有机金属（共9篇）
有机金属 篇1
有机酸是一类用途广泛的化学品,也是水体中常见的污染物。其中,苯甲酸和水杨酸是广泛用于食品、日化和医药行业的两种芳香酸,山梨酸是食品工业常用的防腐剂[1,2]。在有机酸生产过程中会产生大量高浓度有机酸废水,需经处理才能排放。目前处理有机酸废水的方法主要有光催化降解法、络合萃取法、氧化法和吸附法等[3,4]。吸附法处理有机酸废水的优点在于处理废水的同时还可以回收资源[5],吸附法的关键是制备出对水中有机酸具有高选择性和高容量的吸附剂。
金属有机骨架(MOFs)材料是一类新型无机-有机杂化材料,其孔结构和表面性质的可设计性使其在气体储存和分离以及非均相催化等领域用途广泛,是吸附领域的研究热点之一[6,7,8]。MOFs材料在液相吸附领域的应用刚处于起步阶段,目前用于水中污染物脱除已取得一些研究进展[9],但对水中有机酸的吸附还未见报道。MIL-100(Fe)、 MIL- 100(Cr)和NH2-MIL-101(Al)是由不同金属构成的具有相同骨架结构的MOFs材料,耐水性能好, 适用于废水处理。
本工作采用水热-溶剂热法制备了MIL-100(Fe)、 MIL-100(Cr)和NH2-MIL-101(Al)3种MOFs材料,考察了这3种MOFs材料对苯甲酸、 水杨酸和山梨酸3种有机酸模拟废水的吸附处理效果,并与大孔吸附树脂D101进行了比较。
1实验部分
1.1试剂和仪器
Cr O3、均苯三甲酸、Al Cl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、铁粉、 HF、HNO3、甲醇、无水乙醇、苯甲酸、水杨酸和山梨酸:均为分析纯;去离子水;大孔吸附树脂D101:市售。
Rigaku R-Axis Spider型X射线衍射仪;日本理学株式会社;Autosorb i Q型比表面积和孔径分析仪:美国康塔仪器公司;Waters e2695型高效液相色谱仪:美国Waters公司;THZ-92C型台式恒温振荡器:上海博讯实业有限公司;45 m L不锈钢水热反应釜:美国Parr仪器公司。
1.2实验方法
1.2.1 MOFs材料的制备
MIL-100(Fe)的合成[10]:取0.28 g铁粉和0.705 g均苯三甲酸放入装有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,加入25 m L含0.4 mol/L的HF和0.12 mol/ L的HNO3的溶液,搅拌均匀后于150 ℃下密封反应12 h,自然冷却至室温,分别用去离子水、DMF和无水乙醇各洗涤3次,干燥得到MIL-100(Fe)。
MIL-100(Cr)的合成[11]:取0.5 g Cr O3和1.05 g均苯三甲酸放入水热反应釜中,加入1 m L浓度为5 mol/L的HF和24 m L去离子水,搅拌均匀后在220 ℃下密封反应96 h,自然冷却至室温,分别用去离子水、DMF和无水乙醇各洗涤3次,干燥得到MIL-100(Cr)。
NH2-MIL-101(Al)的合成[12]:取0.408 g Al Cl3·6H2O和0.448 g 2-氨基对苯二甲酸放入水热反应釜中,加入24 m L DMF,搅拌均匀后在130 ℃ 下密封反应72 h,自然冷却至室温,分别用DMF和甲醇各洗涤3次,干燥得到NH2-MIL-101(Al)。
1.2.2 MOFs材料的表征
采用X射线衍射仪测定所合成MOFs材料的XRD谱图;采用比表面积和孔径分析仪在77 K下测定N2在MOFs材料上的吸附-脱附曲线。
1.2.3吸附实验
准确称取一定量的苯甲酸、水杨酸和山梨酸,分别溶于去离子水中,配置一系列不同质量浓度的模拟废水,在有机酸自身p H条件下进行吸附实验。准确称取约100 mg的MOFs材料置于20 m L具盖样品瓶中,加入15 m L一定质量浓度的废水,在恒温振荡器中以180 r/min的转速振荡24 h达到吸附平衡,过滤得上清液,测定其中有机酸的质量浓度, 按式(1)计算各有机酸的平衡吸附量(qe,mg/g)。
式中, ρ0和ρe分别为有机酸的初始质量浓度和平衡质量浓度,mg/L;V为废水体积,L;m为吸附剂MOFs材料的质量,g。
2结果与讨论
2.1 MOFs材料的表征结果
MOFs材料的XRD谱图见图1。由图1可见, 制备的MOFs材料的XRD谱图与根据单晶结构所得MIL-100和MIL-101标准谱图吻合得很好,说明制备的MOFs材料为单一化合物。
由MOFs材料的N2吸附-脱附曲线得出,MIL- 100(Fe)、MIL-100(Cr)和NH2-MIL-101(Al)的BET比表面积分别为1 675,1 695,1 942 m2/g。
2.2 MOFs材料对有机酸的吸附性能
在吸附温度为30 ℃的条件下,3种MOFs材料和大孔吸附树脂D101对苯甲酸、山梨酸和水杨酸的平衡吸附量分别见图2~4。
由图2可见:NH2-MIL-101(Al)对苯甲酸的平衡吸附量很大;D101对苯甲酸的平衡吸附量中等; MIL-100(Cr) 和MIL-100(Fe)对苯甲酸的平衡吸附量很小,说明金属类型Fe和Cr对苯甲酸的吸附基本没有影响。
由图3可见:NH2-MIL-101(Al)对山梨酸具有优异的吸附性能;MIL-100(Cr) 、MIL-100(Fe) 和D101对山梨酸的平衡吸附量较低且较接近,说明MIL-100中不同金属对山梨酸的吸附影响很小。
由图4可见,3种MOFs材料和D101对水杨酸的平衡吸附量均很小,吸附等温线近似为线性, NH2-MIL-101(Al)比MIL-100(Cr) 和MIL-100(Fe)具有略大的平衡吸附量。
2.3 NH2-MIL-101(Al)对3种有机酸的吸附等温线拟合结果
30 ℃下NH2-MIL-101(Al)对3种有机酸的吸附等温线见图5。由图5可见,NH2-MIL-101(Al) 对苯甲酸和山梨酸的吸附性能比水杨酸好很多,对山梨酸的平衡吸附量比苯甲酸略高。
分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型(见式(2)和式(3))对实验数据进行拟合,拟合结果见表1。
式中: qsat为饱和吸附量,mg/g;b为吸附系数,L/ mg;k和n为Freundlich常数。
由表1可见:Langmuir模型和Freundlich模型能较好地描述NH2-MIL-101(Al)对山梨酸和苯甲酸的等温吸附过程,Langmuir方程比Freundlich方程拟合得更好;NH2-MIL-101(Al)对水杨酸的吸附等温线近似线性,Freundlich方程比Langmuir方程拟合得更好。NH2-MIL-101(Al) 对苯甲酸具有优异的吸附性能,其饱和吸附量达到114.3 mg/g,优于大部分吸附剂[13]。
3结论
a) 制备了MIL-100(Fe)、 MIL-100(Cr)和NH2-MIL-101(Al)3种MOFs材料。采用MOFs材料进行的水中苯甲酸、山梨酸和水杨酸的吸附实验表明, NH2-MIL-101(Al)对苯甲酸的平衡吸附量很大,D101的平衡吸附量中等; MIL-100(Cr)和MIL-100(Fe)的平衡吸附量很小。NH2-MIL- 101(Al)对山梨酸具有优异的吸附性能;MIL-100(Cr) 、MIL-100(Fe)和D101对山梨酸的平衡吸附量较低且较接近;3种MOFs材料和D101对水杨酸的平衡吸附量均很小。
b) Langmuir模型和Freundlich模型能较好地描述NH2-MIL-101(Al)对山梨酸和苯甲酸的等温吸附过程,Langmuir方程比Freundlich方程拟合得更好;NH2-MIL-101(Al)对水杨酸的吸附等温线近似线性,Freundlich方程比Langmuir方程拟合得更好。
有机金属 篇2
关键词：金属有机化学 进展 探究
1 简述金属有机化学
1.1 金属有机化合物的组成
金属有机化合物即为碳元素和金属元素经过某一反应而形成的化合物，人类发展比较早的金属有机化合物主要有格式试剂、而叔丁醇钾等化合物，这些化合物的结构是由金属原子和氧原子组成的，所以不能认为格式试剂、而叔丁醇钾等化合物是金属有机化合物。
从广义上讲，金属有机化合物中的金属指的是一些具有金属性质的非金属元素(如硫、碲、硒、硼、硅、砷等)，实际上，这一定义已远不符合经典金属有机化合物的范畴。
但是因为元素有机化学和金属有机化学之间存在紧密的关联，所以，即便是分不清元素有机化学和金属有机化学的概念，也不可能造成什么麻烦。
1.2 金属有机化学研究分类
我们将对金属有机化合物的探讨的科学称之为金属有机化学。
在学术界中，这一化学往往被分为两种。
1.2.1 探究金属有机化合物的合成及金属有机化合物的性质
采用一系列方法合成金属有机化合物并研究它的一些物理化学性质，其实质上就是合成金属有机化合物，并且研究这些化合物的相关物理性质和金属有机化合物在高分子材料科学领域中的应用。
1.2.2 探究金属有机合成化学
采用一系列方法研究金属有机化合物如何在合成中得到更好的应用，虽然金属有机化合物也在合成的范围之内，此外，还通过其他一些方法获得一些配体，但是其主要目的是研究金属有机化合物在有机合成学上所起的作用，这类研究本质上就是研究金属有机合成化学。
我们可以从上述论述中得知，金属有机化学是一种由多种学科构成的组合学科，其构成学科主要有晶体学、无机化学、材料学等和有机化学等一系列学科，金属有机化学对于不对称有机合成学而言有着重要的基础性作用，被认为是现代的有机化学界研究的重中之重。
2 我国金属有机化学进展
2.1 主族元素金属有机化学
2.1.1 有机硅化学
现如今，有机硅化合物广受人们的青睐，究其主要原因有其种类多种多样，使用范围广。
从20世纪50年代开始，林一和王葆仁等人合成对有机硅聚化合物和有机硅单体领域做了大量的工作，其主链是硅氧烷。
后来，北京大学也对领域做了大量的研究工作。
目前，有机硅工业体系已经在我国形成了，下列五个品种早已完成了其工业化进程，即为硅橡胶、硅凝胶、硅树脂、硅偶联剂和硅油等五大品种，此外，它们还对我国经济和国防建设起到了身份重要的作用。
2.1.2 有机硼化学
21世纪60年代末，我国科学院下面的上海有机化学研究中心和其他研究中心开展了紧密的合作，它们主要研究了硼氢化合物，这之中有B2H6、B3H9、B6H11和 B10H14等的合成方法，其实验水平已经接近空前的程度。
时间进入60年代，人们开始关注有机硼在有机合成中的应用，这指的是硼氢化反应，硼氮六环、氮硼烷的合成，此外，还有硼烷的结构规则以及硼酸酯化学等。
2.2 过渡金属有机络合物化学
2.2.1 过渡金属络合物的合成、反应及结构
众所周知，积极研究过渡金属有机络合物的合成方法及相关物理化学性质具有重要的意义，它在进行金属一碳键研究的过程中具有基础性作用，此外还有利于金属有机化学的进一步发展。
2.2.2 络合催化和小分子活化
在此之前，由烯烃聚合而成的催化剂只能在d族过渡金属中得到一些应用，沈之荃及欧阳等人花费了大量的精力，并做了一些研究工作，得到了一种新的稀土催化剂。
3 我国金属有机化学进展方向
3.1 根据现有的金属有机化合物反应规律来研究新的合成反应
目前，像炔烃-αβ-不饱和羰基化合物之类的串联偶联反应等金属有机化学反应得到了较为细致的研究;此外还有双取代、三取代烯烃，共轭双烯等的立体选择性合成技术比较成熟;亚胺的烷基化反应和四异丙氧基钛促进的还原烯化反应也在现代工业中得到广泛使用。
值得庆祝的是，我国独自研究了一种新型反应，即为炔烃-αβ-不饱和羰基化合物的串联偶联反应，这一反应给我们展现了一种较为先进的质解方法，可用于猝灭C-Pd键。
在我国技术有机化学研究中，亚胺的烷基化反应是一种快速发展的反应，而目前，这一反应已经出现了几个子系列。
在亚胺的烷基化反应中存在亚胺经三甲基氯硅烷活化后和烯丙基锡的反应，当有锌粉或镁屑存在的情况下和烯丙基溴的Barbier型进行反应，以及和氟离子引起的亚胺和三甲基烯丙基硅烷的反应。
3.2 进一步研究金属有机化合物的反应规律
金属有机化合物的双等瓣置换和伴随加合的等瓣置换新模式和氧桥联二茚基稀土化合物的立体控制选择性合成是我国在研究金属有机化学程中得到的。
这两个反应规律是一种研究程度较高的金属有机化合物的反应规律，它以研究单等瓣置换反应为基础，发现桥连双环戊二烯基双金属络负离子可以一起和两分子簇合物发生等瓣置换反应，最终获得一系列具有较新结构的桥连双环戊二烯基双原子簇化合物。
因此，它对于现有反应规律做深入研究有很好地指导作用，此外，还对金属有机化学的研究工作具有至关重要的作用。
3.3 加快研究新的金属有机化合物反应机理
在刚发现的金属有机化合物基元反应之中二价钯在催化反应中卤离子的作用下和氟离子形成的三甲基烯丙基硅烷和亚胺的反应机理是技术比较成熟的，要知道，卤离子在质解反应中具有十分重要的作用;氟离子在该反应中只起催化作用，氟离子没有可能完全产生其催化作用。
所以，对于新的金属有机化合物反应机理所做的`的进一步探究同样具有非常重要研究价值。
4 结语
最近几年，金属有机化学这一前沿学科有了飞速发展，其中它的发展打破了传统的无机化学和有机化学的界限，同时又和合成化学、理论化学、结构化学、催化、高分子科学、生物无机化学等交织在一起，从而成为近代学科前沿领域之一。
金属有机化学的探究对我国的科技发展有着非常重要意义，其中在农业、医药、轻工业等广阔领域有着非常宽广的前景。
所以深入探究金属有机化合物的性能和结构的关系，不仅能够为结构化学、有机化学做出贡献，还对了解有机锡化合物的催化性能、生理活性和热稳定性等都有非常重要意义，并对寻找新材料、新药物有非常重要的应用价值。
参考文献
[1] 唐晋.我国金属有机化学的研究已进入世界前沿[J].化学进展，(11).
[2] 李东.金属有机化学研究方向及进展[J].化学科技导报，(6).
[3] 张兴全.有机化学发展前景分析[J].化工时代，2005(8).
[4] 赵富民.关于我国金属有机化学研究中若干问题的讨论[J].工业时报，2006(1).
有机金属 篇3
1 传统意义上有机化学的发展情况
Grinard是由法国著名的化学家Grinard于20世纪出发现的, 进而为有机合成中研究金属有机化合物提供了帮助, 并且, 将一种全新的应用防范研制了出来。所以, 在合成有机化学家的实验室内就会更好的完成有机镁化学的相关研究工作。在1850年之前, 很多有机化学研究人员主要是利用将全新的有机反应研究出来, 将金属有机化学不断的发展起来, 例如有一种有机锌化含物存在于Br Zn CH2COOR反应, 它是一种非常重要的试剂, 在有机的合成中, 烷堆铿试剂发挥着重要的作用。在二十世纪五十年代出, 合成出了二茂铁, 因为它自身具备与芳烃类似的性质, 并且, 其自身的结构也非常的特别, 所以就将一大类的新型化合物为过度金属开辟了出来。从此以后, 在近十几年来的理论与实践应用中, 过渡金属有机化学成为了其中的重要研究内容。很多研究人员认为, 近些年来, 金属有机化学能够获得这样的发展机会主要得益于这样几方面因素的支撑:
其一, 因为有着一定的活泼性存在于碳-金属键中, 因此, 能够有很多关键性的反应出现在其中。同时, 还能够当做有机反应的催化剂和试剂, 在合成金属有机化合物的时候, 其在其中发挥着关键性作用。
其二, 将金属的有机化合物通过不断的合成出来, 能够将很多关键的材料为价格键结构与化学键理论等提供出来, 进而推动人们更多更深刻的认识到化学的内在规律性。
其三, 还有很多别的具体用途存在于金属有机化合物中。金属有机化合物在具体的生活当中经常用来当作杀菌剂、抗震剂和塑料添加剂等材料。
2 现阶段有关金属有机化学的研究内容分析
通过传统以上金属有机化学的研究, 当代, 在全新研究理论的基础上对这方面的内容也在不断的进行更新与完善。
(1) 研究有机金属的物理化学性质及全新的结构因为原子结构在各种金属元素中都具备一定的特点, 因此, 就造成有偶相应的变化会不断的出现在所生成的金属有机化合物的价键结构中, 同时, 在将很多的金属有机化合物合成出来后, 对于化学键理论的发展也会提供丰富的理论和技术支撑。许多可以应用和信赖的资料能够被新增的有机化合物所提供出来。因为当前已经非常深入的认识和了解了金属有机化合物的相关内容, 进而在某种程度不断提升了传统化学键理论概念, 并且, 在某种程度上也在不断的变化着。在对金属有机化合物进行研究的过程中, 它们被有效的应用了进去, 进而大大的提升了人们认识物质结构的能力, 并且, 在此基础上, 将种种应用工具范围的深度也有效的加深了。
(2) 不断的发现金属有机新反应我们都知道, 金属的有机化合物即为有机合成中的试剂。在二十世纪五十年代之前, 非常广泛的应用了有机镁与机铿化合物。其中到了那个时代的中期, 烯烃的硼氢化反应和Witting馆反应开始出现, 在二十世纪七十年代末, Witting和Brown这两位反应的重要创作人, 在这个化学反应的基础上, 拿到了诺贝尔奖。这就有力的证明了在促进整个有机化学的发展中, 金属的有机试剂在其中所发挥的重要作用。比如, 烯烃复分解反应, 是现阶段十分活泼的研究方向。它在具体反映的时候, 主要是将烯烃双键切断, 从而将全新的双键生成出来, 对于这方面的内容, 过去的很多化学研究人员是难以想到的。
(3) 对金属有机反应的机理要深入的进行研究现阶段, 可以用四个基列反应将金属有机反应归纳总结出来:首先, 插入性反应状况, 逆反应不会被消除;其次, 在金属上面, 洛合配位反应物;再次, 加成氧化反应。最后, 重排反应。在上个世纪的七十年代中期, 对于全新的中间体, 卡宾进行了非常细致的探究。逐步的推动了金属杂环化合物与金属洛合物的发展。
3 结语
综上所述, 长期以来, 化学都是一门非常重要的学科, 在进行科研中离不开化学这门学科的支撑。因此, 对化学学科的研究成果也在不断加深。通过上述分析我们得知, 无机化学和有机化学是化学这门学科中的两大重要分支, 很长时间内, 对于二者之间的联系, 以及如何使二者之间能够有效的结合到一起, 都没给出一个合理的解释, 指导金属有机化学问世以后, 使有机化学和无机化学之间才有了全新的研究切入点。
参考文献
[1]古林莎·果依其巴依, 张锐, 燕红, 等.含碳硼烷金属有机化学研究进展.无机化学学报.2010, (08) :596-597.
[2]王绪绪, 龙金林.表面金属有机化学研究进展[C]//中国化学会第二十七届学术年会论文集, 2010.
有机金属 篇4
我国商品有机肥料和有机废弃物中重金属的含量状况与分析
摘要：采用调查采样及室内测试方法,分析了我国主要商品有机肥料和有机废弃物的重金属含量状况.结果表明,我国商品有机肥中重金属 Zn、Cu、Cr、Pb、Cd、Ni、Hg和 As的含量变异很大,从痕量到百分之几,平均分别为 732.4、75.4、53.5、36.6、5.64、21.0、0.44及 2.96 mg・kg-1.按照目前有机-无机复混肥国家标准,Cr、Pb、Cd、As和 Hg超标率并不高,参照德国腐熟堆肥中重金属限量标准,则 Zn、Cu、Cr、Pb、Cd、Ni、Hg的超标率分别为 19.1%、16.7%、9.3%、1.2%、67.9%、45.1%、10.5%.商品有机肥中重金属含量与所使用的.有机物料中重金属含量呈显著正相关(r = 0.440～0.937 7).目前,世界各国对畜禽粪便等有机废弃物中的重金属没有相应的限量标准,参照德国腐熟堆肥中部分重金属限量标准,对于 Zn、Cu、Cr、Cd、Ni,我国鸡粪中的超标率为 21.3%～66.0%,以 Cd、Ni超标为主 ;猪粪中超标率为 10.3%～69.0%,以 Zn、Cu、Cd超标为主 ;牛粪中超标率为 2.4%～38.1%,以 Cd超标为主 ;羊粪中 Zn、Cd、Ni和 Hg的超标率为 6.7%～20.0%,以 Cd、Ni超标为主 ;农作秸秆、菜籽饼和味精下脚料、糠醛渣和造纸废弃物中以 Cd、Ni超标为主,分别为 38.7%和 22.6% ;堆肥中以 Cd、Ni超标为主,分别为 83.3%和 41.7%,但这些有机物料中 Pb的含量不超标.作 者：刘荣乐 李书田 王秀斌 王敏 LIU Rong-le LI Shu-tian WANG Xiu-bin WANG Min 作者单位：中国农业科学院土壤肥料研究所,北京,100081 期 刊：农业环境科学学报 ISTICPKU Journal：JOURNAL OF AGRO-ENVIRONMENT SCIENCE 年，卷(期)：, 24(2) 分类号：X8 关键词：商品有机肥料 有机废弃物 畜禽粪便 重金属 含量有机金属 篇5
超声波是一种特殊的能量, 巨大的能量输入可以产生强大的冲击波很好地提高反应的速度, 缩短反应时间。通过控制超声时间的不同可以很好的控制所需合成材料的形貌和结构。可以得到具有特殊形貌的纳米球、纳米棒和纳米环等。与此同时也可以生成尺寸很小且粒径分布窄的产物。声化学作为新兴学科备受科研小组青睐, 越来越多的研究者加入到此方面研究。超声法在近几年得到飞速发展, 目前已经成为一种快速合成金属-有机骨架材料的合成方法, 超声时, 由于分散高效的降低纳米粒子团聚, 产生瞬时局部高温高压, 同时弱化了粒子相互间的纳米作用能, 使得晶体的形成过程加快[2]。
1 实验部分
1.1 实验试剂与仪器
醋酸锌、无水乙醇, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;对苯二甲酸, 分析纯, 北京市兴津化工厂;氢氧化钠, 分析纯, 上海化学试剂四厂;盐酸, 分析纯, 振兴化工二厂有限公司。
真空干燥箱:上海和晟仪器科技有限公司DZF 6020B, 电子天平:METTLER TOLEDO AL104, 磁力加热搅拌器:上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司MYP11-2, 在SU8010 15k V的扫描电镜下进行形貌的表征, 在丹东菲利普合资公司Siemens Y-4Q型X射线衍射仪上测定粉末X射线衍射。
1.2 制备与合成
将0.219g醋酸锌溶17m L蒸馏水, 0.332g的Na2BDC溶解于10m L蒸馏水, 并将二者混合, 搅拌均匀;将混合反应后的溶液分成相同的5组, 分别编号为1、2、3、4、5。将5组溶液在数控超声波清洗器对其进行超声辅助反应。1、2、3、4组分别控制超声时间为5 min、15 min、30 min、60 min。将第5组不做超声处理反应60 min作为空白对照组;将反应后的5组混合溶液进行抽滤, 抽滤后, 水洗 (5×5m L) , 醇洗 (5×5m L) , 自然干燥, 别得白色粉末固体[3]。
2 结果与讨论
2.1 结构分析
通过对不同超声时间合成的产物进行XRD表征, 我们能够看出产物是高度晶化, 并且就是我们的目标产物Zn BDC·x H2O, 通过计算便可以得知晶粒的大小是与SEM显示的晶粒形貌大小是相符合的。
2.2 形貌分析
我们选取了5组Zn BDC·x H2O样品进行扫描电镜的检测和分析, 来证明超声时间的不同与生成的纳米晶的微观形貌之间的关系, 它们分别是:超声5min;超声15min;超声30min;超声60min和不进行超声处理的产物。可以看出, 在无超声辅助的反应条件下, 生成的产物有很多大尺寸的块状微粒, 大小分布也不均匀, 其微观形貌是极不规则的。引入超声辅助合成后, 所生成的产物的微观形貌就发生了变化, 有很多尺寸很小的微粒形成, 分布较均匀。这说明在超声辅助的条件下, 更容易生成微观形貌分布规则的产物。并且在相同反应时间下, 随着超声辅助时间的增加, 生成的产物微观形貌整体呈现越来越细小和规则的趋势, 生成的产物尺寸更小, 分布更加均匀。这说明超声辅助时间的不同可以影响生成产物的微观形貌的分布情况。这些都说明超声辅助时间的不同会对反应中产生的产物的微观形貌有很重要的影响, 也就是说, 通过控制超声反应时间可以调控生成的纳米晶的微观形貌。
参考文献
[1]张丹, 宋佳, 宫晓杰, 等.合成时间对金属有机骨架材料MIL-53 (Cu) 结构影响的初步研究[J].化工科技, 2015, 23 (3) :47-49.
[2]张晓东, 董寒, 赵迪, 等.金属有机骨架材料Cu3 (BTC) 2的制备及其光催化性能研究[J].水资源与水工程学报, 2015, 26 (4) :35-37.
金属有机材料的合成及性能研究 篇6
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
二茂铁、甲苯、三氯化铝、盐酸、氯化亚砜、胆甾醇、石油醚等(所用药品均为分析纯或化学纯,有些试剂使用前经过常规纯化和干燥处理)。
90-2型恒温磁力搅拌器;SHZ-D(Щ)循环水式真空泵;Carlo Erba 1106型元素分析仪;(VERTEX-70)IR红外光谱仪,KBr压片;TG(N2)用美国TA仪器公司Waters LLC Q500型热分析仪定;带热台Eclipse80i 偏光显微镜;RE-52AA旋转蒸发仪;DHG-9247A型电热恒温干燥箱;X-4显微熔点测定仪;Avanci-D2X-200型核磁共振仪(DMSO为溶剂,TMS为内标)。
1.2 合成方法
1.2.1 二茂铁甲酸的合成
在干燥的四口烧瓶中,依次加入二茂铁10g(约0.05mol)、20mL甲苯,并搅拌使之溶解,然后通入CO2 15～20min至饱和。在30 min内,分批加入15g三氯化铝,并缓慢升温。投完三氯化铝,45～55℃时通气加压101k～202kPa保温反应。反应体系由黄色变为血红色,反应约3h后结束,将反应液缓慢倒入含有盐酸的冰水中(须缓慢进行,以防产物发生水解剧烈而迸溅),搅拌充分水解,分离后中和,甲苯萃取,精制干燥即得产品。产品经石油醚重结晶得黄色结晶粉末。收率60%。二茂铁甲酸熔点:207～209℃(文献[12]为210℃分解)。元素分析,实测值(计算值)%: C 75.91(75.84),H 5.75 (5.79)。IR ( KBr,cm-1) : 3105.25、817.00、1001.25、1103.01(二茂铁环上的C-H,单取代);1400.66,1108.45(环戊烷C-C));475.02(γ(-Fe-Cp));3238～2680(-COOH);1730.05(C=O)。1H NMR(δ, CDCl3):8.6(-COOH),4.71、4.44、4.02(m,9H,Fc )。
1.2.2 二茂铁甲酰氯的合成
于100mL三颈瓶中加入2mmo1二茂铁甲酸,30mL无水石油醚,搅拌下滴加0.3mL(4mmo1)SOCl2,室温搅拌30min。再加入2滴吡啶。通N2继续搅拌15min,然后缓慢加热至回流温度,反应至无HCl气体。将反应上清液慢慢转移至另一烧瓶,减压蒸除石油醚和过量的SOCl2。得到黄褐色液体,直接用于下一步。
1.2.3 二茂铁甲酸胆甾醇酯的合成
将上述所得的酰氯加入到装有甲苯的三口烧瓶中,然后加入略多于酰氯物质的量的胆甾醇,最后再加几滴吡啶,以除去HCl气体,加完之后冷凝回流24h左右,然后抽滤并用甲苯洗在旋转蒸发剩一些液体。用HCl将pH值调到1左右,抽滤所得的固体,重结晶得黄色固体,即为目标产物。产品经石油醚重结晶得亮黄色棱柱状晶体。收率为68%,二茂铁甲酸胆甾醇酯熔点:m.p.:185～187℃。元素分析实测值(计算值)%: C 83.58(83.56),H 10.40(10.42)。IR ( KBr,cm-1) :3101.37、815.00、1000.25、1105.25(二茂铁环上的C-H,单取代);1402.00、1105.52(环戊烷C-C));475.00(γ(-Fe-Cp));2980～2758、1708.79(C=O)。1HNMR(ppm):4.68、4.43、4.02(m,9H,Fc);5.38、1.0～2.5(m,33H,Ch)。
2 结果与讨论
2.1 产物谱学分析
从化合物的熔程和结晶情况看,所得产物具有很高的纯度。进一步经过元素分析、红外光谱以及核磁共振氢谱表征。其中从红外光谱可见,二茂铁甲酸具有宽而大的羧基振动峰(3238～2680cm-1)。产物进一步反应得到二茂铁甲酸胆甾醇酯,该化合物的红外可见宽而大的羧羟基振动峰消失,说明得到了该化合物的酯。从1HNMR谱图可知,最终产物出现了1.0～2.5ppm的胆甾醇特征位移值和4.68～4.02ppm二茂铁环的特征位移值,从此可以证明本实验合成了预期的目标产物——二茂铁甲酸胆甾醇酯。
2.2 材料偏光显微结构及热性能分析
2.2.1 化合物在不同温度状况下的偏光显微织构图
二茂铁甲酸胆甾醇酯在不同温度下(25.0℃、184.8℃、186.0℃、187.0℃、145.0℃、50.0℃)经带热台的偏光显微镜观测,其晶体形状及偏光显微织构图如图2。
由图2可见,该化合物在升温前25℃的情况下为黄色棒状晶体(a);随着温度的升高,当温度接近185℃时晶体开始熔化(b)-(c);187.0℃时完全转变为黄色液体(d);将样品降温,160℃左右开始出现彩色的条形或扇形物质(e),直到具有独特形状和斑斓色彩的图象充满视场(f)。推测认为是由于典型的胆甾醇衍生物随温度、气体浓度变化而发生形状和色彩的奇妙变化。关于该化合物是否具有液晶性能有待于进一步研究。
2.2.2 材料热重分析
取该样品重量:4.45mg;DTA量程:100uv;DTG量程:50mg/min;升温速率:5℃/min。化合物热重曲线如图3所示。
由图3可见,二茂铁甲酸胆甾醇酯熔点在186℃左右,在300℃以上才开始分解。在此过程中,300～350℃为分解吸热,350～430℃为分解放热阶段。二茂铁甲酸胆甾醇酯直到441.3℃时分解反应基本完成,此时化合物总重量损失了80.7%,所剩约20%为FexOy化合物,具体FexOy的组成应该是多种该金属氧化物的复合结构,这里暂不做详细研究。总的而言,从以上的热重说明:该化合物具有很好的热稳定性能,能很好的运用于高性能材料等领域。
3 结 论
合成了一类二茂铁与胆甾醇相结合的金属有机材料,经过元素分析、红外光谱、核磁共振等手段对化合物加以表征确定,并有效利用偏光显微镜、热重分析等仪器对所得产物进行研究,结果表明:二茂铁甲酸胆甾醇酯在特定温度下体现出奇特的色彩和形状,显示出胆甾醇的特征显微织构,同时由于该化合物中二茂铁的夹心面包结构使得此物质也具有良好的热稳定性能(300℃以上才开始分解)。综合材料的这些特殊的性质可见,该化合物在功能材料领域具有很好的应用前景。有关该系列化合物的合成和相关应用正在进行进一步研究。
参考文献
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有机金属 篇7
关键词：MOFs,模拟酶,过氧化氢
1 近年来随着金属有机骨架研究的不断发展, 各种各样的MOFs传感器在检测领域收到的关注越来越广泛
目前, MIL-53 (铁) , MIL-68 (铁) , HKUST-1 和Ce-MOF已经被证实了可以催化3, 3', 5, 5'-四甲基联苯胺 (TMB) 或者是邻苯二胺。我们选取了Fe-MIL-88A, 一种含铁金属有机骨架化合物, 作为研究对象。Fe-MIL-88A可以在过氧化氢存在的条件下催化TMB显色, 溶液从无色变成蓝色。和自然酶相比, 模拟酶具有性质更稳定, 容易制备以及结构容易控制等优点。
2 实验
2.1 试剂与材料
3, 3', 5, 5'-四甲基联苯胺 (TMB) , 六水合三氯化铁、富马酸, 醋酸、醋酸钠、所有的试剂都直接使用, 无再次纯化程序;实验中使用的水除特别说明外均为超纯水。扫描电子显微镜用来表征Fe-MIL-88A的大小和形态;X射线衍射用于表征Fe-MIL-88的拓扑结构;紫外-可见分光光度计用来测定体系中溶液的紫外吸;
2.2 Fe-MIL-88A的合成
Fe-MIL-88A的合成是在前有的合成法则基础上对干燥时间进行一定的的修改。首先5 m M六水合三氯化铁和5 m M富马酸溶解在25 m L超纯水中, 然后整个均相溶液转移至60 m L反应釜中加热至65 °C反应12小时。冷却至室温后, 反应物用水和乙醇反复清洗, 离心后在真空干燥箱 (低于80°C) 中过夜干燥后即得到产物粉末。称取4.0 mg该粉末溶于10.0 m L超纯水中超声震荡后形成0.4 mg/m L溶液。
3 结果和分析
3.1 Fe-MIL-88A金属有机骨架表征
我们通过扫描电镜, X射线衍射, 来表征Fe-MIL-88A的结构和形态。Fe-MIL-88A是纺锤形的晶体, 这是该MOF的常规形态。由于合成的条件, 比如温度、压力、溶质和p H的不同, Fe-MIL-88A的XRD形态有一定的不同。我们合成MIL-88A是在低于80°C下合成的, XRD和已有文献报道中在相同温度下合成的MOF的XRD相同。从图2D中的红外图谱中可以看出, 由于Fe-MIL-88A的有机配体是富马酸, 因此富马酸的很多结构仍可以在MOF结构中看到。
3.2 Fe-MIL-88A模拟酶催化性
我们通过在过氧化氢存在的条件下催化TMB来验证FeMIL-88A的催化效果。在只有过氧化氢或者MOF和TMB的条件下, TMB都不会被催化, 溶液仍然是白色。只有MOF和过氧化氢共同存在的条件下, TMB才会被氧化, 溶液很明显的从无色变成蓝色, 从而表明Fe-MIL-88A具有模拟酶催化性, 该溶液在652 nm处的吸收峰显著变大
我们对Fe-MIL-88A模拟酶的催化条件进行了优化实验。首先我们研究了Fe- MIL- 88A在不同过氧化氢浓度下 (100μM- 400 m M) 的催化活性。不同浓度的过氧化氢溶液加入到含有0.2 m M TMB, 0.04 mg/m L Fe-MIL-88A, p H=3 醋酸钠缓冲液的混合液中, 在40°C水浴锅中反应20 min。高浓度的过氧化氢会对催化有一定的抑制作用。第二、我们研究的MOFs的浓度对催化反应的影响。0.01- 0.05 mg/m L的Fe-MIL-88A加入到含有0.2 m M TMB, 400μM过氧化氢, p H=3醋酸钠缓冲液的混合液中, 在40°C水浴锅中反应20 min。当MOFs量为0.04mg/m L时, 催化活性达到最大。第三, 我们研究了p H值对催化反应的影响。0.2 m M TMB, 400μM, 0.04mg/m L Fe-MIL-88A加入到不同p H值 (2.5-6) 的醋酸钠缓冲液中, 在40°C水浴锅中反应20 min。实验表明在p H值为2.5-4 的范围内, Fe-MIL-88A都能保证良好的催化效果。 最后, 0.2 m M TMB, 400 μM, 0.04mg/m L Fe-MIL-88A和p H=3 醋酸钠缓冲液在不同温度的水浴锅中加热20min, 来检测温度对催化反应的影响。综上所述, Fe-MIL-88A的催化反应的最佳条件为p H 3.0, 40 0C, 0.04mg/m L Fe-MIL-88A和400 μM过氧化氢。
3.3 过氧化氢检测
前面已经验证了Fe-MIL-88A具有过氧化氢模拟酶催化性质, 在过氧化氢存在的条件下可以催化TMB, 使得在652 nm处的特征吸收峰显著增大。在其他条件不变的情况下, 652 nm处特征吸收峰增大的程度和过氧化氢浓度有关系。因此, 在此基础上, 我们构建了基于Fe-MIL-88A模拟酶催化效应的过氧化氢检测传感器。线性检测范围为100-500 μM。
4 结语
金属腐蚀防护有机涂料的研究进展 篇8
1 聚苯硫醚防腐涂料研究进展
1968年, 美国菲利浦石油公司研发除了聚苯硫醚树脂, 此种材料为新型工程塑料, 属于线型结晶性树脂, 流动性非常高, 具有良好的性能。聚苯硫醚树脂的特性主要体现在四个方面:第一, 热稳定性非常高, 温度为220~240℃时, 使用可以连续进行, 而且使用时间比较短时, 温度可达到260℃;第二, 耐腐蚀性优异, 温度低于170℃时, 多数有机溶剂都不能溶解聚苯硫醚树脂, 但强氧化性酸不包含在内, 化工生产中, 酸、碱等常用的强腐蚀液体都能够良好的耐受[1];第三, 粘合性能极好, 在玻璃制品、陶瓷制品、钢材制品等制品中, 聚苯硫醚树脂的粘合性能非常好, 而且在玻璃制品中, 玻璃内聚力甚至会低于其粘结能力;第四, 机械强度高, 电绝缘性、阻燃性等都是聚苯硫醚的优良性能。不过, 在耐冲击性、韧性方面, 聚苯硫醚的性能比较差, 还需要进一步的改善。
在化工行业及机械行业中, 生产设备的作业环境非常复杂, 温度高、工艺介质条件严酷, 增加了设备腐蚀的发生率, 为了改善这一问题, 设备的金属表面中敷涂一层聚苯硫醚, 形成保护层, 预防腐蚀的发生, 同时, 分析了作业环境中对涂膜性能影响的因素, 比如不同塑化温度、交联剂等, 对涂膜性能进行相应的优化, 提升腐蚀防护的效果, 经过一段时间的实践应用证明, 聚苯硫醚具有良好的防腐蚀性能。聚苯硫醚树脂的性能会受到增韧材料的影响, 而且聚苯硫醚复合涂层的性能会受到各种填料用量的影响, 通过研究实验可知, 在聚苯硫醚树脂中加入增韧材料后, 聚苯硫醚的拉伸强度、抗冲击强度会显著的提升, 从而使复合涂层的综合性能提高。
2 氯化聚醚防腐涂料研究进展
氯化聚醚, 也被称为聚氯醚树脂, 在其结构式中, 醚键和C-C键的稳定性良好, 为主键, 同时, 氯化聚醚的分子中, 活性官能团并不存在, 因此, 此种材料的耐热性能、防腐性能都非常好, 环境温度为120℃时, 氯化聚醚能够实现长期、连续使用, 而且多数的酸碱盐、溶剂等所具备的腐蚀性对氯化聚醚的影响非常小, 耐腐蚀性良好[2]。对于氯化聚醚防腐材料来说, 分解温度与溶解温度之间的差距比较大, 这种特性也决定了其在涂装粉末材料时, 便利性非常高。不过, 由于氯化聚醚材料具备比较低的玻璃化温度, 因此在应用的过程中, 可使用温度比较窄。
3 新型氟树脂防腐涂料研究进展
氟树脂是一种统称, 在树脂的分子结构中, 如果含有氟元素, 即可被称之为氟树脂。在氟树脂的结构中, C-F键比较稳定, 且具备比较大的键能, 可达到107.0千卡/克分子, 显著高于C-H键, F原子具有比较小的半径, C-F键具有比较小的极化率。鉴于C-F键的特征, 提升了氟树脂特性的优良性, 比如耐久性、耐化学药品性、非黏附性等性能良好, 此为, 氟树脂还具备优异的电气特性, 比如高绝缘性。因此, 防腐涂料采用氟树脂材料制备时, 化学惰性非常高, 强酸、强碱、盐类等多数腐蚀物质的侵蚀都能够良好的耐受, 而且气候、温度等对其产生的影响也比较小, 可长期使用的温度范围为-40~200℃[3]。
氟树脂中包含的品种比较多, 发现最早的为聚四氟乙烯树脂, 而且此种材料也最早实现商品化生产, 聚四氟乙烯树脂的耐化学品性非常高, 不仅能够与碱金属、氢氧化钠等物质产生反应, 同时, 在多数化学品、溶剂中, 惰性都表现的比较明显。可熔性聚四氟乙烯树脂的粘度低于聚四氟乙烯树脂, 且结晶熔点也低于嫉聚四氟乙烯, 但其长期使用的温度范围与聚四氟乙烯树脂相同, 但这两种氟树脂在应用时, 都存在一定的限制性。聚全氟乙炳烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂、乙烯-三幅氯乙烯共聚物树脂是随后发现的氟树脂品种, 耐腐蚀的性能都比较高, 涂在金属材料表面时, 均能够良好的防护腐蚀。随后, 研究者们又发现了聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂等品种, 均具备各自优异的性能。
4 结语
在金属腐蚀防护中, 有机涂料作为一种新型的涂料, 具备十分广阔的应用前景, 而且在有机涂料未来的发展中, 将会逐渐的提升自身的绿色环保性能, 从而有效地实现金属防腐与环境保护同时进行, 而有机涂料的绿色环保性能的研究以及新型防腐涂料的研究则是进一步研究的方向。
摘要：金属材料在使用的过程中, 研究者们一直关注其腐蚀防护问题, 随着研究的进展, 金属腐蚀防护材料的种类也不断的增多, 有机涂料作为一种新型的腐蚀防护材料, 成为近年来研究者的研究重点, 将有机涂料涂在金属表面上, 不仅可以有效的防止腐蚀的发生, 同时还具备绿色环保的特性。有机涂料的种类比较多, 研究者们针对不同种类的有机涂料进行了相应的研究, 取得了良好的进展, 本文主要介绍金属腐蚀防护有机涂料的研究进展。
关键词：金属,腐蚀,防护,有机涂料
参考文献
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有机金属 篇9
通过对MOFs材料组成的叙述可以看出,这种新型材料的研究重心在于控制孔道的数量和大小。也正是这些特征,使得它们广泛应用于多个领域,例如,在石油加工、石油化工及精细化工领域,生产所需的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料,一些已被作为微孔分子筛,并起到很好的产业效果。
1 金属有机框架的合成
在合成一种新型的金属有机多孔框架化合物的过程中,除了要合理选择其构成框架形状,还必须考虑维持其框架结构的完整性。因此,MOFs材料的合成过程控制条件必须要足够温和,才能保证有机配体的结构和功能不被破坏,与此同时,温和的合成条件也可以使金属与有机物之间的配位结构通过充足的反应构建。
1.1 原料的选择
在材料选择中,从MOFs材料的构成结构分析,我们要注意以下几点:第一,我们所需要的金属组分是过渡金属离子,主要选择的是二价态离子,如Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pt2+、Pd2+、Cd2+等。第二,在有机配体的选择上,应至少选择一个多齿型官能团,如NO2、CO2H、SO3H、CS2H、PO3H等,在诸多官能团中,使用较为频繁的是CO2H,如对苯二甲酸(BDC)、均苯三甲酸(BTC)、草酸、琥珀酸等。第三,在材料合成的过程中,需要用碱性溶液溶解金属盐和配体,这是由于金属盐和多数配体都是固态,利用碱性溶液对配体的去质子化作用,来溶解固态原料,才能保证材料的顺利合成。到目前为止的研究中,合成过程使用较多的碱性溶剂多为有机胺类物质,如三乙胺(TEA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。碱性溶剂除了去质子化作用外,自身也可作为配体与金属离子进行配位,也可通过氢键这种弱的相互作用与其他配体结合。并且,由于这些分子间作用力比较弱,加热和真空的方法就可将其解除。最后,应选择正确的模板试剂来保证合成的金属框架材料有合适的孔结构。
1.2 合成方法
1.2.1 一般方法
MOFs的合成一般分为两种方法:扩散法和溶剂热法。
扩散法:按照比例称取适量的金属前驱物、有机配体及溶剂,混合后置于玻璃瓶中,然后将玻璃瓶和盛有去质子化溶剂的容器一起放在干燥器中,静置一段时间,就会形成晶体。
溶剂热法:这种方法的操作步骤是将反应物与各种溶剂(如去离子水、甲醇等)混合,放入高压釜等密闭容器中,逐步加热,将温度升至100~200℃,通过升温产生的压力进行反应,最终获得目标产物。
扩散法的操作条件相对较为简单,也容易获得高质量的单晶,用于分析其结构。但扩散法耗时长,所采用的原料金属盐和配体都需要有较好的溶解性,能够在室温下溶解;相比较而言,溶剂热法耗时短,并可以使用室温下不能溶解的反应物进行合成反应。另外,由于合成所用的有机溶剂性质差异,使得溶剂热法更容易提高合成的多样性,利于合成不同结构的目标产物。
溶剂热合成法合成的晶体生长完美且多样性高,操作也较为简易,已逐步替代扩散法成为近年来使用的主要方法。
1.2.2 其他合成方法
上述两种方法为比较传统的方法,除此之外,一些新方法逐渐被发现,有替代传统方法的趋势,如离子液体法、微波法等。离子液体具有较高极性和很强的溶解性,近年来在各领域都有较为广泛的应用,并且离子液体在室温下为液体,仅含有离子,故在反应过程中不易挥发,稳定性高,故离子液体热法越来越广泛地应用于MOFs材料的制备过程中。
离子液体作为有机溶剂使用,具有高极性的特点,溶解性强,在室温环境下就能以液态存在。并且,离子液体仅仅含有离子,因此在反应过程中蒸汽压低、热稳定性高,使用率高,因此,离子液体热法越来越开始受到科学家们的关注。此外,微波和超声波合成法具有容易控制产物形成结构和形态、反应时间短等的特点,在金属有机框架合成领域也具有一定的发展潜力。
2 有机金属框架合成结构的影响因素
在金属有机框架合成过程中,分子间的相互作用力是难以预测的。因此,为了能够使金属和配体之间按照理想的方式相互作用,科学家们必须努力辨识和调节合成条件。需要调节原料浓度、溶剂极性、溶液酸碱性、温度等条件,选择出合成高质量晶型的合适条件,可大大地节省时间和能耗。
2.1 原料浓度
金属离子与配体的摩尔比是影响框架性能的重要因素,一般地,金属离子与配体的摩尔比合适的范围在1:10~10:1之间。加大金属离子的比例,可以增加配体以多齿型方式配位的机会,利于提高框架性能;如果加大配体的比例,则会增加单齿型配位的几率,形成的框架结构不稳定。因此,在合成过程中,应适当提高金属离子的比例。
2.2 模板试剂和溶剂
在金属框架的合成过程中,另外一个重要的因素就是选择合适的模板剂。模板试剂对框架结构的形成有着很大的影响,但模板试剂的添加量多少对合成结果影响很小,因此可以适度提高模板剂的用量。混合溶剂会影响溶液极性和溶剂与配体的交换速率,从而对晶体生长速率造成一定影响。其次,去质子化溶剂会改变金属离子与配体的配位方式,造成金属框架结构不同。
2.3 温度和p H值
温度:配位作用受温度的影响很大,温度不同,羰基的配位能力就不同,形成的框架结构差异就很大。温度较高时,多齿型配位机会较大,易形成多维结构;温度偏低时,单齿型配位概率增高,形成的框架为低维结构。
p H值:当反应溶液的p H值不同时,合成的金属框架结构就会存在差异。反应溶液的p H值越大,金属离子与羧基氧、羟基等形成的链结的数量就会增多,使得框架基本单元增大。
3 有机金属框架在降解有机染料方面的应用
金属有机多孔框架化合物材料具有不饱和配位金属,且比表面积大,提高了其对不同反应的适应性,这使得其广泛应用于化学工业上,如催化剂、气体的储存、过滤、膜分离等。本文中将主要介绍有机金属框架材料在降解有机染料方面的应用(以有机金属框架降解水溶性染料罗丹明B为例)。
光催化技术是指通过外界辐射光的照射,使反应物产生导带电子(e-)和价带空穴(h+),在有氧的条件下,激发空穴发生反应产生羟基自由基·OH(氧化势能2.80e V),其氧化能力较强,可以催化有机物发生氧化反应。光催化技术成本较低,反应条件温和,并且工艺过程简单易操作,反应易完全,已经替代传统方法称为促进有机物发生氧化反应的新型反应技术。
3.1 光催化氧化脱色活性
研究者通过保持溶液酸碱性恒定,进行一系列实验探究。结果表明,在只保留有机金属框架催化剂参照实验中,随着反应时间的延长,罗丹明B溶液的色度几乎不发生变化,在只有紫外光的参照试验中结果相同;而在同时保留有机金属框架催化剂和紫外光的实验条件下,随着反应时间的延长,溶液的脱色变化则十分显著。该实验结果说明,仅有光源和有机金属框架并不能引发光催化反应,光催化反应的必要条件是两者同时存在。
3.2 p H值的影响
科学家在实验中,控制加入的有机金属框架量和溶液初始浓度不变,利用稀硝酸和稀氢氧化钠溶液调配出不同的p H值(p H=2,4,6,8,10,12)的罗丹明B溶液,研究不同溶液初始p H值对光催化反应速率的影响。
通过研究表明:溶液的脱色程度随着p H值的增大或减小而增大。研究者分析认为此现象是由于当p H值偏低时,有机金属框架表面会带有一定的正电荷,这些电荷的存在会增加光电子向催化剂表面迁移的概率,同时也可通过抑制电子回到空穴位置而提高反应速率;而当p H值较高时,有机金属框架表面会带有一定的负电荷,负电荷会增加空穴向催化剂表面迁移的概率,同吸附在催化剂表面的H2O、OH-等反应生成羟基自由基·OH,也间接提高了反应速率。在实验过程中,研究者们也发现,氢氧化钠的加入使罗丹明B溶液会有少量的玫瑰红色绒毛状沉淀产生,从而使实验的准确性大大降低,因此,最适宜光催化反应的p H值为4左右。
3.3 催化剂用量的影响
科学家通过保持催化剂的加入量不变,配置浓度0.05%、0.1%、0.2%、0.25%、0.3%的溶液,观察不同浓度的溶液的脱色程度,从而探究催化剂用量对罗丹明B脱色性能的影响。
3.4 气量的影响
科学家控制其他条件恒定,通过改变空气的速率,来探究气量对光催化反应速率的影响。实验结果表面:空气气量较小时,反应速率低。但当空气气量过大(超过2.0L·min-1)时,光催化反应速率也大大降低。分析原因指出,当空气气量较小时,气相液相固相湍动程度小,降低了传质速率,同时溶液中不易含氧,导致羟基自由基难产生,故反应速率小;但空气气量过大会大大增强气泡对光的散射作用,也会降低光催化反应的反应速率。
4 结语
金属有机框架材料在新型材料的研制开发上具有重要的利用价值,并且有很大的经济效益潜力。因此,合成具有大孔径、高比表面积和高稳定性的金属有机框架材料,正逐渐成为科学家们认可的研究热点。
摘要：近年来,随着新材料的深入研究,金属有机框架材料已成为研究者们的实验热点,逐步成为一种新型的功能材料。本文从材料的合成、结构影响因素、降解有机染料领域等方面介绍了金属有机框架材料,并对其作了展望。
关键词：金属有机框架,合成,结构,降解,有机染料
参考文献
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