非金属还原剂（精选5篇）
非金属还原剂 篇1
摘要：广义的还原反应是指底物得电子, 作用部位的碳原子氧化数减少。本科教材介绍最多的还原剂有氢气 (H2, 加氢反应) , 金属氢化物 (NaB H4, LiA l H4, BH3) , 金属 (K, Na, Zn) , 低价金属盐。本文将围绕非金属还原剂 (N2H4, TsN HNH2, PPh3等) 进行机理和合成应用的介绍, 借此与传统还原剂作对比, 了解其优点。
关键词：还原,非金属还原剂,Shapiro olefination,Wittig, Horner-Wittig-Emmons olefination
一、有机化学中常见还原剂
1.催化加氢:对于有机化合物的花园, 在非均相催化剂的存在下, 氢气气氛下通过搅拌的溶液进行的还原反应。催化剂有Raney镍, Pt O2, Pd/C, Pd/Ba SO4, Rh (PPh3) 3Cl, 用于还原炔, 叁键, 烯烃。缺点:有的底物活性差, 需高压氢化, 100~300 atm, 温度高达300℃。
2.金属氢化物的还原:某些金属氢化物是氢负离子合成子的合成等价物, 是优先作用于缺电子中心的强还原剂。碱性较强的氢化物 (Na H, Ca H2) 常用作碱或预处理溶剂的干燥剂, 却不是还原剂。氢化还原剂有Li Al H4, DIBAL-H, Na BH4和它们的同类物。这些还原剂不仅剧烈地与水作用, 还容易与醇作用, 因此, 反应必须在无水无氧的醚或烃类溶剂中进行。缺点:氢化物遇水易燃, 危险系数大, 反应需要严格的无水无氧条件, 反应后需缓慢滴加水, 或酒石酸钠钾饱和溶液络合铝离子成螯合物沉淀, 后处理麻烦。氢化铝锂可还原羧酸衍生物, 醛酮, 溴代烷烃。硼氢化钠在一般条件下只还原羰基, 而不和卤代物或羧酸作用。
3.硼烷:还原烯烃, 环氧化合物, 羧酸, 经过过氧化物 (H2O2) 淬灭, 得到烷烃, 醇, 醇。缺点:硼烷需要在无水无氧条件下进行, 淬灭残余过氧化物时需要加弱还原剂如保险粉, Na2S2O3.
4.金属还原剂:锂钠 (液氨) , 能还原炔, 烯烃, 酮。缺点:是所有还原剂中对无水无氧条件要求最苛刻的, 危险系数最高。液氨需在低温条件下无水保存, 钠片, 锂需在煤油中保存。
5.低价金属盐:二氯化钛, 三氯化钛可还原硝基, 二羰基, 二氯化锡也可还原硝基化合物。低价金属盐是以上常规还原剂中最为安全的一种。
二、非金属还原剂
非金属还原剂具有使用简单, 免金属环境友好的特点。以下介绍几种氮杂, 膦杂还原剂, 通过反应条件, 机理的介绍和具体实例, 望同学们能深入理解还原的实质———底物得电子, 以及了解还原反应在有机合成中的应用。
1.水合肼:Woff-Kishner-黄鸣龙反应。此反应在一缩乙二醇中, 用KOH或Na OH一同加热进行。若使用DMSO为溶剂和可溶性强碱, 此反应可在室温下进行, 机理如下:强碱拔腙上质子, 腙的α-碳具有亲核性, 从质子性溶剂中得质子。随后在加热条件下, 二酰亚胺脱氮气, 生成碳负离子很快质子化, 得脱氧烷烃。
特点: (1) 因需要高温, 溶剂选用高沸点溶剂 (180~200℃) 。 (2) 对碱性敏感的官能团在该反应中会水解, 官能团兼容性差, 有酯基, 内酯, 酰胺, 内酰胺。 (3) 大位阻酮还原比位阻小的酮慢, 需要更高温度。 (4) DMSO代替乙二醇, 在叔丁醇钾条件下, 可实现室温W-K反应。 (5) 芳香醛酮不需强碱的引入。
2.Bamford-Stevens-Shapiro烯烃化。当将水合肼换做Ts NHNH2对甲苯磺酰肼和酮形成响应的缺电子腙, 由于对甲苯磺酰基 (Ts) 的强诱导吸电子能力, 在烷基锂拔质子条件下, 使得二酰亚胺在低温条件下就可轻易脱氮气, 生成响应烯烃。例如, (R) -香芹酮在催化量盐酸, 当量对甲苯磺酰肼的四氢呋喃中回流, 得到当量的衍生Ts取代腙, 重结晶可得。后在无水无氧条件下, -78度中逐滴滴加丁基锂。腙的活泼氢, 和腙α-碳被拔质子。由于双负离子的不稳定性和对甲苯磺酰基的吸电子能力, 二酰亚胺脱氮气低温条件下放出氮气, 后加水淬灭质子化即可得 (S) -水芹烯。
3.Eschenmoser-tanabe fragmentation裂解。从烯酮出发, 双氧水环氧化, 当酮邻位有环氧化合物 (epoxide) 时, 环氧化合物的开环趋势和对甲苯磺酰基的吸电子推动力, 使得不需加碱, 也可发生环化开环—还原反应。例如
环己酮环氧化物, 在醋酸催化下与对甲苯磺酰肼亲核加成得腙, 环氧化合物从腙的活泼氢得质子, 开环后, 在Ts-偶氮的吸电子作用下, 消去氮气, 烯丙醇离去烯烃, C-C (sp2) 异裂, 得到开环的丁炔, -甲基取代的环己酮。
4.邻位有环氧基团-水合肼。在邻位环氧化合物易SN2条件下成腙因无对甲苯磺酰基团的吸电子推动电子流向, 该还原反应需加热苛刻条件, 环氧拔掉二酰亚胺活泼氢, 得偶氮取代的环己烯醇。后脱氮气得到最终产物———临羟基取代的脱氧烯烃。
5.Wittig reaction维蒂希反应。
在无水无氧条件下, 从醛酮脱氧被还原成响应烯烃, 可用wittig反应。从卤代烷烃出发, 与三烷基 (芳香) 膦发生亲核取代, 碱性条件 (氢化钠, 三乙胺, 丁基锂。具体碱的使用需看膦上所接官能团是否缺电子) 拔质子, 生成血红色共轭的膦叶立德试剂。零度条件加入底物中, 膦叶立德对醛酮发生亲核加成, 血红色消失, 生成棕色溶液。由于P-O键能大596.6k J/mol, 阴阳两性离子迅速形成四元环膦氧烷烃。四元环张力较大, 随后分子内裂解, 放出三烷基氧膦沉淀, 得到响应烯烃。
6.Horner-Wadsworth-Emmons olefination (HWE) 烯烃化, 修改后的wittig反应。Wittig反应的缺点: (1) 由于膦上连接烷基和芳香基团, 一般条件下需要强碱拔掉质子, 例如氢化钠, Li HMDS, KHMDS, n-Bu Li, 拔质子需要-20度无水无氧, 不利于操作; (2) 室温条件下可发生wittig, 放出三烷基氧膦易溶于有机溶剂中, 溶剂浓缩后, 变为胶状粗产品, 产物被包裹在三烷基氧膦中, 给过滤等后处理带来困难, 导致产品损失; (3) 三烷基氧膦相对毒性较大。HWE烯烃化将膦叶立德试剂改装为磷酸酯, 弱碱例如有机碱在室温下, 即可吸收膦叶立德形成中放出的质子, 反应完成后放出的磷酸酯可通过萃取水洗带走。缺点:由于磷酸酯吸电子, 膦叶立德亲核性减弱, 反应需要加热。例如:在抗生素3- (hydroxymethyl) carbacephalosporin的合成中, 作者利用分子内HWE烯烃化, 在氢化钠拔质子加热条件中, 以85%产率得到4-6-并环的环己烯胺骨架。[1]
7.Corey-Winterreaction[2]。硫代酯, 在三乙氧基膦加热条件下, 经过5-3并环电环化, 脱二氧化碳, 三乙氧基硫膦, 得到脱氧烯烃。
三、总结
通过膦, 氮等非金属还原剂的介绍使用, 拓展了传统意义上的低价金属才可做还原剂的概念, 拓展了学生视野, 加强了对还原这一概念的理解, 并对有机合成有了初步了解。
参考文献
[1]Stocksdale, M.G.;Ramurthy, S.;Miller, M.J.J.Org.Chem.1998, 63, 1221.
[2]Corey, E.J.;Winter, R.A.E.J.Am.Chem.Soc.1963, 85, 2677.s.
非金属还原剂 篇2
金属酞著类化合物作为催化剂, 可在室温或略高于室温下, 对底物进行催化还原, 实用性很高。酞菁配合物广泛应用于材料科学的不同领域, 包括半导体、电致变色和非线性光学器件, 信息存储系统, 液晶等应用。金属酞菁一个重要的应用是在催化方面, 包括大规模的工业过程。
2 酞菁的催化还原应用
2.1 硝酸根的还原
钴酞菁被证明是还原一种有效的催化剂, 在Na2S2O4存在的条件下, 对于芳香族硝基化合物的还原具有很高的选择性。这类反应是很有意义的, 因为在地球生物化学氮循环的过程中, 起到反硝化作用。催化循环包括从二价酞菁钴还原到一价酞菁钴, 其在碱性溶液中可稳定数小时, 还原亚硝酸盐或硝酸盐。然而, 对NO2-和NO3-的还原会形成不同的产物, 分别是NH3、N2还有N2O[1]。这些产物的产生可以通过不同钴酞菁配体来解释。相应的铁酞菁配合物对于还原NO2来说也是一个稳定的催化剂。还原剂的选择对于还原反应的选择性是至关重要的。
2.2 硝基化合物的还原
金属酞菁还原硝基化合物有两个重要方面: (1) 尽量采用一锅法将硝基化合物还原为含氮杂环 (2) 在还原硝基的情况下, 不需要保护其他敏感基团[2]。钴酞菁和铜酞菁通过水合肼将芳香硝基还原为胺具有很高的选择性[3]。当苯环上连接有不同的功能性基团 (如卤素、醛、酮、羧基、酰胺等等) 时, 还原反应的产率也很高 (图1) 。
二硝基苯其中一个硝基被还原成氨基的产率为95%。钾和甲酸铵也可作为还原剂, 但胺产量下降到34-45%。值得注意的是, 简单的Co和Cu盐只提供10-12%的胺产率。其中酞菁配合物所起到的作用可能是促进了其被还原成CoIPc, 并且由于π-π键的相互作用硝基的氧原子和金属酞菁的氮原子发生配位作用, 促进了反应的进行。
在聚乙二醇中, 用N2H4·H2O也可以还原一系列的硝基 (40examples, 46-99%yields) [4], 溶剂对该反应的影响较大, 虽然在Et OH、[Bmim]BF4、[Bmim]HSO4、PEG-400获得不错的产率, 但是在在水、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯中还原产率很低。基于ZnPc、Cu Pc和Co Pc体系的还原可以催化剂可循环使用4次, 但是在第5次时, 催化剂的反应活性下降。有趣的是Fe Pc通常是用来氧化的, 但是也可用作芳香硝基的还原反应[5]:Fe Pc (0.5mol%) , Fe SO4·7H2O, 或者Fe Pc:Fe-SO4·7H2O 1:1的混合物, 在水合肼存在的条件下, 在甲醇水溶液中回流反应。根据取代基的不同, 合理的选择催化体系可以获得不错的收益。
3 Zn Pc-Na BH4对醇的还原
Zn Pc-Na BH4体系对于醇的还原是非常高效的。在该互补体系当中, 当取代基有硝基存在时, 也只将羰基还原为醇 (图二) 。
单独的Na BH4可以用于还原羰基化合物。然而需要过量的Na BH4和很长的反应时间。在PEG-400溶剂中, 4-硝基苯甲醛在12小时之后还原为相应的醇, 产率为50%。在Ni Cl2的存在下, 12小时之后达到65%的产率。改用0.4mol%Ni Pc大大提高了反应速率, 并在20min后得到产率为99%的4-硝基苄醇。相比于其他溶剂, 无毒的PEG-400是最合适的溶剂:Et OH (75%, 12h) , H2O (48%, 12h) , 乙二醇 (23%, 12小时) 和THF (7%, 12小时) 。这个体系的优点是容许不同的取代基的存在 (卤素, 腈, 羧基和硝基) , 实现高的转化率。
参考文献
[1]Kudrik, E.V.;Makarov, S.V.;Zahl, A.;van Eldik, R.Inorg.Chem.2005, 44, 6470.
[2]Eckert, H.Angew.Chem., Int.Ed.1981, 20, 208.
[3]Sharma, U.;Kumar, P.;Kumar, N.;Kumar, V.;Singh, B.Adv.Synth.Catal.2010, 352, 1834.
[4]Sharma, U.;Kumar, N.;Verma, P.K.;Kumar, V.;Singh, B.Green Chem.2012, 14, 2289.
非金属还原剂 篇3
基于以上原因, 寻找一种能够部分或者完全达到Pt对ORR催化效果的非贵金属催化剂, 并将其应用于氧还原电极, 以取代传统Pt催化剂, 逐渐成为了国内外关注的热点[3,4]。近年来已有大量文献报道了非贵金属氧还原电极催化剂[5,6,7,8], 其催化活性已有大幅提升。总的来说, 这类催化剂大致可分为Fe、Co-含氮有机化合物[9,10,11,12]、氮掺杂石墨烯[13,14]、非Pt贵金属[15,16]以及无金属催化剂[17]等四类。本文将从这四类催化剂入手, 对非贵金属氧还原电极催化剂的研究、发展进行总结及展望。
1 Fe、Co-含氮有机化合物类催化剂
过渡金属有机大环化合物最早在20世纪60年代被发现具有氧还原电催化活性[18]。自从Jasinski等[19]证实, 该类化合物在酸性条件下同样具有良好的催化活性后, 有大量学者对这一类化合物进行了深入的探究。研究表明, 在过渡金属中, 以含Fe及Co-含氮有机化合物为活性物质的催化剂, 其ORR催化活性较好, 最具应用前景[18]。而该类催化剂的含氮有机化合物复合体主要包括: (1) 有机大环化合物, 如:四甲氧基苯基卟啉 (TMPP) 、四苯基卟啉 (TPP) 、酞菁 (Pc) 、四氮杂轮烯 (TAA) 等; (2) 导电高分子, 如:聚苯胺 (PANI) 、聚吡咯 (Ppy) 、聚3-甲基噻吩 (P3MT) 等。
Justin等[20]研究了Fe Pc催化剂在不同p H条件下的氧还原催化活性。其通过浸渍法将Fe Pc前驱体负载于Vulcan XC-72载体上, 并通过热处理得到了Fe Pc催化剂。实验结果表面在酸性条件下, 该催化剂的氧还原起始电位在0.6 V;p H变为碱性后, 该值上升为0.9 V。实验进一步发现, 若该催化剂先由碱性变为酸性环境, 再变回碱性环境, 则催化活性基本不变;而若先于酸性经过碱性, 再回到酸性, 则活性大幅下降。由此可见, 该催化剂在酸性、碱性条件下明显拥有不同的催化中心, 可能与Fe元素在水中形成的 (N-H3O-Fe) 活性中心有关 (图1) 。
Lei等[21]使用浸渍法, 合成出了一系列Co Fe Pc/C氧还原催化剂, 并测试了其在酸性、碱性条件下的催化活性。结果显示在酸性条件下, 该类催化剂的电子转移数均在2左右, 且含5%Fe的Co Fe Pc/C催化剂活性最高, 起始电位0.66 V。其活性高的原因可能是Fe在热处理过程中, 能够协助Co形成活性中心以及其Fe-Nx成分有助于增强催化剂活性。
Hui-Juan等[22]通过浸渍法, 合成出了负载量为10%的CoTETA/C催化剂, 并考察了其在不同温度下热处理后的催化活性。实验结果表明, 800℃的热处理温度最佳, 氧还原初始电位0.78 V, 电子转移数3.6。H2-O2PEMFC单电池测试显示, 800℃热处理的Co-TETA/C催化剂开路电压0.78 V, 最大功率密度135 m W/cm2。作者通过XPS、XRD等测试发现, 该催化剂中并不存在Co-Nx类活性中心, 其活性中心可能是金属Co, 并提出了可能的氧还原机理 (如图2) 。
2 氮掺杂改性石墨烯、类石墨烯碳载体类催化剂
石墨烯 (GNS) 或还原氧化石墨 (r-GO) 作为一种新型碳载体, 因为其高比表面积、高金属分散度、高稳定性等特点, 自发现以来就受到广泛的关注[23]。Hye等[24]采用浸渍方法, 将Fe盐与氮化石墨的混合物负载于GO载体上, 最终通过还原、热处理制备出了Fe-N-r GO催化剂。实验结果表明, 该催化剂氧还原初始电位0.8 V, 且热处理温度超过700℃对催化剂活性无影响。但热处理温度由600℃变为700℃时, 催化剂活性明显上升。作者认为, 产生这一现象的原因是:Fe-Nx为催化剂活性中心, 且Fe-Nx活性中心是由氮化石墨600℃以上热处理而来。而进一步实验发现, 若使用普通碳黑 (CB) 代替GO作为载体, 采用同样工艺制备的Fe-N-CB催化剂, 其活性亦低于Fe-N-r GO催化剂。其原因可能是石墨烯 (r GO) 载体中, 碳原子的特殊化学环境能够提高Fe-Nx催化中心的活性。
Xiaogang等[25]采用浸渍法, 并使用PANI作为N源, 合成出了Fe、Co复合的Fe Co-N-r GO催化剂, 并将其与单独的Fe、Co催化剂进行了对比。XPS结果发现, 对于Fe Co复合型催化剂, 其金属负载量以及吡啶氮含量均高于其他催化剂, 这表明在热处理过程中, Fe与Co能够相互影响, 提高催化剂中M-Nx的比例。催化剂活性测试发现, 在酸性条件下Fe CoN-r GO催化剂的活性最高, 这可能与该催化剂中Fe-Nx的含量高有关。因此作者认为, 催化剂中Co的加入能够在热处理过程中加速Fe-Nx活性中心的形成, 这是Fe Co-N-r GO催化剂活性较高的根本原因。
Gang等[26]将Fe盐直接浸渍于多孔N掺杂C载体上, 制备出了一系列不同温度焙烧的Fe-CNx催化剂, 并对制备出的催化剂进行了酸处理 (Fe-CNx-Ar-1000-L) , 再进一步对酸处理的催化剂进行再次焙烧 (Fe-CNx-Ar-1000-LH) 。实验结果表明, 1000℃温度热处理的催化剂活性最高, 氧还原初始电位达0.8 V。对催化剂进行酸处理后, 催化剂活性降低, 氧还原初始电位降为0.7 V;但再次对酸处理后催化剂进行800℃焙烧, 其催化活性恢复为原始水平 (如图3) 。作者由此认为, 由于Fe-Nx等物质在800℃不能稳定存在, 因此Fe-Nx不是该催化剂的活性中心。作者进一步通过XPS实验提出, 吡啶N是可能的活性中心, 其在酸性条件下可能因生成N-H而失去活性。
3 非Pt贵金属类氧还原电极催化剂
Ruizhi等[27]使用溅射法合成出了Pd Cu3合金催化剂, 结果显示其在0.88 V的电流密度为0.64 m A/cm2, 是纯Pd的2倍, 但低于Pt Cu3合金催化剂。作者由此认为, Pd Cu3合金催化剂中, Cu脱合金后形成的Pd薄层厚度是决定催化剂活性的关键, Pd层厚度越大, 应力越小, 因此活性越小。
Mingyuan等[28]将Pd负载于PANI以及钼磷酸改性的C载体上 (Pd/HPMo-PANI-C) 。实验结果显示, 其在0.85 V的电流密度达1.01 m A/cm2, 基本与Pt/C催化剂接近, 且明显优于未改性的Pd/C催化剂。旋转圆盘电极测试显示, 未改性Pd/C催化剂电子转移数为2.4, 钼磷酸改性后为3.9。作者由此推测其活性的提升来源于两点: (1) 钼磷酸的改性能够使Pd颗粒分散更为均匀; (2) 钼磷酸的特殊Keggin结构能够起到催化H2O2还原反应的作用。
Lu等[29]使用化学沉积法合成出了多孔的Pd Cu催化剂。实验结果显示, 其电化学表面积 (ESA) 为80.2 m2/gpd, 是商业Pt/C催化剂的2倍, 因此其催化剂活性及稳定性均明显优于商业Pt/C催化剂。
4 无金属氧还原电极催化剂
In-Yup等[30]使用球磨方法, 在石墨烯层边沿引入官能团, 合成出了一系列无金属的改性石墨烯催化剂, 且拥有良好的氧还原电催化活性。Dae-Soo等[31]使用P元素对多孔C进行掺杂, 制备了POMC无金属催化剂, 实验结果显示该催化剂在碱性条件下活性较高且电子转移数为4。Yanwen等[32]合成出了石墨烯负载N掺杂碳纳米管 (NCNTs/G) 催化剂, 该催化剂在碱性条件下显示出较高氧还原活性, 电子转移数为3.5。
5 结语
非金属还原剂 篇4
1.1 金属氮结构
有观点认为, 具体连接到碳载体相关的Fe (Co) -N4以及Fe (Co) -N2中心就是催化剂实际催化活性中心, 同时就氧还原具体的催化活性来说, 其结构中心相关的金属原子非常重要。大部分研究者都接受这个观点。另一方面也有研究者合成了Fe基相关催化剂, 凭借相关的次级离子质谱进行分析, 实际观察到了不同的关于氧还原催化方面的两个位点:Fe N4/C以及Fe N2/C, 对于这两种催化活性点来说, 其都具备氧还原活性。并且Fe N4/C结构代表金属原子以及四个吡咯型氮之间的结合, 从而形成相关的配位结构, Fe N2/C结构代表金属原子以及两个吡咯型氮之间的结合, 从而形成相关的配位结构, 见图1。通过进一步研究我们发现, 实际上两种催化活性位相关的催化活性以及机理都不相同。有部分研究者发现Fe N2/C所具有的催化活性以及4e-反映过程方面的选择性都要超过Fe N4/C。但是也有少部分研究者表示有关催化剂当中的M-N4以及M-N2并不是都属于催化活性位。例如根据密度函数相关理论利用对CO-PPy/C体系方面的研究模拟可以发现, CO-N4结构无法作为氧还原有关过程当中的催化活性位。总而言之, 就如今的研究来说, 绝大部分人都是支持M-N4以及M-N2是相关反应当中的催化活性位的。
1.2 碳氮结构
以上观点认为在催化剂当中, 金属本身就是催化活性位, 亦或是催化活性位方面的组成部分, 但是如今已经有部分研究者发现经过高温热处理之后, 在催化剂当中相关的金属氮结构会逐渐分解, 因此催化剂实际的活性位应该为碳氮结构, 比如石墨氮以及吡啶氮等, 其具体的结构见图2。有部分研究者表示, 吡啶氮能够当做石墨碳边缘部位上的标记, 由于吡啶氮只能存在于石墨碳层有关边缘的部位, 假如石墨当中含有非常多的吡啶氮, 这说明了石墨实际的边缘层有很多。有部分研究者表示, 吡啶氮能够有效的促进石墨碳层方面的给电子能力, 进而加快氧还原反应的相关过程。除此之外, 依照量子理论, 相关的密度函数实际的计算结果表明, 有关催化剂体系当中, 因为N原子实际的电负性比较高, 致使其吸电子能力比较强, 而跟氮原子进行结合的相关碳原子, 会带着一定正电荷。因为碳氮结构能够引动电荷进行转移, 致使氮原子在吸附氧气分子方面的能力增强, 让氧气分子可以更容易的被吸附在相关的催化剂表面, 有关桥式吸附能够降低O-O键实际的解离能, 加快氧气分子进行分解, 出现电荷转移, 提高了氧还原反映的效率。
2 氮掺杂的碳载过渡金属氧还原催化剂的分析
首先, 在催化剂当中相关的金属钴以及氮源的存在是保证催化剂拥有较高氧还原活性的一种必要条件。不过催化剂当中的金属钴以及氧化钴无法成为催化剂当中相关的催化活性位, 并且金属钴以及氧化钴等的存在很有可能会导致部分相关的氧还原活性位被覆盖, 致使催化剂实际的催化活性有所下降。除此之外, 催化剂当中有关的碳氮结构, 比如吡啶氮以及石墨氮相关结构, 一样不可以单独成为氧还原方面的催化活性位, 不过吡啶氮在相关的催化剂当中起到特别重要的作用, 在催化剂当中有关吡啶氮含量的减少能够导致催化活性大大降低。
其次, 根据催化剂当中的有关氧还原方面的催化活性位必须是钴氮结构 (CO-Nx) 以及吡啶氮对于催化剂实际性能方面的重要影响, 从而推测在催化剂当中有关催化活性位实际是金属钴——吡啶氮结构。
最后, 在催化剂当中实际的金属钴载量能够对催化剂具体的性能以及结构组成产生极大的影响。
3 结语
氮修饰的有关碳载过渡金属方面的氧还原催化剂具体的制备方法具有简单、成本低以及活性高等相关优点, 有着非常高的开发潜力。但是在大规模应用方面还有待提高与完善。我国在能源方面的需求越来越大, 如果过于依赖化石能源不但会导致环境污染, 同时还会由于化石能源的不可再生性导致我国经济发展逐渐减缓。因此, 对本课题的研究分析具有重要的意义。
摘要：氮修饰的有关碳载过渡金属方面的氧还原催化剂具体的制备方法非常简单, 同时还具有成本低以及活性高等相关优点, 有着非常高的开发潜力。不过目前在催化活性方面距离商业化应用还有着很大的差距, 必须要使其氧还原催化实际的性能得到进一步提升。
关键词：碳载过渡金属,氧还原催化剂,分析
参考文献
[1]杨伟;陈胜洲;邹汉波;林维明.氮掺杂非贵金属氧还原催化剂研究进展[J].化工进展, 2012, (11) ;119.
[2]张蓉;柳璐;马飞;张晶;王文洋;李瑞丰.过渡金属/氮掺杂石墨催化剂的制备及电催化氧还原[J].分子催化, 2014, (06) ;120.
非金属还原剂 篇5
选择性催化还原(SCR)技术是目前应用于工业烟气脱硝领域的一种效率高、经济性好的脱硝技术,应用较成熟的SCR催化剂是V2O5-WO3(Mo O3)/ Ti O2[1],但该催化剂的操作温度范围为350~400℃,需置于除尘器和脱硫装置的上游,致使催化剂易失活和磨损,从而缩短其使用寿命。此外,V2O5具有很高的毒性,严重影响环境和人身健康。因此,开发一种能够置于除尘器和脱硫装置下游的低温、高活性、环保型、长寿命的SCR催化剂具有较高的应用价值。由于金属氧化物催化剂具有很高的脱硝活性、热稳定性和经济性,因而获得越来越多的关注,但对于低温金属氧化物催化剂的研究总结甚少。
本文概述结了低温SCR金属氧化物催化剂的制备方法和性能,分析了催化剂的失活原因和再生方法,探讨了催化反应的机理,并介绍了低温SCR技术在工业烟气脱硝中的应用案例。
1低温SCR金属氧化物催化剂
低温SCR脱硝主要以NH3、碳氢化合物、尿素等为还原剂,在相对低的温度下(低于250 ℃), 经催化剂选择性还原NOx,释放出N2。考虑到经济性和高效性,目前对于低温SCR脱硝催化剂的研究主要以金属氧化物催化剂(包括无负载型的和负载型)为主,其中,Mn基催化剂的研究越来越受到关注。
1.1按负载类型分类
1.1.1无负载型金属氧化物催化剂
无负载型金属氧化物催化剂的活性组分主要为Mn Ox、V2O5、Fe Ox、贵金属等,以及多组分的复合氧化物。催化剂的活性和选择性因制备方法和条件的不同会产生较大差异。
该类催化剂的制备主要有共沉淀法、柠檬酸法、固相反应法和流变相反应法。Tang等[2]分别采用流变相反应法、低温固相反应法、共沉淀法和比柠檬酸法制备出Mn Ox催化剂,发现制备的催化剂均表现出很好的低温活性和宽的操作温度范围。
在众多方法中,共沉淀法不但操作简单,而且得到的催化剂活性较高。选用不同沉淀剂得到的催化剂,其活性有所差异。沉淀剂多为一些碱性溶液,如氨水、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液等。Kang等[3]采用不同的沉淀剂制备Mn Ox催化剂,发现用碳酸钠溶液作为沉淀剂,催化剂表现出很好的N2选择性和催化活性。
制备催化剂的焙烧温度同样影响催化剂的活性与选择性[4]。普遍认为,催化剂为无定形形态时性能最佳,而随焙烧温度的升高,催化剂的结晶性增强、比表面积减小,导致催化活性降低。焙烧温度影响金属氧化物的晶型转变,不同晶型的金属氧化物表现出不同的催化活性。如Fe盐在250 ℃ 和500 ℃下焙烧,分别可得γ-Fe2O3和α-Fe2O3,而 γ-Fe2O3表现出的脱硝活性明显高于α-Fe2O3[5]。
1.1.2负载型金属氧化物催化剂
负载型催化剂的载体通常为Ti O2、Al2O3、活性炭和一些金属交联黏土,一般应具备以下条件: 1)提供大的比表面积以有效分散活性组分,防止形成大结晶颗粒;2)为催化反应提供空间。
该类催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法。目前报道最多的为浸渍法和共沉淀法。催化剂的活性高低不仅与催化剂的载体和制备方法有关,而且和负载量、各活性组分之比密切相关[6]。适当的负载量对负载型催化剂的催化活性至关重要,但并不是负载量越大越好。Yu等[7]制备了不同负载量(w,1%~6%)的Ag/ Al2O3催化剂,发现负载量为3%的催化剂活性最高。周涛等[8]制备了Cu-Ni O2-Ce2O3/蜂窝陶瓷催化剂,发现当负载量不变时n(Cu)∶n(Ni)∶n(Ce)= 1∶1∶0.1的催化剂表现出最佳的低温活性。
1.2按活性组分分类
1.2.1 Mn基催化剂
作为低温SCR脱硝催化剂之一,Mn Ox催化剂因在催化还原NOx时表现出很高的低温活性而被广泛研究,是一种较有发展潜力的催化剂。Mn有很多氧化态,Mn O2,Mn5O8,Mn2O3,Mn3O4,Mn O在常温下均稳定存在。Kapteijn等[9]认为:Mn O2单位比表面积表现出的低温活性最高;Mn2O3表现出最高的N2选择性;且催化剂的活性与Mn的氧化态和结晶度密切相关。Tang等[10]发现,β-Mn O2(焙烧温度为400 ℃)的单位比表面积NO转化率和N2O选择性均高于α-Mn O2(焙烧温度为600 ℃),而高的N2O选择性有利于促进NH3活化。
单一金属氧化物催化剂的缺陷可通过添加其他金属形成二元或三元复合氧化物来改善,得到具有高低温活性、高抗中毒性的复合催化剂。由于Ce O2具有较好的储氧能力和氧化还原能力,而Ti O2是常见的具有较大比表面积的催化剂载体,故Mn基催化剂中关于Mn-Ce/Ti O2催化剂的研究较多。 不同方法制备的Mn-Ce/Ti O2催化剂的活性见表1。 由表1可见,n(Mn)∶n(Ce)=4∶1、负载量为45% (w)的催化剂表现出很高的低温活性。关于MnFe,Mn-V,Mn-Cu等活性组分负载在不同载体上的催化剂的研究也日益增多,该类催化剂也表现出较高的低温活性。
1.2.2其他金属氧化物催化剂
其他金属氧化物催化剂主要有Cu Ox,Fe Ox, Cr Ox等以及多组分混合金属氧化物。单金属催化剂Fe2O3[5],Cu O[16],Co3O4[17],Cr2O3[18]都表现出较好的低温催化活性。Cu Ox和Fe Ox的分子筛催化剂研究较多,多用于车辆尾气的脱硝研究。在制备不同氧化物的催化剂时,需注意焙烧温度,过高的焙烧温度不仅会使催化剂的结晶度增加、比表面积减小,更会导致Fe2O3,Co3O4等金属氧化物的晶型发生转变,影响催化剂的活性。
对于多组分金属氧化物催化剂,由于各组分之间的强相互作用,可能会造成晶格缺陷和电子转移,致使不同组分的催化剂活性各有差异。在催化剂中添加可变价离子(如Ce O2,Mo O3,As2O3等) 作为氧的传递者,可促进供氧中心的恢复,增加供氧中心的数目。而Ce O2具有较好的储氧能力和氧化还原能力以及较好的抗硫中毒性,因而掺杂Ce的多组分催化剂的研究日益增多,如Cu-Ce/Ti O2, W-Ce/Ti O2-Si O2,Mo-Ce/Ti O2,Cr-Ce/Ti O2等。
2催化剂的失活和再生
2.1碱金属对SCR催化剂的影响
由于工业烟道气中含有少量的Na,K,Ca碱金属,因而降低催化剂的碱金属中毒程度对于工业烟气脱硝是至关重要的。碱金属对催化剂活性的影响主要归因于[19,20]:1)增加催化剂颗粒的结晶度,减小催化剂的比表面积;2)降低化学吸附氧和活性金属离子的浓度,破坏催化剂的氧化还原能力;3)降低催化剂表面酸性,致使催化剂活性位减少。研究发现,在催化剂中添加一些Ce或杂多酸来调节催化剂表面的酸性,可降低催化剂的碱金属中毒程度[21,22]。
2.2H2O对SCR催化剂的影响
Turco等[23]认为,H2O导致SCR催化剂失活的原因是H2O与NH3在L酸位上的竞争吸附。Pan等[24]研究了H2O对Mn Ox/多壁碳纳米管催化剂的影响, 发现随反应温度的升高,H2O对催化剂活性的影响减弱;当温度超过270 ℃时,H2O对催化剂失活的影响基本可忽略;且H2O的影响是可逆的。 Wang等[25]认为,H2O可能与NH3和NO反应生成了NH4HSO4,(NH4)2S2O7,H2SO4,导致催化剂孔堵塞,或占据活性位使催化剂中毒失活。
2.3SO2对SCR催化剂的影响
SO2对SCR催化剂的影响主要归因于以下几点[12,15]:1)SO2与NH3反应生成低温难以分解的 (NH4)2SO4或NH4HSO4,覆盖了催化剂表面的活性位(L酸位);2)SO2与活性相(如Mn Ox)反应形成稳定的硫酸盐,减小了催化剂的比表面积;3)SO2与NH3或NOx的竞争吸附。向催化剂中掺杂Ce可降低活性相的中毒程度,抑制催化剂表面酸位的损失,有效提高催化剂的低温抗硫性。
2.4SCR催化剂的再生
综上所述,低温SCR催化剂的失活主要归因于催化剂表面形成了难以低温分解的硫酸盐和硝酸盐,以及一些吸附在表面酸位的碱金属离子。因此,催化剂再生的目的就是去除沉积在催化剂表面的硫酸盐、硝酸盐和碱金属离子。低温SCR催化剂的再生主要包括以下方法[15,26]:1)用去离子水洗涤,去除表面的固体盐颗粒和碱金属离子;2)用酸性溶液溶解表面的固体盐颗粒;3)高温焙烧, 使表面的难溶硫酸盐颗粒分解;4)用还原剂(H2或者NH3)还原表面的硫酸盐颗粒。
3反应机理
一般认为,以NH3为还原剂催化还原NO的SCR脱硝反应主要有两种机理[27]:1)NH3吸附在催化剂表面的L酸(或B酸)中心位上,形成吸附态NH3(或其他类似NH2或NH4+的物质),它与气态的NO和NO2反应生成N2和H2O,即E-R机理;2)NO和NO2吸附在催化剂表面,形成吸附态的硝基和亚硝基(或其他类似物),它们与吸附态的NH3反应得到N2和H2O,即L-H机理。催化剂的机理一直都存在研究争议,上述两种机理可能均存在,起主导作用的机理可能也有所不同,但共同点为NH3首先吸附于催化剂表面。而对于NH3吸附在催化剂的L酸位还是B酸位,不同类型的催化剂可能各有不同, 且L酸和B酸也可相互转化。
3.1V基催化剂
对于目前应用最广的V2O5/Ti O2催化剂,普遍认为其催化反应过程中E-R机理起主导作用, 即NH3吸附在催化剂B酸位,形成NH4+,再参与反应。V2O5/Ti O2催化的SCR反应机理见图1[28]。由图1可见,反应过程分为4步:1)NH3吸附在B酸位 (V5+—OH)形成NH4+;2)NH4+被相邻的V5+=O氧化成—NH3+,而V5+=O被还原成V4+—OH;3)—NH3+与NO作用生成+H3N—NO,随后分解为H2O和N2; 4)最后V4+—OH被O2氧化成V5+=O完成循环。
3.2Mn基催化剂
Qi等[29]研究了Mn-Ce催化剂选择性催化还原NO的机理,发现该反应过程为:首先NH3吸附在L酸位上形成吸附态分子,然后吸附态的NH3经部分氧化被夺氢后形成—NH2;最后—NH2与气相中的NO和催化剂表面吸附的HNO2作用生成N2和H2O, 该过程可能会产生中间物质NH2NO,最终分解为N2和H2O。
3.3Cu基催化剂
近年来对于Cu基催化剂的研究也较多。Ramis等[30]通过FTIR技术研究Cu O/Ti O2催化反应的机理,认为吸附态的NH3经部分氧化被夺氢后形成— NH2,—NH2与气相中的NO作用得到NH2NO,该中间产物再分解得到N2和H2O,该机理与Mn基催化剂相似。
3.4Fe基催化剂
Liu等[31]研究了Fe Ox/Ti O2催化的SCR反应机理:在低温时(反应温度不高于200 ℃),反应过程主要遵循L-H机理,即NH3吸附在Ti位上形成连接在B酸上的NH4+,NO吸附在Fe位上形成O2N— O—,二者相互作用得到中间产物,随后分解得到N2和H2O,该反应的速率控制步骤为Fe位上O2N— O—的形成;在高温时(反应温度高于200 ℃), 反应过程主要遵循E-R机理,即NH3吸附在Ti位上形成配位态的NH3,通过相邻的Fe3+氧化脱氢得到—NH2,再与气相中的NO作用得到NH2NO中间体,由于NH2NO热稳定性较差,随后即分解为N2和H2O,该反应的速率控制步骤为NH2NO中间体的形成。
4工业应用案例
早在20世纪80年代,壳牌公司就开发了一种被称为“SDS”的低温脱硝系统[32],该系统结合了壳牌公司自主研发的V/Ti O2型颗粒催化剂和低压降侧流反应器(LFR),在操作温度120~350 ℃、空速2 500~40 000 h-1的条件下,对NOx表现出很高的活性和选择性。1989年,SDS首次商业化,应用于德国Wesseling的6个乙烯裂解炉,运行5 a后催化活性依然存在。1991年,美国加利福尼亚州在炼油厂燃气锅炉中应用SDS,操作温度约200 ℃,NOx转化率超过90%,而NH3的逃逸率小于百万分之五,并表现出很高的抗硫性。此外,SDS在燃气轮机、化工厂等领域也有应用,具有很高的催化效率。1993年,Blanco等[33]采用多层床低温SCR催化系统,以NH3为还原剂脱除酸厂烟道气中的NOx。反应器纵轴布置了两种催化剂,分别为负载Pt的γ-Al2O3以及负载Cu和Ni的α-Al2O3。该多层床结合了两种催化剂的优点,获得了高效的NOx还原效果,且NH3的逃逸率低于百万分之五十,该结果与实验室得到的NOx去除率大体相当。
目前国内也有一些低温SCR脱硝的相关报道。 值得注意的是,北京方信立华科技有限公司与北京工业大学的何洪教授团队联合承接的低温SCR脱硝系统已首次成功应用于草酸行业(湖北益泰药业有限公司氧化制草酸工艺NOx尾气处理系统)。 该套脱硝系统主要以V/Ti O2催化剂为主,反应器在180~190 ℃范围均保持较好的脱硝效率,实际脱硝效率高于88%。该系统同时在云南钛业股份有限公司酸洗线NOx净化系统、合肥彩虹液晶玻璃有限公司低温脱硝工程、湖北益泰药业有限公司的氧化制草酸工艺NOx尾气处理工程、广州钢铁厂自备电站锅炉NOx净化系统工程等多处试运行成功[34]。
5结语
欧美发达国家的低温SCR技术在工业烟气脱硝上应用较早,而我国起步较晚。很多学者对低温SCR催化剂的研究尚处于实验室的理论研究中,应用于工业生产还有待进一步开发。但低温脱硝装置的运行效果因工况不同而差异很大,故尚未在各行业中普及,这对我国而言是一个机遇和挑战。如水泥行业的烟气中含有较高含量的碱金属和粉尘,在这样恶劣的条件下,保持低温脱硝装置的正常运行需要高性能的催化剂。因此,烟气脱硝SCR催化剂未来的发展不仅要以低温下的高活性和高选择性为主要目的,还要考虑到催化剂的抗失活性能(如抗硫性和抗水稳定性)和操作温度范围,使其可广泛应用于不同的工况中,以满足我国日益提高的环保要求。
摘要：低温选择性催化还原(SCR)技术具有很高的脱硝效率。概述了低温SCR金属氧化物催化剂的制备方法和性能,分析了催化剂的失活原因和再生方法,探讨了催化反应的机理,并介绍了低温SCR技术在工业烟气脱硝中的应用案例。SCR催化剂未来的发展不仅要以低温下的高活性和高选择性为主要目的,还要考虑到催化剂的抗失活性能(如抗硫性和抗水稳定性)和操作温度范围,使其可广泛应用于不同的工况中,以满足我国日益提高的环保要求。