原位聚合法（共7篇）
原位聚合法 篇1
0引言
碳微球(CMSs)作为碳纳米材料的一个分支,不仅具有有机物优异的化学性能,还具有无机物的强热稳定性、耐摩性、耐酸碱性等,主要应用于吸附载体、催化剂载体和电池电极材料等[1,2,3,4],但目前对CMSs在阻燃领域的研究鲜见报道。 当前CMSs应用最多的是将其作为添加材料来制备有机与无机复合的纳米材料,但由于其比表面积大,球与球之间又存在π-π共轭体系和较强的范德华力,导致CMSs团聚现象严重,在聚合物中很难均匀分散;此外,CMSs表面活性基团很少,作为无机纳米粒子,与聚合物基体间的相互作用较弱, 即与基体间的界面结合力很差,因此,只有提高CMSs与基体界面结合作用力,保证较好的应力传输效果,才能不影响复合材料的综合性能,从而最大程度地发挥其效用。因此对CMSs表面进行一定的修饰,改善CMSs与基体间的界面相容性是本研究的关键。
本实验通过原位聚合法对CMSs进行表面修饰,制备了以CMSs为囊芯,聚对苯二 甲酸乙二 醇酯为囊 壁的胶囊 化CMSs(PCMSs),系统地研究了不同工艺条件对PCMSs的形貌、包覆率的影响,并对PCMSs的阻燃性能进行了研究。
1实验
1.1实验材料
碳微球(CMSs),由葡萄糖水热合成法自制而成;无水乙醇,分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;乙二醇,分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;N,N-二甲基甲酰胺,大于等于99.5%,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;对苯二甲酸,分析纯,太原化工厂;乳化剂op-10,分析纯,太原化工厂;三氧化二锑,太原化工厂;PET切片,纤维级,天津石化总公司。
1.2实验仪器与设备
电子天平,FA1400B,上海精密科学仪器有限公司;电热鼓风干箱,BGZ型,上海博迅实业有限公司;数控超声清洗器,KQ2200DE型,昆山市超声仪器有限公司;循环水式多用真空泵,SHB-Ⅲ型,杭州瑞佳精密科学仪器有限公司;微孔滤膜,直径0.22μm,上海摩速科学器材有限公司;数显智能磁力搅拌器,SZC-2型,巩义市予华仪器有限责任公司;高压反应釜,CXF(1000mL),大连润昌石化设备有限公司;四口烧瓶,500mL,太原化工市场;SZG-50型真空转鼓干燥机,福州福亿干燥设备有限公司;CET35-40D型双螺杆挤出机,科倍隆(南京)机械有限公司。
1.3胶囊化碳微球(PCMSs)的制备
分别将不同质量比的对苯二甲酸与乙二醇混合液加入到不同的四口烧瓶中,在控制搅拌转数为80r/min、氮气流量为20mL/min以及水循环冷凝的状态下,分别称取一定量的CMSs并分散于不同质量比的PTA/EG混合浆液中,超声处理30min后分别加入少量的催化剂三氧化二锑以及乳化剂op-10,在不同温度和时间下依次进行酯化、缩聚反应。 产物用大量无水乙醇洗涤、抽滤,至洗涤液澄清后,再用去离子水洗涤至中性,然后将滤饼置于真空干燥烘箱中,设定温度120 ℃烘干5h,研磨后得到PCMSs样品。将一定量烘干后的PET切片喂入双螺杆挤出机的主喂料口,不同条件下制得的PCMSs依次按含量为1%喂入侧喂料口,在熔体温度为274 ℃、熔体压力为1.04 MPa条件下,通过熔融共混、拉丝切粒可制得PCMSs/PET复合材料。
1.4胶囊化碳微球(PCMSs)的包覆率
对PCMSs进行粒径分布测 试,并按式 (1)计算其包 覆率。
式中:A为样品CMSs的平均粒径,B为样品PCMSs的平均粒径。
1.5样品结构与性能的测试与表征
(1)采用JSM-6700F型场发射扫描电镜(SEM)对制得的PCMSs的形貌结构进行表征分析。
(2)按照GB2406-80标准制备 尺寸为130 mm×6.5 mm×3mm的样条,利用M606型数显氧指数仪依次测定不同条件下制得的PCMSs含量为1%的PCMSs/PET复合材料的LOI值。按照GB2409-1996标准制备尺寸为130mm× 13mm×3mm的样条,采用CZF-5水平垂直燃烧仪对不同条件下制得的PCMSs含量为1%的PCMSs/PET复合材料的阻燃性能进行研究和分析,并按UL-94测试程序确定其燃烧等级。
2结果与讨论
2.1不同PTA和EG质量比对PCMSs形貌的影响
图1是在反应温度为140 ℃,反应时间7h,催化剂质量为2%,乳化剂op-10为1%的条件下,不同PTA与EG质量比对PCMSs形貌的影响。
图1(a)为原始CMSs的形貌,图1(b)、(c)、(d)、(e)、(f) 分别为PTA与EG质量比1∶5、1∶10、1∶20、1∶30、1∶40制备的PCMSs的形貌图。由图1(a)可以看出,原始碳微球表面光滑平整,无杂质,分散良好,粒径分布较为均匀,约为500nm;微胶囊化后的碳微球粒径明显增大,表面粗糙,被一层物质包覆。当PTA与EG质量比为1∶5时(图1(b)),碳微球粒径均一,但表面有一些块状不规则物质,这是由于反应物质量比较低时,PTA与EG不能发生酯化、缩聚反应,只能生成一些大分子分布于在碳微球表面,不能形成聚合物包覆碳微球;当PTA与EG质量比为1∶10时(图1(c)),碳微球表面明显粗糙,表面包覆一层物质,包覆较均匀,粒径增大且尺寸分布均匀,约为600nm;当PTA与EG质量比继续增大时,由图1(d)可以看出,碳微球表面凹凸不平,粒径约为750nm,囊壁厚度不均匀,这是由于随着EG质量的增大,聚合反应向正反应方向移动,生成聚合物量和速度明显增大, 因此不能较为均匀地附着在碳微球表面;由图1(e)可以看到,碳微球出现明显的团聚现象,聚合物将部分碳微球包覆在一起,还有多余的自聚物生成,散落在碳微球表面;当PTA与EG质量比为1∶40时(图1(f)),碳微球粒径无明显增大, 表面未见包覆物质,团聚现象严重,有大量小分子化合物生成,这是由于EG质量过大时,自聚反应占主导,阻碍了聚合反应向正反应方向进行[5],不能形成聚合物包覆在碳微球表面。
2.2不同PTA和EG质量比对PCMSs包覆率以及PCMSs/PET复合材料LOI值的影响
图2为不同PTA与EG质量比对PCMSs包覆率以及PCMSs/PET复合材料LOI值的影响。
由图2(a)可知,随着EG质量的增加,PCMSs包覆率呈现先增大后减小的趋势,当PTA与EG质量比为1∶20时, 包覆率达到最大。从图2(b)可以看出,当PTA与EG质量比为1∶10时,PCMSs/PET复合材料的LOI值达到最大, 为29.8%,此时胶囊碳微球包覆率为36.2%。这是由于随着EG质量增大,有助于聚合反应向正反应方向进行,生成聚合物的量增加,同时聚合物沉积附着在碳微球表面,形成以碳微球为囊芯,聚合物为囊壁的胶囊碳微球,使得包覆率增大;当EG质量过高时,自聚反应占主导,不利于聚合反应的进行,大大降低了PCMSs的包覆率。另外,由于微胶囊化后的碳微球在受热燃烧时,囊壁材料首先破裂分解,将囊芯材料碳微球爆发出来,一方面碳微球受热分解形成碳层保护基体不被燃烧,另一方面降低了基体材料的表面温度[6],起到一定的阻燃作用。
2.3不同反应温度对PCMSs形貌的影响
图3是在PTA与EG质量比为1∶10,反应时间为7h, 催化剂质量为2%,乳化剂op-10为1%的条件下不同反应温度对PCMSs形貌的影响。图3(a)为原始CMSs的形貌,图3(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别为反应温度80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃制备的PCMSs的形貌图。由图3可以看出,原始CMSs表面光滑无粘连,温度低于120 ℃时,CMSs表面无明显变化,团聚现象严重,相互之间出现粘连,这可能是由于温度过低,聚合反应无法进行,反应体系中的乳化剂在低温下析出溶胶[7],反而使碳微球发生粘连,破坏了碳微球的形貌。当温度升高为140 ℃时,粒径明显增大,分散较为均匀,表面包覆一层物质,这是由于温度升高,增加了单体端基浓度,分子碰撞几率增大[8],使得酯化、缩聚反应易于进行。当温度为160 ℃时,碳微球表面有碎物,不平整,粒径分布不匀,稍有团聚现象,这可能是由于温度过高,乳化剂溶胶消失,削弱了分散碳微球的作用,将几个碳微球包覆在一起形成团聚。
2.4不同反应温度对PCMSs包覆率以及PCMSs/PET复合材料LOI值的影响
图4为不同反 应温度对PCMSs包覆率以 及PCMSs/ PET复合材料LOI的影响。
由图4可知,当温度为140 ℃ 时,PCMSs包覆率以 及PCMSs/PET复合材料 的LOI值均达到 最大,其包覆率 为36.2%,PCMSs/PET复合材料的LOI值达到29.8%。当温度低于100 ℃ 时,PCMSs包覆率先 增大后减 小,PCMSs/ PET复合材料的LOI值变化不大,这可能是因为在低温下不能发生聚合反应,乳化剂溶胶析出,使单体凝聚在碳微球表面,温度稍微升高时,乳化剂开始溶解,聚合反应开始向正反应方向移动,但由于温度较低,聚合反应不易进行,可能生成小分子化合物沉落在反应体系中,使得包覆率先增大后减小,在此阶段中,PCMSs/PET复合材料的LOI值变化不大。 当温度为120 ℃时,聚合反应形成少量聚合物沉积于碳微球表面。当温度高于120 ℃时,增加了单体端基浓度,分子活化能增强,有利于酯化、缩聚反应,因此PCMSs包覆率有所增大,PCMSs/PET复合材料的LOI值也明显升高。温度过高时,热降解行为使得碳微球发生团聚,生成的聚合物无法均匀包覆在碳微球表面,故包覆率会有一定程度的降低。
2.5不同反应时间对PCMSs形貌的影响
图5是在PTA与EG质量比为1∶10,催化剂质量为2%,乳化剂op-10为1%的条件下反应时间对PCMSs形貌的影响。图5(a)为原始CMSs的形貌,图5(b)、(c)、(d)、 (e)、(f)分别为反应时间5h、6h、7h、8h、9h制备的PCMSs的形貌图。由图5可以看出,原始CMSs表面平整无杂质, 反应时间不超过6h时,CMSs粒径大小不均一,粘连现象严重,这可能是由于时间较短,聚合反应不能充分进行,生成的小分子聚合物破坏了CMSs的尺寸稳定性。随着反应时间延长,CMSs粒径增大,分布均匀,表面明显有一层物质包覆。 这是由于延长反应时间使聚合反应完全,提高了聚合物的分子量,生成的聚合物更易于附着在CMSs表面。但是,当反应时间过长时,后期发生热降解反应,副反应占据主导[6],降低了聚合物分子量,不利于聚合物包覆于碳微球。
2.6不同反应时间对PCMSs包覆率以及PCMSs/PET复合材料LOI值的影响
图6为不同反 应时间对PCMSs包覆率以 及PCMSs/ PET复合材料LOI值的影响。由图6可知,包覆率与PCMSs/PET复合材料的LOI值均呈现先增大后减小的趋势, 反应时间为6h时,包覆率达 到最大,为45%,而PCMSs/ PET复合材料 的LOI值在时间 为7 h时达到最 大,为29.8%。当反应时间不超过6h时,酯化、缩聚反应不充分, 伴随着少量自聚物以及小分子化合物的生成,可能只是散落在碳微球的表面,随着时间延长,聚合反应完全,聚合物粘度提高,分子量增大,活化能增强,能够稳固地以氢键、分子间作用力等方式与碳微球表面相结合,且包覆较为均匀,因此包覆率会增大。然而,在过长的反应时间下,产物会热降解, 降低分子量,生成的少量聚合物可能沉积在反应体系中,不能包覆在碳微球的表面,故包覆率又开始呈现下降趋势。此外,当反应时间为7h时,可能由于其包覆均匀,添加在基体中相容分散性能较好,使其阻燃性能发挥到最佳状 态,PCMSs/PET复合材料的LOI值达到最大。
3结论
(1)在原位聚合法制备胶囊化碳微球的过程中,随着EG质量的增加,PCMSs包覆率以及PCMSs/PET复合材料的LOI值均呈现先增大后减小的趋势,此外,反应温度过高或过低,反应时间过长或过短对包覆均有不利影响,其中,以反应温度为120~140 ℃,反应时间为6~7h为宜。
(2)最佳工艺参数为:PTA与EG质量比1∶10,反应温度140℃,反应时间为7h,催化剂含量2%,乳化剂用量1%。 此时,PCMSs的包覆率为36.2%,PCMSs/PET复合材料的LOI值达到29.8%。
原位聚合法 篇2
关键词：聚苯乙烯,海泡石,纳米复合材料,原位插层聚合
聚合物/粘土纳米复合材料是近年来纳米材料研究的热点之一, 其中研究最多和最成熟的当属聚合物/膨润土纳米复合材料[1]。相比较而言, 对聚合物/海泡石复合材料则研究较少。海泡石是一种层链状的硅酸盐矿物, 化学式为Mg8[Si6O15]2 (OH) 4·8H2O[2]。由连续的硅氧四面体层和不连续的镁氧八面体层组成, 形成具有平行孔道的纤维状结晶形态, 由于链群之间仅以四角共用氧原子连接, 连接力较弱, 当受到剪切力作用时纤维晶体之间极易分散, 可形成众多的细小纤维晶体。其孔道截面尺寸为0.36nm×1.06nm[3], 允许有机小分子进入, 当有机分子中含有不饱和基团时, 就可能与有机单体在通道中聚合[4], 生成有机-无机复合材料。如海泡石吸附碘 (I2) 后, 吡咯可在其孔道中聚合而形成线形聚吡咯复合材料[4];另外, 一些高聚物分子如聚环氧乙烷 (PEO) 也可直接插入海泡石孔道而形成PEO/海泡石复合材料 (或插层纳米复合材料) [5]。利用原位聚合法可使焙烧后的海泡石纤维以纳米级尺度均匀分散在聚烯烃中, 从而制备出具有良好力学性能和耐热性的聚烯烃/海泡石纳米复合材料[6] 。聚苯乙烯是目前应用最广泛的高分子材料之一, 聚苯乙烯/粘土纳米复合材料已成为纳米复合材料研究中的重要组成部分。本实验以苯乙烯为单体, 以有机海泡石为填充剂, 先将苯乙烯单体插入海泡石层间, 再用引发剂引发聚合, 使海泡石片层间距增大, 合成复合材料, 并对复合材料进行表征。这方面的研究工作国内尚未见报道。
1 实验部分
1.1 原料和仪器
仪器:D90-2F型电动搅拌机, 杭州仪表电机厂;WMZK-01型温度控制仪, 上海医用仪表厂;101-1型电热鼓风干燥箱, 上海实验仪器总厂;KQ5200DE型数控超声波清洗器, 昆山市超声波仪器有限公司; D/max 2200PC型X射线衍射仪, 日本理学公司 (Rigaku) ; VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪, 德国BRUKER公司; JSM-6390A型SEM扫描电镜, 日本电子株式会社 (JEOL) ; JEM-1200EX电子显微镜, 日本电子。
原料及试剂:苯乙烯 (分析纯) ;十八烷基三甲基氯化铵 (OTAC) , 进口装;十二烷基磺酸钠 (分析纯) ;过硫酸钾 (分析纯) ;硫酸铝 (分析纯) ;海泡石, 陕西矿物化工研究所, 海泡石阳离子交换容量在20～45mmol/100g之间。
1.2 实验步骤
1.2.1 海泡石的有机化改性
在固含量为5%的海泡石悬浮液中加入一定量的十八烷基三甲基氯化铵, 搅拌溶解后, 放入超声波清洗器中, 75℃反应3h, 用蒸馏水洗涤至滤液用0.1mol/L的AgNO3检测不出白色沉淀为止, 并用蒸馏水配成一定固含量的十八烷基三甲基氯化铵改性的有机海泡石 (OTAC-Sepiolite) 悬浮液。
1.2.2 聚苯乙烯/海泡石复合材料的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三颈瓶中加入含有一定量有机海泡石的悬浮液, 十二烷基磺酸钠和苯乙烯, 搅拌使之充分混合, 得到苯乙烯单体插入的海泡石。然后通氮气保护, 用水浴控制体系温度为80～85℃, 加入引发剂过硫酸钾, 反应3h后, 停止加热, 搅拌下冷却至室温。将反应产物用10%的硫酸铝溶液破乳, 再用无水乙醇洗涤, 60℃烘干, 粉碎过200目筛, 得到聚苯乙烯/海泡石复合材料。
1.2.3 X-射线衍射分析
采用日本理学公司 (Rigaku) D/max 2200PC型X射线衍射仪对无机海泡石、有机改性海泡石和聚苯乙烯/海泡石复合材料的层间距进行检测。测试条件:CuKα (λ=0.154nm) 辐射, 管电压40kV, 管电流40mA, 石墨单色皿, 扫描速度1°/min, 扫描角度2°～10°。
1.2.4 红外光谱 (FT-IR) 分析
采用德国BRUKER公司VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪对聚苯乙烯/海泡石复合材料进行测试。测试条件:将样品与KBr压片, 波数为4000～400cm-1, 扫描次数为32次, 分辨率为4cm-1。
1.2.5 电子扫描电镜 (SEM) 分析
采用日本电子株式会社 (JEOL) JSM-6390A型SEM扫描电镜对聚苯乙烯/海泡石复合材料进行测试, 以观测海泡石的表面形貌。
1.2.6 电子透射电镜 (TEM) 分析
采用日本电子JEM-1200EX电子显微镜观察材料的微观结构, 加速电压80kV, 复合乳液采用悬滴法制样, 将复合乳液稀释后滴在铜网上, 干燥后直接观察海泡石在复合材料体系中分散情况。
2 结果与讨论
2.1 海泡石的性能分析
海泡石的X射线衍射分析曲线见图1。
海泡石是一种天然矿物纤维, 由图1可知, 海泡石具有明显的晶体结构, 以d表示层间距的大小, 采用Bragg方程:2dsinθ=λ, 根据测得的衍射角2θ的大小, 可以计算出海泡石样品的层间距d的大小, 海泡石主要的X射线衍射峰出现在2θ为9.50°的位置, 对应的海泡石的片层间距为0.93nm。
2.2 十八烷基三甲基氯化铵 (OTAC) 改性海泡石
由于海泡石层间微环境为亲水憎油性, 对有机物的亲和力较差, 为了便于后续苯乙烯引入海泡石层间, 用十八烷基三甲基氯化铵 (OTAC) 对海泡石进行有机化改性, 以增强其对有机物的亲和性。改性海泡石的X射线衍射分析见图2。
由图2可见, 海泡石的纤维状晶体结构被破坏, 海泡石衍射峰发生了移动, 到达了3.80°的位置, 其层间距扩大到2.32nm。说明改性剂已经成功地插入海泡石层间并在基体中形成插层结构。
2.3 聚苯乙烯/海泡石复合材料的制备
经OTAC改性的海泡石层间微环境为亲油憎水, 苯乙烯单体极易进入层间, 并随着温度的升高在引发剂的作用下开始聚合, 形成乳胶粒;乳胶粒逐渐增大, 最终成为复合材料。由于聚苯乙烯的分子大于苯乙烯单体, 并且聚合过程中放出大量的热, 因此海泡石层间被极大程度地撑开, 甚至片层剥离, 此时海泡石的X射线衍射图在小角度范围内基本无衍射峰。图3是有机海泡石及含不同量有机海泡石复合材料的X射线衍射图。
有机海泡石与复合材料在不同位置出现特征衍射峰如图3所示。曲线1为有机海泡石的衍射锋, 层间距为2.32nm;曲线2为7%有机海泡石的复合材料衍射峰, 层间距扩大到4.12nm;曲线3为5%有机海泡石复合材料的衍射峰, 层间距扩大到4.24nm;曲线4为3%有机海泡石的复合材料衍射锋, 层间距扩大到4.50nm;曲线5为1%有机海泡石复合材料的衍射锋, 衍射曲线上已经没有衍射峰的出现, 这说明聚苯乙烯已经成功地插入海泡石层间。同时随着聚苯乙烯用量的增加X射线衍射峰不断向左移动, 片层间的距离越来越大, 当有机海泡石用量为1%时聚苯乙烯/海泡石复合材料到达纳米级分散。
[1.OTAC-海泡石; 2. 7%OTAC-海泡石/聚苯乙烯; 3. 5%OTAC-海泡石/聚苯乙烯;4. 3% OTAC-海泡石/聚苯乙烯; 5. 1%OTAC-海泡石/聚苯乙烯]
2.4 聚苯乙烯/海泡石复合材料的红外光谱分析
图4为3%有机海泡石/聚苯乙烯复合材料的红外光谱图。
由图4可见, 3410cm-1的吸收谱带为海泡石层间水中O-H的伸缩振动, 3032cm-1和3076cm-1处的吸收谱带为聚苯乙烯中苯环上C-H键的伸缩振动, 2910cm-1处的吸收谱带为聚苯乙烯中饱和C-H键的伸缩振动, 1616cm-1和1500cm-1处的吸收峰为聚苯乙烯中苯环的特征吸收峰, 1153cm-1处的吸收峰为聚苯乙烯中C-C骨架的振动, 1070cm-1、1025cm-1和980cm-1吸收谱带属于Si-O键的伸缩振动;756cm-1和698cm-1处的吸收谱带为海泡石中硅氧四面体和镁氧八面体的内部振动, 701cm-1吸收峰为苯环中C-H键的面外弯曲振动, 540cm-1处的吸收谱带为Si-O的弯曲振动。由此可知, 复合材料中既有海泡石的存在, 同时也有聚苯乙烯的存在, 说明了聚苯乙烯和海泡石形成了复合材料。
2.5SEM扫描电镜分析海泡石在复合材料中分散情况
聚苯乙烯和聚苯乙烯/有机海泡石的表面扫描电镜如图5所示。
由图5可见, 海泡石经OTAC改性后, 不仅提高了片层表面对有机物的亲和性, 而且增大了海泡石的层间孔隙, 因而有利于后续的苯乙烯单体进入层间。苯乙烯在海泡石的片层之间发生了聚合反应, 生成了聚苯乙烯/海泡石复合材料, 从而破坏了海泡石的片层结构, 使其以厚度为100nm左右的片层分散在聚苯乙烯基体中, 形成聚苯乙烯/海泡石纳米复合材料。从图5b中可观察到, 在聚苯乙烯/海泡石复合物中, 海泡石片层的有序结构完全被打破, 部分海泡石片层以小于100nm的状态分布于复合材料中, 这说明体系形成了部分插层、部分剥离型聚苯乙烯/海泡石纳米复合材料。
2.6TEM扫描电镜分析海泡石在复合材料中分散情况
图6为聚苯乙烯/海泡石复合材料的TEM微观结构照片。
图6中浅色部分代表的是聚苯乙烯, 黑色部分对应的是海泡石, 从图6 (a) 可明显观察到, 浅色的聚合物已经插入了黑色细线状的海泡石片层间, 形成了明暗条纹相间的结构。海泡石片层在聚苯乙烯基体中分散比较均匀, 说明聚苯乙烯插入了海泡石的片层中, 形成了剥离型纳米复合材料。随着OTAC-海泡石含量的增加, 会生成部分插层、部分剥离型的纳米复合材料, 在图6 (b) 中可以观察到插层结构和剥离结构并存的现象。
3 结论
(1) 在超声波的作用下, 采用十八烷基三甲基氯化铵为插层剂对海泡石进行有机化改性, 不仅能够较好地提高海泡石对有机物的亲和力, 而且能够增大海泡石的层间距, 有利于苯乙烯单体进入。
(2) 采用原位插层聚合得到聚苯乙烯/海泡石复合材料, 苯乙烯单体在聚合生成聚苯乙烯时, 聚合时放出的热量可使改性海泡石片层间距增大、甚至剥离。
(3) 通过XRD分析可知, 苯乙烯单体成功进入到改性海泡石片层中得到聚苯乙烯/海泡石复合材料。
(4) 通过SEM和TEM电子扫描可以看出, 海泡石在复合材料呈部分插层部分剥离状态。
参考文献
[1]杨晋涛, 范宏, 卜专扬, 等.聚苯乙烯-丙烯腈/蒙脱土纳米复合材料的制备及结构[J].化工学报, 2006, 57 (12) :3016-3020.
[2]Weir M R, Rutinduka E, Detellier C, et al.Fabrication, charac-terization and preli minary testing of all-inorganic ultrafiltrationmembranes composed entirely of a naturally occurring sepioliteclay mineral[J].Journal of Membrane Science, 2001, 182:41-50.
[3]王吉中, 陈安国.用红外吸收光谱法研究海泡石的热相变[J].华东地质学院学报, 1999, 20 (3) :252-256.
[4]Yoshie Kitayama, Hiroyasu Katsuya Kodama, et al.Polymeri-zation of pyrrole inintracrystalline tunnels of sepiolite[J].Ap-plied Surface Science, 1997, 121/122:331-334.
[5]Eduardo Ruiz Hitzky.Molecular access to intracrystalline tun-nels of sepiolite[J].J Mater Chem, 2001, 11:86-91.
原位聚合法 篇3
1 碳纳米管接枝脂肪族聚酯复合材料的制备
1.1 氧化处理
首先将定量的多壁碳纳米管放入到锥形瓶中, 在其中加入适量的HNO3, 采用磁力搅拌下回流使其保持3h左右的氧化, 然后采用0.8um的微孔滤膜进行过滤, 并用等离子水进行冲洗, 使滤液PH值能够>5, 将其置于鼓风干燥箱中, 在30℃环境条件下干燥12h, 并研成粉末状, 然后于105℃真空中烘干12h, 经过浓硝酸处理, 将其放入锥形瓶中, 并加入适量浓硝酸混合液, 对其进行为期2h左右的超声震荡, 静置沉淀, 采用滴管将混合液上层浓混酸液体吸出, 并加入等离子水进行稀释, 重复初始步骤, 在105℃真空烘箱中烘干12h后放置备用。
1.2 酰氯化处理
将处理后的多壁碳纳米管5g放置于100ml氯化亚砜以及4ml的N-N二甲基甲酰胺溶液中, 采用磁力搅拌加热回流36h左右, 采用二氯甲烷对其进行反复洗涤, 将未反应的氯化亚砜去除, 并放置于110℃干燥箱中进行3h左右的干燥, 将其研制成为粉末状, 在105℃真空箱中进行为其12h的干燥, 干燥结束后, 要立即对多壁碳纳米管进行使用, 避免长时间放置吸湿造成酰氯基团分解。
1.3 原位聚合法制备方法
首先于150ml三口瓶中加入己内酰胺50g、去离子水2.5ml以及2.5g-6氨基乙酸, 并加入氮气使瓶中的空气排尽, 于50min左右升温至270℃实施聚合。5h左右, 加入0.6g己二胺, 45min左右, 实施预聚物氨基封端。将适量的酰氯化改性处理的多壁碳纳米管加入三口瓶中, 使其反映5h左右, 进而得到碳纳米管接枝脂肪族聚酯复合材料。
2 碳纳米管接枝脂肪族聚酯复合材料的性能
2.1 电学性能
碳纳米管属于导电材料, 其与聚合物混合能够在一定程度上提升复合材料的导电性, 在特殊电子器件中得到了广泛地应用。一般情况下, 在聚脂物中加入少量的碳纳米管便能够达到较高的电导率, 这不仅能够降低对机械材料本身的损害作用, 而且能够促进材料的顺利加工, 在飞机工业中得到了广泛地应用。
2.2 纤维性能
将制备的5wt%的MWNT复合材料与PA6切片在小型单螺杆挤出机中进行共混造粒, 并实施熔融纺丝, 制备复合材料初生丝, 并对纤维的拉伸性能进行测定 (图1) , 可知随着MWNT含量的增加, 纤维的断裂强度也出现出增加的趋势, 然而其深度变化却基本平稳, 低含量的MWNT在原位聚合作用下, 有利于形成PA6与MWNT的化学键合, 增强了MWNT在PA6基体中的分散作用, 外加的负荷能够传递于MWNT, 使少量MWNT增强作用明显, 其对纤维拉伸性能的影响可以忽略不计。
2.3 结晶性能
PA6与PA6/MWNT复合材料都会随着降温速率的增大而出现结晶峰变宽的现象。一般情况下结晶峰位置会朝着低温方向进行移动, 这很大程度上是由于聚合物分子链折叠调整、晶格运动能力不能够跟上温度变化造成的。另外, 在较低的温度条件下, 分子链的活动能力也会得到不同程度的下降, 结晶的完善程度会受到一定的影响。
3 结语
新时期, 社会工业生产对材料的需求量越来越大, 新型材料层出不穷, 如何能够制备出有效的复合材料、提升复合材料的性能成为材料学界以及物理、化学界研究的一个重点。采用原位聚合法, 对碳纳米管接枝脂肪族聚酯复合材料进行制备, 不仅操作简单, 而且能够在一定程度上提升复合材料的性能, 在社会各行各业中有着重要的应用价值。
参考文献
[1]许军, 姚琲, 栗建钢, 等.聚苯胺接枝多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的结构与力学性能研究[J].材料导报, 2014, 28 (2) :79-84.
[2]何富安, 张黎明.综述原位聚合法制备高性能聚乙烯基复合材料[J].石油学报:石油加工, 2015, 14 (2) :369-389.
原位聚合法 篇4
材料的控制合成一直是材料领域的研究热点。目前, CoFe2O4磁性材料的合成方法主要有自蔓延法[5]、共沉淀法[6]、水热法[7]及静电纺丝法[8]等。但在材料的控制合成中, 模板法是一种最具实用性的方法。自Davis[9]成功地以细菌为模板制备了结构有序的SiO2材料之后, 利用天然材料的结构来制备具有特殊微观形貌材料的研究越来越引起人们的重视, Ji等[10]以脱脂玉米为模板合成出了具有介孔结构的钴铁氧体, 但其工艺复杂, 制备周期较长。
近年来, 本研究室借助于棉花纤维模板成功制备了具有纤维结构的TiO2[11]、Ag/TiO2[12]等纳米纤维材料, 并对材料的结构和性能进行了研究。研究结果表明, 复合材料具有良好的导电性能和优异的磁性能;复合材料优异的磁性能是材料的特殊微观形貌、PANI与CoFe2O4相间相互作用等因素共同作用的结果。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
三氯化铁 (FeCl3·6H2O, A.R.) , 上海金山化工厂;氯化钴 (CoCl2, A.R.) , 上海中秦化学试剂有限公司;无水乙醇 (C2H5OH, A.R.) , 安徽安特生物化学有限公司;苯胺 (AN, A.R) , 天津市化学试剂厂一厂;过硫酸铵 ( (NH4) 2S2O8, A.R.) , 天津市致远化学试剂有限公司;盐酸 (HCl, A.R.) , 白银良友化学试剂有限公司;脱脂棉花纤维 (CF, 新疆;所用水均为二次蒸馏水。
热重分析仪 (PE-PYRIS Diamond TG/DTA) ;粉末X射线衍射仪 (XRD, D/Max-2400型) , 日本理学公司;傅立叶变换红外光谱仪 (FTS3000FX型) , 美国DIGILAB公司, KBr压片;扫描电子显微镜 (SEM, JSM-5600LV型) , 日本电子光学公司, 加速电压20kV;四探针电导率测试仪 (RTS-8型) , 中国广州四探针科技, 以压片机 (YP-2型) 压片, 上海山岳科学仪器有限公司;振动样品磁强计 (7304型) , Lake Shore公司。
1.2 样品的制备
1.2.1 CoFe2O4纤维材料的制备
以棉花纤维为模板, 利用浸渍-热转化法制备CoFe2O4纤维材料。
前驱材料 (Co2+-Fe3+/CF) 的制备:按n (Co2+) ∶n (Fe3+) =1∶2, 称取一定量的CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O溶于无水乙醇中;将1.0000g干燥而疏松的棉花 (CF) 于该溶液中浸泡2h, 将吸附了Co2+和Fe3+的棉花纤维在室温下自然干燥, 即得前驱材料Co2+-Fe3+/CF。
CoFe2O4纤维材料的制备:CoFe2O4纤维材料的制备是通过在适当的温度下煅烧前驱材料Co2+-Fe3+/CF实现的。在前驱材料Co2+-Fe3+/CF的煅烧处理过程中, 除了有棉花 (CF) 的燃烧脱出外, 可能会存在Co2++Fe3+→CoFe2O4、Fe3+→Fe2O3和/或Co2+→CoO等过程, 即可能会得到多种氧化物的混合物。因此, 将Co2+-Fe3+/CF在空气气氛、不同温度下 (550℃、700℃、800℃) 煅烧2h (所得样品分别记为T-1、T-2、T-3) , 以确定Co2++Fe3+→CoFe2O4的热转化条件。
1.2.2 PANI/CoFe2O4复合纤维材料的原位聚合法制备
将一定量的CoFe2O4纤维样品分散于二次水中, 机械搅拌以形成悬浮液;加入苯胺单体 (AN) 搅拌一定时间后, 将 (NH4) 2S2O8的盐酸 (1mol·L-1) 溶液缓慢加入到上述悬浮液中, 机械搅拌12h。反应结束后抽滤, 依次用盐酸溶液、无水乙醇和二次水洗涤至滤液为无色, 80℃下真空干燥, 即可得PANI/CoFe2O4复合纤维材料。
采用上述方法, 改变CoFe2O4的加入量, 制备一系列不同CoFe2O4含量 (0.00%、17.48%、37.45%、48.96%、59.86%、82.06%和100%) 的PANI/CoFe2O4复合纤维材料, 分别标记为S-0、S-1、S-2、S-3、S-4、S-5和S-6, 考察样品组成对复合材料电、磁性能的影响。复合材料的组成通过重量法确定, 即将PANI/CoFe2O4在800℃下煅烧2h除去PANI, 根据煅烧前后样品质量的变化确定其含量。
2 结果与讨论
2.1 前驱体 (Co2+-Fe3+/CF) 的TG分析
图1为前躯材料 (Co2+-Fe3+/CF) 的TG曲线。可知, 当煅烧温度高于450℃时即可除去棉花模板。但本研究中热处理的目的不仅在于除去棉花纤维模板, 更重要的是实现Co2++Fe3+→CoFe2O4转化。为此, 本研究在550~800℃范围考察实现Co2++Fe3+→CoFe2O4转化的热处理温度。
2.2 样品的XRD分析
图2为样品T-1~3 (a、b、c) 和PANI/CoFe2O4 (d) 的XRD图谱。从图2a-c可以看出, 在550~800℃的范围内, 均无CoO生成;当热处理温度≤700℃时样品中除了尖晶石结构CoFe2O4外, 还有少量赤铁矿型Fe2O3 (α-Fe2O3) 存在, 并且随着煅烧温度的升高, Fe2O3含量减少 (见图2a和图2b) 直至800℃时消失 (见图2c) , 即当热处理温度为800℃时, 可以得到单一组成的CoFe2O4样品。因此, PANI/CoFe2O4复合纤维材料应由800℃所得的CoFe2O4纤维材料制得。此外, 根据Scherrer公式D=kλ/ (βcosθ) (k取0.89, (为0.154nm) , 由CoFe2O4在2θ=35.40o处的特征衍射峰的半峰宽可计算出800℃下获得CoFe2O4的平均粒径为43.8nm, 即利用前述的方法所制得的样品CoFe2O4为纳米材料。
图2d给出了复合材料的XRD。可知, 样品的XRD中除了尖晶石结构CoFe2O4的衍射峰外, 在低2θ范围还出现了非晶态聚苯胺的衍射峰。结果表明, 通过前述方法成功制得了PANI/CoFe2O4复合材料。
2.3 样品的红外光谱分析
图3为样品CoFe2O4 (a) 、PANI (b) 和PANI/CoFe2O4 (c) 的IR光谱。在CoFe2O4的IR谱中, 585.8cm-1附近的吸收峰为CoFe2O4中M-O的振动特征吸收峰。在PANI的IR谱中, 3453.2cm-1附近的吸收峰对应于N-H伸缩振动, 1571.2cm-1处的吸收峰对应于醌式环的C=C伸缩振动, 1492.3cm-1处则为苯环的C=C伸缩振动, 1306.7和1243.4cm-1处的吸收峰分别对应于C=N和C-N键的振动吸收, 其中1243.4cm-1处的吸收峰也被认为是掺杂态聚苯胺的特征峰, 1139.1cm-1处强而宽的吸收峰对应于N=Q=N (Q-醌式环) 的振动模式, 这被认为是导电聚苯胺的特征峰, 804.9cm-1处的吸收峰对应于对位取代的苯环上C-H的面外弯曲振动[13]。
在复合材料的IR谱中, 587.2cm-1的吸收峰为CoFe2O4中M-O的振动特征吸收峰, 此外, 对比图3b, 图3c发现: (1) 复合材料具有相似于PANI的IR光谱; (2) 对应于PANI的吸收峰均发生了不同程度的红移。这可能是由于CoFe2O4与PANI之间产生了化学键合作用使得聚合物分子链上的电子云密度下降, 原子间的力常数降低, 从而导致复合材料中PA-NI吸收峰的红移[2,13];此外, 在482.6cm-1处出现的新的吸收峰对应于Fe-N的伸缩振动[14], 这进一步说明了CoFe2O4与PANI之间存在化学键合作用。
2.4样品的微观形貌分析
图4 (a) , 图4 (b) 为样品CoFe2O4不同倍数的SEM图片。由图4 (a) 可知, 由于棉花燃烧所释放气体产生的冲力使样品纤维发生了破/断裂。从高倍SEM图片 (图4 (b) ) 可看到样品纤维的片层结构和表面褶皱, 纤维的片状结构是CoFe2O4纳米粒子在热处理过程中定向生长形成的, 表面褶皱可能是由于样品在冷却过程中的收缩导致的。
图4 (c) 为样品PANI/CoFe2O4的SEM图片。可知, 复合材料依然具有纤维的结构, 但相较于无机纤维材料而言, 其表面长满了大量的粒子, 这是苯胺AN单体在无机纤维材料表面实现了原位聚合之故。
2.5材料的电磁性能分析
从表1可知, 由于绝缘材料CoFe2O4的引入, 破坏了高分子共轭链的连续性和规整性, 阻塞了导电通道 (“conducting path”) [15], 因此, 复合材料的电导率会随CoFe2O4含量的增加而减小。
图5是S-6 (a) 和S-3 (b) 的磁滞回线。由图5可知, 无机纤维材料和复合纤维材料均具有显著的磁性能。
从表1可知, 在所研究的含量范围内 (17.48%~82.06%) , 复合材料的饱和磁化强度 (Ms) 均低于纯CoFe2O4的, 且随磁性成分CoFe2O4含量的增加而增加, 因而磁性CoFe2O4含量越高, 复合材料的饱和磁化强度也越大[16]。
由上述方法得到的CoFe2O4材料的矫顽力为889.32Oe, 比近年来一些文献报道结果[7,16,17]高出约150~600Oe。这与材料的微观形貌是密切相关的[18,19,20]。研究材料的矫顽力, 必须要考虑到材料的表面各向异性[21]。其表面各向异性较弱, 材料就会表现出较低的矫顽力, 反之亦然[22]。由于材料的纤维状结构使其具有弯曲的表面, 因而材料表面存在较多未参与配位的氧负离子 (O2-) , 导致了晶体表面各向异性增强, 因此材料表现出了较高的矫顽力[22]。可见, 材料的微观形貌可以通过影响材料的表面各向异性来改变材料矫顽力的大小。因此, 材料的形貌也就成为了影响材料矫顽力的重要因素。
由于PANI与CoFe2O4相间存在化学键合作用 (已被IR结果证实) 使得无机材料的表面各向异性增强[14,23,24], 因而复合材料的矫顽力会高于纯CoFe2O4的;另外, 由于两相间存在电子转移现象, 改变了铁氧体表面的电子密度, 导致了铁氧体表面自旋-轨道耦合 (spin-orbit couplings) 增强之故[14]。由表1可知, 当复合材料中PANI含量增大时, 复合材料的矫顽力增大;当PANI含量增加到60%及以上时, 复合材料的矫顽力最好。
3 结论
(1) 以模板-原位聚合法成功地制备出了一系列不同CoFe2O4含量、相间以化学键结合的PANI/CoFe2O4复合纤维材料。
(2) 研究结果表明, PANI/CoFe2O4复合纤维材料具有良好的导电性能和优异的磁性能。在所研究的含量范围内, 复合材料的导电性能随CoFe2O4含量增加而降低, 饱和磁化强度随之升高;复合材料的矫顽力均高于纯CoFe2O4的, 并随PANI的增加而增加, 当PANI含量在60%及以上时达最佳。
原位协同聚合反应在制革中的应用 篇5
关键词：原位聚合,协同效应,原位材料,制革
1 引言
传统的原位聚合技术主要应用于一些聚合材料的合成及加工、纳米级无机物的改性及有机-无机聚合材料的制备等方面, 如特种陶瓷材料的制备、纳米聚合材料的生产、导电高分子材料的制备、微胶囊的制备及纳米碳酸钙的表面改性等[1,2,3,4,5]。所谓的原位聚是指在一定条件下通过化学反应, 在基体内原存在的反应物中的原位或特定部位生成一种或几种增强相从而生成一种或几种高相对分子质量的、大体积的聚合物填充在原来物质中进而达到一定的强化目的[6], 其聚合原理是一种把反应性单体 (或其可溶性预聚体) 与催化剂全部加入分散相 (或连续相) 中。由于单体 (或预聚体) 在单一相中是可溶的, 而经过反应聚合以后得到的聚合物在整个体系中是不可溶的, 所以聚合反应在分散在基体内发生。反应开始时, 先是发生单体预聚、预聚体聚合等反应, 而当预聚体聚合尺寸逐步增大后, 其难溶的聚合物就会沉积在在基体内。
目前而言, 在生产聚合材料时通常有3种方法可以增强聚合物的性能, 即熔融捏合法、原位聚合法和溶解法。熔融捏合是通过挤出机、注塑机或其他处理设备使用剪切力将聚合体颗粒和填充物压制到一起以帮助剥落或分散;原位聚合是在聚合状态下直接将填充物加到液态单体中;溶解法是将填充物加到使用有机溶剂的聚合物溶液中以使聚合物和填充物的分子结合到一起。故而原位聚合法是在聚合状态下直接将填充物加到液态单体中, 相对于另外两种方法, 其具有不需要特殊大型设备、操作相对简单易行及降低了生产聚合材料的成本等优点。
原位材料即是采用原位聚合方法合成的一些聚合或具备特殊性能的材料。原位合成材料具体包括陶瓷材料、金属间化合物、金属基聚合材料、金属间化合物聚合材料、陶瓷-金属聚合材料和陶瓷基聚合材料等。近几年来的研究报道尤以纳米级金属基聚合材料的生产为主, 该方法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散, 然后进行聚合反应, 在实现纳米粒子均匀分散的同时制备聚合物材料[7,8,9,10], 张立峰等曾用原位悬浮聚合法制备PVC/纳米碳酸钙聚合材料, 他们选用硬脂酸、铝酸酯等表面改性剂对纳米碳酸钙进行了表面处理, 在5 L的高压釜中进行聚合反应, 也已经应用到工业化生产中[11,12]。黄志明等也以采用悬浮法进行氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合, 他们将纳米无机填料均匀地分散于氯乙烯单体中, 使活性纳米填料粉体表面与氯乙烯等发生化学反应或物理吸附, 达到表面吸附的目的[13,14]。因此, 原位聚合方法主要是应用于特种聚合材料以及高分子材料的制备和合成。
2 制革领域中的原位聚合
胶原蛋白是细胞外基质的结构蛋白质, 其分子在细胞外基质中凝聚为超分子结构, 主要含有α-氨基酸、脯氨酸、羟氨酸、羟赖氨酸、羟脯氨酸等, 其结构的共同特征是:都是由3条α肽链以右手螺旋方式形成蛋白质, 这样的三个螺旋区域被称为胶原区域, 每个α肽链在分子结构上都是由重复出现的Gly-X-Y肽段构成左手螺旋, 3条链在氨基酸残基的相互作用下, 以同一轴为中心以右手螺旋方式形成稳定的三股螺旋结构[15,16,17]。胶原蛋白分子链上罕有的大量亲水基团使得其具有很强的亲水保湿性能, 由于其本身具有的结构和特征使得生皮胶原的分子量可达30万g/mol, 即胶原蛋白是一种天然高分子材料。由于胶原是构成动物机体的重要功能物质以及它具有其它高分子材料无可比拟的生物相容性和生物降解性[18], 因此, 作为生物材料, 胶原在医药、食品、化妆品、饲料、肥料等工业中的重要性日益突出。虽然其本身具备的刚性链状结构、独特的大分子螺旋结构和聚集态结构可以使天然胶原具有很高的韧性及热稳定性[19], 但是在生理pH、温度及离子强度下也易于被胶原酶破坏[20], 从而极大的限制了胶原的用处。
以增加胶原的用处为出发点, 化学家们研究出了很多种提高胶原稳定性的方法, 一个多世纪以来一种用被称为鞣剂的物质提高皮胶原稳定性的方法在制革中广泛使用, 经过鞣剂处理过后的胶原蛋白耐存放、柔软、抗菌抗霉性良好、透水汽等优点, 尤其是其耐热稳定性良好[21]。因此经过鞣制处理以后的胶原蛋白应用范围极大地增加, 此时的胶原也可以称之为一种经过鞣制的原位聚合而制备的新型聚合材料, 在该过程中最初的原位点是生皮胶原中存在的—NH2和—COOH及肽链侧链上存在的一些活性基团, 在结合鞣中当第一组分加入以后该组分与胶原活性点发生结合从而在加入组分上生成一种新的活性点, 即此时生皮胶原内部存在着两种原位活性点—原胶原上-NH2、-COOH等反应位点及已与原胶发生结合的第一组分上的活性点, 而后来加入的第二组分若本身具有一定的鞣性, 即其既可以与胶原活性点结合又可以与新活性点反应, 则其对胶原热稳定性的贡献幅度会更大;但是由于活性点的变化, 即便第二组分本身没有鞣性或鞣性很小, 若其可以渗透到胶原内部与新的原位点发生紧密接触/结合, 阻止胶原的伸缩, 其对胶原热稳定性的提高也会较明显。综上, 原位聚合一直是存在于制革领域的, 与传统的应用于高分子材料制备的原位聚合概念不同的地方实在鞣制过程中, 原位反应结合点是一直在变的。
3 协同效应的提出
协同效应 (Synergistic Effect) 是Kuhn[26]于1992年在毛细管电泳中发现的:他们用18-冠-6-四羧酸和α-环糊精组成的混合手性添加剂, 分离度远大于使用单独的手性添加剂。在此情况下该化合物在不同比例的混合固定液上的相对保留值 (α) 是向上弯曲或向下弯曲的曲线——向上弯曲是正协同效应、向下弯曲是负协同效应, 即所谓协同效应, 简单地说就是“1+1≠2”的效应。应用于制革领域的协同效应是从结合鞣中引申出来的, 以植-Al结合鞣为例, 单独的植物鞣剂鞣制后坯革的收缩温度 (Shrinkage Temperature, Ts) 一般为85 ℃, 约比酸皮的高19 ℃;单独的Al盐鞣制后坯革的Ts仅为76 ℃ (在酸皮的基础上增加了10 ℃) , 而植-Al结合鞣后坯革的Ts最高可达125 ℃[27], 其比酸皮的Ts高59 ℃ (植-Al) >[19 ℃ (植) +10 ℃ (Al) ], 即在植-Al结合鞣过程中产生了一种协同效应。
近几年的研究表明:二种或多种较低鞣性鞣剂结合鞣制生皮胶原, 并使其获得高湿热稳定性的现象统称为结合鞣法的“协同效应”, 这也已是被众人广为接受的观点。但如何解释产生“协同效应”的机理, 却存在多种观点。较早的鞣剂键合稳定观点是把它归结为鞣剂与胶原的交联和键合, 认为只要增加键合点及交联数量, 就可提高胶原的湿热稳定性, 如图1所示, 以无机盐鞣制为例, 最直接的证明就是Cr (Ⅲ) 、Fe (Ⅲ) 、Al (Ⅲ) 单独鞣革的结果, 由于这些无机盐与胶原蛋白质的结合稳定性上有Cr (Ⅲ) >Fe (Ⅲ) >Al (Ⅲ) , 因而它们各自鞣革的Ts表示有Ts (Cr (Ⅲ) ) > Ts (Fe (Ⅲ) ) > Ts (Al (Ⅲ) ) ;而A.D. Covington教授提出的“Rigid Matrix (刚性模块) ”概念和单志华等提出的“多支撑稳定结构 (Poly-Strut Firm Structure) ”的存在则属于另一种观点[28], 图2则为金属-植物鞣剂结合鞣的Matrix (模块) 示意图:“模块”自身为一种相互结合交联的网络, 被嵌入在皮胶原纤维间, 与胶原纤维有一定结合, 使其热稳定性提高。当皮胶原发生变性时, 由于“模块”的刚性高于皮胶原纤维, 或伴随着三维立体结构的存在能有效地支撑胶原构型, 阻止构象的转变, 进而在宏观上提高皮胶原的Ts, 通常“模块”区域内的结合较为紧密, 而“模块”与皮胶原纤维的键合作用并不一定很强。因此, 用二种或多种鞣剂协同形成“模块”的观点解释“协同效应”, 理论上又前进了一步。
传统制革行业所用的铬盐对环境造成的一些污染及人类环保意识的增强, 制革化学家对无铬鞣的研究也日趋完善, 其中尤以结合鞣为甚。在模块效应提出至今的几年来, A.D.Covington的Link Lock理论以及单志华等在此基础上深入研究而得出的Tanning Matrix模型理论也几乎被大多数制革化学家所接受, 但是关于模块的分子尺寸问题及本身的刚性表征仍存在一定的问题[22,23,24,25]。天然生皮胶原纤维之间的空隙是一定的, 所以如果在上述两种理论中所形成的模块尺寸太大, 即使该模块结构中存在有许多与胶原可发生结合的活性点, 其对胶原湿热稳定性的提高也不会很明显。
在结合鞣中既然选作鞣剂的物质不止一种, 那么应用于制革中的原位聚合就涉及到鞣剂与胶原之间存在的空间效应、鞣剂与胶原之间的结合力及加入顺序等问题, 即组分A与组分B、组分A与生皮胶原、组分B与生皮胶原之间结合力的大小。若F (A-胶原)
陈慧等人在此理论基础上, 以皮粉为研究对象, 探讨了在皮革外界形成的有机-金属配合物刚性模块的鞣性, 证明了配合物“模块”能够获得协同效应并大幅度提高胶原的耐湿热稳定性, 得出了“配合物刚性模块的本身结构稳定性越好, 提高胶原蛋白热稳定性就越强”, 并使用该模块处理破坏氢键、去羧基、去氨基的皮粉结果证明模块与皮粉不仅仅是通过氢键结合, 胶原中的羧基和氨基也是与模块发生范德华力和配位结合的反应点[29]。
针对有机-金属配位物刚性模块可以明显提高胶原的耐湿热稳定性研究, 李铠等人则选用多酚类鞣剂 (聚儿茶素、对苯二酚、间苯二酚及邻苯三酚) 和醛类鞣剂 (THPS、戊二醛及噁唑烷) 作为研究对象探讨了有机-有机配合物鞣质模块的鞣制性能, 结果发现采用酚类和醛类这两种鞣剂反应后确实可以形成一种平均粒径为80 nm的刚性模块, 该模块对皮粉变性温度的提高较为显著[30]。
现阶段已有的研究也表明在结合鞣制中, 当两种组分一种有鞣性一种无鞣性时, 在形成模块进行鞣制时有鞣性的组分对整个Tanning Matrix的鞣制性能的影响较明显, 如水杨酸和不同的金属盐—铬盐、铝盐和铜盐形成的模块中铬-水杨酸模块的鞣性最好, 铝-水杨酸模块的次之, 铜-水杨酸模块的最差[31], 从而在考虑选用结合鞣鞣剂时应考虑双组分的鞣性。
既然胶原纤维之间有特定大小的缝隙, 那么就早先提出的刚性模块本身的分子尺寸有一定的限制, 也就是说如果Tanning Matrix太大的话则无法充分渗透到皮胶原内部, 更不用说与胶原活性点结合使得其耐湿热稳定性增加。在这种情况下, 原位协同聚合理论应运而生, 在该理论中存在着原位物和协同物之分, 所谓原位物 (In-situ Substance, 简称IS) 就是先加入到胶原中与胶原活性点结合力较强的鞣剂, 而协同物 (Cooperative Substance, 简称CS) 则主要作用就是协作原位物与胶原活性点发生结合, 即原位物是具有鞣性的组分, 协同物可以具有鞣性也可以没有鞣性, 而原位协同过程则是先合成一系列带鞣性基团的单体或预聚体, 然后将该单体加入到生皮胶原中, 在其完全渗透到胶原纤维内部以后再加入第二鞣剂组分使它们在胶原纤维内部边聚合边与胶原活性基团结合, 这就解决了在胶原外部生成的模块难渗透的问题。其与胶原的结合方式可以用如图3所示的几种结合方式表达。
4 小结
综上所述, 可以推断, 原位聚合反应应用于制革领域的结合鞣中提出了一种新的理论, 即动态的原位聚合反应点, 使得在结合鞣时加入的第二组分不仅可以与原存在于胶原中的反应活性点反应也可以与第一组分中新生成的原位点反应, 进而得到耐湿热稳定性极强的鞣后胶原。
原位聚合法 篇6
1 阴离子聚合弹性体嵌段共聚尼龙6
弹性体改性阴离子聚合尼龙6虽然其合成步骤烦琐,但具有综合性能优异,价格低,加工性能优良。弹性体[1,2,3,4,5,6]一般为聚醚或聚酯,如四氢呋喃聚醚(PTMG)、环氧丙烷聚醚(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)、丁腈橡胶(ATBN)等,它们均作为软段存在。尼龙6链段作为硬段存在,它形成的结晶微区和氢键起到物理交联点的作用,赋予产品热塑性和弹性。同时,它的含量决定了产品的硬度、拉伸强度等物理性能。
国外Yamsshita[7]等人很早就用双端羟基的聚四氢呋喃与光气反应生成活性预聚体,以此引发内酰胺;Allen和Eaves[8]则采用异氰酸酯活化端基的聚四氢呋喃作为活性预聚体;Hedrick和Gabbert[9]使双端羟基聚醚与双酰代己内酰胺在碱存在下反应生成预聚体,进行己内酰胺阴离子开环聚合。
Chen-Chi M和M .S.Yn[10,11,12]研究了尼龙6-丁腈橡胶共聚物,采用端胺基丁腈橡胶(ATBN)与对苯二甲酰基双己内酰胺反应转化为具有活性中心的预聚物,加入溴化镁基己内酰胺催化剂引发己内酰胺阴离子聚合,并用于拉挤成型纤维增强复合物。溴化镁基含量0.65mol%～0.85mol%之间,丁腈橡胶含量为0～15wt%。在85℃时0.75min%溴化镁基催化剂下,粘度仅为0.5Pa·s;当温度高于155℃时,最慢8min就达到了100 Pa·s,最快1min粘度达到了最大值。
T.S.Omonov[13]和P.Petrov[14]利用端羟基聚丁二烯(HTPB)先以二异氰酸酯合成端异氰酸酯基大分子,再用己内酰胺于110℃合成带酰基己内酰胺的大分子活化剂,加入1mol%钠盐催化剂于180℃反应聚合。活化剂添加量2%～10%,单体转化率高于97%;活化剂加量2%时粘度上升平缓、10%时短时间内粘度达到极大值;而热残留率将随加量呈下降趋势、缺口冲击强度上升明显。C.Harrats[15]则首先合成了端羟基聚丁二烯低聚物,之后在甲苯/十氢化萘溶液(10/1)中与NaH反应使之转化为醇钠引发剂,加入过量5倍的双己内酰胺(由己内酰胺与二异氰酸酯反应而成)在105℃反应1h,生成聚丁二烯活性大分子在熔融己内酰胺中聚合得HPB-b-PA6共聚物,合成路线如图1。而采用端羟基聚丁二烯先与二异氰酸酯反应,在接枝酰基己内酰胺引发聚合,路线如图2所示。则分子链中含有氨基甲酸酯在高温下会发生断链,生成聚丁二烯氧阴离子还会引发副反应,使聚合物结构复杂,而且性能变差。
M.V.PANDYA[16]以新的方法通过阴离子合成了A-B-A三嵌段尼龙6共聚物,如图3所示。A段是尼龙6链段;B段是柔性链段b-a-b新型共聚预聚物,其中a是聚乙二醇(PEG,Mn=2000)或者聚丙二醇(PPG,Mn=2000),利用六次甲基二异氰酸酯(HDI)将异氰酸酯接枝到a链段上,再将端胺基丁腈橡胶(ATBN,Mn=2000)与a预聚物反应合成端胺基的具有b-a-b新型共聚预聚物。B段预聚物可以与双己内酰胺(HDI与己内酰胺反应制备)反应生成具有活性的含有酰基己内酰胺的大分子活化剂,此大分子活化剂在己内酰胺钠盐存在下可以引发聚合己内酰胺单体,最终生成上述结构的共聚物,反应如图3所示。通过红外、核磁共振分析三嵌段共聚物结构生成,随B链段大分子(含PPG)含量由10%增加到40%,共聚物Tm由216℃降至205℃,而含有PEG的共聚物则有212℃降至119℃;拉伸强度随B链段大分子增加约下降1倍;共聚物硬度也随之降低。
国内李芳[17]以聚四氢呋喃醚为软段分子活化剂,引发己内酰胺阴离子聚合,合成了聚酰胺6-聚醚嵌段共聚物。具体制法是选用PTMG其分子量一般为400～4000,以2000左右为最佳;其分子链末端带有反应性基团(如羟基)与TDI反应制得大分子活化剂再引发聚合己内酰胺单体最终形成共聚物。结果表明所得制品在保持一定强度、硬度的条件下,冲击性能可大幅度提高,取得了较好的增韧效果。
顾利霞[18]研究了聚己内酰胺-聚乙二醇嵌端共聚物(PA6-PEG)的结构和性能,应用DSC、扫描电镜、偏光显微镜等研究了共聚物的结晶性。结果表明共聚物呈微相分离结构,其中PA6组分和PEG组分分别结晶。两种晶粒在各自的生长过程中彼此影响。随着PEG组分含量的增加,晶粒的完整性越来越差。共聚以后PA6组分的玻璃化转变温度和结晶温度下降,熔融温度范围变宽、结晶能力增强,晶粒尺寸分布变宽。
2 刚性链段嵌段接枝阴离子聚合尼龙6
Hong Ding[19,20]研究了尼龙6-PI-尼龙6三嵌段共聚物的合成与性能,路线如图4所示。采用3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯(OTOL)溶解在N-甲基吡咯烷酮,加入联苯二酸酐(BPDA)并在室温下不断搅拌,通N2气反应5h,之后添加六氟二酸酐6FDA)反应10h,得到酸酐封端的聚酰胺酸低聚物,加入对氨基苯甲酰己内酰胺进行封端,接着加入吡啶和乙酸酐于室温下反应24h,制得PI大分子活化剂(Mn=6000g/mol)。将上述的大分子活化剂溶解在熔融的己内酰胺单体中,加入苯基溴化镁迅速混合均匀,阴离子引发聚合10min,制得尼龙6-PI-尼龙6三嵌段共聚物,PI含量3%～7%。通过FTIR光谱发现2934cm-1、2864 cm-1有CH2吸收峰,证明共聚物中含有己内酰胺开环聚合的亚甲基结构。
随后Qiang Fu[21]研究了一系列新型三嵌段尼龙6-PI-尼龙6。采用双酚A二酐(bisphenol-A dianhydride,BisA-DA)和二元胺(bisaniline –P diamine,BisP)制得封端活性官能团(12000g/mol),同样方法合成PI含量为5(w/w)%的嵌段共聚物,分子量为100000g/mol,其玻璃化转变温度为220℃。通过分析尼龙6的结晶动力学,并用同步加速辐射实验计算尼龙结晶过程中周期及无定形区域厚度的变化,确实发现PI在基体尼龙6中的分散已达到了分子级的水平。在偏光显微镜下,纯尼龙及三嵌段共聚物都有明显的球晶条纹,但后者随PI组分浓度的增加,球晶条纹逐渐变得粗糙;在TEM下,当PI组分质量分数小于5%时,纯尼龙和三嵌段共聚物的球晶形貌特别相似,说明PI组分虽没有进入尼龙晶体之中,但和尼龙非晶区域的相容性仍是比较理想的。此外,广角及小角X射线衍射和电子衍射分析显示,三嵌段共聚物所生成的晶体归因于尼龙6组分,PI组分被排斥在晶体之外,分布于晶片之间的非晶区域。
Harris课题组[22,23,24,25,26]合成了一系列的尼龙6-PI-尼龙6三嵌段共聚物和尼龙6/PI接枝共聚物。通过改变PI硬段的嵌段长度(相对分子质量)、质量分数、接枝密度以及PI的化学结构,得到了一系列具有不同相容性和相行为的共聚物,并与两组分的物理(原位)混合物进行了对比。由应力-应变特性及流变学性能结果,发现优化共聚物的结构参数,特别是引入5%的PI与尼龙6共聚,可以将尼龙6的模量和强度提高2～3倍,而断裂韧性及加工性能与尼龙6相当。最能引起工业界感兴趣的是当加入2%～3%(质量)的PI共聚物后,尼龙6的吸水性可以降低一半以上。DMA分析中,当PI含量较低时,三嵌段共聚物的玻璃化转变温度比纯尼龙提高了近20℃,这是因为PI组分和尼龙非晶区域的相容性较好,而且在非晶区域中PI含量要高于体系的平均水平。但当PI的含量超过一定值后,体系的玻璃化转变温度则基本不变,说明此时非晶区域中相容性的PI浓度达到了饱和,组分之间开始出现相分离。
此外,Youleepae等[27]研究了聚酰亚胺与PA-6的原位聚合的嵌段共聚物,以消除溶液混合时的相分离现象。具体过程是:首次生成带有苯基-4-氨基苯甲酸盐端基的二酰亚胺低聚物,低聚物活化熔融的己内酰胺,进行阴离子聚合,生成聚酰亚胺和PA-6的嵌段共聚物,反应如图5所示。研究结果表明,除伸长率降低外,分子复合材料(5%的聚酰亚胺)的热稳定性、力学性能、抗吸湿性和冲击强度均有显著提高。
Marek等[28]以含有N酰化己酰胺末端基的间位型低分子量芳香族聚酰胺为活化剂引发己内酰胺的聚合,最终得到嵌段共聚物含量较高的产品。Wang等[29,30]研究尼龙6与芳香族PA的嵌段共聚物体系时发现:有嵌段的材料的Tg和Tm均增大,热稳定性提高,机械性能增强,并且多嵌段体系比三嵌段体系的改进效果更好,多嵌段体系中还可能形成了新的晶型。
Zhang, Yi[31]研究了尼龙6-芳香聚酰胺-尼龙6共聚物,以N-酰基己内酰胺封端的芳香聚酰胺低聚物为活化剂,阴离子引发己内酰胺单体合成了一系列共聚物,其芳香聚酰胺含量为5wt%～15wt%。研究表明共聚物具有非常高的屈服应力、拉伸强度和模量,但略微降低了断裂伸长率,此外共聚物具有更高的玻璃化温度,耐湿气与化学品性好,SEM显示尼龙6与芳香聚酰胺并未有相分离现象。 自从了解4,4-二氯二苯砜(DCDPS)作为活化剂能够引发己内酰胺阴离子聚合,可以采用氯封端PES低聚物作为活化剂聚合生成Nylon6-polyethersulfone-nylon6共聚物[32,33,34,35]。Han Mo和T.O.Ahn[36]研究了Nylon6-polyethersulfone-nylon6共聚物(尼龙6-聚醚砜-尼龙6),首先制备了氯封端聚醚砜(PES),采用双酚S(Bisphenol S)与4,4-二氯二苯砜(DCDPS),通过溶液聚合,使用过量的DCDPS,将Bisphenol S和DCDPS加入反应器并溶解在环丁砜中,之后加入甲苯升温120℃,共沸蒸馏甲苯和水4h,将温度升至225℃聚合反应5h完成。反应结束后用甲醇/水(50/50)过滤、冲洗,在100℃减压处理72h,产物如图6所示。尼龙6-聚醚砜-尼龙6制备:聚合机理如图7所示,将上述制备的氯封端PES低聚物和己内酰胺加入反应器中通N2并连续搅拌,反应温度升至175℃,PES溶解在己内酰胺中,不断搅拌下加入NaH,反应温度降至105℃反应3h。
3 阴离子聚合己内酰胺-b己内酯共聚物
聚己内酰胺-b-己内酯(Poly[caprolactam-co-caprolactone]通过采用Na或K催化剂引发聚合己内酰胺与己内酯单体[37]。也有人采用溴化镁基己内酰胺(CLAMgBr)作为催化剂[38],其共聚物具有比Na或K引发得到的聚合物更高的熔融温度,表明他们有某些不同的结构。通过CLANa或CLAMgBr催化引发铸造成形,其转化率高于97%。内酯可以作为阴离子聚合己内酰胺的一种催化剂,如γ-丁内酯[39],机理如下(1)和(2)所示。然而Goodman和A .Bernaskova提出了己内酯存在于己内酰胺中,作为大分子催化剂立即反应插入聚合体中,如公式3所示;同时反应体系中存在己内酰胺阴离子和酯基转换生成酰基己内酰胺和氧阴离子,如公式4;体系还有大量的转酰基化反应,使共聚体结构变得复杂[40,41],如公式5。
4 聚对苯二甲酰对苯二胺、聚甲亚胺分子复合尼龙6
陈雨萍[42]等提出一新的复合途径—原位聚合方法,先将一定量金属化的PPTA溶解在己内酰胺单体中形成溶液,然后将单体开环聚合即可获得PPTA/尼龙6复合物。该方法的特点在于利用了尼龙6的单体—己内酰胺是PPTA的良溶剂,金属化的PPTA阴离子可完全溶解在己内酰胺单体中,同时形成取向性高的同上述PPTA/尼龙6原位聚合分子材料相类似,Wiff等[43,44,45]采用原位聚合方法先让对苯二甲醛及对苯二胺在己内酰胺熔体中缩聚生成刚性链聚甲亚胺(PAM),然后再加入催化剂引发己内酰胺聚合,从而制得刚性链高分子与基体同时原位生成的分子复合材料。PAM/尼龙6原位分子复合材料的强度和热变形温度明显高于纯尼龙,也优于CaCO3/尼龙6复合材料。刚性棒状分子在基体中的含量远低于原位复合材料(物理共混)的比率,但材料的力学、耐湿、耐溶剂和耐高温等性能却有大的提高。
丁会利[46]采用对苯二甲醛与二氨基二苯基醚的缩聚物(聚甲亚胺)改性己内酰胺阴离子聚合尼龙6,得到聚甲亚胺/尼龙6复合材料。首先将ε-己内酰胺单体等量加入两个四口瓶内,升温至80℃使其完全熔融,在N2保护下分别加入等摩尔的TPA和p-PDA,溶解后快速搅拌下将两者混合,随后开始升温。在140℃反应一定时间后加入适量的NaOH和TDI,升温至160℃继续反应,经抽真空脱泡处理,最后浇铸到170℃的模具中;保温2h后降至室温即得刚性棒状高分子聚甲亚胺/尼龙6,即PAM/PA-6原位聚合复合材料。从DSC熔融曲线可以看出复合材料的熔点Tm比未改性PA-6的提高了4℃,表明PAM的加入提高了尼龙6的耐热性。失重曲线。由此可见,随着PAM加入量的增加,复合材料的热失重曲线移向高温,表明复合材料的热稳定性有所提高。从DSC热分析中我们已经知道,刚性链的加入对尼龙6的结晶起到了异相成核作用。随刚性链的加入量增加,结晶度也有明显的升高,在刚性链加量为5%时,结晶度达到极大值。通过TEM、SEM分析形态结构,证实聚甲亚胺在尼龙6基体中达到分子水平分散,两者呈双连续相互锁结构。
5 结 语
原位聚合法 篇7
宁波材料所高分子事业部功能膜团队在薛立新研究员和刘富副研究员的带领下, 通过非溶剂辅助热致相分离以及原位聚合技术手段, 精确调控微相分离过程中的亲水聚合物链的分散与表面迁移, 制备出超亲水的PVDF超滤干膜, 水接触角在30秒内可以从60度下降到0度, 超滤水通量为165L/m2h, 具有良好抗污染性能。该技术路线无需采用额外的致孔剂便可达到高通量、高截留率。其突出的润湿性使其可干法保存, 有效防止细菌污染, 节省储藏及运输成本。
通过该技术路线, 可以进一步制备超大通量的亲水性PVDF微滤干膜, 纯水通量可达2000 L/m2h。通过原位聚合可改善亲水性, 通过非溶剂辅助热致相分离可得到互穿网络双连续结构孔, 通过内支撑可提高中空纤维膜的强度。