阴离子聚合物

阴离子聚合物（精选8篇）

阴离子聚合物 篇1

1 引言

水溶性两性聚合物 (w a t e r-s o l u b l e amphoteric polymers) 是分子链上含有正负两种电荷的水溶性高分子。普通聚合物溶液通常随着矿化度的增加, 其粘度明显下降。与仅含有一种电荷的阳离子型或阴离子型聚合物相比, 两性离子型聚合物的性能更为独特。在盐溶液中, 其粘度非但不降低, 反而增高, 与常见聚合物是不同的。因为正负电荷基团同时存在于两性聚合物中, 并且正负电荷基团的数目相等, 形成的两性离子聚合物呈电中性, 所以这类聚合物表现出反聚电解质溶液行为。普通的聚合物分子结构中只有一种电荷, 分子间的作用力为静电排斥力。在水溶液中, 这种静电排斥作用使分子链形态较为舒展, 因此表现出流体力学体积大, 导致聚合物粘度大;在盐溶液中, 盐所电离出的离子使分子基团间沿聚合物分子链的静电排斥力作用减弱, 结果是聚合物分子链蜷曲, 宏观上表现出粘度明显下降, 这就是一般聚合物的聚电解质效应。近年来, 季铵盐阳离子和磺酸盐阴离子聚合物倍受关注。学者们希望在医药、水处理、纺织、湍流减阻、油田开采、胶体保护等方面能很好的应用两性聚合物。有研究表明, 此类聚合物在油田钻井液的研究中有着广泛的应用。

2 实验部分

该聚合物反应为三元共聚反应, 羧酸基甜菜碱单体、丙烯酰胺和实验室自制的疏水单体共聚反应。羧酸基甜菜碱单体和疏水单体实验室已经制好, 因此本文只需要原理中的第三步, 及聚合物的合成。该实验中采用共聚法来合成两性聚合物, 引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠氧化还原体系。合成步骤为:在广口瓶中按投料比依次加入AM、羧酸基甜菜碱单体及疏水单体, 以蒸馏水为溶剂, 磁力搅拌使其完全溶解。然后通入氮气除去广口瓶中液体上部的氧气。除完氧气后, 加入引发剂, 继续搅拌, 广口瓶中溶液开始变粘, 说明引发了聚合反应, 将广口瓶放在恒温水浴中恒温反应4小时。 (反应完成之后, 用无水乙醇反复洗涤合成出的聚合物, 洗完后尽可能的把聚合物剪碎, 放在60度的真空干燥箱中烘干。

3 实验结果和分析

配制一系列不同浓度的表面活性剂溶液, 该系列表面活性剂中聚合物的加量分别为:0mg/L, 1000mg/L, 2000mg/L。测定这些溶液在温度在25℃, 转速为6000rad/min时与模拟油的界面张力与浓度曲线, 结果如图

1:

由图1可以看出:加入了聚合物的表面活性剂与模拟油的界面张力变化趋势相似。不同的是加入聚合物后, 表面活性剂与模拟油的界面张力值低于纯表面活性剂溶液与模拟油的界面张力。且随着聚合物的增加, 界面张力值降低的越大。两性聚合物SDBS体系出现这种现象, 说明随着聚合物浓度的增加, 它与表面活性的协同作用增强, 使其降低油水界面张力的能力逐渐增强。但是随着表面活性剂浓度的增大, 与聚合物分子作用的表面活性剂分子增多, 使得自由的表面活性剂分子数目变少, 吸附在油水界面层的表活剂分子数目不会因为浓度的升高而增多, 因此体系的界面张力在CMC后趋于平稳。

配制一系列的不同浓度SDBS下的聚合物溶液, 聚合物浓度为10000mg/L, 表面活性剂浓度从100mg/L到1000mg/L, 待溶液混合均匀后, 测得粘度, 聚表混合溶液的表观粘度随阴离子表面活性剂SDBS的变化有以下特点:

(1) 两性聚合物溶液的表观粘度随着表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 浓度增高的变化趋势是聚合物粘度先升高后降低。

(2) 聚合物溶液粘度随着表面活性剂的浓度的增加先急剧上升, 在400mg/L时达到峰值, 由最初的17.7 m Pa·s上升到271.2 m Pa·s, 粘度翻了15倍;随着表面活性剂的加入, 聚合物溶液表观粘度下降, 然后趋于平缓。

当在聚合物溶液中加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后, 聚合物的疏水基开始与表面活性剂的疏水基形成混合胶束, 形成了大规模、稠密的空间结构, 致使聚合物的粘度迅速上升。 (如图所示, 在表面活性剂的加入量在100-400mg/L时, 聚合物的粘度急剧上升。

随着表面活性剂SDBS的继续加入, 溶液中的聚集体继续增加, 使得每个聚集体中的疏水链变有所变化, 即聚合物分子间的缔合开始被拆散, 因此体系的粘度迅速下降。当溶液中的缔合结构完全被加入的表面活性剂分散时, 溶液的表观粘度随着表面活性剂的加入粘度变化趋于平稳。

4 结论

用羧酸基甜菜碱单体、实验室自制疏水单体和丙烯酰胺合成了一种三元共聚的两性聚合物, 并对其抗盐性能进行了评价:

(1) 该聚合物与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠有着很好的协同作用, 聚合物的加入使阴离子表面活性剂SDBS与模拟油界面张力稳态值降低;在SDBS与聚合物的混合体系中, 不同的聚合物浓度相同表面活性剂浓度时, 混合体系比单一相同浓度表面活性剂更能降低油水界面张力。

(2) 两性聚合物溶液的表观粘度随着表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 的浓度先升高后降低。加入表面活性剂后, 使聚合物的分子链开始伸展, 就表现为聚合物粘度的升高。

参考文献

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阴离子聚合物 篇2

复杂肽段混合物的有效分离是高覆盖率地鉴定蛋白质混合物的前提.Shotgun蛋白质组学研究通常采用二维液相色谱(强阳离子交换色谱-反相色谱)分离后接串联质谱检测的方法.但由于离子交换色谱体系中含有高浓度的盐,使得在线分析的难度较大;而在离线分析时,也常因需要对高盐组分进行脱盐处理而易引起样品损失.因此,该文尝试用pH梯度替代盐梯度,实现pH梯度-强阳离子交换色谱方法应用于复杂肽段混合物的分离.通过对缓冲体系pH值的计算,优化了乙酸-乙酸铵体系线性pH梯度配合盐梯度的离子交换色谱方法,以及柠檬酸-氨水体系线性pH梯度的离子交换色谱方法.将这两种方法应用于牛血清白蛋白酶切产物的分离取得了与常规强阳离子交换色谱相似的分离效果.乙酸-乙酸铵体系采用的是低浓度的可挥发性铵盐,采用真空冻干的.方法可以有效除盐,基质辅助激光解吸质谱靶上自然挥发也可以达到较好的脱盐效果,简化了常规方法繁琐费时的脱盐步骤及避免了由此造成的样品损失.柠檬酸-氨水体系采用pH梯度洗脱替代盐梯度洗脱,大大降低了体系中的盐浓度.这两种方法在复杂体系蛋白质组研究的样本预分离中具有较好的应用前景.

作 者：郑兆彬 应万涛 蔡耘 田中民 钱小红 ZHENG Zhaobin YING Wantao CAI Yun TIAN Zhongmin QIAN Xiaohong 作者单位：郑兆彬,ZHENG Zhaobin(蛋白质组学国家重点实验室,北京蛋白质组研究中心,军事医学科学院放射与辐射医学研究所,北京,102206;西安交通大学生物医学工程系,陕西,西安,710049)

应万涛,蔡耘,钱小红,YING Wantao,CAI Yun,QIAN Xiaohong(蛋白质组学国家重点实验室,北京蛋白质组研究中心,军事医学科学院放射与辐射医学研究所,北京,102206)

田中民,TIAN Zhongmin(西安交通大学生物医学工程系,陕西,西安,710049)

阴离子聚合物 篇3

关键词：丙烯酰胺,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠,丙烯酸正辛酯,阴离子,疏水缔合,水溶液

聚合物驱作为油田开发晚期稳产或增产的主要手段之 一,在国内外 得到了广 泛的研究 与应用[1—3]。在三次采油中,为满足不同的油藏条件, 要求聚合物有良好的耐温、抗盐、抗剪切性[4]。目前,部分水解聚丙烯酰胺( HPAM) 是三次采油中大量使用的聚合物。HPAM水溶液依靠其较大的分子量在水中伸张甚至缠绕,具有较高的黏度,有较好的增稠、絮凝、扩大波及系数、降低油-水界面张力、提高对原油的增溶能力和乳化能力的作用,但其耐盐性和热稳定性差[5,6]。为此近年来人们研究在亲水性高分子中引入疏水性基团,利用疏水基之间的憎水作用而发生分子聚集,使大分子链相互缔合[7,8], 产生耐温、抗盐、抗剪切等特性。此外,在聚合物主链上引入强阴离子2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 ( AMPS) 进行共聚,一方面能改善聚合物的溶解性, 另一方面其上面的磺酸基团的电离,能使聚合物分子链处于高度伸张状态,增强疏水单体分子间缔合, 具有较好的增黏效果。

采用胶束聚合法,将疏水单体丙烯酸正辛酯 ( OA) 、丙烯酰胺( AM) 和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸( AMPS) 进行共聚,合成了具有良好耐温抗盐耐剪切的共聚物PAAO。

1实验部分

1.1主要原料

丙烯酸正辛酯( OA) ( 实验室自制) ; 丙烯酰胺 ( AM) ,分析纯,经氯仿重结晶,成都市科龙化工试剂厂; 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸( AMPS) 、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、十二烷基磺酸钠、氯化钠、氯化钙、 氢氧化钠,分析纯,成都市科龙化工试剂厂; 部分水解聚丙烯酰胺( HPAM) ,大庆油田化工有限公司,相对分子质量1. 6 × 107,水解度23% ~ 25% ; 蒸馏水。

1.2疏水单体丙烯酸正辛酯的合成

将一定量的正辛醇、阻聚剂对苯二酚和携水剂环己烷加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的干燥的250 m L烧瓶中,搅拌升温至60 ℃,使其全部溶解后加入丙烯酸和催化剂对甲苯磺酸,继续搅拌回流并升温至90 ℃,反应( 5 ~ 6) h。反应结束后,将反应物常压蒸馏除去环己烷。蒸馏完毕后,将粗酯用5% 的Na OH溶液洗涤,以除去对甲苯磺酸和对苯二酚,直至水层无色为止,之后,用大量去离子水反复洗涤至酯层为中性。

1.3共聚物PAAO的合成

将AMPS、丙烯酰胺用去离子水完全溶解,再用氢氧化钠中和,调节p H,加入三口烧瓶,搅拌并通氮驱氧30 min,升温,加入引发剂,反应时间10 h。取出冷却后用丙酮将其沉淀,并反复洗涤,剪成细小的颗粒,40 ℃ 真空干燥至恒重,得白色产物,置于干燥器内备用。其中固定AM/AMPS摩尔比为90∶ 10,疏水单体摩尔含 量为1. 1% ,引发剂质 量分数为0. 15% ,反应温度为40 ℃ ,分别改变单因素,采用单因素实验 确定PAAO的合成。其分子式 如图1所示。

1.4测试与表征

对所合成的PAAO采用溴化钾涂膜法,真空干燥后,在Nicolet 6700FTIR分析仪上对PAAO进行红外谱图分析。采用Brookfield DV-III流变仪测量PAAO的表观黏 度,如无特殊 说明,其黏度均 在1 600 mg / L,25 ℃ 下测定。

2PAAO的结构表征

2.1红外光谱分析

共聚物的红外光谱如图2所示。3 206 cm- 1为酰胺基N—H伸缩振动峰,1 665 cm- 1为酰胺基和酯基的CO重合伸缩振动峰,1 622 cm- 1为酰胺基N—H弯曲振动峰,1 416 cm- 1为酰胺基C—N伸缩振动峰; 1191 cm- 1为O—C—C伸缩振动峰; 2 921 cm- 1为—CH2—不对秤伸缩振动峰,2 851 cm- 1为 —CH2—对秤伸缩振动峰,1 453 cm- 1为亚甲基C—H弯曲振动峰; 1 117 cm- 1和1 041 cm- 1处为磺酸基团振动吸收峰。红外图谱证实了PAAO含有酰胺基、 磺酸基、酯基和亚甲基等结构,证明了产物为3种单体的共聚物AM/AMPS /OA。

3PAAO的合成条件优化

3.1AM和AMPS的摩尔比对聚合反应的影响

由图3可知 ,随着AMPS的比例增加,表观黏度呈现先增加后减少的趋势,当AM和AMPS的摩尔比为83∶ 17时,表观黏度达到最大。这是因为当AMPS的含量较 少时,随着AMPS的用量增 大, AMPS在水溶液中电离,产生静电排斥力,使聚合物在水溶液中更加伸展,表观黏度增大; 当超过83∶ 17时,随着AMPS用量的进一步增加,AMPS的侧基产生大位阻,使单体聚合困难。因此,最适宜的比例为AM和AMPS的摩尔比为83∶ 17时。

图3 AM 和 AMPS 的摩尔比对 PAAO 溶液 Fig.3 The influence of AM / AMPS molar ratio on apparent viscosity of PAAO

3.2引发剂含量对聚合反应的影响

引发剂中氧化剂和还原剂的摩尔比为2∶ 1。由图4可见,随着引发剂含量的增加,溶液表观黏度呈现先增加后减小的趋势,当引发剂的质量百分数为0. 09% 时,表观黏度达到最大。当引发剂用量较小时,产生的自由基较少,反应速度较慢,使反应不彻底,溶液表观黏度较小。当引发剂用量超过0. 09% 后,引发剂用量过多,自由基增长速率加快,会造成反应速度过快,产生爆聚,不易形成大分子共聚物, 使溶液表观黏度减小。

3.3温度对聚合反应的影响

由图5可知,随着反应温度的升高,表观黏度逐渐增大,当反应温度为60 ℃时,表观黏度达到最大。 随着温度的升高,引发剂产生的自由基数量增大,促进聚合反应的发生,体系表观黏度增大; 当反应温度过高时,大量的自由基在短时间内产生,促进了链转移和链终止的发生,分子量减小,表观黏度下降。

图4 引发剂含量对 PAAO 溶液表观黏度的影响 Fig.4 The influence of initiator content on the apparent viscosity of PAAO solution

图5 反应物温度对 PAAO 溶液表观黏度的影响 Fig.5 The influence of reactant temperature on the apparent viscosity of PAAO solution

3.4疏水单体含量对聚合反应的影响

疏水缔合水溶性聚合物的溶液性质与疏水基团的种类、长短和含量有关[8—10]。疏水单体的含量, 对PAAO水溶液的影响如图6所示。随着疏水单体含量的增加,溶液的表观黏度呈现先减小后下降的趋势,当疏水单体摩尔分数为1. 54% 时,表观黏度达到最大。这是由于当疏水单体含量较少时,疏水单体在水溶液中形成分子内和分子间的缔合,表观黏度增加。当疏水单体的含量较多时,分子内缔合作用加强,并且水溶性变差,导致黏度下降。因此, 最适宜的疏水单体摩尔分数为1. 54% 。

4PAAO的水溶液性能研究

4.1增黏性能

由图7可见,当PAAO达到一定浓度时,表观黏度迅速增加,而HPAM水溶液浓度则与表观黏度呈线性关系。PAAO的临界缔合浓度为1 400 mg /L。 由图可知,聚合物PAAO较HPAM有较强的增黏能力,这是由于磺酸基团的电离,使分子链更加伸展, 疏水基之间的相互作用使高分子间进一步形成缔合的网络结构,增大了流体力学体积,共聚物的表观黏度显著增加。由实验数据还可知,1 600 mg /L的PAAO水溶液黏度高达1 080 m Pa·s,而HPAM要达到相近的黏度需要3 000 mg /L,几乎是OPPA用量的2倍,因而OPPA相对与HPAM具有高效增黏的特性。

图6 疏水单体含量对 PAAO 溶液表观黏度的影响 Fig.6 The influence of yydrophobic monomer content on the apparent viscosity of PAAO solution

图7 溶液浓度对溶液表观黏度的影响 Fig.7 Influence of polymer concentration on the apparent viscosities of polymer solutions

4.2NaCl对黏度的影响

Na Cl浓度对3 000 mg / L聚合物水溶液黏度的影响如图8所示。从图8中可以看出,随着Na Cl浓度的增加,聚合物黏度的变化有两种趋势。HPAM的黏度逐渐减小,最后黏度变化不大,PAAO的黏度在Na Cl浓度为0. 10 mol/L前急剧减小,在Na Cl浓度在( 0. 10 ~ 0. 21) mol/L时又小幅度增加,超过0. 21 mol / L后减小。这是因为盐离子的加入对分子链产生电荷屏蔽作用,使HPAM的分子链伸展程度降低、卷曲,流体力学体积减小,体系黏度下降。而对于PAAO,由于其存在磺酸基团,随着Na Cl的加入,屏蔽了磺酸基团的电荷,使电离程度减小,体系黏度下降; 当Na Cl浓度在( 0. 10 ~ 0. 21) mol/L时, 随着Na Cl浓度的增加,PAAO溶液极性增大,疏水基团缔合作用增大,体系黏度上升,产生盐增黏效果。对比PAAO与HPAM黏度在Na Cl的加入量为0与0. 41 mol / Ls可知,PAAO的黏度保留率33% , HPAM为8% ; 同时比较二者黏度随Na Cl含量变化规律,PAAO黏度均高于1 600 m Pa·s,而HPAM均低于336 m Pa·s,由此可知,PAAO适应的盐度范围广且保持较高的黏度,在进行聚合物驱时能够理想地改善水驱矛盾,也有利于PAAO体系在不同盐度油藏的推广应用。

图8 Na Cl 对聚合物表观粘度的影响 Fig.8 Effect of theconcentrationof Na Cl on the apparent viscosities ofpolymer solutions

5结论

( 1) 采用氧化还原法,确定了反应的最佳合成条件: AM和AMPS摩尔比为83∶ 17,疏水单体摩尔分数为1. 54% ,引发剂质量分数为0. 09% ,反应温度为60 ℃。

( 2) 红外光谱的表征,证明了产物为3种单体AM / AMPS / OA的共聚物。

( 3) 合成产物PAAO较HPAM更具高效 增黏性。

( 4) 合成产物PAAO较HPAM更具抗盐性,适用油藏盐度范围更广。

参考文献

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聚合物锂离子电池的现场聚合技术 篇4

针对聚合物电池工业化存在的技术问题, 本课题研究单位近年来开发了一种先进的现场聚合技术, 并将之成功地用于聚合物锂离子电池的制造。

技术原理

将可聚合单体、引发剂加入电解液中, 通过外部加热或辐射, 引发单体的聚合交联反应, 使电池固化, 从而制得一体化的聚合物锂离子电池。

与现行的某些技术相比, 现场聚合方法具有以下显著特点:

1) 工艺简单、易控, 更加适合于规模化生产;

2) 可沿用现有液态锂离子电池生产设备, 减少了设备投资;

3) 电池成本低廉。

应用范围

主要应用于聚合物锂离子电池的工业化生产。

电池主要技术指标

1) 重量比能量>190wh/Kg;

2) 循环寿命>300次 (测试条件:1.0 C, 100%DOD, 终止容量为70%初始容量) ;

3) 工作温度-40℃~+55℃;

4) 低温性能 (0.2C率放电) 容量输出比C0℃/C25℃>90%, C (-10) ℃/C25℃>80%, C-25℃/C25℃>60%;

5) 安全性能:短路、过充电、针刺、挤压、150℃高温不燃烧、不爆炸。

市场分析及产业化前景

现场交联聚合技术的成功开发及应用, 为聚合物锂离子电池的快速发展提供了可能。由于具有工艺简单、易控, 产品成品率高及投资小、与现有生产线设备兼容等特点, 可作为一种先进的实用化生产技术, 简捷、方便地应用于聚合物锂离子电池的规模化生产。应用这一技术成果, 不仅可节约大量的设备投资, 而且大大降低了产品的制造成本, 大幅度提高了产品的市场竞争力, 经济和社会效益显著, 应用前景广阔。

投资概算

以1万只电池/天生产规模计, 设备及生产线投资:300万元;流动资金:500万元。

合作方式

技术支持。

联系人:艾新平

单位:武汉大学化学与分子科学学院

地址:湖北武汉武昌珞珈山

邮编:430072

铅离子印迹聚合物的研究进展 篇5

近年来,重金属污染成为环境污染的一个重要方面,铅离子也就成为了生态系统中最危险的物质之一。环境中的铅的主要来源于汽油燃烧产生的废气,含铅涂料,采矿、冶炼、铸造等工业生产活动等方面,铅离子对人体的中枢神经系统、消化系统,特别是肝肾有较大的伤害。而且铅离子不能被生物降解,常被积累在特定的组织器官中,构成了在体内长期起作用的致病因子。因此,对铅离子的回收和检测就显得更为重要。然而污染物常处于复杂体系中且含量较低,如何从复杂的体系中回收铅离子已成为目前的一个研究热点。本研究以铅离子印迹材料为对象,介绍铅离子印迹聚合物的制备原理、方法及其在膜分离、分离/富集技术、传感器等领域中的应用。

1 铅离子印迹聚合物的制备

1.1 制备原理

Pb2+印迹材料的合成一般需要三个步骤:一是功能单体和Pb2+在一定条件下形成某种可逆的Pb2+络合物;二是加入过量的交联剂,引发聚合后,在模板分子周围形成高度交联的刚性高分子;三是选取适当的方法除去Pb2+即得到Pb2+印迹聚合物。在整个过程中,首先模板Pb2+与功能单体会成多重作用点,加入交联剂引发聚合后这些作用点被固定下来,当Pb2+被移除后,聚合物中就形成了与Pb2+空间匹配的具有多重作用位点的空穴,这些空穴对Pb2+具有高度专一的选择性,这也就是铅离子印迹的原理。

1.2 聚合反应体系的组成

1.2.1 模板离子和功能单体

模板离子即Pb2+。功能单体必须是能与模板离子发生作用的功能基。比如能与模板离子产生共价键、非共价键等作用的基团。铅离子可用的功能单体较多,其中常用的有丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸类化合物,乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等杂环弱碱类化合物和壳聚糖等。黄嫣趣[11]以Pb2+为模板,丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用本体聚合技术,制备了对Pb2+具有特异性识别作用的离子印迹材料。Khajeh等[12]以Pb2+为模板,4-乙烯基吡啶(VP)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,偶氮二异丁腈为引发剂合成了Pb2+印迹聚合物。采用石墨炉原子吸收光谱考察了该聚合物对Pb2+的吸附性能,结果表明该聚合物对Pb2+具有较高的吸附能力,检出限为92 ng/L,并用该方法测定了不同水样品中Pb2+的浓度和回收率。王玲玲等[13]以Pb2+为模板,壳聚糖为单体,硅胶为载体,γ-(2, 3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560) 为偶联剂, 利用表面分子印迹技术结合溶胶-凝胶法制备了Pb2+印迹聚合物。用电感耦合等离子体原子发射光谱法考察了吸附酸度、吸附剂用量、静置时间等对聚合物吸附性能的影响。

1.2.2 交联剂

交联剂的作用是使模板分子和功能单体形成高度交联、刚性的聚合物,固化单体功能基团在模板分子周围的特定位置,保持对印迹分子起识别作用的位点在使用过程中不发生变化。Tarley等[14]以四乙氧基硅烷作为交联剂,1-乙烯基咪唑和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯为功能单体,偶氮二异丁腈为引发剂,四氢呋喃为溶剂,结合自由基加成和溶胶-凝胶技术合成了铅离子印迹聚合物,该聚合物对Pb2+的最大吸附量为7.6 mg/g。考察了该聚合物对Pb2+的吸附动力学,结果表明,该聚合物对Pb2+的吸附为自发放热过程。

1.2.3 溶剂

目前,制备印迹聚合物的溶剂根据聚合体系主要分为水相和非水相聚合两大类。水相聚合体系常用的溶剂主要有甲醇、乙醇等一些极性溶剂。而非水相体系主要用氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂。Zhu等[15]以硅胶为支撑,以Pb2+为模板,甲醇为溶剂,采用表面印迹技术制备了Pb2+印迹聚合物。并将此聚合物用于固相萃取材料富集水溶液中痕量铅,结果表明其最大吸附量分别为19.66 mg/g。在Cd(Ⅱ)存在的条件下,Pb2+印迹聚合物的选择系数超过了450。杨潇等[16]以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,乙烯化壳聚糖为功能单体,DMF为溶剂,在碳纳米管表面接枝一层Pb2+印迹聚合物。结果表面,在碳纳米管上成功制备了一层15~20 nm厚的Pb2+印迹聚合材料。此印迹聚合物用作固相萃取富集材料,结合原子吸收光谱技术,成功应用于废水中Pb2+的分离及测定,回收率为94.8%~101.6%。

1.3 制备方法

1.3.1 本体聚合法

本体聚合法是传统的制备离子印迹聚合物的方法,首先将模板离子、功能单体混合于有机溶剂中得到均一溶液后加入交联剂和引发剂,经脱气处理后,通过光照或加热的方式使自由基进行聚合,最后将形成的聚合物经研磨、筛分、洗脱等处理后得到所需粒径的IIPs粒子。此方法制备的IIPs对印迹离子具有良好的选择性和识别性,具有制备工艺简单、周期短、适用性强等特点,是目前应用最广、最成熟的方法。但所得的IIPs存在结合位点不一、动力学性能差、后续处理工作繁琐和高损失率等问题。苏现伐等[17]以铅离子为模板离子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,合成了铅离子印迹聚合物。与非印迹聚合物相比,铅离子印迹聚合物对铅离子具有较好的特异吸附性能和选择性识别能力,对铅离子的特异吸附容量为0.776 mg/g,而对与铅性质相近的隔、汞、锰、铜和锌离子的特异吸附量较小。李路娟等[18]以Pb2+为模板,水杨醛肟为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,偶氮二异丁腈为引发剂,合成了铅离子印迹聚合物。与未印迹的聚合物相比,印迹聚合物对Pb2+具有较好的识别选择能力,吸附平衡时间为40 min,Pb2+初始浓度为10 mg/L时,最大吸附量为949 μg/g。此铅离子印迹聚合物重复利用性较好,经过10次使用,吸附量为原来的89%。

1.3.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是将无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经过热处理而值得氧化物或其他化合物的方法。在该过程中将模板分子引入到溶胶-凝胶复合物中,使其能与其它分子或者周围的物理环境形成结合位点,并可通过实验条件来控制这些位点。但这一方法在制备过程中耗时较多,有的需要几天甚至几周的时间。谢发之等[19]以Pb2+和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为双模板,利用溶胶-凝胶法制备了铅离子印迹聚合物。研究表明,在Cd2+存在条件下,该聚合物对Pb2+的选择系数可达到91,远高于只用CTMAB作为模板制备的聚合物的选择系数0.4;双模版印迹聚合物对Pb2+的相对选择系数为228,而仅用CTAM作为模板制备的印迹聚合物仅为9.35。利用该双模板印迹聚合物对环境水样中痕量铅进行了测定。

1.3.3 表面印迹法

表面印迹法是通过将结合位点统一建立在具有良好可接近性的固相载体表面上,然后进行交联聚合制备IIPs材料的一种方法。该方法克服了传统本体聚合所获得的IIPs粒子结合位点不均一、可接近性差、识别动力学慢等一系列缺点,该方法已日益成为分子印记领域最受关注的技术之一。辉永庆等[20]以对乙烯基苯甲酸钠为功能单体,Pb2+为模板,对乙烯基苯为交联剂,采用预组装法结合表面印记技术合成得到了Pb2+印迹聚合物。所合成的Pb2+印迹聚合物对Pb2+具有良好的吸附和选择识别能力,最大吸附量为725 μg/g。利用该聚合物对地表水样中痕量铅进行了测定,显著地提高了石墨炉原子吸收光谱仪对铅的检出能力。Liu等[21]采用表面印迹技术,以介孔二氧化硅SBA-15为支撑材料制备了Pb2+印迹聚合物。结果表明该聚合物具有高度有序的结构,快速反应动力学、高选择性和吸附能力等特点。

1.3.4 乳液聚合法

乳液聚合法是将模板分子、功能单体、交联剂溶于有机溶剂中,然后将此混合液转入水中(通常加入一定量的表面活性剂),搅拌乳化后加入引发剂,交联聚合就得到粒径较为均匀的球形聚合物。肖开提·阿布力孜等[22]以丙烯酸为功能单体,苯乙烯为骨架单体,Pb2+为模板离子,采用无皂乳液聚合法合成了Pb2+印迹共聚物。该共聚物在Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)存在下,其相对选择性系数分别达到6.25、6.18、6.25、6.38。室温下,pH6,吸附时间为2.5 h时,吸附基本达到平衡,吸附率可达96%。最佳条件下,其对Pb(Ⅱ)的吸附容量可达到40.2 mg/g。

2 铅离子印迹聚合物的应用

2.1 在膜分离中的应用

膜分离技术能对不同组分的混合样品进行选择性分离,将印记技术与膜分离技术相结合可制备出高选择性渗透膜和亲和膜,用于对不同组分的混合样品进行选择性分离。郑细明等[23]以聚丙烯微孔膜为支撑,结合共价表面修饰和离子印迹技术,制备了Pb2+离子印迹复合膜。静态水触角和纯水通量实验结果显示,该印迹复合膜具有良好的表面亲水和渗透性,在离子印记聚合物接枝率为174.4 μg/cm2时,水通量高达(2659±58)L/(m2·h)。与非印迹复合膜相比,印迹复合膜对Pb2+展现出更强的吸附亲和性、更快的吸附速率及更好的渗透选择性。以Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)作为竞争离子,其渗透选择性因子分别为3.43和3.93。

2.2 在分离/富集技术中的应用

分离富集包括分离和富集两个互相关联的化学或物理过程。分离是将待测元素与同它共存的基体或对测定有干扰的元素分开,以利于准确测定。富集是将分散的待测微量元素集中起来以利于测定。目前,分离富集技术已成为分析痕量重金属离子的重要方法之一。

2.2.1 用于分离/富集Pb2+

Liu等[24]以铅离子为模板,介孔二氧化硅SBA-15为支撑材料,γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为偶联剂,采用表面印迹技术制备了Pb(Ⅱ)离子印迹聚合物。与传统的吸附剂和非离子印迹的聚合物相比,该吸附剂具有快速反应动力学和高选择性等特点。采用原子吸收光谱法,应用此吸附剂选择分离和测定了水及沉积物样品中铅的含量并得到了令人满意的结果。Zhu等[25]以二磷酸二苯基十二烷基酯(DDDPA)和4-乙烯基吡啶为功能单体,采用乳液聚合法制备了Pb2+印迹聚合物。其对Pb2+的最大吸附量为116.9 mg/g,Pb2+/Cd2+和Pb2+/Co2+的选择系数分别为99.3和114.7。Li等[26]以纳米TiO2为支撑,结合表面离子印迹技术和溶胶-凝胶技术,制备了可用来分离和富集水溶液中痕量Pb(Ⅱ)离子的印迹聚合物。此聚合物对Pb(Ⅱ)离子的最大吸附量为22.7 mg/g,平衡时间约为4 h,同时考察了该聚合物的解吸附条件。

2.2.2 用于固相萃取

固相萃取是近年发展起来的一种样品预处理技术,主要用于样品的分离、纯化和浓缩。将Pb2+印记聚合物应用于固相萃取中,能从复杂组分的样品中选择性地分离、富集Pb2+,对模板Pb2+表现出显著的选择性、预富集性和重复使用性等特点。Zhang等[27]以铅离子为模板3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷为功能单体,原硅酸四乙酯为交联剂制备了具有磁性的印迹聚合物。此聚合物对Pb(Ⅱ)离子的最大吸附量为19.61 mg/g,各选择系数:Pb(Ⅱ)/Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ)/Zn(Ⅱ), Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)/Hg(Ⅱ)分别为7.41, 6.76, 3.75 和6.39。将此聚合物用于固相萃取中,用原子吸收光谱测得其对环境样品中Pb2+的回收率高达98%。Esen等[28]以Pb2+为模板,MAC为功能单体,制备了粒径范围为50~200 nm的Pb2+印迹聚合物粒子,并用于固相萃取的固定相,虽然此聚合物对Pb2+的吸附量仅为2.01 mg/g,但是Pb2+/Ni2+、Pb2+/Cd2+、Pb2+/Cu2+的相对选择系数为71、177和192。Tarley等[29]以四乙氧基硅烷作为交联剂,1-乙烯基咪唑和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯为功能单体,偶氮二异丁腈为引发剂,制备了铅离子印迹聚的乙烯基咪唑-二氧化硅杂化材料。建立了在线固相萃取-火焰原子吸收光谱法检测铅离子系统。结果表明,该系统具有较宽的线性范围(2.5~65.0 μg/L)、较低的检出限(0.75 μg/L)和很好的再生性和重复性。

2.3 在电化学传感器中的应用

化学传感器是对各种化学物质敏感并将其浓度转为电信号进行检测的仪器。分子(离子)印迹聚合物具有亲和性和高选择性、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用范围广等优点,将分子印迹技术应用到传感器领域已成为研究热点之一。Alizadeh等[30]首先利用离子印迹技术制备了Pb2+印迹聚合物,然后将此聚合物和石墨按一定比例混合制成了铅离子电极传感器。采用微分脉冲溶出伏安法考察了该传感器所具有的特性。结果表明,与没有植入Pb2+印迹聚合物的电极相比,植入Pb2+印迹聚合物的电极对Pb2+具有相当高的响应。其具有较宽的线性范围(1.0×10-9~8.1×10-7 M)和较低的检测线(6.0×10-10 M,S/N=3)。利用此电极测定了不同样品中痕量Pb2+的含量。Wang等利用席夫碱和金属离子间的强相互作用制备了一种对Pb2+具有很高选择性和灵敏度的电化学传感器。结果表明,所制备的分子印迹传感器对铅离子具有很高的检测灵敏度,很好的再生性、较短的响应时间(2.0×10-5 mol/L的Pb2+溶液的条件下为3 min)、较宽的线性范围(3.0×10-7~5.0×10-5 mol/L)和较低的检出限。并用此传感器测定了黄河水中Pb2+的含量。

3 存在的问题与展望

近年来,随着分子印记技术突飞猛进的发展,分子印迹技术越来越受到人们的广泛关注,离子印迹技术作为分子印迹技术的一个重要分支,其在分离、富集、检测复杂环境中痕量重金属离子中的应用备受关注。虽然Pb2+印记技术的研究取得了一定的进展,但毕竟还是较新的技术,还存在一定的问题。(1)对Pb2+印迹的热力学和动力学过程研究较少,多数还处于猜测阶段,有待于进一步深入认识。(2)目前使用的功能单体和交联剂的种类有限,聚合方法也不够完善,合成并使用新的功能单体和交联剂、探索新的合成方法及模板分子的快速去除将成为进一步发展方向。

虽然Pb2+印迹技术的发展还不完善,真正实现产业化的很少,其性能容易受到功能单体、交联剂、溶剂及模板Pb2+等多种因素的影响,印记体系的选择十分困难。但其表现出的特异性使其逐渐成为化学领域中不可缺少的强大武器。运用计算机模拟来进行单体,交联剂的选择,可以减少选择的盲目性,并可为印迹效率的提高提供理论基础,这无疑将带动整个印迹领域的发展。可以预见,随着人们研究的不断深入,Pb2+印迹聚合物的合成技术将日臻完善,Pb2+印记技术在分析化学及其他领域的应用将会更加广泛。

摘要：对近年来国内外铅离子印迹聚合物的合成和应用进展进行了综述。对组成铅离子印迹聚合物的3个主要成分:功能单体、交联剂、溶剂进行了概述。介绍了其制备原理、制备方法及其在膜分离、分离/富集技术及电化学传感器等领域中的应用。在此基础上对铅离子印迹技术目前存在的问题和未来的发展方向进行了分析和展望。

阴离子聚合物 篇6

近年来,有关聚乙炔[1]、聚吡咯[2~4]、聚苯胺[5~8]、聚3,4-二乙烯基二氧噻吩[9~11]等多种导电聚合物的温差电应用研究相继开展。其中,聚苯胺因具有高稳定性、高导电性、成本低廉、制备容易等优点成为一种常用的导电聚合物材料。聚苯胺通常由苯胺单体经过化学氧化或电化学氧化进行制备。电化学聚合具有反应条件温和、便于通过控制电化学反应参数来控制聚苯胺性质、所得产物无需进行后续分离步骤,以及以电子作为反应原料绿色、无污染等特点,在聚苯胺材料的制备方面优势明显。目前,人们已经采用电化学聚合方法,基于多种不同电位施加模式,成功地于多种酸性[12~14]或碱性水溶液体系[15,16]中制备了聚苯胺材料。水溶液中聚苯胺的形成是通过苯胺单体氧化为阳离子自由基以及自由基的不断偶合完成的,其中还涉及到中间体的反应以及生成聚苯胺的后续氧化过程[13~15]。

经电化学聚合制备的聚苯胺材料,其结构及性质与电聚合条件之间具有密切的联系,而电聚合条件对聚苯胺材料的具体影响又取决于电聚合反应的机理[17,18]。因此,通过对苯胺电化学聚合过程进行研究并提出聚合机理,从而推断电聚合条件的影响,是优化聚苯胺电化学制备工艺的必要手段和必经途径。不同的阴离子掺杂对聚苯胺薄膜的形成及电化学性能有不同程度的影响,以往的阴离子掺杂研究往往集中于对一种阴离子掺杂机理的探索[19~22]。本工作采用循环伏安及交流阻抗测试等电化学测试方法,对苯胺在不同酸性溶液中的电聚合过程进行研究,并分析了溶液中阴离子种类等对苯胺电聚合过程的影响,从而为聚苯胺材料的电化学制备提供理论依据。

1 试验

电化学测试采用三电极两回路体系,由CHI660D型电化学工作站进行不同条件下的电化学测试。研究电极为金片电极,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),所用盐桥由饱和硝酸钾和琼脂制成。测试时,研究电极和辅助电极置于同一个溶液槽中,参比电极则在另一个装有饱和氯化钾溶液的电解槽中。两个电解槽通过鲁金毛细管和饱和硝酸钾/琼脂盐桥同甘汞电极相连。本文除特别说明外,所列电位均为相对于饱和甘汞电极的电位。采用CHI660D型电化学工作站进行循环伏安曲线和交流阻抗测试,测试温度为25℃,无强制搅拌。循环伏安测试从开路电位处开始扫描,扫描速度为20 m V/s。根据循环伏安曲线,选择不同的极化电位进行交流阻抗测试,交流电压幅度为5 m V,频率范围为10 m Hz~10 k Hz,并使用ZsimpWin软件对交流阻抗的测试数据点进行拟合。

电化学测试所采用的溶液为一系列含有苯胺单体的酸性溶液,通过将苯胺单体加入不同种类的酸性溶液中,并通过超声(40 k Hz,250 W)均匀混合2 h而成,其中苯胺单体的浓度均为0.1 mol/L。溶液采用分析纯试剂及二次蒸馏水配制。各溶液的组成及浓度见表1。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安

金电极在表1溶液i~v中的循环伏安曲线见图1。

图1a为金电极在含有NO3-及SO42-苯胺溶液中的循环伏安曲线,这两条曲线上均只有一个明显的氧化峰,峰电位分别位于970 m V及895 m V处,而起峰电位则均位于0.80 V附近。试验发现只有当电极电位高于0.80 V时,才能在电极表面观察到聚苯胺薄膜的形成,可见只有当电极电位高于0.80 V时才能在上述两种溶液中通过电化学氧化引发苯胺单体自由基的形成。可以推断,图1a中两条循环伏安曲线上的氧化峰均对应于苯胺单体氧化为阳离子自由基的反应;而曲线上的还原峰则对应于聚苯胺薄膜在不同状态间的转换。

金电极在含有Cl-,Cl O4-,PO43-等阴离子的苯胺溶液中的循环伏安曲线如图1b及1c。可以看出,苯胺单体在上述3种酸性溶液中的电化学行为较为复杂,使得循环伏安曲线上均出现多个氧化峰及还原峰。试验发现只有当电极电位达到曲线上最后一个氧化峰对应的电位范围,即高于760 m V(Cl-,Cl O4-)或620 m V(PO43-)时,才能在金电极表面观察到绿色聚苯胺薄膜的形成,可以判断循环伏安曲线上电位最高的氧化峰应对应于苯胺单体氧化为阳离子自由基的反应。而曲线上其他氧化峰的出现则可能对应于化学聚合形成的聚苯胺在电极表面的氧化反应。苯胺氧化峰在溶液v中明显负移,表明PO43-的存在对于苯胺的电聚合过程具有一定的催化作用。

图1中苯胺单体氧化为自由基的氧化峰的峰电位及峰电流密度列于表2中。可以看出,苯胺在含有不同阴离子溶液中苯胺单体氧化为阳离子自由基由难至易的顺序为NO3->SO42->Cl O4->Cl->PO43-。

2.2 交流阻抗

为了进一步研究阴离子的种类对苯胺电聚合过程的影响,针对不同溶液,在苯胺单体氧化为阳离子自由基的电流峰范围内,选择了一系列电极电位进行了交流阻抗测试,并对Nyquist谱上的测试结果进行了拟合,其拟合误差<2×10-2,结果如图2,其中各测试电位分别对应于图1中a’~o’各点。

由图2a可知,0.80 V下得到Nyquist谱表现为一个较大的容抗半圆,而0.90 V及1.00 V下得到的Nyquist谱则由高频区的一段容抗弧及低频区的一条直线组成,该容抗弧的半径随着测试电位的正移而逐渐减小,表明反应的速度控制步骤逐渐由电化学极化向浓差极化转变。由图2b可知:当电极极化至1.00 V时,Bode谱在高频区出现一个感抗弧,说明金电极对苯胺的氧化也存在一定的催化作用,但这种催化作用并不显著;金电极在0.80 V下得到的Bode谱呈现单一的时间常数,对应于苯胺单体的氧化反应;而0.90 V及1.00 V下所得的Bode谱则呈现为两个时间常数,分别对应于苯胺单体及电聚合聚苯胺薄膜的氧化。

对于金基体在i溶液中测试得到的Nyquist谱可采用图3的等效电路进行模拟。其中电感L为金电极对苯胺电聚合过程的催化作用,Rs为鲁金毛细管距工作电极之间的溶液电阻,C1和R1分别为苯胺单体氧化为自由基反应的双电层电容及反应电阻,C2和R2则分别为聚苯胺薄膜氧化反应的双电层电容及反应电阻,Zw为苯胺单体在溶液中扩散的Warburg阻抗。图2a中拟合曲线与测试数据点的良好吻合,表明可以采用图3中的等效电路描述金基体上的苯胺电聚合过程。

由图2c和图2d可知:不同电位下测试得到的Nyquist谱均由高频区的一段感抗弧、中频区的一段容抗弧及低频区的一条直线组成,且容抗弧的半径随着测试电位的正移而逐渐减小,表明反应的速度控制步骤逐渐由电化学极化向浓差极化转变;不同电位下测试得到的Bode谱均在高频区出现一个感抗谷,并呈现两个时间常数,其中感抗谷的出现与金电极的催化作用有关,而两个时间常数则分别对应于苯胺单体和聚苯胺薄膜的氧化反应。溶液ii中测试得到的Nyquist谱可采用图4所示的等效电路进行模拟。其中L和RL与金电极的催化作用有关,Q为常相位角元件。由图2c可以看出拟合曲线与测试数据点能够良好吻合,表明可以采用图4的等效电路描述溶液ii中苯胺的电聚合过程。

金电极在溶液iii和溶液iv中的EIS谱情况较为类似,分别如图2e,2f和图2g,2h。不同电位下测试得到的Nyquist谱均由高频区的一段容抗弧及低频区的一条直线组成,而Bode谱则均呈现两个时间常数,分别对应于苯胺单体和聚苯胺薄膜的氧化反应。对上述两种溶液中苯胺电聚合过程进行模拟所采用的等效电路分别如图5、图6。其中O代表平板电极上的有限扩散电阻。可以看出上述两种溶液中苯胺电聚合行为的差异主要在于单体扩散情况的不同。由图2e和2g可以看出拟合曲线与测试数据点能够良好吻合,表明可分别采用图5、图6的等效电路描述溶液iii及溶液iv中苯胺的电聚合过程。

金电极在溶液v中的EIS谱见图2i和图2j。可以看出,不同电位下的Nyquist谱均由高频区的一段容抗弧及低频区的一条直线组成,而Bode谱则均在高频区出现一个明显的感抗谷,该感抗谷的出现应与PO43-对苯胺电聚合过程的催化作用有关。此外不同电位下的Bode谱均呈现两个时间常数,分别与聚苯胺薄膜的氧化及苯胺单体的氧化有关。对溶液v中苯胺电聚合过程进行模拟所采用的等效电路见图7。由该等效电路可以看出苯胺在含有PO43-的溶液中的电聚合过程是极为复杂的。由图2i可以看出拟合曲线与测试数据点能够良好吻合,表明可以采用图7的等效电路描述溶液v中苯胺的电聚合过程。

上述拟合电路中R1用来表示苯胺单体氧化为自由基的反应电阻,通过比较含不同阴离子溶液中测得的R1值(对应测试电位为b’、e’、h’、k’、n’),得出R1值由大到小的顺序为R1(NO3-)>R1(SO42-)>R1(Cl O4-)>R1(Cl-)>R1(PO43-),这与循环伏安测试证实的苯胺在相对应的溶液中电聚合的难易程度的顺序一致。其中,磷酸体系中所测得的R1值最小,即磷酸体系中苯胺单体氧化为阳离子自由基的反应电阻最小,这可能与PO43-的催化作用有关。

3 结论

阴离子聚合物 篇7

1 阴离子聚合弹性体嵌段共聚尼龙6

弹性体改性阴离子聚合尼龙6虽然其合成步骤烦琐,但具有综合性能优异,价格低,加工性能优良。弹性体[1,2,3,4,5,6]一般为聚醚或聚酯,如四氢呋喃聚醚(PTMG)、环氧丙烷聚醚(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)、丁腈橡胶(ATBN)等,它们均作为软段存在。尼龙6链段作为硬段存在,它形成的结晶微区和氢键起到物理交联点的作用,赋予产品热塑性和弹性。同时,它的含量决定了产品的硬度、拉伸强度等物理性能。

国外Yamsshita[7]等人很早就用双端羟基的聚四氢呋喃与光气反应生成活性预聚体,以此引发内酰胺;Allen和Eaves[8]则采用异氰酸酯活化端基的聚四氢呋喃作为活性预聚体;Hedrick和Gabbert[9]使双端羟基聚醚与双酰代己内酰胺在碱存在下反应生成预聚体,进行己内酰胺阴离子开环聚合。

Chen-Chi M和M .S.Yn[10,11,12]研究了尼龙6-丁腈橡胶共聚物,采用端胺基丁腈橡胶(ATBN)与对苯二甲酰基双己内酰胺反应转化为具有活性中心的预聚物,加入溴化镁基己内酰胺催化剂引发己内酰胺阴离子聚合,并用于拉挤成型纤维增强复合物。溴化镁基含量0.65mol%～0.85mol%之间,丁腈橡胶含量为0～15wt%。在85℃时0.75min%溴化镁基催化剂下,粘度仅为0.5Pa·s;当温度高于155℃时,最慢8min就达到了100 Pa·s,最快1min粘度达到了最大值。

T.S.Omonov[13]和P.Petrov[14]利用端羟基聚丁二烯(HTPB)先以二异氰酸酯合成端异氰酸酯基大分子,再用己内酰胺于110℃合成带酰基己内酰胺的大分子活化剂,加入1mol%钠盐催化剂于180℃反应聚合。活化剂添加量2%～10%,单体转化率高于97%;活化剂加量2%时粘度上升平缓、10%时短时间内粘度达到极大值;而热残留率将随加量呈下降趋势、缺口冲击强度上升明显。C.Harrats[15]则首先合成了端羟基聚丁二烯低聚物,之后在甲苯/十氢化萘溶液(10/1)中与NaH反应使之转化为醇钠引发剂,加入过量5倍的双己内酰胺(由己内酰胺与二异氰酸酯反应而成)在105℃反应1h,生成聚丁二烯活性大分子在熔融己内酰胺中聚合得HPB-b-PA6共聚物,合成路线如图1。而采用端羟基聚丁二烯先与二异氰酸酯反应,在接枝酰基己内酰胺引发聚合,路线如图2所示。则分子链中含有氨基甲酸酯在高温下会发生断链,生成聚丁二烯氧阴离子还会引发副反应,使聚合物结构复杂,而且性能变差。

M.V.PANDYA[16]以新的方法通过阴离子合成了A-B-A三嵌段尼龙6共聚物,如图3所示。A段是尼龙6链段;B段是柔性链段b-a-b新型共聚预聚物,其中a是聚乙二醇(PEG,Mn=2000)或者聚丙二醇(PPG,Mn=2000),利用六次甲基二异氰酸酯(HDI)将异氰酸酯接枝到a链段上,再将端胺基丁腈橡胶(ATBN,Mn=2000)与a预聚物反应合成端胺基的具有b-a-b新型共聚预聚物。B段预聚物可以与双己内酰胺(HDI与己内酰胺反应制备)反应生成具有活性的含有酰基己内酰胺的大分子活化剂,此大分子活化剂在己内酰胺钠盐存在下可以引发聚合己内酰胺单体,最终生成上述结构的共聚物,反应如图3所示。通过红外、核磁共振分析三嵌段共聚物结构生成,随B链段大分子(含PPG)含量由10%增加到40%,共聚物Tm由216℃降至205℃,而含有PEG的共聚物则有212℃降至119℃;拉伸强度随B链段大分子增加约下降1倍;共聚物硬度也随之降低。

国内李芳[17]以聚四氢呋喃醚为软段分子活化剂,引发己内酰胺阴离子聚合,合成了聚酰胺6-聚醚嵌段共聚物。具体制法是选用PTMG其分子量一般为400～4000,以2000左右为最佳;其分子链末端带有反应性基团(如羟基)与TDI反应制得大分子活化剂再引发聚合己内酰胺单体最终形成共聚物。结果表明所得制品在保持一定强度、硬度的条件下,冲击性能可大幅度提高,取得了较好的增韧效果。

顾利霞[18]研究了聚己内酰胺-聚乙二醇嵌端共聚物(PA6-PEG)的结构和性能,应用DSC、扫描电镜、偏光显微镜等研究了共聚物的结晶性。结果表明共聚物呈微相分离结构,其中PA6组分和PEG组分分别结晶。两种晶粒在各自的生长过程中彼此影响。随着PEG组分含量的增加,晶粒的完整性越来越差。共聚以后PA6组分的玻璃化转变温度和结晶温度下降,熔融温度范围变宽、结晶能力增强,晶粒尺寸分布变宽。

2 刚性链段嵌段接枝阴离子聚合尼龙6

Hong Ding[19,20]研究了尼龙6-PI-尼龙6三嵌段共聚物的合成与性能,路线如图4所示。采用3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯(OTOL)溶解在N-甲基吡咯烷酮,加入联苯二酸酐(BPDA)并在室温下不断搅拌,通N2气反应5h,之后添加六氟二酸酐6FDA)反应10h,得到酸酐封端的聚酰胺酸低聚物,加入对氨基苯甲酰己内酰胺进行封端,接着加入吡啶和乙酸酐于室温下反应24h,制得PI大分子活化剂(Mn=6000g/mol)。将上述的大分子活化剂溶解在熔融的己内酰胺单体中,加入苯基溴化镁迅速混合均匀,阴离子引发聚合10min,制得尼龙6-PI-尼龙6三嵌段共聚物,PI含量3%～7%。通过FTIR光谱发现2934cm-1、2864 cm-1有CH2吸收峰,证明共聚物中含有己内酰胺开环聚合的亚甲基结构。

随后Qiang Fu[21]研究了一系列新型三嵌段尼龙6-PI-尼龙6。采用双酚A二酐(bisphenol-A dianhydride,BisA-DA)和二元胺(bisaniline –P diamine,BisP)制得封端活性官能团(12000g/mol),同样方法合成PI含量为5(w/w)%的嵌段共聚物,分子量为100000g/mol,其玻璃化转变温度为220℃。通过分析尼龙6的结晶动力学,并用同步加速辐射实验计算尼龙结晶过程中周期及无定形区域厚度的变化,确实发现PI在基体尼龙6中的分散已达到了分子级的水平。在偏光显微镜下,纯尼龙及三嵌段共聚物都有明显的球晶条纹,但后者随PI组分浓度的增加,球晶条纹逐渐变得粗糙;在TEM下,当PI组分质量分数小于5%时,纯尼龙和三嵌段共聚物的球晶形貌特别相似,说明PI组分虽没有进入尼龙晶体之中,但和尼龙非晶区域的相容性仍是比较理想的。此外,广角及小角X射线衍射和电子衍射分析显示,三嵌段共聚物所生成的晶体归因于尼龙6组分,PI组分被排斥在晶体之外,分布于晶片之间的非晶区域。

Harris课题组[22,23,24,25,26]合成了一系列的尼龙6-PI-尼龙6三嵌段共聚物和尼龙6/PI接枝共聚物。通过改变PI硬段的嵌段长度(相对分子质量)、质量分数、接枝密度以及PI的化学结构,得到了一系列具有不同相容性和相行为的共聚物,并与两组分的物理(原位)混合物进行了对比。由应力-应变特性及流变学性能结果,发现优化共聚物的结构参数,特别是引入5%的PI与尼龙6共聚,可以将尼龙6的模量和强度提高2～3倍,而断裂韧性及加工性能与尼龙6相当。最能引起工业界感兴趣的是当加入2%～3%(质量)的PI共聚物后,尼龙6的吸水性可以降低一半以上。DMA分析中,当PI含量较低时,三嵌段共聚物的玻璃化转变温度比纯尼龙提高了近20℃,这是因为PI组分和尼龙非晶区域的相容性较好,而且在非晶区域中PI含量要高于体系的平均水平。但当PI的含量超过一定值后,体系的玻璃化转变温度则基本不变,说明此时非晶区域中相容性的PI浓度达到了饱和,组分之间开始出现相分离。

此外,Youleepae等[27]研究了聚酰亚胺与PA-6的原位聚合的嵌段共聚物,以消除溶液混合时的相分离现象。具体过程是:首次生成带有苯基-4-氨基苯甲酸盐端基的二酰亚胺低聚物,低聚物活化熔融的己内酰胺,进行阴离子聚合,生成聚酰亚胺和PA-6的嵌段共聚物,反应如图5所示。研究结果表明,除伸长率降低外,分子复合材料(5%的聚酰亚胺)的热稳定性、力学性能、抗吸湿性和冲击强度均有显著提高。

Marek等[28]以含有N酰化己酰胺末端基的间位型低分子量芳香族聚酰胺为活化剂引发己内酰胺的聚合,最终得到嵌段共聚物含量较高的产品。Wang等[29,30]研究尼龙6与芳香族PA的嵌段共聚物体系时发现:有嵌段的材料的Tg和Tm均增大,热稳定性提高,机械性能增强,并且多嵌段体系比三嵌段体系的改进效果更好,多嵌段体系中还可能形成了新的晶型。

Zhang, Yi[31]研究了尼龙6-芳香聚酰胺-尼龙6共聚物,以N-酰基己内酰胺封端的芳香聚酰胺低聚物为活化剂,阴离子引发己内酰胺单体合成了一系列共聚物,其芳香聚酰胺含量为5wt%～15wt%。研究表明共聚物具有非常高的屈服应力、拉伸强度和模量,但略微降低了断裂伸长率,此外共聚物具有更高的玻璃化温度,耐湿气与化学品性好,SEM显示尼龙6与芳香聚酰胺并未有相分离现象。 自从了解4,4-二氯二苯砜(DCDPS)作为活化剂能够引发己内酰胺阴离子聚合,可以采用氯封端PES低聚物作为活化剂聚合生成Nylon6-polyethersulfone-nylon6共聚物[32,33,34,35]。Han Mo和T.O.Ahn[36]研究了Nylon6-polyethersulfone-nylon6共聚物(尼龙6-聚醚砜-尼龙6),首先制备了氯封端聚醚砜(PES),采用双酚S(Bisphenol S)与4,4-二氯二苯砜(DCDPS),通过溶液聚合,使用过量的DCDPS,将Bisphenol S和DCDPS加入反应器并溶解在环丁砜中,之后加入甲苯升温120℃,共沸蒸馏甲苯和水4h,将温度升至225℃聚合反应5h完成。反应结束后用甲醇/水(50/50)过滤、冲洗,在100℃减压处理72h,产物如图6所示。尼龙6-聚醚砜-尼龙6制备:聚合机理如图7所示,将上述制备的氯封端PES低聚物和己内酰胺加入反应器中通N2并连续搅拌,反应温度升至175℃,PES溶解在己内酰胺中,不断搅拌下加入NaH,反应温度降至105℃反应3h。

3 阴离子聚合己内酰胺-b己内酯共聚物

聚己内酰胺-b-己内酯(Poly[caprolactam-co-caprolactone]通过采用Na或K催化剂引发聚合己内酰胺与己内酯单体[37]。也有人采用溴化镁基己内酰胺(CLAMgBr)作为催化剂[38],其共聚物具有比Na或K引发得到的聚合物更高的熔融温度,表明他们有某些不同的结构。通过CLANa或CLAMgBr催化引发铸造成形,其转化率高于97%。内酯可以作为阴离子聚合己内酰胺的一种催化剂,如γ-丁内酯[39],机理如下(1)和(2)所示。然而Goodman和A .Bernaskova提出了己内酯存在于己内酰胺中,作为大分子催化剂立即反应插入聚合体中,如公式3所示;同时反应体系中存在己内酰胺阴离子和酯基转换生成酰基己内酰胺和氧阴离子,如公式4;体系还有大量的转酰基化反应,使共聚体结构变得复杂[40,41],如公式5。

4 聚对苯二甲酰对苯二胺、聚甲亚胺分子复合尼龙6

陈雨萍[42]等提出一新的复合途径—原位聚合方法,先将一定量金属化的PPTA溶解在己内酰胺单体中形成溶液,然后将单体开环聚合即可获得PPTA/尼龙6复合物。该方法的特点在于利用了尼龙6的单体—己内酰胺是PPTA的良溶剂,金属化的PPTA阴离子可完全溶解在己内酰胺单体中,同时形成取向性高的同上述PPTA/尼龙6原位聚合分子材料相类似,Wiff等[43,44,45]采用原位聚合方法先让对苯二甲醛及对苯二胺在己内酰胺熔体中缩聚生成刚性链聚甲亚胺(PAM),然后再加入催化剂引发己内酰胺聚合,从而制得刚性链高分子与基体同时原位生成的分子复合材料。PAM/尼龙6原位分子复合材料的强度和热变形温度明显高于纯尼龙,也优于CaCO3/尼龙6复合材料。刚性棒状分子在基体中的含量远低于原位复合材料(物理共混)的比率,但材料的力学、耐湿、耐溶剂和耐高温等性能却有大的提高。

丁会利[46]采用对苯二甲醛与二氨基二苯基醚的缩聚物(聚甲亚胺)改性己内酰胺阴离子聚合尼龙6,得到聚甲亚胺/尼龙6复合材料。首先将ε-己内酰胺单体等量加入两个四口瓶内,升温至80℃使其完全熔融,在N2保护下分别加入等摩尔的TPA和p-PDA,溶解后快速搅拌下将两者混合,随后开始升温。在140℃反应一定时间后加入适量的NaOH和TDI,升温至160℃继续反应,经抽真空脱泡处理,最后浇铸到170℃的模具中;保温2h后降至室温即得刚性棒状高分子聚甲亚胺/尼龙6,即PAM/PA-6原位聚合复合材料。从DSC熔融曲线可以看出复合材料的熔点Tm比未改性PA-6的提高了4℃,表明PAM的加入提高了尼龙6的耐热性。失重曲线。由此可见,随着PAM加入量的增加,复合材料的热失重曲线移向高温,表明复合材料的热稳定性有所提高。从DSC热分析中我们已经知道,刚性链的加入对尼龙6的结晶起到了异相成核作用。随刚性链的加入量增加,结晶度也有明显的升高,在刚性链加量为5%时,结晶度达到极大值。通过TEM、SEM分析形态结构,证实聚甲亚胺在尼龙6基体中达到分子水平分散,两者呈双连续相互锁结构。

5 结 语

阳离子聚合物基因载体的研究进展 篇8

1 聚乙烯亚胺 (PEI)

PEI分子结构中包含多个氨基, 这些氨基在生理p H条件下被质子化, 产生高密度电荷, 从而增强复合物的缓冲能力, 使得PEI-DNA复合物避免被溶酶体降解, 这就是PEI的质子海绵效应。通过对PEI结构进行修饰可以降低其在体内的毒性。Zhao等[2]合成了壳聚糖-PEI共聚物, 与PEI (25k Da) 相比, 壳聚糖-PEI共聚物在人子宫颈癌细胞系 (He La) , 人非小细胞肺癌细胞 (A549) 和肝癌细胞 (Hep G2) 上均表现出较高的体外转染效率。对PEI进行线性烷基链修饰、聚醚修饰和环形疏水分子修饰等疏水修饰均可以降低载体毒性。

2 壳聚糖 (chitosan)

壳聚糖, 即α (1, 4) 2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖, 是由几丁质部分脱乙酰化得到一种线性阳离子多糖。壳聚糖生物相容性良好、细胞毒性低、可生物降解、无免疫原性, 并且具有一定的抑制微生物和抗癌作用。壳聚糖/DNA聚合物的转染效率与载体分子的脱乙酰度、分子量、以及介质p H等因素有关, 脱乙酰度增高, 壳聚糖分子量增大以及介质p H<5.5都有利于壳聚糖分子与DNA形成聚合物。尽管壳聚糖具有很好的生物相容性, 然而其转染效率低下以及缺少特异性的缺陷, 限制了临床上的应用。

3 新型树枝状聚合物 (dendrimers)

树枝状聚合物是由人工合成的新型纳米级材料, 其直径范围从G0到G10 (G表示代) 分别为10~130Å。树枝状聚合物结构上具有高对称性, 并且分子体积、形状、功能基种类及数目都可在合成过程中精确控制。目前研究较多的树枝状聚合物是聚酰胺——胺型树枝状聚合物 (PAMAM) 。Steele等[3]以PAMAM-PEI为核心, 在其外层加入不同的修饰基团来促进转染, 如在外层用寡阳离子修饰来增加DNA在胞浆中的释放, 或疏水烷基修饰来逃脱内涵体作用, 或以敏感键连接使其在内涵体酸性环境中水解。

4 小结

将阳离子聚合物作为非病毒基因载体, 为治疗基因在体内的靶向传递和可控释放提供了一个可靠的平台。然而以阳离子聚合物为基础的基因传递体系也存在着一定的问题, 如基因转染效率较低, 生物相容性差, 以及对机体有较大的毒副作用等。相信随着对体内细胞生物学特性和疾病机制了解的不断深入, 基因治疗会取得最大的疗效, 实现其临床应用价值。

参考文献

[1]Morille M, Passirani C, Vonarbourg A, et al.Progress in developing cationic vectors for non-viral systemic gene therapy against cancer.Biomaterials, 2008 (29) :3477-3496.

[2]Zhao QQ, Chen JL, Lv TF, et al.N/P ratio significantly influences the transfection efficiency and cytotoxicity of a polyethylenimine/chitosan/DNA complex.Biol Pharm Bull, 2009, 32 (4) :706-710.