金属/非金属氧化物（精选11篇）
金属/非金属氧化物 篇1
非金属是化学中非常重要的一类元素, 在高一化学中占很大篇幅, 高中要求掌握的非金属主要包括C、N、O、Si、S、Cl,下面对这些元素的一些规律进行归纳总结。
这些元素在元素周期表中位于右上角,其排布如下表。在元素周期表中同一行由左到右,金属性逐渐减弱,非金属性逐渐增强,同一列其活泼性逐渐减弱。处于对角的两个元素在性质上有极大的相似性,靠右的非金属单质活泼性略高。由这个规律我们可以总结出在性质上C与Si、N与S、O与Cl相似,但S比N活泼 ,Cl比O活泼。
一、C与Si的对比
C与Si在元素周期表中处于中间位置 , 即前面是金属 ,后面是非金属,所以其特点是较稳定,没有金属性,也没有其他非金属显著的性质, 在化学反应中其原子既不易失电子又不易得电子,主要形成四价的化合物。但是因为Si处于C的下方,所以Si的金属性强于C, 主要表现在它总是与氧相互化合的,而碳没有此特点。但是C本身也是非金属元素,具有还原性,所以C与O发生不同程度的氧化反应,生成同样具有还原性的CO及CO2。
另外,由于C的非金属性比Si强,故将CO2通入Na2Si O3溶液中,产生透明胶冻状沉淀,发生如下反应:
CO2+H2O+Na2Si O3=Na2CO3+H2Si O3(胶体 )
由此反应也可看出酸性H2CO3>H2Si O3。
二、O2与Cl2的对比
按照在元素周期表中O与Cl处于对角的位置可见其性质上较相似学习的时候应当比较学习。
O2与Cl2均为非金属性很强的单质, 故其单体均能和金属发生反应,可互相对比学习。
1. O2与Cl2均能和活泼金属发生剧烈反应
如与Na的反应:O2+4Na=2Na2O,如果在点燃的条件下则会生成Na2O2:
Cl2+2Na=2Na Cl,Cl2反应更剧烈。
2.均可与中 等活泼金 属发生反 应
如:2Cu+O2=2Cu O,Cu+Cl2=Cu Cl2
3.均 可 与 不 活 泼 金 属 发生 反 应
如:Fe+3Cl2=2Fe Cl3,3Fe+2O2=Fe3O4。
4. O2与Cl2氧化能力比较
在于Fe的反应过程中,从化学价态上Cl2氧化Fe到3价,而O2则不能。另外,从反应现象上Fe与Cl2反应冒白烟,较Fe与O2火星四溅更剧烈。由此可以推断凡是和O2发生反应的金属,绝大部分可以和Cl2发生反应,且反应程度更剧烈,故单质氧化性Cl2>O2。
三、N与S的比较
我们看到的化学反应中N2较S稳定, 与O2反应时,N2需要条件较高,S则容易一些,产物均为不同的氧化物NO、NO2、SO2、SO3。这些氧化物具有一定的规律 ,它们产生共性,也存在不同。首先在水中有一定溶解性形成相应的酸,但溶解性NO<SO2,NO2<SO3,NO<NO2。NO水溶性非常小 ,几乎不溶。SO2则溶于水形成亚硫酸,NO与SO2相似具有一定的还原性, 均能和O2反应生成更高价态的氧化物NO2、SO3,NO2与SO3溶于水后形成相应的酸HNO3和H2SO4。
四、N2、NO、NO2的对比
非金属元素中N和S具有可变价态, 其中N的可变化合物较重要,故对N2、NO、NO2进行简单总结,帮助学生学习。
1. NO的 生成 与 转 化
氮氧化物的天然排放源:闪电有很高的能量,能使空气中的氮气和氧气部分化合,生成NO,继而在对流层中被氧化为NO2;即使是未施过肥的土壤也含有微量的硝酸盐 , 在土壤细菌的帮助下分解出NO、NO2和N2O等气体。
氮氧化物的人为排放源:主要是交通运输,如汽车尾气、飞机高空飞行等。
2.常 见 反 应
N2+O2=2NO(条件为放电或高温),NO是一种无色、无味、难溶于水的有毒气体。在常温下,NO很容易与空气中的O2化合,生成NO2,即2NO+O2=2NO2。
所以,N2与O2不能一步生成NO2,类似于S和O2反应不能一步生成SO3。
综上,通过本论文的总结,可以很好地帮助同学们掌握非金属这一章各个元素及其化合物的性质, 更好地学习本章。
金属/非金属氧化物 篇2
(一)、铝
1. 铝与NaOH溶液的反应：因它是唯一能与碱反应的金属，具有代表性，易成高考的热点，主要涉及除杂问题。
2. 铝箔的燃烧：现象是铝箔熔化，失去光泽，但不滴落。原因是铝表面的氧化膜保护了铝，氧化铝的熔点(2050℃)远远高于铝(660℃)的熔点。
3. 铝、铁钝化：常温下，与浓硫酸、浓硝酸发生钝化(发生化学反应)不是不反应，因生成了致密的氧化膜。但在加热条件下，则能继续反应、溶解。
4.铝热反应：实验现象：剧烈反应，发出耀眼的光芒，放出大量的热，有大量的熔化物落下来。引燃剂：镁条、氯酸钾;铝热剂：铝粉和金属氧化物组成的混合物。
5.离子共存：加入铝能产生氢气的溶液，说明此溶液含有大量的H+或OH-，酸溶液中不能含有NO3-、AlO2-，溶液中一旦有了NO3-，溶液就成了HNO3，它与铝将不再产生氢气;碱溶液中不能含有Al3+、NH4+，但可含有AlO2-。
(二)、氧化铝
1.熔点高：作耐火坩埚，耐火管和耐高温的实验验仪器等。
2.两性氧化物：因它是化学中唯一的两性氧化物，特别与碱的反应，更应引起重视。
3.工业制备铝：2Al2O3(熔融)4Al+3O2↑
(三)、氢氧化铝
1.制备原理:命题角度为是离子方程式的书写;强调用氨水,而不能用强碱。
2.两性氢氧化物：因它是化学中唯一的两性氢氧化物，特别与碱反应，更应引起重视。
3.治疗胃酸过多：因其碱性不强，不会对胃壁产生强剌激作用，但可与胃酸(盐酸)反应，不能用强碱如NaOH。
4.明矾净水原理：因溶液中的铝离子发生水解，生成Al(OH)3胶体，它可以和悬浮水中的泥沙形成不溶物沉降下来，故明矾可用作净水剂。
金属/非金属氧化物 篇3
高中阶段对非金属性判断的主要依据有两点：第一，根据最高价氧化物对应水化物酸性的强弱来判断。第二，根据与氢气化合生成氢化物的难易程度及其氢化物的稳定性来判断。但是仅根据这两点对有些元素的非金属性却不能判断，例如我们以F、Cl、O三种元素来看，三者的非金属性强弱可以根据元素的电负性大小来判断，元素的电负性数值越大，元素的非金属性越强，氟的电负性为3.98，氧的电负性为3.44，氯的电负性为3.16，则三种元素的非金属性强弱顺序为：F>O>Cl，而三者单质氧化性强弱顺序为：F2>Cl2>O2，与元素非金属性强弱不相对应。这是因为单质在表现氧化性时，要有旧键的断裂和新键的形成，旧键在断裂时与键能有很大的关系。氟气中是单键结合，其键能为155kJ／mol，氯气中也是单键结合，其键能为247kj／mol，氧气中是双键结合，其键能为493kj／mol，氧气因为键能较大，共价键不易断裂，其氧化性相对较小。所以元素的非金属性与单质的氧化性强弱判断的依据不同，不能简单地根据非金属性强弱来判断相应单质的氧化性强弱
相互比较一览表：
金属/非金属氧化物 篇4
瓷质墙地砖具有漂亮美观、易于清洁、气孔率低、力学强度高、耐化学腐蚀、抗冻和耐磨等特点，广泛受到人们的青睐。但是，随着陶瓷工业规模迅速扩大，对原材料的需求也越来越多，矿产资源是有限的不可再生资源，优质陶瓷原料日趋减少，并且原料的采购半径增大使得运输费用上涨，导致制造成本越来越高。
我国含铁高的天然矿物资源相当丰富，但是人们对含铁高的原料制造的红坯砖存在误解，认为含铁高的原料生产不出优质的瓷质砖。本文正是基于以上原因，实验研究了陶瓷原料中的碱金属、碱土金属与氧化铁对陶瓷原料烧结性能的影响。
1 实验
1.1 实验仪器与设备
1.2 原料
本实验主要原料均来自于广东新明珠陶瓷有限公司。其组成成分为表2和表3。
1.3 工艺过程
根据配方准确称取各选用原料，混合后按料:球:水=1∶1.5～2∶0.5进行湿法球磨，球磨细度达到250目筛余小于0.7%，再将泥浆倒出进行干燥和造粒，所得到的粉料采用干压的办法成型[1]。坯体干燥后以图1所示的温度制度进行烧成。
2 结果分析与讨论
2.1 配方设计
氧化铁含量高的原料不仅影响瓷质砖的颜色，而氧化铁本身在高温条件下的分解会在陶瓷中产生气泡，影响瓷质砖的性能。在不同的陶瓷原料中三氧化二铁的分解温度和程度是不同的，因此，为了系统考察陶瓷原料中Al2O3、RO(CaO+MgO)、R2O(K2O+Na2O)等主要成分对Fe2O3分解的影响，选取了三因素三水平的正交表L9(33)设计实验，系统与水平的选择方案如表4所示。
按正交表L9(33)展开，原料配方表如表5所示。
2.2 TG-DTA分析
为突出氧化铁的影响，分别在各组配方中外加50%的纯三氧化二铁，9组配方的TG-DTA分析结果见图2。
从图中可以看出，这些样品在800℃左右基本完成第一次热失重，在该温度范围主要发生的化学反应为结晶水的排除，有机物、硫化物的氧化，碳酸盐分解等[2]，这些反应导致了试样重量变化。样品在1100℃以后发生了第二次热失重。资料显示在高温条件下氧化铁存在Fe2O3=2FeO+1/2O2[3]的平衡关系，正是由于样品中含有大量Fe2O3的缘故，使得原料在烧成过程中出现了第二次热失重，因为此时接近于坯体烧结，气孔封闭，放出的气体不能及时排除而引起坯体膨胀起泡，从而影响陶瓷的气孔率和力学性能。
2.3 正交实验分析
为了比较Al2O3、RO、R2O对Fe2O3分解的影响，在图1温度制度下对正交实验样品进行烧成，随炉自然冷却。按照发泡量的多少判断三氧化二铁的分解量。以综合评分方式为发泡量打分，发泡量最少的一个试样分值为0分，发泡量最大的一个试样分值为10分，其他试样分值越大表明发泡量越大。
样品的二次失重起始温度表明，碱土金属对三氧化二铁分解温度B影响最大，其次为碱金属，而Al2O3的作用很小。比较1水平和3水平的结果，似乎存在三氧化二铁分解温度随碱土金属氧化物含量的增加而升高，随碱金属含量的增加而降低这样的关系。碱土金属氧化物与三氧化二铁在高温下发生如下反应：
CaO·Fe2O3和MgO·Fe2O3是黄褐色的针状晶体，抑制了三氧化二铁的分解。
从正交表还可以看出，碱金属氧化物对发泡量的影响最大、碱土金属氧化物次之，氧化铝的影响最小。随着碱金属氧化物和碱土金属氧化物含量的增加发泡量增加，这主要是因为碱金属氧化物和碱土金属氧化物使配方的烧成温度降低，液相量增加，把分解产生的氧气封闭其间，造成气孔率和发泡量增大。
2.4 X射线衍射分析
选取发泡量最大的3号配方，经不同的温度制度热处理后进行了XRD测试，结果如图3。
由图3可以看出，成分固定后，随着烧成温度的提高四氧化三铁含量有所增加，说明温度是促使三氧化二铁发生分解的重要因素。
3 结论
(1)碱土金属氧化物对三氧化二铁分解温度影响最大,其次为碱金属氧化物,而Al2O3的作用很小。似乎三氧化二铁分解温度随碱土金属氧化物含量的增加而升高,随碱金属含量的增加而降低。
(2)碱金属氧化物对发泡量的影响最大、碱土金属氧化物次之，氧化铝的影响最小。随着碱金属氧化物和碱土金属氧化物含量的增加发泡量增加。
(3)成分一定时随着烧成温度的提高四氧化三铁含量有所增加，说明温度是促使三氧化二铁发生分解的重要因素。
摘要：实验研究了陶瓷原料中的碱金属、碱土金属、氧化铝对三氧化二铁分解的起始温度和分解量的影响,并采用TG-DTA和XRD等方法分析了这些成分与三氧化二铁分解之间的机理。
关键词：氧化铁,分解,碱金属,碱土金属
参考文献
[1]林宗寿等.无机非金属材料工学.武汉:武汉工业大学出版社,1999:320-332
[2]陶瓷工艺学.中国建筑工业出版社,1981:p.182
金属/非金属氧化物 篇5
摘要： 采用两种制备方法(M1、M2),分别对三种活性炭(AC1、AC2、AC3)进行负载纳米氧化铁实验研究.通过不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量的筛选实验,得出 AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量最大.对AC2M2进行的静态吸附实验研究结果表明:pH值在1~6范围内,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量随pH值增大而增加;AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附规律符合Langmuir吸附等温模型和准二级动力学模型,与AC2相比,其最大吸附量提升了约113%,其吸附过程分为快速吸附、慢速吸附、动态平衡三个阶段;AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附是自发吸热过程,吸附机理主要以物理吸附为主,并同时存在化学吸附.
关键词： 活性炭; 纳米氧化铁; 重金属; 铜
中图分类号： X 52文献标志码： A
Experimental study on removal of Cu(II) by nanosized
iron oxide loaded activated carbon
LU Xiaokai, XU Zhihua, LI Yaru, YUAN Shijue
(School of Environment and Architecture, University of Shanghai
for Science and Technology, Shanghai 200093, China)
Abstract： Nanosized iron oxide was loaded onto three kinds of activated carbon (AC1, AC2, AC3) by two preparation methods (M1, M2). Within these materials, the results of screening tests of adsorption showed that AC2M2 has the maximum adsorption capacity of Cu(II). Batch adsorption experiment was carried out on Cu(II) adsorption by AC2M2. It was found that Cu(II) adsorption capacity of AC2M2 increased with solution pH from 1 to 6. The adsorption behavior of Cu(II) on AC2M2 obeyed Langmuir isotherm model and pseudosecondorder kinetic model. Compared with AC2, the maximum Cu(II) capacity of AC2M2 increased approximately 113%. The adsorption process was divided into fast adsorption stage, slow adsorption stage and dynamic balance stage. Adsorption thermodynamic data indicated that Cu(II) adsorption onto AC2M2 was a spontaneous endothermic process, and the adsorption mechanism mainly depended on physical adsorption and chemical adsorption existed at the same time.
Key words： activated carbon; nanosized iron oxide; heavy metal; copper
随着我国工业化不断发展,涉及重金属排放的行业越来越多,水体重金属污染日趋严重.含铜废水是一种较常见的重金属废水,广泛存在于电镀、金属冶炼等行业中.过量的铜离子长期存在于水体中,不但对水生生态系统造成破坏,而且能通过食物链进入到人体内危害人类的健康.在众多重金属处理方法中［1］,吸附法因其具有高去除率、低成本、易操作等优点成为一种优先选择的去除水体重金属的处理方法.活性炭是水处理领域中最常使用的吸附剂,但由于其自身的吸附特性,对有机物的去除效果较好,而对重金属的去除效果不甚理想.近来研究发现纳米氧化铁具有高效的吸附性能［2］,对重金属有极大的吸附容量,但在实际使用中存在易结块、水头损失大等缺点［3］.因此,为增强纳米氧化铁稳定性和适用性,保持其对重金属的高效吸附特性,本文提出以活性炭作为载体,将纳米氧化铁负载于活性炭上,制备一种高效稳定的复合吸附材料,研究其对Cu(Ⅱ)的吸附性能和吸附机理,为其实际应用提供一定的理论支撑.
1材料和方法
1.1制备方法实验所用的三种活性炭原料均为颗粒状煤质活性炭,经水洗、干燥预处理后待用,分别记作AC1、AC2、AC3.能源研究与信息2014年第30卷
第2期鲁晓凯,等:负载纳米氧化铁活性炭去除水中重金属铜实验研究
制备方法一:将10 g活性炭投加到50 mL、1 mol·L-1的 Fe(NO3)3溶液中,充分混匀后快速滴加100 mL、5 mol·L-1的NaOH溶液,并稀释至500 mL.将混合物置于70℃烘箱干燥72 h后,取出洗净并在100℃下干燥至恒重,保存待用,以M1标记.制备方法二:将10 g活性炭、25 g Fe2(SO4)3分别加入到1 000 mL、1 mol·L-1的NaOH溶液中,充分混合后置于40℃烘箱中密闭干燥48 h后,取出洗净并在100℃下干燥至恒重,保存待用,以M2标记.
1.2静态吸附实验
1.2.1制备方法筛选分别将0.1 g AC1、AC1M1、AC1M2、AC2、AC2M1、AC2M2、AC3、AC3M1、AC3M2投加至100 mL、40 mol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中,在25℃、150 r·min-1摇床中震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.
1.2.2pH值影响分别将0.1 g AC2M2投加至100 mL的pH值分别为1、2、3、4、5、6,15 mol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(25℃、150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.
1.2.3吸附动力学将0.15 g AC2M2投加至100 mL、1 mol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(25℃、150r·min-1)震荡,间隔一定时间分别取样,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.
1.2.4吸附等温线分别将0.1 g AC2和AC2M2投加至100 mL的不同浓度梯度的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(25℃、150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.
1.2.5吸附热力学分别将0.1 g AC2M2投加于100 mL的不同浓度梯度Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(温度分别为15、25、35℃，转速150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.
2负载纳米氧化铁活性炭去除水中Cu(Ⅱ)实验研究2.1制备方法筛选分别计算不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量,结果如图1所示.
图1不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量
Fig.1Cu(Ⅱ) adsorption capacity of different kinds of
nanosized iron oxide loaded activated carbon
从图1中可以看出:负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附量均高于原始活性炭,且采用制备方法M2制得的负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附容量均大于采用制备方法M1制得的负载纳米氧化铁活性炭,并且AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附容量最高.因此,将以AC2M2为研究对象,进行后续实验研究.
2.2pH值影响pH值是影响AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量的一个重要因素.图2为不同pH值对吸附量的影响.从图2可知,在pH值为1~6范围内,ACM2对Cu(Ⅱ)吸附量随pH值的增大而增加.当pH值低于3时,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量很小,随着pH值的增大,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量开始急剧增加,并在pH=6时,吸附量达到最高.这是由于当pH值较低时,溶液中存在大量H+,H+与Cu(Ⅱ)竞争吸附AC2M2表面的吸附活性点位［4］,同时在酸性条件下,部分负载的纳米氧化铁易溶解脱落,导致其吸附量大大降低;随着pH值继续增大,H+与AC2M2表面的吸附活性点位发生解离,大量的活性中心重新暴露出来,使得其吸附量大大增加.
图2不同pH值对吸附量的影响
Fig.2Effect of pH on Cu(Ⅱ) adsorption
2.3吸附动力学AC2M2对Cu(Ⅱ)的动力学吸附曲线如图3所示,分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合,得ln(qe-qt)=lnqe-k1t2.303(1)tqt=1k2q2e+tqe(2)
式中:qe、qt分别为平衡时刻、任意t时刻吸附量;k1、k2分别为准一级动力学常数、准二级动力学常数.拟合结果如表1所示.
图3Cu(Ⅱ)的吸附量随时间变化
Fig.3Adsorption kinetic curve of Cu(Ⅱ) on AC2M2
从图3中可以看出,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附过程大致分3个阶段:快速阶段、慢速阶段和动态平衡阶段.吸附初始阶段因AC2M2表面的吸附点位多,且溶液中的Cu(Ⅱ)浓度相对较高,吸附传质动力大［5］,Cu(Ⅱ)能较迅速地吸附在AC2M2的表面,因此在此阶段表现为快速吸附;随着吸附进行,固液两相之间的Cu(Ⅱ)浓度差减小,同时Cu(Ⅱ)逐渐由介孔经过过渡孔深入到微孔中,扩散速率逐渐下降,因此使得吸附速率不断表1动力学拟合参数表
Tab.1Kinetic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) on AC2M2吸附剂准二级动力学方程qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2准一级动力学方程qe/(mg·g-1)k1/min-1R2AC2M22.276 30.002 30.975 71.761 20.003 90.890 9
降低,进入慢速吸附阶段;随着吸附的不断进行,最终处于一个动态吸附平衡状态［6］.根据拟合方程的相关系数R2,准二级动力学方程能更好地描述AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量随时间变化情况,且拟合的最大吸附量也更符合实验情况.
2.4吸附等温线吸附等温线反映了吸附剂的表面性质、孔径分布以及吸附剂和吸附质之间相互作用等信息,是研究吸附剂性质的重要手段.Langmuir和Freundlich吸附等温模型是常用的两种吸附等温模型,其线性形式公式分别为Ceqe=1KLqm+Ceqm(3)lgqe=1nlgCe+lgKF(4)
式中:Ce为平衡浓度;qe、qm分别为任意平衡时刻的吸附量和最大吸附量;KL、KF和n均为与吸附有关的常数.
分别对AC2和AC2M2进行吸附等温实验,并将实验数据进行Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合,其拟合结果分别如图4、图5所示,计算所得的各模型参数如表2所示.根据拟合数据得出AC2和AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附均更符合Langmuir方程,表明AC2及AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附以单分子层吸附为主,最大吸附量分别为7.220 2、15.432 1 mg·g-1,与AC2相比,AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量提高了约113%.分析AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附机理:一方面由于AC2M2自身具有的高比表面积和发达孔径结构,对Cu(Ⅱ)有一定吸附能力;另一方面其表面负载的纳米氧化铁与溶液中Cu(Ⅱ)可能因静电引力、表面络合等作用而结合.
图4Langmuir吸附等温模型拟合曲线
Fig.4Fit curve for the langmuir isotherm model
图5Freundlich吸附等温模型拟合曲线
Fig.5Fit curve for the Freundlich isotherm model
表2Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合参数
Tab.2Langmuir and Freundlich parameters for Cu(Ⅱ) adsorption on AC2 and AC2M2吸附剂温度/KLangmuirqm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2FreundlichKF/(mg
1.2.5吸附热力学分别将0.1 g AC2M2投加于100 mL的不同浓度梯度Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(温度分别为15、25、35℃，转速150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.
2负载纳米氧化铁活性炭去除水中Cu(Ⅱ)实验研究2.1制备方法筛选分别计算不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量,结果如图1所示.
图1不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量
Fig.1Cu(Ⅱ) adsorption capacity of different kinds of
nanosized iron oxide loaded activated carbon
从图1中可以看出:负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附量均高于原始活性炭,且采用制备方法M2制得的负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附容量均大于采用制备方法M1制得的负载纳米氧化铁活性炭,并且AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附容量最高.因此,将以AC2M2为研究对象,进行后续实验研究.
2.2pH值影响pH值是影响AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量的一个重要因素.图2为不同pH值对吸附量的影响.从图2可知,在pH值为1~6范围内,ACM2对Cu(Ⅱ)吸附量随pH值的增大而增加.当pH值低于3时,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量很小,随着pH值的增大,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量开始急剧增加,并在pH=6时,吸附量达到最高.这是由于当pH值较低时,溶液中存在大量H+,H+与Cu(Ⅱ)竞争吸附AC2M2表面的吸附活性点位［4］,同时在酸性条件下,部分负载的纳米氧化铁易溶解脱落,导致其吸附量大大降低;随着pH值继续增大,H+与AC2M2表面的吸附活性点位发生解离,大量的活性中心重新暴露出来,使得其吸附量大大增加.
图2不同pH值对吸附量的影响
Fig.2Effect of pH on Cu(Ⅱ) adsorption
2.3吸附动力学AC2M2对Cu(Ⅱ)的动力学吸附曲线如图3所示,分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合,得ln(qe-qt)=lnqe-k1t2.303(1)tqt=1k2q2e+tqe(2)
式中:qe、qt分别为平衡时刻、任意t时刻吸附量;k1、k2分别为准一级动力学常数、准二级动力学常数.拟合结果如表1所示.
图3Cu(Ⅱ)的吸附量随时间变化
Fig.3Adsorption kinetic curve of Cu(Ⅱ) on AC2M2
从图3中可以看出,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附过程大致分3个阶段:快速阶段、慢速阶段和动态平衡阶段.吸附初始阶段因AC2M2表面的吸附点位多,且溶液中的Cu(Ⅱ)浓度相对较高,吸附传质动力大［5］,Cu(Ⅱ)能较迅速地吸附在AC2M2的表面,因此在此阶段表现为快速吸附;随着吸附进行,固液两相之间的Cu(Ⅱ)浓度差减小,同时Cu(Ⅱ)逐渐由介孔经过过渡孔深入到微孔中,扩散速率逐渐下降,因此使得吸附速率不断表1动力学拟合参数表
Tab.1Kinetic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) on AC2M2吸附剂准二级动力学方程qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2准一级动力学方程qe/(mg·g-1)k1/min-1R2AC2M22.276 30.002 30.975 71.761 20.003 90.890 9
降低,进入慢速吸附阶段;随着吸附的不断进行,最终处于一个动态吸附平衡状态［6］.根据拟合方程的相关系数R2,准二级动力学方程能更好地描述AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量随时间变化情况,且拟合的最大吸附量也更符合实验情况.
2.4吸附等温线吸附等温线反映了吸附剂的表面性质、孔径分布以及吸附剂和吸附质之间相互作用等信息,是研究吸附剂性质的重要手段.Langmuir和Freundlich吸附等温模型是常用的两种吸附等温模型,其线性形式公式分别为Ceqe=1KLqm+Ceqm(3)lgqe=1nlgCe+lgKF(4)
式中:Ce为平衡浓度;qe、qm分别为任意平衡时刻的吸附量和最大吸附量;KL、KF和n均为与吸附有关的常数.
分别对AC2和AC2M2进行吸附等温实验,并将实验数据进行Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合,其拟合结果分别如图4、图5所示,计算所得的各模型参数如表2所示.根据拟合数据得出AC2和AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附均更符合Langmuir方程,表明AC2及AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附以单分子层吸附为主,最大吸附量分别为7.220 2、15.432 1 mg·g-1,与AC2相比,AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量提高了约113%.分析AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附机理:一方面由于AC2M2自身具有的高比表面积和发达孔径结构,对Cu(Ⅱ)有一定吸附能力;另一方面其表面负载的纳米氧化铁与溶液中Cu(Ⅱ)可能因静电引力、表面络合等作用而结合.
图4Langmuir吸附等温模型拟合曲线
Fig.4Fit curve for the langmuir isotherm model
图5Freundlich吸附等温模型拟合曲线
Fig.5Fit curve for the Freundlich isotherm model
表2Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合参数
Tab.2Langmuir and Freundlich parameters for Cu(Ⅱ) adsorption on AC2 and AC2M2吸附剂温度/KLangmuirqm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2FreundlichKF/(mg
1.2.5吸附热力学分别将0.1 g AC2M2投加于100 mL的不同浓度梯度Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(温度分别为15、25、35℃，转速150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.
2负载纳米氧化铁活性炭去除水中Cu(Ⅱ)实验研究2.1制备方法筛选分别计算不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量,结果如图1所示.
图1不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量
Fig.1Cu(Ⅱ) adsorption capacity of different kinds of
nanosized iron oxide loaded activated carbon
从图1中可以看出:负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附量均高于原始活性炭,且采用制备方法M2制得的负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附容量均大于采用制备方法M1制得的负载纳米氧化铁活性炭,并且AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附容量最高.因此,将以AC2M2为研究对象,进行后续实验研究.
2.2pH值影响pH值是影响AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量的一个重要因素.图2为不同pH值对吸附量的影响.从图2可知,在pH值为1~6范围内,ACM2对Cu(Ⅱ)吸附量随pH值的增大而增加.当pH值低于3时,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量很小,随着pH值的增大,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量开始急剧增加,并在pH=6时,吸附量达到最高.这是由于当pH值较低时,溶液中存在大量H+,H+与Cu(Ⅱ)竞争吸附AC2M2表面的吸附活性点位［4］,同时在酸性条件下,部分负载的纳米氧化铁易溶解脱落,导致其吸附量大大降低;随着pH值继续增大,H+与AC2M2表面的吸附活性点位发生解离,大量的活性中心重新暴露出来,使得其吸附量大大增加.
图2不同pH值对吸附量的影响
Fig.2Effect of pH on Cu(Ⅱ) adsorption
2.3吸附动力学AC2M2对Cu(Ⅱ)的动力学吸附曲线如图3所示,分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合,得ln(qe-qt)=lnqe-k1t2.303(1)tqt=1k2q2e+tqe(2)
式中:qe、qt分别为平衡时刻、任意t时刻吸附量;k1、k2分别为准一级动力学常数、准二级动力学常数.拟合结果如表1所示.
图3Cu(Ⅱ)的吸附量随时间变化
Fig.3Adsorption kinetic curve of Cu(Ⅱ) on AC2M2
从图3中可以看出,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附过程大致分3个阶段:快速阶段、慢速阶段和动态平衡阶段.吸附初始阶段因AC2M2表面的吸附点位多,且溶液中的Cu(Ⅱ)浓度相对较高,吸附传质动力大［5］,Cu(Ⅱ)能较迅速地吸附在AC2M2的表面,因此在此阶段表现为快速吸附;随着吸附进行,固液两相之间的Cu(Ⅱ)浓度差减小,同时Cu(Ⅱ)逐渐由介孔经过过渡孔深入到微孔中,扩散速率逐渐下降,因此使得吸附速率不断表1动力学拟合参数表
Tab.1Kinetic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) on AC2M2吸附剂准二级动力学方程qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2准一级动力学方程qe/(mg·g-1)k1/min-1R2AC2M22.276 30.002 30.975 71.761 20.003 90.890 9
降低,进入慢速吸附阶段;随着吸附的不断进行,最终处于一个动态吸附平衡状态［6］.根据拟合方程的相关系数R2,准二级动力学方程能更好地描述AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量随时间变化情况,且拟合的最大吸附量也更符合实验情况.
2.4吸附等温线吸附等温线反映了吸附剂的表面性质、孔径分布以及吸附剂和吸附质之间相互作用等信息,是研究吸附剂性质的重要手段.Langmuir和Freundlich吸附等温模型是常用的两种吸附等温模型,其线性形式公式分别为Ceqe=1KLqm+Ceqm(3)lgqe=1nlgCe+lgKF(4)
式中:Ce为平衡浓度;qe、qm分别为任意平衡时刻的吸附量和最大吸附量;KL、KF和n均为与吸附有关的常数.
分别对AC2和AC2M2进行吸附等温实验,并将实验数据进行Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合,其拟合结果分别如图4、图5所示,计算所得的各模型参数如表2所示.根据拟合数据得出AC2和AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附均更符合Langmuir方程,表明AC2及AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附以单分子层吸附为主,最大吸附量分别为7.220 2、15.432 1 mg·g-1,与AC2相比,AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量提高了约113%.分析AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附机理:一方面由于AC2M2自身具有的高比表面积和发达孔径结构,对Cu(Ⅱ)有一定吸附能力;另一方面其表面负载的纳米氧化铁与溶液中Cu(Ⅱ)可能因静电引力、表面络合等作用而结合.
图4Langmuir吸附等温模型拟合曲线
Fig.4Fit curve for the langmuir isotherm model
图5Freundlich吸附等温模型拟合曲线
Fig.5Fit curve for the Freundlich isotherm model
表2Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合参数
金属氧化物吸附除磷方法探讨 篇6
关键词：吸附剂,除磷,金属氧化物,吸附容量
水体的富营养化造成水中藻类大量繁殖, 溶解氧锐减, 严重破坏了水体生态环境, 威胁水生生物的生存和人类健康。富营养化污染已成为目前世界各国所共同面临的重大环境问题。富营养化污染的主要原因是由于排入水体的氮、磷等营养物质过多所致。研究表明, 多数富营养化水体中的控制因素为磷[1], 因此, 废水除磷对防治水体富营养化尤为重要。
通常使用的除磷方法主要包括化学法和生物法, 但均不能进行磷回收。而吸附法除磷从一定程度上弥补了以上方法的不足。吸附法处磷, 主要是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能, 去除或降低废水中的磷。吸附法作为一种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效低耗方法, 特别适用于废水中有害物质的去除。
本文采用三种金属氧化物 (活性氧化铝、水合氧化镧、新型稀土铈铁复合吸附剂) 作为吸附剂, 在不同吸附时间、温度和pH值的条件下, 分别检测金属氧化物对磷的吸附效果, 同时对吸附法除磷机理做了初步的探讨。为开发高效、廉价的除磷吸附剂提供了有价值的参考依据。
1 实验部分
1.1 主要仪器
CHA—S气浴恒温振荡器、TDL80—1A型离心机、DHG—9070型电热恒温鼓风干燥、7 2 1型分光光度计、马沸炉、玻璃电极、ZD-2型电位滴定计、DRZ-A电阻炉温度控制器、电磁搅拌器、PF-1型氟电极、2 3 2型甘汞电极。
1.2 实验材料与试剂
吸附剂:活性氧化铝、水合氧化镧、铈—铁复合金属氧化物。
含磷废水为KH2PO4模拟, 浓度10mg/L。
0.6%磷钼酸铵溶液:溶解3g钼酸铵, 1g酒石酸于100ml水中, 加入浓硝酸13ml, 用水稀释至500ml。
0.1%二氯化锡溶液:溶解0.2g二氯化锡于1.25ml浓盐酸中, 用水稀释至200ml。
氧化铝、氢氧化钠、氟化钠、氯化镧、氯化铁、氯化亚铁、硫酸高铈、氯化钠等所用试剂均为分析纯。
1.3 实验及测试方法
取100ml含磷的模拟废水于250ml的锥形瓶中, 加入一定量的活化后的吸附剂, 在一定的条件下, 放入恒温振荡器振荡一段时间后, 静置, 离心分离后, 取上层清液用氯化亚锡还原光度法检测磷的浓度, 用吸附量表示磷的吸附效果。按下式计算单位吸附剂的磷吸附量。
式中:m—吸附剂质量;Ci—初始水溶液中的磷浓度;Ce—终态水溶液中的磷浓度;V—磷溶液体积。
2.4 温度对各吸附剂吸附容量的影响
取100ml 10mg/l的磷溶液于250ml的锥形瓶中, 分别加入各吸附剂2mg, 溶液的pH=7.3, 在不同温度下, 150r/min的振荡器里振荡24h。实验结果如表2、表3、表4。
2.5 pH值对各吸附剂吸附容量的影响
p H值是影响金属氧化物对阴离子吸附效果的最重要因素之一[2], 试验溶液初始磷浓度10mg/L, 体积100ml, 用NaOH和HCl调节溶液的初始pH值, 各吸附剂加入量为2mg (25℃, 150r/min) , 吸附24小时达到平衡。见表5、表6、表7。
2.6 反应机理
废水中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在。聚磷酸盐在酸性条件下可以水解为正磷酸盐, 大多数生活污水的pH范围在6.5~8, 在污水生化处理过程中, 所有的聚磷酸盐都被转化为正磷酸盐, 没有缩聚磷酸盐能残存下来。同时, 在细菌的作用下, 污水的有机磷也部分转化为正磷酸盐[3]。因此, 在废水吸附除磷过程中, 主要关注于正磷酸盐, 在pH值6~9的典型生活污水中, 主要存在形式为磷酸氢根和磷酸二氢根[4]。
2.实验结果与讨论
2.1 氯化亚锡还原光度法测定磷的标准曲线
吸取10mg/l的磷标液0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0ml于比色皿中, 加入5ml 2mol/LH2SO4, 再加入5ml 0.1%SnCl2, 最后加入2ml 0.6%钼酸铵, 稀释至25ml。
2.2 三种金属氧化物吸附效果的比较
本实验在初始pH=7.5时对活性氧化铝、水合氧化镧、新型稀土铈铁复合吸附剂进行了24小时吸附实验, 结果如表1。
由表1可以看出, 在相同的工艺条件下, LaH的吸附率较大, 说明LaH对正磷酸根的吸附能力远远高于另外两种吸附剂, 这表明LaH是一种极具开发潜力的吸附剂。
2.3 时间对各吸附剂吸附容量的影响
在初始浓度为10mg/l (以磷元素计) , 体积为100ml, 初始PH=5的磷酸盐模拟水样中分别加入各吸附剂2mg, 在振荡器的作用下 (25℃, 150r/min) , 隔一定时间取样分析, 绘制平衡吸附曲线如下图。
3. 结论
吸附时间、温度以及pH值是影响吸附剂吸附率的重要因素。实验结果表明振荡24h后吸附效果达到最佳;而溶液pH值对Al2O3、LaH、Fe-Ce的影响都较大;温度对LaH的影响最大, 对Al2O3、Fe-Ce的影响最小
总之, Al2O3、LaH、Fe-Ce对磷有良好的吸附效果, 和传统的活性炭吸附剂相比较, 这三种吸附剂的吸附率高, 在实际应用上具有明显的优势。同时实验结果表明La H吸附剂对磷的吸附效果最好。
参考文献
[1]彭近新, 等.水质富营养化与防治.北京:中国环境科学出版社.1998
[2]M.A.Anderson;刘莲生译.水溶液吸附化学.北京:科学出版社.1989
[3]肖举强.离子交换与吸附[J].1992, 7 (6) :375
[4]武丽文, 刘建荣.工业水处理[J].1993, 13 (2) :23
金属/非金属氧化物 篇7
近年来随着现代科学技术的不断发展, 新型金属氧化物避雷器因其优良的技术性能逐渐取代了其他避雷器, 成为电力系统的换代保护设备。金属氧化物避雷器又被称为MOA, 是由金属氧化物阀片组成的, 并可能串联 (或并联) 有放电间隙的避雷器。金属氧化物避雷器由于保护性能好、非线性特性好和通流能力强等特点, 被广泛应用电力系统中, 因此, 对新型金属氧化物避雷器技术性能的研究势在必行。
1 避雷器的介绍
避雷器能够有效的保护设备避免雷击, 在进入变电站的雷电冲击波超过避雷器的保护时, 避雷器通过接地引线将雷电引到地上放电, 根据接地装置, 控制雷电压幅值在被保护设备雷电冲击水平以下, 从而保证电气设备的安全。
按照避雷器发展的先后顺序划分为以下几种:一是间隙保护, 最为简单的避雷器;二是管型避雷器, 放电之后能够自行弧灭;三是阀型避雷器, 可以把零散的放电间隙分成多个短的串联间隙, 非线性电阻也随之增加, 保护性能有所提高;四是磁吹避雷器, 利用磁吹式火花之间的缝隙, 对灭弧能力进行提高, 而且能有效的限制内部过大的电压;五是氧化锌避雷器, 利用氧化锌阀片达到理想的伏安特性, 即大电流低电阻、电流非线性、避雷器上电压限制和正常工作下电压的高电阻等特性, 氧化锌避雷器具备无续流残压低、无间隙等优点, 对内部过电压起到有效的预防作用, 被广泛的应用在电力系统中。
2 新型金属氧化物避雷器的优势
新型金属氧化物避雷器是具有压敏电阻片的避雷器, 多晶半导体陶瓷元件是由氧化锌等金属氧化物烧结而成的, 阀片特性非常理想, 同时还有通流能力强、保护特性好、非线性系数小、能量吸收能力强、稳定性好和结构简单等优点。
通流能力强。避雷器很容易吸收能量, 由于不能制约串联间隙, 仅靠阀片本身的强度来支撑, 而同碳化硅的阀片单位面积通流要比氧化物阀片面积小很多, 所以氧化物阀片制成的避雷器, 不仅可以对操作过程中的过电压进行限制, 而且可以对大气过电压进行限制, 从而来完成对操作过程中的过电压的限制。
保护性能好。新型金属氧化物避雷器动作不用间隔, 当电压升高时, 快速吸收电压能量, 能够有效地抑制过电压现象。
非线性好。非线性系数α的值非常小。当金属氧化物阀片通过1m A~10k A的电流时, α值大概在0.02~0.06之间。额定电压下, 通过的电流微弱, 所以金属氧化物避雷器也被称为无间隙避雷器。
金属氧化物避雷器结构简单、耐重复动作能力强、易于批量生产、造价低、耐污性能好、适用于多种特殊需要。金属氧化物避雷器的这些优势, 使得它的发展潜力巨大, 是世界各国避雷器的发展方向, 也将是未来特高压系统的过电压保护设备。
3 新型金属氧化物避雷器的技术性能
在正常工作情况下, 金属氧化物避雷器的电流非常微弱, 受工频电压的作用, 情况逐渐恶化, 电阻特性发生改变, 导致泄漏电流的增加。并且金属氧化物避雷器密封不严、结构不好和内部构件受潮等也会导致运行中出现问题。为了使新型金属氧化物避雷器能够正常工作, 对新型金属氧化物避雷器的技术性能进行分析, 对避雷器进行监测是非常有必要的。
3.1 在线监测技术
目前, 我国针对新型金属氧化物避雷器做了非常多的研究, 提出了很多在线监测方案, 如零序电流法、电流法和补偿法监测阻性电流法等, 但有些还处在研究试验中, 没有实际应用在实际工作中。下面主要对全电流法和数字谐波分析法做详细的介绍。
全电流法是指通过测量流过避雷器全泄漏电流的大小, 从而对金属氧化物避雷器的运行情况进行监测判断。这种方法简单方便, 能够有效的避免避雷器的早期老化。当受潮时, 金属氧化物避雷器有缺损, 导致因阻性电流IR随之增大, 这时候通过全电流法可以很容易的判断出变化的发生。研究表明, 全电流增加一倍时, 避雷器的受潮情况就已经变得非常严重, 当全电流增加2-3倍时, 已经变得非常危险, 对金属氧化物避雷器进行全电流法的在线监测能够有效地避免受潮情况发生。在实际的应用中, 油田电网已经在推广使用JJS Y-12、SOW JS-8等在线监测仪, 而这两种在线监测仪的原理采用的就是全电流法。
数字谐波分析法是指采用FFT变换技术, 在金属氧化物避雷器的接地引线过程中接入灵敏度很强的AT, 处理数据信号, 从而得到阻性电流和全电流的有效值, 能够有效的解决远传数据与隔离光电等问题。研究表明, 采用数字谐波分析法对电力设备进行在线监测的数据结果较为可靠准确, 使电力设备能够长期稳定安全的运行下去。油田电网已经开始使用的GD-8型绝缘, 它的在线监测原理采用的就是数字谐波分析法。
目前, 我国还有根据光纤取样技术监测避雷器的全电流。光纤取样技术是指在金属氧化物避雷器运行时对接地电流取样, 把泄漏电流转变成光脉冲频率, 从而避免了避雷器中隔离高压、无源取样、数据远传情况的发生。但这种技术还没完全成熟, 它的稳定灵敏性还有待考验。
3.2 带电测试技术
带电测试技术是指在带电状态下, 对金属氧化物避雷器进行监测, 它能够有效地避免氧化锌阀片的受潮和老化, 从来判断避雷器的绝缘情况。带电测试技术是在金属氧化物避雷器在线诊断与监测的基础, 对测试人员来说有一定的危险性, 但对设备绝缘情况诊断有一定的指导意义。金属氧化物避雷器带电测试技术主要采用谐波分析法与补偿法两种。下面主要对谐波分析法进行分析。
谐波分析法是指根据谐波分析和数字测量技术, 在泄漏电流中把阻性电流基波值分离出来, 有的也用远红外技术对金属氧化物避雷器进行带电测试。谐波分析法非常简单、易操作、安全系数高, 非常适合现场使用。在正常工作情况中, 金属氧化物避雷器对阻性电流进行分离, 会有整体轻度发热的情况发生, 老化则有多个元件普遍发热的情况发生。通过对金属氧化物避雷器各个阀片的温度来分析是否有缺陷存在。研究表明, 当温差在1℃时就能测试出是否有缺陷存在。但这种方法易受外界干扰, 还需要配合其他技术来一起进行监测。
3.3 预防性试验
现阶段, 金属氧化物避雷器的预防性试验主要是测试金属氧化物避雷器的泄漏电流。一般情况下, 伏安特性曲线从小电流进入击穿区域拐点处, 金属氧化物避雷器才开始对过电压进行限制, 之后限制越来越强。预防性试验能有有效的判断工作电流是否符合规定, 来保证设备的安全。
4 结束语
研究表明, 氧化锌避雷器损坏的主要原因是操作过程中的过电压和受潮, 因此, 对新型金属氧化物避雷器进行监测显的尤为重要, 关键是对新型金属氧化物避雷器的技术性能进行研究, 从而使得设备能够安全稳定的运行。
参考文献
[1]张宏利等.金属氧化物避雷器监测技术[J]电工技术, 2004, 2.
[2]朱星宇等.金属氧化物避雷器监测与诊断技术分析[A], 中国煤炭学会自动化专业委员会学术会议论文集[C], 2006.
介孔结构金属氧化物的制备与应用 篇8
随着硅基介孔材料的发展越来越完善,人们开始更多地关注非硅基介孔材料的发展,非硅基介孔材料比表面积大,孔体积大,结构稳定,而且在应用方面还有很多硅基介孔材料达不到的效果。非硅系介孔结构材料主要包括介孔金属氧化物/复合物、介孔碳、介孔金属、介孔磷酸铝盐等,与硅系介孔结构材料相比,非硅系介孔结构材料特别是金属氧化物由于其组分的多样和价态的多变等原因,其合成方法和应用研究比较广泛和发散。
1 介孔结构金属氧化物的制备方法
1.1 溶胶-凝胶法
溶胶(Sol)是指微小的固体颗粒(1～100 nm)悬浮分散在液相中,并且不停的进行布朗运动的体系。凝胶(Gel)是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成空间网状结构,在网状结构的孔隙中充满了液体的分散体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶,凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强,以致克服胶粒-溶剂间的相互作用力。溶胶-凝胶(Sol-Gel)法是指以金属有机醇盐或无机盐为前驱物,经过水解过程形成溶胶,然后使溶质聚合而凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,形成氧化物或其它固体化合物的方法。
溶胶-凝胶工艺主要可分为醇盐法和无机盐法两种。最常用的有机金属化合物是金属醇盐M(OR)n,这其中M表示可以形成网络结构的金属元素,R表示烷基。在溶胶-凝胶的转变过程中,水解和聚合并非两个孤立的反应过程,可用如下反应过程表示:
M-OR+H2O → M-OH+ROH
M-OH+M-OR → M-O-M+ROH
2M-OH → M-O-M+H2O
无机盐法是以无机盐为原料,在水溶液中制备出金属氧化物颗粒溶胶或络合物的网络溶胶,再通过加热、搅拌等手段得到均匀、透明的凝胶。该方法的原料一般无毒、无污染,且价格较金属醇盐便宜,反应时间也比醇盐法短,但存在不易找到适宜的溶剂来稳定溶解原料的水解产物的问题,通常通过控制溶液的pH值或添加适宜的添加剂来解决。无机盐溶胶及凝胶的形成过程可简单概括为:
水解:无机盐→ M(H2O)
缩聚:2M-OH → M-O-M+H2O
Hirobumi Shibata等[3]采用溶胶-凝胶法,以阳离子表面活性剂CTAB为模板剂,硫酸氧钛水合物为钛源,在333 K条件下合成了具有六角密堆积结构的介孔TiO2。与其它合成工艺方法相比,溶胶-凝胶法具有许多独特的优点[4]。如纯度高、合成温度较低、成分容易控制等,由于溶胶-凝胶过程中,溶胶由溶液制得,化合物可在分子级水平上混合,因此胶粒内和胶粒间的化学成分完全一致,化学均匀性好,并且易于改性,掺杂的量和种类范围较宽。
1.2 模板合成法
模板合成法的主要优点是具有良好的可控制性,可利用模板的空间限制作用可对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制;同时模板本身由于制备方便,价格低廉,并且容易除去,所以模板合成法在近二十年来得到迅速发展,成为合成新型纳米材料如金属、半导体、导电聚合物和其它材料的纳米微粒、纳米线(阵列)、纳米管(阵列)、有序介孔薄膜等较为简单而有效的方法。近年来,人们尝试以模板机制为指导思想进行金属氧化物介孔骨架的构建,按使用的模板类型可从广义上划分为软模板法和硬模板法两种。
1.2.1 软模板法
软模板法主要是指以表面活性剂或两亲高分子为模板剂,在溶液中利用有机相和无机物种之间的界面组装作用力,通过纳米自组装技术来合成有序的介孔结构材料。它的合成机理主要是液晶模板机理和协同机理,同时适用于硅系和非硅系介孔结构材料。就介孔金属氧化物而言,其合成过程是在溶液里依靠金属离子和有机模板剂之间的相互作用来完成的,根据合成所用溶剂相的不同,可以分为水体系中合成与非水体系中合成。Pinnavaia T J 等[5]在中性条件下以非离子表面活性剂为模板制备出孔道结构类似虫洞的、类似MSU21系列的介孔Al2O3 材料。Yang P D等[6]结合EISA 技术,以嵌段共聚物为结构导向剂,设计出一种“通用”的氧化物介孔材料的合成方法,得到了大量热稳定的介孔氧化物,如无序的Al2O3、立方结构的TiO2、六方和立方结构ZrO2、六方结构的Nb2O5、Ta2O5、SnO2、WO3以及六方结构的混合氧化物如SiTiOy 和SiAlOy等等。
如图1所示,(a)路线表示较高浓度的表面活性剂先形成有序液晶相,无机物种填充在其表面;(b)路线表示表面活性剂与加入的无机物种按照某种自组装作用直接形成有序液晶结构。无论以哪种机理来合成,所涉及的三个主要组分是:用来生成无机孔壁的无机物种(前驱物)、在介观结构生成过程中起决定性导向作用的模板剂(如表面活性剂等)和作为反应介质的溶剂,这三个主要组分之间的相互作用是介孔结构材料形成的根本所在,而模板剂(如嵌段共聚物)在介孔结构材料的合成中起着至关重要的作用,如图2所示。介孔结构材料孔径大小的控制则可通过以下方法实现:(1)选择不同的表面活性剂;(2)表面活性剂的增溶机制;(3)加入不同种类的有机物,有机物可溶入胶束的疏水区,使层状胶束的层间距离或球状和柱状胶束的直径增大,可以控制孔径大小。
虽然在水溶液中利用多个表面活性剂分子相互聚集起来的多分子聚集体(胶束、胶囊等形态)作为模板来合成介孔结构材料是最常用的方法,但对于介孔金属氧化物及其复合物的合成来说,还是有一定的难度。这主要是因为大部分金属离子在水溶液里易水解沉淀,来不及与表面活性剂发生相互作用;同时在去除表面活性剂和无机墙晶格化过程中也常伴随着介孔结构的塌陷。为了解决金属离子在水溶液中剧烈水解的问题,有时需要采用有机溶剂代替水作为反应溶剂来合成介孔金属氧化物,再通过精确控制温度和湿度,才可能获得介孔结构良好的材料,但是在精确调控孔道生长的方向方面,目前研究中尚难以做好。
1.2.2 硬模板法
由于金属氧化物的水解速率难以控制以及变价离子的存在,利用软模板法合成有序的介孔结构金属氧化物及其复合物可能具有一定的困难。同时,利用表面活性剂模板法合成的介孔结构金属氧化物的孔壁经常是无定形的,从而大大限制了其在催化和微观装置如光、电、磁、电磁以及光电材料等领域的应用。因此,利用有序的介孔材料作为硬模板,通过纳米复制技术得到其反介孔结构即硬模板法,是另一种合成介孔结构金属氧化物结构材料的可取方法。赵东元等[18]最早用硬模板法合成了多种有序的晶态介孔过渡金属氧化物,如Fe2O3、In2O3、MnxOy等,该方法在合成硬模板介孔SiO2 时(例如SBA-15、SBA-16、FDU12),用微波加热法代替了传统的焙烧法去除表面活性剂,所合成的介孔SiO2 孔壁上保留了大量的硅羟基,这些硅羟基可以与极性的无机前驱物相互作用,从而能在孔道里充分填充无机前驱物。
图3是利用硬模板法制备介孔材料的经典示意图[9]。首先,通过微波消解法(microwave digestion)将结构成型剂去除(去除结构成型剂的方法还有高温焙烧、溶剂萃取等),这样就得到了高度有序的介孔二氧化硅宿主材料(路线 A);接下来将客体材料的无机前驱体通过主客体之间的相互作用渗透到宿主材料的孔道中(路线 B),这种相互作用包括毛细作用(capillary force)、螯合作用(chelation force)、亲合作用(hydrophilic affinity)等等;然后通过热处理等手段使客体材料结晶并最终形成介观结构(路线 C);最后用 HF 或 NaOH 将宿主材料刻蚀(etching)掉(路线 D),最终得到了预期的有序介孔材料。
考虑到制备过程中的稳定性以及结构可调性等因素,作为硬模板的介孔材料主要选用介孔氧化硅、介孔碳、介孔氧化铝及复合氧化铝等。目前研究最多的是氧化硅模板,常见的有SBA-15、KIT-6、FDU 系列等。其中,SBA-15和KIT-6 应用最为广泛[10,11],二者的结构模型如图4所示。SBA-15具有按六方对称(p6 mm)排列的圆柱形孔道;KIT-6由两组空间交联的网状管道结构组成,具有立方对称性(Ia3d) 。二者主孔道之间皆由微小的纳米渠道或微孔结构联系,从而保证了介孔内部体系的整体连通性。
为了得到高质量的纯相介孔金属氧化物,在硬模板法中需保证所选前驱物在模板孔内分解并进行氧化物的结晶,同时分解产物最好以气态形式离开体系。因此,该法的关键是在模板的空穴内引入金属前驱物(即浸渍),主要方法有双溶剂法、溶剂挥发法、固-液法等[13]。从环保角度出发,双溶剂法目前很少使用,溶剂挥发法其实与固-液法很相似,前驱物分解前先经历一个转化为液相的过程再大量进入孔道,Scott B J等[14]指出,前驱物进入的推动力主要是毛细效应。前驱物引入模板孔道后,在介孔体系这个微小反应器内进行分解及氧化物的重结晶,此时存在着两种反应的竞争,即重建晶相的吸热过程和重连氧原子的放热过程。由于孔内空隙狭小,散热难,加强了吸热反应,抑制了放热反应,于是得到了金属氧化物的晶相,去除掉模板,就可以得到具有介孔结构的金属氧化物。
1.3 纳米晶粒组装法
纳米晶粒组装法是近年来发展起来的一种新型制备介孔结构材料的方法,它的优点在于能使修饰后的纳米晶粒保持很好的形状和大小,不会发生纳米晶粒结块长大,因此保留了材料本身的纳米性质,通过与单纯的纳米晶的性能比较,对于进一步研究由于介观尺度上的有序排列所导致材料性质的变化有着重要的理论意义和实际应用价值。纳米晶粒组装法的合成机理同经典的软模板法合成介孔结构材料非常类似。
图5为纳米晶粒组装过程的示意图,不同之处在于软模板法一般是由无机前驱体离子在模板剂上的自组装,而纳米晶粒组装法是由经表面修饰后的成型纳米晶粒(通常为几个纳米) 在模板剂上的自组装,这种方法特别适用于介孔金属、金属氧化物和金属硫化物的合成。在制备过程中,首先合成金属氧化物的纳米晶粒,然后用修饰剂对其表面进行修饰,最后在表面活性剂的协同作用下,组装成具有介孔结构的复合材料。煅烧除去模板剂,则得到介孔金属氧化物或复合物。采用此方法制备的介孔结构材料,兼具纳米晶粒的特征(小尺度、尺度可控、粒径分布窄) 和介孔材料的特征(一维或三维的纳米线阵列及均匀的孔径分布)。
2 介孔结构金属氧化物的应用
2.1 介孔结构金属氧化物在催化领域的应用
介孔材料具有高的比表面积、孔容量和单分散分布的孔径,介孔材料在催化领域主要应用在催化氧化和加氢反应、烷基化反应、催化裂化和光催化等方面。贺军辉研究组通过利用高锰酸钾和油酸之间发生的氧化还原反应,制备出二氧化锰介孔材料,在低温条件下表现出对室内有机污染物甲醛很高的氧化降解效果;Suib等[15]分别合成了六方和立方结构的介孔氧化锰,利用六方介孔氧化锰为催化剂,工业级双氧水对为氧化剂,可以实现环己烷、正己烷等烃类化合物的部分氧化;Miyauchi 等制备出介孔氧化钨材料,利用可见光表现出很高活性的可见光催化效果[16];Yan[17] 等人制备出高热稳定性的 2D 六方有序介孔金属氧化物材料,孔表面沉积 Ru 金属纳米粒子,在氢化丙酮、D-葡萄糖和 D-纤维二糖分子时表现出很好的反应物分子大小选择性。
2.2 介孔结构金属氧化物在传感领域的应用
化学传感被广泛应用在工业过程控制和安全检测等方面。目前,介孔结构金属氧化物在气敏方面的研究比较多,其机理是通过记录在材料表面吸附-脱附被检测分子的过程所引起电导的变化。Wu 等[18]利用沉淀法制备出 α-Fe2O3介孔纳米棒,表现出很好的乙醇敏感特性。Martinez 等[19]通过制备 Sb 掺杂的SnO2介孔结构薄膜,由于薄膜的阶层多孔结构,有利于被检测气体进入到孔道中,在甲醇敏感检测上远远高于利用 CVD 沉积制备的 SnO2薄膜结构。同样,其他研究组制备出各种金属氧化物介孔结构,如 SnO2、In2O3、Cu2O 等,用于气体敏感检测[20,21,22]。
2.3 介孔结构金属氧化物在能源领域中的应用
介孔材料可以在太阳能电池、锂离子电池等方面具有广阔的应用前景。Archer 等[23]利用制备的Fe2O3椭圆体为模板,表面沉积 TiO2多孔层,通过去除模板,得到多孔 TiO2空心球,表现出很好的锂电充放化学性能,将模板进行氢气还原,得到磁功能化的多孔材料;Liu 等[24]利用 N, N-二甲基甲酰胺作为还原剂,制备得到了 VOx介孔空心球,表现出稳定的循环伏安特性;以K2SnO3为反应物前驱体,可以制备出 SnO2介孔空心球结构,其优秀的锂离子储存能力和循环表现,非常适合用作锂离子电池的电极材料[25];而介孔结构氧化铁材料能够表现出优良的电化学活性,起始放电容量高达 2750 mA·h/g;经过 5 次循环过程,仍然高达1235 mA·h/g,表现出较好的稳定性和相当高的放电容量[26]。除了在锂离子电池方面具有巨大的应用前景,介孔结构金属氧化物在太阳能电池方面同样具有很大的研究价值。利用粒径在 20 nm 的 ZnO 纳米粒子组装成超微米球体,沉积在基片形成二次 ZnO 阶层结构的胶体球薄膜[27],用于染料敏化太阳能电池,可以表现出增强的能量转化效率。
3 展 望
金属/非金属氧化物 篇9
1 Fe2O3纳米管的合成及形成机理
1.1 模板法
在众多纳米管的合成方法中,模板法因具有限域性好、尺寸易控等优点而成为一种非常简便的制备各种金属、氧化物、半导体、聚合物及有机物纳米管的重要方法[1,3]。其中最常用的模板当属多孔氧化铝膜,其纳米孔道的取向性好、阵列性强、长径比大、孔密度高、孔径范围广、长度易控,是目前合成纳米管最常见的基底[4]。
1.1.1 湿模板法
湿模板法一般过程是用金属盐溶液润湿模板,使之进入模板孔洞,再经干燥、高温热解,进而获得金属氧化物的纳米管的方法。该法具有简单、方便且产率高等优点,已成为合成磁性铁氧体纳米管的常见途径[5]。Chen等[6]将硝酸铁溶液注入氧化铝模板的孔洞中,并在70 ℃真空干燥2 h,然后在400 ℃退火5 h,冷却后用NaOH溶液除去模板,获得60μm长的α-Fe2O3纳米管,且多次“润湿-干燥”过程可提高模板孔洞的填充率。Kumar等[7]在N2氛围中,利用FeCl3的水解使β-Fe2O3纳米粒子溶胶生长在Ag纳米粒子上,进而获得水溶性Ag@ Fe2O3核壳中空管状结构。他们发现,Ag+浓度会影响β-Fe2O3的激发带位置、微结构及磁行为,当Ag+浓度为0.58×10-4 mol/L时会形成核壳中空管,其中核为直径3.5 nm的Ag纳米粒子,壳为含有Cl-和NO3-的β-Fe2O3中空纳米管,该核壳纳米管在7 T、100 K时就表现出超顺磁现象,磁化率约为β-Fe2O3纳米管的18%。
1.1.2 模板辅助气相热解法
模板辅助气相热解法是指让前驱体蒸气流经模板孔洞并发生沉积,然后再经热解或氧化获得纳米管的方法。She等[8]首次将乙酰丙酮铁前驱体放在150 ℃的低温区,利用O2气流将前驱体的蒸气带入300 ℃的高温区进行热解,同时将氧化铝模板垂直放置在气流通道中,气相沉积1 h,获得外径为100~300 nm、壁厚为20 nm、长度达十几微米的非晶态α-Fe2O3纳米管阵列,500 ℃退火4 h可转变为晶态纳米管。
1.1.3 模板辅助液相沉积法
模板辅助液相沉积法是指以多孔模板为界面,让不同离子从模板两侧进入孔洞并相遇,生成沉淀并优先附着在管壁上,再经退火处理获得金属氧化物纳米管的方法。Zhou等[9]将氧化铝膜置于2个“半U型管”中间,并向两边注入等浓度的Fe2(SO4)3溶液和氨水,静置1 h形成Fe(OH)3前驱体,依次经过分离、清洗、干燥及退火处理,获得直径为260 nm、长度为6 μm的α-Fe2O3纳米管(图1)。该法具有反应温度低、反应时间短、操作简单、设备便宜、无毒、模板易去除及无需晶种等优点。机理研究认为“U型管”两边的Fe3+和OH-通过扩散进入模板孔道并形成氢氧化铁粒子,当试剂分子间的作用力小于试剂分子与孔壁间的作用力时,氢氧化铁粒子就倾向于沿着孔壁成核并生长,形成纳米管。
1.1.4 其它模板法
除了多孔氧化铝模板外,一些前驱纳米线、纳米管或纳米电缆也可作为模板,最典型的是基于Kirkendall效应的纳米线(棒)转化法。Kirkendall效应一般是指发生在原子流动和空缺流动界面的一种非平衡扩散过程[10],当在纳米结构中出现快扩散物质与慢扩散物质的反应时,便会产生大量的空缺,这些空缺会随着纳米结构的生长而相互连接并逐渐变大,形成中空管状结构。利用该效应可将实心纳米线在液相中转变为预想的材料和形貌,具有反应温和、产物尺寸可调、纯度高及产量大等优点。最近,Kirkendall效应已被拓展用于合成纳米管[11,12],如Wang等[13]先通过水热法合成出ZnO纳米棒,然后利用Kirkendall效应形成Fe(OH)3纳米管,再经热处理获得α-Fe2O3及γ-Fe2O3纳米管。机理研究认为,将ZnO纳米棒浸入FeCl3水溶液即发生固液界面反应,在ZnO表面快速形成一层Fe(OH)3的壳,阻止了直接的化学反应的发生,而后继的反应则取决于ZnO中的O和Fe3+通过壳的扩散速率。由于ZnO中的O原子扩散速率快于Fe3+,导致出现晶格空缺,这些空缺经聚集形成了小的Kirkendall空间,该空间进一步连接形成中空纳米结构(图2)。另外,Sun等[14]利用碳纳米管为模板,硝酸铁的乙醇溶液为介质,在超临界CO2的氛围中于150 ℃热解,使碳纳米管的表面包覆有氧化铁纳米粒子,再于氧气氛围中热处理除去碳纳米管,获得α-Fe2O3纳米管。Yu等[15]以Fe纳米管为模板,将其在800 ℃煅烧2 h转变为由纳米粒子构成的α-Fe2O3纳米管阵列。
1.2 电化学阳极氧化法
电化学阳极氧化法一般是以金属箔片为阳极,通过电化学氧化获得相应氧化物纳米管的方法,该法具有可调参数多、易操作、成本低、尺寸易控等优点,成为制备纳米材料的重要手段。目前,该法已成功用于Fe2O3纳米管的可控合成[16,17],如Prakasam等[18]利用恒电位法对铁箔进行阳极氧化,通过调节电位及电解液成分获得孔径50~250 nm、长度300~600 nm的非晶态氧化铁纳米管,退火后可转变为晶态结构(图3)。Latempa等[19]在“NH4F+H2O+乙二醇”体系中对铁箔进行恒电位氧化,获得孔径30~80 nm、壁厚约10 nm的α-Fe2O3纳米管;并发现温度越高,纳米管的生长速率越快,温度较低时,氟离子的浓度则成为控制纳米管生长的主导因素。Mohapatra等[20]在铁箔电化学氧化时结合了超声波技术,13 min就合成出表面光滑、壁厚5~7 nm、长3~4 μm的超薄非晶态α-Fe2O3纳米管,该纳米管具有更好的光电性能。
1.3 水热合成法
水热合成法的主要步骤是将反应原料配制成水溶液,置于密闭高压釜中加热至一定的温度,利用这种非平衡体系进行液相反应,从而获得特殊结构和性能的材料。该法具有能耗低、原料价廉、适用性广、工艺简单、产率高及晶型好等优点,被广泛用于纳米材料的可控合成。如今,水热法已逐渐用于铁系磁性金属氧化物纳米管的合成,如Jia等[21]将FeCl3和NaH2PO4混合水溶液于220℃加热48h,获得外径250~400 nm、内径40~80 nm、长度250~400 nm的单晶α-Fe2O3纳米管,对该纳米管再依次进行氢气还原、空气再氧化,获得γ-Fe2O3纳米管。他们还提出了“溶解协同过程”的纳米管形成机理,认为α-Fe2O3粒子的不同晶面对PO43-的选择性吸附以及Fe3+的协调作用是形成管状结构的关键。纳米管的形成依次经历纺锤状、半管状及管状3个阶段,其中纺锤状前驱体容易被溶液中的质子攻击而表现出高的活性,导致其优先沿着长轴从顶端到内部逐步发生消融,最终形成纳米管。若改用5%氢气和95%空气的混合气体对α-Fe2O3纳米管进行热还原和再氧化,可依次获得Fe3O4和γ-Fe2O3[22,23]。水热合成α-Fe2O3纳米管时,试剂的浓度和物质的量比决定了纳米晶的尺寸和形状[24],如Wu等在使用PO43-和SO42-辅助水热法合成磁性氧化铁纳米短管时,发现铁离子浓度、阴离子数目、反应时间都是形成纳米管的关键因素。其中在氧化铁纳米粒子的晶体生长过程中,其长维方向的晶面所吸附的SO42-对管状的形成起了主要调节作用,SO42-的强烈协同效应导致C轴方向的晶粒优先溶解,促使了纳米管的形成[25]。此外,Song等将“K4[Fe(CN)6]+H2O2”体系在220 ℃反应12 h,合成出长200~1000 nm、直径100~150 nm、壁厚25~30 nm的Fe2O3纳米管,且随着时间的延长,产物形貌依次为纳米球、纳米球构成的链、纳米棒管混合物及纳米管[26]。
在水热合成时,表面活性剂经常被用于控制材料晶面的选择性生长,对纳米材料的可控合成起到了重要作用。为此,Liu等[27]首次以Span80为表面活性剂,尿素为有机碱,正丁醇和水为溶剂,于150 ℃反应12~15 h,获得单晶α-Fe2O3纳米管。机理研究认为,Span80可在正丁醇和水之间形成棒状胶束,其分子上的亲水基团可提供等同的位点用于异相成核,当Fe3+进入水溶液后便可与亲水基团发生配位。而尿素受热分解提供的OH-可与Fe3+在位点处形成FeOOH晶核,且FeOOH分子可绕着表面活性剂分子或沿着棒状胶束外表面通过氢键与FeOOH单体相链接,然后通过分子间脱水形成单晶α-Fe2O3纳米管(图4)。
2 Fe3O4纳米管的合成及形成机理
目前,Fe3O4纳米管可通过α-Fe2O3纳米管的热还原间接获得[13,22,23],其直接合成法主要还是利用模板技术,具体包括以下几类。
2.1 湿模板法
湿模板法也是合成Fe3O4纳米管的重要手段,如Sui等[28,29]将硝酸铁溶液注入氧化铝模板,250℃热解,再经氢气还原2.5h,获得长约50μm、直径150~220 nm的亚铁磁性Fe3O4纳米管。研究发现该纳米管的矫顽力为610 Oe,其磁性呈现卷曲反磁化模式。随后,Wang等[30]用相似的方法合成出Fe3O4多晶纳米管阵列,其平行(垂直)磁场方向的矫顽力为240 Oe(205 Oe),Mössbauer谱研究发现该纳米管阵列的磁矩呈空间各向同性分布,但宏观测量却发现该纳米管的易磁化轴平行于纳米管轴。
2.2 其它模板合成法
Liu等[31]在Si/SiO2基底上生长出MgO纳米线,然后用脉冲激光沉积技术获得MgO/Fe3O4核壳纳米线,并用(NH4)2SO4溶液的选择性刻蚀除去MgO内核,获得外径30 nm、壁厚7 nm的Fe3O4纳米管(图5)。Bachmann等[32]采用模板辅助原子层沉积法成功合成出Fe3O4纳米管,通过对纳米管生长速率的精确控制及磁响应研究,发现管壁厚度极大地影响了纳米管的磁性反转机制及剩磁值。此外,Geng等[33]首次以鸡蛋清为模板,Fe2(SO4)3为原料,水合肼为还原剂,乙醇为溶剂,在140 ℃热处理24 h,合成出直径50~60 nm、壁厚15~20 nm的单晶Fe3O4纳米管,其饱和磁化强度为81.7 emu·g-1,矫顽力为168.1 Oe。机理研究表明,Fe3+首先与鸡蛋清分子进行自组装形成无机-有机配合物,随着水合肼在水中的不断扩散,乙醇分子形成二聚体并聚集在鸡蛋清分子周围,这种聚集会因鸡蛋清中的氮原子与铁离子的配位作用而得到加速,并逐渐形成一种片状结构,随着温度的升高,氢键和缩氨酸键开始断裂并在3个维度产生强烈的堆垛作用,使得片状结构逐渐沿着长轴发生卷曲,形成纳米管。
3 其它铁系金属氧化物纳米管的合成及形成机理
在各种铁系金属氧化物纳米管中,铁氧体纳米管因原料易得、合成方法多、用途广泛,且不同类型的氧化物之间还可相互转化,故而成为人们的研究重点。钴、镍氧化物纳米管的组分相对比较单一,但它们也具有各自的性能优势。例如,氧化钴具有反铁磁性能,且电容量高。而铁钴氧体的机械强度和矫顽力较高,在高热应用方面具有一定的优势。
3.1 Co3O4纳米管
3.1.1 模板合成法
Li等[34]以氧化铝膜为模板,通过交流电沉积技术合成出钴纳米线,然后将其置于600 ℃的空气中煅烧20 h,获得磁性Co3O4纳米管。机理研究认为,在煅烧过程中会交替出现氧化、相转变、蒸发、结晶化等过程,其中钴纳米晶的氧化和蒸发之间的竞争对管状纳米结构的形成起到了决定性的作用(图6)。Xu等[35]将氧化铝膜依次浸入CoCl2溶液和氨水中即形成粉红色氢氧化钴,再经清洗、干燥、退火获得Co3O4纳米管,该纳米管具有良好的电容量。然而,用氧化铝模板合成Co3O4纳米管时,模板很难被完全除去,且所得纳米管的直径一般大于100 nm,不适合用于锂离子电池。故Du等[36]改用碳纳米管为模板,并将之浸入Co(CO)12的正己烷溶液中,超声处理,合成出CNTs-CoOx纳米电缆,再经煅烧获得直径为30 nm的Co3O4纳米管,该纳米管具有较高的电容量和良好的循环寿命。此外,利用Kirkendall效应也是合成小尺寸Co3O4纳米管的有效途径,例如,在惰性氛围中利用喷溅技术对醋酸钴的甲醇溶液进行雾化,然后进行高温分解,便可获得直径20~25 nm、长几微米的Co纳米线,在空气中退火便可获得外径40 nm、壁厚10 nm的Co3O4纳米管[12]。
3.1.2 其它合成法
Shi等[37]以水溶性的钴配合物为前驱体,将之预涂在胶体粒子上的聚合物分子层中,然后煅烧,利用钴配合物中强烈的分子间氢键作用获得Co3O4纳米管。研究发现,产物的形貌依赖于前驱体上的官能团,分子间氢键有利于形成链状产物,该链状产物由前驱体和覆盖有胶体粒子的聚合物组成,并可作为新模板促使纳米管的形成(图7)。Wang等[38]利用超声微乳液技术,将CoCl2·6H2O、十二烷基苯磺酸盐(DBS)和乙二醇溶解在二甲苯中,然后逐滴加入含水合肼的乙醇溶液,回流获得蓝紫色沉淀,经离心分离、清洗、干燥后获得直径从几十到二百纳米、壁厚2~20 nm的Co3O4纳米管。研究机理表明,肼和DBS对纳米管的形成起到了关键作用。刚开始,肼与Co2+反应形成稳定的[Co(N2H4)3]2+配合物,回流时,过量的肼又作为还原剂将[Co(N2H4)3]2+转化为Co,随后被空气快速氧化形成Co3O4纳米管。
3.2 NiO纳米管
Lee等[39]利用湿模板技术,以硝酸镍为原料获得了NiO纳米管。若改用硝酸镍和硝酸锂的混合溶液,则可获得壁厚40~50 nm、外径(200±10) nm、分散有Li的NiO纳米管,该纳米管的外表面经氟化处理后,可用作储氢材料。
3.3 铁钴氧体纳米管
吕丽娅等[40]通过湿模板法合成出薄壁CoFe2O4纳米管,通过改变“润湿-热解”的次数可调节纳米管的壁厚。结果表明,组成纳米管的超细晶粒呈立方尖晶石状的多晶结构,且纳米管直径的增大还会导致其壁厚、晶粒、矫顽力以及矩形比的增大。此外,采用湿模板技术还可合成出长约10 μm、外径200 nm、壁厚30 nm的Zn/Co/Fe复合氧化物纳米管阵列[41]。Xu等[42]以氧化铝膜为模板,柠檬酸为表面活性剂,通过改良的溶胶-凝胶法合成出直径约50 nm、壁厚约15 nm的CoFe2O4多晶纳米管。机理研究表明,溶液中的尿素受热分解导致溶液pH值升高,OH-与Fe3+、Co2+形成带负电的Fe[(OH)x](H2O)y和Co[(OH)x](H2O)y溶胶,该溶胶被带正电的模板孔壁吸引,并在孔道毛细现象的协同作用下,优先在孔壁处沉积并固化,然后才能逐渐拓展到孔道中心区域,经煅烧,模板孔道中的溶胶通过缩合反应转变为CoFe2O4纳米管。随后徐宝龙等[43]在Fe(AO)3和Co(AO)2的柠檬酸和乙二醇混合体系中也获得了CoFe2O4纳米管。
4 几种铁系磁性金属氧化物纳米管的应用
4.1 α-Fe2O3纳米管的应用
在各种磁性金属氧化物纳米管中,α-Fe2O3的稳定性高、消耗低、能隙小,可广泛用于气体传感、锂离子电池、催化、水裂解、水纯化及太阳能转化等领域。常见的应用有以下3个方面:(1)生物及传感方面。纳米磁性氧化铁可用作磁共振成像造影剂、磁诱导药物传输工具及生物材料的磁性分离,其纳米管状结构还可广泛应用于气体传感,如α-Fe2O3纳米管对乙醇和氢气等表现出优异的传感性能[6],并可通过催化化学发光技术实现对硫化氢的超灵敏传感[15]。(2)电池材料方面。α-Fe2O3纳米管具有高的表面积,能为离子和电子提供快速通道,从而获得高的充/放电速率。此外,纳米管还可直接生长在电流集电器上,可有效降低接触电阻。Xie等[17]合成的α-Fe2O3纳米管的比电容为138 F/g(电流密度为1.3 A/g),倍容率可达91 F/g(电流密度为12.8 A/g),循环500次后,其比电容仍可保持在89%。(3)光电方面。α-Fe2O3间接跃迁的能隙约为2.2 eV,可以捕捉太阳光的能量,其理论最大光电转换效率可达12.9%[44]。目前,已有研究表明,管状α-Fe2O3拥有更好的光电转化性能[18],而且当管壁特别薄或结晶化程度非常高时,其光响应性能可得到明显改善[19]。例如,壁厚为5~7 nm的α-Fe2O3纳米管在光解水时可产生1.41 mA/cm2的光电流,其中可见光的贡献超过50%[20]。该纳米管阵列还可光催化降解亚甲基蓝等有机污染物,其对可见光和模拟太阳光的光电转换效率分别为0.51%和0.60%[16]。此外,α-Fe2O3还具有很大的折光系数和很好的三阶非线性光学性能,其中空纳米晶会因尺寸的变化发生光学蓝移现象[24]。
4.2 Fe3O4及Co3O4纳米管的应用
除α-Fe2O3纳米管外,Fe3O4纳米管因其独特的结构和优异的磁性也常被用作自旋电子设备、磁流体、生物传感器、数据储存设备及磁力显微镜的扫描探针等[28,29,45],其室温下的电阻系数可达4×10-2 Ω·cm,并随温度的降低而线性增大,活化能约为0.1 eV,可在0.7 T、77 K时产生磁致电阻[31]。此外,Fe3O4磁性纳米管还可用于生物领域,如Son等[46]利用模板辅助溶胶凝胶技术合成出内表面覆盖有一层Fe3O4纳米粒子的硅纳米管,经荧光素标记后可用于人IgG的磁性分离、免疫绑定及药物传输。纳米Co3O4拥有特殊磁、光及传导性能,可用于催化、传感及作为电极材料[38]。有研究表明,Co3O4纳米管拥有很好的电容量,在电流密度为0.1 A/g时,电容可达574 F/g,经过1000次连续的充放电仍能保持95%的比电容,是一种很有前景的超级电容材料,可为新型锂离子电池的研制奠定基础[35,36]。
5 结语
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金属催化氧化处理染整废水研究 篇11
纤维织物的染色、印花和后整理工序是纺织工业中技术含量最高的中间工序, 同时也是纺织废水产生的主要工序。染整废水实际上是一大类高浓度的有机废水, 因为纺织纤维种类不同导致使用的染料、助剂及染色工艺不同, 因此染整后的废水种类及性质也不同, 废水处理工艺也不相同, 需要多种技术和技术的组合才能完成废水的达标排放甚至回用[1]。由于染整废水的高浓度和处理工艺的复杂性, 成为工业废水处理中的重点和难点。随着国家对废水处理要求不断提高, 需要有新的技术引入[2]。
铁-碳微电解法处理有机废水具有良好的效果, 并且价格低廉, 如果加入过氧化氢可以成为芬顿法, 具有极强的氧化能力。但是铁-碳微电解法必须在p H=3的酸性条件下运行, 整个废水处理过程中将消耗大量的酸和碱, 并且生成大量的盐, 如果将高盐水作为回用染色水, 将产生“色花”, 影响回用和后续处理[3]。本研究采用铁-碳微电解法中添加少量的铜和银作为催化剂, 在中性条件下处理福建莆田华峰工贸有限公司的染整废水, 经检测后认为, 获得了良好的效果。
1 实验部分
1.1 实验仪器
COD测定仪 (250m L全玻璃回流装置) 、带氮球的定氮蒸馏装置、凯氏烧瓶、电动搅拌器等。
1.2 实验材料
硫酸 (AR) 、重铬酸钾 (AR) 、硫酸亚铁铵 (AR) 、硼酸、试亚铁灵指示液、纳氏试剂、碱式氯化铝 (PAC) 、PAM (阴离子型, 分子量300万) 、福建华峰工贸有限公司染整废水。
1.3 金属催化剂的配制
铸铁粒 (直径4~8mm) 、焦炭粒 (直径4~8mm) 、铜粒 (2~3mm) 、银粒 (2~3mm) 备用。
金属催化氧化剂的配置:铸铁粒1000g、焦炭粒150g、铜粒6g、银粒4g混合均匀, 备用。
1.4 催化氧化装置图
催化氧化装置示意图见图1, 由曝气头、网络板、催化氧化剂构成。
2 试验
2.1 试验方法
将染整废水测定COD和氨氮后, 加入到催化氧化装置中, 曝气。气水比一般为8∶1~10∶1, 催化氧化时间为:1h、2h、3h、4h、6h、8h后, 取出水样500m L, 加0.2%PAC和0.01%PAM (PAC和PAM用前配成适当浓度的溶液) , 在电动搅拌器上快速搅拌1min, 再慢速搅拌5min, 沉淀30min, 取上清液测定COD和氨氮。同时另取一份水样500m L, 加0.2%PAC和0.01%PAM, 在电动搅拌器上快速搅拌1min, 再慢速搅拌5min, 沉淀30min, 取上清液测定COD和氨氮作为对照。比较相互的结果。
原水为华峰工贸有限公司生产过程综合排放经过预处理后的废水, COD=561.0mg/L, 氨氮=5.06mg/L, p H=7.4。
所有测定均重复3次, 取平均值。
2.2 不同曝气时间COD测定结果
不同曝气时间, 原废水COD=561.0mg/L, 经沉淀分离后COD测定结果见表1。
从表1可见, 曝气时间为0时, 即不经催化氧化, 加同等量的混凝剂COD的去除率为50%, 而经过催化氧化COD的去除率明显增高, 曝气时间6h后COD值89.8 mg/L, 去除率达84%。当不加铜和银时, 铁-碳微电解法只有在p H=3时才有很好效果, 而且将有大量的铁溶解, 产生大量污泥, 而在本催化剂体系中, 在p H=7.4的条件下也有很强的催化作用, 而且污泥量明显减少。从表1中可见, 当曝气时间从1~4h的过程中, COD去除率上升速度很快, 以后上升速率减缓, 考虑到处理时间长, 实际工程中构筑物体积增大, 投资费用加大, 故建议催化氧化时间采用4h为好。
2.3 不同曝气时间氨氮测定结果
不同曝气时间, 原废水氨氮=5.06mg/L, 经沉淀分离后氨氮测定结果见表2。
从表2可见, 曝气时间为0时, 即不经催化氧化, 加同等量的混凝剂COD时去除率为28.3%, 而经过催化氧化氨氮的去除率也明显增高, 经6h曝气时间, 氨氮含量下降至0.81 mg/L, 氨氮去除率达84%。对比表1和表2可知, 当曝气时间从1h增加到8h, 氨氮的去除率变化趋势与COD去除率变化趋势相似。考虑到处理时间长, 构筑物体积增大, 投资费用加大, 同时结合不同曝气时间COD去除情况, 催化氧化时间采用4h为好。
3 结语
3.1 铁-碳微电解法是处理高浓度有机废水良好方法, 但是必须在p H=3的条件下运行, 大大制约了适用范围, 而且在强酸性条件下, 铁大量溶解, 因此污泥量很大。在铁-碳体系中增加少量的铜粒和银粒作为催化剂, 将使催化氧化作用明显提高, 理论上这些铜和银是作为催化剂使用, 不会损失并且可以长期使用, 因此运行成本较低。
3.2 对华峰工贸有限公司染整生产过程中排放的废水, 从工程构筑物和投资分析, 建议催化氧化时间以4h为好, 经过4h催化氧化后加等量的药剂量混凝沉淀后COD去除率高达82.5%, 同时氨氮去除率可达80.3%。铁-碳体系中增加的铜和银作为催化剂的方法, 对于高浓度染整废水处理具有很广阔的应用前景。
参考文献
[1]国家环境保护总局空气和废气监测分析方法编委会.空气和废气监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社, 2003.14-18.
[2]陈季华, 奚旦立.废水处理工艺设计与实例分析[M].北京:高等教育出版社, 1987.67-70.