反应烧结（精选6篇）
反应烧结 篇1
0引言
氮化硅(Si3N4) 陶瓷是一种具有良好应用前景的结构陶瓷材料。氮化硅陶瓷在工业领域得到广泛的应用, 是因为其在室温和高温环境下具有高的强度和优良的化学稳定性,同时,细长的氮化硅晶粒使得材料具有较高的断裂韧性[1,2,3]。为了提高抗氧化性和耐磨性,通常在Si3N4陶瓷原料中加入氧化铝(Al2O3) 粉,通过高温烧结形成Si Al ON陶瓷。所以Si Al ON陶瓷是Si3N4基化合物, 因此 β-Si Al ON和 β-Si3N4具有相同的结构。 β-Si Al ON的化学式是Si6-zAlzOzN8-z(z=0 ~ 4.2), 随着Al2O3固溶体含量的增加,z值增加。通过固溶合成的 β-Si Al ON陶瓷有一个重要的特性,同时具有 β-Si3N4和Al2O3的优点,因此,比 β-Si3N4更耐腐蚀和抗氧化, β-Si Al ON陶瓷硬度明显高于 β-Si3N4,比Al2O3具有更好的力学性能[4,5]。作为一种具有潜力的高温结构材料, β-Si Al ON可用于高温环境,腐蚀和氧化环境以及对高温力学性能要求较高的环境。
在过去的十年中,β-Si Al ON的制备一直使用Si3N4、Al2O3和Al N为原料,高温固相反应制备。也有人使用碳热还原反应烧结和燃烧合成反应烧结制Si Al ON[6,7,8,9]。虽然,通过Si3N4、Al2O3和Al N的反应烧结可以得到所需的Si Al ON相,但是,氮化硅原料的高成本是限制Si Al ON陶瓷广泛应用的一个关键因素。碳热还原反应和燃烧合成反应涉及到如何清除残余的碳和控制反应的进程的问题。为了降低原料的成本,本研究使用硅(Si) 粉作为主要原料,通过反应烧结制备Si Al ON陶瓷。Si粉与N2在低温(低于1400 ℃)下发生氮化反应生成Si3N4,所生成的Si3N4继续高温反应,与Al2O3固溶生成Si Al ON陶瓷。本方法所制备的Si Al ON陶瓷与Si3N4作为原料制备的Si Al ON陶瓷有相近的性能。反应烧结法最大的优点是坯体收缩率较低,这将大大提高了产品的稳定性。在我们之前的工作中,使用Si粉和Al2O3粉作为原料来烧成单相 β-Si Al ON陶瓷,但是没有添加烧结剂[10]。该方法所获得的晶粒形态主要是以低长径比为主,因此,力学性能不佳。在前人的研究中,烧结Si Al ON陶瓷通常添加Y2O3作为烧结助剂,Y2O3能使陶瓷晶粒获得较高的长径比, 从而显著提高陶瓷材料的力学性能。本研究尝试使用一种新的烧结助剂,并于Y2O3助剂进行对比。通过反应烧结方法制备的Si Al ON陶瓷,其晶粒的形成需要两个步骤: 1氮化,2后续高温烧结。因此,晶粒生长的机理与固相烧结Si Al ON陶瓷不同。本研究中,稀土氧化物Sm2O3首次被作为烧结助剂应用于反应烧结合成 β-Si Al ON陶瓷,Sm2O3可以显著降低 β-Si Al ON的致密化温度,且得到具有高的长径比的 β-Si Al ON晶粒。在烧结助剂含量较少的情况下,1600 ℃的低温就能获得完全的 β 相Si Al ON陶瓷,1700 ℃就能使得 β-Si Al ON变得较致密, 使用Sm2O3烧结助剂,对长径比晶体生长有着积极的作用。
1实验
实验所用原料为工业级Si粉(纯度>99.9%,D50=10 μm) 和Al2O3( 纯度>99.5%,D50=1 μm),Y2O3和Sm2O3( 纯度>99.9%,D50=1 μm) 作为烧结助剂。 Si粉和Al2O3粉的含量分别为70% 和30%。另外加入5 wt% 的Sm2O3,所有原料混合,使用氮化硅球作为研磨介质在塑料球磨罐中球磨12 h。为了对比烧结助剂对 β-Si Al ON陶瓷显微结构的影响,另外的Si粉和Al2O3粉混合物中也加入5 wt% 的Y2O3。将所得到的浆料进行干燥,并在100 MPa的压力下模压成坯体。将坯体在石墨电阻炉(High multi-5000, Fijidempa Co. Ltd,Osaka, Japan) 中进行反应烧结, 在0.2 MPa的N2下1300 ℃保温4 h,然后温度升到1650 ~ 1750 ℃烧结2 h。 在烧结前,所有的样品表面覆盖一层Si3N4粉末,以防止样品的分解和变形。通过X射线衍射法(XRD, Model D/Max-2400X, rigaku Co. Ltd,Tokyo,Japan) 测定样品的物相组成,采用扫描电子显微镜(SEM, Model JSM-7000F, JEOL, Japan) 观察试样的断口形貌。
2结果和讨论
Si和N2之间的反应是放热过程,该反应导致的材料温度迅速升高不会立即扩散,即使反应烧结温度低于1300 ℃ , 仍然存在少量的熔融Si(熔点1410 ℃)。由于Si表面首先和N2反应, 生成了一层Si3N4,这层膜抑制了N2的扩散和进一步与熔融Si的反应。在1300 ℃ 反应键合后的样品物相组成如图1所示,该物相组成包括残存的Si、α-Si3N4、β-Si3N4、β-Si Al ON以及少量残存的Al2O3。α-Si3N4是由N2和固相Si反应生成的,而 β-Si3N4是由N2和液相Si反应生成的[11]。从图1(a)中可以看出,样品中也含有 β-Si Al ON相,这意味着在反应烧结过程中也发生了固溶反应,仅形成单一的 β-Si Al ON相意味着 β-Si3N4的生成和Al2O3的固溶同时发生。试样中仍然存在Al2O3相,这是由于温度较低导致的固溶反应不完全。图1(b)是图1(a)的一部分, 可以看出 β-Si Al ON的峰几乎和左侧的 β-Si3N4峰重合,这是因为Si-N键的键长(0.175 nm)和Al-O键的键长(0.176 nm) 相近,所以Al2O3原子能够容易的固溶到 β-Si3N4的结构中。液相存在的情况下,固溶的过程能够大大提高,这是因为液相能够加速Al2O3原子的扩散。从图1中可以看出,β-Si Al ON相的峰移到了较低的衍射角。经过1300 ℃的反应烧结以后,试样的最终烧结温度分别为1600 ℃、1650 ℃和1700 ℃,烧结后的物相组成如图2所示。即使在1600 ℃的烧结温度下,也能得到的单一的 β-Si Al ON相,随着烧结温度的提高,该物相依然稳定存在。经过较高的烧结温度,β-Si Al ON相可以通过Al2O3固溶到 α-Si3N4结构中获得,其反应过程如下式所示:
在1600 ℃的高温烧结过程中,式(1)的△ G是-95.44 J/mol, 这表明样品中能够生成Al N相。Al N也是一种烧结助剂,被广泛用于烧结Si Al ON陶瓷。与Al2O3、其他的添加相(Sm2O3)共同作为烧结助剂时, Al N能够转化成液相。因此,根据溶液沉淀机制,越来越多的Si3N4、Al N和Al2O3溶解成液相,沉淀析出 β-Si Al ON,最终在样品中只剩下 β-Si Al ON相。在XRD图谱中不存在烧结助剂Sm2O3相,这是因为较少的含量并且也可能以无定形相的形式存在于晶间。
1700 ℃烧结后样品的断口扫描照片如图3所示。为了作对比,没有添加烧结助剂和添加了Y2O3的微观结构如图3(a)和(b)所示,添加了Sm2O3作为烧结助剂的微观结构如图3(c)所示。从图中可以看出,没有添加烧结助剂的试样基体中存在一些孔隙,晶粒形貌呈现出较低的长径比。然而,在烧结助剂的作用下,基体变得致密并且晶粒的形态变得细长,尤其是添加Sm2O3作为烧结助剂。对 β-Si Al ON的晶粒而言,晶粒生长机理是溶液沉淀机制,添加剂的类型主要影响液相的性质并进一步影响固相的溶解度。高粘度的液相将降低固相的溶解度和物质的传输。在本实验中,烧结助剂Sm2O3能够增加细长晶粒的生长,这可能是因为在形成 β-Si Al ON时降低了液相的粘度并增加了物质传输,其结果是生成了细长的 β-Si Al ON晶粒和致密的基体。细长晶粒能够提高陶瓷材料的断裂韧性,这是因为细长晶粒在断裂时晶粒间相互桥接、拉拔需要作用力且裂纹扩展过程中需要偏转,同时限制了裂纹的生长。因此使用反应烧结方法时,Sm2O3作为潜在的烧结助剂能使基体变得致密并促进细长晶粒的生长,细长晶粒能够提高陶瓷的力学性能。
3结论
本实验使用低成本的Si粉和Al2O3作为原料通过反应烧结及后续高温烧结制备了致密 β-Si Al ON陶瓷。在1600 ℃的烧结温度就能得到完全单一的 β-Si Al ON相。 烧结温度升高到1700 ℃之后,未添加烧结助剂的试样基体显示了高的孔隙率,而添加了烧结助剂的试样基体较致密,孔隙率较低。虽然不同烧结助剂的类型对增加基体的致密度都有一定的效果,但得到的晶粒形貌却不同。 与添加Y2O3烧结助剂相比,添加Sm2O3烧结助剂后的基体晶粒形貌有更高的长径比,晶粒更细长。
摘要：由于良好的高温强度、抗氧化性、抗腐蚀性能和耐磨性能,β-SiAlOH陶瓷具有高温结构材料的潜在用途,传统的β-SiAlON的制备主要以昂贵的Si3N4为原料,高成本限制了其在工业中的广泛应用。本研究使用廉价的Si粉和Al2O3粉作为原料,通过反应烧结法和后续的高温烧结结合,制备β-SiAlON陶瓷,Sm2O3作为烧结助剂。经过1600℃高温烧结后即可获得了致密的β-SiAlON基体。β-SiAlON的晶粒形貌受烧结剂种类的影响很大,尽管没有添加烧结助剂的试样依然可以获得β-SiAlON相,但是,晶粒形貌为等轴状,且基体多孔。经过Y2O3和Sm2O3分别作为烧结助剂烧结过的β-SiAlON基体致密,晶粒形貌均为高长径比的柱状晶,使用了Sm2O3烧结助剂的β-SiAlON陶瓷,晶粒的长径比高于Y2O3烧结助剂的长径比,这种晶粒形貌有利于陶瓷力学性能的提升。
关键词：反应烧结,烧结助剂,晶粒生长
反应烧结 篇2
关键词：固相烧结反应,金属化合物,MgB2,超导材料
1 引言
2001年日本首先发现了金属化合物Mg B2超导材料[1],引起了该领域研究者的极大关注。制备Mg B2的方法有很多种[2~8],但是固相烧结反应法是目前制备Mg B2基超导材料最常用的方法。Mg的熔点较低(650℃),而B的熔点达2 300℃,加之在升温过程中Mg极易挥发和氧化,因此烧结法制备Mg B2所要求的实验条件较严格。通常烧结反应在密封的石英玻璃管中进行,其内充Ar保护或抽真空。
本研究分别在流动Ar和真空的密封石英玻璃管条件下制备了Mg B2超导材料,研究了采用固相烧结反应法合成Mg-B过程中相的变化以及粉末配比对合成样品纯度的影响,并讨论了烧结工艺对合成Mg B2的影响。
2 实验
2.1 原材料
原料为分析纯的Mg粉和非晶态B粉。非晶态B粉比晶态B粉具有更高的化学活性,在实验中容易与Mg粉充分反应。
2.2 试样制备及测试方法
在充有高纯Ar的手套箱中按不同配比称取Mg、B粉末,混合均匀后,在高纯Al2O3碾钵中充分研磨。在万能材料试验机上用钢模将其压制成30 mm×6 mm×3 mm的压块,压制压强为600 MPa,保压2 min。
将压块用Ta箔包裹后,置于高纯Al2O3瓷舟中,放入石英玻璃管中抽真空至10-3Pa密封或在缓慢Ar气流保护下于不同工艺条件下烧结,随炉冷却至室温,研磨成细粉即可得到实验所需的烧结样品。
用Regaku D/max-2400型X射线衍射仪测量晶体结构,用石墨单色器进行单色化处理,用Cu Kα(λ=1.540 56)特征X射线。
3 结果及讨论
3.1 空气中烧结样品的结构分析
图1为Mg∶B=1∶2的块材在空气中经800℃保温1 h后的XRD图谱。由图1可以看出,烧结后的样品主要由Mg O和Mg3B2O6组成,说明Mg-B粉末压块在空气中无法合成Mg B2,必须在保护气氛或者真空条件下合成。
3.2 Ar保护下烧结样品的结构分析
在高纯Ar保护下经不同工艺烧结后,样品的XRD图谱见图2。
由图2可以看出,样品尽管在700℃下保温了2.5 h,之后又随炉冷却了4.5 h,但仍残留了一部分Mg未能完全反应,说明在700℃下,反应进行得很慢,必须进一步延长保温时间。样品经800℃烧结2.5 h,已经全部合成了较纯净的Mg B2。进一步将温度提高到950℃烧结,样品的XRD图谱中除了含有Mg B2的衍射峰之外,还出现了Mg B4和Mg O的衍射峰,这可能是因为在高温非密闭的条件下Mg B2不稳定,部分分解为Mg B4。另外,Mg是一种还原性很强的金属,在高温时可以与作为载体的Al2O3瓷舟发生反应生成Mg O。
为证明这一点,将压块用Ta箔包裹后,在相同的条件下烧结,其XRD图谱如图3所示。与图2中950℃下烧结体的XRD图谱相比未发现有明显的Mg O相,但是Mg B4相仍然存在。这表明Mg B2在高温下确实是不稳定的,它可能分解成为Mg+Mg B4,而Mg在高温下如直接与O2或部分氧化物接触就可能夺取其中的O生成Mg O相;如无氧存在,则在高温下将挥发,故图3中出现Mg B4的衍射峰。
由此可知,在非密闭条件下烧结Mg B2块材,在温度较低时,反应进行得很慢;在高温下合成的Mg B2容易分解,形成Mg B4;如果载体有供氧的可能性,则易生成Mg O杂质。最佳的合成温度为800℃。
3.3 Ar保护下Mg、B配比对合成Mg B2的影响
不同成分配比的样品在800℃加热2 h后的XRD图谱见图4。由图4可以看出,当压块中Mg∶B=1∶2时,最终的合成物为Mg O与Mg B4的混合物。其中Mg B4的峰较强,但Mg O的峰也占有一定比例。这是由于在加热过程中,压块中的Mg粉随着温度的升高不断挥发,使压块成分中B过量,从而合成了Mg B4,而挥发出的Mg蒸气与Ar中含的微量杂质O2结合,生成了少许Mg O。当Mg∶B=1∶1.75时,Mg过量14%左右,但过量的Mg仍不足以补偿因挥发而损失的Mg,XRD图谱显示最终的产物主要为Mg B2,其中掺杂着部分Mg B4,但其衍射峰强度较低。而当Mg∶B=1∶1.5时,Mg过量达33%,此时过量的Mg足以补偿挥发损失的Mg,从而使得全部的B粉都与Mg粉反应生成了Mg B2,在缓慢的随炉冷却过程中,多余的Mg逐渐挥发,被Ar流带走,没有明显的Mg O衍射峰。最终样品为较纯净的Mg B2块材,几乎所有的衍射峰都可以用Mg B2指标化。
由此可知,在非密闭的制备条件下,在升温及保温过程中,有大量的Mg逸出。因此,为保证样品纯度,必须在原料混合时控制Mg粉适当过量,以补充保温过程中损失的Mg。在本实验条件下可知,在800℃保温2 h以上时,Mg必须过量30%以上,才可以得到较纯净的Mg B2块材。
3.4 Ar保护下烧结时间对合成Mg B2的影响
图5为Mg∶B=1∶1.5样品分别经800℃保温1 h、2 h和4 h后的XRD图谱。
由图5可知,样品在800℃保温1 h后,部分Mg、B合成为Mg B2,同时残留了一部分Mg,这说明保温时间不够,Mg、B未能完全反应。延长保温时间至2 h,得到的是较纯净的Mg B2样品,未见有过量的Mg相。这是由于全部的B粉都与Mg粉反应生成了Mg B2,仅残留下了少量的Mg,而在随炉冷却过程中,这些少量多余的Mg逐渐挥发,被Ar流带走。当延长保温时间至4 h时,样品中出现了Mg B4杂相,说明在高温下保温时间过长会造成Mg B2分解,出现Mg B4杂相。
因此,在非密闭条件下制备Mg B2块材,为保证样品纯度,除必须注意在原料混合时控制Mg粉适当过量,以补充保温过程中损失的Mg外,还要准确控制烧结时间和烧结温度。当温度较低时,反应进行很慢,而温度较高时合成的Mg B2容易分解,形成Mg B4杂相,使样品不纯。同时还要考虑周围的气体环境以及反应容器是否有供氧的可能性。因此一定要在真空或惰性气体保护下进行反应,反应容器也应选择高熔点、不活泼的非氧化物器皿。
3.5 密闭体系中烧结样品的结构分析
相比于流动Ar流下合成Mg B2,在密闭体系中可以保持Mg较高的蒸气压,从而抑制压坯中Mg的挥发,因此在制定粉末配比时可以降低Mg∶B的比例。将分别按Mg∶B=1:2、1:1.95和1:1.8三种配比混合压制好的块材用0.05 mm厚的Ta箔包裹,放在石英玻璃管中抽真空0.5 h,然后封口,石英管内密封段长度为10 cm。将封好的石英玻璃管放在箱式炉中,迅速升温至800℃,保温1 h,水冷。图6为三种压块经相同的烧结工艺制成的样品的XRD图谱。
由图6可以看出,当压块中Mg∶B=1∶2时,最终的合成物为Mg B2与Mg B4的混合物。其中Mg B2的峰较强,但Mg B4的峰也占有一定比例。其原因是真空封装时,在加热保温过程中,仍会有部分Mg挥发出来,使压块成分中B过量,从而合成了Mg B4。
当成分配比为1∶1.95时,Mg稍微过量,但过量的Mg已足以补偿因挥发而损失的Mg,XRD图谱显示最终的产物为Mg B2,其中掺杂有Mg O。而当Mg∶B=1∶1.8时,XRD图谱显示主要产物为Mg B2以及部分剩余的Mg。这说明Mg的过量已经超过了因挥发损失的Mg,而与在流动Ar下合成Mg B2的实验条件不同,在密闭体系下这些多余的Mg最终残留在样品中。
与在Ar流中合成Mg B2相比较,在非密闭体系中合成Mg B2,必须控制Mg∶B为1∶1.5左右,才能得到较纯净的Mg B2;而在密闭体系下合成Mg B2,Mg只需稍微过量(Mg∶B=1∶1.95),即可得到较纯净的Mg B2样品。由此可知,在密闭的制备条件下,可降低Mg:B的比例,从而节省原料。
3.6 密闭体系中时间对合成Mg B2的影响
按Mg∶B=1∶1.95配比混合压制好的块材用0.05 mm厚的Ta箔包裹,放入石英玻璃管中抽真空0.5 h,然后封口,石英管内密封段长度为10 cm。将封好的石英玻璃管放在箱式炉中,迅速升温至800℃,然后分别保温0.5 h、1 h和1.5 h时,取样做XRD分析,以分析保温时间对合成Mg B2的影响,其XRD图谱如图7所示。
由图7可以看出,在保温初期(0.5 h),部分Mg、B很快合成了Mg B2,但同时共存着部分Mg B4,此时样品成分很不均匀,也很不稳定。随着保温时间的延长(1 h),Mg B4的衍射峰逐渐减弱直至消失,同时Mg B2的衍射峰加强,可以推断,保温时间为1 h左右时,管内内压基本稳定,块材内成分趋于稳定,虽然有部分Mg挥发,但在配比原料时,已使Mg稍稍过量,剩下的Mg全部与B合成了Mg B2。当保温时间进一步延长(1.5 h),块材中又出现了Mg B4的衍射峰,说明Mg B2在高温时性能很不稳定,容易分解为Mg B4。
由此可见,在高温下烧结Mg-B混合粉末压制的块材,必须控制好烧结时间,既要防止烧结时间不充分,Mg B2没有完全合成,又要防止烧结时间过长,合成的Mg B2再次分解,造成样品成分不均匀。与流动Ar保护下合成Mg B2的实验相比较,在密闭体系下制备Mg B2,其合成时间明显缩短。
4 结论
(1)采用固相烧结法制备Mg B2超导块材,在制备过程中必须防止保温过程中Mg的氧化和挥发以及高温时Mg B2的分解;合成必须在保护气氛或真空条件下进行。
(2)在Ar流保护气氛下烧结Mg B2块材过程中Mg挥发较为严重,必须制定合理的化学配比。在本实验条件下,Mg∶B=1∶1.5、800℃下保温2 h是最佳的合成条件。
(3)在密封石英管中合成Mg B2可降低Mg与B的比例,缩短保温时间。在本实验条件下,Mg∶B=1∶1.95、800℃下保温1 h是最佳的合成条件。
参考文献
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反应烧结 篇3
陶瓷结合剂超硬复合材料[1]是目前发展较迅速的一种超硬复合材料,具有强度高,耐热性能好、切削锋利、磨削效率高和不易堵塞等优点。但由于目前陶瓷结合剂主要采用低熔点的氧化物,其具有脆性较大和耐冲击性差等缺点,导致国内金刚石磨具没有得到广泛应用。为了使现有的超硬材料磨具性能有所突破,需要研制新型的高性能陶瓷材料替代低性能的传统陶瓷结合剂。三元层状化合物Mn+1AXn相(其中M为过渡族金属元素;A为主族元素,主要为ⅢA和ⅣA族元素;X是C或N元素,n取值1~3,简称MAX相)是一种重要的新型陶瓷材料[1,2],包括Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC和Ti2SnC等几十种材料,具有金属与陶瓷的许多优良的性能。同金属一样,Mn+1AXn材料具有良好的导电性和导热性,对热冲击不敏感,高温时有良好塑性行为;同传统陶瓷一样,具有良好的抗氧化性和较高的熔点,而且具有较高的断裂韧性,同时具有良好的可加工性,因此,在民用和军工领域均有广阔的应用前景,许多研究者开展了对该体系材料制备及表征的工作[3,4,5,6,7]。因此,相比传统的氧化物陶瓷结合剂,作为超硬材料的结合剂具有优异的可加工性能、优良的抗热冲击性、高耐火度、高断裂韧性和高强度等优点,可极大地改善陶瓷结合剂超硬材料复合材料的使用性能。近几年,有许多研究者开展了制备与表征MAX相-金刚石复合材料的工作。Jaworska等[8,9]采用高压烧结制备了Ti3SiC2(20%~40%)/金刚石聚晶材料,研究表明Ti3SiC2与金刚石结合良好,并具有良好的耐磨性。笔者在先前的研究[10]中采用Ti、Si、TiC、金刚石磨料为原料,通过放电等离子烧结(SPS),制备了Ti3SiC2-金刚石复合材料。金刚石与基体结合紧密,同时其表面生长着发育良好的Ti3SiC2板条状晶粒。文献[11]在Ar气氛保护下,以钛粉、硅粉、石墨粉和金刚石粉为原料,采用无压烧结技术制备Ti3SiC2-金刚石复合材料。最近,文献[12]通过放电等离子烧结技术制备了Ti3SiC2和Ti3AlC2复合cBN材料,烧结后cBN与基体反应形成过渡相,从而形成一种核壳结构。
微波烧结是一种新型的烧结技术,具有升温速度快、能耗低和反应时间极短等优势。已有人采用微波烧结技术合成了Ti3SiC2[13,14]和Ti3AlC2[15]材料。但到目前为止,还没有采用微波烧结技术制备MAX-cBN复合材料的报道。本工作首次采用cBN粉体为原料,通过微波烧结技术制备以Ti3SiC2或Ti3AlC2相为代表的MAX相结合剂cBN复合材料,研究cBN含量对该复合材料的显微结构与物相组成的影响,探讨相关相界面形成机制。
1 实验
1.1 材料制备
实验原料为Ti3SiC2粉(纯度高于98%,粒度为10μm,北京互通网艺商贸有限公司生产),cBN颗粒(河南黄河旋风股份有限公司生产)的平均粒度为100μm。按不同的原料配比称量好粉体后,放入球磨机中混料3h,使其混合均匀。把混合粉末倒入直径为15mm的钢质模具中,在100 MPa压力下压制成厚度约为5mm的坯体,再放入微波烧结炉中,在1500 ℃保温1h(氩气保护下),最终得到MAX-cBN复合材料样品。
1.2 分析与检测
使用Rigaku UltimaⅣ转靶XRD仪(采用CuKα 辐射)对合成的MAX-cBN复合材料进行物相分析。用老虎钳掰断试样,得到新鲜的试样断口,用Fei Quanta250FEG场发射扫描电镜(电压30kV,最高放大倍数106)结合能谱仪研究和分析材料的显微组成和微区成分。
2 结果与分析
2.1 复合材料的物相组成与形貌
图1为Ti3SiC2-cBN复合材料的XRD图。原料中cBN含量分别为10%和20%。
如图1 所示,试样烧结后得到了SiC、TiSi2、TiC、TiO、TiO2、SiO2。XRD结果表明Ti3SiC2材料发生了分解反应,分解后的产物又与氧发生了化学反应,生成了氧化物。这主要是由于体系的真空度不高,引入了微量的氧,导致Ti3SiC2在一定程度上发生了氧化。
对于含20%cBN的试样,具体的化学方程式为:
此外,从图1 可明显地观察到含10%cBN的试样中Ti3SiC2几乎完全分解,其衍射峰十分微弱。同时,cBN的衍射峰强度也非常微弱,而且形成了TiB2、TiN与Ti(C,N)。对于含10%cBN的试样,还发生了如下反应:
这些结果都充分地表明了一点,即当cBN含量较少时,它可以与Ti3SiC2或其分解产物充分地反应,形成相应的氮化物或碳氮化物,从而显著促进Ti3SiC2的分解。而当cBN含量较多时,则会起到抑制Ti3SiC2分解和cBN转变的作用。
图2为含Ti3SiC2-cBN(10%)试样的断口形貌。
从图2(a)可观察到试样的断口中有许多cBN颗粒,试样的组织有许多细小的孔隙,这主要是由于烧结温度还不足够高,不足以使试样烧结致密化。从图2(b)可见cBN与基体之间是典型的机械接触,没有很好的结合,二者之间有很多孔隙。从图2(c)可见cBN表面并不光滑。这可能是由于发生了化学反应,从而使其表面形成少许产物,导致其表面显得凹凸不平。图2(d)为结合剂部分的典型形貌。从图2(d)可以观察到试样呈明显的团聚状,图1结果表明材料的物相组成为TiN、TiB2和Ti(C,N)等物质,这些物相都是颗粒状组织,从图2(d)看,这些晶粒发育还不是很好。
图3为Ti3SiC2-cBN(20%)试样的断口形貌。试样的宏观形貌(见图3(a))和金刚石-基体间的结合状态(见图3(b))与cBN(10%)试样的结果基本一致。cBN表面也粘附着少量物质。放大cBN的表面(见图3(c)),可以发现cBN的表面形成了许多微小的颗粒,对这些组织进行能谱分析,结合XRD可知,这些组织为TiB2、TiN与Ti(C,N)。这表明在该试样中cBN表面形成了良好的涂层组织结构。图3(d)为Ti3SiC2基体组织部分的典型形貌。从图3(d)可以观察到各种晶粒组织都非常细小,较小的晶粒约0.5μm,较粗的晶粒约4μm。这主要是由于微波烧结独特的烧结特性,容易获得细晶的组织。
图4为结合剂为Ti3AlC2烧结后的试样的XRD图。如图4所示,试样反应后得到了Ti2AlC、TiC、Ti、Al、Al2O3。XRD结果表明Ti3AlC2材料发生了分解反应,分解后的产物又与环境中微量的氧发生化学反应,生成了氧化物。
具体的化学方程式为:
与Ti3SiC2结合剂试样正好相反的是,当cBN含量较高时,Ti3AlC2分解较为严重。
图5 为含Ti3AlC2-10%cBN试样的断口形貌。 从图5(a)可观察到试样的断口致密程度要比Ti3SiC2-10%cBN试样的略好些。从图5(b)可见cBN与基体之间结合较好。从图5(c)可见cBN表面很光滑。这表明其与基体反应较少,与XRD结果相一致。图5(d)为结合剂部分的典型形貌,可以观察到呈明显的细小的团聚颗粒,粒径为1~3μm。
图6为Ti3AlC2-20%cBN复合材料的断口形貌。
从图6(a)可观察到试样的断口中有许多cBN颗粒,试样的组织中有许多细小的孔隙,这主要是由于烧结温度还不够高,不足以使试样烧结致密化。从图6(b)可见cBN与基体之间是典型的机械接触,二者之间有明显的孔隙,没有很好的结合。cBN表面也粘附着少量物质。放大cBN的表面(见图6(c)),可以发现cBN的表面有许多小凹坑,这表明cBN发生了显著的反应,受到一定侵蚀。图6(d)为结合剂部分的典型形貌。从图6(d)可以观察到各种晶粒组织都非常细小,晶粒大小为1~2μm。
2.2 反应机制研究
通过以上研究可知,Ti3SiC2和Ti3AlC2在微波烧结过程中均发生了一系列的分解反应,生成了多种物相。由于反应体系有微量氧,这些分解后的物相又发生了氧化反应,生成了不同氧化物。
常压及惰性气体保护下cBN的热稳定性约为1300 ℃,超过该温度,部分cBN会发生相转变。虽然Ti3SiC2化学稳定性较好,在惰性气体保护下热稳定性温度超过1500 ℃,但从图1-图3的结果可见,cBN的存在导致Ti3SiC2发生了分解。对于Ti3SiC2-cBN体系材料,Ti3SiC2发生分解反应形成Ti3C2与Si。而Ti3C2处于一种亚稳态,在高温下易分解生成TiC和Ti。而Ti则会与cBN反应形成TiB2、TiN与Ti(C,N),同时反应后的产物又不同程度地发生氧化反应。
对于Ti3SiC2-cBN体系,当cBN含量较少时,它可以与Ti3SiC2或其分解产物充分地反应,形成相应的氮化物或碳氮化物,从而显著促进Ti3SiC2的分解。而当cBN含量较多时,则会起到抑制Ti3SiC2分解和cBN转变的作用。
Ti3AlC2-cBN试样的情况也类似,但由于材料本身的特性,导致结果具有明显的差异。Ti3AlC2的热稳定性比Ti3SiC2差很多。在保护气氛下,它的热稳定性温度也很低,为1200~1300 ℃。因此在本研究的2个试样中,Ti3AlC2均完全分解,生成了Ti2AlC等产物。而Ti3SiC2试样中,含20%cBN的样品中,Ti3SiC2仍是主相,分解并不完全。
尽管Ti3AlC2试样分解产物中Al更易与cBN反应,但是由于反应体系中存在微量的O2,Al与O2反应形成氧化铝,消耗了大量的Al,因此Ti3AlC2-cBN试样反应产物中cBN并没有与基体充分反应,同时由于其抗氧化性较好,导致它并没有发生明显氧化,如图5(c)所示,其表面非常光滑。
除此之外,两种试样的MAX相基体分解状况正好相反,Ti3SiC2-10%cBN和Ti3AlC2-20%cBN试样反应较严重。这可能是由于Ti3AlC2分解后产物中的Al与cBN比较充分的反应造成的。而Ti3SiC2及其分解产物与cBN易反应程度不如Ti3AlC2,因此当Ti3SiC2含量较多时,其基体组成仍为Ti3SiC2。
3 结论
(1)Ti3SiC2-cBN试样烧结后得到了SiC、TiSi2、TiC、TiO、TiO2、SiO2。cBN添加量为10%的复合材料中Ti3SiC2分解较为严重。试样烧结后基体组织比较细小,只有几微米大小。当原料中cBN含量为20%时,cBN表面会形成凹凸不平的组织。
反应烧结 篇4
三元层状化合物Ti3Al C2是一种重要的金属陶瓷,具有金属与陶瓷的许多优良性能,同金属一样,有良好的导电性和导热性,对热冲击不敏感,高温有良好塑性行为。同陶瓷一样,具有良好的抗氧化性、较高的熔点。而且,Ti3Al C2具有较高的断裂韧性。此外,还具有可加工性,可用作可加工陶瓷[1,2,3,4,5]。因此,在民用和军工领域均有广泛的应用前景,许多研究者开展了对该材料制备及表征的工作。通过热压烧结、热等静压和放电等离子烧结等技术可制备致密的Ti3Al C2块体[6,7,8,9,10,11]。
虽然Ti3Al C2材料具有许多优点,但是Ti3Al C2作为陶瓷材料,它的硬度较低,耐酸碱性能较差,这限制了其为结构和功能材料使用范围。Al N具有高强度、高硬度、耐磨损、耐酸碱和耐高温的特点,因此在高温结构材料、耐磨耐腐蚀以及电气材料中有着相当广泛的应用前景。而且重要的是它的热膨胀系数与Ti3Al C2相近,因此在Ti3Al C2表面形成Al N涂层,有助于改善Ti3Al C2材料的力学性能。
本文拟通过在Ti3Al C2粉体上放置涂覆BN粉体的石墨片,使BN与Ti3Al C2反应,最后在Ti3Al C2块体表面形成了Al N涂层。
1 实验过程
实验所用原料为Ti3Al C2粉(纯度>97%,平均粒度为10μm),BN粉(纯度>98.0%,平均粒度为10μm)。把BN粉体放到酒精溶液中,搅拌均匀。然后制备直径为30 mm的石墨片(厚度约1 mm),把石墨片放到BN料浆中,静置5 min。取出后放到烘干箱中烘干处理后取出。把Ti3Al C2粉体放入内径为30 mm的石墨模具中,在其上面放置石墨片后,用石墨柱压好。最后放在放电等离子体烧结机中进行烧结,烧结温度1300℃,保温15 min,压力为30 MPa。用Rigaku Ultima IV转靶X射线多晶衍射仪对合成的粉末进行物相分析(采用Cukα辐射)。用场发射扫描电子显微镜结合能谱仪研究和分析材料的显微结构和微区成分。
2 结果和讨论
图1 为烧结产物的XRD图。 如图1 所示, 产物主相由Al N与Ti C两相组成,同时含有其他物相,如Ti3Al C2、Al、Al B2和C。 根据这一XRD结果, 我们可以推断,Ti3Al C2发生了分解反应:
Ti C具有很高的化学稳定性,不会与BN反应。而Al可以与BN发生如何化学反应。
图2为产物断口的SEM图。如图2(a)所示,在基体的表面形成了一个涂层,涂层厚度约为80µm。实际上涂层由两层组织构成。一层为紧挨Ti3Al C2基体(图3(a)确认)的组织,厚度约为10µm,比较致密;另一部分为试样的表面组织,厚度约为70µm,略为疏松,里面有些片状组织。基体为大量板条状Ti3Al C2晶粒,长度约10~20µm。对图2(a)的中涂层组织区域进行放大观察(图2(b)),可发现靠近涂层部分Ti3Al C2晶粒尺寸变小,长度约5~10µm,同时出现了一些Ti C晶粒(图3(b)确认),粒度约为2µm。这很可能是由于Ti3Al C2发生了分解,导致Ti3Al C2尺寸减小,同时生成Ti C。对图2(b)中方框区域放大观察(图2(c)),可看到该涂层由大量细小的颗粒状晶粒构成,平均晶粒大小约为400 nm左右。经EDS确认(图3(c)),这些晶粒为Al N。对图2(b)中圆圈区域放大观察(图2(d)),可看到这层物质主要由片层状石墨(图3(d)确认)和粒状Al N构成。石墨长度约为1~3µm,Al N晶粒平均粒度约为200 nm。需要强调的是,在样品磨制处理成XRD样品时,试样的最外层,即含石墨层,基本上被磨掉。由于石墨极难磨除,仍有少量的石墨残留,因此从XRD图上仍可观察到微弱的石墨峰。实际上图1的数据结果是靠近Ti3Al C2的Al N涂层部分的。由于XRD的穿透深度为几十微米,而Al N涂层因厚度仅为10µm,因此XRD会探测到Ti3Al C2物相。同时也由于Al N涂层和Ti3Al C2表面分解成Ti C组织的阻隔,直接导致图1结果中的Ti3Al C2衍射峰强度比较弱。实际上我们可以清楚的看到试样的基体实际上是由Ti3Al C2组成的。通过以上研究可知,在Ti3Al C2基体上形成了致密的Al N涂层。对于Al N涂层的形成机制,我们进行如下分析与讨论:
粉体原料承受轴向加压,由于成形压力是通过松散粉粒的接触来传递的,单向加压时,压坯上方及近模壁处密度大,粉体颗粒之间容易更紧密接触,Ti3Al C2颗粒与BN颗粒可以充分的紧密接触,原子间容易相互扩散,在高温作用下,易发生化学反应。同时由于放电等离子体的特殊作用机制,试样表面的温度会高于其内部的部分,高于实测值。由于Ti3Al C2的热稳定性略差,在1300℃的温度下,试样表面的Ti3Al C2晶粒会发生分解,生成Ti C与Al(反应式(1)),然后Al与BN发生反应(反应式(2))。但是通过能谱分析结果探测不到Al B2相的存在。这可能是由于Al B2相的热力学稳定性较差,文献[11]指出通过1050℃热处理3 h,可使Al B2相完全分解。而本研究的烧结温度为1300℃,同时由于粉体颗粒间放电等离子体的存在,局部微区实际温度还要略高些。因此在本研究保温时间略短的情况下,Al B2相完全分解的可能性是存在的。分解之后的Al继续反应形成Al N,而B在微波场中扩散速率比常规情况下更快,极易向基体中扩散,从而在Al N涂层中,通过能谱很难确认。
根据以上研究结果,我们可以提出一个钛铝碳表面形成氮化铝涂层的反应机制。即首先试样表面的Ti3Al C2发生分解,生成Al与Ti C。然后Al扩散进入BN颗粒中,二者相互反应,形成Al N。
(a) 低倍形貌 ；(b) (c)(d) 高倍形貌(a)low magnitude;(b)(c)(d)high magnitude
3 结论
通过放电等离子体烧结可得到组织细小、致密的Ti3Al C2块体材料。Ti3Al C2晶粒会发生分解,生成Ti C与Al。Al与BN反应可在Ti3Al C2基体上可形成致密的Al N涂层,厚度约为10µm。
摘要：采用高纯Ti3AlC2粉体为原料,使用放电等离子烧结技术,制备了Ti3AlC2块体材料。通过在Ti3AlC2粉体上放置涂覆了BN粉体的石墨片,在Ti3AlC2块体表面形成了致密的Al N涂层。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)结合能谱仪(EDS)分析试样。研究结果表明,在1300℃保温15 min,压力为30 MPa,可烧结得到组织细小、致密的Ti3AlC2块体材料。层片状的Ti3AlC2晶粒长约10~20μm。样品表面的Ti3AlC2晶粒会发生分解,生成Ti C与Al。然后,Al与BN反应可形成致密的Al N涂层,厚度约为10μm。
关键词：Ti3AlC2,AlN,反应合成
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反应烧结 篇5
碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料(C/C-SiC)是随着诸如航空航天等现代高等工程技术的发展要求而逐步发展起来的新一代高温热结构材料[1,2]。从20世纪70年代开始C/C复合材料就被作为结构材料应用于航空航天领域,但由于其在400 ℃以上就开始氧化[3],使用范围受到严重限制,因此人们开始对其进行防氧化设计。采用抗氧化性能优异的SiC取代C/C复合材料中的部分C基体是不错的解决途径[3,4,5],这就使得C/C-SiC受到了极大的关注和广泛的研究。
C/C-SiC复合材料最先被用于航空航天领域。由于集C和SiC的诸多优点于一身,使得C/C-SiC具有良好的高温抗氧化性能、高热导率和低热膨胀系数、高耐磨性和高硬度、抗蠕变、抗热震、耐化学腐蚀等优异性能[3,6,7,8],同时其具有丰富的可设计性,通过合理地设计C纤维的体积分数和取向,界面相的组成、微观结构,基体的成分,并结合不同的制备方法和工艺,可以得到一系列具有不同性能的C/C-SiC复合材料,从而使其广泛地应用于航空航天(发动机燃烧室、喷管、鼻锥等)、空间光学系统、热防护系统(TPS)、刹车制动、高温热交换、轻质装甲等领域[4,7,8,9,10,11,12]。
目前C/C-SiC复合材料的制备工艺主要有先驱体浸渍裂解(PIP)、化学气相渗透(CVI)、反应烧结(RB)。3种方法各有其优缺点,不同的制备工艺得到的C/C-SiC的性能特点也各不相同,如表1所示[1]。
PIP工艺存在基体收缩大、孔隙率大、致密速度慢、生产周期长等缺陷;CVI工艺制备的产品性能虽好,但存在设备复杂、制备周期长等限制。目前应用得最多的是RB工艺,其产品性能较好,并且具有制备周期短、成本低、样品无收缩、残余孔隙率低等优点。
1 C/C-SiC复合材料的反应烧结制备工艺
C/C-SiC复合材料的反应烧结制备工艺一般包括两大步:一是C/C预制体的制备;二是通过反应渗硅引入Si源与C/C预制体中的基体C反应生成SiC基体。当然在渗硅前还需对界面相进行设计以防止C纤维与Si发生反应。RB工艺大致流程如图1所示。
1.1 C纤维预制件的界面涂层改性
陶瓷基复合材料的性能除了受纤维增强体和基体的影响外,还在很大程度上受纤维与基体的界面相的影响。界面相具有传递载荷、调节内应力分布、保护纤维等作用,因此在设计C/C-SiC复合材料时界面相的设计很重要。
目前调控界面相的主要方法是纤维涂层法,有大量文献表明对纤维进行涂层改性能显著提高复合材料的力学性能[13,14,15,16]。纤维涂层法主要包括CVD法、PIP法、溶胶-凝胶法、原位反应法等[6],最常用的是CVD和PIP涂层法。涂层的形式主要分为单涂层和多层复合涂层。在C/C-SiC复合材料体系里单涂层主要有C、SiC、BN等[17,18,19];常用的复合涂层主要是(C/SiC)n,诸如C/SiC/C 三层界面、C/SiC/C/SiC/C 五层界面、 C/SiC/C/SiC/C/SiC/C 七层界面等[20,21,22]。宋麦丽等[20]设计的C/SiC/C 三层复合涂层弥补了纤维表面缺陷,缓解了纤维和基体的热应力,改善了纤维和基体的结合强度,使复合材料的断裂韧性高达20.72 MPa·m1/2,较未进行界面涂层的C/SiC复合材料的断裂韧性提高了31.8%。
1.2 C/C预制体的设计及其优化
C/C预制体也影响着后续渗硅工艺,因而C/C预制体的制备也是C/C-SiC复合材料制备的重要环节。C/C预制体中C的含量和成分、形态(主要是开孔率及孔隙的尺寸、分布等)是主要的设计对象。
大量研究[23,24,25,26]表明,C/C中C含量与C/C-SiC复合材料的力学性能有很大的关系。C的含量决定着渗硅反应后SiC的含量,以及渗硅后产品的组成是富C还是富Si,这些都直接决定着材料的各项性能,因此C/C中C含量也是C/C-SiC复合材料设计的重要环节。Zhang Yonghui等[23]以相同的编织件为原料制备不同C含量的复合材料,其中C/C中C的体积分数分别为22%、36%、43%、55%,经相同渗硅工艺后得到系列产品的压缩强度依次为390 MPa、364 MPa、305 MPa、290 MPa,其他力学性能如弯曲强度、剪切强度、断裂韧性则在C含量为43%时达到最大值。
C/C多孔体的孔径及孔隙分布也是影响渗硅的重要因素,这是因为孔隙是气相或液相渗硅的通道。L.J.Gibson[27]和潘建梅等[28]曾把天然木材炭化后作为C多孔体,由于木材本身纤维素、木质素多,而且树木内部的导管、筛管丰富且分布均匀,这些天然存在的导管、筛管能够很好地被用作渗硅的毛细通道。
此外,对C/C多孔体进行高温热处理可以在一定程度上打开基体内部闭孔。吴小军等[19]、曾光登等[30]的研究表明:对C/C多孔体进行高温热处理后,闭孔的打开有利于液相Si的渗入,制备的复合材料密度较高、开孔率较小。
1.3 RB渗硅工艺
反应烧结制备C/C-SiC复合材料就是让液相硅或者气相硅与C/C预制体中的C发生反应生成SiC而达到渗硅目的,因此又被细分为液相渗硅(Liquid silicon infiltration,LSI)和气相渗硅(Gas silicon infiltration,GSI)。
液相渗硅是20世纪80年代中期德国材料学家Firzer提出的,他用液相Si浸渗C/C多孔体制备了C/C-SiC复合材料。德国航空航天中心(German Aerospace Center,DLR)进一步发展了该工艺,并已制备出产品,如用于高速赛车上的刹车盘材料。
气相渗硅工艺制备C/C-SiC复合材料与液相渗硅工艺相似,只是以气相Si代替液相Si作为反应物和渗透物质。相对于液相渗硅工艺,气相渗硅工艺制备C/C-SiC复合材料的渗硅速度更快,Si的渗透深度更大。
在反应烧结工艺中,Si源的组成及形态、C/C多孔体的孔隙分布、渗硅温度、保温时间等因素都对渗硅反应有影响。首先,作为Si源的Si颗粒的粒径、Si源的组成会对渗硅产生影响。张武装等[31]在硅粉中加入一定比例的Al2O3粉作促渗剂,认为Al2O3粉的加入可以降低渗硅反应的活化能。在Si粉中掺入一定量的Mo粉则能降低渗硅后自由Si的含量,同时Mo与Si反应生成的MoSi2也具有很好的抗氧化能力[32]。其次,渗硅温度和保温时间也对渗硅反应有影响。黄沛宇等[33]研究了渗硅时间对C/C-SiC复合材料的结构和力学性能的影响,结果表明随着浸渗时间的延长,材料的体积密度和SiC含量增加,但弯曲强度降低。出现此结果的原因是渗硅时间越长,Si与C反应越充分,因而SiC含量会随渗硅时间的延长而增加,游离C和Si的含量会随渗硅时间的延长而减少,但复合材料在高温(渗硅温度至少要高于Si的熔点(1415 ℃))状态下的时间越长,C纤维受损越严重,从而导致材料的弯曲强度随渗硅时间的延长而下降。
工艺条件会对渗硅产生影响,进而影响C/C-SiC复合材料的组成成分及结构,并最终体现在复合材料的性能上,但这也是复合材料丰富的可设计性的优势所在:根据不同用途材料所需性能的不同,适当调整渗硅过程的各工艺,从而得到相应性能指标的C/C-SiC复合材料。
2 C/C-SiC复合材料的应用分析
2.1 航空航天热结构和热防护部件
从20世纪80年代起,国内外对作为航空航天热结构和热防护部件的C/C-SiC复合材料开展了广泛研究,在应用和制备等方面取得了较大进展。在国外,美国国家航天局(NASA)、欧洲航天局(ESA)以及德、法等国都进行了深入广泛的研究。德国航空航天中心制造的部分C/C-SiC复合材料部件,如鼻锥、热防护面板、襟翼等都已在美国NASA制造的X-38飞行器上进行了试验验证。X-38的鼻锥帽在再入大气层时,要经受特别高的温度和应力,其表面温度高达1750 ℃,持续时间大约20 min,试验证明C/C-SiC复合材料是应用在此环境下的很好的材料[34]。图2是某再入大气层飞行器的C/C-SiC头锥罩[5]。
国内对C/C-SiC复合材料的研究起步较晚,近年在西北工业大学、中南大学、西安航天复合材料研究所和国防科学技术大学等单位的共同努力下,在C/C-SiC复合材料的制备和性能等方面都取得了很大的进步。西安航天复合材料研究所制备的高性能C/C-SiC复合材料液体冲压发动机推力室及喷管通过了一系列的发动机地面试车考核,成功用于某型号航天器上[35]。
目前,C/C-SiC复合材料作为热结构和热防护材料的使用温度和寿命是有一定限制的,在飞行器的马赫数越来越大的趋势下,为了使C/C-SiC复合材料能承受更高温度,人们提出了超高温陶瓷改性C/C-SiC复合材料。通过加入ZrB2、HfB2、ZrC等超高温陶瓷来改性C/C-SiC复合材料,从而提高C/C-SiC材料的高温抗氧化、抗烧蚀性能,这是C/C-SiC复合材料作为航空航天热结构和热防护材料的发展方向之一。
2.2 空间光学系统
C/C-SiC复合材料所具有的轻质高强、高热导率、低膨胀系数、力学和热学性能可调、设计自由等优点,使其在空间光学系统中的结构部件及反射镜支撑体系方面得到广泛应用,如超轻反射镜及近零膨胀光具座、反射镜底座等低膨胀支撑结构件。
德国ECM公司的Matthias Krödel团队对C/C预成型体进行液相渗硅,得到了一种商品名为Cesic的C/C-SiC复合材料,其密度为2.65 g/cm3,模量达到了249 GPa,且实现了在30～100 K范围内的零膨胀[36]。GREGOR空间望远镜的主镜M1、次镜M2和副镜M3均采用这种Cesic复合材料[37],如图3所示。日本三菱电气公司引进ECM公司的技术后,在Cesic的基础上开发出了商品名为HB-Cesic的复合材料,它较之Cesic的主要改进之处在于碳纤维毡体里面混杂了一系列不同尺寸的短切碳纤维,进一步提高了复合材料的弯曲强度、弹性模量、断裂韧性等综合性能[38,39]。
国内对空间光学系统用C/C-SiC复合材料的研究起步较晚,目前参与研究的单位有中国科学院长春光学精密机械与物理研究所、中国空间机电研究院、哈尔滨工业大学、国防科学技术大学等[40,41],研究内容主要集中在轻质反射镜、光具座等低膨胀光学相机用零部件的制作。
2.3 刹车制动系统
C/C-SiC复合材料密度低、耐磨性好、摩擦系数适中且稳定、抗热冲击强、抗氧化性好等优点使之被应用于刹车制动系统中,是继C/C刹车材料之后更好的新一代刹车制动材料。C/C-SiC复合材料在刹车领域中的应用始于20世纪90年代,但早期的C/C-SiC材料因生产成本高、摩擦行为不稳定而并不适合于工业推广应用。随后多家科研机构和工业技术部门开展了广泛的研究,以降低C/C-SiC复合材料的成本,增强摩擦磨损性能的稳定性。德国航空航天中心采用LSI工艺大大缩短了C/C-SiC刹车材料的生产周期,降低了生产成本[12]。除了生产成本问题外,如何提高热稳定性则是C/C-SiC运用于刹车制动领域的另一困扰。热稳定性不好的最大表现就是刹车盘高速摩擦时产生的大量热量会导致其摩擦系数(COF)明显下降。解决这一困扰的思路是提高刹车盘的横向热导率,具体有3种途径:一是使用高热导率的C纤维;二是增加刹车材料表层SiC含量;三是增大纤维与摩擦面的角度[42]。
目前,C/C-SiC刹车材料已在工业中得到实际应用,如保时捷、法拉利等高级跑车上都有C/C-SiC刹车盘的身影,图4是保时捷轿车上的刹车盘和离合器[12]。法国TGV-NG高速列车和日本新干线也已试用C/C-SiC闸瓦[43]。在国内,主要有中南大学、西北工业大学和国防科学技术大学等单位从事C/C-SiC刹车材料的研究。中南大学、西北工业大学主要采用LSI法制备C/C-SiC刹车材料,并将其用于某型号坦克的刹车盘和闸片、高速列车刹车闸片和高级轿车刹车片[44]。
3 结语与展望
C/C-SiC复合材料的RB渗硅工艺相比CVI或PIP而言,生产周期大大缩短、成本降低,因而拓宽了C/C-SiC复合材料的应用范围。然而目前国内对C/C-SiC复合材料的RB渗硅工艺的研究尚处于起步阶段,特别是在气相渗硅方面的研究还处于探索阶段,未来的发展将集中于以下方面。
(1)工艺方面
首先,继续探索在提高C/C-SiC复合材料性能的同时降低成本、缩短周期的制备工艺。可以结合CVI、PIP、RB工艺的各自优势,采用多种工艺联用来获得性能优异的C/C-SiC复合材料,例如采用CVI+PIP工艺可以快速提高C/C-SiC复合材料的致密效率,降低材料孔隙率。其次,加强对C纤维的涂层保护研究,可以从涂层的种类、致密度、厚度等方面入手。常规的保护涂层有热解炭、SiC、BN等,可以继续研究这些涂层的厚度、致密度对C纤维保护效果的影响,也可以开发新型的保护涂层。
(2)应用及性能方面
首先,继续提高C/C-SiC复合材料的耐高温性能。可以通过加入ZrB2、HfB2、ZrC等超高温陶瓷来改性C/C-SiC复合材料,从而提高其高温抗氧化、抗烧蚀性能,这是C/C-SiC复合材料作为耐高温热结构和热防护材料的发展方向之一。其次,挖掘新的应用领域。除了热结构材料、刹车材料等应用领域外,还应该开拓C/C-SiC复合材料新的应用领域,例如挖掘其轻质高模、高热导率、低膨胀系数等优点,开发用于镜筒、光具座等低膨胀支撑结构的C/C-SiC复合材料。
反应烧结 篇6
在液相浸渗制备Al/Si3N4复合材料工艺中,Si3N4多孔陶瓷必须保持较高的显气孔率,使铝液得到充分的填充,同时还要具有较高的强度,保证在铝液浸渗过程中陶瓷体不破碎,进而保证最终形成的复合材料性能可靠,因而制备合格的Si3N4多孔陶瓷是液相浸渗制备Al/Si3N4复合材料的关键环节。本工作采用Si,Si3N4复合粉体反应烧结制备Si3N4多孔陶瓷,重点分析添加Y2O3烧结助剂对多孔陶瓷组织结构的影响。
1 实验过程
本工作使用的Si3N4粉主晶相为β-Si3N4,含有部分α-Si3N4,经计算为7.8%(质量分数,下同),平均粒径为10μm。Si粉(纯度大于99%)平均粒径为10μm。将Si粉和Si3N4粉按照质量百分比为3∶7比例混合为A,B两组,其中B组中加入5%的Y2O3(平均粒径为1μm)作为烧结助剂。
在配置好的两组原料中加入无水乙醇,湿磨24h后烘干,图1为球磨后的原料SEM形貌,其中大块规则的为β-Si3N4,小块不规则的是Si,如箭头所示。采用干压成型法将原料制成ϕ62mm×7mm 的圆柱坯体,成型压强为20MPa。 将坯体在流动的高纯N2气氛下进行氮化反应,N2流量为0.6L/min,氮化温度为1350℃,保温时间为12h。
利用D8-Advanced X射线扫描仪分析所制备陶瓷的物相组成,并利用Varong Pavarajarn[6]方法进行物相定量分析,其基本公式为:
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其中ISi(hkl),ISi(hkl),ISi(hkl)分别为Si,α-Si3N4,β-Si3N4不同晶向的XRD峰强; WSi,Wα,Wβ分别为Si,α-Si3N4,β-Si3N4的质量百分比;取KSi/α为5.53,Kα/ β为0.647。
利用S-4800LV扫描电镜分析陶瓷的组织形貌,利用阿基米德法测定烧结后试样的显气孔率,利用三点弯曲法测定试样的抗折强度,试样尺寸为6.5mm×6.5mm×20mm,加载速度为0.25mm/min。
2 结果及分析
2.1 烧结助剂对物相影响
试样反应烧结前后XRD谱图如图2所示,由烧结试样断面XRD物相分析结合Varong Pavarajarn定量计算可知,反应烧结后两组试样中都没有Si的衍射峰存在,说明原料中的Si全部反应氮化。当使用单一Si粉氮化烧结制备Si3N4陶瓷时,由于Si的氮化反应是强烈的放热反应,反应进程很难控制,发生反应的坯体部分温度将高出炉温40℃,产生局部过热,形成Si的大量熔融团聚和“流硅”现象,这些现象使多孔陶瓷样品中的气孔阻塞、封闭,阻碍硅的进一步氮化,必然导致样品氮化不完全[7,8]。而在原料中加入适量Si3N4,可有效减缓其反应放热过程,抑制Si熔融团聚和“流硅”现象,同时可以有效控制孔隙率和晶粒长大,从而得到更加均匀的烧结微观结构。同时,Si氮化反应形成的Si3N4将依附于原料中的Si3N4生成长大,起到了有效桥接、增强的作用,形成的多孔陶瓷强度将远高于同一烧结温度下单一Si3N4粉烧结成型的多孔陶瓷强度,而且气孔率可达50%左右。同时,采用复合粉体反应烧结的方法烧结温度有较大幅度降低,由单一Si3N4烧结成型的1800℃以上降低到1350℃,这对提高烧结效率有很大作用。
烧结成型后的两组多孔陶瓷中,A组主晶相为β-Si3N4,有少量的α-Si3N4相和Si2N2O相。Si2N2O的产生是由于Si粉表面不可避免的存在极薄的SiO2薄膜[9],反应过程中,该SiO2薄膜与Si之间的界面处首先反应形成SiO,游离的SiO和N2反应生成Si2N2O和Si3N4。其反应方程式为:
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试样中存在的Si2N2O主要以结晶相存在,化学键合力较Si3N4低,晶粒本身强度不够高,断裂一般为穿晶断裂。它的存在不利于材料的强度提高。B组主晶相为β-Si3N4,有少量的α-Si3N4(2.8%),没有Si2N2O。分析认为,B组加入了烧结助剂Y2O3,Y2O3优先和Si颗粒表面的SiO2,N2反应生成一系列Si3N4-Y2O3-SiO2系统的结晶中间相,随着O含量的降低,中间相的结构式可依次表示为Y2Si2O7,Y10(SiO4)6N2,Y2SiO2N和Y2Si3O3N4。由于这些微量中间相的出现,增大了反应接触面积,使N2更容易渗透进去和Si反应,形成大量的β-Si3N4,由计算可得,B组中Wα为2.8%,而原料配比中Wα为5.6%,说明原料中的部分α-Si3N4转化为β-Si3N4,其原因是微量结晶中间相的出现,在晶界处为键断裂、重建、相变提供溶剂,降低了热力学不稳定相α-Si3N4向稳定相β-Si3N4转变的温度,产生了气-液反应及α-Si3N4的溶解、β-Si3N4的再沉淀,生成β-Si3N4晶粒。而XRD扫描图中,没有出现结晶中间相的原因是因为它们主要分布在晶界处,呈薄膜状,而且含量少,所以从XRD图中无法明确辨认。
2.2 烧结助剂对微观形貌的影响
图3为试样A,B的断口SEM形貌图。其中大块的柱状晶粒为原料中的β-Si3N4,如图中箭头所指,粒状晶粒为新生成的β-Si3N4。而A试样中有絮状晶粒,是生成的Si2N2O。B组中颗粒分布比较均匀,且圆润规则,新生成的β-Si3N4晶粒和原料中的柱状β-Si3N4晶粒相互键联,出现网络结构的孔隙,分析认为混合粉加入Y2O3,出现了润湿、溶解再沉淀机制,Si颗粒溶解进入结晶中间相,然后和N2反应后,通过液相的毛细管作用转移到原料柱状β-Si3N4晶粒表面沉淀析出β-Si3N4新相,使得烧结颗粒圆润规则,烧结密度有所提高,提高了晶粒之间的结合力。
2.3 显气孔率和抗折强度
试样的物相组成和组织形貌决定了试样的抗折强度和显气孔率:由表1可知,B组显气孔率略微下降,原因应该是加入Y2O3后,有微量结晶中间相形成,提高了烧结的致密度;但B组抗折强度明显提高,主要是由于颗粒晶界处结合紧密,新生成的Si3N4在原柱状Si3N4晶粒上附着生长,有效桥联原料中的Si3N4。A组强度低,原因一是Si2N2O晶粒本身强度不够,因为其晶粒内化学键类型与玻璃相相似[10],且其与原Si3N4颗粒表面处结合不紧密,二是其显微组织不均匀。
3 结论
(1)质量配比为3∶7的Si,Si3N4复合粉在高纯N2气氛下1350℃保温时间12h,Si粉可全部氮化,反应产物为Si3N4和Si2N2O。加入Y2O3烧结助剂后,由于形成界面中间相,使得反应产物全部转变为Si3N4。
(2)加入5%Y2O3烧结助剂后形成的结晶中间相在烧结过程中具有溶解再沉淀作用,使得多孔陶瓷微观形貌由杂乱转变为圆润规则,生成的新相粒状β-Si3N4有效桥联原料中堆积的柱状β-Si3N4。
(3)加入5%Y2O3烧结助剂后,多孔陶瓷在显气孔率略降的同时抗折强度由28.1 MPa提高到45.2 MPa。
摘要：采用Si粉混合Si3N4粉反应烧结工艺方法制备Si3N4多孔陶瓷,研究了烧结助剂Y2O3对Si3N4多孔陶瓷的相组成、微观结构、显气孔率和强度的影响,结果表明:在高纯N2气氛,1350℃保温12h条件下,添加5%Y2O3(质量分数)的Si与Si3N4混合粉中粉体颗粒界面位置形成微晶中间相,使硅粉完全氮化并全部生成Si3N4,新生成的的Si3N4有效桥联原料中颗粒,使得多孔陶瓷在显气孔率略降的同时抗折强度由无烧结助剂时的28.1MPa提高到45.2MPa。
关键词：反应烧结,多孔陶瓷,烧结助剂,Y2O3
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