烧结机理

烧结机理（通用4篇）

烧结机理 篇1

1 引言

页岩是沉积岩中分布最广的一种, 页岩的化学成分一般与黏土相似, 经过开采、破碎、磨细后, 是一种良好的地方性砖瓦原料[1]。我国页岩资源储量丰富并且分布十分广泛, 所以我国有发展页岩烧结保温空心砌块的有利条件。用于生产页岩烧结保温空心砌块的页岩资源在各省都有分布, 并且储量可观、质量优良[2]。

本文对新疆页岩的烧结机理进行分析研究, 为页岩烧结保温空心砌块的制备提供理论依据。

2 新疆页岩成分分析

实验所使用的页岩化学组成分析结果见表1, 矿物组成分析结果见图1。

由衍射图谱分析可知, 页岩原料的主要矿物相为石英、伊利石、钠长石、高岭石和方解石。

与目前国内一些页岩烧结砖厂所使用的页岩原料成分相比, 新疆页岩的化学成分和矿物成分均与现使用的原料中各成分相近, 适宜生产页岩烧结保温空心砌块[3]。

3 新疆页岩烧结机理分析

页岩在烧结过程中发生的物理化学变化可通过TG-DTG-DSC综合热分析进行判断。

页岩综合热分析结果如图2所示。由图中DSC曲线可以看出:试样在900℃以下的加热过程中DSC曲线较为光滑, 没有出现明显的峰谷, 说明没有明显的吸热或者放热反应。分析TG曲线可以得出:页岩在烧结过程中质量一直在减少, 这是由于随着温度的升高, 试样中矿物成分失去结晶水, 或者矿物成分分解造成的。DTG曲线变化复杂, 这说明在此区间内许多反应不是在某一个特定温度下完成的, 多个反应同步或者先后进行, 质量减少的速率时快时慢。吸热反应和放热反应相互抵消, 造成了DSC曲线的平滑。在此区间内发生的反应有石英的晶型转变, 伊利石、高岭石羟基逸出, 碳酸盐分解、各杂质分解, 一些晶体结构破坏等反应[4]。在1 000℃~1 250℃时, DSC曲线产生一个较大的吸热谷, 这说明液相大量产生, 试样融化吸热, 坯体内部成分变为熔融状态。1 200℃以上, 试样质量不再发生变化。根据泰曼学派的理论, 烧结温度 (Ts) 和熔融温度 (Te) 的关系为Ts≈ (0.8~0.9) Te推知[5], 坯体开始烧结温度约为850℃。

将页岩原料制备成Φ36×36的圆柱体试样, 经干燥后放入梯度炉进行烧结实验, 烧成温度设定为850℃、900℃、950℃、1 000℃、1 050℃。升温制度见表2。烧成试样的衍射图谱见图3。

从烧成试样的衍射图谱上可以看到, 试样中石英含量随焙烧温度的升高而逐渐减少。根据K2O-A12O3-Si O2三元系统相图可知, 三元低共熔物在985℃时出现[5]。因此, 当温度升到900℃左右, 在钠长石和石英的接触部位开始产生液相, 石英含量减少。温度继续升高, 玻璃相增多, 部分石英熔融于液相中, 其含量进一步下降, 最后仍有部分石英残留。如果进一步提高焙烧温度, 石英会与氧化铝反应生成莫来石。大量液相形成, 体系中液相过多, 试样变形过烧。

综合以上分析可以得出:页岩的烧结过程属于液相烧结, 烧成温度范围为850℃~1 050℃。在850℃以前, 试样中矿物成分失去结晶水, 矿物成分分解, 晶体结构破坏。在850℃~1050℃阶段, 试样中生成一定量的液相和玻璃相, 长石不断熔融, 石英熔融于玻璃相中。由于液相表面张力的作用产生的附加压力, 使得液相不断填补颗粒之间的孔隙, 试样结构变得致密, 达到最佳烧成状态。温度超过1050℃时, 大量液相生成, 试样过烧, 开裂变形[4]。

新疆页岩最低烧成温度T1为850℃, 最高烧成温度T2为1050℃, 根据《砖瓦原料实验方法》中给出的最佳烧成温度计算公式计算出新疆页岩最佳烧成温度T为950℃。

4 不同烧成温度下页岩试样性能对比

参照国家标准GB/T 2542-2003《砌墙砖试验方法》中规定的方法对梯度炉烧成试样的抗压强度、体积密度和显气孔率进行测试, 参照《砖瓦原料实验方法》中规定的方法对梯度炉烧成试样的烧成收缩率和烧失量进行计算。实验结果见表3, 试样抗压强度随烧成温度变化规律见图4。

从表中数据可以看出, 随着烧成温度的升高, 试样的烧成收缩率和烧失量有所增加, 体积密度略微增大, 显气孔率减小, 抗压强度先是增加, 后基本保持不变。从数据上看, 烧成收缩率很小, 这对烧结保温砌块的生产是很有利的。体积密度和显气孔率均和目前市售烧结保温砌块近似。这也说明了新疆页岩是制备烧结保温空心砌块的理想原料。

页岩制备的试样在850℃下即可烧成, 并且抗压强度达到了国家标准GB 5101-2003《烧结普通砖》中规定的MU15。将烧成温度提高到950℃, 与850℃烧成的试样对比可见, 在较高的烧成温度下, 可以得到更致密的试样, 体积密度升高, 显气孔率降低, 并且抗压强度达到了MU20。将烧成温度进一步提高到1000℃, 抗压强度没有明显提升, 与950℃烧成试样的抗压强度相比基本保持不变。从能源节约的角度考虑, 不适宜采用1000℃或是更高的温度进行焙烧。从各方面性能分析也可得出, 950℃为页岩最佳烧成温度。

5 结论

新疆页岩化学成分和矿物成分均适宜制备烧结保温空心砌块。根据TG-DTG-DSC综合热分析结果和X衍射分析结果可知, 页岩烧结过程为液相烧结, 烧成温度范围为850℃~1050℃。在850℃以前, 试样中矿物成分失去结晶水, 矿物成分分解, 晶体结构破坏。在850℃~1050℃阶段, 试样中生成一定量的液相和玻璃相, 长石不断熔融, 石英熔融于玻璃相中。由于液相表面张力的作用产生的附加压力, 使得液相不断填补颗粒之间的孔隙, 试样结构变得致密, 达到最佳烧成状态。温度超过1050℃时, 大量液相生成, 试样过烧, 开裂变形。根据《砖瓦原料实验方法》中给出的最佳烧成温度计算公式T=T1+2T2-T1计算出新疆页岩最佳烧成温度为950℃。从梯度炉烧成试样各项性能指标测试分析结果也可得出, 950℃为新疆页岩的最佳烧成温度。

参考文献

[1]陈文娟, 韩敏, 贾石磊.宜阳县烧结砖瓦用页岩资源特征初探[J].中国非金属矿工业导刊, 2009, (5) .

[2]刘声惠.页岩烧结保温砌块的推广应用[J].砖瓦, 2013, (11) .

[3]于漧.页岩烧结砖所用原料的研究[J].砖瓦.2006 (3) .

[4]陈文娟, 郭现军, 贾石磊.页岩烧结瓦坯体烧结机理研究[J].新型建筑材料, 2009, (11) .

[5]贺可音.硅酸盐物理化学[M].武汉:武汉工业大学出版社, 1997.

烧结机理 篇2

关键词：ZnO,压敏陶瓷,烧结

0引言

ZnO基压敏陶瓷由于具有非线性系数高、浪涌吸收能力强等电学特性,已经成为全世界应用范围最广的压敏电阻材料［１］,全球市值每年数十亿美元。它常由95%(摩尔分数,下同)以上的ZnO及5%以下的Bi、Pr、V、Mn、Co、Cr、Al、Sb、 Sn、Ti及RE等掺杂组成［２］。由于掺杂的作用,ZnO压敏陶瓷中的晶粒内部导电,晶界存在约3.5V的势垒。当外加电压使每个晶界承受的电压小于3.5V时,ZnO晶粒内部电子就不能逾越晶界势垒形成电流,陶瓷体在宏观上表现为阻值极高的类绝缘体;当外加电压使每个晶界承受的电压大于3.5V时,上述晶界势垒在几纳秒内导通,整个陶瓷转变为导体。这样,ZnO压敏陶瓷的通流特性就随外加电场升高呈现非线性变化。以此为基础的压敏电阻与被保护电路并联使用时,就可有效地通过旁路异常高压所致的浪涌电流来保护与之并联的各类电子元器件。

ZnO基压敏陶瓷通常采用传统氧化物陶瓷工艺制备,主要工序包括原料准备、成型和烧结。在原料准备阶段,球磨［３］是最常见的方法,它可以实现原料在微米尺度上均匀混合; 溶胶-凝胶［４］和共沉淀［５］方法可在亚微米至分子尺度上均匀混合原料。同时,还可通过所制得纳米粉体的巨大表面能为后续烧结提供驱动力、降低烧结温度。单向加压和等静压成型是最为常见的两种成型方式,其中后者在成型素坯体的均匀性和密度方面具有明显优势。无论前序工艺流程如何变化,ZnO基压敏陶瓷最终需要通过烧结才能完成制备。烧结是整个制备工艺中最重要的工序。

烧结的重要性还体现在:(1)烧结过程中各种掺杂在晶界或晶粒中的分布是晶界势垒形成的基础;(2)烧结可通过影响液相及第二相的形成、晶粒的长大程度等来影响ZnO陶瓷的最终性能,例如,可通过提高烧结温度或延长保温时间来降低陶瓷单位厚度内晶界的数目,并以此来降低陶瓷的压敏电压。因此,研究烧结过程对上述因素的具体规律及作用机理(即烧结机理)就成为指导ZnO基陶瓷设计及优化的理论基础。

由于烧结机理研究的重要性,专门致力于ZnO基压敏陶瓷烧结机理的研究已不胜枚举。一些领域内专家也在自己的综述或专著为此设置了专门章节。1999年,David Clark在其殿堂级综述Varistor Ceramics［１］中专门设置了Ⅲ.Mi- crostructure and Microstructural Development小节,用于讨论ZnO-Bi２O３基压敏陶瓷中的液相烧结问题;2009年,国内知名的功能材料专家王振林、李盛涛在其专著《氧化锌压敏陶瓷及应用》［６］中设置了“3.1液相烧结与固相烧结小节”。 这些内容为领域内研究者了解相关知识提供了便利。然而, 由于时代或章节所限,上述总结多以ZnO-Bi２O３(ZnBiO)基压敏陶瓷(应用最为广泛的ZnO基压敏陶瓷)中的液相烧结为主要讨论对象,未能系统综述ZnO-V２O５(ZnVO)基和ZnO-Pr２O３(ZnPrO)基压敏陶瓷烧结的研究成果。此外,在上述总结发表后,反向晶界(Inversion boundaries,IB)在Zn- BiO基压敏陶瓷烧结中所发挥的重要作用逐步被认识清楚［７］,它改变了ZnO基压敏陶瓷烧结机理原有的理论体系。 因此,非常有必要重新系统总结ZnO压敏陶瓷烧结机理研究领域的进展,以期为同行提供参考和借鉴。

1纯ZnO的烧结

纯ZnO陶瓷虽不具有压敏特性,但它的烧结机理是整个ZnO基压敏陶瓷烧结机理研究的基础。早在ZnO基压敏陶瓷被发明的17年前,Gray［８］发现将以碳酸锌真空低温分解粉体制备的ZnO素坯体在氧气气氛下烧结时,其比表面积在300℃左右就开始大幅减小,表明烧结已经开始;Zn间隙离子在晶粒表面的扩散是此阶段烧结的主控因素,并一直持续到800 ℃;此后,主控烧结的因素就变成Zn间隙离子在晶格中的扩散以及在更高温度下的复合扩散与粘性流动。 Nicholson［９］进一步测定了氧气气氛、900~1100 ℃ 烧结100~1000h的ZnO陶瓷样品的晶粒生长激活能和生长动力学指数分别为97.7kcal/mol和3;基于所测定的晶粒生长激活能与类似条件下单晶中O离子扩散的激活能(~110kcal/ mol)较相近和氧离子在ZnO晶格中的扩散速度要比Zn离子小几个数量级的事实,Nicholson认为ZnO陶瓷中晶粒生长的主控机理应该是氧离子在晶界上的扩散。这一观点后来被Gupta和Coble［１０］推翻。他们的研究表明,在氧气气氛下烧结的ZnO陶瓷的平均晶粒直径要小于空气气氛中烧结的样品。如果氧在晶界上的扩散确实是控制ZnO晶粒生长的主要机理,在氧气气氛下烧结时,样品由于有更加充分的氧,其平均晶粒直径理论上应大于空气气氛中烧结的样品, 然而,实际的结果却恰好相反。因此,Gupta等认为氧离子虽然在ZnO晶粒内的扩散速度明显低于Zn离子,但其在晶界上的扩散速度明显快于Zn离子在晶格中扩散的速度。这种现象在Al２O３和MgO等氧化物陶瓷的烧结过程中非常常见。因此,最终控制ZnO陶瓷烧结的机理应该是Zn２＋在ZnO晶粒内的扩散;晶粒生长激活能为(60.5±10)kcal/ mol,约合(253±42)kJ/mol。Senda和Bradt［１１］的研究进一步证实了上述观点。

2主要液相形成元素对烧结机理的影响

与纯ZnO主要通过固相烧结不同,ZnO基压敏陶瓷在添加了必要掺杂元素后主要通过液相辅助机理烧结。在所添加的掺杂元素中,偏聚于晶界的Bi、Pr或V是ZnO基压敏陶瓷微观晶界势垒和宏观电学非线性的必要来源。这3种掺杂常被称为非线性形成物,ZnO基压敏陶瓷也因此被分为ZnO-Bi２O３(ZnBiO)、ZnO-Pr２O３(Pr６O１１)(ZnPrO)和ZnO- V２O５(ZnVO)3个基本体系。这3种掺杂同时又是主控ZnO基压敏陶瓷烧结液相的主要来源。上述3个基本体系中,主要液相的形成温度如图1-图3所示［１２－１４］。

如图1富Bi侧所示,富Bi液相形成的最低温度为740 ℃左右。由于离子半径相差大(Zn２＋0.74,Bi３＋0.94), 在液相线之下,Bi在ZnO中的固溶度只有0.25%左右(富Zn侧)。Zn离子在组分为24Bi２O３·ZnO中的富Bi固溶体中的溶解度稍高,可接近15%。当烧结温度低于740 ℃时, Bi２O３在ZnO晶粒表面形成厚度为1nm左右的非晶薄膜。 Zn２＋在其中的扩散是此条件下ZnO晶粒增大、颈部增粗的主要原因。同时,在两晶粒相交而成的颈部形成的 “新月形”富Bi非晶相形成的毛细管张力对ZnBiO基压敏陶瓷的固相烧结也会起到一定的促进作用［１５］。当烧结温度高于740 ℃后, ZnBiO基陶瓷的烧结与其中的Bi２O３含量密切相关。 当Bi２O３含量低于1%时,所形成的富Bi液相可以部分或全部浸润ZnO晶粒。ZnO晶粒的生长由Zn２＋在ZnO晶粒与富Bi液相形成的固-液界面上的溶解和沉淀析出来决定;晶粒的生长激活能从纯ZnO陶瓷中的253kJ/mol左右降低到150kJ/mol左右［１１］。Bi２O３含量继续提高后,富Bi液膜将分隔几乎所有ZnO晶粒。Zn２＋从液膜一侧的晶粒向液膜另一侧晶粒的扩散成为主控烧结的因素;晶粒生长激活能由150 kJ/mol提高到270kJ/mol［１６］。

图2显示ZnO-Pr２O３二元系中液相线为1380 ℃。由于掺杂的引入,ZnPrO基压敏陶瓷的烧结通常低于该液相线温度。烧结过程中,原料中的Pr２O３在1350 ℃以下会被还原成Pr６O１１［１７］,并以2nm左右的富Pr非晶薄膜形式存在于ZnO晶粒表面［１８］或作为Pr６O１１颗粒相存在于ZnO晶粒间, 通过阻碍传质和钉扎晶界移动来阻碍烧结。因此,ZnPrO基压敏陶瓷平均晶粒直径会随着氧化含量的提高而减小［１９］。 ZnO-Pr２O３二元系中不包含固溶体。这与Zn２＋/Pr３＋离子半径差(0.74、1.01)高于Zn２＋/Bi３＋离子半径差的事实也基本相符。然而,基于如前所述ZnO-Bi２O３二元系的情况推测,锌镨两种氧化物间仍可轻微互溶,而且具有更小离子半径的前者在后者中的固溶度应稍高。所以,ZnO-Pr２O３二元系陶瓷中,Pr可能通过与ZnO-Bi２O３二元系中类似的固相反应激活机理来促进ZnO-Pr２O３二元系压敏陶瓷的烧结。与上述情况相比,更为普遍的是:在ZnPrO基压敏陶瓷的制备过程中,由于锆球引入的Zr和有意添加的Mn、Co等掺杂的共同作用,可使ZnPrO基压敏陶瓷中富Pr液相的形成温度从1380 ℃降低到1280 ℃左右;ZnO晶粒的生长激活能因此可由液相生成前的305 kJ/mol降低到生成后251 kJ/ mol［２０］。这些结果与后来王茂华等在1300 ℃、4h左右烧结Zn-Pr-Mn-Co-O基压敏陶瓷研究中获得的晶粒生长动力学指数和晶粒生长激活能(3.7和(306±61)kJ/mol［２１］)基本相符,并与纯ZnO基陶瓷的较为接近。

如图3所示,ZnO-V２O５二元系中除了ZnO和V２O５两种基本组成以外,二者还可以在加热过程中通过固相反应生成ZnV２O６、α-Zn２V２O７、Zn３(VO４)２、β-Zn２V２O７和Zn４V２O９等中间相。在氧化物陶瓷工艺条件下,由于素坯体中各组分不能完全均匀,上述中间相在ZnVO基陶瓷烧结过程中均有可能存在。烧结初期,在富V区,V２O５和ZnV２O６通过共晶反应在600 ℃即形成液相;随着烧结过程的深入与烧结温度的升高,在ZnVO基陶瓷液相还没有扩展到的富Zn区域,β- Zn２V２O７和Zn４V２O９还可以在850 ℃左右进一步形成更多的富V液相。由于大量Zn离子本身就是富V液相有机组成,因此,富V液相对Zn离子的传导能力远高于前面提到的富Bi液相。所以,ZnVO基陶瓷在900 ℃即可烧结成瓷,比同类的ZnBiO和ZnPrO基陶瓷烧结温度分别低约200 ℃和400 ℃［３，２２－２４］。随体系中V２O５含量的提高,主控ZnVO基压敏陶瓷液相烧结的机理与同类的ZnBiO基陶瓷一样,会在体系V２O５掺杂的含量增长到2%前后,由固-液两相界面控制型转变为液相中扩散控制型［２５］。然而,相对于富Bi液相富V液相传导Zn离子能力更强,ZnVO陶瓷的晶粒生长动力学指数n和晶粒生长激活能Q的值在x(V２O５)<2%时仅为1.60和88kJ/mol;当原料中的x(V２O５)>2%后,也只能达到2.69和115kJ/mol左右。以上两种参数的值均低于类似组分的ZnBiO基或ZnPrO基陶瓷。

3对显微结构起调节作用元素的影响

Sb、Ti和Sn是ZnO基压敏陶瓷中最常见的3种对显微结构有调节作用的元素,主要作用表现在对晶粒大小的调节方面。 从700 ℃ 左右起,它们会与Bi２O３反应生成Bi３Zn２Sb３O１４［２６］、Bi４Ti３O１２［２７］或Bi２Sn２O７［２８］等焦绿石相,促使部分甚至是全部ZnO晶粒中出现贯穿整个晶粒的IB(也即早期文献中所谓孪晶)［２９］。由于Ti和Sn的挥发性相对较弱［７］,掺杂量相同时,Ti或Sn在ZnO晶粒形成IB的能力低于Sb。 在1000 ℃ 以上,上述焦绿石相分解产生Zn２Sb７O１２［３０］、ZnSnO４［３１］或Zn２TiO４［５］尖晶石颗粒相和对液相烧结有促进作用的Bi２O３。

Sb掺杂ZnO基陶瓷的烧结还与Sb３＋的高挥发性［３２］有关。在超过500 ℃烧结时,Sb３＋可快速通过晶界扩散及随后的凝结,在ZnO表面形成富Sb非晶薄膜;700~1000 ℃,这层富Sb薄膜就会通过与ZnO的反应而部分或全部转化成Zn７Sb２O１２尖晶石相薄膜［３３］。仅0.1%Sb２O３就可以在常见的比表面积为8m２/g的ZnO粉体中的所有颗粒表面形成一层富Sb薄膜。它对Zn２＋的传质作用的阻碍是这种情况下影响烧结的主要机理。这种机理不会因为Bi２O３［３４］或V２O５［３５］等液相形成元素的添加而改变。已有研究虽已证实Ti掺杂(6% Bi４Ti３O１２)也能在ZnBiO陶瓷烧结过程中在ZnO晶粒表面形成富Ti和Bi的薄膜［３６］,然而,由于其生成的温度区间(780~850 ℃)要比富Sb薄膜温度范围窄且低,Ti以这种方式对烧结的影响较小。Daneu的研究结果已经证明, 0.1%~0.5%SnO２掺杂的ZnBiO基陶瓷在700~900 ℃范围内具有与ZnBiO基陶瓷完全相同致密化曲线［３１］,说明Sn掺杂不会在烧结过程中以富Sb薄膜类似的机理来阻碍烧结。在高于1000 ℃的烧结过程中,传统观点认为,Sb、Ti、Sn掺杂的ZnO基压敏陶瓷中晶粒生长受限的主要原因是上述尖晶石颗粒相与IB的Zener′s drag(齐纳拖拽)所致［３２，３４，３７－３９］。

但齐纳拖拽机理无法解释微量TiO２［４０，４１］或SnO２［３１］掺杂的ZnO基压敏陶瓷在尖晶石颗粒相普遍存在的情况下,部分含有IB晶粒的反常长大现象。此外,Daneu［４２］以0.1% Sb２O３掺杂的ZnO素坯体作为Sb扩散源,将其与纯ZnO素坯体间隔1mm并排放置于1200 ℃烧结16h后,发现从扩散表面向里的250μm范围内,纯ZnO陶瓷由表及里的IB的晶粒区由表面细晶区、异常长大区和内部正常微小等轴晶粒区3部分组成,而且整个样品中均无尖晶石相颗粒形成。这就证明,如果常见Sb掺杂ZnO陶瓷中晶粒真的主要由尖晶石的钉扎所控制［４３］,那么,无尖晶石颗粒的扩散表面就不应该出现细晶层;同时,异常粗晶区存在的事实也彻底推翻了认为尖晶石相颗粒和IB只有迟滞ZnO晶粒生长作用的传统观点。Bernik［４４］的研究结果进一步证明,只要能保证Sb３＋的浓度小于100×10－６,就能制备出主要由含IB氧化锌晶粒构成的、平均晶粒直径远高于相同条件制备纯ZnO陶瓷的Sb掺杂ZnO陶瓷;他们认为所研究条件下,ZnO晶粒的生长完全由IB激发的快速生长机理(IB机理)控制。

IB是ZnO六方纤锌矿结构中的八面体间隙面［４４］。每个八面体间隙位有6个配位氧,电价平衡条件要求其中阳离子为+3。Sb５＋处于八面体间隙位时,与2个Zn２＋间隔排列就可达到电价平衡。因此,Sb掺杂ZnO基陶瓷中IB的原子结构组成为SbZn２。同理,Sn４＋、Ti４＋等四价离子会促使在ZnO晶粒中形成n(Sn(Ti))∶n(Zn)=1∶1的IB。由此,保持IB上的电价平衡也成为驱动IB晶粒成长的动力［７］。含IB的ZnO晶粒生长分4个阶段［７］:(1)IB原子面的形成;(2)在平行IB原子面方向上的取向快速生长,直到该晶粒与其它含有IB的ZnO晶粒相遇;(3)含有IB晶粒在垂直于IB方向上的粗化;(4)所有IB晶粒达到平衡状态。前两步中的主控机理是IB原子面激发的ZnO晶粒快速生长,需要以消耗普通ZnO晶粒为代价;后两步的主控机理是Ostwald′s ripening Law (奥斯瓦尔德熟化机理),即在近平衡生长状态下,曲率半径大的晶粒吞噬曲率半径相对较小的晶粒。最终,陶瓷样品在IB晶核较少时形成粗晶组织;IB晶界越多时,ZnO晶粒的平均直径就越小。这是ZnO基压敏陶瓷研究中常观察到的平均晶粒直径随Sb２O３［３４，４５，４６］、TiO２［４７－４９］和SnO２［５０－５２］掺杂量(常为0.5%,远高于100×10－６)的升高而逐步减小的根本原因。

4其它元素的影响

除以上所述掺杂外,Mn也是ZnO基压敏陶瓷中最常见的掺杂元素。Han的研究表明［５３］Mn在ZnO陶瓷内部晶界的富集程度随添加量的提高而增大,并可促进烧结,ZnO晶粒生长系数n和激活能Q分别从同样条件下制备无Mn纯ZnO的3.4和199kJ/mol下降到2.5和110kJ/mol左右。 Q值仅稍高于1%V２O５掺杂的ZnO陶瓷的(76±7)kJ/ mol［５４］。虽然,Han在研究中没有发现Mn掺杂样品中有明显的液相形成,但从如此低的晶粒生长激活能来看,Mn促进ZnO陶瓷烧结的主要机理很可能是通过形成与富V液相类似的液相来促进Zn２＋在ZnO晶界上扩散。Mn的上述作用在6%Bi２O３(质量分数)掺杂以后会被彻底反转［５５］:由促进转变成阻碍,n和Q分别会被提高到4和250kJ/mol;Q值明显高于ZnO-6%Bi２O３(质量分数)样品的200kJ/mol;他们认为产生这种转变的原因是Mn在富Bi液相中的溶解降低了Zn离子在其中的传质速度。在ZnO-6%Sb２O３(质量分数)陶瓷中,Mn可通过减少IB来促进烧结,使n和Q由掺杂前的6和大于600kJ/mol降低到4和500kJ/mol左右［５６］。相对于Mn,Co的影响更简单。Gunay的研究［５７］结果表明,在0~ 4%(质量分数)范围内,CoO对ZnO-6%Bi２O３(质量分数)陶瓷的烧结几乎没有影响,Q始终稳定在204kJ/mol左右。 Al［５８］、Si［５９，６０］、Sr［６１］在ZnO陶瓷烧结过程中的作用类似,均通过形成第二相(ZnAl２O４、Zn２SiO４和ZnSrO２)颗粒来拖拽ZnO晶界移动,阻碍烧结。CuO的作用与掺杂量有关,小于3%(质量分数)时,CuO的引入可促进ZnO陶瓷的烧结,n和Q分别只有3和150kJ/mol,超过3%(质量分数)后,陶瓷的烧结会由于晶界上CuO第二相的形成而受到阻碍,n和Q分别提升到5.5和155kJ/mol［６２］。

5已有烧结机理研究成果的应用

材料研究的目的不会仅止步于揭示机理,更为重要的是其应用。在烧结机理的深化研究方面,Ming Zhao［３］通过在650 ℃加热物质的量比4∶1的Sb２O３/V２O５混合物制得了组成为n(Sb２O４)/n(SbVO４)=3∶2的Sb前驱体,以其为唯一的Sb掺杂前驱体来研究其对ZnVO基压敏陶瓷烧结的影响,并与同组分的Sb２O３掺杂样品作了对比;两组样品中ZnO晶粒的生长激活能分别为218kJ/mol和365kJ/mol。 与前驱体掺杂样品相比,富Sb薄膜对Zn２＋的阻碍是Sb２O３掺杂样品具有唯一额外影响ZnO晶粒生长的因素。因此,这一因素使晶粒生长激活能的增量为147kJ/mol;在前驱体掺杂样品中,与Sb相关的其它影响烧结因素所致的晶粒生长激活能的增量仅为128kJ/mol(ZnVO基陶瓷(x(V２O５)< 2%)的晶粒生长激活能为~90kJ/mol)。这样就在理论上证明富Sb薄膜是Sb２O３掺杂样品中影响烧结的主要因素。在指导生产实际方面,如在Sb掺杂ZnO基压敏陶瓷的制备过程中,可基于Kim的研究［３２］用Sb２O４及Zn７Sb２O１２等形式来引入Sb掺杂。这样,就可通过避免富Sb薄膜对烧结的阻碍来降低烧结温度进而降低生产成本。当然必须注意,此时Sb在陶瓷中的均匀程度要弱于Sb２O３掺杂样品［６３，６４］,会削弱产品性能的稳定性。

6已有研究中仍存在的问题

烧结机理 篇3

黏土烧结彩瓦就是黏土烧结釉面瓦的简称,也是我们通常所说的琉璃瓦和西式瓦。因黏土烧结彩瓦的生产成本低廉,产品质量好,并具有结构致密、吸水率低、物理机械强度大、抗冻融性能好、热稳定性高及耐酸碱、耐腐蚀等优点;而且还具有品种繁多和色彩丰富等特点,如:咖啡色、紫色、紫红色、玫瑰红、橘红色、橘黄色、金红色、金黄色、米黄色、翠绿色、青铜绿、孔雀绿、孔雀蓝、蓝青色、青色、白色及乳白色等。因此,利用黏土烧结彩瓦装饰的屋面建筑物不仅能承受太阳的曝晒及暴风雨、冰雹和风雪的侵袭等,而且还不褪色、不吸污、自洁性能好、保温隔热性能好、古朴自然,能达到返璞归真和回归大自然的和谐效果。按照黏土烧结彩瓦的成形生产工艺流程可大致分为塑性成形和干压成形。

1.1塑性成形

黏土烧结彩瓦的塑性成形就是利用球磨机将黏土烧结彩瓦用原料球磨细碎成浆料后,通过泥浆泵将浆料由搅拌池经过筛、除铁后送入压滤机脱水获得含水量约22%左右的泥饼,泥饼喂入真空练泥机后经真空除气处理后获得物料分布趋于均匀结构致密的泥段,泥段经陈腐(有时也称陈化)处理后(含水量约20%左右),再喂入圆盘筛式挤出机挤出成小泥条,小泥条经胶带输送机进入真空挤出成形机真空除气处理后获得物料分布趋于均匀、表面光洁、结构致密、具有预定形状尺寸的“瓦形”泥条,“瓦形”泥条经切条机定尺切坯后获得“瓦形”坯段,将“瓦形”坯段投入塑压成形机的下模(石膏模具)中,当塑压成形机上模向下动作时,将“瓦形”坯段压制成形为具有预定形状瓦型面的瓦坯(西式瓦),然后瓦坯连同石膏模具通过链式干燥器等经带模(石膏模具)干燥(也称生坯干燥)、脱模(石膏模具)干燥(也称白坯干燥)后(坯体含水率约1.5%左右),坯体再经清灰、施釉(采用喷釉、淋釉和浸釉等)、干燥(辊道干燥器,坯体含水率约1.5%左右)、清灰,上釉坯体最后经隧道窑烧结,经拣选、分级及包装后获得黏土烧结彩瓦制品。其生产工艺流程大致如下:

原料配料—球磨破碎(湿法球磨机)—过筛—除铁—压滤脱水—真空练泥—可塑泥段—陈化—圆盘筛式挤出机—真空挤出成形—定尺切坯—塑压成形—带模(石膏模具)干燥—脱模(石膏模具)干燥—清灰—施釉—干燥(辊道干燥器)—清灰—烧结(隧道窑)—拣选、分级—包装入库西式瓦)。

1.2干压成形

随着现代液压、气压和电子控制技术等快速发展,特别是目前陶瓷墙地砖干压成形生产技术的快速发展及其推广应用,给黏土烧结彩瓦行业以启示,即如何借助于目前世界上最先进的陶瓷粉料干压成形(严格地说应为半干压成形)陶瓷墙地砖的生产技术制造黏土烧结彩瓦产品,以满足国内外市场的需要。我国湖南五菱机械股份有限公司于2000年设计制造了WL1700型(干粉)全液压自动压瓦机,目前,WL1700型(干粉)全液压自动压瓦机已成功地投入福建晋江、江苏宜兴、江西景德镇和江西高安等地黏土烧结彩瓦的实践生产中,采用干压成形生产方式制造出令人满意的优质黏土烧结彩瓦产品,取得了令人瞩目的经济效益;而且还取消了石膏模具的消耗,节约了石膏模具,减少了坯体的变形,提高了成品率,降低了生产成本,促进了我国黏土烧结彩瓦行业的蓬勃发展。

简单地说,黏土烧结彩瓦的干压成形(严格的说是半干压成形)就是利用球磨机将黏土烧结彩瓦用原料球磨细碎成浆料后,通过泥浆泵将浆料由搅拌池经过筛、除铁后送入喷雾干燥器脱水后获得含水量约5%～7%左右的黏土粉料,黏土粉料经(干粉)全液压自动压瓦机压制成形后获得瓦坯(西式瓦),瓦坯经滚道干燥器干等燥后含水率约1.5%左右的坯体,坯体再经清灰、施釉(采用喷釉、淋釉和浸釉等)、干燥(辊道干燥器、坯体含水率约1.5%左右)、清灰,上釉坯体最后经隧道窑烧结,经拣选、分级及包装后获得黏土烧结彩瓦制品。其生产工艺流程大致如下:

原料配料—球磨破碎(湿法球磨机)—过筛—除铁—喷雾干燥造粒—黏土粉料—陈化(俗称闷料)—干压成形(全液压自动压瓦机)—干燥(辊道干燥器)—清灰—施釉—干燥(辊道干燥器)—清灰—烧结(隧道窑)—拣选、分级—包装入库(西式瓦)。

虽然上述两种生产工艺流程略有区别,但其最终产品——黏土烧结彩瓦的产品质量基本上是一致的。因此,实践生产中,以上两种生产工艺流程都在应用,并且都能生产出令人满意的黏土烧结彩瓦产品,满足了国内外市场的需要。

由此可见,球磨机是黏土烧结彩瓦生产过程中重要的破碎粉磨机械设备,黏土烧结彩瓦用原料经球磨机球磨粉碎后,增大了黏土原料颗粒的接触面积,促使黏土颗粒原料混合得更加均匀,其物理机械性能趋于一致。考虑到球磨机筒体体积大又笨重,而且功率消耗大,其球磨粉碎工作效率较低,用于球磨粉碎黏土原料的有用功仅占球磨机输入功率的一小部分,而大部分则消耗于研磨体与筒体、研磨体与研磨体之间的机械碰撞、筒体轴承及传动装置的机械摩擦阻力等方面,并最终转变成热能或(和)声能而浪费掉。随着燃油价格的飚升,能源危机的临近及市场竞争的日益激烈,如何节约能源,提高黏土烧结彩瓦用原料的球磨细碎效率,降低生产成本,赢得更大的市场份额,是砖瓦科技工作者及黏土烧结彩瓦生产企业共同关注的课题。因此,积极研究和探讨黏土烧结彩瓦用原料的球磨细碎机理,能最大限度地提高黏土烧结彩瓦用原料的球磨细碎效率,节约能源,对提高企业的经济效益及砖瓦工业的可持续发展等具有深远而重要的意义。

2球磨机的主要结构及工作原理

如图1所示,黏土烧结彩瓦生产企业所用球磨机通常具有一个水平放置的钢质圆柱薄壁壳体(简称筒体),在电动机及传动装置(包括:液力偶合器、圆柱齿轮减速器、联轴器及三角胶带等)的作用下,驱动筒体以适宜的转速旋转。因此,筒体内的黏土烧结彩瓦用原料和研磨体(俗称球石)等在筒体内衬(保护钢质筒体免遭破坏的材料)的作用下,被筒体提升到一定高度后,然后在其自身重力的作用下沿近似抛物线轨迹降落下来冲击碰撞和研磨筒体底部的另一部分物料。经多次反复作用后,迫使黏土烧结彩瓦用原料球磨粉碎成细粒,增大了物料的表面积,促使物料搅拌混合均匀,结果混合料的物理机械性能趋于一致,易于获得物理化学性能趋于均均一致的浆料或釉料,有利于获得高质量的黏土烧结彩瓦制品。

1-操作手柄;2-辅助减速器(对位用)3-液力偶合器;4-主电机;5-辅助电机;6-圆柱齿轮减速器;7-钢筋混凝土支座;8-主轴承座;9-筒体;10-传动装置安装板;11-滑轨;12-加料装置;13-传动带(三角胶带);14-放浆装置;15-调节螺栓;16-地脚螺栓

3粉碎理论

黏土烧结彩瓦用原料的球磨细碎过程是一个复杂的物料尺寸的变化过程,它与许多因素有关,主要影响因素大致是:物料的强度、硬度、韧性、形状、尺寸、湿度、温度、密度、均质性和可聚集性以及外部环境条件等,如作用力的方式、物料块群在破碎瞬间时作用力的大小及分布状态等。尽管上述因素都造成了物料破碎过程的复杂化,但最终必然是外力对物料做功,克服物料质点的内聚力后才会迫使物料破碎。内聚力大致可以分为两类:一类是晶体内部各质点之间的作用力,另一类是晶体与晶体之间的作用力。即使这两者具有相同的物理性质,但其数值却是不同的,前者比后者大很多倍。内聚力的大小通常取决于物料块中晶体本身的性质与结构,也与结构中存在的缺陷的类型及其数量多少等有关。这些缺陷最终表现为宏观和微观的损伤性裂缝,并且削弱了晶体之间的联系。根据晶体的构造和质点之间的作用力的性质,还能从理论上估算出晶体之间的内聚力数值的大致范围。至于晶体间内聚力的数值大小,以及所有降低物料坚固性的因素等所引起的影响,目前还不能精确地估算,所以说内聚力的大小对同一物料也是变化的。

3.1强度理论

球磨细碎用的黏土烧结彩瓦用原料,通常来自天然矿山、井下开采或工业生产过程中的产物,它们内部本身就存在着许多局部薄弱面(如:不均质性的解理面、微细裂纹等)。在外力的作用下,这些局部薄弱面的周围势必产生应力集中,当外力增加时,应力集中现象逐渐加剧,迫使物料解理的加剧直至裂纹扩展,最终导致黏土烧结彩瓦用原料的破碎成为细粒——球磨细碎的产物。事实上,物料的强度值随被粉碎物料的形状、尺寸大小的变化而变化的,通常物料粒度越小,其强度值就越大。因为物料粒度越大,缺陷就越多,不均质性也越大,所以,其强度就越低。同时,物料中的各组成部分对强度的作用不是各组分的叠加,也不是各组分的平均值,而是处决于其最小值,也就是说极少量的薄弱部位决定了物料整体的物理机械强度。

3.2能耗理论

黏土烧结彩瓦用原料的球磨细碎过程其实就是克服各质点之间的内聚力的作用,迫使物料的变细(颗粒粒径的减小)的过程是外力做功的结果,也是需要消耗能量的。因此人们自然会问,黏土烧结彩瓦用原料的球磨细碎粒度与能量消耗之间究竟存在着什么样的关系呢?这一直是球磨粉碎理论研究的核心之所在。100多年来,许多学者根据自己的工作经验总结出一些适用价值较高的“假说”理论,具体阐述如下:

3.2.1表面积“假说”理论

1867年雷廷智(P.R.Von Rittinger)指出,物料的粉碎过程可近似认为是由大球形物料变为小球形物料的生产过程,因此物料在粉碎过程的能量消耗应与物料表面积的增加成正比,可用数学式表示为:

式中A—物料由粒径D粉碎成粒径d所消耗的功,J;

D—物料粉碎前的粒径,m;

d—物料粉碎后的粒径,m;

M—被粉碎物料的质量,kg;

Ks—系数,与物料的性质、形状、强度和密度等相关,通常由实验确定。

实践生产经验表明,表面积“假说”理论非常实用于获得0.01 mm～1 mm粒径产品时研磨粉碎过程能耗的估算。因此,它实用于黏土烧结彩瓦用原料的球磨细碎的能耗估算。

3.2.2体积“假说”理论

1885年基克(F.Kick)指出,物料的粉碎过程可近似认为是由一个大圆柱体物料受到挤压力的作用,在其内部引起应力并产生相应的应变,当应力达到极限时,迫使物料破坏,结果大圆柱体物料粉碎成为形状相似的小圆柱体物料,同时每次的粉碎比都是相同的,因此,物料粉碎所消耗的能量应与物料的体积或质量的减小成正比,利用数学式可表示为:

式中Kv—系数,与物料的性质、形状、强度和密度等相关,通常由实验确定。

同样,实践生产经验也表明,体积“假说”理论非常实用于获得大于10 mm粒径产品时,粉碎过程能耗的估算。因此,它实用于黏土烧结彩瓦用原料(硬质料)的破碎——颚式破碎机的能耗估算。

3.2.3裂纹“假说”理论

1952年邦德(F.C.Bond)指出,物料的粉碎过程可近似认为是由一个大立方体物料在受压的情况下,积累一定的能量后产生了裂纹,由于裂纹的扩展,纵横交错,导致大立方体物料转变成一堆大小相同的小立方体物料,多次反复作用后才被粉碎。因此,物料粉碎所消耗的能量应与立方体的边长——颗粒平均粒径的平方根成反比,利用数学式可表示为:

式中KC—系数,与物料的性质、形状、强度和密度等相关,通常由实验确定。

同样,实践生产经验也表明,裂纹“假说”理论非常实用于获得1 mm～10 mm粒径产品时,粉碎过程能耗的估算。因此,它实用于黏土烧结彩瓦用原料的中碎——轮碾机的能耗估算,由于采用轮碾机湿法粉碎黏土烧结彩瓦用原料时,易糊筛而影响破碎效率;而采用轮碾机干法粉碎黏土烧结彩瓦用原料时,粉尘飞扬,污染环境,危害操作工人的身体健康。因此,目前,黏土烧结彩瓦生产企业通常不再采用轮碾机粉碎黏土烧结彩瓦用原料这一工序,而是将黏土烧结彩瓦用原料(硬质料粒径约10 mm)直接投入球磨机球磨细碎制成泥浆。所以说,表面积“假说”理论和裂纹“假说”理论都实用于球磨机的能耗估算。

3.3机械化学理论

粉碎过程的机械化学理论系指物料粉碎过程中的机械运动能量与化学能量是相互转化的。它是研究固体物料在施加冲击、碰撞、挤压、研磨和剪切等机械力的作用后,其内部晶体结构将产生不规则变化和多相晶型转变,导致物料晶格缺陷的产生、比表面积的增大以及表面活化能的增加等。与此同时物料的热力学性质、结晶学性质、物理化学性质等都会发生规律性的变化。机械粉碎其实就是采用机械能迫使物料由大颗粒变成小颗粒的过程。显然在物料粒径减小的同时,物料自身的晶体结构、化学组成、物理化学性质等都会发生机械化学变化。而这些机械化学变化并非在所有的粉碎作业中都能显著的存在,它与机械力的施加方式、粉碎时间、粉碎环境以及被粉碎物料的种类、粒度、物理化学性质等密切相关。

4球磨细碎机理

黏土烧结彩瓦用原料在球磨机中被球磨细碎成预定的颗粒度是由于球石(研磨体)对其冲击碰撞和研磨等作用的结果。但黏土烧结彩瓦用原料的球磨细碎过程是非常复杂的,若以单一物料颗粒作为研究对象,那么在球磨细碎过程中,它可能反复地受到冲击碰撞应力和研磨挤压应力等共同作用,致使存在于该物料颗粒表面上固有的或新生成的裂纹扩张,从而迫使物料产生塑性变形或者破碎。当该物料颗粒不断地被球磨细碎时,产生的某一级新颗粒便难以进一步磨细了,这主要是因为新生成的物料颗粒表面上的裂纹较微细,并且迫使这一微细裂纹的扩张所需的最小破碎应力急剧增大的缘故。即使球磨细碎黏土烧结彩瓦用原料所需的最终破碎应力可能会增大到迫使颗粒产生塑性变形,却不足以破碎物料,也就是说物料颗粒便不会再被球磨细碎——已经磨得太细了,由此可见,黏土烧结彩瓦用原料的球磨细碎过程中有一细度极限值。同时实践生产经验也表明:若黏土烧结彩瓦用原料的球磨细碎细度超过某一细度极限值时,球磨机对物料的球磨细碎作用就非常困难了。

事实上,黏土烧结彩瓦用原料的球磨细碎的细度极限值主要取决于球磨细碎产物的颗粒形成重新聚集的倾向以及聚集与破碎之间所建立的动态平衡,此时若过长的延长球磨时间对研磨细碎物料而言也是徒劳的,只会白白地浪费能源,这是因为过细的物料颗粒不能有效地储存迫使裂纹扩张所需的弹性变形能。由于黏土烧结彩瓦用原料的球磨细碎过程比上述单一颗粒物料球磨细碎过程更复杂,它是众多单一颗粒物料共同球磨细碎的复合体,并且物料颗粒表面上的裂纹扩张与新裂纹的出现会因每一颗粒中裂纹的相互作用,次一级颗粒的破碎,颗粒与颗粒之间的相互作用,颗粒与研磨体之间及颗粒与球磨机内衬之间的作用以及球磨细碎环境状态对颗粒的作用而加剧,最终迫使黏土烧结彩瓦用原料颗粒的破碎——球磨细碎。

由此可见,黏土烧结彩瓦用原料在受外力作用而被球磨细碎之前,通常是首先产生弹性变形,当变形达到一定值时,黏土烧结彩瓦用原料的缺陷处重新弥合,并产生“加工硬化”和应力增大的现象,当外力继续作用时变形也继续增长,直至沿着最脆弱面的断裂。此外通过观察破坏断面可知,黏土烧结彩瓦用原料通常是被与之垂直应力压裂(或拉裂)和(或)是在剪应力作用下产生滑动的撕裂,这就是陶瓷原料的球磨细碎机理。

摘要：介绍了粘土烧结彩瓦的生产工艺流程、球磨机的主要结构及其工作原理,并详细论述了粘土烧结彩瓦用原料的粉碎理论及其球磨细碎机理。

关键词：黏土烧结彩瓦,生产工艺流程,球磨机,粉碎理论,球磨细碎机理

参考文献

[1]北京市建筑材料工业学校等编.建材机械与设备[J].中国建筑工业出版社,1981.

烧结机理 篇4

陶瓷结合剂超硬复合材料[1]是目前发展较迅速的一种超硬复合材料,具有强度高,耐热性能好、切削锋利、磨削效率高和不易堵塞等优点。但由于目前陶瓷结合剂主要采用低熔点的氧化物,其具有脆性较大和耐冲击性差等缺点,导致国内金刚石磨具没有得到广泛应用。为了使现有的超硬材料磨具性能有所突破,需要研制新型的高性能陶瓷材料替代低性能的传统陶瓷结合剂。三元层状化合物Mn+1AXn相(其中M为过渡族金属元素;A为主族元素,主要为ⅢA和ⅣA族元素;X是C或N元素,n取值1~3,简称MAX相)是一种重要的新型陶瓷材料[1,2],包括Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC和Ti2SnC等几十种材料,具有金属与陶瓷的许多优良的性能。同金属一样,Mn+1AXn材料具有良好的导电性和导热性,对热冲击不敏感,高温时有良好塑性行为;同传统陶瓷一样,具有良好的抗氧化性和较高的熔点,而且具有较高的断裂韧性,同时具有良好的可加工性,因此,在民用和军工领域均有广阔的应用前景,许多研究者开展了对该体系材料制备及表征的工作[3,4,5,6,7]。因此,相比传统的氧化物陶瓷结合剂,作为超硬材料的结合剂具有优异的可加工性能、优良的抗热冲击性、高耐火度、高断裂韧性和高强度等优点,可极大地改善陶瓷结合剂超硬材料复合材料的使用性能。近几年,有许多研究者开展了制备与表征MAX相-金刚石复合材料的工作。Jaworska等[8,9]采用高压烧结制备了Ti3SiC2(20%~40%)/金刚石聚晶材料,研究表明Ti3SiC2与金刚石结合良好,并具有良好的耐磨性。笔者在先前的研究[10]中采用Ti、Si、TiC、金刚石磨料为原料,通过放电等离子烧结(SPS),制备了Ti3SiC2-金刚石复合材料。金刚石与基体结合紧密,同时其表面生长着发育良好的Ti3SiC2板条状晶粒。文献[11]在Ar气氛保护下,以钛粉、硅粉、石墨粉和金刚石粉为原料,采用无压烧结技术制备Ti3SiC2-金刚石复合材料。最近,文献[12]通过放电等离子烧结技术制备了Ti3SiC2和Ti3AlC2复合cBN材料,烧结后cBN与基体反应形成过渡相,从而形成一种核壳结构。

微波烧结是一种新型的烧结技术,具有升温速度快、能耗低和反应时间极短等优势。已有人采用微波烧结技术合成了Ti3SiC2[13,14]和Ti3AlC2[15]材料。但到目前为止,还没有采用微波烧结技术制备MAX-cBN复合材料的报道。本工作首次采用cBN粉体为原料,通过微波烧结技术制备以Ti3SiC2或Ti3AlC2相为代表的MAX相结合剂cBN复合材料,研究cBN含量对该复合材料的显微结构与物相组成的影响,探讨相关相界面形成机制。

1 实验

1.1 材料制备

实验原料为Ti3SiC2粉(纯度高于98%,粒度为10μm,北京互通网艺商贸有限公司生产),cBN颗粒(河南黄河旋风股份有限公司生产)的平均粒度为100μm。按不同的原料配比称量好粉体后,放入球磨机中混料3h,使其混合均匀。把混合粉末倒入直径为15mm的钢质模具中,在100 MPa压力下压制成厚度约为5mm的坯体,再放入微波烧结炉中,在1500 ℃保温1h(氩气保护下),最终得到MAX-cBN复合材料样品。

1.2 分析与检测

使用Rigaku UltimaⅣ转靶XRD仪(采用CuKα 辐射)对合成的MAX-cBN复合材料进行物相分析。用老虎钳掰断试样,得到新鲜的试样断口,用Fei Quanta250FEG场发射扫描电镜(电压30kV,最高放大倍数106)结合能谱仪研究和分析材料的显微组成和微区成分。

2 结果与分析

2.1 复合材料的物相组成与形貌

图1为Ti3SiC2-cBN复合材料的XRD图。原料中cBN含量分别为10%和20%。

如图1 所示,试样烧结后得到了SiC、TiSi2、TiC、TiO、TiO2、SiO2。XRD结果表明Ti3SiC2材料发生了分解反应,分解后的产物又与氧发生了化学反应,生成了氧化物。这主要是由于体系的真空度不高,引入了微量的氧,导致Ti3SiC2在一定程度上发生了氧化。

对于含20%cBN的试样,具体的化学方程式为:

此外,从图1 可明显地观察到含10%cBN的试样中Ti3SiC2几乎完全分解,其衍射峰十分微弱。同时,cBN的衍射峰强度也非常微弱,而且形成了TiB2、TiN与Ti(C,N)。对于含10%cBN的试样,还发生了如下反应:

这些结果都充分地表明了一点,即当cBN含量较少时,它可以与Ti3SiC2或其分解产物充分地反应,形成相应的氮化物或碳氮化物,从而显著促进Ti3SiC2的分解。而当cBN含量较多时,则会起到抑制Ti3SiC2分解和cBN转变的作用。

图2为含Ti3SiC2-cBN(10%)试样的断口形貌。

从图2(a)可观察到试样的断口中有许多cBN颗粒,试样的组织有许多细小的孔隙,这主要是由于烧结温度还不足够高,不足以使试样烧结致密化。从图2(b)可见cBN与基体之间是典型的机械接触,没有很好的结合,二者之间有很多孔隙。从图2(c)可见cBN表面并不光滑。这可能是由于发生了化学反应,从而使其表面形成少许产物,导致其表面显得凹凸不平。图2(d)为结合剂部分的典型形貌。从图2(d)可以观察到试样呈明显的团聚状,图1结果表明材料的物相组成为TiN、TiB2和Ti(C,N)等物质,这些物相都是颗粒状组织,从图2(d)看,这些晶粒发育还不是很好。

图3为Ti3SiC2-cBN(20%)试样的断口形貌。试样的宏观形貌(见图3(a))和金刚石-基体间的结合状态(见图3(b))与cBN(10%)试样的结果基本一致。cBN表面也粘附着少量物质。放大cBN的表面(见图3(c)),可以发现cBN的表面形成了许多微小的颗粒,对这些组织进行能谱分析,结合XRD可知,这些组织为TiB2、TiN与Ti(C,N)。这表明在该试样中cBN表面形成了良好的涂层组织结构。图3(d)为Ti3SiC2基体组织部分的典型形貌。从图3(d)可以观察到各种晶粒组织都非常细小,较小的晶粒约0.5μm,较粗的晶粒约4μm。这主要是由于微波烧结独特的烧结特性,容易获得细晶的组织。

图4为结合剂为Ti3AlC2烧结后的试样的XRD图。如图4所示,试样反应后得到了Ti2AlC、TiC、Ti、Al、Al2O3。XRD结果表明Ti3AlC2材料发生了分解反应,分解后的产物又与环境中微量的氧发生化学反应,生成了氧化物。

具体的化学方程式为:

与Ti3SiC2结合剂试样正好相反的是,当cBN含量较高时,Ti3AlC2分解较为严重。

图5 为含Ti3AlC2-10%cBN试样的断口形貌。 从图5(a)可观察到试样的断口致密程度要比Ti3SiC2-10%cBN试样的略好些。从图5(b)可见cBN与基体之间结合较好。从图5(c)可见cBN表面很光滑。这表明其与基体反应较少,与XRD结果相一致。图5(d)为结合剂部分的典型形貌,可以观察到呈明显的细小的团聚颗粒,粒径为1~3μm。

图6为Ti3AlC2-20%cBN复合材料的断口形貌。

从图6(a)可观察到试样的断口中有许多cBN颗粒,试样的组织中有许多细小的孔隙,这主要是由于烧结温度还不够高,不足以使试样烧结致密化。从图6(b)可见cBN与基体之间是典型的机械接触,二者之间有明显的孔隙,没有很好的结合。cBN表面也粘附着少量物质。放大cBN的表面(见图6(c)),可以发现cBN的表面有许多小凹坑,这表明cBN发生了显著的反应,受到一定侵蚀。图6(d)为结合剂部分的典型形貌。从图6(d)可以观察到各种晶粒组织都非常细小,晶粒大小为1~2μm。

2.2 反应机制研究

通过以上研究可知,Ti3SiC2和Ti3AlC2在微波烧结过程中均发生了一系列的分解反应,生成了多种物相。由于反应体系有微量氧,这些分解后的物相又发生了氧化反应,生成了不同氧化物。

常压及惰性气体保护下cBN的热稳定性约为1300 ℃,超过该温度,部分cBN会发生相转变。虽然Ti3SiC2化学稳定性较好,在惰性气体保护下热稳定性温度超过1500 ℃,但从图1-图3的结果可见,cBN的存在导致Ti3SiC2发生了分解。对于Ti3SiC2-cBN体系材料,Ti3SiC2发生分解反应形成Ti3C2与Si。而Ti3C2处于一种亚稳态,在高温下易分解生成TiC和Ti。而Ti则会与cBN反应形成TiB2、TiN与Ti(C,N),同时反应后的产物又不同程度地发生氧化反应。

对于Ti3SiC2-cBN体系,当cBN含量较少时,它可以与Ti3SiC2或其分解产物充分地反应,形成相应的氮化物或碳氮化物,从而显著促进Ti3SiC2的分解。而当cBN含量较多时,则会起到抑制Ti3SiC2分解和cBN转变的作用。

Ti3AlC2-cBN试样的情况也类似,但由于材料本身的特性,导致结果具有明显的差异。Ti3AlC2的热稳定性比Ti3SiC2差很多。在保护气氛下,它的热稳定性温度也很低,为1200~1300 ℃。因此在本研究的2个试样中,Ti3AlC2均完全分解,生成了Ti2AlC等产物。而Ti3SiC2试样中,含20%cBN的样品中,Ti3SiC2仍是主相,分解并不完全。

尽管Ti3AlC2试样分解产物中Al更易与cBN反应,但是由于反应体系中存在微量的O2,Al与O2反应形成氧化铝,消耗了大量的Al,因此Ti3AlC2-cBN试样反应产物中cBN并没有与基体充分反应,同时由于其抗氧化性较好,导致它并没有发生明显氧化,如图5(c)所示,其表面非常光滑。

除此之外,两种试样的MAX相基体分解状况正好相反,Ti3SiC2-10%cBN和Ti3AlC2-20%cBN试样反应较严重。这可能是由于Ti3AlC2分解后产物中的Al与cBN比较充分的反应造成的。而Ti3SiC2及其分解产物与cBN易反应程度不如Ti3AlC2,因此当Ti3SiC2含量较多时,其基体组成仍为Ti3SiC2。

3 结论

(1)Ti3SiC2-cBN试样烧结后得到了SiC、TiSi2、TiC、TiO、TiO2、SiO2。cBN添加量为10%的复合材料中Ti3SiC2分解较为严重。试样烧结后基体组织比较细小,只有几微米大小。当原料中cBN含量为20%时,cBN表面会形成凹凸不平的组织。