有机酸阴离子（精选6篇）
有机酸阴离子 篇1
0 引言
光致变色现象是指分子在一定波长的光照射下,可发生特定的化学反应,生成产物,在另一波长的光照射或者热的作用下,又可逆地恢复至原来的分子结构,具有这种性质的材料则称为光致变色材料[1,2]。有机光致变色材料的变色性能来源于分子中所包含的光致变色单元,以此类单元为依据,可以将有机光致变色材料分为多种类型,如偶氮苯类、俘精酸酐类、螺吡喃类、螺噁嗪类、二芳基乙烯类和相关的杂环化合物。分子的光致异构化过程会导致其物理和化学性能发生非常明显的变化,诸如荧光发射光谱、紫外-可见光吸收光谱、共轭程度、导电性、磁性、氧化-还原电位、配位能力、介电常数、折光指数和光学活性等[1,2,3]。因此,作为光分子开关,有机光致变色材料被广泛应用于数据存储[4]、多光子设备[5,6]、表面/纳米设备[7,8]、传感材料[9,10]、电化学导线[11]、光敏超分子自组装[12]、液晶材料[13]、光控生物体系[14]等领域。
将光致变色现象与超分子化学的分子识别概念相结合已成为新的研究热点,由于其在分子逻辑电路、化学传感器、新型光调控药物或离子传递、分子机器、生物成像等领域的潜在应用而备受关注[15,16]。因为客体与分子位点的结合(发生化学反应或络合)可以有效地改变光致变色分子的结构,从而引起光物理化学性质的显著变化,这为设计多响应、多功能光致变色材料提供了全新的视角[17];同时,光致变色分子可作为一种新型的具有光操控性能的探针来特异性识别客体[18,19,20,21,22,23]。相对于有机物质或分子,离子作为客体来调控有机材料的光致变色性能具有更为广阔的应用前景[24,25]。这是由于在体系中加入离子更便于操作且价格低廉,同时通过加入更强的络合剂可以除去离子从而恢复材料本身的光物理化学性质,利于体系重复使用[26,27]。众多优点使得关于具有离子识别能力的有机光致变色材料的研究异常活跃。目前研究的该类材料主要集中在二芳基乙烯、螺吡喃等几类,但少见介绍该类材料性质和应用的综述性文章[15,16,28]。由于篇幅所限,这里主要围绕近期关于具有离子识别能力的有机光致变色材料的研究进展进行简要的概述,希望为未来开发该类多功能光分子开关材料提供一些借鉴。
1 具有离子识别能力的有机光致变色材料
1.1 二芳基乙烯体系
迄今为止,文献报道的二芳基乙烯的芳杂环已经出现很多类型,其中以二噻吩乙烯类光致变色化合物的研究最为广泛和深入。二噻吩乙烯衍生物分子内的1,3,5-己三烯片段在低波长光照射下可以通过适当的构象进行顺旋而形成6π-电子闭环态(如图1所示),这使二噻吩乙烯类化合物具有良好的热稳定性(热不可逆性)、优良的耐疲劳度、高的转化率和量子产率、快的响应速度和出色的固相反应活性[29],众多优点使得关于二噻吩乙烯类光致变色材料的研究异常活跃,并且在超高密度光信息存储、光控分子导线、分子逻辑设备及光驱动器件等光电领域展现出广阔的应用前景和旺盛的生命力。
在二噻吩乙烯类衍生物中,具有离子调控光致变色性能的化合物,大多是通过改性噻吩端的侧链来实现的,即通过在噻吩的两端侧链修饰相同或不同的识别基团而形成对称或不对称结构的分子,进而通过待测物与识别位点的相互作用来改变分子的结构和物理化学性质,从而实现调控变色性能的目的[15,16]。
2013年,Tian等[30]报道了一种具有不对称分子结构的二噻吩乙烯化合物1,该分子以二噻吩乙烯作为烯桥,一端连接N,N-二甲基苯胺组成荧光团,另一端连接汞离子识别基团。如图2所示,该化合物的荧光可以被汞离子高选择性地淬灭,实现对汞离子检出的第一次确认,而光稳态下汞离子诱导的溶液颜色变化可以看作对汞离子检出的第二次确认,实现了一个分子在不同环境下重复确认检出待测离子,从而提高材料的检出率和准确度。从另一角度来看,该化合物的开关环态的吸收和荧光光谱均可以被汞离子所调控,从而实现该化合物的多功能化应用。
同年,Tian等[31]又报道了以二氰基乙烯作为识别基团的具有D-π-A结构的二噻吩乙烯分子2和3。在365nm光照下,2个分子的二氯甲烷溶液均会快速发生异构化反应,形成闭环体,溶液由黄色变为绿色。闭环态分子的D-A共轭程度增大,导致分别在734nm和756nm形成新的吸收峰,展示了其优异的近红外光致变色特性。由于CN-具有强的亲核性,所以CN-可以与二氰基乙烯单元的β位点发生亲核加成反应(如图3所示),阻碍了分子内电荷(ICT)转移,从而使分子发射荧光。利用这一特性,CN-可以实现对化合物近红外光致变色性能的调节。在2个化合物的光稳态溶液中分别加入CN-,均会造成两者近红外吸收峰的消失,同时在510nm处形成新的吸收峰,溶液颜色也由绿色变成红色,因此,2和3可以用作比色型荧光探针来检测CN-。此外,由于三苯胺基团的存在,化合物2的乙腈溶液在CN-作用下会发生荧光增强现象,即2可以用作CN-的荧光增强响应探针;加成产物也表现出典型的光致变色特性,荧光则随着紫外光照时间的延长而逐渐猝灭。这些均为设计近红外光分子开关和探针提供了重要思路。
2014年,Wang等[32]设计并成功合成了一种新的以罗丹明6G荧光团为支链的光致变色二芳基乙烯衍生物4,其可以通过罗丹明6G基团的开环反应实现对Hg2+的特异性响应和识别(见图4)。该化合物的四氢呋喃溶液在紫外/可见光的交替照射下,颜色发生由无色到蓝色的可逆变化,但开闭环态均没有荧光。加入4equiv.Hg2+后,化合物4的溶液颜色从无色变化到红色,并在533nm处形成新的吸收峰,同时在500nm光激发下于564nm处形成新的荧光发射峰,伴随产生黄绿色荧光。加入Hg2+的化合物4的四氢呋喃溶液在紫外光的照射下,颜色由粉红色变为紫色,并且在600nm附近形成新的吸收峰,荧光则发生一定程度的猝灭。化合物4的闭环态同样可以被Hg2+所调控,在溶液中加入Hg2+可使溶液颜色由粉红色变为紫色,同时在564nm附近产生较弱的黄绿色荧光发射峰。此外,激光共聚焦显微镜实验表明,化合物4可以应用于活细胞成像以及检测活的肺肿瘤细胞中的Hg2+。这些性质显示了化合物4在环境和生物体系中的潜在应用价值。
2015年,Yin等[33]设计合成了6种光致变色化合物5-10。如图5所示,它们均是以二噻吩环戊烯作为母体,一端以酰胺基团连接萘(蒽或芘),另一端连接同样单元组成的对称结构分子,或连接苯环组成的非对称结构分子。化合物的光致变色性能研究表明,它们的乙腈溶液在紫外光(254nm)的照射下,都会在500nm附近形成新的吸收峰,颜色也由无色变为粉红色;在可见光(>402nm)的照射下,则会发生可逆反应,恢复成开环态结构。他们还发现,相对于对称分子,不对称结构的分子具有更高的关环量子产率,这可能是由于不对称结构分子内不存在π-π堆叠效应。此外,由于蒽或者芘的存在,化合物7-10均具有荧光,并且在紫外/可见光的交替照射下,荧光强度会发生可逆的减弱/增强,说明这4种化合物可以用作荧光开关。酰胺基团的存在为识别阴离子提供了可能。Yin等还发现7和8乙腈溶液的荧光会在20equiv.I-作用下完全猝灭,说明7和8可以作为检测I-的荧光猝灭型探针;而9和10乙腈溶液的颜色则在30equiv.F-存在时由无色变到黄色,说明9和10可以用作比色型探针来识别F-。上述结果表明,杂环的共轭程度对分子的光致变色和荧光性能均会造成很大的影响。
全氟二芳基乙烯衍生物是二芳基乙烯体系的重要分支之一。相对于传统的二芳基乙烯化合物,全氟二芳基乙烯化合物的原料成本相对较高,这是因为其以较为昂贵的全氟环戊烯作为母体;但是,全氟二芳基乙烯由于其结构砌块化能力更强,更易于构建复杂的分子结构以实现特殊性能而备受青睐[34,35],国内外对其也进行了大量研究。
2013年,Pu等[36]设计了一种以二氨甲基吡啶作为识别基团的具有不对称分子结构的全氟二芳基乙烯衍生物11(如图6所示)。化合物11的乙腈溶液在297nm光照下,在可见光区544nm处形成1个新的吸收峰,同时溶液颜色由无色变为紫色。在大于500nm可见光照射下,溶液颜色和吸收光谱均能恢复到初始状态。如此往复50次,衰减仅8%,说明11具有很高的耐疲劳度。值得注意的是,该化合物的单晶体同样具有很高的活性和良好的光致变色性能。二氨甲基吡啶基团使得化合物11对Zn2+具有特异的荧光响应。在其乙腈溶液中,加入55equiv.Zn2+可形成1∶1配比的络合物,并出现亮蓝色荧光,因而化合物11可以作为一种新型的荧光增强型探针用来检测Zn2+。这也为设计Zn2+调控材料的光致变色性能提供了重要的参考。
2014年,Pu等[37]报道了一种基于全氟二噻吩乙烯的多寻址光分子开关12(如图6所示)。该分子是以三唑连接的甲基喹啉作为荧光团,而全氟二噻吩乙烯则是用作分子开关。12的乙腈溶液具有良好的光致变色性能,在297nm紫外光和大于450nm可见光的交替照射下,溶液颜色可以在无色和红色间来回切换。HPLC分析得知光稳态下的闭环产物约为41%。他们发现,乙腈/水二元体系中,12的荧光及对金属离子的识别能力会随着两者之间的比例变化而发生改变。随着水的不断加入,12的荧光强度会出现先增强后急剧减弱的现象,而在30%含水量时,荧光达到最大值。无论是在乙腈溶液还是乙腈/水二元溶液中,12的荧光均会被猝灭约70%。乙腈中,12可以高选择性地识别Zn2+和Cd2+,发生荧光增强,这可能是由于分子内光诱导质子转移(PPT)作用被阻碍造成的。此外,在紫外光照射下,12与Zn2+形成的1∶1配比的络合物同样会发生荧光猝灭现象,这是由于分子内形成了有效的荧光共振能量转移(FRET)。在乙腈/水(体积比为7/3)混合溶液中,化合物12又可以有效地识别Cr3+、Al3+、Fe3+,并产生亮蓝色荧光,而其他金属离子则不发生这类现象。不同的溶剂、离子、光刺激都可以促使12的光谱和颜色发生不同的改变,以此为基础,他们设计了一种具有3个输入端口和1个输出端口的分子逻辑电路。这些结果说明化合物12可以作为一种新型的多寻址光开关而广泛应用在分子逻辑门等光电领域。
2014年,Pu等[38]又报道了一种以三唑连接的罗丹明B作为荧光团的全氟二芳基乙烯分子13(如图6所示)。13具有非常优良的光致变色性能,经HPLC分析得知,其光关环效率达到91%。在质子作用下,13分子内的罗丹明B单元会发生开环反应,生成质子化产物,伴随着溶液颜色由无色变为粉红色,并出现亮黄色荧光;此过程可在碱存在时发生可逆。13的质子化产物在紫外光(297nm)照射下,分子内发生由荧光团到闭环全氟二噻吩环戊烯的有效的荧光共振能量转移(FRET),从而使荧光猝灭83%,溶液颜色则变为浅紫色。在乙腈溶液中,13可以与Al3+或Cr3+发生开环络合反应,使溶液变成粉红色,同时分别产生亮黄色荧光和浅黄色荧光;而在乙腈/水(体积比为4/6)混合溶液中,化合物13可以高选择性地识别Cu2+,使溶液颜色变为粉红色,并产生亮黄色荧光。因此,化合物13的光谱不仅可以被不同波长的光、酸碱所调节,还可以利用13在不同溶液体系中对Al3+、Cr3+或Cu2+的响应特性来调控13的光致变色性能。这些为以化合物13来构架复杂的分子逻辑设备奠定了坚实的基础,他们也尝试构建了一种三输入一输出的逻辑电路。
2015年,Pu等[39]设计合成了一种以苯基连接罗丹明B基团的光致变色全氟二芳基乙烯化合物14(见图6),并对它的光电化学性质进行了系统的研究。在297nm紫外光照射下,化合物14的乙腈溶液会由无色变为粉红色,在550nm形成新的吸收峰,并形成闭环体;在大于500nm可见光照射下会发生可逆的开环反应。向化合物14的乙腈溶液中加入50equiv.三氟乙酸会使559nm处形成新的吸收峰,溶液则变成粉红色;在520nm光激发下,599nm处的荧光强度大幅提升,肉眼可见亮黄色荧光。类似于13的质子化产物,14与质子形成的开环产物的颜色和荧光也可以被紫外光调控,在297nm光照下,溶液颜色加深,而荧光则被猝灭至初始态的27%。这说明通过加入质子和紫外/可见光的连续刺激,该化合物可以被用作多功能荧光开关。以此为基础,他们以三氟乙酸和紫外线的刺激作为输入信号,599nm的荧光强度作为输出信号,成功构建了一种INHIBIT逻辑门单元。此外,在化合物14的乙腈/水溶液中加入Cu2+后,14会发生开环络合反应,产生类似14的质子化产物的颜色,位于594nm的荧光强度增强133倍,因而14可被用作特异识别Cu2+的比色型和荧光增强型探针。
1.2 螺吡喃体系
螺吡喃是另一类著名的光致变色化合物,也是目前研究最广泛的光致变色化合物体系之一。如图7所示,分子中的苯并呋喃环与吲哚啉环通过中心螺碳原子相连接,2个环相互正交,不存在共轭。在紫外光(<410nm)激发下,分子中螺环处的碳-氧键发生异裂,引起分子构象和电子排布的巨大变化。螺碳原子由sp3杂化逐渐转变为sp2杂化结构,2个环系由正交型变成平面型,分子的吸收光谱表现为在500~600nm形成1个强的吸收峰,分子则变成有色的开环态———部花菁。在光或/和热的作用下,部花菁分子又会可逆地转变回无色的闭环态螺吡喃[40]。
在从闭环态的螺吡喃形式转变为开环的部花菁结构的过程中,分子的偶极矩显著增加。因此,可以基于螺吡喃的这一特殊性质控制溶液中或聚合物中的螺吡喃单元和带电荷体之间的静电相互作用,实现离子调控分子光致变色性能的目的[41]。
Giotdani等[42]设计和合成了一种含甲基吡啶的螺吡喃衍生物15(见图8)。在化合物15的乙腈溶液中加入1equiv.Zn2+,会造成吸收光谱中形成1个最大吸收波长位于504nm的峰,同时形成如图8所示的开环络合物。这是由于开环态的部花菁的氧原子与吡啶的氮原子共同参与了对Zn2+的选择性络合,最终形成1∶1计量比的络合物。在可见光照射下,该络合物可以迅速发生闭环反应,生成初始态的螺吡喃衍生物15。这说明化合物15可以用作检测Zn2+的光致变色材料,同时,15的光致变色性能也能被Zn2+所调控。需要指出的是,15在含水体系中的性能较差,他们也曾尝试加大其水溶性来提高其实用性。
2012年,Giotdani等[43]基于化合物15的设计思路又制备了4种新型螺吡喃衍生物16-19(见图9)来研究吲哚氮上不同取代基对化合物络合金属离子能力的影响。他们发现,这些化合物都仅在Cu2+存在时发生开环反应,但是无法像15一样在可见光照射下完全可逆地生成闭环体。研究表明,这是由于化合物在Cu2+催化下发生聚合反应生成二聚体,并且具有很高的收率。这为研究离子催化交联聚合提供了新的思路,也是离子调节分子光致变色性质的一种新的方法和手段。
利用螺吡喃开环状态下的两性离子特性(吲哚N+和苯酚O-)来络合离子,可以便捷地构建分子层面的离子识别和信号传输器件。2014年,Goswami等[44]设计了一种在C8位置连接腙衍生物的螺吡喃化合物20(见图9)。在该化合物的乙腈-HEPES缓冲液(体积比7∶3)中加入20equiv.Cr3+会导致20发生开环反应,使440nm处的吸光度增大7倍,溶液颜色也由无色变为黄色,说明20可以比色检测Cr3+。Cu2+也会在相同的条件下使20发生类似的开环反应,并在555nm处形成新的吸收峰,而溶液颜色则变为粉红色,不会对Cr3+的检出造成影响。此外,3equiv.Cr3+可以使化合物在675nm处的荧光(激发波长368nm)增强25倍,实现了化合物20对Cr3+的近红外区域(650~900nm)响应,这也是第一种能够在近红外区荧光检测Cr3+的探针。他们还将其用于细胞中Cr3+的检测,并利用荧光和吸收光谱特性分别构建了INHIBIT和OR型逻辑门,揭示了化合物20在生物和逻辑器件领域的潜在应用。
氰根离子对生物有机体具有非常强的毒性,然而含氰化合物的使用却非常广泛,尤其在金矿开采、电镀和冶金方面。氰化物被意外释放到环境中总是不可避免地发生,所以通过简单的光谱定量分析来检测氰根离子变得非常有必要。采用光致变色材料来设计探针具有明显的优点。比如,通过光改变材料的结构,不同状态下的分子对待测物具有不同的识别能力,既作为识别待测物的光控探针,同时实现了光及待测物对材料光谱特性的多级调控[45]。2012年,Shiraishi等[46]利用CN-的亲核性设计了基于荧光素的螺吡喃衍生物21(见图9)。螺吡喃衍生物21具有典型的光致变色性质:在紫外光/可见光交替照射下,其乙腈/水溶液(体积比1∶1)可以发生开环/闭环的可逆反应,溶液颜色也在浅黄色和粉色间切换。在21的光稳态溶液中加入160equiv.CN-会引起CN-进攻部花菁的螺原子,从而形成1∶1配比的加成物,吸收光谱中位于568nm的吸收峰大幅蓝移至512nm,溶液颜色则变浅,说明21的光稳态溶液可以作为比色型探针来检测CN-。
2014年,Mahapatra等[47]制备了一种基于苯并咪唑和螺吡喃共轭结构的光致变色探针22(见图10),以此来检测CN-。由于分子内含有螺吡喃基团,所以22具有典型的光致变色性能:在254nm光照下,22的乙腈-HEPES缓冲液(体积比1∶9)会形成位于425nm和573nm的特征吸收峰,溶液颜色则由浅黄色变为粉色;避光放置,溶液由粉色变回浅黄色,吸收光谱随之恢复。在22的光稳态产物23的乙腈-HEPES缓冲液(体积比1∶9)中加入10equiv.CN-,会使位于573nm的吸收峰位移至407nm,溶液则变成黄绿色,这是由于发生了如图10所示的亲核加成反应,阻碍了苯氧负离子到吲哚氮正原子的分子内电荷转移(ICT)过程。在23溶液中加入CN-同样会引起溶液荧光由粉红色向深绿色的转变,425nm光激发下的荧光发射光谱中,位于583nm的峰消失,形成位于445nm的强发射峰,其他阴离子则无法引起类似的变化,说明23可以作为检测CN-的荧光增强型探针。在23的溶液中继续加入Au3+则会使吸收光谱和荧光光谱恢复至22溶液的初始状态,这是由于Au3+具有非常强的嗜氰性。测试发现,Cu2+和Ag+会对23识别Au3+造成一定的干扰。他们利用荧光发射光谱对CN-和Au3+的时序响应构筑了具有2个输入信号和2个输出信号的逻辑门,揭示了该材料在分子逻辑运算方面的潜在应用。他们还将23负载于薄层硅胶板上,利用加入不同浓度CN-的荧光颜色递变,实现了便携定性检测CN-。此外,23还可用于细胞内CN-和Au3+的生物成像检测。这些都说明22是一种非常有发展潜力的具有离子识别能力的多功能光致变色探针。
设计制备具有光致变色性能的聚合物也是实现光致变色材料实用化的重要途径之一。2015年,Liu等[48]合成了基于螺吡喃和甲基丙烯酸的无规共聚物24(见图11)。该聚合物具有明显的溶剂化效应,随着测试溶液的极性增大,吸收光谱逐渐蓝移。24的四氢呋喃溶液在365nm光激发下,吸收光谱会出现最大吸收波长位于551nm的吸收峰,持续光照300s达到光稳态;撤去光源于45℃加热约150s即可使部花菁恢复为闭环态的螺吡喃结构,说明聚合物具有非常好的光致变色性能。24的光致变色性能可以被酸/碱调节:在24的碱性水溶液中逐渐加入稀盐酸会使24发生开环反应;在酸性溶液中加入氢氧化钠溶液则会使24恢复为闭环态。此外,24的部花菁结构可以络合Co2+。在24的光稳态四氢呋喃溶液中加入Co2+,位于551nm的吸收峰会蓝移25nm,紫红色溶液变为酒红色,这是由于络合破坏了部花菁的平面性。聚合物24对光、质子、Co2+的多响应特性,使其可以作为多寻址材料用于构建分子逻辑器件等。
1.3 其他体系
苯氧基喹啉衍生物也是一类重要的有机光致变色材料。其在短波长光激发下可发生苯基迁移,并由反式构型转化为顺式构型;在长波长光激发下,则发生可逆反应。该类材料通常具有良好的热稳定性,不易发生热褪色,还具有非常优越的耐疲劳性。2011年,Kim等[49]报道了一种苯氧基喹啉衍生物25(如图12所示)。化合物25的乙腈溶液在365nm光照下,吸收光谱会出现400~550nm的宽峰,说明发生了苯基迁移反应。25的光稳态产物可以被CN-进攻而形成新的位于630~940nm的宽峰,溶液颜色则由黄色变为灰褐色,说明25的光稳态产物26可以用作检测CN-的比色型探针,而25本身则无法对CN-进行识别。
罗丹明是一类具有优良光学性质的染料,包括长波长吸收和荧光发射、吸收系数大、量子产率高和光稳定性良好等优点,广泛用于工业颜料、生物标记物及荧光探针等领域,对光致变色体系的发展而言也是一种理想的基团。2014年,Tong等[50]发展了一种新型的基于罗丹明B和水杨醛腙基团的Zn2+络合物27(见图13),其具有很好的光致变色性能。27的四氢呋喃溶液在365nm光激发下,产生1个位于554nm的吸收峰,溶液颜色由浅绿色逐渐变为粉红色;避光状态下,光谱恢复初始状态约需10min,说明该络合物的光稳态产物具有较高的寿命。之所以络合物具有光致变色性能,是由于紫外光可以促使水杨醛腙基团由烯醇式向酮式构型转化,随之罗丹明B基团发生螺内酰胺的开环反应。他们还研究了不同二价金属离子对体系光致变色性能的影响,发现Cu2+、Ni2+、Cd2+同样可以触发化合物的光致变色性能,其中热褪色速率的快慢顺序是Cd2+>Zn2+>Ni2+>Cu2+。他们不仅将其用于溶液体系,还将其扩展到固相体系。27与poloxamer 407形成的固相聚合物已成功应用于影印和裸眼检测光污染的紫外光辐射强度。相比其它的光致变色分子,该系统具有合成简单、操作简便、可调谐热褪色率等优点,同时也为基于金属络合物和含内酰胺染料的光致变色材料的发展提供了新的见解。
2015年,Wang等[51]设计合成了一种基于萘并吡喃和罗丹明6G的光致变色探针28(见图14),可以实现荧光和比色检测常见的三价金属离子和Cu2+。28具有典型的光致变色特性:在紫外光照射下,其四氢呋喃溶液由无色转变成黄色,形成开环态;室温避光下则发生褪色,恢复为闭环态。28的甲醇溶液中存在常见三价金属离子(如Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Fe3+)时,溶液会变成粉红色,同时产生黄绿色荧光,即可作为识别三价金属离子的比色和荧光增强型探针。类似于螺吡喃,萘并吡喃衍生物在光激发下生成的开环态产物可以有效实现对金属离子的络合。他们发现,在28的甲醇溶液中加入Cu2+后,溶液颜色未发生明显变化,但是经紫外光照射5min后会变为深粉色,即28可以作为检测Cu2+的光控探针。此外,他们还将28应用在影印和紫外光强度检测领域。这些都表明化合物28是一种多功能和多用途的光致变色体系。
2 结语
综上所述,针对具有离子调控变色能力的有机光致变色材料的研究,主要集中在二芳基乙烯体系和螺吡喃体系,主要原因有几点:(1)二芳基乙烯和螺吡喃都是非常经典的光致变色材料,均具有很多的固有优点,如光致异构化速率快、光稳态产物产率高、优良的抗疲劳性等;(2)二芳基乙烯和螺吡喃均含有理想的反应位点,可以根据实际需要设计合成所需的识别基团结构,展现了其很强的结构扩展性;(3)二芳基乙烯和螺吡喃的光致异构化产物的结构变化较大,表现出物理化学性质的巨大差异,尤其在吸收光谱方面有很大的位移和峰型变化,有些开关环态可以识别不同的离子,这为离子调控变色性能及高通量离子检测提供了极大的便利。
离子调控变色性能和检测离子的光致变色探针是相辅相成的,即在实现离子调节变色性质时,往往可作为探针来检测离子。两者只是根据功能应用而进行区分,因为两者的实现途径都是将光致变色和分子识别相结合。目前,具有离子调控变色能力的光致变色材料的研究已取得较大的进展,并且成为光致变色材料的研究热点。然而,随着研究工作的不断深入,有几大难题仍制约着该类材料的进一步发展:(1)合成难度大、合成步骤繁琐、成本较高;(2)识别基团与光致变色单元的协同作用较弱;(3)可调控变色性质的离子种类较单一;(4)聚焦在溶液体系。设计识别基团及选择识别基团与光致变色母体的连接方式都是需要着重考虑的问题。未来的研究重点也将由溶液体系逐渐转向固相、固液界面乃至复杂的生物体系。可以预期,通过对光致变色主体的功能衍生化,引入更多高效的离子识别基团,加强光致变色母体与识别基团的协同作用,提高识别准度和精度,实现多离子识别,以及提高实用化程度,基于离子调控变色能力的光致变色材料仍具有非常广阔的应用前景。
摘要：有机光致变色材料是在特定波长的光照射下,生成同分异构体,同时在另一波长光照射或加热的条件下,该异构体可发生逆反应并伴随着明显的光物理化学性能变化的有机材料。将超分子化学的分子识别和光致变色相结合,可以实现客体操控材料的光致变色性能。基于其特殊的光切换性质,人们已开发出多种多响应、多功能材料并将其广泛应用于分子开关、分子逻辑门、分子机器、化学传感、生物成像等诸多领域。其中,具有离子识别能力的光致变色化合物因其易操作和廉价而成为最理想的该类材料之一。该类化合物不仅光致变色性质可以被离子所调节,同时也可以作为特异检测离子的新型光控探针。着重介绍近几年具有离子识别能力的光致变色材料的研究进展。最后结合现阶段的研究情况,对其前景和应用进行了展望。
关键词：光致变色材料,分子开关,离子识别,探针,光学性质
有机酸阴离子 篇2
在先进的污水处理厂，实现高水平的氮去除，多达三分之一的出水中是有机物，以下简称出水有机氮。虽然我们知道，无机氮是非常不稳定，目前还不清楚哪些部分的生物有效性。在这项研究中，我们证明了实用的方法，可以用来研究反应的自然水体，更好地了解生态系统的反应和潜在的生物利用度。该技术是适合分析在自然水域的极性有机物；与耦合电喷雾傅立叶变换质谱。生物测定的样品进行了收集，从污水处理厂实现了先进的脱氮。对样品进行浓缩，再加入少盐的杰姆斯河天然水样品（主要支流乞沙比克湾）。我们的研究结果表明，部分的污水溶解有机质（其中一些含有氮）是保守的，有很大一部分的脂肪族和芳香族化合物含有氮（79-100）并在孵化中被删除。此外，两种废水表现的差异退化的程度和降解的类型与双方采用的不同污水处理厂和戏剧性的差异类型有联系。这些结果表明，生物利用度在自然环境和简单的化简检查净消费或者生产大量有机氮池中是高度反应的。
1、引言
在过去的一个世纪，人类活动已经大大改变了全球养分的循环，其结果对人的类的健康和地球的动力系统造成影响（格鲁伯和加洛韦，2008；施莱辛格，2009）。特别是富营养化造成大量的氮流向海洋系统（英格利特等人。2011；perakis和斯文赫定，2002）。富营养化最严重的地区被认为是河口地区。例如;：乞沙比克湾地区的恢复费用估计用了180亿美元。（乞沙比克湾委员会，2010）。
在许多水生环境中污水处理厂是氮存在的一个重要点源，包括乞沙比克湾。目前在海湾中，废水源性氮占总氮的19%（乞沙比克湾资源库，2009）。在敏感的河口地区，比如乞沙比克湾河口，为了满足日益严格的氮排放标准，要求污水处理厂采用更为先进的治愈方法；在某些情况下，这将需要出水总氮浓度低于3毫克/升。在先进的脱氮处理系统中，有机氮的比例高达总氮的1/3。
而我们知道，现在许多浮游植物占用有机氮（马尔霍兰和洛马斯，2008），并且很少有一些关于生物利用读的数据。一些研究机构已经调查确定了一些微生物培养或者种子的培养。其他研究通过长时间监测养分元素在自然水域微生物群落的浓度变化审查了生物利用度（布朗克等人，2010；菲利皮诺等人，2011）或者通过监测处理厂的微生物（帕金森和麦卡蒂，1981）。而生物测定可以测量出有机氮的净变化，但是在环境中的生物利用度不能完全测量出，这是因为有机物都采取了放在瓶子中卵化，并且因为微生物多样性自然系统中是巨大的。
目前，我们对出水有机氮和溶解有机氮的分子组成知之甚少。这种材料的复杂性和高级性并随着存在的无机盐，其中一些是氮盐而遇到的分析挑战（麦卡锡和布朗克，2008），使它很难利用标准的技术获得分子水平信息。事实上，大部分光谱技术，如紫外可见、红外和核磁共振提供了复杂混合物的功能组信息，如废水排放不能提供分子水平信息。
在高磁场中，电喷雾电离（离子）技术结合傅立叶变换离子回旋共振质谱原理为环境样品分子研究提供了一个重大突破。因为它的超高分辨率和高质量的准确性，在一个单一的复杂样品的溶解有机质中能够确切的确定质量为数以千记的分子。（基姆等人，2003；kujawinski等人，2002）。对于每一个组织，质量进度是足够的并允许分配一个独特的分子公式（斯滕森等人，2003）。最近，esi-ft-icr-ms一直被用来描述在水环境，包括海洋水域（美烟草公司等，2006；sleighter等人，2008）、淡水（基姆等人，2006）。此外，这项技术已被证明是研究生物降解的得力工具（基姆等人，2006）。目前，esi-ft-icr-ms是进行溶解有机质分子鉴定的最强大分析工具，它可以通过分配来明确单一公式的每个峰的质量谱。
作为一个评价废水处理厂生物测定评估反应的综合性研究（布朗克等人，2010；菲利皮诺等人，（2011），esi-ft-icr-ms是用来确定污水处理厂不同的处理工艺中的污水分子组成。结果，加上测定的生物数据而发布在其他的地方（布朗克等人，2010），让我们更好地了解出水有机氮样品测试的不稳定性。
这项研究的结果表明，结合先进的化学分析评估技术而得到的生物测定数据是对生物利用度的最好解释。这项研究成果将为我们理解的接收水域的出水有机氮提供新的更为深入的了解，并且可能影响我们确定污水处理厂的水生系统的负载程度。
2、材料与方法
2.1污水源
用于本研究的生物反应器废水是从两个污水处理厂经过采用强化脱氮除磷以后得到的废水。这些植物被选中是因为含有相对于溶解无机氮的高浓度废水（pagilla等人，2006）；众所周知，高浓度的标准刺激在自然中生长的微生物群落（马尔霍兰和洛马斯，2008），当然也可以降低生物活性的有机组织部分的灵敏度（布朗克等人，2010）。废水被指定EON4和EON5（布朗克等人，2010）。EON4从一个小型污水处理厂配备的膜生物反应器系统中收集（< 50000加仑/天），并在被排放在乞沙比克湾流域前有20到30天的固体停留时间。
表1—总溶解氮（TDN）,溶解有机碳（DOC），和溶解有机氮（DON）的数据分析样品（含盐量0）通过傅立叶变换 离子回旋共振高端质谱.确定的百分比分配公式在研究范围的200-700m/z.样本 JR water T0 JR water Tf(EON5+JR)(EON5+JR)Tf(EON4+JR)T0(EON4+JR)Tf a 詹姆士河的水.b 从EON5污水处理厂.C 从EON4污水处理厂,T0:0时间，经过Tf48小时的人工培养。cba[DOC](uM C)362.6±1.6 372.2 +2.5 604.3+3.4 600.0+3.7 528.9+2.9 547.5 +2.4
[TDN](uM N)28.8 +0.1 22.6+0.4 55.5+0.7 43.1+0.6 59.6+0.6 38.6+0.6
[DON](uM N)21.3+0.1 22.4 +0.4 47.6 +0.7 42.7 +0.6 38.5+0.6 38.1+0.6
比例分配公式 86% 89% 92% 92% 84% 92% 这个厂流入的存在变化的水含有污水和腐败物，还有利用生物总氮去除工艺影响均衡之前的四阶段Bardenpho工艺其次是紫外线消毒过程。EON5的分离是从国内大型污水处理厂（40000000加仑/天），它位于位于美国干旱的西部。该设备采用了先进的多工位系统，能够使固体物质保留时间为3天。该系统包括一个厌氧/好氧（A/O）生物除磷过程，硝化/反硝化过程，并最终氯化消毒过程。EON4样本收集的样本，放置在冷却器，在同一天可以运送到欧道明大学（欧道明大学位于弗吉尼亚州的诺福克）。污水在收集之前应该按步骤进行消毒，因为处理厂应用越来越多的紫外线消毒和我们想要的具有代表性的结果都是非氯化废水。因为EON5采样点仍然含有大量的微生物生物量来自于处理系统本身,所以在包装及运输到欧道明大学之前用冰对样品进行了筛选过滤。到达欧道明大学，两种废水过滤通过一个0.2毫米的聚砜滤芯过滤器（5分钟后可以取出水）进行过滤，然后集中从270毫升到13升的EON4和从450毫升到19升的eon5使用旋转式蒸发器系统，保持在低温（<35℃）为尽量减少有机物的降解。此外，大多数挥发性物质一般有质核比（质量和电荷的比）小于200，并低于质量范围，傅立叶变换、离子回旋共振高端质谱可以分析出来。污水浓缩使总氮的两个出水有机氮增加大约相等，增加一个小体积EON浓缩成JR水，从而避免“稀释”自然中微生物，并检测增加的DON。2.2 采样地点和生物活性测定试验
水中含有微生物的生物测定对象是盐度在0.9（认为淡水）的杰姆斯河（弗吉尼亚州东南部，美国），依据以前布朗克等人的描述（2010）。简单地，现场采集在Niskin采水瓶，并转移至0.5升苯二甲酸乙二醇酯瓶,在实验室对它进行酸洗。瓶子被分为三组。第一组没有收到任何污水（控制），第二瓶是作为改良的369ugNL-1（终浓度）集中EON5（DON代表97.5%的总溶解氮），第三瓶收集427ugNL-1（终浓度）集中EON4（其中不代表56%的总溶解氮）。
图1-比较杰姆斯河天然水，EON5，和EON4建立回旋共振宽带质谱。
图2-比较杰姆斯河天然水，EON5，和EON4的组合物。van Krevelen图分别是詹姆斯河自然水(A),EON5(B)EON4(C),颜色编码的强调了存在的何种类型的化合物每个的示例:绿色代表CHO,蓝色CHSO，深红色CHNO和黄色代表为其他的。黑色圆圈相对应的是主要生化类化合物，在溶解的有机物质是可以预期的。条形图显示贡献的主要类别是三个样本的。
所有样品的培养环境厅是在佛吉尼亚海洋科学研究所（VIMS，格洛斯特，弗吉尼亚州），他们提供了一个13.5 / 10.5小时光/暗周期和保持在一个恒定的温度25℃。在初始化后48小时的潜伏期，通过玻璃纤维过滤器过滤预燃烧（孔径为0.7微米，GF/F）等分试样的20毫升的实验治处理，然后分配到预燃烧硼硅玻璃瓶和对被冻结的进行质谱分析。溶解有机碳(DOC)和总溶解氮浓度测定，分成三份，利用高温催化燃烧法（岛津TOC-5000）和过硫酸氧化法，对过滤后的样品的病毒去除。溶解有机氮（DON）浓度减去计算浓度的铵离子(NH4+)，硝酸根离子(NO3-)和亚硝酸根离子(NO2-)，从总溶解氮（TDN）中(表1)。2.3 脱盐试验
盐可以干扰的 ESIFT-ICR-MS 分析使分离器堵塞，从而减轻电离，或形成不必要的峰值，并竞争电荷，从而抑制有机成分的样品的信号。因此，样品脱盐是强制性的质谱分析。主要是路易斯碱，氮在溶解有机氮DON中很容易质子化，使用传统的提取方法使其脱离几乎不可能，酸化后，使酸性大分子中性。直到现在，大约50%的溶解有机氮库仍脱羧酶。研究至此，寻找最有效的方法隔离DON。通过固相萃取（C18,PPL），并对出水进行超滤作用，能成功地分离溶解的有机物质，但是不会产生或产生很难回收的溶解有机氮（Mopper等人，2007；Simjouw等人，2005）。到目前为止，最有效的技术是电渗析（ED）；已成功地从淡水和海洋水域采用分离溶解的有机物质的最高回收率（> 85%），无任何污染或分馏（koprivnjaket等人，2006，2009；Vetter等，2007）。解冻后，集中使用5倍样本利用旋转式蒸发器及使用小型电渗析脱盐（ED）系统（哈佛仪器，以下简称为mini-ed）。每个样本被指控为聚四氟乙烯样品室（1.5毫升）两国之间的乙酸纤维素膜（截留分子量达500）。解冻后，集中使用5倍样本利用旋转式蒸发器及使用小型电渗析脱盐（ED）系统（哈佛仪器，以下简称为mini-ed）处理。每个样本在两个醋酸纤维素薄膜（截留分子量达500)中间放进聚四氟乙烯样品室（1.5毫升）。把这个样品室插入哈佛仪器室中，然后用新鲜的超纯水完全包围，为的是在样品和哈佛仪器室之间保持一个盐梯度。
图3e反应性的EON培养。负离子质谱扩大在标称质量339(A)詹姆斯河(JR)T0,(B),(C)EON5DJR EON5在T0,(D)EON5DJR在特遣部队。山峰添加的詹姆斯河的水是有坚实的恒星,山峰添加的废水和固体三角形显示,山峰在孵化显示产生与固体圈。
完全包围新鲜超纯水为了维持一个盐梯度之间的样品和室。盐去除发生转移盐通过膜由电场和需要好几天的两周。这种技术促进去除绝大多数的盐而保留的样品室w55%DOC在样品室。测量并回收效率是不实际在这一点上,因为可靠的方法并没有现成可用来测量大量的有机N在我们的样品中(w1 5毫升)。我们假定溶解有机氮恢复不同的溶解有机碳恢复。在在我们的实验室，我们能够证明这种mini-ed表现相当好，没有选择性分离溶解的有机物质，但回收率低比观察更大，价值85%以上的。我们使用500膜可能有助于低回收率。这种技术可重复性进行了评估使用模拟eon5脱盐分析在相同条件下使用相同的质谱参数作为剩余的生物测定样本。这项技术显示一个高水平的再现性(数据没有显示)。质谱光谱都模拟了几乎相同的盐源峰被删除。观察大约83%的溶解有机质山峰都模拟和它们的相对规模占总数97%的相同峰值幅度都被模拟。大多数的不匹配之间的模拟是由于一体化和非一体化的小峰，这是出于信噪比（信噪比）的设置。这给了我们很大的信心，重现性好，单一的质谱测量足以描述分配峰。所有的分析仪器是在大学科学学院进行的主要仪表使用阿波罗二世电喷雾离子源耦合到Bruker Daltonics 12 Tesla Apex Qe FT-ICR-MS.分析之前,该仪器是外部校准用聚乙二醇。第一次被稀释样品和LC / MS年级50:50的甲醇(v / v)甲醇:水,然后掺入0.1%氢氧化铵(增加pH值8)就在介绍了应急服务国际公司增加电离效率。样品流速保持使用注射泵设定为120毫升/ h和应急服务国际公司为每个样本维持电压为3.4伏特的喷雾盾牌和4.1 kV在毛细管在200 C为了保持一致的离子电流进入毛细管到MS。所有的样品分析负离子模式来减少并发症钠加合物的形成。通过使用负离子模式、多功能的一部分被分析物,附属于EON 可以有效电离没有给予复杂的加合物的信号。此外,氰化物和硝酸盐/亚硝酸盐功能可以电离在负离子模式(Sleighter和孵卵器,2011)。电喷雾质谱参数电压和维持恒定在所有的实验。
图4 e三维van Krevelen图的EON4和EON5培育。三维van Krevelen图的修改詹姆士河的水与EON5和EON4在T0(A和C)和在48 hr孵化Tf(B和D),颜色编码的强调了类型的化合物存在于每个示例:绿色,蓝色CHSO赵承熙,红色和黄色CHNO为其他公式。
离子积累在六极期为3秒之前转移电感-电容-电阻。这种积累的时间被认为是最佳的，因为短；离子积累时间导致整数峰值低信噪比，而较长的时间，导致贫乏的结果。每个样品，在300时域瞬变获得（在4M），零填补一次，正弦贝尔切趾，然后傅立叶转化到布鲁克数据分析软件，并且全面分析的时间约40分钟。2.5。质量校准和分子式方法
一般质量分布的化合物，离子在所有样本范围200e700质核比，这是一致的以前的随机研究使用esi-ft-icr-ms.因为低/峰（< 200）有非常高的激励频率，激励需要增加的离子半径到足够的幅度，被检测的检测板更难以产生。此外离子低于200被歧视的四极离子，其中一个广泛的指定质核比范围允许通过之前积累的六极，再转移到电感-电容-电阻。我们的样本进行了分析，宽带模式，意义我们用一个非常宽米/范围（质核比100e2000），然而峰只检测和观察范围200e700米质核比。最终的损失峰质核比高于700可以归因于空间电荷效应在民事细胞，可导致减少分子量较高的信号。
所有获得的光谱进行内部校准与土著脂肪酸，提供质量精度百万分之1或更少的大众的利益范围。分子式被分配到峰值信噪比“3在大规模范围200e700质核比通过一个公式的计算器程序（基奥v 1 0ª1998 nhmfl）是发达国家在国家高磁场实验室在塔拉哈西，佛罗里达州。在我们的研究中，绝大部分的公式，明确分配在质核比为 500，因为我们只允许最多0.5百万分之一误差分配正确的分子式。什么时候多任务存在一个单一的米/值，那么正确的公式的基础上分配的基本规则，功能组的关系，和模式和同源序列，详细描述以前的文献。
3.结果与讨论
3.1 EON5和EON4化学特征
图5的EON5培育。解决图,显示了消费,产生耐药,初始的和最终的公式(CHNO,CHO,CHSO)公式在EON5DJR样本。深绿色EON5点代表的山峰在孵化(消耗)消失了,点红色代表EON5山峰,持平(耐药),并指出在蓝色表示新高峰出现在孵化(生产)。图表显示百分比贡献的消耗,耐药,在EON5产生公式在时刻0(T0)和培养后(Tf)。
符合的模式观察到其他溶解有机质的研究使用ft-icr-ms，光谱获得每个脱盐样本集包含经常观察到复杂图案的多个峰在共同体的大规模的研究范围（质核比 200e700）。包括在本组的山峰是无关的峰与剩余的盐，其中许多是相当激烈的，有一个明显的质量缺陷，因为分开的多峰。电渗析除盐并非100%有效，所以我们不会显示一个比较原始光谱数据的质量范围，盐衍生的峰可能占主导地位。相反，我们集中在这里的光谱数据，重建直方图的多峰已分配数据处理后的分子式。基本上这是一个重组质谱由外来盐衍生的峰已被去除。重建质谱天然杰姆斯河（JR）水，浓缩eon4 和eon5，如图1所示。JR和eon5重建质谱显示模式与以往的随机研究，在峰一般分布在大范围的200e700 m/z，最大范围在420e450m/z；不包括激烈的高峰，主要是脂肪酸。然而，在eon4谱显示了独特的模式，峰值强度均匀分布的范围200e700m/ Z。差异的废水很可能由于多种因素，包括：不同的治疗过程中使用的污水处理厂；独特的混合酒生态各厂；和不同进水特点。最高峰是指定一个独特的分子式（84%-92%的峰值在每个谱，数据如表1所示）。这些公式将帮助研究元素之间的关系，根据其元素组成，峰值在同一样本和样本之间的不同。将这些这些公式可分分类。因此,所有的公式可以分为CHO分子,CHNO分子,和CHSO分子(图2)公式仅包含C,H和O占据了三个光谱,然而EON5和EON4样本包括更多的CHNO化合物(分别为19%和9%)比JR水(2%),这是符合事实，废水中含有丰富的有机化合物的加氮奥氏体系。
图6 e化学特性的EON5孵化。EON5+JR图表显示了化学表征所消耗的,耐药,产生分子在三个主要子组(CHNO,曹,CHSO)在培育后。
范克雷维纶（VK）地块，这显示摩尔氢/碳和氧碳比个别高峰，集群的基本公式，根据其功能群组成为主要生化化合物类具有特色的氢/碳和氧碳比（图2；化合物的种类与黑圈）。众所周知，一个点的位置在唯图涉及到具体的化合物的种类，以及有兴趣的读者参考文献的更多细节（霍克蒂等人。，2009；大野等人。，2010；利是美公司，2009；sleighter和孵化器，2011；范克雷维纶，1950）。这些化合物的种类包括脂肪族结构（区1），羧基丰富脂分子样结构[CRAM（hertkorn等人。，2006）]或木质素类的结构（区2），稠环芳香结构[（科赫和迪特摩尔，2006）（区3）]，单宁（区4），碳水化合物类结构（区 5），和血脂（区六）。EON5似乎更多样的组成比和小eon4天然水，例如，eon5包含多个公式在各地区的唯图尤其是氮肥品种的脂肪和补习或木质素等区域比较小eon4和天然水（图2）。
图7 e反应性的EON4孵化。负离子质谱扩大在标称质量353(A)控制在T0,(B),(C)EON4DJR EON4在T0,(D)EON4DJR在特遣部队。山峰添加的詹姆斯河的水是有坚实的恒星,山峰添加的废水和固体三角形显示,山峰在孵化显示产生与固体圈。
图8 e解决图的EON4孵化。解决图显示了消费,产生耐药,初始的和最终的公式(CHNO,曹,CHSO)公式在EON4DJR样本。深绿色EON4点代表的山峰在孵化(消耗)消失了,点红色代表EON4山峰,持平(耐药),并指出在蓝色表示新高峰出现在孵化(生产)。酒吧图表显示百分比贡献的消耗,耐药,在EON4产生公式在时刻0(T0)和培养后(Tf)。
3.2 生物降解废水经修订的詹姆斯河的水 3.2.1EON5 污水的改进
3.2.1.1 EON5的反应。经过48小时潜伏期、峰值观察到被添加到JR水与EON改进中(用固体三角形)要么完全消失或改变他们的相对强度比山峰,主要源于小的水(用坚实的明星),这可能是因为(无花果生命体和非生命体的改变发生在48 hr孵化(图3 c和D)。这个失踪或减少在相对强度表明减少这些化合物的相对浓度,这表明它们是不稳定的。
作为一个例子,是观察到的质量范围检查中,我们展示了一个大规模地与保守（峰值保留）公式绘制后48小时孵化（因子）在VK图相对样本收集时间为零（T 0）（图5）。峰值归因于JR DOM不被绘制为突出的效果，由于改变出水多只在48小时的潜伏期。约79%的CHNO，36%的CHO，和39%的CHSO 在图5公式中各自消耗（图5，条形图）。然而，54%的CHNO，42%的CHO，和33%CHSO公式在各自的过程中产生的48小时孵化。这些结果证实，而图5的一些部分是不稳定的，生产新型化学化合物中的生物可以混淆评估生物利用度的基础上净变化DON浓度(布朗克等人。，2010）。生产新的化合物可能是由于部分消化的消费或生产大教堂新的化合物，由于微生物或生物转化。值得注意的是，以上的估计改建是保守的估计，因为他们没有包括峰值强度增加或减少高峰期间的生物活性。只有峰值消失完全新的后出现的48小时孵化期被认为在这种分析。
图9化学特性的eon4。eon4djr条形图显示的化学表征消耗，抗性，并产生分子中的三个主要分组（CHO，CHNO，和chso）培育后。
3.2.1.2 图5化学表征培育
3.2.1.2.1 DOM消耗的大于生产的。消费，新生的，和抗性分子隔离根据主要群体的生化化合物中存在的（图6）。这些群体包括：我）脂肪族，二）补习或木质素类分子，三）芳烃，和四）分子从其他的VK图。EON5-CHO公式进行排序到这些不同的群体使用先前建立的规则（（hertkorn等人。，2006；科赫和迪特摩尔，2006；杜，1984））。我们扩展这些规则适用于中、chso公式。寻找中或chso高峰在这四个地区是指化合物定义这些地区被取代或硫化。一般来说，eon5表明高水平的反应（化合物消费）为CHO 和chso分子，主要从区域（31%；54%）和二区（16%；29%），分别为（图6）。与此相反，消费的中分子主要是从二区（23%）和第3区（52%）。新产生的化合物主要是由于二区，在92%，57%，和25%的CHNO，CHO，和CHSO分子CRAM或木质素样类分子。3.2.1.2.2 耐性的 DOM。在5的一小部分，约21%的CHNO，64%的CHO，和61%的CHSO公式中各自不退化的过程中，我们培养试验（图5，条形图）。耐火材料部分eon5策划主要在CRAM或木质素类的结构域，其中约56%的CHNO，51%的CHO，和38%的CHSO分子各自在是由于二区（图6）。这些结果是一致的建议坚硬的CRAM和木质素分子（hertkorn等人，2006；Opsahl and Benner,1997）。3.2.2 EON4 污水
3.2.2.1.EON4的反应。孵化后eon4呈显着的生产新的化合物相比，eon5培育瓶在48小时生物活性实验。当类似的名义大规模区域的小水，eon4和eon4þ小样本比较前（T 0）和孵化后（因子），一个重要的生产新的峰值（指由实心圆丙）观察到的几乎每一个名义质量（图7）。此外，eon4显着退化；高峰从质谱归因于eon4加法（:）或者完全消失或显着降低相对强度比较小固定的DOM。一个三维唯阴谋的eon4þ小之前和之后的48小时孵化表明重大生产化合物在所有类别（CHO，CHNO，和CHSO分子）（图一和四）。约100%的CHNO，86%的CHO，和66%的CHSO公式各自是化合物的过程中产生的孵化（图8）。100%的CHNO，77%的CHO，和58%的CHSO初步的分子各自完全消失后，48小时培育（图8）。总的来说，eon4和eon5质谱不同，培养自然修正eon4与eon5产生不同的结果与净生产新的化合物在eon4-amended培育。3.2.2.2.EON4的化学表征培育。
3.2.2.2.1 新生的DOM。在新生的eon4，新产生的公式中主要集中在第二区（29%），和第3区（36%），而新的CHO和CHSO集中在一区（35%）和第二区（45%）。总的来说，eon4展出的生产在所有主要生化体VK图绘制。
3.2.2.2.2.EON4耐性的DOM与消耗DOM比较。不大抗降解过程中孵化和大比例的峰值出现在光谱的孵eon4þ小消失在孵化期间。只有约0%的CHNO和30%的CHO和42%的CHSO分子在最初的污水中各自坚持通过潜伏期（图8，条形图）。这些抵抗分子主要是属于第二区（图9）。在案件eon5，这些结果是一致的认为补习和木质素类化合物是难治（hertkorn等人，2006；Opsahland Benner，1997）。消费公式的主要原因是地区。大约33%的CHNO，82%的CHO和68%的CHSO公式，分别是脂肪族（图9）。这一优惠消费的脂肪分子更突出的是在eon4 eon5相比，只有9%，31%，和54%的消费CHNO，CHO和CHSO，分别是脂肪族。这种差异在退化的程度和类型的降解可能与两个不同的过程采用的污水处理厂和巨大的差异进水（污水收集系统eon5与一些收集系统，污水和频繁交易腐败物广泛不同的组成eon4）。而具体的属性，有助于不同年代不稳观察不能得出结论，不同的测量表明，进一步评价因素是必要的。
4.结论
污水中有机氮的污水处理厂排放到氮敏感的地区有可能成为一个重大的总氮负荷的主要贡献的。出于这个原因，重要的是发展的方法，使不稳定的自然水域待定。虽然生物测定方法已被用来了解影响废水微生物生长在接收流和河口（布朗克等人。，2010；菲利皮诺等人。，2011），我们表明，先进的化学分析可以表明反应条件下甚至在标准生物测定不。散装化学分析也在废水和生物测定表明，净消耗的有机氮的生物是可变的（布朗克等人。，2010；菲利皮诺等人。，2011），和，甚至可以有不净生产（研究）。然而，分子级化学表明，许多化合物是消费等过程中产生的培育与自然微生物群落，顽固的分数低，范围从0到21%。生产和消费的化合物在培养瓶和自然生态系统的生物利用度的掩盖了真正的环境中。自然的有机氮变化的基础上的治疗过程和废水处理收到的那些植物，从而影响其反应的环境。在这里，我们检查治疗过程作为一个点的示范如何脆弱的生物测定被误解的情况下并行分子化学分析。同时，我们先进的化学分析表明，处理后的污水在这里检查从非常不同的处理过程更反应比预计从净变化的大量不浓度在培育瓶。
我们的研究结果有重要影响的管理和建议，它可能不妥当的折扣从污水有机氮营养负荷估计；相反，它应该被计入养分分配的污水处理厂的排放对水生系统。更多的污水处理厂的污水应进行筛选，以确定如何在不稳定的一系列处理厂采用不同的处理工艺。此外，它不知道是否改变治疗技术，起源的影响，或操作可以用来减少的数额有机氮在污水或改变其成分使其更为顽固的环境，这是出水。进一步研究补救战略，解决这些问题是有道理。
鸣谢
有机酸阴离子 篇3
目前, 国内外对除铁方法的研究很多主要有高锰酸钾氧化沉淀法、亚铁氰化钾和铁氰化钾沉淀法、 有机伯胺萃取法和有机络合沉淀法等［2］。有机络合沉淀法是一种新的除铁方法, 其操作简单, 易于控制, 成本低。本试验研究了在粉煤灰酸浸法提铝过程中, 采用有机络合沉淀法除铁的工艺条件。
1试验部分
1. 1试验原理
由于该有机络合沉淀剂的分子结构中含有氮、 硫等原子, 能与二价铁和三价铁有效地结合, 并生成不溶于水的络合物, 从而达到除铁的目的。
1. 2试验设备与药品
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 ( 河南豫华仪器有限责任公司) ; 722型可见光分光光度计 ( 上海欣茂仪器有限公司)
硫酸铝 ( 粉煤灰提铝后浸出液) ; 0. 1% 邻二氮菲; 10% 盐酸羟胺; 醋酸-醋酸钠缓冲液;
福美钠又名N, N-二甲氨基二硫代甲酸钠, 由二甲胺与二硫化碳加成得到二甲氨二硫代甲酸 ( [79-45-8]) , 再与氢氧化钠溶液成盐而得。熔点120 ~ 122 °C, 密度1. 17, 储存条件0 ~ 6°C。福美钠纯品为鳞片状白色结晶, 极易溶于水, 用析晶法得到的结晶含有2. 5个分子的结晶水, 加热到115℃ 时失去2分子结晶水, 130℃完全失去结晶水。工业中间体为15% 水溶液, 为微黄或草绿色透明液体, 相对密度为1. 06, p H=9 ~ 11。
质量浓度30% 有机络合剂配制: 取30g福美钠于100m L烧杯中, 加入水70m L, 微热使福美钠溶于水中。
1. 3硫酸铝溶液中铁离子含量的测定
将待测定用的硫酸铝溶液稀释若干倍, 使其最终测定液的吸光度落在工作曲线范围内。取约5m L的稀释液于50m L容量瓶中, 加入盐酸羟胺、邻菲啰啉液、p H=5的乙酸-乙酸钠缓冲液, 定容。于室温下放置10min后, 在波长510nm下测其吸光度值, 计算铁离子含量［3］。
1. 4硫酸铝除铁
将取回来的硫酸铝溶液100m L ( 含铁离子约346. 7μg / m L, 质量分数7. 05% , 密度1. 06g / cm3) 于500m L的烧杯中, 常温下, 加入一定量30% 的有机络合沉淀剂 ( 福美钠) 水溶液, 搅拌反应后, 即有棕黑色的沉淀物生成, 过滤, 除去生成的沉淀, 得到硫酸铝溶液, 分析测定其中的铁离子含量。
2结果与讨论
2. 1沉淀剂用量对除铁效果的影响
有机络合沉淀剂加入量的除铁效果见图1。
由图1可见, 加入3m L质量分数30% 的有机络合沉淀剂水溶液, 即可达到除铁的目的。如果加入量不够, 除铁效果不好; 加入的量太多, 造成有机络合沉淀剂的浪费。
2. 2有机络合剂与铁离子作用时间的影响
有机络合剂与铁离子作用时间对除铁效果影响见图2。
由图2可知, 其作用时间在5min时即可达到除铁的目的。
2. 3反应温度对沉淀效果的影响
反应时间为5min, 有机络合沉淀剂用量为3g时, 反应温度对沉淀效果的影响见图3。
由图3可见, 在30℃ 以下, 有机络合剂的除铁效果最好, 当反应温度升高时, 产品中的铁离子反而会升高, 说明随着反应温度的升高, 形成的铁离子络合物的溶解度有所增大。
3社会经济效益分析
根据目前原料的市场价格计算, 生产1t无铁硫酸铝的原料所需的沉淀剂的费用为70 ~ 80元, 而每吨无铁硫酸铝比有铁硫酸铝的市场价格高出200 ~ 300元, 因此, 具有较高的社会经济效益。
4结论
( 1) 用质量浓度30% 左右的有机络合剂作为硫酸铝溶液的除铁剂, 取得了良好的效果
( 2) 该工艺条件简单, 于常温下即可反应生成沉淀, 生成的沉淀颗粒大, 易于过滤除去, 不污染环境, 该沉淀物见光或高温下会分解掉, 是一项较有应用前景、值得推广的技术。
参考文献
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[2]贾丽慧, 刘安昌, 温玉萍.中国硫酸铝除铁技术的研究进展[J].无机盐工业, 2006.
有机酸阴离子 篇4
本研究成功运用离子对反相高效液相色谱(IP-RP-HPLC)对五种常见的有机硒化合物:硒代胱氨酸(SeCys2)、硒代蛋氨酸(SeMet)、甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)、亚硒酸盐(SeO
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
高效液相色谱 (Waters 2695 分离器), 美国;电感耦合等离子体质谱仪(PerkinElmer DRC-e),美国;色谱分离柱(型号:Pursuit XRs C18,柱长:250 mm,直径:4.6 mm, 粒度:3 μm,Walian),美国;高纯水器 (Barnstead, A NANO Pure DiamondTM), 美国;0.2 μm PVDF 注射器过滤膜 (Whatman),美国。
1.2 标准和试剂
硒代胱氨酸(纯度大于99.5%),Sigma-Aldrich, 美国;氯化甲基硒代半胱氨酸盐(纯度大于99.5%),Sigma-Aldrich, 美国;硒代蛋氨酸(纯度大于99.5%),Sigma-Aldrich, 美国;Na2SeO3 (1 000 mg·L-1 标准溶液),Fisher, 美国;碘化三甲基硒晶体(纯度为大于99.85%,实验室合成),七氟丁酸(>99.5%),Fisher,美国。
所有上述标准和试剂均于4 ℃的冰箱中储存,所有其它试剂都是分析纯或优于分析纯。
1.3 形态硒的色谱分离
准确配制硒化物标准混合水溶液(20 μmol·L-1亚硒酸钠(Na2SeO3)+20 μmol·L-1硒代胱氨酸(SeCys2)+20 μmol·L-1硒-甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)+20 μmol·L-1硒代蛋氨酸(SeMet)+20 μmol·L-1三甲基硒离子(TMSe+),浓度都以Se含量计),然后用0.2 μm的过滤膜将其过滤,分取20 μL该滤液以电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)作为元素检测器进行色谱分离,高效液相色谱仪(HPLC)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的工作参数如表1所示。
2 结果与讨论
2.1 研究硒化合物的选择
硒以不同形态存在生物体中,其中有机形态的硒含量占约80%,而无机形态的硒约为20%,其中有许多硒化合物已在生物组织中被发现。大量的研究在生物样品中发现了硒-甲基硒代半胱氨酸(Me-SeCys)和硒代蛋氨酸(SeMet)的存在[6],而三甲基硒(TMSe)作为生物体中硒的主要代谢物已经被大量的研究工作所证实并发现[7,8,9,10,11,12,13,14],因此,本论文选定了硒-甲基硒代半胱氨酸(Me-SeCys)、硒代蛋氨酸(SeMet)和三甲基硒离子(TMSe+)作为主要研究对象,此外,无机形式的亚硒酸根离子(SeO
2.2 色谱分离过程的优化
以C18柱和离子色谱柱为色谱洗脱柱分别对硒化物标准混合水溶液(20 μmol·L-1 亚硒酸钠(Na2SeO3)+ 20 μmol·L-1 硒代胱氨酸(SeCys2)+20 μmol·L-1 硒-甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)+ 20 μmol·L-1 硒代蛋氨酸(SeMet)+ 20 μmol·L-1 三甲基硒离子(TMSe+),浓度都以Se含量计)进行了分离测定。试验结果表明,在离子柱上硒-甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)和三甲基硒离子(TMSe+)很难分离开,而C18柱的分离效果比离子柱好。本研究最后选择C18柱作为硒化物的色谱分离柱。
对不同洗脱液(甲酸、乙酸氨、磷酸、三氟乙酸、七氟丁酸等水溶液)、洗脱液的不同pH值(1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0)、流动相速度等条件对洗脱效果的影响进行了研究,并根据实验结果选定了本论文中研究的五种硒化合物和离子色谱分离条件:色谱柱:美国瓦里安公司的Pursuit XRs C18 (柱长:250 mm,直径:4.6 mm, 粒度:3 μm);流动相:0.025%七氟丁酸(HFBA)/1.0%甲醇(pH 2.5);洗脱速度:1.0 mL·min-1;进样体积:20 μL;进样室温度:10 ℃;柱温:30 ℃;洗脱时间:40 min (表1)。
以优化后的色谱分离条件分别对20 μmol·L-1亚硒酸钠(Na2SeO3)+20 μmol·L-1硒代胱氨酸(SeCys2)+20 μmol·L-1硒-甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)+20 μmol·L-1硒代蛋氨酸(SeMet)+20 μmol·L-1三甲基硒离子(TMSe+)标准混合水溶液进行分离测定,所得色谱图如图1所示。根据单一标准物的分析结果(图2)我们可以确定,图1中五个峰分别为:280 s:硒代胱氨酸(SeCys2),1 800 s:硒代蛋氨酸(SeMet),540 s:硒-硒代半胱氨酸(MeSeCys),160 s:亚硒酸根离子(SeO
a:20μL 20μmol·L-1亚硒酸根离子;b:20μL 20μmol·L-1硒代胱氨酸;c:20μL 20μmol·L-1硒-甲基硒代半胱氨酸;d:20μL 20μmol·L-1硒代蛋氨酸及e:20μL 20μmol·L-1三甲基硒离子,浓度都以Se计(n=3)
2.3 色谱分离机理
本论文以C18柱为分离柱对硒代胱氨酸(SeCys2)、硒代蛋氨酸(Se-Met)、硒-甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)、亚硒酸根离子(SeO
亚硒酸根离子(SeO
从理论进行推断,五种硒化物和离子的保留时间应该为:t亚硒酸根离子<t硒-甲基硒代半胱氨酸<t硒代胱氨酸<t硒代蛋氨酸<t三甲基硒离子。
然而,从试验结果来看(图1),它们的保留时间为:t亚硒酸根离子(160 s)<t硒代胱氨酸(280 s)<t甲基硒代半胱氨酸(540 s)<t三甲基硒离子(820 s)<t硒代蛋氨酸(1 800 s)。
这主要是由于流动相中的离子对试剂分别与带正电荷的离子态的硒-甲基硒代半胱氨酸(以离子形式存在,MeSeCys+)及三甲基硒离子(TMSe+)结合生成了新的离子对,从而改变了二者的极性而导致的。
它们的结合方程式如下:
3 结 论
有机酸阴离子 篇5
以挥发性有机物 (VOCs) 为重要诱导因素的复合型污染日益突出, 对VOCs的检测和治理越来越得到重视。从检测需求方面看, 对于VOCs的污染或者泄露预警、对城市空气的VOCs的连续监测、对VOCs无组织排放的监测、对VOCs固定排放源的连续测量都显得更加迫切。光离子化技术应用于VOCs的检测在很多应用中具有鲜明的特点和优势, 光离子化检测器PID具有极高的灵敏度, 响应速度也很高, 可检测PPb级别的VOCs浓度;PID对有机物检测的谱系很广泛, 覆盖了大多数的挥发性有机物, 同时也可以对有些无机物进行检测;PID检测器体积非常小, 运行时除了泵吸采样之外不需要载气或者其他较多的辅助设施;PID的工作过程不破坏检测物的成分, 容易做成为本安型的检测装置;相对成本很低。这些特点使得PID检测器得到了广泛的应用, 而且光离子化检测器在应用层面的研究还在持续地进行。
1.光离子化检测器理论
利用真空紫外灯发射的高能紫外光照射有机气体分子, 当高能紫外线的光子的能量大于有机气体分子的电离能时, 有机分子被离子化, 离子在电场极板的作用下形成离子电流。高能紫外光的波段对应不同的光子能级, 能级高的光子可离子化更高电离能的有机气体分子。离子电流的机理及公式在不少的文献中有介绍, 形式上有一些差异, 但最终的应用简化形式都基本相同。
紫外光进入电离气体后, 光被吸收、衰减, 其衰减复合负指数关系:∂
式中:I为紫外光强度;I0为入射光光强;σ为被测成分的吸收系数;L为电离层的厚度;C为被电离气体的标态浓度;∂为干扰气体的吸收系数;P为电离室压力;T为电离室温标。
如果忽略掉离子化过程的“淬灭”, 光离子化电流的大小与辐照强度、电离效率、被电离气体的吸收截面以及电离层的厚度相关, 当电离层极薄、电离气体的浓度很低的情况下, 对于极薄层的电离气体产生的离子电流数量为:
式中:K结构常数;ε为与法拉第常数和阿佛加德罗常数相关的系数;φ为电离效率;d L为薄层电离层的厚度。
离子电流为单位时间内的离子数, 对于厚度为L的电离室离子电流为:
当CL的尺度较小时, 忽略掉高阶次的偏差, 上式可约简为:
上式中, 当检测器的结构参数及入射紫外光强确定后, 如果保持电离室的温度和压力不变, 对同样的检测气体, 离子电流仅和浓度C相关, 呈线性关系。从式[4]可见, 非电离气体及干扰气体项∂会对离子电流产生较大的影响, 由于 (4) 式是假设CL的尺度很小时候的简化, 当结构参数L较大或者电离气体浓度较高式, 离子电流和电离气体浓度之间会产生非线性偏差;电离室的温度和压力会直接影响测量结果, 电离室需要在温度和压力变化不大的情况下工作。
2.检测器的结构及试验
检测器的结构如图1所示。在紫外灯的下方是采用叠压形式形成的一个小电离腔, 图2给出了电离室的叠压结构, 目的是可以方便地进行不同大小电离室的实验。在检测器的外壳采用导热系数相对较小的材料制作, 同时在底部有一个微小的陶瓷加热器, 同测温元件一起构成一个恒温模块, 目的是让电离室在相对恒定的温度下工作。参考《JJF1172-2007》, 采用体积浓度100 (×10-6) 异丁烯进行检测器的测试试验, 首先对检测器进行了零点和100 (×10-6) 浓度校准, 并通过10%、30%、70%量程点进行了线性修正, 然后通过配气仪配制不同浓度及成分的气体进行试验。图3给出了部分的试验结果。曲线<N+>为采用纯氮气和异丁烯进行试验的结果。实验结果表明了这种检测器结构的可行性, 和试验气体相比偏差基本上在量程的±5%内, 采用干净空气代替氮气试验结果基本相同;曲线<H+>为采用空气在45℃的饱和水环境下和异丁烯混合进行测量, 由曲线可见同比氮气的曲线, 检测器的输出在整个测量区间都会下降, 相对偏差在浓度较低时较高, 在此含水量的情况下测量值比不含水的情况要最大可下降11%左右, 可见水蒸气的会对测量造成较大的影响;曲线<V->为改变电极之间的偏置电压采用氮气和异丁烯混合气体所做的试验, 试验表明了在特定结构下电压有一个合适的优化值, 当电压较低时信号会大幅度降低, 但随着电压达到一定值后, 信号基本不再增强, 而信号噪音会增大。
3.系统应用
工业园区VOCs的排放很多情况是无组织排放, 因为VOCs的排放发生在非密闭工艺过程中, 比如喷漆、制革等工艺过程, 存在大量的对VOCs的预警监测需求。对于这种需求的应用实践表明, 合适的预处理过程是保证PID检测器长期稳定工作必要条件, 因为PID检测器无论是紫外灯还是离子化室都是非常细小的部件, 表面对各种沾染非常敏感, 无论紫外窗口还是离子化室的电极以及离子化室内壁沾染都会直接影响检测的一致性, 甚至导致检测器失效。
在现场条件下PID必须进行以下的几方面工作:首先是样气的处理;其次是整个流道的自动清洗;然后是现场的自动校准。样气的预处理可经过过滤、预冷、回热处理, 过滤过程是将样气通过深层过滤式的过滤原件将颗粒状的污染物吸附过滤掉, 然后通过一个电子制冷器进行冷却, 制冷面的温度控制在1℃~4℃之间, 制冷的目的一方面让烟气的含湿量降低, 降低样气中的水分造成的“淬灭”效应, 提高检测器的灵敏度, 同时使得检测器工作在相对一致的样气湿度条件下工作, 还避免了在高湿度环境条件下的结露问题, 低挥发点的有机物成分通过过滤和冷却过程也被截留下来, 不会进入离子化室造成长期的沾染。经过冷凝过程后的样气再回热到大约40℃左右, 而后充入恒温在40℃的恒温离子化室进行检测。如果不进行这样的预处理, 在PID检测器使用不长的时间内会发现沾染在窗口或电极表面的油状物, 导致检测器失效;整个流道的清洗也是现场条件下的一项必要措施, 采用一个臭氧发生器发生臭氧, 定时对流道进行清洗, 可以将沾染在流道中的污染物排除掉, 是一个简单易行的方法;现场的自动校准能保障检测数据的一致性, 自动校准可分为零点及跨度点, 零点校准采用一个封闭的活性炭罐在校准时通过阀组与检测器连接成一个封闭循环流路, 可使得活性炭的更换周期大为延长。跨度点的校准则通过阀组控制标准气体进入离子化室实现。
集装箱制造过程中的喷漆车间是一个类似的无组织排放的例子, 车间通过一个多入口的管道系统将车间的废气集中排放, 图4是针对中集集团的一个集装箱喷漆车间的VOCs排放所做的系统的构成图, 系统包含了样气的过滤、冷凝、回热、测量、活性炭零气制备及零点校准、臭氧发生及流路清洗、阀组流路控制等单元, 系统安装后运行效果良好, 图5是实测数据记录。
4.讨论及结语
光离子化检测器PID用于VOCs检测具有灵敏度高、可检测谱系宽、适用性强、成本低的特点。小型化的PID检测器的离子化室及极板的结构、材料及工艺尚有不少的商榷及探讨的方向。
PID用于工业过程的检测应用, 其中预处理是非常重要的, 直接影响检测器的使用效果。预处理过程要除掉气体中容易沾染离子化室及窗口的颗粒物、易凝聚的低温挥发物, 采用过滤冷凝再回温的方式可大大地降低沾染物的水平, 采用臭氧清洗的方式可以使得沾染分解延长系统的维护周期, 同时现场条件下的自动校准功能可保障检测器输出的一致性。PID检测器采取必要的预处理后可以长期地应用于现场条件下的VOCs检测。
摘要：以挥发性有机物 (VOCs) 为重要诱导因素的复合型污染日益突出, 对VOCs的检测和治理越来越得到重视。光离子化技术应用于VOCs的检测具有鲜明的特点和优势。本文介绍了一种光离子化检测器的结构及实现, 并详细介绍了光离子化检测器在集装箱制造喷漆车间的应用实例, 讨论了离子化检测仪在实际应用中的所遇到的问题及解决方法。
关键词：光离子化检测器,挥发性有机物,在线监测
参考文献
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有机酸阴离子 篇6
为解决固载、键合这些过渡重金属离子,以实现催化剂绿色、循环、高效使用的问题,我们通过前期大量的文献调研,对比,借鉴传统的物理吸附 - 浸渍法的优劣,成功地以化学键合的方法使过渡金属离子Fe2+等络合于改性后的煤基活性炭载体上,并初步考察了其催化氧化甲苯制备苯甲醛的活性研究。这样的制备策略,一方面实现了以过渡金属离子作为催化主体达到高效催化的过程;另一方面以煤基活性炭为载体键合过渡金属离子可以使金属离子循环多次使用,有效避免了重金属离子催化过程产生的环境污染问题。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
煤基活性炭颗粒购自神华宁夏煤业集团太西碳基工业有限公司,γ-胺丙基 - 三 - 乙氧基硅烷 ( 质量分数98%),甲苯 (AR),二氯甲烷 (AR),偏苯三酸酐 (AR),DMF(AR),Fe Cl2 等为外购试剂。其他常规试剂均为市售化学纯。
1.2 催化剂的制备
粒径0.150~0.178mm的煤基活性炭颗粒1先后经氧化、硅烷化、接枝配体、络合金属离子等步骤,制备得到含双羧基的双齿配体铁离子催化剂5,催化剂制备路线如图1所示。
1.2.1 煤基活性炭表面氧化处理 2
取过筛后0.150~0.178mm煤基活性炭20.0g于300m L、20%(wt) 稀HNO3溶液中,85℃加热回流搅拌反应4h,抽滤。然后,用沸腾的去离子水清洗3次,120℃干燥待用。
1.2.2 煤基活性炭表面的硅烷化 3 的制备
取经氧化处理后的改性煤基活性炭5.0g于150m L甲苯溶剂中,N2保护下加入0.45gγ-胺丙基-三 - 乙氧基硅烷,80℃加热回流搅拌反应4h,抽滤得固体物质。固体物质再分别经无水CH3OH、CH2Cl2依次索氏提取24 h,以去除活性炭表面上物理吸附的有机硅烷,120℃真空干燥待用。
1.2.3 煤基活性炭上接枝双羧基配体 4 的制备
在150 m L DMF中加入2.5g经γ-胺丙基 -三-乙氧基硅烷接枝后的改性煤基活性炭,N2保护下加入0.8g偏苯三酸酐,90℃加热回流搅拌48h。抽滤,固体以无水C2H5OH索氏提取24h,80℃真空干燥。
1.2.4 铬离子有机配合物催化剂 5 的制备
将2.0g含双羧基配体的煤基活性炭加入50m L含0.90g [Fe(NH3)6]Cl2 的二氯甲烷溶液,60℃下搅拌反应48h。抽滤,固体物质以CH2Cl2索氏提取24h,70℃真空干燥。其中,[Fe(NH3)6]Cl2 采用文献 [10] 报道的方法制备。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱(IR)表征
从红外光谱图2、图3可以看出,接枝改性前、后活性炭的官能团发生了很大的变化。改性前的煤基活性炭本身存在一定量的羧基、羰基、酯基等官能团,酚羟基不明显。接枝改性后,改性催化剂5在1650~1700cm-1处发现有螯合的羰基吸收峰;在1000~1350cm-1处有C-O的伸缩振动吸收峰;在3300~3550 cm-1处存在宽而强的吸收峰,此波段为羟基吸收峰。因此可以看出,改性后煤基活性炭固载催化剂表面羟基、羧基官能团含量增加。
2.2 扫描电镜(SEM)表征
图4是改性前煤基活性炭的SEM图,图5是改性后煤基活性炭固载催化剂的SEM图。由图4、图5可以看出,煤基活性炭经接枝改性后,表面形貌发生了很大的变化。未改性煤基活性炭表面较为平整,没有大的孔穴,比较杂乱。经接枝改性共价固载Fe2+后的煤基活性炭固载催化剂表面遭到破坏,孔容、孔径增大。催化剂的表面有大块且较为平滑的平面层叠状结构,这种平面层叠状结构使其表面的孔道结构发生较大变化。
2. 3 X 射线衍射(XRD)测试特征
图6是改性前后活性炭X射线粉末衍射图。从图6可以看出,煤基活性炭接枝改性前后的X射线粉末衍射2θ发生了显著变化。有新的2θ衍射峰出现,表明煤基活性炭改性后微晶结构发生很大的变化。图中出现特征衍射峰26°,说明在硅烷化、共价固载后引入Fe2+的同时,煤基活性炭结构也发生了一定的变化。
3 催化氧化性能评价
称取60mg的改性煤基活性炭固载催化剂,加入10m L甲苯于50m L的圆底烧瓶,再加入10m L双氧水。常温、常压条件下分别反应6h、12h、24h、48h后,气相色谱分析得到目标产物苯甲醛,具体收率、选择性数值见表1。
从表1中数值可以看出,24h内自制催化剂催化甲苯合成苯甲醛的收率、选择性均稳步提升。但24h后,由于苯甲醛等副产物逐渐增加,单一氧化合成苯甲醛的收率、选择性均有不同程度的下降。后续更全面的影响因素考察、评价工作正在进一步研究当中。
4 结论