自由基聚合法（共8篇）
自由基聚合法 篇1
竞聚率反映了两种共聚单体的相对活性, 也体现了共聚单体进入共聚物的本领, 是共聚反应中非常重要的基本参数, 快速、准确测定自由基共聚反应的竞聚率是《高分子化学实验》教学中的重要内容之一[1,2,3]。通过该实验可以加深学生对自由基共聚合反应原理的理解, 培养分析问题和解决问题的能力。目前测定竞聚率通用的方法是, 首先需要测定出几组单体配比下低转化 (<5%) 共聚物的组成或残留单体组成。共聚物组成可以选用元素分析、红外光谱、紫外光谱或浊度滴定等方法来分析, 残留单体组成则多用气相色谱法测定。得到一组不同单体配比的共聚物组成数据之后, 一般采用作图法求解共聚合反应的竞聚率, 如直线交叉法 (Mayo-Lewis法) 、截距斜率法 (Fineman-Ross法) 和Kelen-Tudos法等。这些数据处理方法需要复杂的计算和作图, 较为费时费力, 且处理结果存在较大误差[4,5]。
我们在通过分析共聚物组成 (f-F) 曲线分布情况, 发现 (f-F) 曲线的形状随竞聚率r1和r2的不同取值呈规律性变化, 据此采用试位拟合的办法, 结合Excel软件的计算和作图功能, 非常简洁地实现了竞聚率的求解。
1 共聚物组成曲线的分布规律
准确地分析和理解不同竞聚率下的共聚物组成曲线在f-F图上的分布规律是使用试位拟合算法的关键。f1-F1曲线随r1和r2的变化而呈现不同特征, 根据不同的r1和r2, 呈现五种典型的二元共聚物组成曲线[2,3], 如图1所示, 具体情况分别分析如下:
(1) 对角线c, 这是一种非常特殊的情况, 表示两自由基的自增长和交叉增长的概率是相同的, 不论单体配比和转化率如何变化, 共聚物组成和单体组成完全相等, 形成理想的恒比共聚物, 此时r1=r2=1, 如甲基丙烯酸甲酯/偏二氯乙烯、四氟乙烯/三氟氯乙烯等自由基共聚合反应都属于这种情况恒比共聚物。
(2) 水平线d, 这是另一种极端情况, 此时r1=r2=0, 代表的是交替共聚, 如顺丁烯二酸酐/乙酸-2-氯烯丙基酯、顺丁烯二酸酐/1, 2-二苯基乙烯等单体的共聚物。
(3) 若f1-F1曲线完全分布在对角线之上, 则r1>1, r2<1, 如曲线a所示;或f1-F1曲线完全分布在对角线之下, 则r1<1, r2>1, 如曲线f所示。曲线a和f都不与对角线相交。这表明发生了典型的嵌均共聚反应, 如氯乙烯/乙酸乙酯、苯乙烯/乙酸乙酯的自由基共聚。
(4) 若f1-F1曲线与对角线相交并呈顺s型, 则r1>1, r2>1, 如曲线b所示。这是一类嵌段或混匀共聚, 如苯乙烯/异戊二烯的自由基共聚。
(5) 若f1-F1曲线与对角线相交并呈反s型, 则r1<1, r2<1, 如曲线e所示。两种单体的共聚能力均大于均聚能力, 结果会得到一种无序共聚物。
2 试位拟合算法的运用
基于上述对图1中5种典型曲线的分析, 根据实验测得的一组 (f1, F1) 数据, 做出 (f1, F1) 图, 运用试位拟合法, 通过以下三步来实现竞聚率的求解。
(1) 根据实验所得共聚物组成数据 (f1, F1) 在f1-F1图上的分布情况, 判断F1-f1曲线的大致形状, 以及r1和r2的取值范围, 确定第一次试位r1和r2的取值;
(2) 将r1和r2的试位取值代入下面共聚物组成方程作计算, 得到一组计算值F1c (i) ;
(3) 求出计算值F1c和F1实验值偏差的平方和若偏差的平方和小于0.005, 则试位拟合成功。否则, 重复 (1) ~ (3) 的计算。
在实验教学实践中, 根据实验测得的共聚物组成分布, 先判断出r1和r2的取值范围, 按照上述三步数据处理方法, 通过EXCEL进行简单计算和作图就能直观地得出拟合曲线并得到竞聚率合理值。
3 应用举例
以甲基丙烯酸甲酯与丁二烯的共聚反应实验为例, 如表1所示, 不同配比 (f1) 的甲基丙烯酸甲酯 (M1) 与丁二烯 (M2) 在85℃下共聚, 通过红外光谱法测得共聚物中甲基丙烯酸甲酯摩尔百分数为F1。分析发现 (f1, F1) 的分布规律与图1中曲线e类似, 即呈反S型并与对角线c相交, 其交点在左下方, 由此得出r1<1, r2<1且r1<r2。在此基础上, 采用试位拟合法求解r1和r2。先假设r1=0.4, r2=0.6, 代入共聚物组成方程, 进行第一次试位计算, 得到偏差的平方和为0.011 63。发现在f1取值较低时拟合程度较好, 随f1取值升高, 拟合程度偏差较大。进一步调低r1 (0.38) , 提高r2 (0.65) 进行第二次试位拟合, 偏差明显降低。继续调整r1 (0.31) 和r2 (0.76) , 进行第三次试位拟合, 偏差的平方和降至0.004 37, 满足计算要求 (偏差低于0.005) 。
4 结论
通过深入分析共聚物组成随单体投料比的变化曲线 (f-F) 分布规律, 总结出不同竞聚率条件下f-F的5种典型曲线形状, 提出了通过试位拟合处理实验数据、求取竞聚率的方法, 并通过甲基丙烯酸甲酯与丁二烯的共聚反应实验对此进行验证, 通过3次拟合计算达到实验要求。相对于常用的作图法, 本文提出的试位拟合法只需通过EXCEL做简单计算, 结合经验判断, 能够迅速求出单体的竞聚率, 简单、高效、具有很强的实用价值。
摘要：针对在大学本科阶段的《高分子化学实验》教学中, 测定自由基共聚合竞聚率实验的数据处理通常所采用作图法存在繁琐、费时的弊端, 提出一种基于试位拟合计算的数据处理方法。该方法基于对聚合物组成F、单体投料比f以及竞聚率变化关系的分析, 只需通过EXCEL软件进行简单的计算即可, 不需复杂计算和作图操作, 具有简杰、高效、误差小的特点, 适合在实验教学中推广使用。
关键词：自由基共聚合,竞聚率,试位拟合法
参考文献
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自由基聚合法 篇2
蓝光酸性红分光光度法检测羟自由基的研究与应用
目的 建立一种测定Fenton反应产生的羟自由基的方法.方法 以蓝光酸性红为指示剂,基于Fenton反应产生的`・OH对蓝光酸性红的褪色反应,优化了体系的反应条件,并用新建立的方法研究了某些抗氧化剂对羟自由基的清除能力.结果 该方法测定得到的各抗氧化剂IC50值所预测的抗氧化能力顺序与文献结果一致.结论 该法所用仪器简单,试剂廉价易得,操作简便,稳定性好,可作为一种抗氧化剂筛选的方法.
作 者：李[ 达彦生 刘丹丹 LI Fan DA Yan-sheng LIU Dan-dan 作者单位：李[,达彦生,LI Fan,DA Yan-sheng(昆明医学院药学院,云南昆明,650031)刘丹丹,LIU Dan-dan(云南大学化学科学与工程学院,云南昆明,650032)
刊 名：昆明医学院学报 ISTIC英文刊名：ACADEMIC JOURNAL OF KUNMING MEDICAL COLLEGE 年，卷(期)： 30(6) 分类号：O657.3 关键词：蓝光酸性红 分光光度法 测定反应 羟自由基自由基聚合法 篇3
近年来,通过分子设计将特定功能基团接枝在吸附材料表面以改变其吸附性能的研究非常活跃[1]。而聚合物刷作为一种具有特殊构象的表面接枝结构,其在吸附性能方面体现出的独到优势,使得在固体表面接枝聚合物高分子层成为当今材料科学研究的一个热点。尤其近年来提出的电子转移催化剂再生功能的原子转移自由基聚合(Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization,ARGET-ATRP)作为一种可控的活性自由基聚合技术可以实现按照需要对这类聚合物刷的接枝密度和链长(厚度)进行设计和调控,为大孔树脂的改性提供了一种新的方法[2]。
基于以上的技术现状和吸附材料发展动向,以大孔吸附树脂 (大孔氯球,HPD300)作为接枝基体,从三种甲基丙烯酸酯中筛选出甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为接枝聚合单体,合成一种高选择性和高吸附容量的吸附树脂接枝聚合物刷材料,对影响聚合反应的因素和条件进行讨论;并借助FTIR,SEM,TEM和物理化学吸附/脱附仪等对树脂基体材料以及接枝产物的表面化学组成、化学结构、微观形貌和表面孔结构参数进行表征。
1实验部分
1.1仪器与药品
Spectrum one红外光谱仪(美国PE公司);S—4300型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司);H—7650型透射电子显微镜(日本Hitachi公司);Autosorb—1-C型化学/物理吸附分析仪(美国Quantachrome公司);自行设计定做玻璃四颈瓶(1 000 mL,2 000 mL);RE—52AA型旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂);79—2磁力加热搅拌器(山东鄄城华鲁仪器公司);ZK—50S电热真空干燥箱(天津三水科学仪器有限公司)。
大孔吸附树脂 (大孔氯球,HPD300)购自沧州宝恩化工有限公司,四氢呋喃(THF,分析纯) 购自天津市科密欧化学试剂有限公司,溴化铜(Cupric Bromide,分析纯)与辛酸亚锡(Ascorbic Acid,分析纯)均中国医药(集团)上海化学试剂公司,五甲基二乙烯三胺 (PMDETA,化学纯) 购自江苏溧阳蒋店化工有限公司,甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2—HEMA,分析纯) 购自天津市化学试剂研究所,实验室用水均为二次蒸馏水。
1.2HPD300与HEMA的反应
反应操作如下:向干燥的装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2 000 mL四颈瓶中加入20 g HPD300树脂干品,再加入200 mL四氢呋喃,溶胀2 h。加入2.0 mol精制过的HEMA, CuBr2 0.1 mmol,Sn(EH)2 0.8 mmol, PMDTA 1 mmol,通氮气,搅拌加热至不同温度(75 ℃、85 ℃、95 ℃、110 ℃),分别控制反应时间为1 h,2 h,3 h,4 h,停止加热,用冷水浴冷却体系终止反应。反应结束后,水洗,干燥,用四氢呋喃抽提去除杂质,树脂晾干后60 ℃真空干燥至水分达到规定要求。用称量法测定单体转化率。
1.3接枝聚合物刷吸附材料的表征
对树脂基体材料,以及HPD300脂与HEMA的接枝反应产物进行以下测试。
1.3.1 表面官能团分析
FTIR傅里叶变换红外光谱仪,分辨率2 cm-1,波数测量范围400～4 000 cm-1,溴化钾压片法制样,试样扫描10次。
1.3.2 基体材料及产物的微观形貌表征
(1)扫描电镜(SEM)表征
扫描电子显微镜,冷场发射电子源,高分辨率成像:1 kV时5 nm,15 kV时1.5 nm;加速电压:0.5～30 kV(0.1 kV/步);放大倍率:×20～×50 000。
(2)透射电镜(TEM)表征
透射电子显微镜,分辨率0.2 nm;加速电压:40～120 kV;放大倍率:×50～×200 000。
1.3.3 孔结构参数的测定
氮吸附-脱附法测定吸附剂的比表面积和孔径分布。由BET方程计算比表面积(多层吸附);孔径分布采用BJH方法计算(脱附曲线)。样品的预处理条件:程序升温70 ℃ 15 min、90 ℃ 15 min、120 ℃ 15 min及300 ℃ 3 h。氮气压力:<0.1 MPa。
2结果和讨论
2.1影响聚合反应的因素
2.1.1 反应温度对ARGET-ATRP的影响
ATRP反应所需的温度通常比较高,因为HDP300中的氯甲基转变为活性自由基时需要的引发与增长的活化能都较高。因此温度对ATRP聚合的影响很大。分别在75 ℃,85 ℃,95 ℃和110 ℃时以HPD300为引发剂、HEMA为单体进行ATRP反应,发现当反应温度为85 ℃和95 ℃时,聚合反应可顺利进行,并且转化率随时间呈线性变化(如图1),表现出活性聚合的特征;当温度降低于75 ℃时聚合反应趋于停止,这可能是由于温度过低达不到链增长和链引发的活化能所致。适当升高温度可以加速反应,但温度过高会导致链转移和链终止而使反应变得不可控。
注:●—95 ℃ ■—85 ℃
2.1.2 反应时间对ARGET-ATRP的影响
由于电子转移再生催化剂的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)是“活性可控”聚合机理,接枝聚合物刷的分子量与聚合时间呈线性关系[3],因此其链长(聚合物刷层厚度)与反应时间亦应该是线性关系。如图2所示,HPD300—HEMA接枝聚合物刷的厚度随聚合时间几乎呈线性变化。由图3可以看出,随着反应时间的增加,接枝所得的刷型聚合物的增重就越大,聚合度(DP值)也就越大。
但经实验发现,当反应时间达到4 h以上时,单体转化率仍会随时间呈线性变化,但所测得的聚合物刷的厚度增长不明显,这可能是由于当聚合物刷生长到一定程度时由于空间位阻以及HPD300表面的氯甲基的极性作用使得聚合物刷产生空间缠绕的现象,因此聚合反应在4 h内反应可控性较好。
由上述分析可知,在HPD300上进行ATRP活性聚合生成聚合物刷的过程是可控的,在固定其他条件时,可以利用控制反应时间来控制聚合物刷的长度。
2.2材料的结构表征
2.2.1 材料的红外光谱分析
图4(a)为HPD300大孔树脂的红外光谱图;图4(b)为HPD300大孔树脂与甲基丙烯酸羟乙酯接枝产物的红外光谱图。
从图4(a)可以看出,除了聚苯乙烯的特征吸收外,聚氯甲基化苯乙烯的特征吸收还有:670 cm-1(—CH2Cl中的C—Cl键的伸缩振动),1 421 cm-1 (—CH2Cl中的C—H键的面内弯曲振动)和1 261 cm-1(苯环上4号位被CH2Cl取代后强化的1,4-二取代苯环上C—H键的面内弯曲振动);且对位二取代苯的特征峰(828 cm-1)有较大幅度加强。图4(b)在图4(a)的基础上新出现了以下特征吸收:3 343 cm-1的吸收,有羟基官能团出现,1 736 cm-1的酯羰基伸缩振动强吸收,1 126 cm-1的C—O—C键伸缩振动吸收,表明有酯类官能团接枝产物。
2.2.2 扫描电镜(SEM)与透射电镜的表征
图5(a)为HPD300球形颗粒表面扫描电镜图,图5(b)、(c)、(d)分别是不同反应时间的HPD300接枝聚合物刷产物的表面扫描电镜图。
图6(a)为HPD300透射电镜图,图6(b)、(c)、(d)是将不同反应时间的HPD300接枝聚合物刷产物研磨成5—10 μm粉末后,用乙醇分散后用透射电镜(TEM)拍摄的形貌照片。
从图5(a)观察可知,大孔树脂是由微小的凝胶颗粒群组成的,由图可见颗粒群的结构及其大小变化范围。从形貌上观察,这些颗粒群的尺寸主要分布在20 nm到100 nm,聚合物的整体是白色的半透明或不透明的圆球。图5(b)、(c)、(d)及图6(b)、(c)、(d)分别是不同反应时间的树脂基体材料接枝聚合物刷产物的形貌,可以较明显地看出:随着反应时间的增加,球形颗粒外观,凝胶颗粒群之间的纳米级空隙显著减小。说明接枝产物的链长随反应时间增加而延长,聚合物刷的厚度随着聚合程度(单体转化率)呈线性变化。该特性是聚合物刷别于其他聚合链构成的高分子形态的重要特征[4]。在这里通过扫描电镜(SEM)表征接枝程度这一角度证明了生成接枝聚合物的反应是活性可控的,也是作为聚合物刷链生成的有力佐证[5]。
2.2.3 孔结构参数的测定
采用物理吸附仪测定吸附材料的N2吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布。这里采用N2吸附BET法测定比表面积,用BJH脱附曲线统计孔容积和孔径分布。比表面积、孔容积及平均孔径分布测定结果见表1。
由图1和图2可以看出,随着反应时间的增加,接枝所得的刷型聚合物的聚合度越大,可以获得较长的聚合物刷链,这样所得到的吸附材料比表面积也就越大,吸附过程中得有效吸附作用点就越多,但是,吸附材料的吸附作用绝大部分是在微孔内进行,微孔又是以大孔的通道作用和中孔的过渡作用为基础进行吸附作用的,结合电镜谱图可知反应时间的增加会使得聚合物刷密度增大,因此,为了得到良好通道作用的“孔径”,反应时间不宜过长。
2.2.4 接枝聚合物刷的构象表征
聚合物刷的接枝密度是评价接枝性质的重要参数之一。用单位面积的接枝聚合物链数表示接枝密度σ(chains/nm2),在此情况下采用式(1)。
式(1)中,W1为接枝到HPD300表面的PHEMA的质量;W0为HPD300引发剂的重量;Mn为接枝聚合物的数均分子量;NA为阿佛加德罗常数;AHPD300引为引发剂HPD300的比表面积。
聚合物刷接枝链的长度可以用锯齿状线性分子的均方末端距公式计算。
Lmax=(2/3)1/2nl (2)
式(2)中Lmax为高分子链完全伸直时(受键角限制)的长度,n为高分子链键的数目(对于HPD300-PHEMA,n为聚合度2倍),l为键长(C—C键长度为0.154 nm)。接枝链之间的距离(D)用
有关参数列入表2。
注:表中为接枝3h时所测得的数据;σ—(chains/nm2); D—(nm),Lmax—(nm);Rg—(nm)
当聚合物刷链的一端被化学接枝在固体界面上时,由于固体表面对聚合物刷链的束缚作用,聚合物刷链由于链-链和链-表面之间的作用等因素都将会表现出比溶液中自由链更为丰富的构象行为,当链和表面间无明显相互作用其构象变化有两种情况:当D>2Rg时,链之间没有交叠,聚合物链呈现蘑菇(mushroom)状构象;随着D的减小,接枝密度σ不断增大
3结论
本实验采用了ARGET-ATRP反应机理,在高交联大孔树脂表面上成功接枝了综合性能较高的甲基丙烯酸羟乙酯聚合物刷结构。讨论了反应时间和反应温度的影响,实现了对吸附材料孔结构调控的目的。采用FTIR,SEM,TEM和物理化学吸附/脱附仪等对聚合物进行了表征,结果表明目标单体已经成功接枝到聚合物表面,并间接地表达了聚合物刷膜的厚度信息。对聚合物刷构象进行的表征,表明产物符合聚合物刷的构象。
摘要：旨在通过催化剂再生原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)反应,控制单体分子以“从表面接枝”的方式,在高交联大孔树脂表面上接枝甲基丙烯酸羟乙酯的聚合物刷结构;藉此制备了一种新型吸附材料。对接枝聚合反应的影响因素进行了讨论。建立了用反应时间来控制聚合物刷层厚度的方法,确立并优化了反应温度等工艺条件。借助FTIR、SEM、TEM和物理化学吸附/脱附仪等手段对接枝产物的化学结构、微观形貌和孔结构行了表征,获得了聚合物刷层厚度等信息,并对合成的聚合物刷的构象进行了表征。
关键词：ARGET-ATRP,聚合物刷,高交联大孔树脂,构象
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自由基聚合法 篇4
2006年,Matyjaszewski等［５－７］又提出电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合,即ARGET ATRP［８］。ARGET AT- RP以简单的有机卤化物为引发剂、微量过渡金属络合物为卤原子载体,通过氧化还原反应在活性种和休眠种之间建立可逆动态平衡,从而实现对聚合反应的控制,不仅适用单体广泛,反应条件温和,而且聚合后处理简单,基本上解决了传统ATRP方法因催化剂用量大且难以去除的问题。ARGET ATRP仅需微量的价态稳定的过渡金属络合物与环境友好的还原剂调控聚合,避免了过渡金属催化剂所引发的一系列副反应,且可以获得高分子量聚合物。聚合产物当中残存微量的过渡金属催化剂仅为0.1~5×10－５,很多情况下不需要进行后处理;并且体系当中含有过量还原剂,因此少量氧气的存在不会影响聚合反应的可控进行,这2点对于实现ATRP方法的工业化生产尤其有利［８］。
具有卤素官能团的大分子引发剂通过逐步的增长聚合、 开环聚合可以形成不同的聚合物［３］。随着化学技术的不断发展,ATRP、AGET ATRP和ARGET ATRP被广泛研究并用于制备均聚物、接枝聚合物、嵌段聚合物、星型聚合物以及超支化聚合物［９－１０］。
1均聚物
He等［１１］研究了用ATRP方法合成低含氟均聚物聚甲基丙烯酸三氟乙酯。 实验结果证实,用五甲基二乙烯三胺(PMDETA)作为配体的ATRP反应不易控制;用bpy作为配体经ATRP反应得到的均聚物聚甲基丙烯酸三氟乙酯具有较低的分子分散指数和较高的单体转化率;用Me６TREN作为配体的ATRP反应得到均聚物的分散指数高于2,与用bpy作为配体相比单体转化率降低。Wang等［１２］采用ATRP反应制备了两亲性均聚物,整个反应过程以2-溴异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂、PMDETA为配体、苯甲醚为溶剂、CuBr为催化剂,在氮气保护下90℃ 油浴反应12h。制得的两亲性均聚物平均分子量高达23200g/mol,临界胶束浓度(CMC)为0.12mg/mL。
Wang等［１３］用AGET ATRP方法在90℃ 下,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或甲苯为溶剂、三氯化铁(FeCl３·6H２O)/ 琥珀酸(SA)为催化剂、抗坏血酸(VC)为还原剂、EBiB为引发剂合成了丙烯酸正丁酯(BA)的均聚物。动力学结果表明,线型聚合物的分子量随单体转化率逐渐增加,当单体转化率为40%时,分子分散指数小于1.25。
2接枝聚合物
Yamanaka等［１４］用ATRP方法在改性的纤维素表面接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA),并研究了接枝后的聚合物的分子取向和光学特性。通过表征得出,接枝后的聚合物的分子量不断增加,但是分子的分散指数一直保持在1.2以下。用荧光法对共聚物的薄膜分子的取向进行估计,结果显示随着MMA单体摩尔量的增加薄膜分子的取向下降。光学双折射本质上来源于聚合物链的各向异性,双折射率随单体数量的增加而增加。
Liu等［１５］首次使用AGET ATRP方法在表面改性四氧化三铁的纳米粒子制备得到带有磁性的荧光单体Fe３O４@ PVBK。聚合后的Fe３O４@PVBK纳米复合材料用AGET ATRP方法在其表面接枝亲水性单体甲基丙烯酸聚乙二醇单酯(PEGMA)得到两亲性嵌段共聚物Fe３O４@PVBK-b-PEG- MA。Fe３O４的纳米粒子直径大约为10nm,改性后的纳米粒子和接枝VBK后的纳米粒子直径分别为11nm和13nm。
Hansson等［１６］运用ARGET ATRP方法在纤维素表面接枝单体MMA、St和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。反应体系是以苯甲醚为溶剂,EBiB为助引发剂,溴化铜(CuBr２)为催化剂,PMDETA为配体,VC为还原剂。通过比较发现,得到的接枝GMA聚合物上的羰基含量随反应时间的延长而增加,纤维素表面接枝的量随单体转化率的增加而增加。
3嵌段共聚物
嵌段聚合物具有独特的结构和性能,可用作稳定剂、乳化剂、分散剂和混合增容剂［３，１７］。两亲性二嵌段和三嵌段共聚物由于具有特殊的刚柔结构,可以自组装成规则的大分子聚集体。采用ATRP方法制备聚嵌段共聚物常用的就是顺序聚合。Peng等［１７］用ATRP方法合成出嵌段共聚物聚2-甲基-2- 丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯-co-甲基丙烯酸聚乙二醇单酯２０８０。结果表明,这种聚合物在水溶液的聚合过程中表现出一种独特的两阶段诱导过程。随着温度的升高,共聚物的链分离并重新排列以产生稳定的胶束,透射电子显微镜(TEM) 和动态光散射(DLS)测试证实,随温度的升高胶束不断聚集。
Lian等［１８］主要用ATRP方法对自组装和复杂的三嵌段共聚物聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯-b-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PPEGMA-b-PDMAEMA-b- PPEGMA)在水溶液和四氢呋喃(THF)溶液中的光物理性质进行了研究。结果表明,该三嵌段共聚物PPEGMA-b-PD- MAEMA-b-PPEGMA在十二烷基硫酸钠溶液中自组装时的胶束浓度偏高。通过荧光法测定三嵌段共聚物在THF溶液中的自组装胶束的CMC为6.8×10－５mg/mL。三嵌段共聚物也能在水溶液中自组装成胶束,在水溶液中的CMC为2.0×10－５mg/mL。
Li等［１９］用AGET ATRP方法以Fe/PPh３为催化体系、 VC为还原剂、DMF为溶剂、EBiB为助引发剂在改性的二氧化硅表面接枝PMMA-co-P(PEGMA)两嵌段共聚物制备核- 壳结构的纳米粒子SiO２-PMMA-P(PEGMA)。实验证明,聚合物的分子量随单体的转化率增加而逐渐增加,SiO２纳米粒子的平均粒径大约为78nm,MMA转化率为22%时MMA的厚度为7nm,MMA转化率为43.5% 时MMA的厚度为16nm。
Zhao等［２０］首先通过APTES在SiO２表面自组装制得氨丙基改性的二氧化硅粒子(SiO２-NH２),SiO２-NH２再与2-溴代异丁酰溴(BiB)反应产生BiB改性的SiO２粒子(SiO２-Br), 然后以FeCl３·6H２O为催化剂、PPh３为配体、VC为还原剂,用ARGET ATRP方法在SiO２表面接枝两亲性嵌段共聚物PM- MA-b-PO(EO)ｎMA得到SiO２-PMMA-PO(EO)ｎMA。 之后在接枝两亲性共聚物的SiO２表面水解钛酸四丁酯,再将聚合物煅烧,形成SiO２-TiO２的核壳结构［２１］。参与聚合反应的PO (EO)ｎMA中EO单元数不同时,得到的核壳结构将各有不同,当接枝的PO(EO)ｎMA聚合物的EO数为2时,核壳间距为6nm,EO单元数为5和8时,核壳间距为10nm。
4星型聚合物
星型聚合物可用于药物输送,化妆品,涂料,润湿剂,薄膜和光刻等［３，２２］。星型聚合物用ATRP方法很容易制备。合成星型聚合物的合成方法有3种:先核后臂法［２１］、先臂后核法［２３］和耦合法［２４］。其中先臂后核法是最常用、最方便的合成星型聚合物的方法,该法大都是在均相溶液中进行［２５］。
Cho等［２６］用ATRP方法合成具有药物释放功能的阳离子星型聚合物,在聚合过程中以CuBr/CuBr２/1,1,4,7,10,10- 六甲基三乙烯四胺为催化剂,聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为引发单体,甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEMA)为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,EBiB为引发剂。合成的阳离子星型聚合物对siRNA或pDNA具有较强的传送能力。从凝胶渗透色谱(GPC)得出,阳离子星型聚合物的分子量是不同的。
Li等［２７］以聚环氧乙烷-聚苯乙烯-溴(PEO-PSt-Br)作为臂前体,二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)为交联剂,CuBr２作为催化剂,DMF为溶剂,EBiB为助引发剂,双(2-吡啶基甲基)十八烷基胺(BPMODA)为配体,VC为还原剂合成星型聚合物PEO- PSt-PEGDA。当在均相溶液中[MI]∶[EGDA]=1∶18时合成星型聚合物(MI指两亲性大分子引发剂)得到的星型聚合物具有较低的分子量和较高的分子分散指数。在聚合之前胶束的粒径大约在20nm左右,在整个反应过程中胶束的粒径不会产生变化。
5支化聚合物
超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构及众多的端基,因此有截然不同的性质,如低黏度、无链缠结及良好溶解性等,可望作为高分子催化络合剂和流变控制剂等,具有十分广阔的应用前景［２８］。支化聚合物的研究已成为科研工作者的主要研究方向［２９］。各种功能的亲水性单体包括甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、DMAEMA、甲基丙烯酸羟乙酯和N-异丙基丙烯酰胺随着反应形成具有特殊性质的支化聚合物［３０］。
Allt等［３１］用ATRP方法合成了基于聚乙二醇(PEG)系列的大分子引发剂。所得的支化聚合物聚乙二醇-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PEG-b-PNIPAM)有1个体积相变,共聚物中也观察到支化聚合物的体积相变,这表明PEG-b-PNIPAM的玻璃化转变温度比纯的PNIPAM的低。
Vigliotta等［３２］以PEG-Br为引发剂,MMA、DMAEMA分别为单体,bpy为配体,CuBr为催化剂,用ATRP方法聚合成支化聚合物PEG-PMMA-PDMAEMA,该支化聚合物具有多分散性,现在正在尝试运用新的方法合成超支化聚合物。
6结论
如何合成具有明确组成和结构的高分子化合物一直是高分子化学领域的主要研究方向和重点之一。ATRP、AGET ATRP和ARGET ATRP技术具有适用单体范围广,反应条件温和等优点,因此可以合成具有特定结构的聚合物,包括均聚物、接枝聚合物、嵌段共聚物、星型聚合物和超支化聚合物等。随着化学工业的不断发展,ATRP、AGET ATRP和ARGET ATRP等将会被更加广泛地应用于合成精心设计的聚合物分子,如合成分子量、离子浓度可控的、结构特异的功能性离子聚合体等,在学术研究及工业应用中均具有广阔的前景。
摘要：原子转移自由基聚合是一种新的活性自由基聚合方法。详细介绍了原子转移自由基聚合、电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合在均聚物、接枝聚合物、嵌段聚合物、星型聚合物及超支化聚合物等聚合物分子设计中的应用。
自由基聚合法 篇5
关键词：甲基丙烯酸甲酯,沉淀聚合,电子活化再生原子转移自由基聚合
0 引言
1995年王锦山和Matyjaszewski等首先报道了一种新型自由基活性聚合(或叫可控聚合)方法[1,2],其以卤代化合物为引发剂,用过渡金属化合物配以适当的配体作为催化剂, 使可进行自由基聚合的单体进行具有活性特征的聚合。由于这种原子转移自由基聚合的催化体系用的是过渡金属的较低氧化态,这种过渡金属体系容易被氧化为较高的氧化态,因此整个操作过程必须保证无氧,纯化好的催化剂必须保存在惰性气氛中。为了克服这种操作的不便,2005年Jakubowski和Matyjaszewski等[3]提出了通过电子转移反应产生催化剂来进行的原子转移自由基聚合,即AGET ATRP。此种原子转移自由基聚合以烷基卤化物P-X为引发剂,以氧化态的过渡金属络合物(如CuBr2/L)为催化剂前体。它与反向原子转移自由基聚合不同的是加入的引发剂不是常规自由基聚合所使用的引发剂,而是通过还原剂(如抗坏血酸)与氧化态的过渡金属反应来产生ATRP所需催化剂(如CuBr/L), 反应原理如图1所示。AGET ATRP具有催化剂容易制备和贮存,以及在聚合过程中操作容易控制的特点,并且可以合成嵌段共聚物,因此通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合具有传统ATRP和反ATRP的优点,并且体系允许少量空气的存在。ATRP法研究的内容非常广泛,从新的引发体系[4,5]及催化体系[6]、新的单体[7,8]、聚合物结构[9,10,11,12,13]到聚合机理及动力学研究[14],但是从聚合方法上看大部分还是采用本体聚合和溶液聚合,原子转移自由基沉淀聚合的研究则很少有报道,溶液聚合由于聚合体系在中、后期粘度很高,搅拌困难, 不利于聚合热扩散,因而单体浓度不宜太高,溶剂的影响也给分子量的提高带来困难。ATRP广泛采用过渡金属离子作为催化剂,其残留在反应体系中会对聚合物的性能产生许多不利影响,沉淀聚合可以实现产物和催化剂的分离,降低催化剂在聚合物中的残留量,对于提高产物的性能具有很重要的意义。
结合以上情况,本实验以乙醇为溶剂,溴乙酸乙酯为引发剂,氯化铜/抗坏血酸/PMDETA为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP沉淀聚合,获得了分子量分布较窄的聚合物,聚合过程具有一定的可控特征。
1 实验
1.1 原料与试剂
甲基丙烯酸甲酯(MMA)(分析纯,含量不低于98.0%,国药集团化学试剂有限公司),使用前减压蒸馏脱除阻聚剂;氯化铜(CuCl2·2H2O)(分析纯,上海振欣试剂厂);溴乙酸乙酯(C4H7BrO2)(含量不低于98%,上海晶纯试剂有限公司);PMDETA(C9H23N3)(分析纯,含量不低于99%);抗坏血酸(C6H8O6)(分析纯,广东光华化学厂有限公司);无水乙醇(CH3CH2OH)(分析纯,广州化学试剂厂)。
1.2 实验方法
在100 mL单口烧瓶中按计量加入无水乙醇、氯化铜、抗坏血酸、PMDETA、MMA、溴乙酸乙酯。装上冷凝装置、吸氧装置和温度计。开动磁力搅拌,将烧瓶置于油浴中加热,改变抗坏血酸用量、配体浓度及反应时间,相同条件下重复试验3次,反应至所需时间结束反应,待反应物冷却后将其在玻璃棒搅拌下慢慢加入到适量蒸馏水中,静置、抽滤、干燥称重以计算转化率。
1.3 聚合物的表征
单体转化率用称重法测定。聚合物的分子量及分子量分布由Waters凝胶色谱仪测定,柱温为45 ℃,以四氢呋喃(THF)为流动相,流速为1.0 mL/min,柱子填料为聚苯乙烯。
2 结果与讨论
2.1 抗坏血酸的用量对聚合的影响
在78 ℃进行了MMA的AGET ATRP沉淀聚合,单体与引发剂的物质的量比为200∶1,单体与溶剂的体积比为1∶3。改变抗坏血酸的用量,反应进行至5 h终止反应,所得聚合物的GPC图谱如图2所示,每条曲线所对应的数均分子量及分子量分布指数列于表1(图2和表1中的比值为单体/引发剂/催化剂/配体/抗坏血酸的物质的量比,并记为X)。
由表1可以看出,所得聚合物的分子量分布随抗坏血酸用量的增加而变大,当X为200∶1∶1∶2∶1时聚合物产率最高,作为还原剂的抗坏血酸用量过大会导致聚合反应的可控性变差。此聚合体系所得聚合物分子量分布较窄,具有活性聚合的特征。
2.2 单体转化率与聚合物分子量之间的关系
X为200∶1∶2∶2∶1时,在其他反应条件同2.1所述的情况下进行实验,在不同反应时间结束反应,测定不同转化率下所得聚合物的GPC图谱,如图3所示,每条曲线所对应的数均分子量、分子量分布及产率如图4所示。
从图4可以看出随着转化率的增加,聚合物的数均分子量基本呈线性增长趋势,聚合物分子量分布在1.29～1.50,聚合物的分子量分布比常规聚合所得聚合物分子量分布(不小于2)窄,因此在此聚合体系中甲基丙烯酸甲酯的聚合具有活性聚合特征。这进一步表明,本实验研究的聚合反应符合原子转移自由基聚合的特征。
2.3 ln([M]0/[M])与反应时间的关系
在反应体系中,聚合反应速率为Rp=-d[M]/dt=kp[M·][M],当活性中心浓度[M·]为常数时,ln[M]0/[M]=kp[M·]t。式中:[M]0为起始单体浓度,[M]为t时刻的单体浓度,t为反应时间,kp为链增长速率常数。当ln([M]0/[M])与反应时间t成线性关系时,即可说明聚合过程中活性中心的浓度保持恒定。以反应时间为横坐标,ln([M]0/[M])和转化率为纵坐标作图,如图5所示,可以看出ln([M]0/[M])与聚合时间t之间呈线性关系,这表明聚合反应为一级反应,聚合过程中活性中心即增长自由基的浓度保持恒定,自由基发生双基终止反应和不可逆链转移反应可以忽略不计,充分显示出活性聚合特征,同时转化率随反应时间的延长而增大。
2.4 配体浓度对聚合反应的影响
在相同的反应条件下,改变配体浓度进行实验,GPC 测定结果如表2所示。由表2可以看出当X为200∶1∶2∶4∶2时聚合物的分子量分布较窄,但是聚合物产率较低;当X为200∶1∶0.5∶1∶0.5时所得聚合物产率较高,但分子量分布较宽。2种条件下所得数据均不理想。
3 结论
自由基聚合法 篇6
关键词：原子转移自由基聚合,“活性”可控自由基聚合,引发体系,研究进展
活性聚合可以得到分子质量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子质量和分子质量分布最理想的方法[1]。其中原子转移自由基聚合(ATRP) 是20世纪90年代新发展的活性自由基聚合技术,该技术作为一种有效的大分子设计工具已用于许多烯烃单体的聚合,并已成功地合成出了结构确定的均聚物、共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型的聚合物刷,星形、树枝状大分子及有机/无机杂化材料。该聚合方法集自由基聚合和活性聚合优点于一体,具有传统自由基聚合的诸多优点,如适用单体范围广(如丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、苯乙烯及二烯类,聚合方法多样化(本体、溶液和乳液聚合),聚合条件温和等,可合成各种结构可控、相对分子质量分布窄、分子末端带特定功能基团的聚合物[2]。由于ATRP存在着诱人的工业化前景,自发现以来在这方面的研究很活跃,并产生了多种引发体系,本文将着重介绍原子转移自由基聚合方法的最近研究进展。
1 原子转移自由基聚合研究进展
1.1 正向原子转移自由基聚合(ATRP)
原子转移自由基聚合是1995年由Wang,Matyjaszewski研究小组报道的一种活性自由基聚合(ATRP)[3]也称金属催化自由基聚合[4]。为了区别于后面的反向原子转移自由基聚合(reverse ATRP),ATRP也称为正向原子转移自由基聚合(normal ATRP)。典型的ATRP引发体系由引发剂(如烷基卤代物RX)、催化剂(如过渡金属卤化物CuBr、CuCl、NiCl等)和络合配位体(如联吡啶)所组成。
在ATRP中,它以过渡金属物种为催化剂,在引发阶段,引发剂RX与低价过渡金属化合物Mtn Xn通过氧化还原反应使卤原子发生转移,产生高价氧化物种Mtn+1Xn+1和烷烃自由基R·。接着烷烃自由基R·和烯烃M反应,生成自由基RM·。RM·与Mn+1Xn+1反应,得到目标产物RMX,同时过渡金属被还原为Mtn Xn,可以再次引发新的一轮反应。由于反应是快速平衡反应,若活性物种浓度过大,则RM·与高价金属氧化物逆向反应,从而保证在引发阶段同时生成浓度低的自由基活性物种,使体系有效地保持一个很低的自由基浓度,有效抑制了双基终止反应。聚合物RMnX可与MtnXn进行原子转移反应,生成有引发活性的自由基RMn·。RMn·进行链增长反应,生成新的自由基RMn+1·,再和Mn+1Xn+1反应生成相应的卤化物,由于聚合过程有卤原子转移因而称为ATRP。
1.2 反向原子转移自由基聚合(RATRP)
由于ATRP 体系中的引发剂有机卤化物有毒,低价过渡金属在空气中易氧化的不稳定性,使一些学者开发研究出了反向原子转移自由基聚合(Reverse ATRP,简称为RATRP) ,所用的引发剂是传统的自由基引发剂如AIBN代替有机卤化物,而用高价的金属盐代替低价的金属盐,而配体则不变,例如AIBN/CuCl2/bpy/St[5],AIBN/ FeCl3/PPh3/MMA[6]体系。RATRP 同样可以实现活性控制自由聚合。
与正向ATRP不同,RATRP的引发不是由RX与Mtn Xn的活化反应,而是初级自由基I·或I-P·与高价态的Mtn +1Xn+1催化剂先发生钝化反应。也就是引发剂热分解产生的初级自由基I·,它与Mtn+1Xn+1反应生成I-X与MtnXn,或它引发单体生成增长自由基然后被Mtn+1Xn+1钝化为一休眠种I-P-X与MtnXn。以后的增长反应则与正向ATRP相同。
1.3 碳-碳型热引发剂反向原子转移自由基聚合
将反向ATRP 聚合体系的引发剂如上所述的通用型偶氮或过氧化物类的引发剂换成碳-碳型热引发剂,如1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇(TPED)、2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯(DCDPS)、2,3-二氰基-2,3-二对甲苯基丁二酸二乙酯(DCDTS)。1999年,陈[7]报道了用TPED /FeCl3/PPh3新引发体系进行MMA的反向ATRP活性自由基聚合,得到高分子量、窄分子量分布(Mn=171800,Mw/Mn=1.13) ,α-H 和ω-Cl为端基的精致结构的聚甲基丙烯酸甲酯。2000年秦[8]报道了可逆热分解的引发转移终止剂DCDPS、DCDTS,能替代不可逆热分解的自由基聚合引发剂AIBN作为反向ATRP的引发剂,在高价的Fe 、Cu 配合物催化剂的作用下实现了MMA、St活性自由基聚合。其优点是这类引发剂的热分解是可逆的,能使初级自由基的浓度降低,即便是在非均相体系中,使用较少量的催化剂也可以很快地在活性种和休眠种之间建立平衡,使活性高的单体MMA聚合也得到了很好的控制。其反应机理均为反向ATRP。
1.4 假卤原子转移自由基聚合
通常无论是正向或反向ATRP,由于转移的是卤原子,制得的聚合物以ω-卤原子封端。如果在ATRP中所转移的为非卤原子基团,则称为假卤原子转移ATRP[9,10],转移的基团为SCN、S2CNEt2。通常也分为正向假卤原子转移和反向假卤原子转移自由基聚合。如李以N,N-二乙基硫代氨基甲酸亚铜Cu(S2CNEt2)为催化剂的p-TsCl/Cu(S2CNEt2)/bpy引发MMA的正向假卤原子转移ATRP。李在研究中还发现,非卤化物Cu(S2CNEt2)和含卤原子的Cu(S2CNEt2 )Cl可成功地催化BPO和AIBN引发的反向原子转移自由基聚合,制备分子量分布窄(Mw/Mn<1.32)的聚合物,如BPO/Cu(S2CNEt2)/bpy引发MMA的反向ATRP。
1.5 同步反向与正向引发原子转移自由基聚合(SR&NI ATRP)
这种聚合是将RX和通用的自由基引发剂AIBN一起加入聚合反应中,相当于在AIBN/ CuBr2反向原子转移自由基聚合体系中加入正向原子转移自由基聚合的引发剂RX,由于反向ATRP引发时CuBr2催化剂被自由基还原为低价态CuBr,而它与RX起正向ATRP,所以这种聚合同步包括反向和正向ATRP,称为同步反向与正向引发原子转移自由基聚合( simultaneous reverse and normal initiationin atom transfer radical polymerization ,缩写为SR&NI ATRP)。2001年Gromanda和Matyjaszewski[11]报道了丙烯酸丁酯(BA)和St的ATRP,以CuBr2/三[2-(二甲氨基) 乙基]胺(Me6TREN)为催化剂,AIBN和RX如1-苯乙基溴(1-PEBr)、2-溴丙酸甲酯(MBP)为引发剂,BA在60 ℃或90 ℃为控制聚合,得到PBA的Mn为40000,PDI<1.10。这种聚合方法(SR&NI ATRP) 为难于制备高活性、不稳定的低价过渡金属作为ATRP催化剂提供了便捷的方法。
1.6 电子转移产生的活化剂原子转移自由基聚合(AGET ATRP)
2001年Matyjaszewski[12,13,14]等报道了电子转移产生的活化剂原子转移自由基聚合(activator generated by electron transfer for atom transfer radical polymerization,缩写为AGET ATRP)。其特点是以RX为引发剂和稳定的CuBr2或CuCl2为催化剂,添加抗坏血酸或乙基己酸亚锡还原剂,它与CuBr2(CuCl2 )原位反应生成低价的CuBr (CuCl)催化剂,而还原剂本身不产生能引发的自由基,而后RX/CuBr按正向ATRP机理引发聚合。与SR&NI ATRP相比,采用高分子引发剂,通过AGET ATRP合成嵌段共聚物时,由于没有加传统的自由基引发剂,因而能避免均聚物的生成。
1.7 茂钛金属催化原子转移自由基聚合
2004年Asadei和Moran[15]报道了以环氧自由基开环引发的茂金属钛化合物Cp-TiCl催化St活性自由基聚合。所用的聚合体系为Cp-TiCl2/Zn/环氧化物/St,首先是Cp-Ti(Ⅳ) Cl2与Zn原位反应生成Cp-Ti (Ⅲ) Cl,它与环氧基发生自由基开环反应产生碳原子自由基R1·和R2·,碳原子自由基引发单体聚合,增长自由基与Cp-Ti (Ⅲ) Cl 发生可逆的失活形成休眠种,增长链也可以与休眠种发生交换反应。由于真正起催化作用的是Cp-Ti(Ⅲ)Cl,所以也称为Cp-TiCl催化活性自由基聚合[16]。此外,他们还报道可用过氧化物为引发剂代替环氧化物,如PBO/CpTiCl2/Zn也能催化St活性自由基聚合[17]。
1.8 杂化催化体系原子转移自由基聚合
杂化催化体系又称双组分催化体系[18,19],即包括2种催化组分,固定于载体上的低价态过渡金属络合物(如CuX/L) 及微量可溶高效失活剂(如CuBr2/Me6TREN),一般[Cu1+]∶[Cu2+] =1∶0.03。聚合体系当中绝大多数聚合物链的活化和失活分别由CuX/L及Cu Br2/Me6TREN完成,可溶性失活剂CuBr2/Me6TREN使溶液当中的增长自由基快速失活,本身转变成CuBr/Me6TREN络合物,并扩散到固定化催化组分表面,与反应过程当中所产生的CuBrX/L发生卤原子交换反应,本身重新变为CuBr2/Me6TREN。由于卤原子在催化剂与聚合物链之间的可逆转移效率未受到影响,因此这种杂化催化体系活性较高且对聚合反应的调控能力较强,利用其引发苯乙烯、(甲基) 丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯聚合时,单体转化率超过90%,所得聚合产物的分子量接近理论值,且分子量分布较窄(PDI=1.1~1.3)。
1.9 双金属催化体系原子转移自由基聚合
Matyjaszewski 等[20]将双组分过渡金属催化体系扩展为双金属催化体系,即催化体系中2种催化组分的金属种类不同,使用环境友好或廉价金属(如铁) 作为固定催化剂组分,少量的可溶性高效过渡金属Cu2+络合物作为失活剂,这2种不同金属的催化体系分别发挥活化和失活作用。最初人们发现Fe2+催化体系可以引发苯乙烯及(甲基) 丙烯酸甲酯的聚合,但对聚合反应的控制较差( PDI 为1.8 左右),如果加入5 mol% (相对于Fe2+)的Cu2+,则聚合反应的控制程度大大增加(PDI<1.3) 。认为其反应机理类似于杂化催化体系,活化和失活过程分别由Fe2+及Cu2+络合催化体系承担,两者通过氧化还原反应再生。
2 总结
ATRP集普通自由基聚合和活性可控聚合的优点于一体,可以采用多种聚合方式,在较温和的条件下经过较简单的合成路线合成指定分子结构、窄分子量分布的聚合物;并且与其他活性可控聚合相比,ATRP能够较容易地合成星形、梳形以及超支化聚合物。可以说,ATRP 技术是活性聚合发展史上最简便的一种合成技术,在短短的10来年的时间里,各国研究人员相继开发出RATRP、SR&NI ATRP、AGET ATRP等新型ATRP引发体系,这些体系克服了常规ATRP反应的弊端,采用微量的价态稳定的过渡金属催化剂替代低价态过渡金属催化剂调控聚合反应的进行,聚合产物当中残余的过渡金属催化剂的量降低了很多,使得ATRP方法具有着非常好的工业化生产前景。
在原子转移自由基聚合研究方面虽然取得了一些可喜的成果,但以下3个方面仍然需要加强研究:
(1)研究催化体系、引发剂、单体的结构、溶剂及反应温度与ATRP反应常数的关系[21,22] ,目的是为了选择和设计合适的配体、开发更为有效的催化体系以及确定合适的ATRP反应条件。
(2)研究并探索克服与ATRP反应同时发生的各类副反应的有效方法[23,24]。
(3)要努力提高ATRP方法在水介质当中的适用性,避免使用大量的易燃、有毒有机溶剂[25]。
自由基聚合法 篇7
关键词：氯霉素,分子印迹,iniferter,高效液相色谱
1 引言
随着科学进步和社会发展, 食品安全早已成为全世界所面临的一个需要迫切解决的问题。但农产品中生物基质成分复杂干扰多, 其前处理过程复杂, 价格昂贵, 耗时长, 分析速度慢。本研究旨在发展新型样品前处理技术, 以氯霉素这种毒性残留抗生素为目标测定物, 采用在硅球上接枝iniferter-分子印迹技术适合从众多对象中快速筛选此目标, 简化了样品处理过程。
分子印迹技术是高分子聚合物 (MIP) 对模板分子 (也称印迹分子) 具有特定性选择的技术。它通过模板分子、功能单体、交联剂之间的化学键作用, 形成含有三维孔穴的聚合物。这个三维孔穴可以特异性地重新与印迹分子再结合, 即对印迹分子具有专一性识别作用。表面分子印迹聚合法常选择具有良好的机械强度和耐用性的硅球作为载体, 其优点一是模板分子可轻易地被完全洗脱下来提高了洗脱率和结合容量, 二是聚合物的吸附位点均暴露在载体的表面, 极大地降低了识别过程中的传质阻力, 用其作为色谱固定相填料可以有效地改善峰形。
制备高分子聚合物大多数通过自由基聚合反应来完成, 但传统的自由基聚合反应体系中, 存在各种副反应使得聚合产物的分子量不均。为了解决这类问题, Otsu T等人提出了引发-转移-终止剂 (initiatortransfer agent-terminator, iniferter) , 这是一种以光来引发、转移与终止自由基发生聚合反应的一类含N, N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基团 (R2S2C (S) N (C2H5) 2) 的一类化合物。
在紫外光的引发下, R-S-C (S) N (C2H5) 2分解成具有活性的烷基R·和相对惰性的自由基·S-C (S) N (C2H5) 2, 前者能够引发单体进行聚合, 后者则与增长的链自由基结合形成休眠种, 从而在活性-休眠的可逆反应中控制了自由基链的增长的度, 保证聚合产物的均匀。iniferter反应的引发机理可以用图1表示。
图中, 烷基R·自由基能够引发活性聚合, S·是惰性的休眠种, M为可聚合的单体, R-M·为由此产生的聚合物端基自由基, 此自由基仍可以继续与单体M发生链增殖反应, 形成新的活性自由基大分子, 亦可与链终止自由基S·休眠种发生链终止反应。kp与kt分别代表增殖与终止反应速率常数。
2 仪器与试剂
2.1 仪器
高效液相色谱仪;红外光谱仪;扫描电子显微镜;高压汞灯;压柱机。
2.2 试剂
氯霉素 (Chloramphenicol, CAP, 纯度98%) ;四环素类 (tetracycline, TCs) ;硅球 (粒径:10μm) ;硅烷化试剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES) ;对氯甲基苯甲酰氯 (纯度≥99.9%) ;二乙基二硫代氨基甲酸钠;甲基丙烯酸 (MAA) ;乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EDMA) ;碳酸钾, 分析纯;无水甲苯, 色谱纯;无水乙醇, 色谱纯;乙腈, 色谱纯;实验用水;应符合《分析实验室用水规格和试验方法》 (GB/T 6682) 一级水的相关要求。
3 实验步骤
3.1 硅球表面接枝Iniferter
取0.2g硅球与50mL无水甲苯于100mL三口瓶中, 加入3mL硅烷化试剂APTES在80℃水浴加热下机械搅拌12h, 此过程中始终保持氮气氛围, 即制得接枝氨基的硅球。再加入2mmol对氯甲基苯甲酰氯, 同时加入少许碳酸钾作为敷酸剂中和此步反应产生的HCl, 在70℃水浴下搅拌反应8h, 即制得接枝氯基的硅球。
将以上产物用少量无水甲苯清洗后烘干, 加入20mL无水乙醇机械搅拌。准确称取0.6g二乙基二硫代氨基甲酸钠溶解于12mL无水乙醇中, 将其逐滴加入到搅拌体系中, 搅拌过程无需加热, 持续10h后用水、乙醇分别冲洗, 40℃干燥, 从而制得了iniferter接枝硅球。
3.2 Iniferter-印迹聚合物的制备
制备聚合物时, 首先在玻璃瓶中加入15 mL乙腈溶剂, 取0.1mmol模板氯霉素和0.4mmol功能单体甲基丙烯酸溶解其中, 静置预混合2h后取0.2g已接枝iniferter的硅球, 分散到溶液中, 再加入2mmol交联剂EDMA。然后将玻璃瓶密封, 于高压汞灯下旋转照射4h, 以光来引发聚合反应。最后用乙腈洗净, 再使用甲醇-醋酸 (9∶1, v/v) 溶液反复震荡, 洗掉模板分子和未反应的单体, 40℃干燥, 即制得Iniferter活性自由基聚合硅球表面印迹聚合物 (MIP) 。按同样的方法在不加模板分子的条件下, 制备非印迹聚合微球 (NIP) 。
4 结果与讨论
4.1 投料比例的选择
选用甲基丙烯酸作为功能单体。在分子进行印迹的过程中, 模板分子和功能单体间的比例大小将直接影响印迹聚合物的识别能力。如果功能单体过少, 会使形成的分子印迹聚合物的识别位点较少;过多则会形成大量的非特异性识别位点。对于交联剂来说, 它的用量主要是影响分子印迹聚合物的机械稳定性和印迹识别孔穴的刚性结构。比较多的交联剂, 会使形成的分子印迹聚合物交联度比较高, 因此聚合物的刚性较大结构稳定;而刚性过大时, 又会影响模板分子在聚合物孔穴内的传质以及模板分子与识别印迹位点之间的吸附、解吸平衡。本实验中, 氯霉素的结合位点有三处, 一般采用模板分子:功能单体:交联剂为1∶4∶20的比例, 且以该比例制备的分子印迹聚合物的识别印迹性能最为良好。如果继续增加功能单体的比例, 单体浓度的增大会导致非均一性吸附位点的形成, 同时极其有可能促使副反应的发生。
4.2 溶剂用量的选择
单体在反应体系中的浓度也会影响聚合反应是否顺利进行。一般情况下, 自由基类的反应聚合速度会随功能单体浓度的增加而加快。本实验试用了三种不同的溶剂用量, 分别为10、15、20mL, 以观察不同功能单体浓度对聚合反应状况的影响。经观察发现, 在相同的反应时间 (均为2h) 内, 当溶剂乙腈含量较少, 聚合反应溶液呈粘稠凝胶状;而当乙腈含量较多时, 生成的印迹聚合物质地良好。这是由于当功能单体浓度小, 聚合反应会慢慢进行, 相同反应时间内产生的印迹聚合物较少, 不会暴增出大量聚合物, 且单体与单体之间不会产生自聚反应;而当溶剂用量少导致功能单体浓度过大, 聚合体系的整体粘度会随着聚合反应的进行不断加大, 使得自由基链转移进行得越来越困难, 活性自由基聚合反应的进行在一定程度上被抑制。综合反应速度和反应可控性两种因素, 本实验选择溶剂的加入量为15mL。
4.3 电子扫描电镜表征
为了直观地了解接枝反应是否顺利进行, 使用电子显微镜对硅球的外部形态进行表征。实验将各步反应产物洗脱干净后, 40℃下干燥, 用无水乙醇分散, 通过电镜扫描可观察到反应前的硅球表面光滑无物、粒径均匀, 随着iniferter接枝完成, 硅球表面出现些许薄层, 直至最后最终生成印迹聚合物, 形态粗糙不平, 但整体上印迹位点比较均匀地分布在表面。扫描电镜图如图2所示。
4.4 分子印迹与非印迹聚合物对氯霉素的保留与分离
硅球的机械稳定性和在有机溶剂中不溶胀的特点使其作为色谱填料成为可能。实验利用压柱法将印迹硅球 (MIP) 与非印迹硅球 (NIP) 分别装入不锈钢色谱柱。将150mm×4.6 mm规格不锈钢柱一端封住, 开口一端与压柱机下部出口连接并固定。取制得的干燥分子印迹聚合物2.0g于烧杯中, 加入甲醇充分搅拌, 注入压柱机上部入口, 均匀装入柱中。
本实验选择在40MPa压力下压柱30min, 压柱力度较小会使填料间留有缝隙, 模板还来不及发生吸附便随流动相流出, 而力度过大则使填料之间紧密失去流通孔隙, 流动相无法通过, 甚至会破坏硅球的机械结构致其破碎。此柱在流动相为4%乙酸-甲醇, 流速为0.5mL/min的情况下柱压为10.2 MPa, 在此流动相条件下考察了印迹与非印迹硅球对模板氯霉素及竞争物四环素类的分离。
进样体积20μL, 检测波长278nm, 印迹与非印迹硅球的色谱保留时间如图3所示, 氯霉素出峰比四环素类要晚, 说明印迹硅球含有与模板分子相匹配的印迹孔穴, 该孔穴选择性地对氯霉素分子有更强的保留, 使得模板分子的出峰时间较晚。在印迹色谱柱上, 由于特异性吸附位点的存在, 氯霉素的保留时间长于四环素类, 两者能达到基线分离;而在非印迹色谱柱上, 两者的保留时间差别不大, 色谱峰不能完全分开。这表明, 硅球表面接枝分子印迹聚合物具有印迹效果。
5 结论
自由基聚合法 篇8
经典的ATRP以有机卤化物RX为引发剂(如α-溴代丙酸酯、芳基磺酰氯等),低价过渡金属盐MtⅠY为催化剂(如CuBr、FeCl2等),电子给体化合物为配体Ligand(如2,2′-联二吡啶和多元胺等),可进行乙烯基类、(甲基)丙烯酸酯类等单体的聚合,反应机理如图1所示。
图1中,逆反应速率常数kd远大于正反应速率常数ka,从而大大降低了Rn·的浓度和自由基间的不可逆终止几率,进而控制着分子量及其分布。ATRP法其实是通过一个交替的“活化-去活”可逆反应使体系中自由基浓度处于极低的水平,将不可逆终止反应降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合。
1 ATRP催化体系
ATRP催化体系由配体和催化剂组成。配体通过自身的电子效应和立体效应给催化剂以适当的选择性,调节催化剂的氧化还原性,提高催化剂在反应体系中的溶解度,使反应尽量在均相溶液中进行。其种类主要有含氮配体(如吡啶类及胺类[4,5,6,7])、含磷配体(如三苯基磷[8])、含氧配体(如有机酸[9,10,11])、含碳配体[12]、含硫配体[13]、含卤素配体(如鎓盐配体、离子液体[14,15])以及混配体[16,17]。催化剂通过中心金属离子的氧化还原反应,建立快速的氧化还原可逆平衡,使增长活性种迅速转化为休眠种,从而大大降低链转移和链终止速率,实现可控/“活性”聚合。催化剂金属主要有Cu、Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Mo、Re、Ti、Cr以及Co,其中以铜系和铁系催化剂应用较多[18]。上述催化剂均属过渡金属卤化物,价格昂贵、用量较多且大多带有颜色,易残留于产物中,影响产物的外观、加工性能、力学性能及电绝缘性能,需将其去除。实验室中通常采用的后处理操作较为复杂,溶剂、树脂等耗费量大,且易造成产物及催化剂损失,给催化剂回收及重复利用带来困难[19,20]。目前,将催化剂固载,通过后处理降低产物中催化剂残余量并有效回收催化剂已成为研究热点之一。
2 ATRP中固载催化剂的催化机理
ATRP中固载催化过程通常被认为是一个表面介导(Surface-mediated)过程,即活化-失活反应均在载体表面发生(Case Ⅰ和Case Ⅱ),而Faucher等[21]通过理论计算发现活化-失活在载体与溶液间进行(Case Ⅲ)(图2)。因溶液中载体浓度较低或载体粒径较大,活性种由一载体迁移至另一载体表面催化位点所需的时间远长于其寿命(Case Ⅰ)。若活化-失活过程在同一载体表面进行(Case Ⅱ),可能导致载体表面被聚合物层包覆。聚合物层将载体表面催化位点与溶液隔离,阻碍下一个活化过程的进行。
Case Ⅲ时溶液中游离的催化剂有效地减少了催化位点的“地理隔离”(Geographic isolation),使活性种既可在其寿命时间内发生失活反应又导致载体表面被聚合物层包覆。Faucher等得出结论,催化位点的“地理隔离”(Case Ⅰ和Case Ⅱ)导致了失活反应不能只在载体表面进行而只能在载体与溶液中的游离催化剂之间进行。
3 ATRP催化剂固载化
催化剂固载化,即将催化剂与配体形成的络合物固定于载体之上,在保证催化效果的同时又有利于催化剂的脱除和回收利用。由催化机理可知,载体粒径及体系中是否存在游离催化剂影响催化效率。微米级石英、二氧化硅、交联聚苯乙烯小球等均已成功负载催化剂用于ATRP,将其过滤后产物中的催化剂残余量降低至(1~500)×10-6[19,22,23,24]。此外,以各类微米级树脂、纳米颗粒为载体及双金属催化剂固载化也取得了一定成果。
3.1 以树脂为载体
JandaJel树脂为一种交联聚苯乙烯树脂,所用交联剂如图3所示。与DVB交联的聚苯乙烯相比,JandaJel树脂柔韧性好,与反应体系相容性好,作为载体可提高催化剂的迁移速率,从而增加催化剂与活性种的接触几率。Honigfort等[25]在JandaJel树脂上接枝多元胺或希夫碱类配体,用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)及2-(二甲基氨)甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)的ATRP过程。结果表明,聚合反应具有可控特征且速率较快,8h后单体转化率达到96%。元素分析表明,产物中铜残余量为0.05%~0.07%。
Fournier等[26]将树脂表面接枝聚苯乙烯与N,N,N″,N″-四乙基二亚甲基三胺(TEDETA)用于MMA的ATRP反应。结果表明,聚合过程呈一级动力学特征,PDI为1.37。元素分析表明,过滤后96%的铜仍留存于载体上。
Huang等[27]采用离子交换树脂负载CoCl2,同时加入游离CuCl2,研究MMA的聚合过程。结果表明,PMMA分子量可控且分布较窄,产物中催化剂残余量低至10×10-6。与上述两种固载方法相比,加入游离催化剂有效减少了“地理隔离”,使催化效率提高,产物中催化剂残余量更低。
此外,Chen等[28]以交联聚丙烯酸树脂负载CoCl2催化各类乙烯基单体聚合。该反应体系无需加入配体,离心可得到较为纯净的聚合物,Co(Ⅱ)残余量小于0.1×10-6。
与均相催化相比,固载催化本质上属于异相催化。催化机理表明,载体粒径大,在溶液中的浓度低,则载体间距大,活性种在其寿命时间内无法与游离钝化催化剂接触发生失活反应[21]。因此,采用更小粒径载体以提高催化效率已见报道。
3.2 以纳米颗粒为载体
磁性Fe3O4颗粒平均粒径仅为25nm左右,研究发现,将其作为载体并采用磁场分离法可提高催化效率并降低催化剂残余量。Ding等[29]通过三步反应将TEDETA负载于Fe3O4,利用外加磁场将产物与催化剂分离(图4)。结果表明,固载催化剂较均相催化剂的催化效果并无减弱。反应过程具备可控/活性特征,且速率较高。产物的分子量分布低于1.2,其中催化剂残余量仅为6×10-6。回收所得催化剂可重复利用且活性与首次使用时相当。
此外,以天然埃洛石纳米管(HNTs)为载体已见报道。天然埃洛石具备细长管状结构,平均长度约为1200nm,其管壁内外表面带有Al-OH和Si-OH。Ramírez等[30]以HNTs/ N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(AEAPTMS)/CuBr为固载催化体系催化MMA的ATRP反应。研究发现,硅烷与HNTs表面Al-OH和Si-OH的相互作用,增强了CuBr络合物与HNTs表面的吸附力,使催化剂不易脱落,且反应速率与均相反应相当,产物分子量随转化率线性增加且分布较窄。ICP-AES分析表明,一次催化后产物中铜离子残余量为16×10-6,二次催化后产物中铜离子残余量为45×10-6。
纳米颗粒载体可减小位阻,提高催化剂在体系中的迁移速率,固载催化剂与均相催化剂的催化效率相当,但因其粒径较小,易团聚,从而影响在反应体系中的分散性和导致载体与溶液较难分离。
3.3 双金属催化剂固载化
催化机理表明,加入游离配体或游离钝化催化剂/配体络合物可提高催化效率。然而,加入的钝化剂络合物仍会残留于产物中,很难去除[31,32]。固载双金属催化剂,即将活化剂与去活化剂分别负载于某种载体,无需加入游离催化剂且提高了催化效率。Huang等[33]采用交联聚丙烯酸树脂负载钴(Ⅱ)与铜(Ⅱ)双金属催化剂,研究MMA的聚合特征。结果表明,此反应过程可控,聚合产物分子量分布为1.27。PAA/Co(Ⅱ)在反应中为活化剂,而PAA/Cu(Ⅱ)则作为去活化剂。催化剂与产物分离后可重复使用,产物中催化剂残余量达到极低的水平(钴残余量小于1×10-6,铜残余量小于4×10-6)。
4 结语
ATRP技术较其他活性聚合具有不可比拟的优势,但产物中催化剂难于去除限制了其大规模应用。催化剂固载化可有效解决催化剂残留问题,便于催化剂重复利用且降低了反应成本。随着人们对固载催化剂催化机理的认识不断深入,寻找更为经济、实用的载体及新颖的固载催化体系必定成为研究的焦点。为克服大粒径及纳米级载体带来的缺陷,将纳米颗粒表面改性或开发多孔、大比表面积载体可成为未来的研究方向。此外,将ATRP技术与其他技术相互结合(如点击化学等)用于制备各种结构与性能的聚合物,实现ATRP技术的大规模应用,发挥其巨大的经济和社会效益将成为重要的发展目标。
摘要：简述了原子转移自由基聚合(ATRP)的反应机理,并就相应的配体和催化剂的发展进行了概述,指出了将催化剂固载成为降低产物中催化剂残留的有效途径,重点论述了固载催化机理及近年来固载催化技术的最新研究进展,最后展望了ATRP催化剂固载化技术的发展方向。
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