自由基聚合反应

自由基聚合反应（精选9篇）

自由基聚合反应 篇1

Atom transferradicalpolymerization (ATRP) , whichwasdiscovered byWangand Matyjaszewsi[1]andSawamotoandco-workers[2]inthemid-1990s, is oneofthemostefficientmethodsforfreeradicalpolymerizationandhasdevelopedrapidly[3,4].Untilnow, avarietyofdifferentmetal-ligand systemshavebeen foundtobetheeffectivecatalystsinATRP, including thesystemsbasedonCu[1], Pd[5], Ru[2], Ni[4]and Fe[6].ThecatalystplaysanimportantroleinATRPandforthispurpose, variouscatalyticsystems, suchas CuBr/2, 2′-bipyridine (bpy) [7,8], FeX2/PPh[9,10]3.Recently, ironsalt-basedcatalystshaveattractedparticularattention[11,12], owingtotheirlowtoxicity, lowcost, biocompatibilityanditscatalyticactivity.

自由基聚合反应 篇2

分光光度法测定Fenton反应产生的羟基自由基

基于水杨酸可以捕获羟基自由基(・OH)生成2,3-二羟基苯甲酸和2,5-二羟基苯甲酸,在波长510nm处有最大吸收的.原理,建立一种用分光光度法检洲Fenton反应产生的羟基自由基(・OH)的方法.通过对反应体系影响条件的优化,筛选出最佳反应物配比和最佳实验条件,并对其稳定性进行检测.在此基础上,测定抗氧化剂对羟基自由基(・OH)的清除率.结果表明:该体系反应灵敏、稳定性高,可作为抗氧化剂的筛选方法之

作 者：颜军 苟小军 邹全付 纪小明 崔秀英 兰海蓉 李雪 YAN Jun GOU Xiaojun ZOU Quanfu JI Xiaoming CUI Xiuying LAN Hairong LI Xue  作者单位：成都大学中药化学实验室,四川,成都,610106 刊 名：成都大学学报（自然科学版） 英文刊名：JOURNAL OF CHENGDU UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE) 年，卷(期)：2009 28(2) 分类号：Q503 关键词：Feton反应   羟基自由基   分光光度法   水杨酸  

自由基聚合反应 篇3

聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此,活性聚合的研究受到高度的重视。自从1956年Szwarc等[1]报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。1982年Otsu等[2]提出了用引发-转移-终止剂(Initiator-transfer-terminator,Iniferter)法实现活性自由基聚合,但由于效果不理想而未引起足够重视。直到1993年,Georges等[3]提出了用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-1-oxyl radical,TEMPO)实现活性自由基聚合,并得到了很好的实验结果。由此活性自由基聚合引起了人们的高度重视并很快成为研究热点。1995年Matyjaszewski等[4]和Sawamoto等[5]几乎同时提出了用ATRP实现活性自由基聚合。ATRP由于适用单体广,得到的聚合物分子量分布窄,成本相对低廉,最有可能实现工业化,因此引起了轰动。

1 原子转移自由基聚合(ATRP)

ATRP反应是以烷基卤代烃(RX)为引发剂,过渡金属卤化物为催化剂,联二吡啶为配位剂,在60~130℃引发乙烯基单体的聚合[4]。该技术可合成相对分子质量高达105、相对分子质量分布为1.03~1.50的聚合物,聚合物的相对分子质量可根据需要由反应体系中RX的浓度决定,特别要指出的是,由于活性种是自由基,因此ATRP就不仅仅局限于本体和溶液法,而可以扩展到诸如悬浮、乳液甚至在超临界CO2中进行,提供了聚合方式的多样性。而该技术的真正意义在于它具有成为一种高分子结构设计的重要工具的潜力。其反应机理如图1所示。

ATRP的发明就是应用此原理,在已成功运用的有机小分子合成方法——原子转移自由基加成反应(ATRA)的基础上发展起来的。ATRA与ATRP的主要区别在于:在正常的ATRA如降级转移条件下,大多数的转移反应是不可逆的;而在ATRP中,为了达到具有预测相对分子质量、分散性小和结构清晰的聚合物的目的,则要求具有快速而可逆的原子转移[6]。

由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合物,再从金属络合物转移到自由基的原子转移过程,所以称之为原子转移聚合;同时,由于其反应活性种为自由基,所以称之为原子转移自由基聚合。

可进行ATRP反应的单体非常广泛,几乎包括了所有适用于其他活性聚合的单体和一些目前无法进行活性聚合的单体,并能制备出各种不同性能、不同功能的新型聚合物材料,即所谓的“量体裁衣”[7]。它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构(线型、梳状、网状、星型、树枝状大分子等)、不同组成和不同功能化的结构确定的聚合物及有机/无机杂化材料。与离子聚合等传统活性聚合技术相比,它具有单体覆盖面广、聚合条件温和、易于实现工业化等显著优点。其产品在高性能粘合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增溶剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广阔的应用前景[8]。

由于动力学原因,在自由基聚合中完全消除终止反应是不可能的。准确地说,原子转移自由基聚合方法应称为活性或受控自由基聚合。虽然不同活性自由基聚合采用的引发体系不同,但基本特征都是由活性种与某种媒介物可逆反应生成比较稳定的休眠种。两者之间存在动态平衡,此平衡必须大大倾向于休眠种一端,使自由基平衡浓度很低,从而大大抑制了双基终止反应。活性种与休眠种之间相互转变速率和增长速率之比是控制分子量分布的重要因素,这一比值越大,分子量分布越窄[9]。

但ATRP引发体系也存在不少缺点,例如其引发体系是由卤化物(引发剂)、低价过渡金属和合适的配体组成的络合物(催化剂),由于卤化物存在毒性,低价过渡金属易被空气中的氧气氧化,催化剂的使用过量对环境造成一定的影响,这一系列的问题都有待解决。针对ATRP的缺点,又开发出一系列新的引发体系。

2 新型ATRP引发体系

常规ATRP 反应需要大量的低价态过渡金属催化剂((1000~10000)×10-6),不仅对聚合系统要求严格,而且脱除催化剂的后处理工艺复杂,因此限制了其推广使用。为克服此问题,采用三(2-甲基胺基) 乙胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、4, 4′-二(5-壬基)-2,2′-联吡啶(dNbpy) 或三(2-吡啶) 甲基胺(TPMA) 等配位能力更强的多齿胺类配体代替传统的联吡啶配体,使得ATRP 催化剂的活性提高了103~105倍,然而催化剂的用量却不能相应减少,否则会对聚合反应失去控制。

后来人们致力研究ATRP反应的引发-活化-失活过程,从而开发出一系列新型引发体系,逐渐克服了上述问题,使之成为一种适合工业化大生产的活性聚合技术。

2.1 RATRP引发体系

针对ATRP的缺点,Matyjaszewski等[10,11]提出了新的引发体系——反向ATRP(RATRP)。RATRP 用传统引发剂(如偶氮双异丁腈、AIBN) 代替卤化物,用高价过渡金属络合物代替原来的催化体系,从而避免了上述两个缺点。其反应机理如图2所示。

RATRP 体系克服了常规ATRP 体系中低价态过渡金属催化剂容易氧化的问题,更适合工业化大生产的需要。后来人们又发现在RATRP 体系中使用碳-碳类引发剂(如2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯,简称DCDPS) 可产生浓度适中的有机自由基,因此较偶氮类或过氧化物类引发剂更有利于对聚合反应的控制。目前,已经成功利用RATRP 方法合成出多种聚合物[12,13],然而RATRP体系没有减少过渡金属催化剂的用量,适用的聚合温度范围较窄,而且高活性催化体系(如CuBr2/Me6-TREN) 不适用这种体系,无法合成嵌段类聚合物。

2.2 AGET ATRP体系

通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(Activator generated by electron transfer ATRP,简称AGET ATRP) 的聚合体系可克服ATRP和RATRP聚合体系的缺陷[14],因为这种聚合体系采用稳定的还原剂(如维生素C (Vc)) 与高价过渡金属的络合物作为催化体系[15,16]。在该体系中不再需要添加其他有机配体,可使甲基丙烯酸甲酯较快地发生聚合反应,反应不但有良好的可控性而且还可在有氧环境中进行,其反应机理如图3所示。

还原剂是用来减少高氧化态过渡金属络合物的用量,而不是用来引发新的增长链(并非有机自由基),用AGET ATRP制备嵌段共聚物时没有产生均聚物,理论上很多还原剂都可以使用。从早期的报道中得知,在正常的ATRP聚合体系中加入适量的铜粉,CuⅡ通过与Cu0之间的电子转移再生为CuⅠ ,增加聚合的速率[17]。后来又陆续发现2-乙基己酸亚锡(Sn(EH)2)[15]、抗坏血酸[14]、三乙胺[18]等都可显著提高ATRP 反应速率,反应原理与零价铜类似,即CuⅡ与还原剂反应生成CuⅠ。AGET ATRP 体系显著降低过渡金属络合物的用量,而且由于还原剂的存在,微量的氧对反应不会造成影响,因此这种方法特别适合在水相和微乳液体系中进行[19,20]。

AGET ATRP 体系显著降低了过渡金属化合物的用量,然而残留在聚合产物中的金属离子含量仍然较高。Matyjaszewski 研究组设想:如果在ATRP 体系中存在将高价态过渡金属不断转化为低价态的物质,则初始加入的过渡金属化合物的用量可大大减少。基于如上设想,Matyjaszewski于2006 年提出ARGET ATRP 这种新型引发体系[19]。

2.3 ARGET ATRP体系

ARGET ATRP体系是在AGET ATRP的基础上发展而来的,理论上适合AGET ATRP的还原剂同样适用ARGET ATRP,包括有机联氨的衍生物、酚、单糖、抗坏血酸以及无机的SnⅡ、Cu0等,在条件理想的状态下,一些含氮的配体也可作为还原剂,近期这种还原剂是研究的热点[21,22]。良好控制下,丙烯酸酯聚合时需要50×10-6的过渡金属络合物,而苯乙烯聚合时仅需要10×10-6[23,24]。由于ARGET ATRP体系中含有过量还原剂,因此少量氧气的存在不会影响聚合反应的可控进行,这两点对于实现ATRP 方法的工业化生产尤其有利,其反应机理如图4所示。

ARGET ATRP体系用微量氧化态金属络合物和过量的还原剂迅速产生低价态的金属络合物,一些能影响聚合物分子量和链末端功能的副反应也减少了[25]。 然而,过量的还原剂不会产生新的自由基,使AGET ATRP体系更适合制备嵌段共聚物,且微量的氧对聚合反应不会产生影响,使ATRP体系的工业化成为可能,成为活性可控自由基聚合工业化的重要突破[26]。

3 表面引发ATRP反应的应用

与传统的自由基聚合接枝相比,对无机微粒表面进行ATRP接枝聚合有诸多的优点,成为目前制备高性能有机/无机杂化微粒最受人瞩目的方法。其主要优点在于:(1)可通过分子设计制得具有多种不同结构(线型、梳状、网状、星型、树状大分子等)、不同组成(均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物等)和不同功能化结构的聚合物改性无机粒子。(2)可克服自由基聚合接枝存在的显著缺点,即一旦接枝聚合终止后,就不能再继续聚合,而经ATRP接枝后,聚合链仍具有活性末端,仍可与其它单体再聚合,故可制得嵌段共聚物。Bottcher等[27]在SiO2表面引入1,1-二氯甲基硅烷基-2-氯-2-苯基乙酸酯ATRP引发剂,引发苯乙烯原子转移自由基聚合后,利用聚合物的活性端基,又继续引发进行第二段聚合。(3)接枝聚合物的长度可控,即包覆无机微粒的聚合物层厚度可以人为控制,充分发挥其可控/活性的优势。

表面引发ATRP反应能改善材料的表面特性,同时具有接枝链分子量及分布可控和高接枝率的优点,使其在很多方面都获得了广泛的应用[28]。

3.1 使材料表面图案化

通过一定的方法,只在材料表面的某些地方接上引发剂,并进行表面引发ATRP反应,就能达到材料表面图案化的目的。图案化的聚合物刷在许多领域都有突出的应用,如微电子、细胞生长调节、生物传感器、药物传递、微量反应器等。接图案化引发剂的方法有好多种,通常有低能电子束衍射[29]、紫外光照射[30]、微接触印刷等。一般通过这些方法得到的图案的尺寸是微米级的,而Hawker等[31]通过纳米接触成型技术和表面引发原子自由基聚合得到了小于100nm的表面图案,Hatzor等[32]通过“Molecular ruler”的方法得到了小于30nm的表面图案。这些纳米尺寸的图案将在分子电子学上发挥很大的作用。

3.2 提高材料表面的生物相容性

对一些需接触血液的医疗器械,用ATRP技术在仪器表面聚合上一层生物相容性好的物质,能有效地减少蛋白质吸附和血栓的形成。Yung等[33]将大分子单体甲基丙烯酸聚乙二醇(PEGMA)通过表面引发ATRP反应聚合到硅片上,使细胞粘附量大为减少,通过这一方法改性,可作为生物医用上的微型装置的反粘附表面。Iwasaki等[30] 将单体磷酸胆碱(MPC)通过表面引发ATRP反应聚合到硅片上,只要聚合物刷厚度超过5nm,就能使血清蛋白吸附量大大减少。同时,通过紫外照射的方法在材料表面形成聚合物图案,通过控制表面图案的尺寸,就能很好地控制材料表面的细胞吸附量,从而达到生物材料表面的最优化。

3.3 制备梳型的聚合物刷

合成梳型聚合物刷是为了提高接枝聚合物的密度,进一步提高薄膜表面亲水性,并揭示接枝聚合物刷结构与形态的关系。刘冬梅等[34]用表面引发原子转移自由基聚合技术对聚偏氟乙烯薄膜表面进行修饰,制备亲水性梳型聚合物刷。他们先用化学方法对PVDF薄膜表面处理使其表面羟基化,表面羟基与2-溴异丁基酰溴反应引入原子转移自由基聚合所需要的表面引发基团;表面引发原子转移自由基聚合在PVDF薄膜表面接枝聚合甲基丙烯酸三甲基硅氧乙酯(HEMA-TMS);2-溴异丁基酰溴(BiBB)与三甲基硅氧基团反应,在聚甲基丙烯酸羟乙酯侧链引入引发剂,引发甲基丙烯酸甲氧基聚(乙二醇)酯(PEGMA)原子转移自由基接枝聚合,制备高亲水性梳型聚合物刷。

3.4 在纳米磁铁矿上进行表面引发ATRP反应

在纳米磁铁矿上进行表面引发ATRP活性聚合,可得到高接枝率、低分子量指数分布的聚合物。Eizo Marutani[35] 研究了在二苯醚溶剂中,催化剂CuBr/Sp(金雀花碱)、自由基引发剂对甲苯磺酰氯下纳米磁铁矿MP 表面引发MMA(甲基丙烯酸甲酯)的ATRP 反应,通过自组装单层吸附固定了硅烷偶联剂CTCS。接枝物PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的PDI=1.2(分子量指数分布),Mn(数均分子量)与理论值几乎相等。他们将原始纳米MP、硅烷化MP-CTCS、ATRP 表面改性的纳米MP-PMMA同时放入有机溶剂氯仿中进行沉降试验测定,15h后前两者几乎沉淀完全,MP-PMMA 分散性仍很好。

3.5 在真丝上进行表面引发ATRP反应

真丝是一种天然蛋白质纤维,具有光泽、手感、染色性能优等特点,但真丝也有不少缺点,为了进一步完善真丝性能,增加新的功能,扩大其应用领域,最有效的方法是对真丝进行化学改性。接枝技术是一种最有效的改变真丝性能的方法,但常规自由基接枝时聚合物分子量难以控制。与传统改性方法相比,原子转移自由基接枝共聚改性真丝具有以下优点:(1)可以避免真丝在化学改性过程中由于使用过硫酸铵等引发剂带来的纤维氧化黄变和强力损伤等缺陷;(2)可避免传统改性方法得到的改性真丝接枝侧链分布不均匀带来的手感差、纤维表面光泽差、染色不均匀的缺点;(3)可控制接枝聚合物的分子量及其分布,得到结构可控真丝,从而获得最佳功能性[36]。王海江等[37]已成功利用ATRP表面接枝技术制备了具有抗菌性的真丝。

4 结束语

自由基聚合反应 篇4

电晕放电自由基簇射反应器中臭氧的生成

从电极气条件变化着手,对放电过程以及NO脱除过程中自由基簇射反应器内臭氧的生成进行了较为深入的分析.研究结果表明:(1)在相同的放电功率下,当电极气为氧气时产生的臭氧最多,通入空气时其次,而不通电极气时最少;(2)随着电极气湿度的.增加,臭氧的产生量逐渐减少;(3)电极气流量的增加提高了臭氧的产生量,但考虑经济性,电极气流量有一最佳值;(4)在NOx脱除过程中,自由基簇射反应器内臭氧浓度大大减少,且随着烟气中NO浓度的增加,臭氧浓度逐渐减少,认为其主要原因是臭氧和氧自由基参与了NO的氧化过程.

作 者：作者单位：刊 名：热力发电 PKU英文刊名：THERMAL POWER GENERATION年，卷(期)：35(7)分类号：X5关键词：电晕放电 自由基簇射 臭氧 NOx脱除 氧化

自由基聚合反应 篇5

关键词：甲基丙烯酸甲酯,沉淀聚合,电子活化再生原子转移自由基聚合

0 引言

1995年王锦山和Matyjaszewski等首先报道了一种新型自由基活性聚合(或叫可控聚合)方法[1,2],其以卤代化合物为引发剂,用过渡金属化合物配以适当的配体作为催化剂, 使可进行自由基聚合的单体进行具有活性特征的聚合。由于这种原子转移自由基聚合的催化体系用的是过渡金属的较低氧化态,这种过渡金属体系容易被氧化为较高的氧化态,因此整个操作过程必须保证无氧,纯化好的催化剂必须保存在惰性气氛中。为了克服这种操作的不便,2005年Jakubowski和Matyjaszewski等[3]提出了通过电子转移反应产生催化剂来进行的原子转移自由基聚合,即AGET ATRP。此种原子转移自由基聚合以烷基卤化物P-X为引发剂,以氧化态的过渡金属络合物(如CuBr2/L)为催化剂前体。它与反向原子转移自由基聚合不同的是加入的引发剂不是常规自由基聚合所使用的引发剂,而是通过还原剂(如抗坏血酸)与氧化态的过渡金属反应来产生ATRP所需催化剂(如CuBr/L), 反应原理如图1所示。AGET ATRP具有催化剂容易制备和贮存,以及在聚合过程中操作容易控制的特点,并且可以合成嵌段共聚物,因此通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合具有传统ATRP和反ATRP的优点,并且体系允许少量空气的存在。ATRP法研究的内容非常广泛,从新的引发体系[4,5]及催化体系[6]、新的单体[7,8]、聚合物结构[9,10,11,12,13]到聚合机理及动力学研究[14],但是从聚合方法上看大部分还是采用本体聚合和溶液聚合,原子转移自由基沉淀聚合的研究则很少有报道,溶液聚合由于聚合体系在中、后期粘度很高,搅拌困难, 不利于聚合热扩散,因而单体浓度不宜太高,溶剂的影响也给分子量的提高带来困难。ATRP广泛采用过渡金属离子作为催化剂,其残留在反应体系中会对聚合物的性能产生许多不利影响,沉淀聚合可以实现产物和催化剂的分离,降低催化剂在聚合物中的残留量,对于提高产物的性能具有很重要的意义。

结合以上情况,本实验以乙醇为溶剂,溴乙酸乙酯为引发剂,氯化铜/抗坏血酸/PMDETA为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP沉淀聚合,获得了分子量分布较窄的聚合物,聚合过程具有一定的可控特征。

1 实验

1.1 原料与试剂

甲基丙烯酸甲酯(MMA)(分析纯,含量不低于98.0%,国药集团化学试剂有限公司),使用前减压蒸馏脱除阻聚剂;氯化铜(CuCl2·2H2O)(分析纯,上海振欣试剂厂);溴乙酸乙酯(C4H7BrO2)(含量不低于98%,上海晶纯试剂有限公司);PMDETA(C9H23N3)(分析纯,含量不低于99%);抗坏血酸(C6H8O6)(分析纯,广东光华化学厂有限公司);无水乙醇(CH3CH2OH)(分析纯,广州化学试剂厂)。

1.2 实验方法

在100 mL单口烧瓶中按计量加入无水乙醇、氯化铜、抗坏血酸、PMDETA、MMA、溴乙酸乙酯。装上冷凝装置、吸氧装置和温度计。开动磁力搅拌,将烧瓶置于油浴中加热,改变抗坏血酸用量、配体浓度及反应时间,相同条件下重复试验3次,反应至所需时间结束反应,待反应物冷却后将其在玻璃棒搅拌下慢慢加入到适量蒸馏水中,静置、抽滤、干燥称重以计算转化率。

1.3 聚合物的表征

单体转化率用称重法测定。聚合物的分子量及分子量分布由Waters凝胶色谱仪测定,柱温为45 ℃,以四氢呋喃(THF)为流动相,流速为1.0 mL/min,柱子填料为聚苯乙烯。

2 结果与讨论

2.1 抗坏血酸的用量对聚合的影响

在78 ℃进行了MMA的AGET ATRP沉淀聚合,单体与引发剂的物质的量比为200∶1,单体与溶剂的体积比为1∶3。改变抗坏血酸的用量,反应进行至5 h终止反应,所得聚合物的GPC图谱如图2所示,每条曲线所对应的数均分子量及分子量分布指数列于表1(图2和表1中的比值为单体/引发剂/催化剂/配体/抗坏血酸的物质的量比,并记为X)。

由表1可以看出,所得聚合物的分子量分布随抗坏血酸用量的增加而变大,当X为200∶1∶1∶2∶1时聚合物产率最高,作为还原剂的抗坏血酸用量过大会导致聚合反应的可控性变差。此聚合体系所得聚合物分子量分布较窄,具有活性聚合的特征。

2.2 单体转化率与聚合物分子量之间的关系

X为200∶1∶2∶2∶1时,在其他反应条件同2.1所述的情况下进行实验,在不同反应时间结束反应,测定不同转化率下所得聚合物的GPC图谱,如图3所示,每条曲线所对应的数均分子量、分子量分布及产率如图4所示。

从图4可以看出随着转化率的增加,聚合物的数均分子量基本呈线性增长趋势,聚合物分子量分布在1.29～1.50,聚合物的分子量分布比常规聚合所得聚合物分子量分布(不小于2)窄,因此在此聚合体系中甲基丙烯酸甲酯的聚合具有活性聚合特征。这进一步表明,本实验研究的聚合反应符合原子转移自由基聚合的特征。

2.3 ln([M]0/[M])与反应时间的关系

在反应体系中,聚合反应速率为Rp=-d[M]/dt=kp[M·][M],当活性中心浓度[M·]为常数时,ln[M]0/[M]=kp[M·]t。式中:[M]0为起始单体浓度,[M]为t时刻的单体浓度,t为反应时间,kp为链增长速率常数。当ln([M]0/[M])与反应时间t成线性关系时,即可说明聚合过程中活性中心的浓度保持恒定。以反应时间为横坐标,ln([M]0/[M])和转化率为纵坐标作图,如图5所示,可以看出ln([M]0/[M])与聚合时间t之间呈线性关系,这表明聚合反应为一级反应,聚合过程中活性中心即增长自由基的浓度保持恒定,自由基发生双基终止反应和不可逆链转移反应可以忽略不计,充分显示出活性聚合特征,同时转化率随反应时间的延长而增大。

2.4 配体浓度对聚合反应的影响

在相同的反应条件下,改变配体浓度进行实验,GPC 测定结果如表2所示。由表2可以看出当X为200∶1∶2∶4∶2时聚合物的分子量分布较窄,但是聚合物产率较低;当X为200∶1∶0.5∶1∶0.5时所得聚合物产率较高,但分子量分布较宽。2种条件下所得数据均不理想。

3 结论

自由基聚合反应 篇6

Devaux等[3]利用Langmuir-Blodgett技术将氮氧自由基锚固在无机材料表面, 用相同的方法制备出了高接枝密度的聚合物刷。发现引发剂的可控分解在接枝密度的增长过程中起到了关键作用。他们还研究了接枝聚合物的数均分子量 (Mn) 和分子量分布, 发现接枝聚合物具有比较低的分子量分布, 说明聚合过程是可控的, 同时GPC数据显示, 接枝聚合物的重均分子量 (Mw) 比在溶液中形成的聚合物的Mw高出25%。

Bartholome等[4]分两步成功制得分子量可控, 窄分子量分布的有机无机杂化材料。首先用2, 2, 5, 5-四甲基-4-二乙基磷酸基-3-杂氮乙烷-3-硝基氧 (DEPN) Ⅳ的衍生物共价修饰纳米二氧化硅粒子, 之后表面引发苯乙烯聚合。发现超过40%的表面锚固的氮氧引发剂参与到链增长反应中, 最后得到高接枝密度的聚苯乙烯刷。Bonilla-Cruz等[5]用TEMPO的溴盐修饰纳米二氧化硅表面, 形成纳米二氧化硅负载的过氧引发剂, 在126℃时引发马来酸酐和苯乙烯聚合, 由于马来酸酐很大的空间位阻, 所以在聚合初期, 发生的是马来酸酐和苯乙烯的交替共聚, 当马来酸酐消耗完以后才发生苯乙烯聚合, 最后得到了结构可控的接枝共聚物。

Weimer等[6]首次报道了利用表面引发氮氧调控自由基聚合技术制备聚合物/粘土杂化材料, 首先合成出季铵盐型烷氧基胺Ⅴ, 利用阳离子交换反应使其锚固在蒙脱土层间, 引发苯乙烯聚合, 得到剥离型聚苯乙烯/蒙脱土杂化材料。为了证明聚合过程的活性特征, 通过与Li Br的四氢呋喃溶液的反向离子交换反应解离了接枝到蒙脱土表面的聚苯乙烯, GPC结果显示, 接枝聚合物具有比较窄的分子量分布, 而且重均分子量与理论值非常接近, 说明通过Ⅴ调控的接枝聚合过程是可控的。之后, Konn等[7]利用含有DEPN基团的季铵盐Ⅵ修饰锂藻土表面, 同时加入苯乙烯封端的DEPN调控苯乙烯接枝聚合, 最终得到了剥离型聚苯乙烯/锂藻土杂化材料。通过热重分析, 发现聚合物接枝密度要高于层间引发剂的接枝密度, 表明经过充分的抽提以后, 仍有一些聚合物吸附在粘土表面, 它们应该是通过聚合物末端基团和粘土表面羟基的氢键结合的。由于聚合物的包覆, 使粘土表面的亲水性变为亲油性, 所以能更好的分散到有机溶剂中。

Kasseh等[8]将过氧引发剂锚固在纳米硅表面, 通过DEPN调控, 引发丙烯酸丁酯和苯乙烯聚合。得到了链长和分子量分布都可控的接枝共聚物。同时发现接枝密度随聚合物分子量的增大而减小, 符合“grafting from”方法引发聚合的特征。通过调控得到共聚物的接枝率在12到88wt%之间。而且所有的杂化材料都能在甲苯和四氢呋喃溶液中良好分散。

Mulfort等[9]采用2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基 (TEMPO) 与自组装单层上端基双键官能团反应, 在引发剂单层中引入氮氧自由基基团, 通过表面引发原位聚合制得聚苯乙烯层;并对经磺化处理后在基底表面形成的聚苯乙烯磺化膜的导电性进行了研究。

Matsuno等[10]用含有磷酸基团的烷氧基胺Ⅶ修饰纳米四氧化三铁表面, 进一步引发3-乙烯基吡啶和苯乙烯聚合, 得到链长和分子量可控的接枝聚合物, 从而使纳米四氧化三铁粒子可以稳定的分散到单体苯乙烯和3-乙烯基吡啶中。另外, 通过对3-乙烯基吡啶接枝聚合物的质子化作用, 其所包覆的纳米四氧化三铁粒子还可以分散到酸性溶液中。

Li等[11]用TEMPO封端的硅烷偶联剂Ⅷ修饰硅片基底, 利用表面引发气相沉积氮氧自由基聚合制备出了各种均聚物和嵌段共聚物刷, 厚度在10～200nm之间, 发现在制备诸如聚羟丙甲烯酸甲酯, 聚丙烯酸和聚丙烯酸嵌段共聚物等刷子的时候, 这种新的表面引发气相沉积氮氧自由基聚合要比传统的液相聚合具有更高的效率。

L i等[12]制备出了含有末端溴和TEMPO的硅烷偶联剂Ⅸ, 将其锚固在纳米二氧化硅表面, 首先利用原子转移自由基聚合引发丙烯酸特丁酯聚合, 之后再利用氮氧调控自由基聚合引发苯乙烯聚合, 最后得到了环境敏感型的“多毛状”纳米粒子。动力学分析表明聚合过程是可控的, GPC测试发现解离后得到的接枝的聚丙烯酸特丁酯和聚苯乙烯与在溶液中形成的聚合物的分子量基本相同。通过水解接枝的聚丙烯酸特丁酯可得到两亲性的聚丙烯酸/聚苯乙烯包覆的纳米粒子。同时发现这些粒子能够很好的分散在三氯甲烷、甲醇以及对聚苯乙烯和聚丙烯酸具有选择性的溶剂中。说明这些纳米粒子能够改变链的结构来适应环境的变化。

Zhao等[13]先将TEMPO共价接枝到碳纳米管表面, 之后引发4-乙烯基吡啶和4-乙烯基苯磺酸纳聚合, 得到聚合物包覆的碳纳米管杂化材料。研究发现, 当碳纳米管被碱性的吡啶基团包覆以后, 能够很好的分散到酸性水溶液中, 可是在中性或碱性溶液中容易团聚;相比之下, 聚4-乙烯基苯磺酸纳/碳纳米管杂化材料能够很好的分散在PH值在1～14的溶液中。

结束语

表面引发氮氧调控自由基聚合反应作为一种新兴的聚合反应, 能够在不同固体基底表面形成高度取向、结合牢固、高密度的聚合物表面, 在材料表面的修饰与改性中发挥着越来越重要的作用, 正日益引起高分子化学界和表面工程等行业的重视。但是因反应自身的一些特殊性, 使得实验过程较为繁琐, 限制了其广泛应用。在今后的研究中应在对现有的表面引发聚合方法实施改进, 实现对更广泛单体的聚合及更多基底表面的修饰。由于进行表面引发聚合反应的关键是在基底表面形成聚合反应的引发点, 进一步探索将引发基团引入基底表面的新方法, 广泛拓展表面引发聚合的研究范围和应用领域, 也是广大科学工作者下一步研究的重点之一。

摘要：表面引发氮氧调控自由基聚合反应作为一种新的聚合反应可广泛应用于固体基底的表面修饰与改性, 制备限制于表面的具有高接枝密度的聚合物刷。本文对不同基底的表面引发氮氧调控自由基聚合反应的研究进展进行了综述。

自由基聚合反应 篇7

关键词：氯霉素,分子印迹,iniferter,高效液相色谱

1 引言

随着科学进步和社会发展, 食品安全早已成为全世界所面临的一个需要迫切解决的问题。但农产品中生物基质成分复杂干扰多, 其前处理过程复杂, 价格昂贵, 耗时长, 分析速度慢。本研究旨在发展新型样品前处理技术, 以氯霉素这种毒性残留抗生素为目标测定物, 采用在硅球上接枝iniferter-分子印迹技术适合从众多对象中快速筛选此目标, 简化了样品处理过程。

分子印迹技术是高分子聚合物 (MIP) 对模板分子 (也称印迹分子) 具有特定性选择的技术。它通过模板分子、功能单体、交联剂之间的化学键作用, 形成含有三维孔穴的聚合物。这个三维孔穴可以特异性地重新与印迹分子再结合, 即对印迹分子具有专一性识别作用。表面分子印迹聚合法常选择具有良好的机械强度和耐用性的硅球作为载体, 其优点一是模板分子可轻易地被完全洗脱下来提高了洗脱率和结合容量, 二是聚合物的吸附位点均暴露在载体的表面, 极大地降低了识别过程中的传质阻力, 用其作为色谱固定相填料可以有效地改善峰形。

制备高分子聚合物大多数通过自由基聚合反应来完成, 但传统的自由基聚合反应体系中, 存在各种副反应使得聚合产物的分子量不均。为了解决这类问题, Otsu T等人提出了引发-转移-终止剂 (initiatortransfer agent-terminator, iniferter) , 这是一种以光来引发、转移与终止自由基发生聚合反应的一类含N, N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基团 (R2S2C (S) N (C2H5) 2) 的一类化合物。

在紫外光的引发下, R-S-C (S) N (C2H5) 2分解成具有活性的烷基R·和相对惰性的自由基·S-C (S) N (C2H5) 2, 前者能够引发单体进行聚合, 后者则与增长的链自由基结合形成休眠种, 从而在活性-休眠的可逆反应中控制了自由基链的增长的度, 保证聚合产物的均匀。iniferter反应的引发机理可以用图1表示。

图中, 烷基R·自由基能够引发活性聚合, S·是惰性的休眠种, M为可聚合的单体, R-M·为由此产生的聚合物端基自由基, 此自由基仍可以继续与单体M发生链增殖反应, 形成新的活性自由基大分子, 亦可与链终止自由基S·休眠种发生链终止反应。kp与kt分别代表增殖与终止反应速率常数。

2 仪器与试剂

2.1 仪器

高效液相色谱仪;红外光谱仪;扫描电子显微镜;高压汞灯;压柱机。

2.2 试剂

氯霉素 (Chloramphenicol, CAP, 纯度98%) ;四环素类 (tetracycline, TCs) ;硅球 (粒径:10μm) ;硅烷化试剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES) ;对氯甲基苯甲酰氯 (纯度≥99.9%) ;二乙基二硫代氨基甲酸钠;甲基丙烯酸 (MAA) ;乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EDMA) ;碳酸钾, 分析纯;无水甲苯, 色谱纯;无水乙醇, 色谱纯;乙腈, 色谱纯;实验用水;应符合《分析实验室用水规格和试验方法》 (GB/T 6682) 一级水的相关要求。

3 实验步骤

3.1 硅球表面接枝Iniferter

取0.2g硅球与50mL无水甲苯于100mL三口瓶中, 加入3mL硅烷化试剂APTES在80℃水浴加热下机械搅拌12h, 此过程中始终保持氮气氛围, 即制得接枝氨基的硅球。再加入2mmol对氯甲基苯甲酰氯, 同时加入少许碳酸钾作为敷酸剂中和此步反应产生的HCl, 在70℃水浴下搅拌反应8h, 即制得接枝氯基的硅球。

将以上产物用少量无水甲苯清洗后烘干, 加入20mL无水乙醇机械搅拌。准确称取0.6g二乙基二硫代氨基甲酸钠溶解于12mL无水乙醇中, 将其逐滴加入到搅拌体系中, 搅拌过程无需加热, 持续10h后用水、乙醇分别冲洗, 40℃干燥, 从而制得了iniferter接枝硅球。

3.2 Iniferter-印迹聚合物的制备

制备聚合物时, 首先在玻璃瓶中加入15 mL乙腈溶剂, 取0.1mmol模板氯霉素和0.4mmol功能单体甲基丙烯酸溶解其中, 静置预混合2h后取0.2g已接枝iniferter的硅球, 分散到溶液中, 再加入2mmol交联剂EDMA。然后将玻璃瓶密封, 于高压汞灯下旋转照射4h, 以光来引发聚合反应。最后用乙腈洗净, 再使用甲醇-醋酸 (9∶1, v/v) 溶液反复震荡, 洗掉模板分子和未反应的单体, 40℃干燥, 即制得Iniferter活性自由基聚合硅球表面印迹聚合物 (MIP) 。按同样的方法在不加模板分子的条件下, 制备非印迹聚合微球 (NIP) 。

4 结果与讨论

4.1 投料比例的选择

选用甲基丙烯酸作为功能单体。在分子进行印迹的过程中, 模板分子和功能单体间的比例大小将直接影响印迹聚合物的识别能力。如果功能单体过少, 会使形成的分子印迹聚合物的识别位点较少;过多则会形成大量的非特异性识别位点。对于交联剂来说, 它的用量主要是影响分子印迹聚合物的机械稳定性和印迹识别孔穴的刚性结构。比较多的交联剂, 会使形成的分子印迹聚合物交联度比较高, 因此聚合物的刚性较大结构稳定;而刚性过大时, 又会影响模板分子在聚合物孔穴内的传质以及模板分子与识别印迹位点之间的吸附、解吸平衡。本实验中, 氯霉素的结合位点有三处, 一般采用模板分子:功能单体:交联剂为1∶4∶20的比例, 且以该比例制备的分子印迹聚合物的识别印迹性能最为良好。如果继续增加功能单体的比例, 单体浓度的增大会导致非均一性吸附位点的形成, 同时极其有可能促使副反应的发生。

4.2 溶剂用量的选择

单体在反应体系中的浓度也会影响聚合反应是否顺利进行。一般情况下, 自由基类的反应聚合速度会随功能单体浓度的增加而加快。本实验试用了三种不同的溶剂用量, 分别为10、15、20mL, 以观察不同功能单体浓度对聚合反应状况的影响。经观察发现, 在相同的反应时间 (均为2h) 内, 当溶剂乙腈含量较少, 聚合反应溶液呈粘稠凝胶状;而当乙腈含量较多时, 生成的印迹聚合物质地良好。这是由于当功能单体浓度小, 聚合反应会慢慢进行, 相同反应时间内产生的印迹聚合物较少, 不会暴增出大量聚合物, 且单体与单体之间不会产生自聚反应;而当溶剂用量少导致功能单体浓度过大, 聚合体系的整体粘度会随着聚合反应的进行不断加大, 使得自由基链转移进行得越来越困难, 活性自由基聚合反应的进行在一定程度上被抑制。综合反应速度和反应可控性两种因素, 本实验选择溶剂的加入量为15mL。

4.3 电子扫描电镜表征

为了直观地了解接枝反应是否顺利进行, 使用电子显微镜对硅球的外部形态进行表征。实验将各步反应产物洗脱干净后, 40℃下干燥, 用无水乙醇分散, 通过电镜扫描可观察到反应前的硅球表面光滑无物、粒径均匀, 随着iniferter接枝完成, 硅球表面出现些许薄层, 直至最后最终生成印迹聚合物, 形态粗糙不平, 但整体上印迹位点比较均匀地分布在表面。扫描电镜图如图2所示。

4.4 分子印迹与非印迹聚合物对氯霉素的保留与分离

硅球的机械稳定性和在有机溶剂中不溶胀的特点使其作为色谱填料成为可能。实验利用压柱法将印迹硅球 (MIP) 与非印迹硅球 (NIP) 分别装入不锈钢色谱柱。将150mm×4.6 mm规格不锈钢柱一端封住, 开口一端与压柱机下部出口连接并固定。取制得的干燥分子印迹聚合物2.0g于烧杯中, 加入甲醇充分搅拌, 注入压柱机上部入口, 均匀装入柱中。

本实验选择在40MPa压力下压柱30min, 压柱力度较小会使填料间留有缝隙, 模板还来不及发生吸附便随流动相流出, 而力度过大则使填料之间紧密失去流通孔隙, 流动相无法通过, 甚至会破坏硅球的机械结构致其破碎。此柱在流动相为4%乙酸-甲醇, 流速为0.5mL/min的情况下柱压为10.2 MPa, 在此流动相条件下考察了印迹与非印迹硅球对模板氯霉素及竞争物四环素类的分离。

进样体积20μL, 检测波长278nm, 印迹与非印迹硅球的色谱保留时间如图3所示, 氯霉素出峰比四环素类要晚, 说明印迹硅球含有与模板分子相匹配的印迹孔穴, 该孔穴选择性地对氯霉素分子有更强的保留, 使得模板分子的出峰时间较晚。在印迹色谱柱上, 由于特异性吸附位点的存在, 氯霉素的保留时间长于四环素类, 两者能达到基线分离;而在非印迹色谱柱上, 两者的保留时间差别不大, 色谱峰不能完全分开。这表明, 硅球表面接枝分子印迹聚合物具有印迹效果。

5 结论

自由基聚合反应 篇8

线型聚合物因为其结构的不同具有不同的分类, 其虽然通过单体链接而来, 但是依然有梯度共聚物和嵌段共聚物的划分。梯度共聚物是一种新型的共聚物, 其融合了嵌段共聚物的特点, 并具有无规共聚物的优势, 是一种高分子共混增溶剂的存在形式。一般来说, 其采用非有链终止反应的聚合技术, 此技术并成为梯度共聚物的重要技术方法。而且, 对于梯度共聚物来说, 因为共聚单体其竞聚率不同, 甚至存在较大的不同性, 所在进行制备过程中需要根据不同的单体性质和要求选择不同的加料方法, 通常的加料方法主要有批量法和半批量法。对于嵌段共聚物的研究较多, 应用也较多的一种聚合物物质, 其研究的对象主要是序列规整的聚合物, 其所划分的类型也较多, 包括AB型、ABC型、ABA型等多种, 对实现ATRP方法可有两种方式, 一种是先把第一种单体的均聚物制备完成, 然后直接把第二种单体加入就可;另一方法是先得到大分子引发剂, 大分子中含有卤原子, 之后再将第二种单体聚合引发, 得到第二嵌段共聚物。

2 接枝聚合物的合成

可控自由基聚合技术在接枝聚合物形成方面的应用也非常广泛, 其主要采用的技术是ATRP技术。梳状聚合物的形成主要通过两种途径而成, 即大分子单体技术和大分子引发技术。其主要是在大分子单体技术基础上对一些侧链比较均一的梳状聚合物进行制作。比如哈丽丹·买买提所进行的研究, 其主要是在纤维素氯化锂/N, N-二甲基乙酰胺等溶液中, 促使氯化锂与纤维素发生反应, 形成纤维素氯乙酸酯, 而后再将其融于N-二甲基乙酰胺等溶液, 采用催化剂引发甲基丙烯酸丁酯的均相ATRP聚合, 从而促成接枝聚合物的形成。此种方法得到了接枝聚合物其疏水性能较好。郑兴良等合成了两亲性接枝共聚物Pt BA-g-PPEGMEMA, 在对抗肿瘤药物方面的阿霉素进行了负载, 最终通过试验表明该体系是有缓释特征的。张洪文等人在对此方面所进行的研究中, 利用表面引发ATRP在聚酯薄膜表面接枝了由-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物, 发现材料的表面疏水性能更好, 并随着温度的增加, 时间的延长, 其疏水性能有所提高。

3 支化聚合物的合成

(1) 星形聚合物“先臂后核”和“先核后臂”都可以得到星形聚合物, 此两种方法都囊括于ATRP技术范围内。“先臂后核”主要是首先制出带有活性末端基的均聚物, 之后再将其与多功能团化合物进行反应, 从而得到所需要的星形聚合物。而“先核后臂”则与之不同, 其就是利用多官能团的引发剂作用进行单体的ATRP。陈建芳等人对此方面的研究较为透彻, 通过原子转移自由基偶联法得到了星形杂臂苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 (PS-PMMA) 和多臂星形聚苯乙烯 (S-PS) 。

(2) 聚合物刷聚合物刷具有特殊的高分子结构, 其能够在基质表面或者界面上形成高密度的聚合分子链, 并能够促使该分子链形成一定的长度, 从而达到较好的聚合效果。一般来说, 构成聚合物单体的链与接枝在一般物质表面所形成的链要长, 尤其在高密度环境下, 聚合链的形成像刷子一样的刷毛, 能够有效改变界面或者表面物性的特征。

(3) 超支化聚合物所谓的超支化聚合物的合成是一般利用自缩合乙烯基聚合, 采用同时有卤原子及双键的引发剂 (如对氯甲基苯乙烯和丙烯酸-2-溴丙酯等) 作为ATRP的大分子结构引发剂来制备出的超支化大分子引发剂, 再加入一些其他的单体, 就可以得到制备出超支化嵌段聚合物。

4 无机/聚合物复合材料的制备

在无机/聚合物杂化材料的制备的方法是有很多种, 采用表面引发活性/可控自由基聚合方法是通过高分子结构调控来达到材料机械性能的优化, 这一特征主要是受到研究者所关注的。夏丽等主要是通过铁盐催化电子转移生存催化剂的ATRP方法, 再利用三氯化铁的催化作用, 配体为三苯基膦, 还原剂是抗坏血酸, 溶剂N, N-二甲基甲酰胺, 单体是甲基丙烯酸羟乙酯和对氯甲基苯乙烯, 制备得到超支化嵌段共聚物的新颖复合材料。这种材料具有了有机材料和无机材料共同的优点, 在催化、分离以及生物分子等多个领域被广泛的使用。

5 结语

可控自由基聚合技术的应用范围正在不断提升, 其在合成高分子材料中的应用更加需要深入研究和探索。相关人员要积极探究更好地应用方法和措施, 从多种角度出发探究其应用的特性。同时, 对于可控自由基聚合技术的探索还需要结合当前节能减排的需要进行研究, 相信随着对其所进行的研究, 必然还会导致新的聚合反应的发现, 让其成为推动社会经济效益增长的强有力支撑。

摘要：生物医用钛及其合金植入体的骨再生能力差, 与周围组织结合能力不佳, 因而需要通过表面改性技术赋予其相应的生物相容性、生物活性和抗菌性的同时改善其耐磨性和耐蚀性等。本文旨在对钛基生物医用材料的阳极氧化表面改性进行总结和分析, 从而为以后的相关专利审查提供参考。

关键词：可控自由基聚合,合成,材料

参考文献

[1]凌建雄, 李芳, 李游, 洪昕林.可控自由基聚合技术在涂料树脂合成中的应用[J].现代涂料与涂装, 2012, 11:5-9+13.

[2]胡志标, 周全, 尧强, 何炳槐.可控自由基聚合及其在涂料工业中的应用浅析[J].中国涂料, 2015, 01:19-25.

自由基聚合反应 篇9

经典的ATRP以有机卤化物RX为引发剂(如α-溴代丙酸酯、芳基磺酰氯等),低价过渡金属盐MtⅠY为催化剂(如CuBr、FeCl2等),电子给体化合物为配体Ligand(如2,2′-联二吡啶和多元胺等),可进行乙烯基类、(甲基)丙烯酸酯类等单体的聚合,反应机理如图1所示。

图1中,逆反应速率常数kd远大于正反应速率常数ka,从而大大降低了Rn·的浓度和自由基间的不可逆终止几率,进而控制着分子量及其分布。ATRP法其实是通过一个交替的“活化-去活”可逆反应使体系中自由基浓度处于极低的水平,将不可逆终止反应降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合。

1 ATRP催化体系

ATRP催化体系由配体和催化剂组成。配体通过自身的电子效应和立体效应给催化剂以适当的选择性,调节催化剂的氧化还原性,提高催化剂在反应体系中的溶解度,使反应尽量在均相溶液中进行。其种类主要有含氮配体(如吡啶类及胺类[4,5,6,7])、含磷配体(如三苯基磷[8])、含氧配体(如有机酸[9,10,11])、含碳配体[12]、含硫配体[13]、含卤素配体(如鎓盐配体、离子液体[14,15])以及混配体[16,17]。催化剂通过中心金属离子的氧化还原反应,建立快速的氧化还原可逆平衡,使增长活性种迅速转化为休眠种,从而大大降低链转移和链终止速率,实现可控/“活性”聚合。催化剂金属主要有Cu、Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Mo、Re、Ti、Cr以及Co,其中以铜系和铁系催化剂应用较多[18]。上述催化剂均属过渡金属卤化物,价格昂贵、用量较多且大多带有颜色,易残留于产物中,影响产物的外观、加工性能、力学性能及电绝缘性能,需将其去除。实验室中通常采用的后处理操作较为复杂,溶剂、树脂等耗费量大,且易造成产物及催化剂损失,给催化剂回收及重复利用带来困难[19,20]。目前,将催化剂固载,通过后处理降低产物中催化剂残余量并有效回收催化剂已成为研究热点之一。

2 ATRP中固载催化剂的催化机理

ATRP中固载催化过程通常被认为是一个表面介导(Surface-mediated)过程,即活化-失活反应均在载体表面发生(Case Ⅰ和Case Ⅱ),而Faucher等[21]通过理论计算发现活化-失活在载体与溶液间进行(Case Ⅲ)(图2)。因溶液中载体浓度较低或载体粒径较大,活性种由一载体迁移至另一载体表面催化位点所需的时间远长于其寿命(Case Ⅰ)。若活化-失活过程在同一载体表面进行(Case Ⅱ),可能导致载体表面被聚合物层包覆。聚合物层将载体表面催化位点与溶液隔离,阻碍下一个活化过程的进行。

Case Ⅲ时溶液中游离的催化剂有效地减少了催化位点的“地理隔离”(Geographic isolation),使活性种既可在其寿命时间内发生失活反应又导致载体表面被聚合物层包覆。Faucher等得出结论,催化位点的“地理隔离”(Case Ⅰ和Case Ⅱ)导致了失活反应不能只在载体表面进行而只能在载体与溶液中的游离催化剂之间进行。

3 ATRP催化剂固载化

催化剂固载化,即将催化剂与配体形成的络合物固定于载体之上,在保证催化效果的同时又有利于催化剂的脱除和回收利用。由催化机理可知,载体粒径及体系中是否存在游离催化剂影响催化效率。微米级石英、二氧化硅、交联聚苯乙烯小球等均已成功负载催化剂用于ATRP,将其过滤后产物中的催化剂残余量降低至(1~500)×10-6[19,22,23,24]。此外,以各类微米级树脂、纳米颗粒为载体及双金属催化剂固载化也取得了一定成果。

3.1 以树脂为载体

JandaJel树脂为一种交联聚苯乙烯树脂,所用交联剂如图3所示。与DVB交联的聚苯乙烯相比,JandaJel树脂柔韧性好,与反应体系相容性好,作为载体可提高催化剂的迁移速率,从而增加催化剂与活性种的接触几率。Honigfort等[25]在JandaJel树脂上接枝多元胺或希夫碱类配体,用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)及2-(二甲基氨)甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)的ATRP过程。结果表明,聚合反应具有可控特征且速率较快,8h后单体转化率达到96%。元素分析表明,产物中铜残余量为0.05%~0.07%。

Fournier等[26]将树脂表面接枝聚苯乙烯与N,N,N″,N″-四乙基二亚甲基三胺(TEDETA)用于MMA的ATRP反应。结果表明,聚合过程呈一级动力学特征,PDI为1.37。元素分析表明,过滤后96%的铜仍留存于载体上。

Huang等[27]采用离子交换树脂负载CoCl2,同时加入游离CuCl2,研究MMA的聚合过程。结果表明,PMMA分子量可控且分布较窄,产物中催化剂残余量低至10×10-6。与上述两种固载方法相比,加入游离催化剂有效减少了“地理隔离”,使催化效率提高,产物中催化剂残余量更低。

此外,Chen等[28]以交联聚丙烯酸树脂负载CoCl2催化各类乙烯基单体聚合。该反应体系无需加入配体,离心可得到较为纯净的聚合物,Co(Ⅱ)残余量小于0.1×10-6。

与均相催化相比,固载催化本质上属于异相催化。催化机理表明,载体粒径大,在溶液中的浓度低,则载体间距大,活性种在其寿命时间内无法与游离钝化催化剂接触发生失活反应[21]。因此,采用更小粒径载体以提高催化效率已见报道。

3.2 以纳米颗粒为载体

磁性Fe3O4颗粒平均粒径仅为25nm左右,研究发现,将其作为载体并采用磁场分离法可提高催化效率并降低催化剂残余量。Ding等[29]通过三步反应将TEDETA负载于Fe3O4,利用外加磁场将产物与催化剂分离(图4)。结果表明,固载催化剂较均相催化剂的催化效果并无减弱。反应过程具备可控/活性特征,且速率较高。产物的分子量分布低于1.2,其中催化剂残余量仅为6×10-6。回收所得催化剂可重复利用且活性与首次使用时相当。

此外,以天然埃洛石纳米管(HNTs)为载体已见报道。天然埃洛石具备细长管状结构,平均长度约为1200nm,其管壁内外表面带有Al-OH和Si-OH。Ramírez等[30]以HNTs/ N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(AEAPTMS)/CuBr为固载催化体系催化MMA的ATRP反应。研究发现,硅烷与HNTs表面Al-OH和Si-OH的相互作用,增强了CuBr络合物与HNTs表面的吸附力,使催化剂不易脱落,且反应速率与均相反应相当,产物分子量随转化率线性增加且分布较窄。ICP-AES分析表明,一次催化后产物中铜离子残余量为16×10-6,二次催化后产物中铜离子残余量为45×10-6。

纳米颗粒载体可减小位阻,提高催化剂在体系中的迁移速率,固载催化剂与均相催化剂的催化效率相当,但因其粒径较小,易团聚,从而影响在反应体系中的分散性和导致载体与溶液较难分离。

3.3 双金属催化剂固载化

催化机理表明,加入游离配体或游离钝化催化剂/配体络合物可提高催化效率。然而,加入的钝化剂络合物仍会残留于产物中,很难去除[31,32]。固载双金属催化剂,即将活化剂与去活化剂分别负载于某种载体,无需加入游离催化剂且提高了催化效率。Huang等[33]采用交联聚丙烯酸树脂负载钴(Ⅱ)与铜(Ⅱ)双金属催化剂,研究MMA的聚合特征。结果表明,此反应过程可控,聚合产物分子量分布为1.27。PAA/Co(Ⅱ)在反应中为活化剂,而PAA/Cu(Ⅱ)则作为去活化剂。催化剂与产物分离后可重复使用,产物中催化剂残余量达到极低的水平(钴残余量小于1×10-6,铜残余量小于4×10-6)。

4 结语

ATRP技术较其他活性聚合具有不可比拟的优势,但产物中催化剂难于去除限制了其大规模应用。催化剂固载化可有效解决催化剂残留问题,便于催化剂重复利用且降低了反应成本。随着人们对固载催化剂催化机理的认识不断深入,寻找更为经济、实用的载体及新颖的固载催化体系必定成为研究的焦点。为克服大粒径及纳米级载体带来的缺陷,将纳米颗粒表面改性或开发多孔、大比表面积载体可成为未来的研究方向。此外,将ATRP技术与其他技术相互结合(如点击化学等)用于制备各种结构与性能的聚合物,实现ATRP技术的大规模应用,发挥其巨大的经济和社会效益将成为重要的发展目标。

摘要：简述了原子转移自由基聚合(ATRP)的反应机理,并就相应的配体和催化剂的发展进行了概述,指出了将催化剂固载成为降低产物中催化剂残留的有效途径,重点论述了固载催化机理及近年来固载催化技术的最新研究进展,最后展望了ATRP催化剂固载化技术的发展方向。