳。另一方面, 本课程的教学与多种大型测试仪器紧密结合。但因为所涉及的大都是昂贵的大型精密仪器, 实验设备不足, 且只能由专人操作, 还做不到对学生完全开放, 故理论知识学习极为抽象, 学生自主设计实验方案进行创新性实践更是无从谈起。教学过程中演示教学多、案例教学少造成学生对测试数据的处理和分析能力严重不足。另外, 目前的教学过程中教学方式比较单一, 以教师“满堂灌”的课堂讲授为主。教学手段仍比较落后, 对现代化教学手段的利用还远远不够。
二以培养卓越工程师为目的的课程教学改革
高分子材料与工程专业的学生毕业后绝大多数会进入与高分子材料合成、加工与应用领域相关的企事业单位或者从事新型高分子材料研发的科研院所工作或学习。通过对相关企事业单位及科研院所进行调研, 结合专业培养目标和卓越工程师培养目标, 我们确定这门课程的最终目的并不是强调学生要学会如何操作各类测试仪器, 而在于学完这门课程后学生能利用仪器的测试结果对所研究的材料进行分析。因此, 在具体的教学过程中, 简略介绍仪器的原理和结构, 把重点放在仪器的应用上, 包括如何制备样品、如何进行测试及如何对测试结果进行分析、运用。设计学习情境包括高分子材料的组织形貌分析、物相分析、成分分析以及聚合物材料 (如橡胶、塑料、纤维和涂料等) 的性能检测等;然后根据设计的学习情境, 与企事业工作过程中相关的典型产品测试分析相结合, 设计出相应的学习模块, 如橡塑制品断面的形貌分析等。课程内容的整体设计以聚合物材料的测试分析技术为主线, 通过测试原理和仪器设备介绍、测试案例分析和实践练习, 使学生在掌握测试分析技术基础知识的基础上, 培养材料研究的工程思维意识与能力。教学目标由以往的“以测试设备为中心”转化为“以材料的测试表征为中心”, 由简单的“技能培训”转化到“工程思维与能力培养”, 真正培养大学生具备卓越工程师的知识、能力与素质。
根据卓越工程师培养的要求, 在教学过程中结合行业的发展动态, 在讲解各种测试方法的应用方面, 主要介绍目前应用最广泛的测试方法, 摈弃一些陈旧的处理、分析数据方法的讲解。如讲解X射线衍射法和透射电镜样品制备时, 主要分别介绍X射线衍射仪法和粉末样品或直接薄膜样品的制备法, 而现今已经不太适用的照相法和复型法可以略去不讲 (虽然教材上还大篇幅地介绍这些内容) 。这样, 既可减少学生的学习负担, 又能与实际应用联系更紧密。另外, 计算机在材料分析领域的应用越来越广泛, 然而大部分教材对此甚少提及, 因此教师要将常用的、与材料测试方法相关的数据库或应用软件等内容加入到平时的教学中。如讲解X射线衍射方法时, 应加入对PCPDFwin数据库和Jade等常用软件的功能及应用的讲解及演示。使学生将来成为信息社会与时俱进的卓越工程师, 避免学生徒有满腹理论, 在碰到实际应用时却不知如何下手。
对于课程内容的单元设计方面, 我们选择相应的典型项目为载体进行项目化教学。针对每一种学习情境提出相应的与岗位能力要求相匹配的教学目标, 例如分析塑料制品的力学性能的影响因素, 需系统地分析其化学组成成分、相态及断面的组织形貌等, 并选择相应的研究测试方法进行测试分析。教师根据培养目标确定项目, 并讲解相关的测试原理及设备知识;然后结合科研或生产中的典型任务进行项目化教学;最后, 由师生共同评价得出考核成绩。
在教学方法与教学模式方面, 我们也进行了积极的探索与改革。以培养卓越工程师作为最终目标, 运用和发展项目化教学模式。在理论教学过程中, 教师对理论知识进行形象化加工, 制作集文字、图片、Flash、声频及视频等多种形式为一体的形象化的多媒体课件, 课堂理论教学过程中紧密结合测试分析的具体案例, 力图使教学深入浅出。收集整理多样化的教学资源, 包括行业动态、参考资料、国家标准以及与课程相关的常用软件 (包括软件的介绍、下载、应用示例及演示) 等, 建立与学生互动的教学网页。这样, 学生可以在有限的时间内获得更多的知识信息, 提高教学效果。
在聚合物研究方法课程的实践教学环节, 以科研或生产项目为依托, 以典型项目为载体, 以实际的典型聚合物测试分析的工作任务为内容, 强调学生掌握实际的职业能力, 培养专业的测试分析技能。实验教学不仅是传统的验证性实验, 我们还设置了一些设计性的实验和虚拟试验。教师收集需测试的样品, 提出测试要求, 学生先分组设计实验方案, 教师对学生设计的方案进行修正, 而后指导学生进行实验, 然后学生对测试结果进行合理而有效的分析, 最后完成实验报告。我们还在教学过程中充分利用多媒体、网络资源以及收集来的分析测试案例等开展模拟实验教学。在教学项目实施过程中, 对于每一种测试方法 (典型任务) 均收集大量涉及所讲述测试技术的国内外最新文献, 并结合教师自身的科研和搜集来的本校教师的代表性研究结果来讲解在对应的文献或研究结果中采用这种测试方法的目的、如何制样、测试参数设计依据、结果的处理方法及对处理结果进行分析讨论等, 并将测试的数据、图表等提供给学生, 让学生对这些数据、图表进行分析并得出结论。通过这些讲解让学生掌握相关知识的同时, 学会在以后的材料研究中自主地正确选择合适的测试方法, 正确设计测试参数并正确地分析结果。这样, 可解决本校实验条件还不完备的难题, 每个学生都可方便地利用虚拟实验进行进一步的学习, 弥补在设计性实验环节的不足。在实践教学环节中, 鼓励学生联系相关教师申请到教师所在实验室从事相关测试方法的实验研究。在实验教学实施过程中, 要求学生通过“理解理论知识—弄懂实际测试案例—模仿设计测试方案—动手实施实验方案”的过程, 真正懂得“是什么原理”“为什么这样做”“怎样去做”, 最终达到锻炼学生的工作能力、提高从业素质的目的。
三结束语
课程教学改革要密切关注课程的教学与学生未来工作岗位的对接, 实施以企事业单位真实的典型测试项目为依托的项目化教学模式。使理论教学、实践教学与充分利用学校有限的分析测试硬件资源、人力资源与科研课题资源三个因素实现有机结合。学生在教学中体验真实的职场工作情境, 为成为一名具有扎实理论知识与实践能力的卓越工程师和将来的就业奠定坚实的基础。
参考文献
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聚合物锂离子电池的现场聚合技术 篇2
针对聚合物电池工业化存在的技术问题, 本课题研究单位近年来开发了一种先进的现场聚合技术, 并将之成功地用于聚合物锂离子电池的制造。
技术原理
将可聚合单体、引发剂加入电解液中, 通过外部加热或辐射, 引发单体的聚合交联反应, 使电池固化, 从而制得一体化的聚合物锂离子电池。
与现行的某些技术相比, 现场聚合方法具有以下显著特点:
1) 工艺简单、易控, 更加适合于规模化生产;
2) 可沿用现有液态锂离子电池生产设备, 减少了设备投资;
3) 电池成本低廉。
应用范围
主要应用于聚合物锂离子电池的工业化生产。
电池主要技术指标
1) 重量比能量>190wh/Kg;
2) 循环寿命>300次 (测试条件:1.0 C, 100%DOD, 终止容量为70%初始容量) ;
3) 工作温度-40℃~+55℃;
4) 低温性能 (0.2C率放电) 容量输出比C0℃/C25℃>90%, C (-10) ℃/C25℃>80%, C-25℃/C25℃>60%;
5) 安全性能:短路、过充电、针刺、挤压、150℃高温不燃烧、不爆炸。
市场分析及产业化前景
现场交联聚合技术的成功开发及应用, 为聚合物锂离子电池的快速发展提供了可能。由于具有工艺简单、易控, 产品成品率高及投资小、与现有生产线设备兼容等特点, 可作为一种先进的实用化生产技术, 简捷、方便地应用于聚合物锂离子电池的规模化生产。应用这一技术成果, 不仅可节约大量的设备投资, 而且大大降低了产品的制造成本, 大幅度提高了产品的市场竞争力, 经济和社会效益显著, 应用前景广阔。
投资概算
以1万只电池/天生产规模计, 设备及生产线投资:300万元;流动资金:500万元。
合作方式
技术支持。
联系人:艾新平
单位:武汉大学化学与分子科学学院
地址:湖北武汉武昌珞珈山
邮编:430072
目标聚合 篇3
1连续聚合工艺
连续聚合,顾名思义就是整个反应在连续进行,通过将升温、升压、闪蒸、减压、负压等各个过程放入多个不同的设备中完成,主要设备有:浓缩槽、反应器、减压器、前聚合器、后聚合器等组成。由计量槽分批次计量,排入中间槽,中间槽设最低液位保证不能断料,再由浓缩槽完成初步浓缩:浓度50%提升至70%,温度90度提升至120度,通常用10公斤蒸汽加热,热量排出4.95x105千卡/h,进入反应器后,在热油夹套加热下,将压力升至1.71MPa,温度保持在240度的条件下开始发生聚合反应,热量排出3.73x105千卡/h,生产聚合度为22的预聚物,为了快速脱水,下一步进入闪蒸器快速降至常压,使小分子水快速分离,这里的热量排出1.55x105千卡/h,最后在聚合器内用抽真空的方式进一步脱区少量的水,提高聚合物粘度。
连续聚合的工艺管理重点首先是浓缩槽,由于盐溶液在120度、70%的浓度下极易结晶,所以适当提高浓缩槽压力以提高结晶度,防止盐溶液结晶十分关键。其次是反应器,三段各温度必须严格控制,过高时物料容易氧化,过低时产品容易夹生,所以要控制好夹套导热油的温度。最后,是对前后聚合器的管理,由于连续聚合生产,聚合器内壁长时间运行容易生产凝胶,因此要定期进行切换,通常前聚合器6个月切换一次,后聚合器3个月切换一次。
2间歇聚合工艺
间歇聚合工艺是将主要的反应阶段在两个容器内完成,工艺过程较为简单。主要设备有两个,一个是浓缩槽,一个是聚合釜。浓缩槽用蒸汽加热,靠冷热物料的重力自循环完成均匀加热,温度由50度升至120度,浓度从50%升至80%,当然压力也要提高,通常保持在140KPa,防止结晶。聚合釜靠热油夹套加热,通过调节温度压力实现预聚、减压,抽真空形成负压脱水,所有反应在聚合釜一个容器内完成。
3工艺对比(表1)
4结论
目前,PA66切片国内市场十分广阔,经过改性加工后其优越的耐热、耐磨、耐腐蚀、稳定性强等性能被应用到各个领域,同时其易成型,材质轻,成本低的优点在某些领域正在取代金属材料。其生产工艺的选择要根据企业自身特点规模进行选择。
企业运营上,连续聚合工艺投入大,开车停车较为复杂,会产生大量不合格产品,但规模生产运行成本低,产品质量相对稳定;间歇聚合可以实现小规模生产,投入少,生产牌号灵活多样,检修方便,但每个釜之间或每个批次产品之间有差异,工艺条件的变化容易导致产品结构的不同。
工艺管理上,连续聚合工艺操作相对简单,人员配备少,只要做好各个设备的参数调控,定期做好设备维护,就能确保长期稳定生产;间歇聚合由于每批次要完成多个阶段的工艺操作,所以人员工作量大,人员配备多,同时,生产几批次后要经常清釜置换,劳动量相对较大。
摘要：PA66(化学名称聚己二酰己二胺)生产工艺复杂,是以50%的己二胺与己二酸水溶液为主要原料,经过一系的化学反应,最后生成PA66切片。通过对尼龙66连续聚合和间歇式聚合反应的工艺流程、设备、工艺管理及产品进行综合比较,探究工艺生产流程的科学性与实用性,确保安全长周期运转。
关键词：PA66切片连续聚合,间歇聚合,工艺特点
参考文献
[1]李峰,朱铨寿.甲醛及其衍生物[M].北京:化学工业出版社,2006:178-179.
[2]郭静,徐德增等.高分子材料改性[M].北京:中国纺织出版社,2009,36-44.
[3]张美玲,曲敏杰等.聚氨酯/纳米碳酸钙改性聚甲醛的研究[J].塑料科技,2010,38(2):31-35.
目标聚合 篇4
一、乳液聚合法概述
乳液聚合技术的启蒙研究开始于20世纪年代早期, 此项技术应用于工业生产则到了20世纪30年代。此种聚合方法同其它方法相比, 有着其独特的优点, 国内外专家竟相对此方法进行技术开发。除了通常介绍的常规乳液聚合方法之外, 还有种子乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合、辐射乳液聚合、分散聚合等多种方法。
乳液聚合主要是由单体在水介质中进行的聚合, 体系呈乳状液, 是由乳化剂分散成的, 反应聚合体系主要由乳化剂、水、引发剂、单体等组成。不溶于或微溶于水的有机烯烃类化合物是聚合反应中的产物, 体系中的单体是产物的组分, 为分散相;为连续相的是反应体系中的水, 作为分散介质;乳化剂是体系中的表面活性剂物质;水溶性物质一般作体系反应的引发剂。另外, 在工业生产中还会用到其他助剂, 如缓冲剂、分子量调节剂、终止剂等。
乳液聚合法和本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合等自由基聚合方式相比, 具有如下的特性: (1) 在乳液聚合反应过程中乳胶粒子很小, 且粒子之间相互孤立, 反应体系粘度低, 从而导致反应热容易导出, 这样这个反应过程比较平稳和安全, 不会出现局部过热的现象; (2) 乳液聚合反应速率较快, 反应分子量高; (3) 在反应过程中可以用各种单体进行聚合和共聚合反应, 从而可以在某种程度上改变聚合物的某些性质、促进新品种的研制, 还可以通过此类型的反应制备形态各异的乳胶粒子; (4) 以水作介质, 而不是通常采用的有机溶剂, 这样既较少了有机溶剂费用昂贵和溶剂回收的问题, 同时也在一定程度上减少了火灾的可能性和环境污染的问题, 实现绿色生产; (5) 涉及乳液聚合反应的领域, 直接避免了后处理的手续, 其反应后的产物不含有机溶剂, 且无毒、环保; (6) 乳液聚合反应所用的反应设备和产品生产工艺一般都比较简单, 可操作性强, 工艺路线灵活性较强, 生产的安全性能较高。
另一方面, 乳液聚合本身也有一定的缺点, 由于在反应过程中需要加入较多的乳化剂, 所以致使反应的产物不纯;而且反应产物是固态时, 通常需要经过破乳、洗涤、脱水、千燥等一系列程序, 这就使得生产工艺复杂化、增加生产成本;另外, 由于生产过程中的乳化剂并不能完全反应, 就使得产物的某些性能下降。但是总的来说尽管乳液聚合过程有诸如此类的缺点, 但是相比较它的优点而言还是具有很大的研究和工业生产意义。
二、乳液聚合法机理
20世纪40年代Ha.rkins提出乳液聚合机理——胶束成核机理的定性理论, 在此基础上发展起来了目前所提出的乳液聚合的定量模型。
在反应物发生聚合反应前, 反应体系中的单体和乳化剂分别以三种状态存在: (1) 以分子分散状态溶解于水中的是极少量的单体和乳化剂; (2) 其中大部分的乳化剂在反应中会形成胶束, 胶束内会溶解一定量的单体, 胶束的直径大约为4～5nm, 胶束的数目为1017-18个/cm3; (3) 大部分的单体在体系中会分散成小液滴的形态, 液滴的直径大约为1000nm, 小液滴的数量大约为1010-12个/cm3, 体系中的一部分乳化剂吸附在液滴表面, 从而形成相对稳定的乳液。
单体和引发剂 (水溶性) 在胶束内相遇, 且单体 (油溶性) 在胶束内的浓度相当高, 等同于本体浓度, 且单体 (油溶性) 比表面积又比较大, 则为自由基进入胶束提供了条件。反应一边进行, 随着单体被消耗, 水相中的单体随之进入胶束进行补充, 单体小液滴内的单体又会溶于水中, 由此反应循环进行。此时, 单体小液滴、已聚合和未聚合的胶束粒子存在于反应体系当中。那么在该反应过程中形成聚合物乳胶粒的过程为成核作用过程。但是同时在该反应过程中有些胶束并不能成核。
乳液聚合过程中的粒子成核过程分为两个: (1) 胶束成核, 是初级自由基和短链自由基由水相扩散进入胶束从而引发增长, 促进胶束成核, 其中初级自由基是水溶性的引发剂分解生成的, 短链自由基是溶液聚合的; (2) 均相成核, 是单体液滴内进入短链自由基形成成核反应。
单体的水溶性程度和乳化剂的浓度大小是决定这两种成核过程的条件:水溶性大的单体和低浓度的乳化剂, 此种反应条件对均相成核有利;反之, 则对胶束成核有利。
三、乳液聚合反应的优点
乳液聚合的发展非常迅速, 受到了人们的广泛关注, 这是由它的很多优点决定的。
首先, 很多的聚合过程中如何排除反应热是一个很重要的问题。这个问题不仅关系到操作控制的稳定性和生产的安全性, 而且严重影响产品的质量。散热不良会造成局部过热, 使分子量分布变宽, 会引起支化和交联, 甚至暴聚等。而乳液聚合过程不同于其他的聚合过程, 聚合反应发生在分散于水相内部的乳胶粒中, 尽管在乳胶粒内部粘度很高, 但是由于水是连续相, 整个体系粘度不高, 整个反应过程中体系的粘度变化也不大, 这样使得整个体系的传热就很容易。
其次, 对于很多的反应体系来说, 要想提高分子量就必须降低反应速率;而要想提高反应速率就必须牺牲分子量的提高。但是乳液聚合在有高的反应速率的同时还可以得到高分子量的聚合物。这是因为乳液聚合的聚合机理跟其他聚合方法不一样。
再次, 大多数乳液聚合体系都是以水为分散介质, 避免了昂贵的溶剂和回收溶剂的麻烦, 减少了对环境的污染。
乳液聚合体系粘度低、易散热;具有高的反应速率和高的分子量;以水作介质成本低、环境污染小;所用设备工艺简单、操作方便灵活;所制备的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等;这些特点赋予乳液聚合技术以强大的生命力。
摘要：单分散聚合物微球具有比表面积大, 吸附性强, 凝集作用大及表面反应能力强等特性, 在许多领域有着广泛的应用前景, 本文主要介绍了利用乳液聚合法制备单分散聚合物微球的反应机理以及聚合反应合成的优点。
关键词：乳液聚合,单分散聚合物,引发剂,分散剂
参考文献
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目标聚合 篇5
光聚合技术是一种新型绿色技术,是在光辐射下液态单体低聚物转化为固化物的过程,具有高效(Efficient)、适应性广(Enabling)、经济(Economical)、节能(Energy saving)和环境友好(Environmental friendly)的“5E”特点。目前,光聚合领域主要集中在自由基光聚合,由于阳离子光引发剂昂贵及阳离子光聚合条件苛刻等不利因素,阳离子光聚合相关产品仅占光固化市场份额的5%。近几年发展的巯基-烯光聚合体系反应快速并对氧不敏感,形成的聚合物结构统一,具有优良的隔热性、高折射率、氧化惰性和耐水性等众多优点,在交联网络聚合物的制备方面独树一帜,并在涂料[1]、胶黏剂[2]、生物材料[3,4,5]和光学材料[6]等高技术领域具有广阔的应用前景。由于巯基-烯光聚合体系的聚合机理不同于传统的(甲基)丙烯酸类单体聚合机理,因此形成的聚合物在某些性能方面与传统的(甲基)丙烯酸类单体形成的聚合物有明显的不同。一般使用多巯基酯类化合物(见图1)和多官能度的碳碳双键单体制备交联网络聚合物,经典的巯基-烯光聚合体系是三官能团巯基酯(Trithiol1)和三烯丙基异氰尿酸酯(TATATO)组成的光聚合体系,在少量的光引发剂下即可迅速发生光聚合反应。
近年来,Bowman和Hoyle等研究组在巯基-烯光聚合体系的反应动力学与数学模型的建立方面进行了比较系统的研究。 Bowman[7,8,9,10,11]主要研究了无引发剂体系的巯基-烯光聚合体系,乙烯基硅氮烷作为陶瓷前驱体的巯基-烯光聚合体系和巯基-烯丙基醚-(甲基)丙烯酸酯三元共聚体系。Hoyle等[12,13]对巯基-丙烯酸酯单体光聚合体系和巯基-丙烯酸酯-乙烯基醚自由基阳离子杂化聚合体系等方面进行了深入的研究。
1 巯基-烯光聚合体系特点
1.1 收缩率与收缩应力
聚合单体或预聚体在聚合过程中产生收缩,线性或体积收缩在材料内部形成应力集中区域,这在材料的加工和使用过程中都是非常不利的因素。一般的在单体聚合过程中,分子间的范德华力消失并转变为聚合物单元之间碳碳键的共价键作用,因此,在形成交联网络聚合中体积收缩是不可避免的现象。
传统的减少聚合体积收缩率的方法有:(1)增大聚合单体的体积或分子量,减小局部双键浓度,在交联网络聚合物各项物理参数没有较大变化的情况下,使参与反应的双键数尽可能少;(2)避免使用活性稀释剂,小分子的活性稀释剂的加入会增大聚合体系的体积收缩率;(3)采用环氧阳离子开环聚合或自由基和阳离子杂化体系协同反应降低体系收缩率,如氧杂环丁烷、氧杂环丙烷和一般的环氧聚合单体;(4)膨胀聚合单体的加入,如螺环化合物结构的环氧单体聚合可以完全避免聚合体积收缩,甚至可能发生体积膨胀。
虽然阳离子能有效降低或消除聚合体积收缩率,但是其聚合反应条件苛刻,对水气非常敏感,膨胀单体来源不易,聚合速率远小于自由基聚合体系,因此其应用受到限制。
巯基-烯光聚合反应是一种逐步聚合机理与链增长机理共存的自由基反应机理。反应机理表明巯基-烯光聚合体系与丙烯酸类的双键均聚反应机理不同,巯基-烯光聚合体系中存在链增长和链转移的竞争反应[14],丙烯酸单体的链转移和链增长速率常数均较大,而均聚活性很低的烯丙基醚类单体链增长速率常数很小[15],所以巯基-烯丙基醚聚合体系中以链转移的逐步聚合机理为主要方式,硫醇-(甲基)丙烯酸类单体光聚合过程中链转移和链增长呈竞争反应。链增长的方式使聚合物产生较大的聚合收缩率,巯基与双键链转移反应有效地降低了聚合体积收缩率。
聚合物的体积收缩并不一定使聚合物交联网络内部产生收缩应力,并且收缩应力的增大应是在聚合体系的凝胶化之后开始的。收缩应力增大,使形成的交联网络聚合物与粘附基材的表面不能很好地粘合,有局部内应力存在,聚合物基材如胶粘剂、涂料、齿科修复材料等容易从粘附基材上脱离。在多官能团丙烯酸酯类单体光聚合反应体系中,凝胶现象在双键转化率达到较低水平(5%～10%)时就开始出现,粘度的快速上升阻止了聚合单体在体系中的扩散,导致聚合体系的转化率较低,聚合物体系内部形成较大的收缩应力;而巯基-烯光聚合反应体系中硫醇的存在使体系的凝胶点在双键转化率较高时才出现,三官能团硫醇1(如图1所示)-烯聚合体系在转化率达50%时开始出现凝胶,而四官能团硫醇烯烃聚合体系在转化率为33%时就出现凝胶。Chiou[16]发现经典的TriThiol 1和TATATO聚合反应,体系的弹性模量在体系转化率为65%～66%时开始增加,而在转化率为71%时出现凝胶点。Lu[17]研究了PETMP和TATATO的聚合过程,并与Bis-GMA/TEGDMA聚合体系和聚合行为进行了比较,结果发现,PETMP/TATATO官能团转化率明显高于Bis-GMA/TEGDMA官能团转化率,并且收缩应力从Bis-GMA/TEGDMA体系的2.9MPa下降至PETMP/TATATO体系的0.4MPa。
由巯基-烯聚合机理可知该聚合体系能有效地降低聚合体积收缩率和收缩应力,烯烃单体的选择能进一步增加该种效应。Bowman等[18,19]报道了巯基-烯聚合体系中烯丙基硫醚加成-断裂链转移效应能有效地控制聚合收缩应力;在PETMP、TEGDVE、HDT体系中加入烯丙基硫醚单体MDTO能进一步降低体系的收缩应力,如图2所示。而在PETMP、MeDTVE/MDTVE体系中,烯丙基硫醚化合物MDTVE的加入也能使巯基-烯光聚合体系的聚合收缩应力产生类似效果。
1.2 无氧阻聚
氧阻聚是自由基聚合过程中普遍存在的一个问题,基于光聚合过程的油墨、涂料、胶黏剂、光刻蚀和牙科材料等领域均受到氧阻聚的影响。自由基聚合体系中,氧气分子易于和自由基结合形成过氧自由基,该种自由基不能继续引发聚合反应,使聚合反应终止(如图3),表现出聚合速度慢,表面未固化发粘的现象;如果氧气扩散的速率大于自由引发的速率,那么氧阻聚过程无限期延长,聚合反应终止[20]。
当硫醇烯光聚合体系中有氧分子存在时,紫外光作用时,烷基硫醇自由基引发双键形成的自由基1 (如图4所示)易于和氧分子结合成为过氧自由基2,2从邻近的巯基化合物中提取氢,并形成新的烷基硫醇自由基3,继续引发新的光聚合反应[21]。所以氧气的阻聚作用在巯基-烯光聚合体系中表现得不明显,而且表面的交联密度与内部一致,这样就消除了氧阻聚作用导致的聚合物表面易磨损或划伤等问题。
2 巯基-烯/杂化聚合体系
自由基光聚合体系和阳离子光聚合体系的协同作用[22]克服了自由基聚合体系的缺点,同样也弥补了阳离子聚合体系的不足,拓展了光聚合交联网络聚合的应用范围,在制备物理力学性能可调的高分子材料方面有独特优势,广泛应用于光纤涂料、电子封装材料、新型齿科修复材料等高技术领域[23,24]。
巯基-烯光聚合反应展现出一系列的优点,吸引研究者致力于巯基-烯/杂化光聚合体系的研究,环氧类与乙烯基醚类阳离子聚合单体成为研究的重点,其中乙烯基醚具有自由基与阳离子的双重聚合反应机理。Wei等[25]研究了三官能团硫醇(TriThiol 1)与乙烯基醚类单体的双重光聚合体系,发现在该体系光聚合体系分为两步,TriThiol 1首先与乙烯基单体在自由基引发剂作用下快速地发生自由基逐步聚合,而很少量的乙烯基醚单体发生均聚合,初步交联固化;当巯基消耗完毕时,乙烯基醚单体在阳离子引发剂UVI 6974作用下开始发生阳离子聚合,固化完成后两种聚合体系在固化物中形成互穿网络聚合物结构(IPN),材料的热性能和力学性能较开始时有明显的增强。
Ortiz等[25,26]致力于巯基-烯光聚合体系与环氧阳离子双重固化体系的研究,主要包括巯基-烯/环氧阳离子光聚合体系和巯基/双键-环氧杂化分子的双重固化体系。巯基-烯自由基/环氧单体热固化体系中,巯基化合物首先在自由基光引发剂作用下与烯丙基醚单体发生自由基聚合,巯基和烯丙基醚双键的转化率很快上升,但是环氧单体的转化率几乎为0,这是因为环氧单体受阳离子引发剂的作用成为中间体1(如图5所示),1易于和体系中的巯基化合物形成硫醚化合物2,从而阻止了阳离子聚合,当两重体系的温度上升至100℃以上时,硫鎓盐阳离子引发剂的活性较高,阳离子聚合不再受到巯基化合物的阻止。双重固化体系经过2～4min紫外光辐射,100℃下4h热引发阳离子固化后,巯基双键、环氧基团的转化率均在95%以上。这种双重固化体系中自由基单体聚合和阳离子单体聚合形成的聚合物链不能相互交联形成IPN结构,两种聚合过程的协同作用较小。最近他们报道了双键和环氧杂化单体分子M1(如图6所示)的加入能改善双重固化体系的物理力学性能[27],DMA测试显示M1杂化分子的加入使巯基-烯自由基体系和巯基-烯自由基/环氧阳离子光聚合体系的储存模量分别增加了18%和67%。杂化分子的加入使两种固化体系形成的聚合物相互交联,显著提高物理力学性能。
同时,Bowman[28]研究了巯基-烯/巯基-环氧光聚合体系,发现体系在紫外光辐照时PETMP和三烯丙基异氰脲酸酯受自由基光引发剂作用发生自由基共聚反应,同时四官能团巯基化合物受叔胺2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的催化,与双酚A型环氧发生阴离子聚合,红外光谱显示与巯基-环氧阴离子共聚活性相比,环氧更易受叔胺的催化发生均聚,物理力学性能方面,巯基-烯/巯基-环氧体系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)较巯基-烯体系有较大提高,弯曲模量与巯基-烯体系相当。
3 交联网络聚合物的应用
巯基-烯类单体光聚合反应形成的聚合物具有粘接性、隔热性、高折射率、氧化惰性、生物降解性和耐水解性等优异性能,在高性能胶黏剂、电子光学材料、生物医学材料等方面具有广阔的应用前景。
3.1 紫外光固化胶黏剂和涂料
自20世纪70年代Armstrong成功开发出基于巯基-烯光固化的瓷砖地板耐磨涂料开始,该体系迅速引起了研究人员的注意,Grace[29,30,31]、乐泰[32,33,34,35]和3M等[36]公司成功开发了一系列巯基-烯紫外光固化的涂料和胶黏剂,目前成功开发的巯基-烯光固化产品还有Norland公司的NOA系列聚氨酯基的巯基-烯紫外光固化胶黏剂,该胶黏剂具有固化速度快、粘接强度高、耐候性好等优点,在航空航天、机械电子、精密仪器等高技术领域广泛使用。
3.2 电子光学方面
巯基-烯光聚合反应形成的聚合物折射率接近光学玻璃的折射率,相比较传统的无机材料具有成型快、密度低等优点,因此近几年巯基-烯烃体系应用于光纤涂层、电子音像制品、全息照相、光致刻蚀等领域。美国空军研究实验室Nata-rajan等[37,38]致力于研究巯基-烯光聚合体系的聚合物分散液晶全息光栅(H-PDLC)用于全息照相,与传统的丙烯酸酯类基体相比,巯基-烯光聚合基体具有较低的交换场、较高的衍射效率、更好的光学性能以及更高的热稳定性。Hoyle等[39]研究了H-PDLC制备中巯基-烯聚合物基体的物理力学性能对H-PDLC膜的电性能和光学性能的影响,结果显示不同Tg和tanδ峰值的光聚合膜均展现出较高的交换速度、更低的交换电压、更高的液晶浓度。
3.3 生物医学领域
在生物材料方面,传统的丙烯酸酯单体修复材料存在聚合收缩率,其收缩应力大,对牙齿基体的粘附力差,一旦该修复材料与牙床存在微小裂缝,聚合物就很容易从牙床上脱离,会再次形成蛀牙。巯基-烯烃体系光聚合反应形成的聚合物收缩率相对较小,而且由于巯基的加入,使得烯烃的凝胶点延迟,烯烃的收缩应力减小,研究者试图用巯基-烯烃光聚合体系来制备新型牙科修复材料,取代传统的丙烯酸酯类齿科修复材料。Carioscia等[40]以三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和三烯丙基异氰脲酸酯(TATATO)作为低聚物,考察了该种低聚物与Bis-GMA/TEGDMA形成基质的聚合反应收缩率、收缩应力、玻璃化转变温度Tg、抗弯强度及弯曲模量,结果发现,巯基-烯烃低聚物与基质光聚合反应形成的聚合物的收缩应力较巯基-烯烃单体与基质形成的聚合物的减小了33%,而且与传统的二甲基丙烯酸类单体为基质的补牙材料相比收缩应力减小了92%,说明巯基-烯烃单体的低聚物是较为理想的下一代齿科修复材料。
3.4 光刻技术与功能材料和器件
光刻技术(Photolithography)在制备微型传感和激励系统、微型反应器和发动机、微流体器件微电子机械系统(MEMS)、微电子光学等领域有广阔的发展前景。Good[41]利用接触液体巯基-烯体系光刻聚合的方法制备的微流体器件表现出高的断裂伸长率(1000%)和低的储存模量。Cramer等[8,42]利用光刻技术制备了巯基-烯光聚合体系的聚硅氮烷陶瓷前驱体,用以烧结制备耐高温的微型功能器件。
4 展望
目标聚合 篇6
本方法采用反相乳液聚合法,以MBAA和ECH为交联剂,在过硫酸铵(APS)的引发下,得到具有立体网状结构、较高骨架强度、可生物降解性的淀粉微球,所得微球因其比表面积大、吸附性强、力学性能好、反应活性大及可回收等特点,在高分子吸附、生物医用、固载催化剂等方面有着广泛的应用前景。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
可溶性淀粉;环己烷;氯仿;氢氧化钠;95%乙醇溶液;Span(司盘)60;Tween(吐温)60;MBAA;ECH;APS。以上试剂均为分析纯,实验用水为蒸馏水。
TDL-40B型离心机,上海安亭科学仪器厂;多媒体显微镜,上海复生生物科技有限公司;SKC-2000型光透式粒度分析仪,日本SEISHIN公司;JSM6460型扫描电子显微镜,日本电子;UV-265FW型傅立叶红外光谱仪,日本岛津公司。
1.2 制备过程
将适当体积比的环己烷和氯仿加于250mL三口烧瓶中混合,加入适量的Span60和Tween60,装上电动搅拌及恒温水浴装置,于60℃加热搅拌,作为油相待用。称取适量可溶性淀粉,加至经NaOH调节pH至8的10mL蒸馏水中,加热搅拌使淀粉充分溶解,冷却至70℃后;加入适量MBAA,充分溶解后再加入适量APS,搅拌溶解后逐滴加入油相中,并加装冷凝回流装置,控制适当的搅拌速度, 反应0.5h,加入ECH继续进行交联反应1h。静置20min,除去上层油相,加入去离子水洗涤产物,离心并除去上清液,加水并加热至80℃,趁热离心,倒掉上清液后加入适量丙酮,加热并超声振荡,待丙酮挥发完后即得产物。
1.3 微球平均粒径及粒度分布测定
将适量微球均匀分散在体积分数为95%的乙醇溶剂中,通过SKC-2000型光透式粒度分析仪测定微球平均粒径及粒度分布。
1.4 微球溶胀度测定
称取样品0.5g置于100mL烧杯中,加入蒸馏水25mL,放入恒温水浴中,稍加搅拌,在82~85℃溶胀2min,取出冷却至室温。倾去上层清液,用滤纸吸去样品表面多余水分后迅速称重,得湿重m1(g)。将样品在105℃下干燥后称重,得干重m2(g)。溶胀度(%)按下式计算:
溶胀度undefined(1)
1.5 微球扫描电镜形态观察
将微球真空镀金制样后用扫描电镜观测形貌、大小及分布状况。比较差异和变化。
1.6 微球红外光谱测试
将淀粉、淀粉聚合物微球样品制成KBr压片,进行红外吸收测量,记录400~4000cm-1范围的红外光谱图,分析其差异和变化。
2 结果与讨论
2.1 微球合成的影响因素
根据合成机理(略),分别考察引发剂用量、交联剂用量、油水体积比及反应时间4个影响因素对微球平均粒径和溶胀度的影响规律。由于实验中加入ECH只是为了增加微球的机械强度,而对微球平均球粒径影响甚微,故不列入考察范围[3]。
2.1.1 引发剂用量的影响
引发剂用量对微球平均粒径和溶胀度的影响见图1。
图1表明,微球的平均粒径随引发剂用量的增加先增大后减小。因为反应体系内,自由基数随引发剂用量增加而增多,与MBAA就更易发生交联。但引发剂用量过多会使MBAA自身聚合形成均聚物,包裹在淀粉颗粒表面,使淀粉接枝活性中心减少,导致微球平均粒径减小。溶胀度随引发剂用量的增加先增大后降低。这是由于淀粉分子交联后由溶解变成溶胀,因此溶胀度一开始增大,但是随着引发剂量的不断增加,生成的自由基数目增加,体系中产生更多的活性中心,淀粉与交联剂接枝共聚程度迅速增加,交联度增大,微球的刚性也随之增大,因此溶胀度开始降低[4]。
2.1.2 MBAA用量的影响
MBAA用量对微球平均粒径和溶胀度的影响见图2。
MBAA的作用是将淀粉交联成球,其用量将直接影响成球进程,在很大程度上决定了微球粒径大小。图2表明,MBAA用量对微球的平均粒径有较大的影响,随着MBAA用量增加,微球的平均粒径显著增大。若MBAA用量过小,淀粉大分子交联不充分,所得微球粒径和产量都会降低。但MBAA用量过多也会导致均聚物的竞聚率增大,产物中夹杂较多均聚物,使产品的粒度分布变宽。溶胀度随交联剂用量的增加而减小,MBAA用量少时,淀粉分子交联不充分,溶胀度高;MBAA用量增加,交联程度也增加,微球刚性增大,溶胀度变低[5]。
2.1.3 油水两相体积比的影响
油水两相体积比对微球平均粒径和溶胀度的影响见图3。
图3表明,随着油水体积比例的增大,微球的平均粒径减小,当油水体积比大于4∶1时,微球粒径明显降低。这主要是因为当油水比逐步增大时,水相液滴被分散的越来越小,已经具有乳液法的特点,因此粒径越来越小;随着油水体积比增大溶胀度的变化不明显,只是略微降低[6]。
2.1.4 反应时间的影响
反应时间对微球平均粒径和溶胀度的影响见图4。
图4表明,微球的平均粒径随反应的进行,逐渐增大,3h后变化趋缓。起初随着反应的进行,交联度增大,微球逐渐增大;随后,活性自由基数量逐步减少,交联反应速率迅速降低,微球粒径不再增大。溶胀度随反应时间的增长明显降低。反应初期交联度较小,溶胀度大;反应后期交联度不断增大,溶胀度开始降低。
2.2 微球粒度分布
将所制备的微球通过SKC-2000型光透式粒度分析仪测定粒度分布,测定结果见图5。由图可见,粒径在65μm以下的微球占95.5%,粒度分布范围较窄,符合肺靶向给药要求[7]。
2.3 可溶性淀粉和淀粉聚合物微球扫描电镜
可溶性淀粉和淀粉聚合物微球扫描电镜分析见图6。
图6b,c为淀粉聚合物微球扫描电镜照片,由图可见,可溶性淀粉颗粒呈不规则形状,大小不一,表面光滑;而淀粉聚合物微球则大小较均匀,球形圆整,表面粗糙多孔。
2.4 红外光谱分析
可溶性淀粉及淀粉微球的红外光谱分析见图7、图8。
由图7、图8可见,两条谱线在3400cm-1处都出现强而宽的-OH伸缩振动吸收带,说明在交联前后官能团-OH都存在;图7中2926cm-1处归属于淀粉葡萄糖单元中的C-H伸缩的吸收峰,随着长碳链的引入向高波数方向移动;图8中1647cm-1属于C=O伸缩振动的吸收峰和酰胺Ⅰ带的C=O伸缩振动的吸收峰相互叠加,较可溶性淀粉显著增强,1536cm-1处出现N-H弯曲振动的酰胺Ⅱ带吸收峰,说明淀粉与MBAA有明显的交联;1000~1160cm-1处振动光谱峰形发生了变化,峰强度增加,则是由ECH与淀粉交联过程中形成醚键引起的。
3 结 论
(1)以MBAA为预交联剂,ECH为交联剂,采用反相乳液聚合法制备的淀粉聚合物微球具有立体网状结构,较高的骨架强度和稳定性;球形圆整,粒度均匀,表面粗糙多孔,吸附性能好,具有可生物降解性。
(2)引发剂用量、MBAA用量、油和水体积比及反应时间等因素均对微球的平均粒径和溶胀度有影响。其中MBAA用量和油水比的影响较大。
参考文献
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目标聚合 篇7
含氟聚合物是指碳链上的氢原子被氟原子全部或部分取代的一类聚合物[1], 由于氟原子具有很强的电负性、很小的范德华半径、较低的极化率, 同时碳氟键的键能较大, 氟原子对分子链有屏蔽作用, 因而含氟聚合物表现出较低的表面能和介电常数, 卓越的热稳定性、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。虽然氟单体的价格比较昂贵, 但是由于材料领域对材料性能要求的不断提高, 含氟聚合物的研究变得十分活跃, 已被广泛应用于国防军工、尖端科技、航天航空、电子电器、机械、化工、建筑、纺织、医学等领域[2,3]。
含氟聚合物的常规合成方法有溶液聚合和乳液聚合两种。溶液聚合法需要含氟溶剂, 其价格高且对环境污染大。乳液聚合以水为介质, 具有不污染环境和成本低的优点, 逐渐成为研究热点。在乳液聚合中, 单体需要通过水相向胶束转移, 由于含氟单体在水中的溶解度较小, 因而会影响反应的顺利进行。因此选择合适的乳化剂体系显得尤为重要。然而, 常规乳液聚合制备的含氟聚合物乳液因小分子乳化剂的使用而存在以下缺点[4]:小分子乳化剂以物理吸附的方式附着于乳胶粒子表面, 使得它很容易受到外界环境的影响而发生解吸, 从而导致乳胶粒的碰撞凝聚, 使乳液稳定性降低;在成膜过程中, 小分子乳化剂易迁移至膜表面, 从而降低膜的粘着力、拒水、拒油和防污性等, 另一方面含乳化剂的废液会对环境造成污染。无皂乳液聚合能得到尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒子, 乳液中无小分子游离的乳化剂, 不仅能够提高膜的耐水性、耐擦洗性、致密性、附着力和光泽等性能, 还可以使膜具有很好的防水防油性能。因此本文针对含氟聚合物的无皂乳液合成技术以及应用做一综述。
1 含氟聚合物无皂乳液的合成方法
1.1 可聚合乳化剂共聚法
可聚合乳化剂是指对聚合单体有乳化能力, 且其分子结构中的双键可参与共聚合反应的一类乳化剂。常用的可聚合乳化剂有烯丙 (氧) 基型、苯乙烯型、丙烯酰胺型、 (甲基) 丙烯酸型和马来酸酯型等。该类乳化剂以共价键的方式永久地键合到高分子链上, 不仅可以克服小分子乳化剂产生迁移的不利影响, 还具有降低聚合物本身表面张力的作用, 可以大大地提高乳液的固含量和稳定性。杨世芳等[5]、王政等[6]均以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯 (10) 醚为可聚合乳化剂, 制备了氟化丙烯酸酯无皂乳液, 其乳胶粒均匀, 呈规则的球形。Xiao等[7,8]采用预乳化种子乳液聚合法, 以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯 (10) 醚硫酸铵为可聚合乳化剂, 合成了含氟丙烯酸酯无皂乳液。结果表明, 所制备的氟丙无皂乳液具有很好的耐电解质稳定性, 涂膜的耐水性好, 并且含氟乳胶膜与空气接触面接触角为94.1°, 具有较好的疏水性。
可聚合乳化剂对乳液聚合稳定性有很大影响。王金等[9,10,11]以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯 (10) 醚单磷酸 (NA-PEO10-P1) 为可聚合乳化剂, 以氟辛基乙基甲基丙烯酸酯为含氟单体, 制备出无皂核壳型含氟丙烯酸酯乳液。一方面由于NAPEO10-P1是一种阴离子性的可聚合乳化剂, 在聚合过程中, NAPEO10-P1靠其双键以化学接枝的方式键合到乳胶粒子上。在乳化过程中, 乳胶粒间有着较大的空间位阻, 同时, 其离子性使乳胶粒间存在较大的静电斥力, 两者的双重作用使聚合物乳液的稳定性提高;并且随着含氟单体含量的增加, 乳胶膜对水的接触角增大。
无皂核-壳乳液聚合技术是将核-壳聚合技术和无皂乳液聚合技术相结合的新技术, 该技术可以同时具备两种技术的优点[12]。付长青等[13]以蓖麻油、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙烯酸和三乙胺为原料合成了具有表面活性的蓖麻油基聚氨酯水分散体 (CPU) , 然后在CPU中进行含氟丙烯酸酯的无皂乳液聚合, 得到以氟化聚丙烯酸酯为核、蓖麻油基聚氨酯为壳, 平均粒径约为36nm的核壳型含氟聚氨酯丙烯酸酯杂化无皂乳液。TEM结果表明, 乳胶粒具有清晰的核壳结构, 疏水性较强的含氟聚丙烯酸酯链段卷曲在胶束内形成核层, 含有较多亲水基团的蓖麻油基聚氨酯包覆在乳胶粒的外层。在成膜过程中, 含氟聚丙烯酸酯链段上的氟元素富集于膜表面, 使膜表面呈现微观粗糙形貌, 具有较好的疏水性。
在核壳型含氟聚合物乳液的结构设计中, 若使丙烯酸酯类单体处于核层, 含氟单体处于壳层, 既可以获得优异的表面性能, 也可以提高含氟单体的利用率, 降低生产成本。肖新颜等[14]以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯 (10) 醚硫酸铵 (DNS-86) 为可聚合乳化剂, 以甲基丙烯酸六氟丁酯 (HFMA) 为含氟单体, 成功合成了具有核壳结构的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。结果表明壳单体中的HFMA有效参与了乳液共聚, 并形成了具有核壳结构的氟丙无皂乳胶粒子, 涂膜具有2个明显的玻璃化温度, 并且氟丙无皂乳液的涂膜具有良好的疏水性和热稳定性。Xu等[15]以DNS-86为可聚合乳化剂, 十二氟庚烷甲基丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为单体, 通过半连续无皂种子乳液聚合的方式合成了自交联型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液 (FMBA) (图1) 。结果表明, 所形成的乳胶粒为核壳结构, 并且随着氟单体的增加, 所形成的乳胶粒的尺寸先下降后增大, 乳液稳定性增大。
采用可聚合乳化剂制备含氟聚合物无皂乳液时, 可聚合乳化剂可以高效地参与到聚合过程中, 表面活性分子大部分分布于乳胶粒子表面, 并且具有在形成的乳胶粒上原位共聚的优点。因此乳液稳定性优于通过物理吸附乳化剂稳定的常规乳液[16]。
1.2 加入助溶剂法
加入助溶剂法是在体系中加入一种可以与水和单体无限混溶但不溶解聚合物的有机溶剂, 其可增大单体特别是含氟单体在分散相中的溶解度, 从而提高引发剂在引发聚合反应中的消耗量, 最终使乳胶粒子的表面含有更多的离子基团, 得到稳定性、聚合速率和固含量都较高的乳液[17]。常用的有机溶剂主要有乙醇[18]、丙酮[19]和N-甲基吡咯烷酮[20]等。徐桂龙等[18]以乙醇为助溶剂, 制备阳离子无皂含氟核壳苯丙乳液 (图2) 。结果表明, 加入乙醇后含氟丙烯酸单体对聚合物胶粒的溶胀能力得到了很大的提高, 使壳层含氟单体能够顺利在核乳粒表面继续进行自由基聚合。
李小瑞等[20]以甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苯乙烯、丙烯酸丁酯为单体, 以N-甲基吡咯烷酮作为助溶剂, 成功制备出氟碳丙烯酸酯共聚物无皂乳液。结果表明, 增加含氟单体的使用量可以显著提高乳胶膜的表面性能, 当含氟单体的质量分数为20.14%时, 乳胶膜表面自由能和吸水率分别为21.11mJ/m2和3.26%, 与未含氟单体的乳胶膜相比, 表面自由能和吸水率的下降幅度分别为53.31%和86.54%。王艺峰等[19]以丙酮作为助溶剂, 制备了甲基丙烯酸三氟乙酯均聚物无皂乳液。结果表明, 在引发剂用量减少的情况下, 乳液的转化率几乎没有下降, 但其凝聚率显著下降, 并且所得到的乳液稳定性、粒子单分散性均较好, 平均粒径为263.7nm。乳液聚合物的玻璃化温度为81℃, 并且具有很好的耐热性。
助溶剂在含氟聚合物无皂乳液聚合体系中所起的作用是复杂的:可以增加低聚物和单体在水中的溶解度;通过链转移加快引发剂的分解速率;降低水相的极性, 从而有效地减小水分子形成有序结构的能力, 使乳胶粒周围的水化层减薄[19]。因此, 选用合适种类和用量的助溶剂可得到单体转化率和稳定性较高的含氟聚合物无皂乳液。
1.3 水溶性单体共聚法
在含氟聚合物无皂乳液聚合反应体系中通过引入水溶性共聚单体, 一方面可以使单体在水相的溶解度增加, 提高反应速率, 另一方面可以在乳胶粒的表面形成水化层, 起到稳定乳胶粒的作用, 另外, 离子型的水溶性单体可以使乳胶粒的表面产生电荷, 通过静电斥力作用来保持乳液的稳定性[21]。常用的水溶性单体有酰胺类单体、季铵盐类单体、羧酸类单体、磺酸类单体和羟基类单体等。由于羟基类单体的亲水性相对较小, 因此通常情况下常与其他类单体混合使用。
1.3.1 酰胺类单体共聚法
此类单体主要包括丙烯酰胺及其衍生物, 常用的有N, N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺等单体, 其酰胺基中的氨基可与水分子形成较强的氢键, 在无皂乳液聚合中通过增加乳胶粒子表面的亲水性达到提高乳液稳定性的作用。沈一丁等[22]以全氟烷基乙基丙烯酸酯 (FEA) 为含氟单体, 丙烯酰胺为亲水单体, 通过两阶段无皂乳液聚合的方法, 制备出阳离子型全氟丙烯酸酯改性苯丙乳液。结果表明, 增加FEA的用量使共聚乳胶膜的表面自由能显著降低, 但达到一定程度后再增加时, 其表面自由能降低缓慢。当ω (FEA) =9.8%时, 表面自由能则仅为14.83mJ/m2。
酰胺类单体也可与无机纳米粒子混合使用, 以提高乳胶液的稳定性。王政[23]使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷对纳米SiO2粒子改性后, 采用无皂乳液聚合法制备了纳米SiO2/含氟丙烯酸酯复合乳液。结果表明, 所得到的乳胶粒子的平均粒径为150nm, 并且纳米SiO2的引入不仅可以提高乳胶膜的耐水性, 还可以改善乳胶膜的耐热性能。
1.3.2 羧酸类单体共聚法
此类单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸等。该类单体可以使无皂乳液聚合速率加快、稳定性增强, 并且聚合速率与羧酸类单体的特性有关。Wang等[24]以甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等为单体, 甲基丙烯酸十二氟庚酯为含氟单体, 成功制备了以含氟聚合物为壳的核壳型含氟丙烯酸酯乳液。结果表明, 该乳液的粒径分布较窄, 并且具有高的接触角和热稳定性。
1.3.3 磺酸类单体共聚法
此类单体主要有乙烯基磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-丙磺酸钠和2-甲基烯丙基磺酸钠等。该类单体虽然分子较小, 但是含有强亲水离子基团———磺酸根离子, 这些亲水基团参与共聚反应后, 可以使含氟聚合物带有磺酸根离子, 使反应能在水相中进行。反应结束后该类单体主要分布于乳胶粒表面, 可起到类似乳化剂的作用, 从而使含氟聚合物乳液反应速率加快、稳定性提高。陈艳军等[25]以3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为单体, 制得了含氟丙烯酸酯聚合物无皂乳液。结果表明, 乳液稳定性好, 乳胶粒呈圆形, 粒径分布较窄。含氟乳胶粒膜对水的接触角为110.2°, 表现出优异的表面性能。Zhang等[26]以全氟烷基乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠为单体, 过硫酸铵为引发剂, 通过半连续无皂乳液聚合法成功合成了含氟聚丙烯酸酯乳液。单体经15min超声乳化后, 所得乳液的乳胶粒子的粒径分布较窄。聚合物的玻璃化温度为54℃, 且润湿性、耐水性和稳定性都大大提高。
采用磺酸类单体共聚法还可以获得其它结构的聚合物。杨婷婷等[27]以乙烯基三乙氧基硅烷为交联剂, 以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠为水溶性单体, 制备了2- (N-丙基全氟辛基磺酰胺) 乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠自交联型共聚物。研究结果表明, 乳胶膜的吸水率下降至10%以下, 溶胀率也明显下降, 说明耐水、耐溶剂性能得到了显著提高, 这是由于含氟丙烯酸酯共聚物线性分子彼此交联形成了三维网格结构 (图3) 。Cui等[28]以丙烯酸丁酯、十二氟庚甲基丙烯酸甲酯、4-苯乙烯磺酸钠为单体, 过硫酸铵为引发剂, 通过无皂种子乳液聚合成功制备出核壳型互穿聚合物网络的氟化聚丙烯酸酯乳液。结果表明, 所形成的乳胶粒具有较窄的粒径分布, 且聚合物的热稳定性和接触角较高。
1.3.4 季铵盐类单体共聚法
此类单体主要有甲基丙烯酰胺氧基乙基三甲基氯化铵 (DMC) 。该类单体的季铵盐基团具有很强的亲水性, 在溶液中可以形成水化层导致乳胶粒粒径增加, 并且该类单体除了参加共聚反应外还可以自身发生均聚反应, 使其等效半径增大, 引起颗粒聚并。唐新等[29]以DMC为阳离子单体, 全氟烷基乙基丙烯酸酯为含氟单体, 合成了阳离子型全氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液。随着DMC用量增加, 乳胶粒表面的正电荷密度增加, 乳胶粒间的静电斥力增大, 乳胶粒子难以接近并聚并, 从而使乳液聚合稳定性增强, 乳胶粒的粒径减小。当DMC用量为12%时, 乳胶粒的平均粒径为65nm, 且涂膜的耐水性较好。李小瑞等[30]以DMC为水溶性单体, 全氟烷基乙基丙烯酸酯 (FEA) 为含氟单体, 偶氮二异丁腈和过硫酸钾为引发剂, 丙烯酸羟乙酯为交联剂, 制备了水性阳离子全氟丙烯酸酯无皂乳液。结果表明, 经过FEA用量为50%的乳液整理过的纯棉布纤维对水和液体石蜡的接触角分别为138°和125°, 乳胶膜的表面自由能为19.01mJ/m2。
汪海伟等[31]以甲基丙烯酸全氟辛酰氧乙酯为含氟单体, N-羟甲基丙烯酰胺和DMC为水溶性单体, 偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂, 制得了无皂阳离子含氟丙烯酸酯乳液。DMC中含有的亲水性离子基团有助于水蒸气在膜表面吸附和透过时对水分子的传递作用, 因此含乳胶膜的透湿率随DMC的增加而增加, 并且氟丙烯酸酯乳胶膜的附着力与耐磨性好。
水溶性单体的亲水性、种类、用量和加料方式对聚合及乳液的稳定性均有影响。单体的水溶性太大, 易在水相中发生均聚, 生成水溶性电解质, 反之, 易埋在胶粒内, 均不利于无皂乳液聚合[32]。虽然采用合适的水溶性单体可以制备出稳定的固含量较高的无皂乳液, 但该类乳液依然也存在一些亟待解决的问题: (1) 通过水溶性单体共聚法所制的乳液粒径多数在500nm左右, 与常规乳液 (粒径为100~200nm) 相比粒径较大; (2) 乳液的成膜性较差, 涂膜的光泽和耐水性不好; (3) 涂膜的拉伸强度较高, 但延伸率较低, 使涂膜的耐冲击性能较差。
1.4 添加无机粉末法
无机粉末可通过搅拌均匀地分散于油/水界面, 低聚物在粉末的表面可以形成胶束, 为反应初期乳胶粒子的形成提供必要的场所。适量添加无机粉末可以提高无皂乳液体系的聚合稳定性、聚合速率和乳液的储存稳定性[33,34]。白小慧等[35,36]通过γ-甲基丙烯酰氧乙基硅烷改性纳米SiO2后, 与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等单体共聚, 制得了含氟和硅的聚丙烯酸酯有机/无机杂化无皂乳液 (图4) 。结果表明, 乳胶粒的平均粒径为98.37nm;加入SiO2后, 涂膜凸起峰的高度和致密程度提高;当含氟单体用量为30%、纳米SiO2用量为0.5%时, 涂膜的防水防油效果最佳, 对水和液体石蜡的接触角分别为125°和110°。Cui等[37]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯为单体, 乙烯基三乙氧基硅烷 (VTES) 为交联剂, 通过无皂种子乳液聚合方式合成了壳中含氟硅的核壳型聚丙烯酸酯乳液。结果表明, VTES的-Si (OEt) 3水解和缩合后, 形成了SiO2, 使膜具有较大的接触角和憎水性, 热稳定性也得到提高, 并且所形成的壳中含有大量的氟硅, 可以稳定地包裹在核的外层。
1.5 加入两亲性聚合物法
两亲性聚合物作为乳化剂主要是通过空间位阻效应和静电效应使乳胶粒稳定, 是一类应用广泛的表面活性剂, 已被用于甲基丙烯酸六氟丁酯、2, 2, 2-三氟甲基丙烯酸酯等含氟单体的无皂乳液聚合, 制备的乳液稳定性好, 且形成的膜具有极佳的粘结力和防水防油性。常见的两亲性聚合物有无规聚合物和嵌段聚合物。
1.5.1 两亲性无规聚合物
两亲性无规聚合物主要是侧基含有一定比例的亲水性基团, 而主链是疏水的, 由于无规共聚物链构造无序, 疏水和亲水链段杂乱分布使得它在分散、增稠、絮凝等方面被广为使用, 尤其是在作为乳化剂方面作用更为突出。用于含氟聚合物无皂乳液制备的两亲性无规聚合物主要为含氟无规两亲聚合物。李刚辉等[38]、魏军凤[39]采用两步法, 首先以甲基丙烯酸六氟丁酯、苯乙烯和丙烯酸为单体, 制备出含氟无规两亲性聚合物 (ASRF) , 然后以ASRF为稳定剂, 制备出含氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液。随着ASRF用量的增加, 乳胶粒上单位面积吸附的ASRF数量增加, 使乳胶粒间的静电斥力和熵斥力增大, 且对疏水性单体的增溶能力提高, 从而导致乳液聚合速率增加, 凝胶率降低;但当ASRF用量过高时, ASRF分子在疏水微区间产生架桥作用导致乳液的凝胶量增加。安秋凤等[40]先将丙烯酸和甲基丙烯酸十二氟庚酯 (RfAA) 共聚, 得到了有机氟高分子表面活性剂, 然后加入RfAA、丙烯酸十八醇酯和丙烯酸羟丙酯进行乳液共聚, 得到阴离子型长碳链氟代聚丙烯酸酯FSH乳液 (图5) 。结果表明, 有机氟高分子表面活性剂在水溶液中可形成胶束, 其含氟链段与含氟单体的相容性好, 增加了含氟单体进入含氟聚合物大分子的能力, 可以有效地提高乳液的稳定性和膜的表面性能。TEM和DLS测试结果表明, 乳胶粒呈现规则的圆球形且表面光滑, 粒径分布较窄, 平均粒径约为109.9nm。
1.5.2 两亲性嵌段聚合物
与无规共聚物相比, 两亲性嵌段共聚物的结构规整, 在水中更易形成胶束聚集体, 乳化性好。Zhou等[41]采用RAFT聚合合成了含硫代碳酸酯端基的含氟两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯 (PAA-b-PHFBA) , 其具有很好的乳化性和很低的临界胶束浓度。将PAA-b-PHF-BA用于丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的无皂乳液聚合, 如图6所示。PAA-b-PHFBA的PHFBA嵌段与含氟聚丙烯酸酯有很好的相容性, 且含硫代碳酸酯端基具有反应活性, 在乳液聚合过程中能继续反应, 使PAA-bPHFBA成为含氟聚丙烯酸酯聚合物的一部分, 同时PAA嵌段通过空间位阻效应和静电效应稳定乳胶粒, 因此得到了稳定性好、固含量高达30%的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
1.6 采用两亲性结构RAFT试剂聚合法
两亲性结构的RAFT试剂因其兼具乳化剂和特殊链转移剂的双重特性, 可以利用其特殊的链转移作用和自乳化作用获得分子量可控的乳胶粒。陈艳军等[42]采用RAFT聚合合成了疏水端为十二烷基、亲水端为丙烯酸齐聚物的两亲性RAFT试剂, 如图7所示, 其能溶于水, 具有两亲性。随着两亲性RAFT试剂用量的增加, 形成的胶束数增多, 聚合速率加快, 并且乳胶粒的粒径分布较窄。他们还用该两亲性RAFT试剂, 采用RAFT无皂乳液法成功合成了甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸的两亲性梯度共聚物[43], 合成机理如图8所示。
Xu等[44]先合成了含有二硫代苯甲酰基端基的聚甲基丙烯酸大分子RAFT试剂, 其不但可作为链转移剂, 也可起到乳化剂的作用。在聚甲基丙烯酸大分子RAFT试剂的水溶液中, 甲基丙烯酸十二氟庚酯成功地发生了聚合反应, 得到了分子量分布窄的两亲性含氟嵌段共聚物, 其制备流程如图9所示。
2 应用
2.1 单分散性微球及功能微球
无皂乳液聚合制备的乳胶粒子表面洁净、单分散性好, 并且粒径分布较窄, 可以在乳胶粒的表面引入功能性反应基团来制备具有光敏、磁性等功能的聚合物微球, 在分离、医学和化工等领域得到了广泛应用。张凌飞等[45]在微波辐射下采用无皂乳液聚合方法, 制备了稳定的温敏型含氟N-异丙基丙烯酰胺微凝胶乳液。结果表明, 通过无皂乳液聚合的方法对N-异丙基丙烯酰胺温敏性微凝胶进行含氟改性, 不仅改变了微凝胶的聚集结构和形态, 将微凝胶的低临界溶解温度从32~33℃降低到31~32℃, 而且还改善了微凝胶和其乳液的稳定性。刘国强[46]以甲基丙烯酸二甲氨乙酯为pH响应单体, N, N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 甲基丙烯酸六氟丁酯为含氟单体, 通过无皂乳液方法合成了pH响应型含氟聚合物微凝胶。结果表明, 该微凝胶在水分散介质中呈现核壳结构的六边形, 并且具有明显的pH刺激响应的溶胀/塌缩行为。该微凝胶有望成为一种新型的pH刺激响应药物控制释放载体。
2.2 表面施胶剂
表面施胶是在纸和纸板的表面涂一层施胶剂, 干燥后施胶剂在纸表面形成一层胶膜, 从而起到改善纸张性能的作用。表面施胶剂一般是由疏水基和亲水基两部分构成, 可分为天然高分子和合成共聚物两大类, 而后者因可赋予纸张更优异的性能, 近年来得到了较为迅速的发展。沈一丁课题组[47]将用阳离子含氟丙烯酸酯改性过的苯乙烯-丙烯酸酯乳液用于纸张的表面施胶, 发现水和液体石蜡对纸张的接触角随含氟单体用量的增加而增加, 当含氟单体用量为20%时, 水和液体石蜡对纸张的接触角为121°和80°, 纸张的防水和防油性得到了明显提高。之后, 他们制备了含氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液 (FEE) [48,49]。适当增加甲基丙烯酸六氟丁酯 (FA) 的用量, 有利于提高纸张的防水防油性能。当FA含量为18.52%时, 纸张与水的接触角为117°, 与液体石蜡的接触角为92.4°。他们[50]还通过自由基共聚制备了阳离子氟碳乳液 (CFE) 。结果表明, 当含氟单体用量为20%时, CFE乳液稳定性较好, 乳胶粒径为120nm, 且表面施胶过的纸张表面对水、油的接触角分别为126°和84°, 涂膜具有良好的疏水性能。
王西锋等[51]以苯乙烯、丙烯酸丁酯为单体, 丙烯酰胺为交联单体, 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯为阳离子单体, 甲基丙烯酸十二氟庚酯为功能单体, 过硫酸钾为引发剂, 采用无皂乳液技术合成了一种阳离子含氟表面施胶剂。结果表明, 对书写的纸张进行表面施胶其抗张强度提高27.72N, 对瓦楞纸进行处理后其环压强度提高202N/m。
2.3 皮革涂饰材料
皮革涂饰剂不仅能赋予皮革美感和手感, 还可使皮革具有良好的透气性、透水性、拒水性和拒油性。氟材料可在皮革表面形成一层氟化表面层, 使处理后的皮革具有较好的防水防油性, 同时皮革仍然具有良好的透气性和舒适的手感。因此对涂饰材料进行含氟改性是皮革涂饰剂的发展方向之一。刘爽等[40]采用无皂乳液聚合法将甲基丙烯酸十二氟庚酯与丙烯酸十八醇酯、丙烯酸羟丙酯按一定的比例进行乳液共聚, 制得了FSH长碳链氟代聚丙烯酸酯三元无规共聚乳液。结果表明, FSH乳液的胶膜粒呈规则圆球形, 平均粒径为109.9nm。当FSH乳液的用量为蓝湿革质量的6%时, 处理后的蓝湿革具有良好的拒水拒油效果, 拒水等级为100分, 拒油等级为5级。
2.4 织物整理剂
常规的乳液聚合由于小分子乳化剂的存在, 导致聚合物在织物上的留着率不高, 使用效果较差。无皂乳液则可以避免此类问题的发生。张冬梅等[52]采用无皂乳液聚合法合成了氟代丙烯酸酯乳液。结果表明, 随着氟单体用量的增加, 整理后织物的疏水、疏油性能提高, 当氟单体含量为10%时, 整理后的织物的拒水性为100分, 对水的静态接触角为160°, 拒油性达到7级, 经10次水洗后织物仍能保持较高的疏水、疏油性能。周文敏等[53]通过无皂乳液聚合法成功制备了水性阳离子全氟丙烯酸酯防水防油整理剂。结果表明, 含氟单体的用量为50%时, 织物表面对水的接触角可达136°, 对液体石蜡的接触角可达125°, 具有优异的防水防油性能。
2.5 涂料粘合剂
无皂乳液由于不含或者仅含微量的乳化剂, 使聚合物的物理化学性能、粘结性能和力学性能均得到较大改善, 并且所形成的胶膜具有更好的耐候性和耐水性, 使其在涂料和粘合剂方面具有广阔的应用市场。宁姣姣等[32]通过无皂乳液聚合法制备了含氟苯丙无皂乳液, 并将该乳液与纳米TiO2等复配制备了氟碳涂料。研究结果显示, 当甲基丙烯酸十二氟庚烷酯质量分数为25%时, 涂膜疏水性最佳, 水接触角为113°, 吸水率为6.4%, 氟碳涂料的附着力、硬度、耐水性等都获得了令人满意的效果。陈俊等[54]采用无皂乳液聚合制备了氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料, 其具有优异的耐水和耐老化性, 可以在外墙、钢结构等一些对涂料要求苛刻的场所使用, 具有很高的性价比。贺亮洪[55]以丙烯酸全氟烷基酯为功能单体, 合成了氟改性羟基丙烯酸无皂乳液。与普通乳液相比, 采用无皂乳液聚合法得到的乳液的耐水性及耐电解质性能较佳, 并且由于含氟单体的引入使得乳胶膜的耐水、耐电解质稳定性以及光泽度都得到了提高。
3 结束语