有机酸腐蚀（共4篇）
有机酸腐蚀 篇1
金属材料在各个领域中的应用促使各个领域取得良好的发展, 但与此同时, 金属材料使用过程中存在的腐蚀问题成为不得不面对的问题, 为了预防金属材料腐蚀, 在应用时, 通常会在不同的环境中应用不同类型的金属材料, 或者将保护层增加在金属表面上, 隔离腐蚀因素, 预防腐蚀。有机涂料作为一种腐蚀防护涂料, 涂在金属表面后, 形成一层保护层, 提升金属材料的耐腐蚀性。
1 聚苯硫醚防腐涂料研究进展
1968年, 美国菲利浦石油公司研发除了聚苯硫醚树脂, 此种材料为新型工程塑料, 属于线型结晶性树脂, 流动性非常高, 具有良好的性能。聚苯硫醚树脂的特性主要体现在四个方面:第一, 热稳定性非常高, 温度为220~240℃时, 使用可以连续进行, 而且使用时间比较短时, 温度可达到260℃;第二, 耐腐蚀性优异, 温度低于170℃时, 多数有机溶剂都不能溶解聚苯硫醚树脂, 但强氧化性酸不包含在内, 化工生产中, 酸、碱等常用的强腐蚀液体都能够良好的耐受[1];第三, 粘合性能极好, 在玻璃制品、陶瓷制品、钢材制品等制品中, 聚苯硫醚树脂的粘合性能非常好, 而且在玻璃制品中, 玻璃内聚力甚至会低于其粘结能力;第四, 机械强度高, 电绝缘性、阻燃性等都是聚苯硫醚的优良性能。不过, 在耐冲击性、韧性方面, 聚苯硫醚的性能比较差, 还需要进一步的改善。
在化工行业及机械行业中, 生产设备的作业环境非常复杂, 温度高、工艺介质条件严酷, 增加了设备腐蚀的发生率, 为了改善这一问题, 设备的金属表面中敷涂一层聚苯硫醚, 形成保护层, 预防腐蚀的发生, 同时, 分析了作业环境中对涂膜性能影响的因素, 比如不同塑化温度、交联剂等, 对涂膜性能进行相应的优化, 提升腐蚀防护的效果, 经过一段时间的实践应用证明, 聚苯硫醚具有良好的防腐蚀性能。聚苯硫醚树脂的性能会受到增韧材料的影响, 而且聚苯硫醚复合涂层的性能会受到各种填料用量的影响, 通过研究实验可知, 在聚苯硫醚树脂中加入增韧材料后, 聚苯硫醚的拉伸强度、抗冲击强度会显著的提升, 从而使复合涂层的综合性能提高。
2 氯化聚醚防腐涂料研究进展
氯化聚醚, 也被称为聚氯醚树脂, 在其结构式中, 醚键和C-C键的稳定性良好, 为主键, 同时, 氯化聚醚的分子中, 活性官能团并不存在, 因此, 此种材料的耐热性能、防腐性能都非常好, 环境温度为120℃时, 氯化聚醚能够实现长期、连续使用, 而且多数的酸碱盐、溶剂等所具备的腐蚀性对氯化聚醚的影响非常小, 耐腐蚀性良好[2]。对于氯化聚醚防腐材料来说, 分解温度与溶解温度之间的差距比较大, 这种特性也决定了其在涂装粉末材料时, 便利性非常高。不过, 由于氯化聚醚材料具备比较低的玻璃化温度, 因此在应用的过程中, 可使用温度比较窄。
3 新型氟树脂防腐涂料研究进展
氟树脂是一种统称, 在树脂的分子结构中, 如果含有氟元素, 即可被称之为氟树脂。在氟树脂的结构中, C-F键比较稳定, 且具备比较大的键能, 可达到107.0千卡/克分子, 显著高于C-H键, F原子具有比较小的半径, C-F键具有比较小的极化率。鉴于C-F键的特征, 提升了氟树脂特性的优良性, 比如耐久性、耐化学药品性、非黏附性等性能良好, 此为, 氟树脂还具备优异的电气特性, 比如高绝缘性。因此, 防腐涂料采用氟树脂材料制备时, 化学惰性非常高, 强酸、强碱、盐类等多数腐蚀物质的侵蚀都能够良好的耐受, 而且气候、温度等对其产生的影响也比较小, 可长期使用的温度范围为-40~200℃[3]。
氟树脂中包含的品种比较多, 发现最早的为聚四氟乙烯树脂, 而且此种材料也最早实现商品化生产, 聚四氟乙烯树脂的耐化学品性非常高, 不仅能够与碱金属、氢氧化钠等物质产生反应, 同时, 在多数化学品、溶剂中, 惰性都表现的比较明显。可熔性聚四氟乙烯树脂的粘度低于聚四氟乙烯树脂, 且结晶熔点也低于嫉聚四氟乙烯, 但其长期使用的温度范围与聚四氟乙烯树脂相同, 但这两种氟树脂在应用时, 都存在一定的限制性。聚全氟乙炳烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂、乙烯-三幅氯乙烯共聚物树脂是随后发现的氟树脂品种, 耐腐蚀的性能都比较高, 涂在金属材料表面时, 均能够良好的防护腐蚀。随后, 研究者们又发现了聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂等品种, 均具备各自优异的性能。
4 结语
在金属腐蚀防护中, 有机涂料作为一种新型的涂料, 具备十分广阔的应用前景, 而且在有机涂料未来的发展中, 将会逐渐的提升自身的绿色环保性能, 从而有效地实现金属防腐与环境保护同时进行, 而有机涂料的绿色环保性能的研究以及新型防腐涂料的研究则是进一步研究的方向。
摘要：金属材料在使用的过程中, 研究者们一直关注其腐蚀防护问题, 随着研究的进展, 金属腐蚀防护材料的种类也不断的增多, 有机涂料作为一种新型的腐蚀防护材料, 成为近年来研究者的研究重点, 将有机涂料涂在金属表面上, 不仅可以有效的防止腐蚀的发生, 同时还具备绿色环保的特性。有机涂料的种类比较多, 研究者们针对不同种类的有机涂料进行了相应的研究, 取得了良好的进展, 本文主要介绍金属腐蚀防护有机涂料的研究进展。
关键词：金属,腐蚀,防护,有机涂料
参考文献
[1]索陇宁, 尚秀丽, 周萃文等.聚苯胺防腐涂料在金属防护中的应用[J].中国建材科技, 2013, 02:62-64+88.
[2]王彬, 苏艳.铝合金大气腐蚀行为及其防腐措施研究进展[J].装备环境工程, 2012, 02:64-68.
[3]刘栓, 赵海超, 顾林等.有机涂层/金属腐蚀无损检测技术研究进展[J].电镀与涂饰, 2014, 22:993-997.
有机酸腐蚀 篇2
关键词：原位磷化,有机涂层,耐腐蚀性能,电化学,铝合金
0 前 言
传统的金属磷化-涂装工艺复杂、难以控制,且磷化处理易产生有毒有害物质。而原位磷化层(In Situ Phosphatizing Coating,ISPC)[1]一道工序可同时完成金属磷化和有机涂层的涂覆[2],能显著提高有机涂层的耐腐蚀性能[3,4,5]。原位磷化的关键是原位磷化剂和有机涂料间的相容性,目前,国内在这方面的报道较少。本工作以苯基膦酸(ISPR)为原位磷化剂,以醇酸调和漆为有机涂料,在6061铝合金表面进行原位磷化获得有机涂层,并利用电化学方法评价其防护性能,为替代磷化工艺提供新思路。
1 试 验
1.1 基材预处理
基材为6061铝合金,尺寸为50 mm×25 mm×1 mm。预处理:丙酮溶液超声波清洗(30 min)→去离子水洗→碱洗(5%NaOH,45 ℃,3 min)→去离子水洗→酸洗(20%HNO3,25 ℃,5 min)→去离子水洗→吹干→1 000,1 200号砂纸打磨至光亮→丙酮、乙醇清洗→吹干。
1.2 有机涂层制备
(1)原位磷化有机涂层
取一定量的醇酸调和漆于容器中,用有机稀释剂30%乙酸乙酯稀释(醇酸调和漆 ∶稀释剂=3 ∶1)后,分别加入1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%(质量分数)的苯基膦酸磷化剂(ISPR)[6];在铝合金表面分别涂刷不同含量苯基膦酸的醇酸调和漆,50 ℃恒温箱中固化8 h。有机涂层厚度控制在25~30 μm。
(2)磷酸盐、铬酸盐转化有机涂层
磷化工艺[7]:10 g/L ZnO,25 mL/L H3PO4,1.4 g/L Ni(NO3)2,1.7 g/L NaNO3,0.2 g/L 酒石酸,磷化温度为50~60 ℃,磷化时间3 min。铬化工艺[8]:4 g/L CrO3,1.2 g/L NaF,1.2 g/L K2Cr2O7,pH值为1.5~2.0,温度35 ℃。
1.3 电化学测试
采用LK2005电化学工作站进行电化学测试。三电极体系:6061铝合金试样为工作电极,用环氧树脂和聚酰胺按1 ∶1密封,工作面积为1 cm×1 cm,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。 电解液为3.5%(质量分数)NaCl溶液; 扫描电位范围-2.4~-0.2 mV,扫描速率1 mV/s,室温。
2 结果与讨论
2.1 ISPR对有机涂层耐腐蚀性能的影响
不同ISPR含量时醇酸调和漆涂层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线见图1,各极化曲线的拟合结果见表1。由图1和表1可知,随着ISPR添加量的增加,有机涂层的腐蚀电位逐渐升高,说明其腐蚀活性降低; 极化曲线左移,即有机涂层的腐蚀电流密度减小,表明铝合金的溶解速率降低,含ISPR的有机涂层对铝合金的腐蚀反应有抑制作用,两者发生了有效的化学反应,在铝合金表面生成了一层较薄的磷酸盐膜[5,9],有效地阻碍了腐蚀粒子传递,提高了铝合金的耐腐蚀性能;当ISPR添加量为3%时,腐蚀电位下降,腐蚀电流密度增大,耐腐蚀性能下降,这可能是由于金属/有机涂层界面过量磷酸酯的堆积增加了有机涂料中未反应磷酸酯的亲水性[10],水和电解质溶液渗入到有机涂层中,降低有机涂层的防护效果,这与过量原位磷化剂陷入有机涂层中会降低涂层性能一致[11]。
总体上,添加ISPR的有机涂层耐腐蚀性能均高于未添加的;有机涂层的耐腐蚀性随着ISPR添加量先增大后减小;ISPR为2%时,有机涂层的腐蚀电流密度为0.012 82 mA/cm2,比未添加的减小了1个数量级。拟合结果说明,以苯基膦酸原位磷化所得有机涂层可有效地提高6061铝合金在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能,并且涂层的耐腐蚀性能与原位磷化试剂的添加量有关。
2.2固化温度对原位磷化有机涂层耐腐蚀性能的影响
原位磷化有机涂层的固化温度会影响涂层的耐腐蚀性能[12],固化温度对含2%ISPR有机涂层耐腐蚀性能的影响见图2,表2中列出了极化曲线的拟合结果。由图2和表2可知:固化温度为50 ℃时,有机涂层的腐蚀电流密度最小,耐腐蚀性能最好; 固化温度过高或过低都会降低涂层的耐腐蚀性能。可能是50 ℃固化温度下,苯基膦酸通过共缩聚作用催化了有机涂层间的聚合反应,形成新的化学键,增加了交联度[13],在铝合金表面形成了一层致密的保护膜[9];固化温度较低时,有机涂层内部交联反应不彻底[13],且铝合金表面形成的磷酸盐膜结构疏松,使得抗腐蚀能力下降;固化温度过高同样也将使有机涂层的交联密度降低,随着固化温度的升高,有机涂层的颜色逐渐加深,由50 ℃时的乳白色变为120 ℃时的米黄色。
2.3固化时间对原位磷化有机涂层耐腐蚀性能的影响
不同固化时间原位磷化有机涂层的极化曲线见图3,表3中列出了其相应的拟合结果。
图3和表3表明,固化时间过短或过长均对原位磷化有机涂层耐腐蚀性能有不良影响。固化温度为50 ℃时最佳固化时间为8 h。
2.4 不同有机涂层的耐腐蚀性能
图4列出了经磷酸盐处理、铬酸盐处理和原位磷化处理后的有机涂层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线,其拟合结果见表4。
由图4和表4可以看出,与不添加苯基膦酸有机涂层相比,其他3种处理所得有机涂层的极化曲线均左移,腐蚀电流密度均降低了1个数量级,但2.0%ISPR的原位磷化有机涂层的最小,表明其与金属反应,在金属表面形成致密的金属磷酸盐层[9],使得有机涂层与铝合金基体的附着力增强,有效阻止了腐蚀性介质对铝合金基体的侵蚀,抑制了腐蚀反应的发生,耐腐蚀性能最优。
3 结 论
(1)苯基膦酸作为原位磷化剂可有效提高有机涂层的耐腐蚀性能。当苯基膦酸含量为2%,有机涂层固化温度为50 ℃,固化时间为8 h时,原位磷化有机涂层的耐腐蚀性能最佳。
(2)在3.5%NaCl溶液中原位磷化有机涂层的耐腐蚀性能优于磷化处理和铬酸盐处理后的有机涂层,能够有效地阻挡腐蚀粒子的渗透,抑制铝合金基体腐蚀反应的发生。
有机酸腐蚀 篇3
近年来,越来越多的多功能涂层/薄膜被研究并应用于工业生产,以保护金属或金属合金不被腐蚀[1]。各种耐蚀性涂料虽然具有良好的耐腐蚀性能,但与金属基体的结合力不尽人意[2]。传统的磷酸盐和铬酸盐镀层与基体结合良好[3],耐蚀性能也优异,但因其自身及废液对生态环境的污染而逐渐被淘汰,欧盟已于2007年7月完全禁止Cr(VI)在表面处理中使用。
功能性有机硅烷是指带有和硅原子相连的甲氧基或乙氧基基团的硅烷偶联剂。它既可以单独地沉积于金属基体形成有机功能性硅烷膜,也可以和某些耐腐蚀涂料联合使用,对金属起到腐蚀防护作用[4]。由于能和基体表面的活性基团形成致密的Me-O-Si界面层,具有卓越的耐腐蚀作用,能够在金属/涂层界面间形成牢固的键合作用,极大地提高金属和涂层的结合强度,不污染环境,因而是一种极有前途的金属表面处理材料,有望取代当今工业中应用极为广泛而污染环境的磷化和铬化技术[5]。
1 功能性有机硅氧烷的结构与分类
根据功能性有机硅烷带有功能性基团的多少可以分为单功能性有机硅烷和双功能性有机硅烷2种[6]。单功能性有机硅烷的通式为X3-Si-R-Y,其中,X表示结合在硅原子上可以水解为Si-OH的基团,如甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OC2H5)等烷氧基、乙酰氧基(-OCOCH3)等;R表示饱和的碳链;Y为可以和聚合物起反应从而提高硅烷与聚合物的反应性和相容性的有机官能团,如氨基,环氧基,乙烯基、巯基等。双功能性有机硅烷则分为带有官能团和不带官能团2种。通式分别为:X3-Si-R-Y-R-Si-X3和X3-Si-R-Si-X3。
2 功能性有机硅氧烷膜的金属腐蚀防护机理
目前,硅烷在无机物表面行为的理论主要有化学键理论、物理吸附理论和氢键形成理论等。而化学键理论被认为是最接近实际的一种理论,即与硅烷链接的Si-X在溶剂中水解成Si-OH,Si-OH之间通过缩合脱水形成含有Si-OH的低聚硅氧烷,然后与基体表面上的羟基形成氢键,伴随着加热干燥过程中的脱水反应而与基体形成共价键[7]。但化学键理论的单分子层机理是一种理想的情况。
文献[8,9,10,11]研究表明,金属表面功能性有机硅烷膜由3部分构成。最外层为富集了有机硅氧烷的充分交联的Si-O-Si键层;中间层为硅氧烷/金属的界面层,在界面层中是大量交联的致密的Si-O-Si键和Me-O-Si键;在最内层为金属基体表面的氧化层。
由于吸附作用,在金属基体表面的水分解成氢和氢氧根粒子,界面处较高的pH值环境使金属的氧化物溶解形成水化合物,水解后的硅氧烷的羟基与这些水化物缩合脱水形成了Me-O-Si界面层。尽管界面层厚度仅5 nm左右,却能对金属基体的腐蚀防护起着至关重要的作用。
金属表面和功能性有机硅烷界面层的形成机理[12]:水的分解;金属氧化物的溶解使金属表面形成高的pH值环境;在高pH值环境下功能性有机硅烷在表面发生缩聚反应;铝和功能性有机硅烷以网状结构结合为一体。
由于功能性有机硅烷的结构特性,在金属表面的硅氧烷膜的外层是最主要的防护层,不会形成具有电化学活性的基团,并且在Si-OH间交联的过程中形成了稳定的Si-O-Si网络结构。因此,它既不会被环境介质氧化也不会在环境中分解,除非其本身含有电化学活性的官能团或者是在高温环境下。另外,大多数充分交联的硅烷膜都具有疏水性,阻断了环境介质对金属基体的侵袭,因而功能性有机硅烷膜能起到良好的腐蚀防护作用。
总之,界面层间金属氧化物和硅氧烷膜形成的Me-O-Si及Si-O-Si键增强了金属和硅氧烷膜的结合能力,覆盖了基体,抑制和阻止了离子化的腐蚀介质渗透过硅氧烷膜表层,从而起到对金属基体的腐蚀防护作用。
3 功能性硅氧烷膜防腐蚀的技术
功能性有机硅烷并不是新材料,早在20世纪80年代就有研究,当时研究的目的是提高金属和其他材料的结合力[13]。功能性有机硅烷应用于金属腐蚀防护和金属材料表面预处理则是一个新兴的领域。
Subramanian V等[14]用拉膜法在铝合金表面制备了单功能性的氨基丙烷基三乙氧基硅烷,明显地提高了铝合金的耐腐蚀能力。Sheffer M等[15]则采用电化学沉积法在铝表面分别制备了正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷膜,由于苯基三甲氧基硅烷膜具有更强的疏水性,因此表现出更强的耐腐蚀能力,而疏水性最弱的正硅酸乙酯仅有限地提高了铝的耐腐蚀能力。Underhill P R等[16]在铝合金表面制备了3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)膜,考察了溶液pH值和水解程度对GPS膜耐腐蚀能力的影响,认为pH值虽然影响了GPS在铝合金表面的化学吸附过程,但不是很大,而溶液充分水解则有助于增强薄膜与基体的结合力以及耐腐蚀性能[17]。尽管单功能性硅氧烷对金属进行处理增强了金属的耐腐蚀能力,但是它不能在铝和铁等金属表面形成致密的Si-O-Me层,并且耐水性差,易溶于有机溶剂。因此,腐蚀防护效果并不是特别明显[14]。为了在金属表面形成环境稳定、结合致密的硅烷化膜层,各国研究者把目光投向了双功能性硅氧烷。Van O W J等[18]在铝合金表面制备了1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)膜,发现双功能性硅烷膜具有更强的结合能力,并且耐水性良好,不会被有机溶剂溶解;双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物能够抑制锌、铝及其合金、铜、镀锌钢、冷轧钢、热浸钢[19]等金属的各种腐蚀。用电化学沉积法在铝合金表面制备BTSE膜[12]发现,在阴极电位下比提拉法制备的BTSE膜更加致密,耐腐蚀性也明显提高。为了提高硅氧烷膜与金属基体及有机涂层和油漆层间的结合力,进一步提高金属的耐腐蚀能力和耐候性,将单硅烷和双硅烷复配使用[10,20],设计出了最外层含有活性官能团、中间层富含硅氧链网状结构的复合膜层。还有在硅烷膜中加入一些纳米颗粒,以期硅氧烷膜具有类似于铬酸盐钝化膜的自修复能力[21]。
陆峰等[22]用BTSE对Al-1100铝合金表面进行预处理,然后喷涂了聚氨脂涂层,结果BTSE改善了聚氨脂涂层与铝合金基体的结合力,腐蚀保护性能亦得到增强。郭增昌等[23]研究了γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(GPTMS) 、双-(三乙氧基硅)乙烷(BTSE)和双-[γ-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(BTSPS)对YL12 铝合金的耐腐蚀性能,虽然BTSPS硅烷膜的界面层形成了Al-O-Si,Si-O-Si和Cu-S等键以及分子中含有较长的疏水性硫链段(-S-S-S-S-),电荷转移电阻要比BTSE高一个数量级,表现出比BTSE更高的耐蚀性;由于GPTMS水解基团只有3个,并且碳链较长,在界面区形成的Al-O-Si和Si-O-Si网络密度低,因而没有BTSE的耐蚀性高。对BTSPS在YL12铝合金膜层的形成过程研究认为,水解时间和固化工艺对膜层的组分和结构有显著影响,高温固化形成的膜层电化学阻抗比室温下更高[24]。BTSPS与GPTMS的复合膜提高了膜层的耐蚀性和复合膜与聚合物涂层的结合力耐久性,用正硅酸乙酯对GPTMS膜进行杂化[25]得到了非晶态的杂化材料,随着GPTMS/TEOS摩尔比的增加,材料的耐热性和防腐蚀保护性能得到提高。胡吉明等[26,27,28]采用电化学技术在LY12铝合金表面沉积制备了十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)和双-1,2-(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)膜,采用阴极电位沉积方法得到硅烷膜的耐蚀性能有明显提高,且存在一个最佳“临界电位”,在此电位下沉积得到的硅烷膜具有最高的耐蚀性。顾仁敖等[29]在金属镍电极表面制备了γ-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)膜,随着电位的变化,硅醇和氨基的竞争吸附转变为由硅醇与金属基体作用占优势,硅醇之间的交联度也增加,同时氨基之间的氢键也得到加强,γ-APS膜是一种多孔结构,对缓蚀效果不利。黄令等[30]在铜电极表面制备了3-巯基丙基三甲基硅烷自组装膜,提高了铜电极的耐蚀性,认为巯丙基硅烷在铜表面可能以化学吸附方式强烈吸附。吴海江等[31]在热镀锌钢板表面沉积了乙烯基三甲氧基硅烷膜,明显降低了腐蚀电流密度,增大了极化电阻;并且发现,经过NaOH和Ce(NO)3溶液预处理,硅烷膜能够明显阻滞阳极和阴极过程。
4 功能性硅氧烷的改性
尽管有机硅烷膜具有良好的腐蚀防护能力和结合力,并且可以通过不同的制备方法来增强和改进硅烷膜的抗腐蚀能力和力学性能。但是,由于功能性硅氧烷膜比较薄,限制了其长期单独使用的腐蚀防护能力;另外,与铬酸盐处理膜相比,功能性有机硅烷膜并不具备自修复能力,因而它不能完全替代铬酸盐处理膜。为此,可以通过添加纳米颗粒和对硅烷膜进行改性来克服其缺点。
在纳米改性功能方面,Vignesh P等[6]做了开创性的研究:通过在水基的γ-氨丙基三甲氧基硅烷/乙烯基三乙酰氧基硅烷混合体系中填充少量的纳米铝粒子,在AA5005表面获得了纳米粒子填充的硅烷膜,使得纳米结构的硅烷膜的腐蚀防护能力与铬酸盐钝化膜相当,少量纳米粒子的加入改变了合金表面阴极反应的过程,并且随着加入的纳米粒子量的增加,硅烷膜呈现出不同的表面性能:在双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物硅烷中硅胶纳米颗粒的填充量在小于15 mg/L时在AA2024-T3表面沉积的硅烷膜的腐蚀防护能力和力学性能都得到提高;当填充量大于15 mg/L时,硅烷膜的腐蚀防护能力降低;当填充量超过50 mg/L时,它的腐蚀防护能力严重恶化。
丁新更等[32,33]对乙烯基三甲氧基硅烷膜掺杂银离子进行了研究:通过在已经水解的硅烷溶液中加入硝酸银,制得了含银离子的硅氧烷水解溶液;用10%的FeCl3溶液对不锈钢表面沉积的含银硅烷膜进行点蚀测试,结果表明,涂覆含银硅烷膜的耐腐蚀性能有明显提高。但是,对硅烷膜掺杂银离子是为了提高不锈钢的抗菌性能,而对于银离子在耐腐蚀性含银硅烷膜中所发挥的作用没有进行深入的研究。
对于纳米改性的功能性有机硅烷膜的研究仅处于开始阶段,研究的对象也仅仅限于铝合金。至于在硅氧烷膜中加入可溶解的无机或有机缓蚀剂,使薄膜具有自修复能力的研究还没有起步[4]。
5 结 语
功能性有机硅氧烷对金属表面进行处理是一种新型的表面防护处理技术,已广泛应用于多种金属和合金的腐蚀防护,并表现出优异的腐蚀防护性能。然而,目前的研究主要集中于铝、锌等金属或合金方面,而在碳钢、不锈钢等工程金属材料,特别是应用于高温环境方面,还需要进一步的研究。随着对环境保护的日益重视,开发可以完全替代铬酸盐钝化处理的环保型并且具有自修复能力的功能性有机硅氧烷将成为未来的研究热点。另外,在功能有机硅烷溶液中加入添加剂、硅氧烷复合涂层以及新的表面处理方法也是金属表面功能有机硅烷化处理研究的新方向。
摘要：功能性有机硅氧烷对金属表面进行处理是一种新型的表面防护处理技术,能够显著提高金属的耐腐蚀性能。介绍了功能性有机硅氧烷的结构和分类,探讨了功能性硅氧烷膜的腐蚀防护机理,总结了金属表面耐腐蚀性功能硅氧烷膜的研究现状和进展,以期对金属表面腐蚀防护提供指导和帮助。
有机酸腐蚀 篇4
热镀锌板应用广泛, 在湿热环境下易被空气中的水蒸气、CO2和O2等腐蚀而产生白锈, 常需要钝化处理。传统的铬酸盐钝化存在较大污染, 已被限制使用。目前, 无铬钝化剂主要有有机、无机钝化2种, 而单纯的有机钝化或无机钝化都不能满足工业生产需求。近年来, 国内也开始了对2种有机钝化剂的复合研究, 然而实际操作上还存在很多不足[1,2];且对于在2种有机钝化剂中添加无机组分的研究鲜见报道。本工作采用KH560与KH858 2种有机硅烷复合, 添加Co SO4·7H2O复配制成无铬钝化液, 浸涂热镀锌板制成钴盐有机硅烷复合转化膜;通过电化学测试、盐水浸泡、中性盐雾试验研究该转化膜的耐蚀性, 并与未添加Co SO4·7H2O制成的有机硅烷转化膜进行比较。
1试验
1.1基材前处理
基材为热镀锌板 (DC51D+Z) , 尺寸为6.0 cm×2.5 cm×0.5 cm, 锌层厚度为275 g/m2, 锌纯度为98.5%;经室温下丙酮超声除油15 min后水洗, 再室温下碱洗脱脂 (3%Na2Si O3, 1%Na OH) 1 min, 去离子水清洗后备用。
1.2转化膜制备
(1) 钝化液配制将蒸馏水和浓度大于99.7%的无水乙醇按质量比1∶4混合, 边搅拌边用10%硝酸调节其p H值至3~4, 以此作为溶剂。取900 g溶剂, 搅拌条件下依次缓慢加入10 g质量分数10%的Co SO4·7H2O水溶液, 77.1 g硅烷偶联剂KH858和12.9 g硅烷偶联剂KH560, 搅拌3 h得钴盐有机硅烷复合钝化液。同时配制不含Co SO4·7H2O的有机硅烷钝化液 (其他配制工艺相同) 进行比较。
(2) 制膜工艺采用浸涂方法制膜, 室温浸泡1min后, 120℃固化3 min。
1.3测试分析
(1) 电化学测试采用CHI660D三电极体系电化学工作站, 工作电极为1 cm2的试样, 参比电极为饱和甘汞电极 (SCE) , 辅助电极为1 cm2的铂丝网, 腐蚀介质为5%Na Cl溶液, 室温, 测试前在N2下稳定10min;Tafel极化曲线测试扫描速率为1 m V/s, 采用外推法处理数据;电化学阻抗谱测试的频率范围是1× (10-2~105) Hz, 由Origin8, Zsimpwin, Zview等软件处理数据。
(2) 盐水浸泡在室温下, 将钝化后的热镀锌板置于质量分数5%Na Cl溶液中浸泡0~5 d;浸泡后用去离子水冲洗, 吸干表面水分后测量交流阻抗谱。
(3) 中性盐雾根据GB 10125-1997对钝化后的热镀锌板进行中性盐雾腐蚀:试样与垂直方向成30°放置, 喷箱内温度 (35±2) ℃, p H值 (7.0±0.5) , 沉降量为0.025 m L/ (cm2·h) , 采用质量分数5%Na Cl溶液连续喷雾24, 48, 72 h, 观察试样表面产生的白锈面积。
2结果与讨论
2.1转化膜的电化学性能
2.1.1Tafel极化曲线
3种试样的Tafel极化曲线见图1, 拟合的电化学参数见表1。
由图1和表1可以看出:3种试样的自腐蚀电位Ecorr相差不大, 但自腐蚀电流密度Jcorr相差较大, 有机硅烷转化膜和钴盐有机硅烷复合转化膜的Jcorr明显低于热镀锌板, 且钴盐有机硅烷复合转化膜的Jcorr比有机硅烷转化膜的又降低了近1个数量级, 这说明转化膜具有阻碍电流通过的能力, 钴盐的加入使转化膜对电流的抑制能力更强;有机硅烷转化膜的极化电阻RP比热镀锌板的增加了近20倍, 钴盐有机硅烷复合转化膜的Rp比热镀锌板的增加了近70倍, 对腐蚀介质的阻抗作用更大, 腐蚀介质更难渗透到膜层内部腐蚀镀锌层;2种转化膜的阴极斜率βc相差不大, 而阳极斜率βa比热镀锌板的有较大提高, 由于基体的阳极腐蚀过程为锌的活性溶解, 阴极过程为氧原子的还原[3], 说明转化膜对阳极锌的活性溶解具有明显的抑制作用, 而钴盐有机硅烷复合转化膜比有机硅烷转化膜对热镀锌层的保护效果更好。
2.1.2交流阻抗
3种试样的交流阻抗Nyquist谱见图2, Bode谱见图3, 等效电路见图4, 拟合的电化学参数见表2。R1为腐蚀介质电阻, R2为转化膜电阻, R3为电荷转移电阻, CPE1为腐蚀介质与转化膜间的电容, CPE2为转化膜与基板间的电容。
由图2可以看出:2种转化膜均有2个容抗弧, 热镀锌板只有1个;2种转化膜的容抗弧半径较热镀锌板均有较大提高, 且钴盐有机硅烷复合转化膜的容抗弧半径最大, 表明其对腐蚀介质的阻抗能力最强。
由图3a可以看出:热镀锌板只有1个峰, 2种转化膜均有2个峰, 且钴盐有机硅烷复合转化膜、有机硅烷转化膜、热镀锌板的相角值逐渐减小, 说明钴盐有机硅烷复合转化膜比有机硅烷转化膜更加致密, 对腐蚀介质的阻碍作用更强。由图3b可以看出:相同频率下, 2种转化膜的阻抗值均明显高于热镀锌板, 且钴盐有机硅烷复合转化膜的阻抗值相对于有机硅烷转化膜的有少量提高, 也说明钴盐有机硅烷复合转化膜对腐蚀介质的渗透阻碍能力更强。可见, 钴盐有机硅烷复合转化膜的耐腐蚀性能优于有机硅烷转化膜, 二者的耐腐蚀性均比热镀锌板的有较大的提高。热镀锌板浸泡在钴盐有机硅烷复合钝化液中, 锌与钝化液中的H+反应, 导致p H值升高, OH-的浓度相应增大, 添加的Co2+与OH-反应生成Co (OH) 2沉淀, 在加热固化过程中, Co (OH) 2脱水生成Co O颗粒, Co O颗粒沉淀物分散在有机硅烷转化膜的表面及其内部形成钴盐有机硅烷复合转化膜, 提高膜层的致密性, 从而增加了转化膜的耐腐蚀性能。
从表2可以看出:与热镀锌板相比, 2种转化膜的R2和R3都得到了很大提高, CPE1和CPE2显著下降, 说明转化膜的电化学反应阻力更大, 腐蚀更难发生, 耐蚀性更好, 且钴盐有机硅烷复合转化膜的R2, R3比有机硅烷转化膜的更大, 耐蚀性更强。
2.2转化膜的耐盐水浸泡性能
2种转化膜在5%Na Cl中室温下浸泡0~5 d后的交流阻抗Nyquist谱见图5, Bode谱见图6。
由图5可以看出:2种转化膜的容抗弧半径均随着盐水浸泡时间的增加而变小, 这是因为随着浸泡时间的延长, Cl-慢慢渗透转化膜, 破坏了膜层结构, 减小了膜的阻抗[4];在相同浸泡时间下, 钴盐有机硅烷复合转化膜的容抗弧远远大于有机硅烷转化膜, 说明钴盐的添加增强了转化膜的耐腐蚀性能。
由图6a, 6c可以看出:2种转化膜均有2个时间常数, 且随着盐水浸泡时间的延长高频区相角呈下降趋势, 低频区变化不规则, 腐蚀电化学机理较为复杂。从图6b, 6d可以看出:随着频率的减小, 阻抗值先缓慢增加, 然后快速增长, 最后趋于缓慢;相同频率下, 钴盐有机硅烷复合转化膜的阻抗值比有机硅烷转化膜大, 随着浸泡时间的延长, 阻抗值基本呈下降趋势, 耐蚀性变差, 这是由于Na Cl破坏了膜层结构, 削弱了膜层阻挡介质的能力[5]。
2.3转化膜的耐中性盐雾性能
3种试样中性盐雾腐蚀面积百分数见表3。从表3可以看出:经过24 h中性盐雾腐蚀, 热镀锌板表面已经出现大量的白锈, 腐蚀面积超过一半, 有机硅烷转化膜仅出现极少量白锈, 钴盐有机硅烷复合转化膜没有被腐蚀的痕迹;48 h后, 热镀锌板表面的镀锌层89%被腐蚀, 部分氧化锌层已经脱落, 暴露出黑色铁层, 有机硅烷转化膜已经有26%的面积被腐蚀, 钴盐有机硅烷复合转化膜出现极少量的白锈;72 h时, 热镀锌板的氧化层几乎完全脱落, 露出大面积的黑色氧化铁层, 有机硅烷转化膜也出现了过半的白锈, 表面出现了气泡、膜破裂和翘曲等现象, 钴盐有机硅烷复合转化膜仅出现少量的白锈, 腐蚀面积为7%。钴盐有机硅烷复合转化膜的耐盐雾时间明显大于有机硅烷转化膜, 说明钴盐的添加改善了膜层的性能, 经烘干固化后形成的Co O颗粒填充了膜层的孔隙, 转化膜更加致密, 从而能够更好地阻挡氯离子的侵入, 增加转化膜的耐蚀性, 延长了热镀锌板的使用寿命。
3结论
KH560和KH858 2种硅烷复合制备的有机硅烷转化膜可提高热镀锌板的耐蚀性;加入钴盐后, 转化膜的阻抗值增大, 自腐蚀电流密度减小, 抗腐蚀能力增强, 中性盐雾腐蚀72 h的腐蚀面积仅为7%, 耐蚀性较好。
参考文献
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[4]Gonzalez S, Gil M A, Hernandez J O, et al.Resistance to corrosion of galvanized steel covered with an epoxy-polyamide primer coating[J].Progress in Organic Coatings, 2001, 41:167~170.