自由基反应

自由基反应（精选9篇）

自由基反应 篇1

0 引言

当前, 有关自由基的反应是大气环境领域探讨的热点[1,2,3], Atkinson, R.等人[4]对2, 3-二甲基戊醛与大气中的NO自由基的反应进行了光谱实验, 根据实验数据推导出一系列的反应, 但是这些反应的真实性还有待验证。尤其是稳定中间体1, 2-二甲基丁酮基自由基的反应, 它是整个反应中关键。本论文从量子化学计算角度对1, 2-二甲基丁酮基自由基的异构化反应进行了探讨, 找到了可能的多条反应路径, 通过比较反应位垒的大小, 确定出主要反应路径, 结果与Atkinson, R.等人的实验结论相吻合, 从理论角度来认识并指导实验的研究。

1 研究方法与内容

在B3LYP/6-31G*水平上研究了1, 2-二甲基丁酮基自由基的异构化反应。全参数优化了反应物、稳定中间体及产物的几何构型, 并在同水平上对过渡态的结构及连接性进行了验证, 通过反应位垒的比较确定出主反应路径, 同时给出了其它的反应路径, 结果与Atkinson, R.等人实验结论进行比较和验证。全部理论计算工作在Gaussian09程序中完成。

2 研究结果与讨论

本论文对CH3CH2CH (CH3) CH (O·) CH3异构化反应进行了理论计算, 找到了6条通道, 通过比较, 确定异构化生成CH·2CH2CH (CH3) CH (OH) CH3为主反应通道;这与Atkinson, R.等人实验结果相一致。

2.1 1, 2-二甲基丁酮基自由基旋转位垒的计算研究

1, 2-二甲基丁酮基自由基几何构型示意如图1, 旋转势能如图2所示。从势能曲线可近似认为1, 2-二甲基丁酮基自由基存有两个能量基本相近的稳定结构, 而这两个结构通过旋转转变的势能最高点和最低点的能量差值为31.4 k J/mol, 旋转过程的位阻比较小, 从而也说明了1, 2-二甲基丁酮基自由基异构化反应进一步研究的可行性。

通过计算找到了6条异构化反应通道, 如图3, 对优化后的过渡态结构进行频率计算, 结果显示每个过渡态结构有且只有一个虚频, B3LYP/6-31G*所得结果如下:a TS6 (-2747.05 cm-1) , a TS5 (-2535.31cm-1) , a TS4 (-3152.68 cm-1) , a TS3 (-2748.52 cm-1) , a TS2 (-3110.33 cm-1) , a TS1 (-1515.45 cm-1) , 反应物与产物已通过内禀反应坐标进行了验证, 反应位垒示意图如图4所示。

2.2 各驻点经零点能校正后的能量和焓值

根据表1中经零点能校正后的能量做出反应位垒图如图4所示。

3 结论

1, 2-二甲基丁酮基自由基异构化反应△H均为正, 从图5可得, 反应经过渡态a TS5的反应位垒最高, 为228.9 k J/mol, 经过渡态a TS1的反应位垒最低为131.6 k J/mol, 所以1, 2-二甲基丁酮基自由基异构化反应经过渡态a TS1的反应是主要反应路径, 理论计算结果与Atkinson, R.等人的实验结论相吻合。

摘要：在B3LYP/6-31G*水平上探讨了1, 2-二甲基丁酮基自由基异构化反应的可能路径。全参数优化了反应物、稳定中间体及产物的几何构型, 并在同水平上对过渡态的结构及连接性进行了验证, 通过反应位垒的比较确定出主反应路径。结果表明该反应经过渡态aTS1的反应位垒最低, 反应更容易发生, 为主反应路径, 理论计算与实验结果相一致。

关键词：自由基,异构化,理论研究

参考文献

[1]孙建, 张延安.自由基反应与理论研究[J].环境科学与管理, 2010, 35 (05) :25-29.

[2]辛景凡, 王文亮, 王渭娜等.CH2SH与NO2双自由基反应机理的理论研究[J].化学学报, 2009, 67 (17) :1987-1994.

[3]冀永强, 宁玉玺, 吉文欣等.过氧仲丁基自由基内氢转移及解离机理的理论计算研究[J].化学学报, 2009, 67 (19) :2165-2170.

[4]Tuazon, E.C.Aschmann, Sara.M, Nguyen, M.V, Atkinson, R.H-Atom abstraction from Selected C-H bond in2, 3-Dimethylpentanal, 1, 4-Cyclohexadiene, and 1, 3, 5-Cyclohexadiene[J].Int.J.Chem.Kinet., 2003 (35) :415-426.

自由基反应 篇2

电化学方法简便测定芬顿反应产生的羟基自由基

1 引言 由于羟基自由基的反应活性大、寿命短、存在浓度低,直接测定存在一定的难度.因此,建立快速、简便的`测定方法,对自由基理论研究和抗氧化药物筛选有重要意义.水杨酸、2-脱氧-D-核糖和DMSO是测定羟基自由基常用的分子探针.其中,DMSO与羟基自由基反应,主要的生成物有甲基亚磺酸(I)及甲醛(II)等.

作 者：邰超 邹洪 谷学新 郭启华 作者单位：首都师范大学化学系,北京,100037刊 名：分析化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY年，卷(期)：31(1)分类号：O65关键词：

自由基反应 篇3

1 计算方法

用密度泛函理论(DFT)方法[6,7,8], 在B3LYP/6-31G(d)[9,10]水平下优化了反应复合物、过渡态和产物的几何结构, 并进行了频率计算, 稳定态没有虚振动频率, 而过渡态仅有一个。活化能Ea由以下公式计算得出: Ea=ETS-EAC, ETS和EAC分别为考虑了零点能校正后过渡态和反应复合物的总能量。另外, 还优化了羟基自由基与苯环上硝基反应形成的硝酸分子和脱硝基自由基,所有结构计算都是应用GAUSSIAN 03程序[11]在戴尔计算机上完成的。

2 结果与讨论

在B3LYP/-31G(d)水平下, 优化了反应物·OH和TNT, 羟基自由基在C(1)、C(2)、C(3)、C(4)位置的加成复合物ACC、加成过渡态TSC和加成产物PDC。羟基自由基在H(8)和H(9)位置的抽氢复合物ACH、抽氢过渡态TSH和抽氢产物PDH。优化的反应复合物、过渡态和部分产物几何构型及主要参数如图1所示, 经零点能校正后的反应复合物、过渡态、产物能量以及活化能、反应焓变如表1所示。

注: 表中EAC、ETS、EPD、Ea、△H${}_{298}^0$分别代表经零点校正后的复合物能量、过渡态能量、产物能量、活化能和反应焓变。

2.1 几何结构变化及稳定性

在加成反应形成的复合物中, ACC(1)能量最低为-960.629330 a.u., 其中H(11)—O(15)键长0.2039 nm, 能形成氢键, 其它三个复合物中羟基自由基上氢原子和邻近氧原子距离较远, 很难形成氢键, 故能量偏高。其中ACC(2)能量最高, 最不稳定. 在加成产物中, PDC(3)能量最高为-960.650460 a.u.,最不稳定, PDC(2)能量最低为-960.701818 a.u., 最稳定。在加成过渡态中, 尽管TSC(2)结构中O(15)—H(11)键长0.2086 nm, 能形成氢键, TSC(4)结构中O(13)—H(11)键长0.2513 nm, 比氢键稍长, 但是TSC(1)、TSC(3)能量却明显TSC(2)、TSC(4)位置低, 过渡态结构稳定, 这可能因为硝基的强吸电子性致使和它相连的碳原子电子密度下降, 羟基自由基亲电加成减弱。复合物ACC(1)中, O(12)—C(1)键长由0.3148 nm减小到0.2012 nm, 形成过渡态TSC(1), 继续减小到0.1421 nm成键, 形成产物PDC(1); 复合物ACC(2)中, O(12)—C(2)键长由0.3288 nm减小到0.1979 nm, C(2)—N(20)键长由0.1481 nm伸长到0.1504 nm形成过渡态TSC(2), 最后C(2)—N(20)键断裂, O(12)—C(2)成键形成产物PDC(2); 复合物ACC(3)中, O(12)—C(3)键长由0.3294 nm减小到0.2041 nm, 形成过渡态TSC(3), 继续减小到0.1431 nm成键, 形成产物PDC(3); 复合物ACC(4)中, O(12)—C(4)键长由0.3424 nm减小到0.1962 nm, C(4)—N(21)键长由0.1473 nm伸长到0.1492 nm形成过渡态TSC(4), 最后C(4)—N(21)键断裂,O(12)—C(4)成键形成产物PDC(4)。从优化的产物结构上看, 羟基自由基进攻C(2)原子、C(4)原子时发生了碳氮键断裂, 形成两种产物, 二氧化氮自由基和酚类分子, 这可能因为氧的电负性比氮高,羟基氧和碳的成键使原来的氮碳键键长在反应过程中逐渐增长, 键能降低, 最后碳氮断键, 碳氧成键。

在抽氢反应形成的复合物中, ACH(8)和ACH(9)能量分别是-960.630251 a.u.和-960.629389 a.u., 相比加成反应复合物能量都低, ACH(8)中O(13)—H(11)键长0.2058 nm, ACH(9) 中O(15) —H(11)键长0.2034 nm, 都能形成氢键, 结构稳定. 在抽氢过渡态中, TSH(9)能量低, 结构稳定. 在抽氢产物中, PDH(8)能量为-960.613470 a.u., PDH(9)能量为-960.658299 a.u., 可见, PDH(9)稳定性比PDH(8)好。复合物ACH(8)中, O(12)—H(8)键长由0.2258 nm减小到0.1138 nm, C(3)—H(8)键长由0.1087 nm伸长到0.1357 nm形成过渡态TSH(8), 然后C(3)—H(8)键断裂生成三硝基甲苯苯环脱氢自由基和水; 复合物ACH(9)中, O(12)—H(9)键长由0.2381 nm减小到0.1342 nm, C(7)—H(9)键长由0.1097 nm伸长到0.1211 nm形成过渡态TSH(9), 然后C(7)—H(9) 键断裂生成生成水和甲基脱氢自由基。

2.2 反应通道

从加成反应的四个反应通道(见图2)可以看出, 反应活化能相差不大, 高低依次是C(4)、C(1)、C(2)、C(3)位置, C(4)位置加成活化能最高, 为26.45 kJ/mol, C(2)位置加成活化能为18.52 kJ/mol, 虽然不是最大, 但是ACC(2)能量最高, 结构不稳定, 而且C(4)、C(2)位置形成的过渡态能量高, 结构不稳定。所以推测C(4)、C(2)位置加成并不是加成反应的主反应通道。C(1)位置加成活化能较高, 为23.09 kJ/mol, 其复合物ACC(1)能量最低, 结构稳定, 两者形成的过渡态能量低, 结构稳定, C(3)位置加成活化能最低, 为12.83 kJ/mol, 所以推测C(3) 位置加成是·OH 与TNT加成反应的主反应通道。综上所述推测加成反应通道由主到次依次是C(3)位置、C(1)位置、C(4)位置、C(2)位置。

从抽氢反应的两个通道(见图3)可以看出, H(8)和H(9)位置抽氢反应活化能分别为47.93 kJ/mol和7.25 kJ/mol, 复合物ACH(8)和ACH(9)能量仅相差2.26 kJ/mol, TSH(9)的能量低于反应物能量, 表明在形成过渡态前存在一个能量更低的反应复合物ACH(9), 这种现象说明, 位于势能面上的反应复合物在力学常数矩阵中有积极的特征值[12]。另外产物PDH(9)能量低于PDH(8), 结构稳定, 所以推测·OH与TNT的抽氢反应的主反应通道是羟基自由基和甲基氢的反应。

羟基自由基直接与苯环上硝基反应的产物能量分别为-960.591812 a.u. 和-960.581765 a.u., 相比加成反应、抽氢反应的产物能量都高, 结构相对不稳定, 另外这两个反应的反应焓变分别为81.86 kJ/mol和107.94 kJ/mol, 均为吸热反应, 而加成反应和抽氢反应大都是放热反应、唯一一个吸热反应的反应焓也比上述两个反应小很多, 说明羟基自由基与苯环上硝基反应很难发生。

3 结 论

本文采用B3LYP/6-31G(d)方法优化了羟基自由基与三硝基甲苯形成的复合物、过渡态和产物的几何结构, 研究了羟基自由基与三硝基甲苯的微观反应路径, 可以得出如下结论:

(1)羟基自由基与三硝基甲苯与加成反应形成复合物的稳定性次序为:ACC(1)>ACC(4)>ACC(3)>ACC(2);抽氢反应形成复合物的稳定性为:ACH(9)>ACH(8)。

(2)羟基自由基与三硝基甲苯加成反应通道主次顺序为:C(3)位置>C(1)位置>C(4)位置>C(2)位置;抽氢反应主反应通道是三硝基甲苯甲基氢和羟基自由基的反应。在两种反应通道中,羟基自由基与三硝基甲苯甲基氢的反应活化能最低,而从反应热力学角度看,羟基自由基与苯环上硝基的反应很难发生。所以推测在所有的反应通道中,羟基自由基会优先进攻三硝基甲苯的甲基氢原子。

(3)羟基自由基和三硝基甲苯的微观反应路径研究结果与处理TNT废水实验结果[13]一致。

摘要：采用密度泛函理论研究了羟基自由基与三硝基甲苯(TNT)的反应机理。在B3LYP/6-31G(d)水平下对反应复合物、过渡态和产物进行了几何结构优化,并进行了振动频率计算,分析了反应过程的几何构型的变化和稳定性。研究表明,羟基自由基加成反应中,TNT甲基间位碳位置加成是主反应通道;抽氢反应中,甲基氢的抽取是主反应通道.在羟基自由基与TNT反应形成的6条反应通道中,羟基自由基和甲基氢的反应活化能最低,为7.25 kJ/mol,预示优先发生甲基氢抽取反应。最后从热力学角度证明了羟基自由基和苯环上硝基反应相比加成和抽氢反应较难发生。

自由基反应 篇4

用量子化学 UMP2方法,在 6-311++G**基组水平上研究了 CH3(2A′ )自由基与臭氧反应机理,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在 UQCISD(T)/6-311++G水平上计算了它们的能量;并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性;同时应用经典过渡态理论计算了反应的`速率常数,并与实验值进行了比较,CH3自由基与臭氧反应速率常数的理论计算结果为: 4.73× 10- 14 cm3@ molecule- 1@ s- 1,与实验报导的结果(k=2.52× 10- 14 cm3@ molecule- 1@ s- 1)很接近,同时发现 CH3(2A′ )自由基与 O3的反应是强放热反应.

作 者：李来才 田安民 作者单位：李来才(四川师范大学化学系,成都,610066)

田安民(四川大学化学系,成都,610065)

自由基反应 篇5

Atom transferradicalpolymerization (ATRP) , whichwasdiscovered byWangand Matyjaszewsi[1]andSawamotoandco-workers[2]inthemid-1990s, is oneofthemostefficientmethodsforfreeradicalpolymerizationandhasdevelopedrapidly[3,4].Untilnow, avarietyofdifferentmetal-ligand systemshavebeen foundtobetheeffectivecatalystsinATRP, including thesystemsbasedonCu[1], Pd[5], Ru[2], Ni[4]and Fe[6].ThecatalystplaysanimportantroleinATRPandforthispurpose, variouscatalyticsystems, suchas CuBr/2, 2′-bipyridine (bpy) [7,8], FeX2/PPh[9,10]3.Recently, ironsalt-basedcatalystshaveattractedparticularattention[11,12], owingtotheirlowtoxicity, lowcost, biocompatibilityanditscatalyticactivity.

浅谈自由基、按摩与免疫机制 篇6

1 运动对机体免疫系统影响的机制

1.1 神经内分泌对机体免疫系统影响

在安静状态下该轴系统维持正常人体内分泌稳定, 它释放各种物质, 各种物质又反作用于它, 达到一种平衡状态。在应激状态下, 该轴系统发生了变化, 在一个新的水平上达到一种平衡。下丘释放促进腺垂体释放激素。生长素释放抑制激素、生长素释放激素、促肾上腺皮质激素释放激素等。这些促垂体因子, 有些在淋巴细胞表面有受体, 但其主要作用是作用于腺垂体调节的分泌。在各种内分泌中糖皮质激素、去甲肾上腺素、甲状腺激素等对免疫有重要影响。

1.2 糖皮质激素

一般认为, 血浆GC浓度的变化主要与运动时间有关。长时间大强度运动后都会导致血浆GC的升高, 而短时间的运动不会改变血浆GC的浓度, 已有工作证明, 生理浓度和应激浓度的GC对细胞免疫功能就有明显的抑制作用, 体内注射GC后, 迅速出现外周血淋巴细胞和单核细胞的减少以及中性粒细胞的增多, 并在4h左右达到高峰。这种现象与长时间运动后外周血象的变化相似, 推测长时间运动后这种血象的变化与同时期GC的过度分泌有关。

1.3 甲状腺激素

甲状腺素在体育运动中有着十分重要的地位, 它是能量代谢的物质, 同时也是情绪产生的物质基础。对免疫也有重大影响, 早期实验发现, 甲状腺切除后或服用甲状腺药物后, 使许多品系动物的胸腺及其淋巴器官重量减轻, 淋巴细胞数下降, 及对PHA反应降低, 抗体形成减少。而注射甲状腺素后可使免疫功能恢复。甲状腺为一种代谢物质, 在运动后会分泌增加, 这是一种人体适应现象, 对神经心理免疫有巨大作用, 一方面改善情绪, 降低应激;另一方面这种甲状腺还可间接作用于免疫系统, 提高免疫功能。有研究认为, 下丘脑—垂体—肾上腺轴和下丘脑—垂体—甲状腺轴, 在情感性精神病的发生机制中具有重要作用, 而这种情感性精神障碍显然对免疫抑制有较大作用。

1.4 生长激素

运动过程中, 外周血中生长激素变化明显, 长时间运动或者是短时间高强度运动都可促进生长激素释放, 但运动强度是影响生长激素释放更为敏感的因素。生长激素也积极参与运动过程中的免疫调节。

1.5 儿茶酚胺

儿茶酚胺主要是肾上腺素和去甲肾上腺素 (外周循环) 和多巴胺 (中枢神经系统) 。运动引起的即刻白细胞增多的幅度与循环的儿茶酚胺的水平关系密切。中等强度的运动, 白细胞增多主要与血浆去甲肾上腺素水平相关, 但如果运动到耗竭, 则血浆肾上腺素水平会产生更大的影响。这种不同可能是由于不同强度的运动使进入到外周循环的2种儿茶酚胺的相对比例不同。

1.6 神经介质对机体免疫系统影响

神经介质尤其是单胺类物质对免疫有较大影响, 一方面它通过中枢水平上调节来调节免疫;另一方面, 它又通过淋巴细胞上受体直接作用于免疫系统。有研究表明, 小鼠在腹腔注射6-OHDA破坏外周交感神经末梢后, 体液免疫应答增强, 这提示外周去甲肾上腺可能起免疫抑制作用。将6-OHDA注射入小鼠脑室, 48h后SRBC免疫, 免疫后第五天动物脾脏中的空斑成细胞 (PFC) 减少, 说明6-OHDA抑制了体液免疫反应。但有人认为中枢乙酰胆碱降低, 免疫应答增强, 乙酰胆碱增高, 免疫应答减弱, 而外周变化, 并不明显影响免疫反应。

1.7 神经肽途径

神经肽主要有β-内啡肽、强啡肽A1-13和脑啡肽。早期实验发现, 在含有SRBc的小鼠脾细胞培养液加入各种阿片肽, 15天后测体液免疫应答的程度, 发现α、β、γ内啡肽, 甲硫脑啡肽都可抑制免疫应答。其中以α内啡肽作用最强, 其次β-EP、γ-EP的作用最弱。β-EP可能通过加强T抑制细胞的活性, 从而抑制免疫功能。

1.8. 谷氨酰胺途径

谷氨酰胺是一种条件必需氨基酸, 通常情况下机体内可自身合成谷氨酰胺并供组织利用, 但在应激状态下, 比如运动训练, 容易出现谷氨酰胺的缺乏。由于免疫系统对谷氨酰胺的利用率很高, 它是免疫系统的重要能量来源, 并且从理论上推测, 运动后如发生血浆谷氨酰胺浓度下降, 则会继发影响机体免疫系统的功能。骨骼肌是体内合成谷氨酰胺的最主要场所, 其中含有丰富的支链氨基酸转氨酶、谷氨酰胺合成酶等与谷氨酰胺代谢相关的酶类, 已知支链氨基酸是肌细胞合成谷氨酰胺的重要氮源, 并影响肌细胞内谷氨酰胺向血液中释放, 由于肌肉收缩时大量支链氨基酸经葡萄糖-丙氨酸循环参与供能, 导致合成谷氨酰胺的原料不足, 导致运动尤其是过度训练时肌细胞谷氨酰胺输出减少, 血浆谷氨酰胺浓度下降, 导致免疫机能抑制。已有研究证实, 训练前提供含支链氨基酸丰富的膳食可预防运动性免疫机能低下。肌肉中糖原水平是否影响谷氨酰胺释放可能也很重要, 有关这方面的研究尚未见到。

1.9 免疫抑制因子途径

矫伟等研究发现, 大运动量训练期自行车运动员血清淋巴细胞转化有明显的抑制作用。经10天调整训练后此种抑制作用消失。进一步研究表明使血清产生免疫抑制的为一种140KD的大分子蛋白质免疫抑制因子, 这与以小鼠为实验对象的急性运动实验结果非常一致。因此他们认为, 在运动与免疫的调节中, 存在着不同于神经内分泌调节机制的另一途径:免疫抑制途径。

2 按摩促进疲劳恢复的作用机制

按摩是利用手、足或器械等进行各种手法操作, 刺激人体体表或穴位, 以提高或改善人体生理功能、消除疲劳和预防疾病的一种方法。将按摩运用于运动中, 以调整运动员的赛前状态、消除疲劳和预防运动伤病, 则称之为运动按摩。运动按摩作为一种良好的恢复手段早已在运动训练和教学工作中得到广泛应用。从现有研究结果来看, 按摩促进疲劳恢复的作用机制主要有以下几个方面:

2.1 通过清除乳酸、尿素氮等代谢产物来促进疲劳的恢复

曾有人给速度练习后的运动员进行按摩, 结果发现, 按摩后血浆中的CK活性以及血乳酸、尿素氮浓度的恢复速度比对照组快得多。其原因可能是, 按摩使紧张的肌肉放松, 而肌肉的放松可加快肌组织的血液循环, 血液循环的加快又可将组织中堆积的代谢产物更快运输出去, 并尽快将之清除。

2.2 通过加速能源物质的恢复来促进疲劳的恢复

有实验表明, 按摩可加快血糖和肌糖原的恢复, 并可使肌纤维中的琥珀酸脱氢酶 (SDH) 的含量增加。其原因目前还不清楚。

2.3 通过促进肌纤维结构的恢复来促进疲劳的恢复

国内外大量人体及动物实验的研究发现, 运动, 特别是离心运动可引起肌肉超微结构的异常变化, 这种异常变化必然导致收缩能力的下降, 造成骨骼肌疲劳。马玉河等人通过对兔运动后进行按摩的研究发现, 按摩能够有效地防止骨骼肌超微结构的紊乱, 对肌肉运动性损伤有明显的防治作用, 并且这种作用随着运动时间加长和按摩治疗的持续而更加明显, 另外他还发现, 这一作用主要是通过改善肌肉的血液循环来实现的。

2.4 通过促进心血管系统的恢复来促进疲劳的恢复

有实验表明, 适宜的按摩可使运动后的心率、血压较快恢复到安静时状态。实验中还发现按摩组中心电图的T波振幅要高于对照组。由于T波振幅对缺氧最敏感, 因此在运动过程中所欠的氧债会在T波上反映出来, T波升高就是心肌代谢恢复良好的表现。心率下降的原因可能是按摩手法的刺激调节了植物神经的功能而起到一种良性调节作用;血压下降可能是由于按摩手法的作用, 使肌组织中毛细血管扩张, 降低了大循环中的阻力, 所以能使血压更快的恢复到安静时水平。

2.5 按摩对运动后自由基代谢的影响

在医学研究中发现, 颈椎病、腰椎间盘突出症可使体内自由基的生成量增加, 抗氧化酶的活性下降。主要表现为血中MDA含量增加, SOD、CAT、GSH-px活性下降。患者经适宜的按摩治疗后, 血中MDA含量明显下降, SOD、CAT、GSH-px活力明显上升, 而尿中-SH和LPO含量也随之明显下降。说明, 按摩可对颈椎病、腰椎间盘突出症患者体内的自由基代谢起到一种良性的调节作用。

参考文献

[1]陈佩杰.运动后恢复期的免疫功能[J].中国运动医学杂志, 2000.

[2]黄佳.吸氧对大强度运动后自由基代谢、红细胞抗氧化系统的影响[J].中国运动医学杂志, 2002.

自由基反应 篇7

到目前为止, 关于皮革中六价铬问题的研究基本都处于分析讨论的阶段, 实验已经证实, 当长时间的强光照射、较高的pH值环境、低湿度、高碘值的加脂剂对皮革进行加脂等操作对皮革中的六价铬含量具有促进的作用。以上发现对皮革行业上防治六价铬的检出有很大的贡献, 但是仍然未将问题根除。本次研究在继承前人结论的同时, 用试验证实了不饱和油脂氧化以后的中间产物之一——羟基自由基·OH与六价铬的关系。从原子的层次上, 对三价铬氧化为六价铬的问题进行了解释。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

722N可见分光光度计 (1 cm厚度比色皿) , TDL-60B离心机, DHG-9075电热恒温鼓风干燥箱, PHS-4A电子恒温水浴锅, 85-2恒温加热磁力搅拌器。

FeSO4·7H2O, H2O2 (体积分数为3%) , KF (0.2 mol/L) , 异戊醇, DPC, 对甲基苯磺酸, 磷酸, 甲基紫, 以上皆为分析纯;蒸馏水, 铬粉 (含25%的Cr2O3) 。

1.2 实验设计

在皮革加工过程中, 皮子内部不断地进行着复杂而繁多的化学反应。本次试验选择在水溶液中进行, 目的是去除其它因素的干扰, 只探究温度、时间、pH值等对Cr6+含量的影响。

·OH由芬顿试剂Fenton (H2O2与FeSO4组成) 提供[6], 然后再与一定浓度的铬鞣液 (含Cr3+) 接触。定时测定不同体系中Cr6+生成量的变化, 借此来揭示·OH与Cr6+形成的关系。

undefined-+·OH

1.3 实验方法

1.3.1 ·OH测定:

取数份80 ml蒸馏水, 分别加入1 mmol/L甲基紫溶液1.5 ml, 调节pH值为3.3±0.2, 在搅拌的同时向其中的一份按比例加入H2O2和FeSO4, 反应一段时间以后加入2滴KF溶液, 以水为参比, 于580 nm处测吸光度, 记为As。另一份没有加Fenton试剂的测其吸光度, 记为A0。即:△A= A0-As, 用△A可以间接地表示·OH生成情况, △A越大, ·OH生成的越多。

1.3.2 Fenton-Cr3+体系:

量取铬液 (相当于铬粉0.85 g/L, 溶液的pH值3.8) 80 ml, 搅拌的同时按比例加入H2O2与FeSO4, 蒸馏水定容至90 ml, 振摇、静置一定时间后, 测定体系中Cr6+的生成量;在搅拌的同时, 先用HCl和Na2CO3调节铬液的pH值, 再加入H2O2与FeSO4, 定期测体系中Cr6+的含量;水浴锅加热, 铬液温度分别保持在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃, 按比例加入芬顿试剂, 振摇均匀, 静置, 测Cr6+生成量。

1.3.3 Cr6+含量的测定采用二苯碳酰二肼法[7,8]:

取反应液15 ml于20 ml具塞试管中, 离心分离10 min, 准确移取上层清液10 ml于50 ml容量瓶中, 再加10 ml蒸馏水, 摇匀后加入1 ml的磷酸 (1+1) , 1 ml的DPC溶液, 振摇2 min, 显色3 min, 加入4 ml对甲基苯磺酸, 摇匀后加入10 ml的异戊醇, 转入分液漏斗, 静置分层20 min, 分出水相, 除去分液漏斗颈部的水, 在漏斗下口塞入适量的脱脂棉, 过滤, 滴出有机相, 液滴速度3～4 d/min。用空白试剂作为平行对比试样, 于540 nm波长处, 在1 cm比色皿中, 测出有机相的光密度A。

从标准曲线上读出与A对应Cr6+的含量, 经过下式将其转化为相对于铬粉的质量[12]。

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mA——吸光度A对应的标准曲线上Cr6+的质量, μg;

m0——80 ml的铬液中铬粉的含量, g;

mr——相同体积的溶液中, Cr6+的生成量相对于铬粉的质量, mg/kg

(4) 标准曲线的制作:分别量取标准铬液 (溶质K2Cr2O7:1 μg/ml) 0 ml、1 ml、2 ml、3 ml、4 ml、6 ml、8 ml, 至50 ml容量瓶中, 稀释至10 ml, 按照1.3 (3) 法所示, 测定不同体积的Cr6+在540 nm处的光密度, 做Cr6+含量—光密度曲线图。所得标准曲线方程为:y=0.0335x+0.0001, R2=0.9999.

2 实验结果及讨论

2.1 反应条件的确定

实验发现, 反应液中甲基紫浓度达到0.02 mmol/L时, 吸光度接近为0.70, H2O2浓度小于10 mmol/L时, 基本不与甲基紫反应, 使其褪色[10,11,12], 于是选取0.016 mmol/L甲基紫溶液。Fe3+在580 nm处的吸光度会干扰·OH测定, 加入KF可消除其产生的影响。

2.1.1 [H2O2]/[Fe2+]摩尔配比对·OH生成量的影响

保持FeSO4溶液的浓度为0.16 mmol/L, 如此配制7份水样, 然后加入0.98 mmol/L的H2O2溶液, 使[H2O2]/[Fe2+]之比分别为1、2、3、4、5、6、7, 30 min后测定As, 计算△A, 实验结果见图1。

曲线的变化间接反映了·OH的生成情况。从图1可以看出, 在以上条件下, 当[H2O2]/[Fe2+]的摩尔浓度比为6时, △A达到峰值, 表明·OH的生成量最大。因此, 根据·OH与H2O2的关系, 选用[H2O2]/[Fe2+]的摩尔浓度之比为6。

2.1.2 扩大[H2O2]/[Fe2+]比例对·OH生成量的影响

保持[H2O2]/[Fe2+]=6不变, H2O2滴加量在0～1.5 ml之间变动时, 测△A, 见图2。

图2中曲线平稳上升说明, 保持[H2O2]/[Fe2+]浓度比为6不变, 同时增加H2O2和Fe2+的投加量, △A随之增大, 相当于·OH的生成量也随之稳定地增加, 且实际操作中甲基紫并未因H2O2浓度增大而失效。因此, 可以通过同时增加H2O2、Fe2+的投加量达到增加·OH浓度的目的。

2.2 ·OH氧化Cr3+时干扰因素的排除

Fenton试剂氧化铬液中Cr3+时, H2O2与 Fe2+作用生成的Fe3+, 在540 nm处有吸收, 会对Cr6+的测定产生干扰。此外, 反应液中残留H2O2, 可能与DPC发生反应, 生成无色的二苯卡巴单腙, 使得试样无法显示Cr6+络合物特有的紫色, 导致测试试样失效。

(1) Fe3+的消除:

实验发现, 当体系中的Fe2+量不超过5.0 mmol/L时, 基本上不会影响甲基紫的褪色反应[13]。试验中选择Fe2+量小于1.8 mmol/L, 并滴加KF溶液, 得到的[Fe (F) 6]3-无法进入异戊醇有机相, 从而消除对Cr6+的测定干扰。

(2) H2O2与Cr3+反应:

部分过渡金属离子可加速H2O2分解[14], 但是有关Cr3+催化加速H2O2分解的具体讨论未见报道。为排除干扰, 做如下的测定:配制5份80 ml铬鞣液 (0.85 g/L) , 分别加3%的H2O2:0 ml、0.5 ml、1.0 ml、1.5 ml振摇, 30 min后测定反应液中Cr6+的生成量。结果显示, 4份反应液中均无Cr6+检出。说明室温下, 当H2O2浓度小于15 mmol/L, Cr3+对H2O2的分解没有任何作用。

(3) H2O2与Cr6+的作用:

H2O2在酸性溶液中是一种强氧化剂[15]。于是, 把一定体积H2O2与Cr6+液直接混合, 30 min后测定, Cr6+含量降到10%。由此可知, 如果反应液中H2O2有残留, 将会把氧化得到的Cr6+再次还原成Cr3+。因此, 以延长时间的方法, 往铬液中加入不同比例的芬顿试剂, 得出了较佳实验条件, 当H2O2的浓度控制在10 mmol/L以内, Cr6+生成量基本不变, 可认为体系中无H2O2残留。控制H2O2浓度为10 mmol/L。

2.3 影响因素的探究

2.3.1 时间、[H2O2]/[Cr3+]比对Cr6+生成量的影响

用80 ml铬鞣液 (含Cr3+的物质的量为0.21 mmol) 替代蒸馏水, [H2O2]/[Cr3+]浓度比为0.5 (1#) 、1 (2#) 、2 (3#) 、3 (4#) 、4 (5#) , [H2O2]/[Fe2+]=6∶1的比例进行投加, 定容至90 ml, 每30 min测定体系中产生的Cr6+, 结果见图3。

·OH由于存活寿命很短, 一般都小于10-4s[16], 与其它物质反应较为迅速。从图3中1#～5#曲线变化可以看出, ·OH氧化Cr3+的有效时间仅为30 min, 这与Fenton-甲基紫体系中, 时间对甲基紫褪色反应的影响是一致的。由此将·OH氧化Cr3+的时间定为30 min。

图3中5条曲线分别表示[H2O2]/[Cr3+]之比为0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1时, Cr3+被氧化的情况。反应结束后, 按照 (3) 法操作, 有机相-异戊醇呈现出Cr6+特有的紫色。可知, ·OH可以将Cr3+氧化为Cr6+。然而, 通过比较30 min 后, 5个体系中Cr6+的生成量可知, ·OH氧化Cr3+时, 存在着一个上限。当 [H2O2]/[Cr3+]之比小于3时, 体系中Cr6+的生成量随H2O2滴加量的增大而增多。结合图2, H2O2的滴加量间接表征了·OH生成量。由此可知, Cr6+的生成量随·OH浓度的增大而增大。当[H2O2] /[Cr3+]大于3时, [Cr6+]生成量平缓递减。这是由于[17], H2O2和 Fe2+之间的反应也存在一定限制, 低于此投加量时, 激发态的自由基浓度较低, 常温下的链反应致使双氧水过快分解, 产生的自由基来不及有效攻击目的物质便发生自中止, 也降低了自由基或双氧水的有效利用率, 反应速度较慢;而投量过高时, Fe2+被氧化为Fe3+, 对目标物质Cr3+的氧化能力减弱, 致使Cr6+含量下降。所以, 在以下实验中, 选择[H2O2]/[Cr3+]为3。

2.3.2 pH值对Cr6+生成量的影响

在皮革加工过程中, 有些工序要求介质有较高的pH值, 比如复鞣、加脂、中和等阶段的pH值分别为4.0、3.8、5.5[18], 高的pH值是Cr6+形成的必要条件。铬鞣液 (按Cr2O3计为4 g/L) 的碱度为33%, pH值约为3.0±0.2。因此, 在不同pH值的介质中, Cr3+转化为Cr6+的情况是不同的。

调节铬液的pH值分别为2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.5, 选择[H2O2]/[Cr3+]=3∶1, [H2O2]/[Fe2+]摩尔浓度比为6。按照 (3) 法测定Cr6+生成量, 结果见图4。

从热力学的角度分析, 在酸性环境中, H2O2最易发生自偶氧化还原反应, 分解生成O2和H2O, 但是需要加热才能促进反应。因此, 在室温、酸性环境中H2O2是较为稳定的。

比较图4中的两条曲线的变化发现:加入芬顿试剂比没加的体系中Cr6+的生成量明显高出许多, 说明·OH的存在导致了Cr6+的形成。铬液的pH值由2.5调节到4.0时, 加入芬顿试剂的体系中, Cr6+快速增多。据张爱梅、臧运波、朱兴松等人发现[11,19], 当介质的pH值在3～5之间, ·OH生成速度也是较快的。因此可以这样理解, 在酸性环境中, Cr6+的量随着·OH生成速率的增加而增加, 同时氧化其它物质的能力也较强。在pH值>4时, Cr6+的量缓慢地减少, 是因为·OH的作用减弱了, 但是没有加Fentun试剂的体系中Cr6+量的增加, 说明空气中O2对Cr3+作用增强了, 补足了因·OH减少而引起的Cr6+量的下降, 致使曲线变化缓慢。

2.3.3 温度对Cr6+生成量的影响

在实际加工过程中, 提高鞣液的温度有利于铬在皮中结合, 在鞣制后期一般都要对鞣液加温, 以提高铬的结合量。试验已经证实, 高温有助于Cr3+转化为Cr6+。因此, 研究不同温度介质中·OH对Cr3+的作用是有意义的。

取8份80 ml铬鞣液分成2组, 第1组加入Fentun试剂后分别将其放在温度为25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃水浴锅中, 第2组不加Fentun试剂, 分别将其也置于上述不同温度的水浴锅中。30 min后, 测各体系中Cr6+的量, 结果见表1。

经过比较表中各温度阶段Cr6+含量可知, 随着温度的升高, Cr6+含量呈缓慢增长的趋势, 升高温度时, ·OH对Cr6+的生成量增加的贡献不大。但是从表中可以看出, 升温对无·OH体系中Cr6+的含量影响却是比较大的。2.3.4 苯甲酸的投加量对Cr6+生成量的影响

苯甲酸由于其苯环结构的关系, 能够结合游离的·OH, 阻止由·OH引发的氧化反应[20]。在以上条件下, 分别加入相当于铬粉质量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%的苯甲酸, 摇匀静置, 测Cr6+生成量。结果如表2所示。

由表2中数据可知, 在不加苯甲酸的情况下, Cr3+的氧化率0.841%, 当加了苯甲酸1.0%时, 氧化率降到了0.002%, 在[H2O2]/[Cr3+]=3, [H2O2]/[Fe2+]=6前提下, ·OH生成量较多时, Cr6+的生成量随着苯甲酸投加量的增加而递减。说明:苯甲酸可有以效的防止因·OH引起的Cr6+的出现, 加入约占铬粉质量2%的苯甲酸即可防止Cr6+检出。

3 结论

(1) 经过实验发现, ·OH可以将铬液中Cr3+氧化为Cr6+, 并且Cr6+生成量随着·OH浓度的增大而增多。

(2) ·OH氧化Cr3+时, [·OH]/[Cr3+]浓度比、温度、pH值、时间都对反应产生了影响, 其作用强弱顺序为:[·OH]/[Cr3+]>pH值>温度>时间。因此, 要防止Cr6+的检出, 在皮革加工过程中, 一定要将皮子表面残留的Cr3+完全洗掉, 内部的Cr3+能够完全结合;当温度、介质酸碱度有较大变化时, 应当采取有效的防止措施。微量苯甲酸的介入能有效地防止Cr3+被氧化为Cr6+, 其最佳投加量约为铬粉的2%。

摘要：建立了Fenton-甲基紫、Fenton-Cr3+两个分析体系, 前者确定反应条件, 后者探究了.OH氧化Cr3+时, 时间、pH值、.OH浓度、反应液温度对反应的影响。结果表明, 以上因素对反应的影响次序为:.OH的浓度>pH值>温度>时间;同时发现, 若体系中存在2%的苯甲酸 (相当铬粉的质量) , 可以有效地防止Cr6+的生成。

自由基反应 篇8

聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此,活性聚合的研究受到高度的重视。自从1956年Szwarc等[1]报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。1982年Otsu等[2]提出了用引发-转移-终止剂(Initiator-transfer-terminator,Iniferter)法实现活性自由基聚合,但由于效果不理想而未引起足够重视。直到1993年,Georges等[3]提出了用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-1-oxyl radical,TEMPO)实现活性自由基聚合,并得到了很好的实验结果。由此活性自由基聚合引起了人们的高度重视并很快成为研究热点。1995年Matyjaszewski等[4]和Sawamoto等[5]几乎同时提出了用ATRP实现活性自由基聚合。ATRP由于适用单体广,得到的聚合物分子量分布窄,成本相对低廉,最有可能实现工业化,因此引起了轰动。

1 原子转移自由基聚合(ATRP)

ATRP反应是以烷基卤代烃(RX)为引发剂,过渡金属卤化物为催化剂,联二吡啶为配位剂,在60~130℃引发乙烯基单体的聚合[4]。该技术可合成相对分子质量高达105、相对分子质量分布为1.03~1.50的聚合物,聚合物的相对分子质量可根据需要由反应体系中RX的浓度决定,特别要指出的是,由于活性种是自由基,因此ATRP就不仅仅局限于本体和溶液法,而可以扩展到诸如悬浮、乳液甚至在超临界CO2中进行,提供了聚合方式的多样性。而该技术的真正意义在于它具有成为一种高分子结构设计的重要工具的潜力。其反应机理如图1所示。

ATRP的发明就是应用此原理,在已成功运用的有机小分子合成方法——原子转移自由基加成反应(ATRA)的基础上发展起来的。ATRA与ATRP的主要区别在于:在正常的ATRA如降级转移条件下,大多数的转移反应是不可逆的;而在ATRP中,为了达到具有预测相对分子质量、分散性小和结构清晰的聚合物的目的,则要求具有快速而可逆的原子转移[6]。

由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合物,再从金属络合物转移到自由基的原子转移过程,所以称之为原子转移聚合;同时,由于其反应活性种为自由基,所以称之为原子转移自由基聚合。

可进行ATRP反应的单体非常广泛,几乎包括了所有适用于其他活性聚合的单体和一些目前无法进行活性聚合的单体,并能制备出各种不同性能、不同功能的新型聚合物材料,即所谓的“量体裁衣”[7]。它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构(线型、梳状、网状、星型、树枝状大分子等)、不同组成和不同功能化的结构确定的聚合物及有机/无机杂化材料。与离子聚合等传统活性聚合技术相比,它具有单体覆盖面广、聚合条件温和、易于实现工业化等显著优点。其产品在高性能粘合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增溶剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广阔的应用前景[8]。

由于动力学原因,在自由基聚合中完全消除终止反应是不可能的。准确地说,原子转移自由基聚合方法应称为活性或受控自由基聚合。虽然不同活性自由基聚合采用的引发体系不同,但基本特征都是由活性种与某种媒介物可逆反应生成比较稳定的休眠种。两者之间存在动态平衡,此平衡必须大大倾向于休眠种一端,使自由基平衡浓度很低,从而大大抑制了双基终止反应。活性种与休眠种之间相互转变速率和增长速率之比是控制分子量分布的重要因素,这一比值越大,分子量分布越窄[9]。

但ATRP引发体系也存在不少缺点,例如其引发体系是由卤化物(引发剂)、低价过渡金属和合适的配体组成的络合物(催化剂),由于卤化物存在毒性,低价过渡金属易被空气中的氧气氧化,催化剂的使用过量对环境造成一定的影响,这一系列的问题都有待解决。针对ATRP的缺点,又开发出一系列新的引发体系。

2 新型ATRP引发体系

常规ATRP 反应需要大量的低价态过渡金属催化剂((1000~10000)×10-6),不仅对聚合系统要求严格,而且脱除催化剂的后处理工艺复杂,因此限制了其推广使用。为克服此问题,采用三(2-甲基胺基) 乙胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、4, 4′-二(5-壬基)-2,2′-联吡啶(dNbpy) 或三(2-吡啶) 甲基胺(TPMA) 等配位能力更强的多齿胺类配体代替传统的联吡啶配体,使得ATRP 催化剂的活性提高了103~105倍,然而催化剂的用量却不能相应减少,否则会对聚合反应失去控制。

后来人们致力研究ATRP反应的引发-活化-失活过程,从而开发出一系列新型引发体系,逐渐克服了上述问题,使之成为一种适合工业化大生产的活性聚合技术。

2.1 RATRP引发体系

针对ATRP的缺点,Matyjaszewski等[10,11]提出了新的引发体系——反向ATRP(RATRP)。RATRP 用传统引发剂(如偶氮双异丁腈、AIBN) 代替卤化物,用高价过渡金属络合物代替原来的催化体系,从而避免了上述两个缺点。其反应机理如图2所示。

RATRP 体系克服了常规ATRP 体系中低价态过渡金属催化剂容易氧化的问题,更适合工业化大生产的需要。后来人们又发现在RATRP 体系中使用碳-碳类引发剂(如2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯,简称DCDPS) 可产生浓度适中的有机自由基,因此较偶氮类或过氧化物类引发剂更有利于对聚合反应的控制。目前,已经成功利用RATRP 方法合成出多种聚合物[12,13],然而RATRP体系没有减少过渡金属催化剂的用量,适用的聚合温度范围较窄,而且高活性催化体系(如CuBr2/Me6-TREN) 不适用这种体系,无法合成嵌段类聚合物。

2.2 AGET ATRP体系

通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(Activator generated by electron transfer ATRP,简称AGET ATRP) 的聚合体系可克服ATRP和RATRP聚合体系的缺陷[14],因为这种聚合体系采用稳定的还原剂(如维生素C (Vc)) 与高价过渡金属的络合物作为催化体系[15,16]。在该体系中不再需要添加其他有机配体,可使甲基丙烯酸甲酯较快地发生聚合反应,反应不但有良好的可控性而且还可在有氧环境中进行,其反应机理如图3所示。

还原剂是用来减少高氧化态过渡金属络合物的用量,而不是用来引发新的增长链(并非有机自由基),用AGET ATRP制备嵌段共聚物时没有产生均聚物,理论上很多还原剂都可以使用。从早期的报道中得知,在正常的ATRP聚合体系中加入适量的铜粉,CuⅡ通过与Cu0之间的电子转移再生为CuⅠ ,增加聚合的速率[17]。后来又陆续发现2-乙基己酸亚锡(Sn(EH)2)[15]、抗坏血酸[14]、三乙胺[18]等都可显著提高ATRP 反应速率,反应原理与零价铜类似,即CuⅡ与还原剂反应生成CuⅠ。AGET ATRP 体系显著降低过渡金属络合物的用量,而且由于还原剂的存在,微量的氧对反应不会造成影响,因此这种方法特别适合在水相和微乳液体系中进行[19,20]。

AGET ATRP 体系显著降低了过渡金属化合物的用量,然而残留在聚合产物中的金属离子含量仍然较高。Matyjaszewski 研究组设想:如果在ATRP 体系中存在将高价态过渡金属不断转化为低价态的物质,则初始加入的过渡金属化合物的用量可大大减少。基于如上设想,Matyjaszewski于2006 年提出ARGET ATRP 这种新型引发体系[19]。

2.3 ARGET ATRP体系

ARGET ATRP体系是在AGET ATRP的基础上发展而来的,理论上适合AGET ATRP的还原剂同样适用ARGET ATRP,包括有机联氨的衍生物、酚、单糖、抗坏血酸以及无机的SnⅡ、Cu0等,在条件理想的状态下,一些含氮的配体也可作为还原剂,近期这种还原剂是研究的热点[21,22]。良好控制下,丙烯酸酯聚合时需要50×10-6的过渡金属络合物,而苯乙烯聚合时仅需要10×10-6[23,24]。由于ARGET ATRP体系中含有过量还原剂,因此少量氧气的存在不会影响聚合反应的可控进行,这两点对于实现ATRP 方法的工业化生产尤其有利,其反应机理如图4所示。

ARGET ATRP体系用微量氧化态金属络合物和过量的还原剂迅速产生低价态的金属络合物,一些能影响聚合物分子量和链末端功能的副反应也减少了[25]。 然而,过量的还原剂不会产生新的自由基,使AGET ATRP体系更适合制备嵌段共聚物,且微量的氧对聚合反应不会产生影响,使ATRP体系的工业化成为可能,成为活性可控自由基聚合工业化的重要突破[26]。

3 表面引发ATRP反应的应用

与传统的自由基聚合接枝相比,对无机微粒表面进行ATRP接枝聚合有诸多的优点,成为目前制备高性能有机/无机杂化微粒最受人瞩目的方法。其主要优点在于:(1)可通过分子设计制得具有多种不同结构(线型、梳状、网状、星型、树状大分子等)、不同组成(均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物等)和不同功能化结构的聚合物改性无机粒子。(2)可克服自由基聚合接枝存在的显著缺点,即一旦接枝聚合终止后,就不能再继续聚合,而经ATRP接枝后,聚合链仍具有活性末端,仍可与其它单体再聚合,故可制得嵌段共聚物。Bottcher等[27]在SiO2表面引入1,1-二氯甲基硅烷基-2-氯-2-苯基乙酸酯ATRP引发剂,引发苯乙烯原子转移自由基聚合后,利用聚合物的活性端基,又继续引发进行第二段聚合。(3)接枝聚合物的长度可控,即包覆无机微粒的聚合物层厚度可以人为控制,充分发挥其可控/活性的优势。

表面引发ATRP反应能改善材料的表面特性,同时具有接枝链分子量及分布可控和高接枝率的优点,使其在很多方面都获得了广泛的应用[28]。

3.1 使材料表面图案化

通过一定的方法,只在材料表面的某些地方接上引发剂,并进行表面引发ATRP反应,就能达到材料表面图案化的目的。图案化的聚合物刷在许多领域都有突出的应用,如微电子、细胞生长调节、生物传感器、药物传递、微量反应器等。接图案化引发剂的方法有好多种,通常有低能电子束衍射[29]、紫外光照射[30]、微接触印刷等。一般通过这些方法得到的图案的尺寸是微米级的,而Hawker等[31]通过纳米接触成型技术和表面引发原子自由基聚合得到了小于100nm的表面图案,Hatzor等[32]通过“Molecular ruler”的方法得到了小于30nm的表面图案。这些纳米尺寸的图案将在分子电子学上发挥很大的作用。

3.2 提高材料表面的生物相容性

对一些需接触血液的医疗器械,用ATRP技术在仪器表面聚合上一层生物相容性好的物质,能有效地减少蛋白质吸附和血栓的形成。Yung等[33]将大分子单体甲基丙烯酸聚乙二醇(PEGMA)通过表面引发ATRP反应聚合到硅片上,使细胞粘附量大为减少,通过这一方法改性,可作为生物医用上的微型装置的反粘附表面。Iwasaki等[30] 将单体磷酸胆碱(MPC)通过表面引发ATRP反应聚合到硅片上,只要聚合物刷厚度超过5nm,就能使血清蛋白吸附量大大减少。同时,通过紫外照射的方法在材料表面形成聚合物图案,通过控制表面图案的尺寸,就能很好地控制材料表面的细胞吸附量,从而达到生物材料表面的最优化。

3.3 制备梳型的聚合物刷

合成梳型聚合物刷是为了提高接枝聚合物的密度,进一步提高薄膜表面亲水性,并揭示接枝聚合物刷结构与形态的关系。刘冬梅等[34]用表面引发原子转移自由基聚合技术对聚偏氟乙烯薄膜表面进行修饰,制备亲水性梳型聚合物刷。他们先用化学方法对PVDF薄膜表面处理使其表面羟基化,表面羟基与2-溴异丁基酰溴反应引入原子转移自由基聚合所需要的表面引发基团;表面引发原子转移自由基聚合在PVDF薄膜表面接枝聚合甲基丙烯酸三甲基硅氧乙酯(HEMA-TMS);2-溴异丁基酰溴(BiBB)与三甲基硅氧基团反应,在聚甲基丙烯酸羟乙酯侧链引入引发剂,引发甲基丙烯酸甲氧基聚(乙二醇)酯(PEGMA)原子转移自由基接枝聚合,制备高亲水性梳型聚合物刷。

3.4 在纳米磁铁矿上进行表面引发ATRP反应

在纳米磁铁矿上进行表面引发ATRP活性聚合,可得到高接枝率、低分子量指数分布的聚合物。Eizo Marutani[35] 研究了在二苯醚溶剂中,催化剂CuBr/Sp(金雀花碱)、自由基引发剂对甲苯磺酰氯下纳米磁铁矿MP 表面引发MMA(甲基丙烯酸甲酯)的ATRP 反应,通过自组装单层吸附固定了硅烷偶联剂CTCS。接枝物PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的PDI=1.2(分子量指数分布),Mn(数均分子量)与理论值几乎相等。他们将原始纳米MP、硅烷化MP-CTCS、ATRP 表面改性的纳米MP-PMMA同时放入有机溶剂氯仿中进行沉降试验测定,15h后前两者几乎沉淀完全,MP-PMMA 分散性仍很好。

3.5 在真丝上进行表面引发ATRP反应

真丝是一种天然蛋白质纤维,具有光泽、手感、染色性能优等特点,但真丝也有不少缺点,为了进一步完善真丝性能,增加新的功能,扩大其应用领域,最有效的方法是对真丝进行化学改性。接枝技术是一种最有效的改变真丝性能的方法,但常规自由基接枝时聚合物分子量难以控制。与传统改性方法相比,原子转移自由基接枝共聚改性真丝具有以下优点:(1)可以避免真丝在化学改性过程中由于使用过硫酸铵等引发剂带来的纤维氧化黄变和强力损伤等缺陷;(2)可避免传统改性方法得到的改性真丝接枝侧链分布不均匀带来的手感差、纤维表面光泽差、染色不均匀的缺点;(3)可控制接枝聚合物的分子量及其分布,得到结构可控真丝,从而获得最佳功能性[36]。王海江等[37]已成功利用ATRP表面接枝技术制备了具有抗菌性的真丝。

4 结束语

自由基反应 篇9

关键词：甲基丙烯酸甲酯,沉淀聚合,电子活化再生原子转移自由基聚合

0 引言

1995年王锦山和Matyjaszewski等首先报道了一种新型自由基活性聚合(或叫可控聚合)方法[1,2],其以卤代化合物为引发剂,用过渡金属化合物配以适当的配体作为催化剂, 使可进行自由基聚合的单体进行具有活性特征的聚合。由于这种原子转移自由基聚合的催化体系用的是过渡金属的较低氧化态,这种过渡金属体系容易被氧化为较高的氧化态,因此整个操作过程必须保证无氧,纯化好的催化剂必须保存在惰性气氛中。为了克服这种操作的不便,2005年Jakubowski和Matyjaszewski等[3]提出了通过电子转移反应产生催化剂来进行的原子转移自由基聚合,即AGET ATRP。此种原子转移自由基聚合以烷基卤化物P-X为引发剂,以氧化态的过渡金属络合物(如CuBr2/L)为催化剂前体。它与反向原子转移自由基聚合不同的是加入的引发剂不是常规自由基聚合所使用的引发剂,而是通过还原剂(如抗坏血酸)与氧化态的过渡金属反应来产生ATRP所需催化剂(如CuBr/L), 反应原理如图1所示。AGET ATRP具有催化剂容易制备和贮存,以及在聚合过程中操作容易控制的特点,并且可以合成嵌段共聚物,因此通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合具有传统ATRP和反ATRP的优点,并且体系允许少量空气的存在。ATRP法研究的内容非常广泛,从新的引发体系[4,5]及催化体系[6]、新的单体[7,8]、聚合物结构[9,10,11,12,13]到聚合机理及动力学研究[14],但是从聚合方法上看大部分还是采用本体聚合和溶液聚合,原子转移自由基沉淀聚合的研究则很少有报道,溶液聚合由于聚合体系在中、后期粘度很高,搅拌困难, 不利于聚合热扩散,因而单体浓度不宜太高,溶剂的影响也给分子量的提高带来困难。ATRP广泛采用过渡金属离子作为催化剂,其残留在反应体系中会对聚合物的性能产生许多不利影响,沉淀聚合可以实现产物和催化剂的分离,降低催化剂在聚合物中的残留量,对于提高产物的性能具有很重要的意义。

结合以上情况,本实验以乙醇为溶剂,溴乙酸乙酯为引发剂,氯化铜/抗坏血酸/PMDETA为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP沉淀聚合,获得了分子量分布较窄的聚合物,聚合过程具有一定的可控特征。

1 实验

1.1 原料与试剂

甲基丙烯酸甲酯(MMA)(分析纯,含量不低于98.0%,国药集团化学试剂有限公司),使用前减压蒸馏脱除阻聚剂;氯化铜(CuCl2·2H2O)(分析纯,上海振欣试剂厂);溴乙酸乙酯(C4H7BrO2)(含量不低于98%,上海晶纯试剂有限公司);PMDETA(C9H23N3)(分析纯,含量不低于99%);抗坏血酸(C6H8O6)(分析纯,广东光华化学厂有限公司);无水乙醇(CH3CH2OH)(分析纯,广州化学试剂厂)。

1.2 实验方法

在100 mL单口烧瓶中按计量加入无水乙醇、氯化铜、抗坏血酸、PMDETA、MMA、溴乙酸乙酯。装上冷凝装置、吸氧装置和温度计。开动磁力搅拌,将烧瓶置于油浴中加热,改变抗坏血酸用量、配体浓度及反应时间,相同条件下重复试验3次,反应至所需时间结束反应,待反应物冷却后将其在玻璃棒搅拌下慢慢加入到适量蒸馏水中,静置、抽滤、干燥称重以计算转化率。

1.3 聚合物的表征

单体转化率用称重法测定。聚合物的分子量及分子量分布由Waters凝胶色谱仪测定,柱温为45 ℃,以四氢呋喃(THF)为流动相,流速为1.0 mL/min,柱子填料为聚苯乙烯。

2 结果与讨论

2.1 抗坏血酸的用量对聚合的影响

在78 ℃进行了MMA的AGET ATRP沉淀聚合,单体与引发剂的物质的量比为200∶1,单体与溶剂的体积比为1∶3。改变抗坏血酸的用量,反应进行至5 h终止反应,所得聚合物的GPC图谱如图2所示,每条曲线所对应的数均分子量及分子量分布指数列于表1(图2和表1中的比值为单体/引发剂/催化剂/配体/抗坏血酸的物质的量比,并记为X)。

由表1可以看出,所得聚合物的分子量分布随抗坏血酸用量的增加而变大,当X为200∶1∶1∶2∶1时聚合物产率最高,作为还原剂的抗坏血酸用量过大会导致聚合反应的可控性变差。此聚合体系所得聚合物分子量分布较窄,具有活性聚合的特征。

2.2 单体转化率与聚合物分子量之间的关系

X为200∶1∶2∶2∶1时,在其他反应条件同2.1所述的情况下进行实验,在不同反应时间结束反应,测定不同转化率下所得聚合物的GPC图谱,如图3所示,每条曲线所对应的数均分子量、分子量分布及产率如图4所示。

从图4可以看出随着转化率的增加,聚合物的数均分子量基本呈线性增长趋势,聚合物分子量分布在1.29～1.50,聚合物的分子量分布比常规聚合所得聚合物分子量分布(不小于2)窄,因此在此聚合体系中甲基丙烯酸甲酯的聚合具有活性聚合特征。这进一步表明,本实验研究的聚合反应符合原子转移自由基聚合的特征。

2.3 ln([M]0/[M])与反应时间的关系

在反应体系中,聚合反应速率为Rp=-d[M]/dt=kp[M·][M],当活性中心浓度[M·]为常数时,ln[M]0/[M]=kp[M·]t。式中:[M]0为起始单体浓度,[M]为t时刻的单体浓度,t为反应时间,kp为链增长速率常数。当ln([M]0/[M])与反应时间t成线性关系时,即可说明聚合过程中活性中心的浓度保持恒定。以反应时间为横坐标,ln([M]0/[M])和转化率为纵坐标作图,如图5所示,可以看出ln([M]0/[M])与聚合时间t之间呈线性关系,这表明聚合反应为一级反应,聚合过程中活性中心即增长自由基的浓度保持恒定,自由基发生双基终止反应和不可逆链转移反应可以忽略不计,充分显示出活性聚合特征,同时转化率随反应时间的延长而增大。

2.4 配体浓度对聚合反应的影响

在相同的反应条件下,改变配体浓度进行实验,GPC 测定结果如表2所示。由表2可以看出当X为200∶1∶2∶4∶2时聚合物的分子量分布较窄,但是聚合物产率较低;当X为200∶1∶0.5∶1∶0.5时所得聚合物产率较高,但分子量分布较宽。2种条件下所得数据均不理想。

3 结论