稳定氮氧自由基

稳定氮氧自由基（精选3篇）

稳定氮氧自由基 篇1

1999年, Husseman等[1]首次报道了应用表面引发氮氧调控自由基聚合技术制备聚合物刷, 他们发现用带有烷氧基胺引发剂-自组装分子Ⅰ在硅片上形成的单分子层并不能引发苯乙烯的可控聚合, 可能是由于与单体相比引发点浓度极低、不能产生足够浓度的去活化物种的缘故。加入自由的烷氧基胺Ⅱ后, 其扩散于整个体系中, 加热生成的自由基可以和表面键合的烷氧基胺及溶液中自由的烷氧基胺发生快速交换, 从而引发并控制着表面键合聚合物链及溶液中自由聚合物链的增长, 表面接枝聚合物的分子量与本体溶液中形成的聚合物的分子量一致, 膜厚度与形成的溶液中聚合物的分子量及单体的转化率都呈线性关系, 表现出活性聚合的特征。当用于丙烯酸叔丁酯的聚合时, 加入Ⅲ才能实现活性聚合[2]。

Devaux等[3]利用Langmuir-Blodgett技术将氮氧自由基锚固在无机材料表面, 用相同的方法制备出了高接枝密度的聚合物刷。发现引发剂的可控分解在接枝密度的增长过程中起到了关键作用。他们还研究了接枝聚合物的数均分子量 (Mn) 和分子量分布, 发现接枝聚合物具有比较低的分子量分布, 说明聚合过程是可控的, 同时GPC数据显示, 接枝聚合物的重均分子量 (Mw) 比在溶液中形成的聚合物的Mw高出25%。

Bartholome等[4]分两步成功制得分子量可控, 窄分子量分布的有机无机杂化材料。首先用2, 2, 5, 5-四甲基-4-二乙基磷酸基-3-杂氮乙烷-3-硝基氧 (DEPN) Ⅳ的衍生物共价修饰纳米二氧化硅粒子, 之后表面引发苯乙烯聚合。发现超过40%的表面锚固的氮氧引发剂参与到链增长反应中, 最后得到高接枝密度的聚苯乙烯刷。Bonilla-Cruz等[5]用TEMPO的溴盐修饰纳米二氧化硅表面, 形成纳米二氧化硅负载的过氧引发剂, 在126℃时引发马来酸酐和苯乙烯聚合, 由于马来酸酐很大的空间位阻, 所以在聚合初期, 发生的是马来酸酐和苯乙烯的交替共聚, 当马来酸酐消耗完以后才发生苯乙烯聚合, 最后得到了结构可控的接枝共聚物。

Weimer等[6]首次报道了利用表面引发氮氧调控自由基聚合技术制备聚合物/粘土杂化材料, 首先合成出季铵盐型烷氧基胺Ⅴ, 利用阳离子交换反应使其锚固在蒙脱土层间, 引发苯乙烯聚合, 得到剥离型聚苯乙烯/蒙脱土杂化材料。为了证明聚合过程的活性特征, 通过与Li Br的四氢呋喃溶液的反向离子交换反应解离了接枝到蒙脱土表面的聚苯乙烯, GPC结果显示, 接枝聚合物具有比较窄的分子量分布, 而且重均分子量与理论值非常接近, 说明通过Ⅴ调控的接枝聚合过程是可控的。之后, Konn等[7]利用含有DEPN基团的季铵盐Ⅵ修饰锂藻土表面, 同时加入苯乙烯封端的DEPN调控苯乙烯接枝聚合, 最终得到了剥离型聚苯乙烯/锂藻土杂化材料。通过热重分析, 发现聚合物接枝密度要高于层间引发剂的接枝密度, 表明经过充分的抽提以后, 仍有一些聚合物吸附在粘土表面, 它们应该是通过聚合物末端基团和粘土表面羟基的氢键结合的。由于聚合物的包覆, 使粘土表面的亲水性变为亲油性, 所以能更好的分散到有机溶剂中。

Kasseh等[8]将过氧引发剂锚固在纳米硅表面, 通过DEPN调控, 引发丙烯酸丁酯和苯乙烯聚合。得到了链长和分子量分布都可控的接枝共聚物。同时发现接枝密度随聚合物分子量的增大而减小, 符合“grafting from”方法引发聚合的特征。通过调控得到共聚物的接枝率在12到88wt%之间。而且所有的杂化材料都能在甲苯和四氢呋喃溶液中良好分散。

Mulfort等[9]采用2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基 (TEMPO) 与自组装单层上端基双键官能团反应, 在引发剂单层中引入氮氧自由基基团, 通过表面引发原位聚合制得聚苯乙烯层;并对经磺化处理后在基底表面形成的聚苯乙烯磺化膜的导电性进行了研究。

Matsuno等[10]用含有磷酸基团的烷氧基胺Ⅶ修饰纳米四氧化三铁表面, 进一步引发3-乙烯基吡啶和苯乙烯聚合, 得到链长和分子量可控的接枝聚合物, 从而使纳米四氧化三铁粒子可以稳定的分散到单体苯乙烯和3-乙烯基吡啶中。另外, 通过对3-乙烯基吡啶接枝聚合物的质子化作用, 其所包覆的纳米四氧化三铁粒子还可以分散到酸性溶液中。

Li等[11]用TEMPO封端的硅烷偶联剂Ⅷ修饰硅片基底, 利用表面引发气相沉积氮氧自由基聚合制备出了各种均聚物和嵌段共聚物刷, 厚度在10～200nm之间, 发现在制备诸如聚羟丙甲烯酸甲酯, 聚丙烯酸和聚丙烯酸嵌段共聚物等刷子的时候, 这种新的表面引发气相沉积氮氧自由基聚合要比传统的液相聚合具有更高的效率。

L i等[12]制备出了含有末端溴和TEMPO的硅烷偶联剂Ⅸ, 将其锚固在纳米二氧化硅表面, 首先利用原子转移自由基聚合引发丙烯酸特丁酯聚合, 之后再利用氮氧调控自由基聚合引发苯乙烯聚合, 最后得到了环境敏感型的“多毛状”纳米粒子。动力学分析表明聚合过程是可控的, GPC测试发现解离后得到的接枝的聚丙烯酸特丁酯和聚苯乙烯与在溶液中形成的聚合物的分子量基本相同。通过水解接枝的聚丙烯酸特丁酯可得到两亲性的聚丙烯酸/聚苯乙烯包覆的纳米粒子。同时发现这些粒子能够很好的分散在三氯甲烷、甲醇以及对聚苯乙烯和聚丙烯酸具有选择性的溶剂中。说明这些纳米粒子能够改变链的结构来适应环境的变化。

Zhao等[13]先将TEMPO共价接枝到碳纳米管表面, 之后引发4-乙烯基吡啶和4-乙烯基苯磺酸纳聚合, 得到聚合物包覆的碳纳米管杂化材料。研究发现, 当碳纳米管被碱性的吡啶基团包覆以后, 能够很好的分散到酸性水溶液中, 可是在中性或碱性溶液中容易团聚;相比之下, 聚4-乙烯基苯磺酸纳/碳纳米管杂化材料能够很好的分散在PH值在1～14的溶液中。

结束语

表面引发氮氧调控自由基聚合反应作为一种新兴的聚合反应, 能够在不同固体基底表面形成高度取向、结合牢固、高密度的聚合物表面, 在材料表面的修饰与改性中发挥着越来越重要的作用, 正日益引起高分子化学界和表面工程等行业的重视。但是因反应自身的一些特殊性, 使得实验过程较为繁琐, 限制了其广泛应用。在今后的研究中应在对现有的表面引发聚合方法实施改进, 实现对更广泛单体的聚合及更多基底表面的修饰。由于进行表面引发聚合反应的关键是在基底表面形成聚合反应的引发点, 进一步探索将引发基团引入基底表面的新方法, 广泛拓展表面引发聚合的研究范围和应用领域, 也是广大科学工作者下一步研究的重点之一。

摘要：表面引发氮氧调控自由基聚合反应作为一种新的聚合反应可广泛应用于固体基底的表面修饰与改性, 制备限制于表面的具有高接枝密度的聚合物刷。本文对不同基底的表面引发氮氧调控自由基聚合反应的研究进展进行了综述。

关键词：表面引发聚合反应,氮氧调控自由基聚合,聚合物刷

稳定氮氧自由基 篇2

氮氧自由基结合EPR技术在药代动力学中的应用研究进展

电子顺磁共振(EPR)波谱技术是研究含有未成对电子物质的有力工具.本文阐述了氮氧自由基结合EPR技术在药代动力学方面的.研究进展,特别是EPR用于直接或结合自旋标记技术、自旋捕集剂间接检测药物产生的氮氧自由基等方面.

作 者：宋雪伟 程远国 SONG Xue-Wei CHENG Yuan-Guo 作者单位：军事医学科学院微生物流行病研究所,北京,100071刊 名：军事医学科学院院刊 ISTIC PKU英文刊名：BULLETIN OF THE ACADEMY OF MILITARY MEDICAL SCIENCES年，卷(期)：200832(3)分类号：O657.2关键词：电子顺磁共振 氮氧自由基 药代动力学 自旋标记 自旋捕集

稳定氮氧自由基 篇3

目前, 铁氧体、合金类无机铁磁体, 作为磁存储和信息传输材料已得到了广泛的应用, 但由于受到磁体粒度和结构的限制, 存在磁容量难以提高, 高频磁信号损耗大等缺陷, 而分子铁磁体由于其结构和种类上的多样性, 具有与传统磁性材料迥然有异的磁性特点, 有可能制成铁磁涂料, 在亚分子水平上形成均质磁性膜, 具有磁容量高, 磁耗比小, 易于复合成型的特点。开发优异性能的分子铁磁体, 必将在军工、电子、信息等领域引发一些重大的技术革新[6~7]。

本文应用2-R-4, 4, 5, 5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基与锌的金属无机盐作用, 制备了一种金属-自由基配合物{Zn[N (CN) 2]2 (NITpPy) 2 (H2O) 2}, 并通过元素分析、X-射线单晶衍射、红外光谱、ESR谱等分析方法对这种配合物进行了表征和性质的研究。

1 氮氧自由基

稳定的氮氧自由基作为组装分子基铁磁体的有效构件, 由于其在组成、结构及组装方式等方面具有多样性, 已成为当前材料化学家和物理学家研究的热点。氮氧自由基除了能作为金属的有机配体形成配合物外, 在很多情况下, 氮氧自由基本身还可作为桥联配体直接和金属配位。

在金属-自由基途径合成分子铁磁体中, 所利用的自由基配体主要是具有共轭结构的五员环, 即Ullman自由基[8], 其表达式NITR为2-R-4, 4, 5, 5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基, 具有如图1所示的结构。

在此类自由基中, 一个成单电子平均分配于处在共轭状态的两个N-O基团上。由于NITR有两个可配位的N-O基团, 并且又处于共轭状态, 因此NITR可传导磁性, 有望在与金属离子形成一维及多维结构时产生磁交换作用。同时, 连在双键上的R基团的电子效应和立体效应能调节自由基配体与金属离子的配位能力。

2 Zn-NITpPy自由基配合物

2.1{Zn[N (CN) 2]2 (NITpPy) 2 (H2O) 2}配合物的合成

室温下, 将0.0 4 3 9 g (0.2 m m o l) Z n (C H3C O O) 2·H2O和0.0 4 6 8 g (0.2 m m o l) NITpPy搅拌下溶于10mL甲醇-水 (1∶1) 中, 然后加入0.0089g (0.1mmol) Na[N (CN) 2], 搅拌1小时, 过滤得深蓝色溶液, 滤液在室温下缓慢挥发4周, 得到适合X-射线分析的蓝绿色晶体。

2.2 配合物的元素分析及红外表征

元素分析结果 (%) :{Zn[N (CN) 2]2 (NITpPy) 2 (H2O) 2}:C∶47.69 (47.86) ;H∶5.04 (5.13) ;N∶23.78 (23.93) ;括号内为理论值。

红外光谱中, 在2150cm-1附近有强的吸收峰, 指派为C≡N的振动吸收。在1370cm-1附近是自由基NO基团的特征吸收, 在3420cm-1附近是OH的吸收峰。

2.3 配合物的ESR谱

室温下配合物{Zn[N (CN) 2]2 (NITpPy) 2 (H2O) 2}在甲醇溶液中的ESR谱为典型的自由基的不对称五重峰, 峰强度比为1∶2∶3∶2∶1, 如图2所示。

图2中的五重峰是自由基中单电子受咪唑环的两个氮核偶合引起的超精细分裂, 理论拟合得到g=2.0023, A=7.5G。

在ESR谱中未观察到△Ms=±2禁阻跃迁的半场线, 说明配合物分子内自由基之间基本没有磁相互作用。

2.4 配合物的结构测定和描述

选取大小合适的蓝紫色晶体在用BR UKER SMART 1000型X射线衍射仪进行结构测试。采用石墨单色化的Mo/Kα (=0.71073) 射线为入射辐射, 以-2扫描方式, 从衍射区范围内收集衍射点。将衍射数据SAINT还原, 然后做SADABS吸收校正可得独立衍射点。晶体结构由直接法用SHELXS-97和SHELXL-97程序包解出[9~10]。

配合物{Zn[N (CN) 2]2 (NITpPy) 2 (H2O) 2}属于三斜晶系, P1空间群。配合物中含有两个NITpPy自由基, 两个[N (CN) 2]-1, 两个水分子。Zn (II) 配位数为六, 两个自由基通过吡啶环上的N与金属离子配位, 两个[N (CN) 2]-1通过CN上的N与Zn (II) 配位。

Zn (II) 与吡啶环中N的键长Zn (1) -N (1) :2.1624 (16) , 与[N (CN) 2]-1中N的键长为Zn (1) -N (7) :2.1398 (18) 。Zn (1) -O (3) 键长为2.1088 (14) 。配合物是以Zn (II) 为对称中心的中心对称结构。 (如图3)

配合物[N (CN) 2]2 (NITpPy) 2 (H2O) 2}的晶体堆积图如图4所示, 从堆积图可以看出, 配合物{Zn[N (CN) 2]2 (NITpPy) 2 (H2O) 2}分子间是通过水分子和[N (CN) 2]-1形成的氢键交叉连接, 形成氢键的两个原子N、O间距离为。

3 结论

本文利用NITpPy自由基与过渡金属 (Zn) 合成了一种新的配合物{Zn[N (CN) 2]2 (NITpPy) 2 (H2O) 2}, 用元素分析、晶体衍射、红外光谱、ESR谱进行了表征。自由基中单电子受咪唑环的两个氮核偶合引起的超精细分裂, 理论拟合得到g=2.0023, A=7.5G。在ESR谱中未观察到△Ms=±2禁阻跃迁的半场线, 说明配合物分子内自由基之间是反铁磁相互作用。

摘要：本文以一个NITR型氮氧自由基 (NITR=2-R-4, 4, 5, 5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基, R=4-吡啶基 (NITpPy) ) 为配体, 与金属无机盐反应, 合成了一个自由基与抗磁金属离子Zn (II) 的配合物{Zn[N (CN) 2]2 (NITpPy) 2 (H2O) 2}。通过元素分析、单晶衍射、红外光谱、ESR谱对这种配合物进行了表征和性质的研究, 结果表明该配合物分子内自由基之间是反铁磁性相互作用。

关键词：自由基,铁磁性,ESR

参考文献

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