离子聚合法

离子聚合法（精选7篇）

离子聚合法 篇1

0 引言

用碳纳米管增强聚合物已成为提高材料性能的重要方法之一, 碳纳米管的修饰包括两种方法, 非共价修饰[1]和共价修饰[2], 其中以聚合物共价修饰碳纳米管为研究的热点, 这样可以将两种性能差异很大的材料复合在一起, 实现兼有两种材料优势的新型复合材料。聚合物共价修饰一般可分为两种方法:“graft from”[3]和“graft to”[4]。

铈盐经常被用于引发剂, Luong[5]等曾报道碳纳米管在硫酸铈的水溶液中超声可以很好地分散。硫酸铈具有氧化性, 能够引发丙烯酸在水中进行聚合。本文中我们利用Ce4+既可以引发丙烯腈单体进行聚合又可以使碳纳米管分散的特性, 制得碳纳米管分散良好的复合材料。这种一次性加料的方法有利于工业化生产, 操作简单, 反应条件温和。

1 实验部分

1.1 实验试 剂

MWNTs, 深圳纳米港有限公司 ; 硝酸铈铵 , AR, 国药集团化学试剂有限公司;丙烯腈, AR, 国药集团化学试剂有限公司 (氢化钙干燥, 常压蒸馏) ; 溴化钾, 国药集团化学试剂有限公司; 微孔滤膜 (孔径0.22μm) , 北京市迈瑞达科技有限公司。

1.2 实验仪器

傅立叶变换红外光谱 (FT-IR) , 光学显微镜, 热失重分析仪 (TGA) , X射线衍射 (XRD) 。

1.3 实验过 程

1.3.1 0.1mol/L硝酸铈铵溶液的配制

取16m L浓硝酸, 13.7g的硝酸铈铵于含有适量蒸馏水的100ml的烧瓶中溶解, 再倒入250m L容量瓶中, 加入蒸馏水到刻度线, 摇匀, 避光冷藏。

1.3.2 MWNTs/PAN复合物的制备

在250m L的三颈烧瓶中, 加入0.5g碳纳米管, 50m L硝酸铈铵/硝酸溶液, 冰水浴超声粉碎0.5h, 使其在水溶液中形成均匀分散体系, 再分别加入单体 (10m L丙烯腈) 和引发剂 (逐滴加入80m L硝酸铈铵溶液) , 30℃下恒温搅拌, 避光反应24h。当反应结束后, 真空抽滤, 用蒸馏水反复多次洗涤、抽滤, 去除未反应的丙烯腈单体及残留的引发剂。最后将产物放入真空干燥箱中, 45℃下真空干燥24h, 经自由基聚合将聚丙烯腈包覆在碳纳米管表面, 制得MWNTs/PAN复合物。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管的分散性

将定量的碳纳米管与0.1mol/L的硝酸铈铵/硝酸溶液混合, 超声粉碎处理后, 在相同放大倍数下的显微镜图像。

(a) CNT在CAN (0.1mol/L) 中超声粉碎1h, 放大倍数400倍, (b) CNT在水中超声1h, 放大倍数400倍, (c) CNT-COOH在水中超声1h, 放大倍数400倍.

如图1, 与 (b) 相比, (a) 中的碳纳米管没有形成大团的聚集物, 而是形成细小的颗粒均匀分散在溶液中, 与酸化后的碳纳米管在水溶液的分散程度接近, 而直接分散在水中的碳纳米管则颗粒大小不均一, 聚集成团。

超声波具有特殊的物理性质, 其在液体中传播时会产生特殊的“空化效应”, 超声会产生高温域 , 攻击碳纳米管上的缺陷点 , 或者夺取碳纳米管上的碳原子;硝酸在超声作用下攻击碳纳米管, 更容易切断碳纳米管;同时在超声作用下, 硝酸铈铵分子更易渗透进碳纳米管管束中, 破坏碳纳米管之间的相互作用力, 使碳纳米管更易分散;硝酸铈铵辅助超声空化, 破坏C-C共价键, 会生成无定形碳。通过硝酸铈铵/硝酸的超声是化学氧化, 产生许多含氧官能团, 增加碳纳米管的分散性和水溶性。

2.2 MWNTs/PAN 复合物的红外谱图

图2给出了PAN以及MWNTs被修饰前 后的谱图 , 图2b中2239cm-1是PAN的特征吸收峰, 由-CN伸缩振动引起的; 2932cm-1是-CH2-的振动峰 , 1447cm-1为-CH-的面内变形振动峰 ;MWNTs/PAN (图2c) 中在2240cm-1附近明显存在一个吸收峰 , 为PAN的特征谱带, 而碳纳米管在该处没有吸收峰。可以认为已经成功地获得MWNTs/PAN复合物。

2.3 MWNTs/PAN 复合物的热失重分析

图3所示, 碳纳米管性质稳定, 在氮气保护条件下, 在加热到高温时, 降解很少。MWNTs/PAN大约在300℃开始降解, 与纯的聚丙烯腈相比, 起始降解温度变化不大 , 这揭示加入碳纳米管后, 聚合物起始降解温度不受影响。纯PAN的第二降解温度是400℃左右, 加入碳纳米管后, 第二阶段的降解温度为350℃左右, 第二分解温度降低。聚丙烯腈的热性能受碳纳米管的影响不大。

2.4 MWNTs/PAN 复合物的 X 射线衍射分析

从上图可以明显看出, 碳纳米管 (图4a) 在26°处有一个很强的衍射峰, 与石墨的 (002) 面相对应;在44°附近的衍射峰较弱, 与石墨的 (100) 面相对应。 ;PAN (图4b) 在17°和29°附近出现两个特征峰 , 分别对应聚丙烯腈中的100晶面和110晶面。MWNTs/ PAN复合物 (图4c) 在17°, 26°, 29°附近有衍射峰, 对应于聚丙烯腈和碳纳米管的特征峰 , 说明MWNTs/PAN复合物的成功制备。

3 结语

通过简单的“一步法”制备出碳纳米分散均匀 的MWNTs/PAN复合物。碳纳米管在硝酸铈铵/硝酸溶液中超声后, 形成分散均匀的MWNTs溶液, 铈离子引发丙烯腈聚合, 成功制备出MWNTs/PAN复合物。

参考文献

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[2]Zhang K, Lim J Y, Choi H J.Amino functionalization and characteristics of multi-walled carbon nanotube/poly (methyl methacrylate) nanocomposite[J].Diamond and Related Materials, 2009, 18 (2) :316-318.

[3]Joo Y T, Jung K H, Kim M J, et al.Preparation of antibacterial PDMAEMA‐functionalized multiwalled carbon nanotube via atom transfer radical polymerization[J].Journal of Applied Polymer Science, 2013, 127 (3) :1508-1518.

[4]Neelgund G M, Oki A.Pd nanoparticles deposited on poly (lactic acid) grafted carbon nanotubes:Synthesis, characterization and application in Heck C-C coupling reaction[J].Applied Catalysis A:General, 2011, 399 (1) :154-160.

[5]Luong J H T, Hrapovic S, Liu Y, et al.Oxidation, deformation, and destruction of carbon nanotubes in aqueous ceric sulfate[J].The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109 (4) :1400-1407.

聚合物锂离子电池的现场聚合技术 篇2

针对聚合物电池工业化存在的技术问题, 本课题研究单位近年来开发了一种先进的现场聚合技术, 并将之成功地用于聚合物锂离子电池的制造。

技术原理

将可聚合单体、引发剂加入电解液中, 通过外部加热或辐射, 引发单体的聚合交联反应, 使电池固化, 从而制得一体化的聚合物锂离子电池。

与现行的某些技术相比, 现场聚合方法具有以下显著特点:

1) 工艺简单、易控, 更加适合于规模化生产;

2) 可沿用现有液态锂离子电池生产设备, 减少了设备投资;

3) 电池成本低廉。

应用范围

主要应用于聚合物锂离子电池的工业化生产。

电池主要技术指标

1) 重量比能量>190wh/Kg;

2) 循环寿命>300次 (测试条件:1.0 C, 100%DOD, 终止容量为70%初始容量) ;

3) 工作温度-40℃~+55℃;

4) 低温性能 (0.2C率放电) 容量输出比C0℃/C25℃>90%, C (-10) ℃/C25℃>80%, C-25℃/C25℃>60%;

5) 安全性能:短路、过充电、针刺、挤压、150℃高温不燃烧、不爆炸。

市场分析及产业化前景

现场交联聚合技术的成功开发及应用, 为聚合物锂离子电池的快速发展提供了可能。由于具有工艺简单、易控, 产品成品率高及投资小、与现有生产线设备兼容等特点, 可作为一种先进的实用化生产技术, 简捷、方便地应用于聚合物锂离子电池的规模化生产。应用这一技术成果, 不仅可节约大量的设备投资, 而且大大降低了产品的制造成本, 大幅度提高了产品的市场竞争力, 经济和社会效益显著, 应用前景广阔。

投资概算

以1万只电池/天生产规模计, 设备及生产线投资:300万元;流动资金:500万元。

合作方式

技术支持。

联系人:艾新平

单位:武汉大学化学与分子科学学院

地址:湖北武汉武昌珞珈山

邮编:430072

铅离子印迹聚合物的研究进展 篇3

近年来,重金属污染成为环境污染的一个重要方面,铅离子也就成为了生态系统中最危险的物质之一。环境中的铅的主要来源于汽油燃烧产生的废气,含铅涂料,采矿、冶炼、铸造等工业生产活动等方面,铅离子对人体的中枢神经系统、消化系统,特别是肝肾有较大的伤害。而且铅离子不能被生物降解,常被积累在特定的组织器官中,构成了在体内长期起作用的致病因子。因此,对铅离子的回收和检测就显得更为重要。然而污染物常处于复杂体系中且含量较低,如何从复杂的体系中回收铅离子已成为目前的一个研究热点。本研究以铅离子印迹材料为对象,介绍铅离子印迹聚合物的制备原理、方法及其在膜分离、分离/富集技术、传感器等领域中的应用。

1 铅离子印迹聚合物的制备

1.1 制备原理

Pb2+印迹材料的合成一般需要三个步骤:一是功能单体和Pb2+在一定条件下形成某种可逆的Pb2+络合物;二是加入过量的交联剂,引发聚合后,在模板分子周围形成高度交联的刚性高分子;三是选取适当的方法除去Pb2+即得到Pb2+印迹聚合物。在整个过程中,首先模板Pb2+与功能单体会成多重作用点,加入交联剂引发聚合后这些作用点被固定下来,当Pb2+被移除后,聚合物中就形成了与Pb2+空间匹配的具有多重作用位点的空穴,这些空穴对Pb2+具有高度专一的选择性,这也就是铅离子印迹的原理。

1.2 聚合反应体系的组成

1.2.1 模板离子和功能单体

模板离子即Pb2+。功能单体必须是能与模板离子发生作用的功能基。比如能与模板离子产生共价键、非共价键等作用的基团。铅离子可用的功能单体较多,其中常用的有丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸类化合物,乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等杂环弱碱类化合物和壳聚糖等。黄嫣趣[11]以Pb2+为模板,丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用本体聚合技术,制备了对Pb2+具有特异性识别作用的离子印迹材料。Khajeh等[12]以Pb2+为模板,4-乙烯基吡啶(VP)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,偶氮二异丁腈为引发剂合成了Pb2+印迹聚合物。采用石墨炉原子吸收光谱考察了该聚合物对Pb2+的吸附性能,结果表明该聚合物对Pb2+具有较高的吸附能力,检出限为92 ng/L,并用该方法测定了不同水样品中Pb2+的浓度和回收率。王玲玲等[13]以Pb2+为模板,壳聚糖为单体,硅胶为载体,γ-(2, 3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560) 为偶联剂, 利用表面分子印迹技术结合溶胶-凝胶法制备了Pb2+印迹聚合物。用电感耦合等离子体原子发射光谱法考察了吸附酸度、吸附剂用量、静置时间等对聚合物吸附性能的影响。

1.2.2 交联剂

交联剂的作用是使模板分子和功能单体形成高度交联、刚性的聚合物,固化单体功能基团在模板分子周围的特定位置,保持对印迹分子起识别作用的位点在使用过程中不发生变化。Tarley等[14]以四乙氧基硅烷作为交联剂,1-乙烯基咪唑和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯为功能单体,偶氮二异丁腈为引发剂,四氢呋喃为溶剂,结合自由基加成和溶胶-凝胶技术合成了铅离子印迹聚合物,该聚合物对Pb2+的最大吸附量为7.6 mg/g。考察了该聚合物对Pb2+的吸附动力学,结果表明,该聚合物对Pb2+的吸附为自发放热过程。

1.2.3 溶剂

目前,制备印迹聚合物的溶剂根据聚合体系主要分为水相和非水相聚合两大类。水相聚合体系常用的溶剂主要有甲醇、乙醇等一些极性溶剂。而非水相体系主要用氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂。Zhu等[15]以硅胶为支撑,以Pb2+为模板,甲醇为溶剂,采用表面印迹技术制备了Pb2+印迹聚合物。并将此聚合物用于固相萃取材料富集水溶液中痕量铅,结果表明其最大吸附量分别为19.66 mg/g。在Cd(Ⅱ)存在的条件下,Pb2+印迹聚合物的选择系数超过了450。杨潇等[16]以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,乙烯化壳聚糖为功能单体,DMF为溶剂,在碳纳米管表面接枝一层Pb2+印迹聚合物。结果表面,在碳纳米管上成功制备了一层15~20 nm厚的Pb2+印迹聚合材料。此印迹聚合物用作固相萃取富集材料,结合原子吸收光谱技术,成功应用于废水中Pb2+的分离及测定,回收率为94.8%~101.6%。

1.3 制备方法

1.3.1 本体聚合法

本体聚合法是传统的制备离子印迹聚合物的方法,首先将模板离子、功能单体混合于有机溶剂中得到均一溶液后加入交联剂和引发剂,经脱气处理后,通过光照或加热的方式使自由基进行聚合,最后将形成的聚合物经研磨、筛分、洗脱等处理后得到所需粒径的IIPs粒子。此方法制备的IIPs对印迹离子具有良好的选择性和识别性,具有制备工艺简单、周期短、适用性强等特点,是目前应用最广、最成熟的方法。但所得的IIPs存在结合位点不一、动力学性能差、后续处理工作繁琐和高损失率等问题。苏现伐等[17]以铅离子为模板离子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,合成了铅离子印迹聚合物。与非印迹聚合物相比,铅离子印迹聚合物对铅离子具有较好的特异吸附性能和选择性识别能力,对铅离子的特异吸附容量为0.776 mg/g,而对与铅性质相近的隔、汞、锰、铜和锌离子的特异吸附量较小。李路娟等[18]以Pb2+为模板,水杨醛肟为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,偶氮二异丁腈为引发剂,合成了铅离子印迹聚合物。与未印迹的聚合物相比,印迹聚合物对Pb2+具有较好的识别选择能力,吸附平衡时间为40 min,Pb2+初始浓度为10 mg/L时,最大吸附量为949 μg/g。此铅离子印迹聚合物重复利用性较好,经过10次使用,吸附量为原来的89%。

1.3.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是将无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经过热处理而值得氧化物或其他化合物的方法。在该过程中将模板分子引入到溶胶-凝胶复合物中,使其能与其它分子或者周围的物理环境形成结合位点,并可通过实验条件来控制这些位点。但这一方法在制备过程中耗时较多,有的需要几天甚至几周的时间。谢发之等[19]以Pb2+和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为双模板,利用溶胶-凝胶法制备了铅离子印迹聚合物。研究表明,在Cd2+存在条件下,该聚合物对Pb2+的选择系数可达到91,远高于只用CTMAB作为模板制备的聚合物的选择系数0.4;双模版印迹聚合物对Pb2+的相对选择系数为228,而仅用CTAM作为模板制备的印迹聚合物仅为9.35。利用该双模板印迹聚合物对环境水样中痕量铅进行了测定。

1.3.3 表面印迹法

表面印迹法是通过将结合位点统一建立在具有良好可接近性的固相载体表面上,然后进行交联聚合制备IIPs材料的一种方法。该方法克服了传统本体聚合所获得的IIPs粒子结合位点不均一、可接近性差、识别动力学慢等一系列缺点,该方法已日益成为分子印记领域最受关注的技术之一。辉永庆等[20]以对乙烯基苯甲酸钠为功能单体,Pb2+为模板,对乙烯基苯为交联剂,采用预组装法结合表面印记技术合成得到了Pb2+印迹聚合物。所合成的Pb2+印迹聚合物对Pb2+具有良好的吸附和选择识别能力,最大吸附量为725 μg/g。利用该聚合物对地表水样中痕量铅进行了测定,显著地提高了石墨炉原子吸收光谱仪对铅的检出能力。Liu等[21]采用表面印迹技术,以介孔二氧化硅SBA-15为支撑材料制备了Pb2+印迹聚合物。结果表明该聚合物具有高度有序的结构,快速反应动力学、高选择性和吸附能力等特点。

1.3.4 乳液聚合法

乳液聚合法是将模板分子、功能单体、交联剂溶于有机溶剂中,然后将此混合液转入水中(通常加入一定量的表面活性剂),搅拌乳化后加入引发剂,交联聚合就得到粒径较为均匀的球形聚合物。肖开提·阿布力孜等[22]以丙烯酸为功能单体,苯乙烯为骨架单体,Pb2+为模板离子,采用无皂乳液聚合法合成了Pb2+印迹共聚物。该共聚物在Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)存在下,其相对选择性系数分别达到6.25、6.18、6.25、6.38。室温下,pH6,吸附时间为2.5 h时,吸附基本达到平衡,吸附率可达96%。最佳条件下,其对Pb(Ⅱ)的吸附容量可达到40.2 mg/g。

2 铅离子印迹聚合物的应用

2.1 在膜分离中的应用

膜分离技术能对不同组分的混合样品进行选择性分离,将印记技术与膜分离技术相结合可制备出高选择性渗透膜和亲和膜,用于对不同组分的混合样品进行选择性分离。郑细明等[23]以聚丙烯微孔膜为支撑,结合共价表面修饰和离子印迹技术,制备了Pb2+离子印迹复合膜。静态水触角和纯水通量实验结果显示,该印迹复合膜具有良好的表面亲水和渗透性,在离子印记聚合物接枝率为174.4 μg/cm2时,水通量高达(2659±58)L/(m2·h)。与非印迹复合膜相比,印迹复合膜对Pb2+展现出更强的吸附亲和性、更快的吸附速率及更好的渗透选择性。以Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)作为竞争离子,其渗透选择性因子分别为3.43和3.93。

2.2 在分离/富集技术中的应用

分离富集包括分离和富集两个互相关联的化学或物理过程。分离是将待测元素与同它共存的基体或对测定有干扰的元素分开,以利于准确测定。富集是将分散的待测微量元素集中起来以利于测定。目前,分离富集技术已成为分析痕量重金属离子的重要方法之一。

2.2.1 用于分离/富集Pb2+

Liu等[24]以铅离子为模板,介孔二氧化硅SBA-15为支撑材料,γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为偶联剂,采用表面印迹技术制备了Pb(Ⅱ)离子印迹聚合物。与传统的吸附剂和非离子印迹的聚合物相比,该吸附剂具有快速反应动力学和高选择性等特点。采用原子吸收光谱法,应用此吸附剂选择分离和测定了水及沉积物样品中铅的含量并得到了令人满意的结果。Zhu等[25]以二磷酸二苯基十二烷基酯(DDDPA)和4-乙烯基吡啶为功能单体,采用乳液聚合法制备了Pb2+印迹聚合物。其对Pb2+的最大吸附量为116.9 mg/g,Pb2+/Cd2+和Pb2+/Co2+的选择系数分别为99.3和114.7。Li等[26]以纳米TiO2为支撑,结合表面离子印迹技术和溶胶-凝胶技术,制备了可用来分离和富集水溶液中痕量Pb(Ⅱ)离子的印迹聚合物。此聚合物对Pb(Ⅱ)离子的最大吸附量为22.7 mg/g,平衡时间约为4 h,同时考察了该聚合物的解吸附条件。

2.2.2 用于固相萃取

固相萃取是近年发展起来的一种样品预处理技术,主要用于样品的分离、纯化和浓缩。将Pb2+印记聚合物应用于固相萃取中,能从复杂组分的样品中选择性地分离、富集Pb2+,对模板Pb2+表现出显著的选择性、预富集性和重复使用性等特点。Zhang等[27]以铅离子为模板3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷为功能单体,原硅酸四乙酯为交联剂制备了具有磁性的印迹聚合物。此聚合物对Pb(Ⅱ)离子的最大吸附量为19.61 mg/g,各选择系数:Pb(Ⅱ)/Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ)/Zn(Ⅱ), Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)/Hg(Ⅱ)分别为7.41, 6.76, 3.75 和6.39。将此聚合物用于固相萃取中,用原子吸收光谱测得其对环境样品中Pb2+的回收率高达98%。Esen等[28]以Pb2+为模板,MAC为功能单体,制备了粒径范围为50~200 nm的Pb2+印迹聚合物粒子,并用于固相萃取的固定相,虽然此聚合物对Pb2+的吸附量仅为2.01 mg/g,但是Pb2+/Ni2+、Pb2+/Cd2+、Pb2+/Cu2+的相对选择系数为71、177和192。Tarley等[29]以四乙氧基硅烷作为交联剂,1-乙烯基咪唑和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯为功能单体,偶氮二异丁腈为引发剂,制备了铅离子印迹聚的乙烯基咪唑-二氧化硅杂化材料。建立了在线固相萃取-火焰原子吸收光谱法检测铅离子系统。结果表明,该系统具有较宽的线性范围(2.5~65.0 μg/L)、较低的检出限(0.75 μg/L)和很好的再生性和重复性。

2.3 在电化学传感器中的应用

化学传感器是对各种化学物质敏感并将其浓度转为电信号进行检测的仪器。分子(离子)印迹聚合物具有亲和性和高选择性、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用范围广等优点,将分子印迹技术应用到传感器领域已成为研究热点之一。Alizadeh等[30]首先利用离子印迹技术制备了Pb2+印迹聚合物,然后将此聚合物和石墨按一定比例混合制成了铅离子电极传感器。采用微分脉冲溶出伏安法考察了该传感器所具有的特性。结果表明,与没有植入Pb2+印迹聚合物的电极相比,植入Pb2+印迹聚合物的电极对Pb2+具有相当高的响应。其具有较宽的线性范围(1.0×10-9~8.1×10-7 M)和较低的检测线(6.0×10-10 M,S/N=3)。利用此电极测定了不同样品中痕量Pb2+的含量。Wang等利用席夫碱和金属离子间的强相互作用制备了一种对Pb2+具有很高选择性和灵敏度的电化学传感器。结果表明,所制备的分子印迹传感器对铅离子具有很高的检测灵敏度,很好的再生性、较短的响应时间(2.0×10-5 mol/L的Pb2+溶液的条件下为3 min)、较宽的线性范围(3.0×10-7~5.0×10-5 mol/L)和较低的检出限。并用此传感器测定了黄河水中Pb2+的含量。

3 存在的问题与展望

近年来,随着分子印记技术突飞猛进的发展,分子印迹技术越来越受到人们的广泛关注,离子印迹技术作为分子印迹技术的一个重要分支,其在分离、富集、检测复杂环境中痕量重金属离子中的应用备受关注。虽然Pb2+印记技术的研究取得了一定的进展,但毕竟还是较新的技术,还存在一定的问题。(1)对Pb2+印迹的热力学和动力学过程研究较少,多数还处于猜测阶段,有待于进一步深入认识。(2)目前使用的功能单体和交联剂的种类有限,聚合方法也不够完善,合成并使用新的功能单体和交联剂、探索新的合成方法及模板分子的快速去除将成为进一步发展方向。

虽然Pb2+印迹技术的发展还不完善,真正实现产业化的很少,其性能容易受到功能单体、交联剂、溶剂及模板Pb2+等多种因素的影响,印记体系的选择十分困难。但其表现出的特异性使其逐渐成为化学领域中不可缺少的强大武器。运用计算机模拟来进行单体,交联剂的选择,可以减少选择的盲目性,并可为印迹效率的提高提供理论基础,这无疑将带动整个印迹领域的发展。可以预见,随着人们研究的不断深入,Pb2+印迹聚合物的合成技术将日臻完善,Pb2+印记技术在分析化学及其他领域的应用将会更加广泛。

摘要：对近年来国内外铅离子印迹聚合物的合成和应用进展进行了综述。对组成铅离子印迹聚合物的3个主要成分:功能单体、交联剂、溶剂进行了概述。介绍了其制备原理、制备方法及其在膜分离、分离/富集技术及电化学传感器等领域中的应用。在此基础上对铅离子印迹技术目前存在的问题和未来的发展方向进行了分析和展望。

离子聚合法 篇4

关键词：异丁基乙烯基醚,离子液体,相容性,阳离子聚合

离子液体是完全由阴阳离子组成的室温下为液态的离子化合物[1]。与传统有机溶剂相比,离子液体具 有优异的 物理化学性质:无可测量的蒸气压、不挥发、不可燃、热稳定性和化学稳定性好、比热容大、电化学窗口宽和离 子电导率 高等[1], 因而被视为一种可用于多种化学过程的最具发展潜力的绿色溶剂,近年来迅速成为学术界和工业界研究热点。然而,目前离子液体多用于化学 催化[2]、萃取分离[3]、电化学[4]等方面, 其作为溶剂用于聚合过程的报道较少,即便如此,相关报道多集中于缩合聚合[5]、自由基聚合[6]、开环(易位)聚合[7]、配位聚合[8]和阴离子聚合[9]等,关于在阳离子聚合方面的应用,除仅有的几篇文献报道苯乙烯[10,11]在离子液体中的聚合外,尚未有异丁基乙烯基醚(IBVE)在离子液体中聚合的相关报道。 目前应用于IBVE聚合的溶剂主要是甲苯、卤代烷烃等有机溶剂,易挥发、毒性大、腐蚀性强、尾气排放会造成严重的环境污染,为顺应“绿色化学”的趋势,寻求适用于IBVE阳离子聚合的绿色环保介质显得尤为重要。因此,研究IBVE在离子液体中阳离子聚合具有重要理论和实践意义。

1实验部分

1.1主要原料

IBVE(99%,使用前在 氮气保护 下蒸馏),Adrich公司; 1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([omim]BF4,99%,60℃下,减压搅拌数小时),上海笛柏 化学品技 术有限公 司;二氯甲烷 (CH2Cl2,分析纯,使用前在氮气保护下蒸馏),北京化工厂;倍半铝(Al2Et3Cl3,0.4mol/L),Acros公司;四氯化钛(TiCl4)、甲醇,均为分析 纯,北京化工 厂;2-氯-2,4,4-三甲基戊 烷 (TMPCl)的合成见参考文献[12]。

1.2IBVE在离子液体和传统溶剂(CH2Cl2)中的阳离子聚合

阳离子聚合通常在具有低温冷浴槽的惰性气体手套箱中操作,将洗净烘干的 聚合瓶进 行抽真空、充氮气重 复操作3次,在0℃下,向聚合瓶中依次加入溶剂、单体和引发剂,聚合一定时间后加甲醇终止并洗涤,在30℃下真空干燥至恒重。

1.3测试与表征

微量水测定:采用SFY-2100型微量水 分测定仪,以 “卡尔-费休库仑法”原理来测定溶剂及单体中微量水的含量。分子量及其分布的测定:采用美国Wyatt公司的多角激光散射 仪(MALLS)/示差折光仪(RI)/在线黏度仪(VIS)/紫外检测 器(UV)四台联用设 备,数据处理 软件为ASTRA,色谱柱为GPC-Column 300mm×8.0mm,MZ-Gel SD plus 1~0.3nm, 5μm;30℃,流动相为THF,流速为1.0mL/min,样品质量浓度为6g/L,进样量为200μL。 核磁测试:采用Bruker Vance 400MHz型核磁共 振仪,以TMS为内标,分别以CDCl3(PIBVE)、DMSO(离子液体)为溶剂,室温。热分析测试:采用TA公司Q2000型差示量热扫描仪(DSC)测试聚合物的Tg, 样品约10mg,测试温度范围为-80/-90~50℃,升温速率为10℃/min。

2结果与讨论

2.1离子液体中水含量的测定

阳离子聚合条件要求苛刻,必须在无水条件下进行,而离子液体水含量较 高,特别是 [omim]BF4,属于水溶 性离子液 体,易吸潮,故将离子液体在60℃、减压条件下搅拌进行除水处理。图1给出了[omim]BF4中微量水含量与处理时间的关系,可以看出,在最初2h内,离子液体内的水含 量明显降 低, 然后下降平缓直至几乎保持不变。

2.2聚合物产率、分子量及其分布的测定

由表1可以得出,0℃下,以TMPCl为主引发剂,TiCl4或Al2Et3Cl3为共引发剂,在 [omim]BF4中可以合 成出聚合 物PIBVE,且产物的SEC(RI)曲线(图2)呈单峰对称分布,证实了IBVE在离子液体中进行阳离子聚合的可行性。相比于传统溶剂(CH2Cl2)中聚合情况,在离子液体中IBVE的阳离子 聚合过程更平稳,聚合物产率和分子量更高(SEC曲线中单峰向高分子量移动),分子量分布更窄,产物的颜色较浅(白色或淡黄色),说明链转移等副反应较少,未使聚合物末端产生 某种或某些发色基团[13]。这一方面是因为离子液体比热容大, 聚合过程温升小,未出现CH2Cl2中因聚合温度较高(0℃)、放热过多过快,而产生的溶剂沸腾现象,聚合体系更 稳定;另一方面,离子液体完全由阴阳离子组成,没有电中心 分子,电荷分布均匀,也使聚合体系更稳定,有利于制备高分 子量、窄分布的聚合物。

聚 条:T =0℃;编 1-2:[omim]BF45mL,IBVE 1mL, [TMPCl]=2.5×10-3mol/L;编 3-4:CH2Cl210mL,IBVE 2mL; [TMPCl]=1.25×10-3mol/L,n(TMPCl)/n(共引发剂)=1∶18,Mn, 理论=50000

2.3聚合物的1H-NMR谱图分析

图3为离子液体和传统溶剂中合成的PIBVE及离子液体本身的1H-NMR谱图,聚合物及离子液体结构中特征基团的峰位已标于图中。可以看出,曲线ⅰ和曲线 ⅱ 中特征峰 基本相同,以曲线ⅰ分析,特征峰1、2、3、4和5所对应的峰面积分别为6.00、2.01、1.64、2.01和1.00,峰面积之比与PIBVE结构式中对应质子的数目比例基本一致,说明产物为PIBVE。 特征峰6、7和8对应的α-末端结构的存在证实了离子液体中聚合反应由TMPCl引发,而曲线ⅱ中相应的特征峰较弱,特征峰9对应的H2O引发的聚合反应的α-末端结构较强,说明在传统溶剂中聚合反 应大多由H2O引发。然而,作为溶剂, 离子液体的水含量要高于传统溶剂,这说明离子液体能在一 定程度上抑制H2O的引发反 应。另外,与曲线 ⅲ 对照,曲线 ⅰ中未出现离子液体咪唑阳离子和结构12、13的特征峰,可以初步判断离子液体的咪唑阳离子未参与聚合反应的链引发过程。关于链转移/终止反应的机理(图4),特征峰10、11的出现,证实聚合物 ω-末端存在 双键,说明活性 中心向反 离子 (a)或单体 (b)发生链转 移/链终止反 应,这是由于 碳阳离子 中,β-H极不稳定,易与单体的β-C或反离子结合而脱离大分子,进而产生主链末端带有不饱和结构的聚合物。同样,曲线 ⅰ中未出现14的特征峰,进而判定聚合过程中未发生向离子液体的四氟硼酸阴离子的链转移/链终止反应。综上所述,离子液体作为溶剂,除了更有效的抑制外来水的链引发反应外, 其阳、阴离子未参与链引发和链转移/链终止反 应,即未改变 聚合过程中的基元反应,这是因为离子液体的阳、阴离子迁移和扩散速度较快,而且其离子半径非常大,使得电荷分布会变得很弱,进而减弱与单体及带有反电荷的离子的吸引力,大大减少了咪唑阳离子链引发、及向四氟硼酸阴离子的链转移/链终止等副反应发生的几率[14,15]。

2.4聚合物的DSC谱图分析

图5为离子液体和传统溶剂中合成的PIBVE的DSC谱图,可以看出:在离子液 体中合成 的PIBVE的Tg为 -20.35℃,而在传统溶剂中制备的产物的Tg为 -18.08℃, 两者极为接近,说明以离 子液体为 溶剂,合成的PIBVE依然具有良好的热力学性能。

3结论

离子聚合法 篇5

近年来,有关聚乙炔[1]、聚吡咯[2~4]、聚苯胺[5~8]、聚3,4-二乙烯基二氧噻吩[9~11]等多种导电聚合物的温差电应用研究相继开展。其中,聚苯胺因具有高稳定性、高导电性、成本低廉、制备容易等优点成为一种常用的导电聚合物材料。聚苯胺通常由苯胺单体经过化学氧化或电化学氧化进行制备。电化学聚合具有反应条件温和、便于通过控制电化学反应参数来控制聚苯胺性质、所得产物无需进行后续分离步骤,以及以电子作为反应原料绿色、无污染等特点,在聚苯胺材料的制备方面优势明显。目前,人们已经采用电化学聚合方法,基于多种不同电位施加模式,成功地于多种酸性[12~14]或碱性水溶液体系[15,16]中制备了聚苯胺材料。水溶液中聚苯胺的形成是通过苯胺单体氧化为阳离子自由基以及自由基的不断偶合完成的,其中还涉及到中间体的反应以及生成聚苯胺的后续氧化过程[13~15]。

经电化学聚合制备的聚苯胺材料,其结构及性质与电聚合条件之间具有密切的联系,而电聚合条件对聚苯胺材料的具体影响又取决于电聚合反应的机理[17,18]。因此,通过对苯胺电化学聚合过程进行研究并提出聚合机理,从而推断电聚合条件的影响,是优化聚苯胺电化学制备工艺的必要手段和必经途径。不同的阴离子掺杂对聚苯胺薄膜的形成及电化学性能有不同程度的影响,以往的阴离子掺杂研究往往集中于对一种阴离子掺杂机理的探索[19~22]。本工作采用循环伏安及交流阻抗测试等电化学测试方法,对苯胺在不同酸性溶液中的电聚合过程进行研究,并分析了溶液中阴离子种类等对苯胺电聚合过程的影响,从而为聚苯胺材料的电化学制备提供理论依据。

1 试验

电化学测试采用三电极两回路体系,由CHI660D型电化学工作站进行不同条件下的电化学测试。研究电极为金片电极,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),所用盐桥由饱和硝酸钾和琼脂制成。测试时,研究电极和辅助电极置于同一个溶液槽中,参比电极则在另一个装有饱和氯化钾溶液的电解槽中。两个电解槽通过鲁金毛细管和饱和硝酸钾/琼脂盐桥同甘汞电极相连。本文除特别说明外,所列电位均为相对于饱和甘汞电极的电位。采用CHI660D型电化学工作站进行循环伏安曲线和交流阻抗测试,测试温度为25℃,无强制搅拌。循环伏安测试从开路电位处开始扫描,扫描速度为20 m V/s。根据循环伏安曲线,选择不同的极化电位进行交流阻抗测试,交流电压幅度为5 m V,频率范围为10 m Hz~10 k Hz,并使用ZsimpWin软件对交流阻抗的测试数据点进行拟合。

电化学测试所采用的溶液为一系列含有苯胺单体的酸性溶液,通过将苯胺单体加入不同种类的酸性溶液中,并通过超声(40 k Hz,250 W)均匀混合2 h而成,其中苯胺单体的浓度均为0.1 mol/L。溶液采用分析纯试剂及二次蒸馏水配制。各溶液的组成及浓度见表1。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安

金电极在表1溶液i~v中的循环伏安曲线见图1。

图1a为金电极在含有NO3-及SO42-苯胺溶液中的循环伏安曲线,这两条曲线上均只有一个明显的氧化峰,峰电位分别位于970 m V及895 m V处,而起峰电位则均位于0.80 V附近。试验发现只有当电极电位高于0.80 V时,才能在电极表面观察到聚苯胺薄膜的形成,可见只有当电极电位高于0.80 V时才能在上述两种溶液中通过电化学氧化引发苯胺单体自由基的形成。可以推断,图1a中两条循环伏安曲线上的氧化峰均对应于苯胺单体氧化为阳离子自由基的反应;而曲线上的还原峰则对应于聚苯胺薄膜在不同状态间的转换。

金电极在含有Cl-,Cl O4-,PO43-等阴离子的苯胺溶液中的循环伏安曲线如图1b及1c。可以看出,苯胺单体在上述3种酸性溶液中的电化学行为较为复杂,使得循环伏安曲线上均出现多个氧化峰及还原峰。试验发现只有当电极电位达到曲线上最后一个氧化峰对应的电位范围,即高于760 m V(Cl-,Cl O4-)或620 m V(PO43-)时,才能在金电极表面观察到绿色聚苯胺薄膜的形成,可以判断循环伏安曲线上电位最高的氧化峰应对应于苯胺单体氧化为阳离子自由基的反应。而曲线上其他氧化峰的出现则可能对应于化学聚合形成的聚苯胺在电极表面的氧化反应。苯胺氧化峰在溶液v中明显负移,表明PO43-的存在对于苯胺的电聚合过程具有一定的催化作用。

图1中苯胺单体氧化为自由基的氧化峰的峰电位及峰电流密度列于表2中。可以看出,苯胺在含有不同阴离子溶液中苯胺单体氧化为阳离子自由基由难至易的顺序为NO3->SO42->Cl O4->Cl->PO43-。

2.2 交流阻抗

为了进一步研究阴离子的种类对苯胺电聚合过程的影响,针对不同溶液,在苯胺单体氧化为阳离子自由基的电流峰范围内,选择了一系列电极电位进行了交流阻抗测试,并对Nyquist谱上的测试结果进行了拟合,其拟合误差<2×10-2,结果如图2,其中各测试电位分别对应于图1中a’~o’各点。

由图2a可知,0.80 V下得到Nyquist谱表现为一个较大的容抗半圆,而0.90 V及1.00 V下得到的Nyquist谱则由高频区的一段容抗弧及低频区的一条直线组成,该容抗弧的半径随着测试电位的正移而逐渐减小,表明反应的速度控制步骤逐渐由电化学极化向浓差极化转变。由图2b可知:当电极极化至1.00 V时,Bode谱在高频区出现一个感抗弧,说明金电极对苯胺的氧化也存在一定的催化作用,但这种催化作用并不显著;金电极在0.80 V下得到的Bode谱呈现单一的时间常数,对应于苯胺单体的氧化反应;而0.90 V及1.00 V下所得的Bode谱则呈现为两个时间常数,分别对应于苯胺单体及电聚合聚苯胺薄膜的氧化。

对于金基体在i溶液中测试得到的Nyquist谱可采用图3的等效电路进行模拟。其中电感L为金电极对苯胺电聚合过程的催化作用,Rs为鲁金毛细管距工作电极之间的溶液电阻,C1和R1分别为苯胺单体氧化为自由基反应的双电层电容及反应电阻,C2和R2则分别为聚苯胺薄膜氧化反应的双电层电容及反应电阻,Zw为苯胺单体在溶液中扩散的Warburg阻抗。图2a中拟合曲线与测试数据点的良好吻合,表明可以采用图3中的等效电路描述金基体上的苯胺电聚合过程。

由图2c和图2d可知:不同电位下测试得到的Nyquist谱均由高频区的一段感抗弧、中频区的一段容抗弧及低频区的一条直线组成,且容抗弧的半径随着测试电位的正移而逐渐减小,表明反应的速度控制步骤逐渐由电化学极化向浓差极化转变;不同电位下测试得到的Bode谱均在高频区出现一个感抗谷,并呈现两个时间常数,其中感抗谷的出现与金电极的催化作用有关,而两个时间常数则分别对应于苯胺单体和聚苯胺薄膜的氧化反应。溶液ii中测试得到的Nyquist谱可采用图4所示的等效电路进行模拟。其中L和RL与金电极的催化作用有关,Q为常相位角元件。由图2c可以看出拟合曲线与测试数据点能够良好吻合,表明可以采用图4的等效电路描述溶液ii中苯胺的电聚合过程。

金电极在溶液iii和溶液iv中的EIS谱情况较为类似,分别如图2e,2f和图2g,2h。不同电位下测试得到的Nyquist谱均由高频区的一段容抗弧及低频区的一条直线组成,而Bode谱则均呈现两个时间常数,分别对应于苯胺单体和聚苯胺薄膜的氧化反应。对上述两种溶液中苯胺电聚合过程进行模拟所采用的等效电路分别如图5、图6。其中O代表平板电极上的有限扩散电阻。可以看出上述两种溶液中苯胺电聚合行为的差异主要在于单体扩散情况的不同。由图2e和2g可以看出拟合曲线与测试数据点能够良好吻合,表明可分别采用图5、图6的等效电路描述溶液iii及溶液iv中苯胺的电聚合过程。

金电极在溶液v中的EIS谱见图2i和图2j。可以看出,不同电位下的Nyquist谱均由高频区的一段容抗弧及低频区的一条直线组成,而Bode谱则均在高频区出现一个明显的感抗谷,该感抗谷的出现应与PO43-对苯胺电聚合过程的催化作用有关。此外不同电位下的Bode谱均呈现两个时间常数,分别与聚苯胺薄膜的氧化及苯胺单体的氧化有关。对溶液v中苯胺电聚合过程进行模拟所采用的等效电路见图7。由该等效电路可以看出苯胺在含有PO43-的溶液中的电聚合过程是极为复杂的。由图2i可以看出拟合曲线与测试数据点能够良好吻合,表明可以采用图7的等效电路描述溶液v中苯胺的电聚合过程。

上述拟合电路中R1用来表示苯胺单体氧化为自由基的反应电阻,通过比较含不同阴离子溶液中测得的R1值(对应测试电位为b’、e’、h’、k’、n’),得出R1值由大到小的顺序为R1(NO3-)>R1(SO42-)>R1(Cl O4-)>R1(Cl-)>R1(PO43-),这与循环伏安测试证实的苯胺在相对应的溶液中电聚合的难易程度的顺序一致。其中,磷酸体系中所测得的R1值最小,即磷酸体系中苯胺单体氧化为阳离子自由基的反应电阻最小,这可能与PO43-的催化作用有关。

3 结论

阳离子聚合物基因载体的研究进展 篇6

1 聚乙烯亚胺 (PEI)

PEI分子结构中包含多个氨基, 这些氨基在生理p H条件下被质子化, 产生高密度电荷, 从而增强复合物的缓冲能力, 使得PEI-DNA复合物避免被溶酶体降解, 这就是PEI的质子海绵效应。通过对PEI结构进行修饰可以降低其在体内的毒性。Zhao等[2]合成了壳聚糖-PEI共聚物, 与PEI (25k Da) 相比, 壳聚糖-PEI共聚物在人子宫颈癌细胞系 (He La) , 人非小细胞肺癌细胞 (A549) 和肝癌细胞 (Hep G2) 上均表现出较高的体外转染效率。对PEI进行线性烷基链修饰、聚醚修饰和环形疏水分子修饰等疏水修饰均可以降低载体毒性。

2 壳聚糖 (chitosan)

壳聚糖, 即α (1, 4) 2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖, 是由几丁质部分脱乙酰化得到一种线性阳离子多糖。壳聚糖生物相容性良好、细胞毒性低、可生物降解、无免疫原性, 并且具有一定的抑制微生物和抗癌作用。壳聚糖/DNA聚合物的转染效率与载体分子的脱乙酰度、分子量、以及介质p H等因素有关, 脱乙酰度增高, 壳聚糖分子量增大以及介质p H<5.5都有利于壳聚糖分子与DNA形成聚合物。尽管壳聚糖具有很好的生物相容性, 然而其转染效率低下以及缺少特异性的缺陷, 限制了临床上的应用。

3 新型树枝状聚合物 (dendrimers)

树枝状聚合物是由人工合成的新型纳米级材料, 其直径范围从G0到G10 (G表示代) 分别为10~130Å。树枝状聚合物结构上具有高对称性, 并且分子体积、形状、功能基种类及数目都可在合成过程中精确控制。目前研究较多的树枝状聚合物是聚酰胺——胺型树枝状聚合物 (PAMAM) 。Steele等[3]以PAMAM-PEI为核心, 在其外层加入不同的修饰基团来促进转染, 如在外层用寡阳离子修饰来增加DNA在胞浆中的释放, 或疏水烷基修饰来逃脱内涵体作用, 或以敏感键连接使其在内涵体酸性环境中水解。

4 小结

将阳离子聚合物作为非病毒基因载体, 为治疗基因在体内的靶向传递和可控释放提供了一个可靠的平台。然而以阳离子聚合物为基础的基因传递体系也存在着一定的问题, 如基因转染效率较低, 生物相容性差, 以及对机体有较大的毒副作用等。相信随着对体内细胞生物学特性和疾病机制了解的不断深入, 基因治疗会取得最大的疗效, 实现其临床应用价值。

参考文献

[1]Morille M, Passirani C, Vonarbourg A, et al.Progress in developing cationic vectors for non-viral systemic gene therapy against cancer.Biomaterials, 2008 (29) :3477-3496.

[2]Zhao QQ, Chen JL, Lv TF, et al.N/P ratio significantly influences the transfection efficiency and cytotoxicity of a polyethylenimine/chitosan/DNA complex.Biol Pharm Bull, 2009, 32 (4) :706-710.

离子聚合法 篇7

聚合物基荧光复合材料是通过稀土离子与高聚物复合制备的一类既具有稀土离子发光强度高、颜色纯正等特性又具有高分子质轻、抗冲击和易加工等优异的力学性能的功能材料。具有荧光功能的高分子复合材料,包括纤维、塑料、薄膜、涂料等,在服装、消防、化学传感器、路标、纸币或商品外包的防伪、检测等领域有非常重要的应用[1]。

稀土荧光材料中的稀土离子具有未充满的受外界屏蔽的4f5d电子组态,4f电子能够在7个4f轨道上任意排列,从而产生多种能级和光谱项,能级跃迁通道多达20余万个,可吸收从紫外到红外光区范围内多种波长的电磁波[2]。不同的含稀土离子材料具有不同的发光光谱,即使材料相同,制备工艺不 同,制得的发 光材料的 发射光谱 也可能有 所差异[3]。丰富的能级跃迁使稀土成为发光宝库,为高科技领域提供了性能优异的发光材料。举例来讲,Eu3+作为红色荧光粉的发光中心,具有优异的发光性能,在多种类型的无机荧光粉中具有很高的量子效率。在基质晶体中,当Eu3+占据严格对称中心的格位时,将以5D0-7F1跃迁为主,即波长为592 nm左右的橙红光;当Eu3+占据偏离 或非对称 中心的格 位时,宇称选择定则发生变化,尤其是5D0-7F2具有很强的发射, 约是610nm波长的红光[4]。

与此同时,高分子材料合成方便,抗冲击能力强且成本低廉,可做不同用途的产品的基质材料。高聚物的网状结构有利于荧光物质的稳定,较易控制荧光物质所处环境湿度等因素,从而延长其使用寿命。该类型荧光材料优点是吸收能力强,转换率高。因此,聚合物基荧光复合材料可提高稀土材料在光、电、磁等方面的应用,在荧光、太阳能等领域具有潜在的应用空间。本文主要从Eu3+掺杂不同高分子基质的制备方法入手,举例说明了不同方法对复合材料发光性能的影响。而制备法影响稀土离子的嵌入方式,致使形成物结构的差异性,进而分化其应用范围。

1常用制备方法

由于复合材料的稀土化合物与高分子聚合物界面差异较大,如果二者的性质充分结合起来,将大大改进复合材料的物理性能。选取适当的合成方法将荧光粉以纳米尺度均匀地分散到高聚物基体中,通常采用的制备方法如下:

1.1简单掺杂法

简单掺杂法是通过高温熔融、超声搅拌等直接将高聚物与荧光粉掺杂而制备复合材料的一种方法。这是最早的、实用性强的复合应用方法,研究较多的是稀土无机化合物与高分子材料的复合。Milena Marinovic-Cincovic等[5]制备出新型功能PMMA-Gd2O3∶Eu3+纳米复合发光材料,该复合物增强了荧光粉的稳定性,且并未改变原材料的结构,复合物呈现出Eu3+的5D0-7F2能级转换,其优异的发光特性在光膜应用、荧光灯等方面极具潜质。掺混法的优点在于荧光粉与材料的合成分步进行,因此,该过程可以控制荧光粉的尺寸及形态。然而,荧光粉在共混时很容易产生团簇,必须通过化学或物理方法打开荧光粉团簇体,使其均匀分散到高聚物基体中。常采用荧光粉或是高聚物基体的表面改性等方法提高二者的界面相互作用,从而改善荧光粉的分散效果;稀土荧光粉与高聚物相容性差,易发生分离,从而降低材料的透明度与力学性能,可以通过添加有机化合物的方法得以改善。Danuel B.Bem等[6]将SrAlxOy∶Eu2+,Dy3+(n(Eu2+)∶ n(Dy)3+=1∶2)荧光粉高 温熔融掺 杂于低密 度聚乙烯 (LDPE)基质中,荧光粉光谱显示Eu2+能更有效地被340nm的波长激发。在600℃以下荧光光谱的发射峰位于515nm, 对应于4f65d1→4f7 8(S7/2)宇称允许跃迁。当从1200 ℃退火材料,其荧光光谱从1个宽峰变成几个尖锐的窄峰,且600 nm位置的发射峰主要归因于Eu3+的4f→4f电子跃迁。光谱中5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F3、5D0→7F4和5D0→7F5跃迁分别对应于585nm、621nm、645nm、650nm和700nm的发射峰位置。

1.2原位聚合法

原位聚合法是指先将荧光粉填料在聚合物单体中分散均匀,再引发单体发生原位聚合的方法。由于聚合物单体分子较小、表面改性后的无机荧光粉均匀分散,粒子的纳米特性保存完好,从而保证了体系的物理性能。其优点在于制得的复合材料中荧光粉分散均匀,反应条件温和,不需热加工, 降低了降解的可能性,从而保持了材料性能的稳定。Li Xie等[7]利用原位聚合法制备了聚丙烯酸(PAA)包覆NaYF4∶ Er荧光粉的复合材料,结果表明该材料是单一的六角相结构且具有很强的上转换(UC)荧光强度。Han Jing等[8]研究了Eu-Tb双核系列Eu0.5Tb0.5(TTA)3Phen/PMMA复合材料的荧光特性,显示复合物发射611.8nm的Eu3+特征峰并呈现出红色荧光,且该处的发光强度随着MMA含量的逐渐增加呈现出先下降后上升的趋势,即该处的跃迁对Eu3+的浓度非常敏感,初期因Eu3+浓度过高出现浓度淬灭现象。在双核物质的荧光激发中,Eu3+极易被Tb3+敏化,Tb3+→Eu3+的能量转移促使红色荧光增强。图1光谱展示了保持Tb3+量不变而Eu3+逐渐增加,Eu3+的发光强度增加而Tb3+的发光强度减弱[9]。

孙海珠等[10]将稀土离子与甲基丙烯酸其中的羧基和有机配体同时配位,通过聚合反应形成键合的稀土配合物,该复合材料能够发出稀土离子的特征荧光。对比显示,原位法制备的合成树脂的荧光强度高于直接掺杂形成的光学树脂, 材料的荧光寿命明显延长。观察树脂中稀土配合物的微观形态发现,稀土配合物较为均匀地分散在聚合物基体中,表明原位法能有效地稳定稀土配合物并实现荧光物质发光的稳定。

1.3溶胶-凝胶法

将金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶液,后经加热或溶剂挥发等处理使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶的过程称为溶胶-凝胶法。该过程可分为两种状况: (1)无机溶胶与有机组分共混,其中有机部分不发生化学反应;(2)有机与无机两相同时聚合,两种网络共同形成。这一过程受到诸多因素的影响,例如,有机分子的结构、pH值、温度、有机与无机组分前驱体的比例等,均可影响复合材料的改性。可形成无机与有机网络互穿的双连续、有机(无机)包裹无机(有机)的相连续网络结构。这种制备方法的关键在于选择具有较好溶解性能的共溶剂以保证荧光粉与聚合物的相容性[13]。然而,溶剂与小分子的挥发使材料内部产生收缩力,材料易发生脆裂。Fu Lianshe等[12]采用无机/有机聚合物杂化基质,利用溶胶-凝胶法制备了稀土Tb3+/Eu3+掺杂无机组分SiO2与高分子组分丙烯酸类聚合物杂化基质的复合材料,研究表明,该材料具有良好的光学透明性与韧性,具有较强的发光强度与光稳定性。Jie Shen等[13]制作色敏太阳能电池的表覆层时,利用Eu3+掺杂NaGdF4荧光粉与PMMA的混合溶液在空气中干燥形成一层复合凝胶薄膜。复合膜的荧光光谱显示,激发Eu3+通过4f→4f电子跃迁产生发射波长,同时Gd3+的敏化作用出现Gd3+→Eu3+能量转移。 光谱中发射峰615nm处(5D0-7F2)较591nm处(5D0-7F1)荧光强度高,主要归因于Eu3+周围晶体场的低对称性。由于氟化物较氧化物具有低能的声子及与促进发光的高浓度稀土的相容性,该种薄膜材料广泛应用于光电设备。

1.4插层法

插层法主要是通过物理或者化学的作用使叠在一起的层状结构分离,聚合物的分子链穿插到片层结构中,从而使纳米级荧光粉均匀分散于高聚物基体而得到稀土荧光复合材料。该法的优点是两相均匀混合,工艺简便、经济,与现代工艺结合紧密。然而,能同时溶解荧光粉与高聚物的有机溶剂较少,反应温度等会影响某些反应物的自交联,配合剂的分散不均等因 素都会影 响该法在 工业上的 生产应用。Mo Zunli等[14]以Eu3+为金属发光中心合成了掺杂树形分子β二酮配合物,采用插层法制备出具有高荧光强度的稀土荧光复合材料,荧光光谱及热重分析结果表明该材料相较单一材料荧光性能、热稳定性均显著提高。

2结构对荧光性能的影响

因制备方法不同,稀土离子的嵌入方式的差异性使新合成功能型复合材料的结构不同,进而影响材料的荧光强度。 对材料的微观结构进行分析,考虑离子基团与其他高分子中的某些基团之间的相互作用,可将影响因素分为以下几类:

2.1稀土离子配位数

在光学性能的研究上,Xianwen Wang等[15]利用三元成分混合制备出双核钐离子复合材料Sm2(C3H3O2)6(phen)2, 紫外可见吸收光谱显示在267nm处出现宽的吸收峰,其对应于phen的π→π*跃迁。固态复合材料发射光谱中的最大强度峰431nm和弱强度峰497nm,相较单一成分phen 365 nm峰出现红移,复合材料荧光强度增加,表明增加稀土离子配位数可提高材料的发光性能。因Eu3+与Sm3+结构相似, 前后相差最外层一个电子,且二者均具有+2与+3价双重价态,故Eu3+掺杂聚合物基质可得类似结论。Ueba等[16]制备出β-二酮类高分子稀土铕化合物,指出化合物与高聚物的3种配位方式,结果表明因结构中位阻减小可形成较多的配位数目。其中,四配位的含铕结构单体与MMA共聚,共聚物链中随着含Eu化合物质量分数增加,复合材料的荧光强度线性增加。因此,可认为稀土离子配位数高是荧光复合材料强度较大的重要因素。

2.2稀土离子的团簇

稀土高分子荧光复合材料中的稀土离子聚集状态,可起到高聚物物理交联点的作用,对本体材料的性能具有极大影响。针对该类型材料结构的数据分析,Eisenberg提出了普适性的“多重离子对-离子簇”模型[17]。少量离子对紧密聚集形成多重离子对,当离子浓度增大、个数增多,外围碳氢链层重叠则形成离子簇。陈晓波等[18]利用稀土共掺PbxCd1-xF2氟化物微晶 材料,研究发现 由于稀土 离子易优 先聚集到PbxCd1-xF2微晶中,形成由稀土离子组成的耦合团,使其具有强烈的团簇效应,稀土离子之间的敏化作用及上转换发光强度都显著增 强。476.5nm和468.5nm荧光是由 于处于2F7/2基态的单个Yb3+吸收能量跃迁至2F5/2激发态,相同处于跃迁激发态的离子形成团簇耦合态,再由该团簇耦合态的激发能级2F5/22F5/2跃迁至基态即发射荧光。

Han Jing等[8]进一步研究了Eu-Tb双核掺杂PMMA复合材料中离子的敏化作用及分子内部能量传递机制(图2)。 该复合材料的荧光光谱显示,Eu3+的5个位于580nm、591 nm、611nm、652nm和710nm的特征吸 收峰,分别对应 于5D0→7D0、5D0→7D1、5D0→7D2、5D0→7D3以及5D0→7D4能级跃迁。其中。峰值611nm处(5D0→7D2)的发射最强。一般而言,稀土离子的敏化效应的参数P可表示为:

式中:Iexp是实验测得复合发光材料的发光强度,Itheo是以单掺稀土离子的复合材料为基准的理论强度值。P为正值,则代表稀土离子的敏化效应;P为负值,则代表发光淬灭效应。 P的绝对值越大,双掺稀土离子之间的相互作用越强。利用不同浓度的MMA掺杂Eu0.5Tb0.5(TTA)3Phen合成的复合材料在加料MMA初期因Eu3+浓度过高产生自淬灭现象, 结果显示5D0→7D2跃迁极易受Eu3+周围环境变化的影响,从而611nm处发光强度下降;当MMA浓度增加到6~10mL过程中,Eu3+浓度被稀释阻止了材料发光的自淬灭,611nm处的发光强度逐渐增大。这进一步证明了稀土离子的聚集程度对复合发光材料发光性能的影响。

Tb3+的特征发射峰并未在发射光 谱中显示,相比单掺Eu3+荧光物质的复合材料,Eu-Tb双核复合材料的P值范围1~2意味着Eu3+很大程度上被Tb3+敏化,从而呈现出更大的发光强度。该现象归因于能量从Tb3+的5D4能级传递到Eu3+的5D0能级,再次佐证了复合材料中离子团结构的存在才是金属离子间发生能量转移的前提。

3复合材料的应用

稀土离子掺杂以高分子材料获得的复合材料,因其不受高分子基质的影响而显示出稀土离子的独特发光性能,并在使用过程中显示出其他材料所无法比拟的优点,正逐渐成为新型实用性功能材料,它的开发和应 用也愈受 到人们的 重视,开始在各领域发挥作用。

3.1农用光功能膜

稀土荧光材料 能够将紫 外光转变 成可见光,主要是400~800nm的蓝光和600~680nm的红光,从而促进植物的光合作用和新陈代谢过程,达到作物增产早熟的目的。此可以减少紫外线的有害作用,同时得到有利于农作物生长所需的自然光。但是稀土荧光粉在使用上有诸多不便,如果将稀土荧光材料纳米化,与高分子材料复合,可得到具有高透明性的稀土/高分子纳米复合材料。该薄膜具有良好的转光性能,农业应用中可大幅度提高蔬果的产量。王军强等[19]利用生态转光膜培育番茄,相较普通膜番茄发育良好且产量增幅达13%。陆国军等[20]将光转膜试用于葡萄栽培,结果显示光转膜较普通膜棚升温较快,葡萄发育期提前且产量提高6.67%。

3.2生物医用材料

稀土有机复合材料具有许多非常独特的优点,例如,有利于提高分辨率的窄发射谱带;荧光寿命长,利于采用分辨检测技术;发射波长基于稀土离子的特征光谱,光稳定性强; Stokes位移较大,利于排除非特异性荧光的干扰[21]。因此, 荧光材料的医学应用主要集中于荧光标记。荧光标记是指将已知的抗体 或是抗原 分子标记 上掺杂稀 土离子 (Eu3+、 Tb3+等)的荧光素,反应生成的复合物带有一定的荧光素,在显微镜下可以看见发出荧光的抗原或抗体的结合部位。由于荧光强度与监测体中的抗原或抗体的浓度成比例,通过超微量分析瞬时分辨免疫荧光分析技术可以相应地计算出试样中抗原或抗体的浓度。该法可以替代放射性免疫分析方法,从而防止放射性对人体造成伤害,省去了废物处理,节省了时间与经费,因此倍受医学科研的广泛关注,并已在国际上达到了实用化阶段[22]。Shanyong Zhou等[23]利用纳米晶高度浓缩的稀土离子来提高纳米探针的标记比率,从而极大地增强了体系的发光与检测灵敏度,实现了对人体肿瘤标志物癌胚抗原的高灵敏检测。

稀土离子的荧光特性也可以应用于研究测定生物大分子结构的稀土荧光探针。用激光对结合在蛋白质上的Eu3+激发,当监测Eu3+的5D0→7F2发射时,可获得5D0←7F0(0-0) 跃迁的不同激发带,从而得到不同环境下的金属离子结合部位数。许多结合离子的生物大分子的瞬间亚稳态构象变化都发生在稀土离子的激发态过程中,对其荧光寿命的测量可得到分子的构象信息[24]。图3是微量液态稀土有机复合物滴覆于表面涂覆硅胶层的玻璃基板上,对比检测显示:基板在自然光照射下仅呈现硅胶层的白色,而在254nm紫外光源照射下呈现出物质的荧光特性。

K Akisada等[25]利用层与层吸附技术将YVO4∶Bi3+, Eu3+纳米荧光粉与PMMA微磁杂化形成复合材料,在紫外光的激发下,复合材料由于Eu3+的f-f电子跃迁发出红色荧光。同时,颗粒聚集量多的复合材料具有较强的荧光强度。 该材料在细胞成像、生物探针及生物传感等方面有重要应用。

3.3荧光防伪材料

荧光防伪油墨是将稀土荧光粉加入印刷油墨中,在特殊光线照射下呈现出不同的颜色,它是配比 高分子树 脂连结料、溶剂等,经特殊工艺加工而成的特种油墨。田君等[26]将Eu(Y)-(TTA)3Phen紫外荧光粉加入到油墨中印刷高级香烟包装盒,在紫外灯照射下,含稀土制品会发出红色亮光,可用于检测 产品真伪。Leyu Wang等[27]研究了稀 土Eu3+/ Tb3+掺杂Na(Y1.5Na0.5)F6单晶纳米棒分散于油酸基质中形成复合物的荧光光谱,显示在紫外265nm波长光激发下,呈现出红色荧光,即542nm(5D1-7Fn)与620nm(5D0-7Fn)峰值。 这些单晶复合物可应用于色彩展示、生物标记、发光二极管、 光能储存、防伪标签等领域。孟婕等[28]以合成的EuxGd1-x(POA)3Phen掺杂配合物为荧光颜料,制备了稀土铕荧光防伪油墨,在355nm波长的激发下,发射光谱形状及发射峰的位置591nm、613nm、651nm和691nm均与配合物的发射光谱相同,最大发射波长613nm处的相对荧光强度较掺杂配合物的有所降低。该油墨在可见光下呈现无色,而在紫外灯照射下出现明显红色荧光。

荧光防伪纤维是基于防伪油墨基础上发展起来的高科技防伪技术,具有在特殊光线下易识别、防伪可靠性能高等性质,因此,该技术可实践诸多领域的防伪要求。其中主要用于制造荧光防伪纸,可在紫外光的照射下显示出特定的图形文字。Zhao Miao等[29]制备了Eu3+掺杂乙二醇与对酞酰氯在170℃加热4h形成的有机高分子配体复合而成的荧光材料,其荧光光谱显示,在306nm波长激发下,发射峰出现在578nm、591nm、613nm、650nm与700nm处,分别对应于Eu3+的5D0-7FJ(J = 0,1,2,3,4)能级跃迁。 其中,613 nm处荧光最强,这主要归因于有机配体吸收紫外照射的能量并将其传递给共振协调状态的Eu3+,然后Eu3+从激发态跃迁至基态发射特征荧光。该材料易被紫外光激发,在荧光防伪技术方面有潜在的应用。刘术亮等[30]利用离心静电纺丝法制备荧光素掺杂PMMA的有序荧光纳米纤维,结果表明,纤维的低荧光强度归因于掺杂少的纤维量,纤维的高度取向性导致各个方向的荧光强度不同,荧光素可在376nm的激发下产生492.4nm的荧光,其在荧光防伪等方面有潜在应用。

4结语